JP3949042B2

JP3949042B2 - Method for removing fluorine or phosphorus

Info

Publication number: JP3949042B2
Application number: JP2002288257A
Authority: JP
Inventors: 和彦清水; 理江矢野; 健一丹野; 正孝大島
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: JP2004121948A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素またはリン含有水からのフッ素またはリンの除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や、液晶などを製造するエレクトロニクス産業においては、その製造工程において、フッ素を使用するため、エレクトロニクス産業排水にはフッ素が含有される場合が多い。このフッ素含有水から排出されるフッ素の除去方法としては、原水にカルシウム塩を添加して、フッ化カルシウムの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子をＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤もしくは有機高分子凝集剤で凝集させて、沈殿分離する方法が採用されている。この方法によると処理水フッ素は、１０〜２０ｍｇ／ｌに低減できる。ところが、日本においては、２００１年７月にフッ素についての排出基準値が１５ｍｇ／ｌから８ｍｇ／ｌに強化され、フッ素をさらに高度に処理する必要が出てきた。
【０００３】
フッ素を高度に処理する方法としては、上記凝集沈殿における凝集剤の添加量を増加させたり、上記凝集沈殿処理の後段でさらにもう一度凝集沈殿を行う方法が採用される。このような処理における無機凝集剤使用量は２０００〜５０００ｍｇ／ｌであり、ＡｌやＦｅの水酸化物にフッ素を吸着させてフッ素除去率を向上させている。この方法によって、処理水フッ素濃度が２〜８ｍｇ／ｌに低減できる。
【０００４】
他の方法として、ＺｒやＣｅの含水酸化物を樹脂に担持させたり、高分子物質で造粒したフッ素吸着剤を使用して、フッ素除去率を向上させることが提案されている（特許文献１（特公平６−７９６６５）、特許文献２（特公昭６１−４７１３４））。これらの方法により、処理水フッ素を０〜１ｍｇ／ｌに低減できるとされている。
【０００５】
ここで、上記の吸着剤は、希土類元素やＴｉ、Ｚｒの塩類にアルカリを添加するか加熱して加水分解して生成した含水酸化物ＭＯ_ｎ・ＸＨ_２Ｏ（≒Ｍ（ＯＨ）_ｍ）で表されるような物質がＰＯ_４ ^３−、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−等の陰イオンと酸性側で陰イオン交換し、アルカリ側で陽イオン交換する性質を利用している（特許文献３（特公平２−１７２２０）、特許文献４（特開昭６０−１７２３５３））。なお、Ｍは金属、Ｘ，ｍ，ｎは任意の数である。
【０００６】
また、エレクトロニクス産業排水には、リンも含有される場合が多く、またリンは家庭からの排水中にも含まれている。閉鎖性水域における富栄養化防止の観点などからリン除去を行う必要があり、多くの地域で上乗せ規制の対象になっている。このリンの除去には、フッ素の場合と同様に、カルシウム塩を添加してリン酸カルシウムとして凝集沈殿する処理の他、ＡｌやＦｅ系の無機凝集剤を用い、リン酸アルミニウムや、リン酸鉄として凝集沈殿処理されている。さらに、上述の吸着剤は、フッ素イオン（Ｆ⁻）だけでなくリン酸（ＰＯ_４ ^３−）も処理できる。そこで、これら吸着剤をリン除去に利用することも可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−７９６６５号公報
【特許文献２】
特公昭６１−４７１３４号公報
【特許文献３】
特公平２−１７２２０号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１７２３５３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記凝集沈殿法では、フッ素またはリンを低減させるためにＡｌ、Ｆｅ系の無機凝集剤を数１０００ｍｇ／ｌ添加する。このような凝集汚泥は、そのフロック内部に水分子を取り込んでいるため、汚泥の脱水性が悪く、また凝集剤添加量が多いため汚泥発生量が非常に多くなる。従って、汚泥処分費が嵩むという問題がある。また、このような大量の廃棄物を生成する処理は、廃棄物量を削減するという社会的要請に逆行する技術である。
【０００９】
また、高分子凝集剤を添加することにより、汚泥の凝集はより強力になり、汚泥の含水率を低減できる。しかし、さらに汚泥量を減少したいという要求が強い。
【００１０】
一方、フッ素吸着剤は、汚泥の増加はないものの、吸着速度が遅く吸着剤使用量が大きくなる。このため、処理コストが非常に高いという問題がある。また、エレクトロニクス産業廃水に含まれる過酸化水素のような酸化剤や原水のフッ酸により吸着剤が劣化し、母材が崩壊し流れ出してしまうという問題もある。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、フッ素またはリン含有水から、フッ素またはリンを効率よく除去できる処理装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明はフッ素またはリンの含有水に希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、少なくとも1種以上の金属の水溶性化合物と高分子凝集剤と、を添加するフッ素またはリンの除去方法において、前記高分子凝集剤がスルホン基を有することを特徴とする。
【００１３】
また、上記本発明の前記高分子凝集剤は下記化学式
【化２】

に示されるような２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩が導入されたものであってもよい。
【００１４】
また、上記本発明の前記高分子凝集剤がアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩の共重合物、または、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩とアクリル酸もしくはその塩の共重合物であってもよい。
【００１５】
このように、本発明では、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの金属の水溶性化合物をフッ素またはリンの不溶化剤として添加する。これらの金属は、フッ素リンに対しほぼ反応式当量の添加量で反応しフッ素やリンを不溶化することができる。従って、その添加量が少なく、発生汚泥量も少なくなる。さらに、反応生成物が水和物になり水を取り込む可能性が少なく発生汚泥の脱水性がよくなる。従って、汚泥発生量を少なくでき、汚泥処分費を低減することができる。
【００１６】
しかし、希土類等の水溶性金属化合物がフッ素やリンを不溶化させるのに適しているｐＨ３〜７において、そのフロックは微細なものになりやすく、沈殿分離などによって、固液分離が十分にできないという問題がある。そこで、高分子凝集剤を添加し、微細フロックを凝集することが考えられる。ところが、安価なために汎用的に用いられている高分子凝集剤であるアクリル酸またはその塩とアクリルアミドの共重合物であるアニオン系高分子凝集剤では、ｐＨ３〜５．５においては十分な凝集が得られない。また、ｐＨ３〜７の範囲で凝集効果のあるものとしてノニオン系高分子凝集剤とカチオン系凝集剤があるが、前者は凝集力が弱いため十分な凝集効果が得られず、後者は比較的分子量が小さく、フロックが粗大化し難いため、固液分離が十分にできないという問題がある。
【００１７】
一方、本発明で用いる高分子凝集剤は、スルホン基を有しているアニオン系高分子凝集剤である。この高分子凝集剤は、上記ｐＨ範囲において、十分凝集力を有し、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの水溶性化合物がフッ素やリンを不溶化させて生じた微細なフロックを凝集粗大化する。このため、凝集フロックを沈殿槽などで容易に固液分離することができ、微細フロックが処理水中にリークして処理水のフッ素やリンの濃度が上昇することを防止することができる。その結果、例えば、フッ素ならば濃度を数ｍｇ／Ｌ以下に確実の処理することができ、フッ素またはリンの除去が効率的に行える。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態（以下実施形態という）について、図面に基づいて説明する。尚、本実施形態は本発明の実施に関しての好ましい一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態では、フッ素またはリン含有水としてフッ素含有排水を用い、フッ素またはリンの不溶化剤としてＺｒＯ塩（好ましくはＺｒＯＣｌ_２である。）の水溶性化合物、高分子凝集剤として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＳ）を導入したものを用いている。
【００１９】
「実施形態１」
図１は、本発明に係るフッ素またはリン除去剤を用いた除去処理方法の実施形態１を示す図である。フッ酸などのフッ素を含有する原水は、ジルコニル反応槽１０に導入される。このジルコニル反応槽１０には、ＺｒＯの水溶性化合物（例えば、ＺｒＯＣｌ_２）を含んだ水溶液が供給されるとともに水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤（原水のｐＨを下げる場合には酸、上げる場合にはアルカリ）が供給される。水酸化ナトリウム等によって、ジルコニル反応槽１０内のｐＨを３〜７、好ましくは４〜６、の範囲に調整する。これによって、ジルコニル反応槽１０では、フッ素がＺｒＯ^２−と反応し、ＺｒＯＦ_２となって不溶化する。
【００２０】
すなわち、
【化３】
ＺｒＯＣｌ_２＋２Ｆ⁻→ＺｒＯＦ_２＋２Ｃｌ⁻
という反応によって、フッ素が不溶化される。
【００２１】
本実施形態におけるジルコニル反応槽１０では、本実施形態で用いたＺｒＯ以外にも、金属の水溶性化合物として、ジルコニウムＺｒ、チタンＴｉ、ハフニウムＨｆ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａの化合物として、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化酸化物、硫酸酸化物等が使用できる。また、希土類金属の化合物としては、スカンジウムＳｃ、イットリウムYおよびランタノイドのランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロピウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕの塩化物、硫酸塩、硝酸塩も使用できる。また、ジルコニル反応槽１０内はこれらが反応するのに最適なｐＨ３〜７の範囲内にする必要があるが、ｐＨ４〜６の範囲内が特に好適である。
【００２２】
次に、ジルコニル反応槽１０の処理水は、凝集槽１２に供給される。この凝集槽１２には、高分子凝集剤が供給され、ジルコニル反応槽１０で生成したフッ素の不溶化物が凝集粗大化される。
【００２３】
ここで、高分子凝集剤は、スルホン基を有するものが採用される。本実施形態では、スルホン基を有する高分子凝集剤として、下記化学式
【化４】

に示されるような２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＳ）を導入したものを採用している。この高分子凝集剤は、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩の共重合物、または、アクリルアミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩とアクリル酸もしくはその塩の共重合物であってもよい。また、この高分子凝集剤の分子量は特に限定されないが、より好ましくは５００万〜２０００万の範囲である。また、これら高分子凝集剤は、単独で又は混合物として用いることができる。さらに、これらの高分子凝集剤の添加量は任意に設定してよいが、凝集沈殿効果と経済性のバランスにより、好ましくは添加量が１〜１００ｍｇ／リットル（Ｌ）の範囲である。
【００２４】
また、本実施形態で高分子凝集剤を添加する前に、無機凝集剤を添加することもできる。無機凝集剤としては、例えば硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム等の多価金属塩等を用いてもよい。より好ましい凝集剤は塩化第二鉄やポリ硫酸鉄である。これら無機凝集剤は、単独もしくは混合物として用いてもよい。
【００２５】
さらに、凝集槽１２からの凝集処理水は、沈殿槽１４に導入され、ここで固形物が沈殿分離される。すなわち、上述したフッ素を不溶化したＺｒＯＦ_２の高分子凝集剤（ＡＭＰＳ）を導入したものによる凝集物が沈殿分離され、上澄み液としてフッ素濃度の低い処理水が得られる。
【００２６】
なお、凝集物を固液分離手段としては、沈殿槽１４に限定されることなく、各種の装置を利用することができる。浮上分離、遠心分離、振動ふるい、膜分離等であってもよい。特に、膜分離装置は、固形物の分離能力に優れており、好適である。
【００２７】
また、上述の金属の水溶性化合物、高分子凝集剤、無機凝集剤、ｐＨ調整剤、カルシウム塩などの各薬剤の種類や添加量、各槽における攪拌条件などは、最適となるように設計するとよい。例えば、各薬剤の種類、添加量及び各槽における攪拌条件を変化させたジャーテストを行ない、生じる凝集物のフロック径、固液分離性、発生汚泥量から決定される。
【００２８】
「実施形態２」
図２は、本発明に係るフッ素またはリン除去剤を用いた除去処理方法の実施形態２を示す図である。この実施形態２は、フッ素を高濃度で含有する排水に好適な構成である。すなわち、経済的観点から、本実施形態の希土類金属などを添加する処理は、フッ素濃度が低減された（好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下の）原水に適用することが好ましい。一方、エレクトロニクス産業排水などでは、フッ素濃度として、１００〜２０００ｍｇ／Ｌ程度である場合も多い。このような場合には、従来のカルシウム塩によるフッ素処理を行った後、残留するフッ素を本実施形態の実施形態１に示した処理によって除去することが好適である。
【００２９】
フッ素を高濃度で含有する原水は、まずカルシウム反応槽２０に導入される。このカルシウム反応槽２０には、消石灰や塩化カルシウムなどのカルシウム塩が供給される。なお、必要な場合には、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤も必要に応じて添加され、ｐＨがフッ化カルシウムの析出に適切なｐＨ（４〜１１程度）に調整される。カルシウム反応槽２０の処理水へのカルシウム塩添加量は、フッ素濃度を低減できれば良く、従来のフッ素処理以下の添加量でよい。
【００３０】
カルシウム反応槽２０において、カルシウム塩を添加しフッ化カルシウムを生成した後、そのままジルコニル反応槽１０に導入し、ＺｒＯＣｌ_２の水溶液を添加し残留するフッ素を不溶化する。ジルコニル反応槽１０、凝集槽１２、沈殿槽１４により上述のようにして処理される。このような処理によって、フッ素を低濃度にまで処理することができ、かつカルシウム塩や無機・有機凝集剤の添加量を比較的少なくすることができる。また、ＺｒＯ塩の添加量も比較的少なくてよい。なお、この処理においても、必要に応じて無機凝集剤を添加してもよい。
【００３１】
「その他」
上述の説明は、フッ素含有水の処理のみを対象とした。しかし、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうち、少なくとも1種以上からなる金属の水溶性化合物は、リンに対しても、フッ素と同様の不溶化反応を起こす。そこで、上述の処理をそのままリン含有水に適用することができる。なお、リンは、リン酸カルシウムとして除去できるため、カルシウム塩を添加する処理もそのままリン含有水に適用することができ、例えば次の反応によりリンが不溶化される。なお、リンの形態はｐＨ等によって変化する。
【化５】
ＺｒＯＣｌ_２＋２Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻→ＺｒＯ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２＋２Ｃｌ⁻
ＺｒＯＣｌ_２＋ＨＰＯ_４ ^２−→ＺｒＯＨＰＯ_４＋２Ｃｌ⁻
【００３２】
さらに、本発明は、フッ素とリンの両方を含有する水にも好適に適用できる。この場合、フッ素とリンに対し各当量の合計以上の希土類金属塩等を添加すればよい。
【００３３】
【実施例】
「実験１」
次に、本発明の高分子凝集剤を使用して、実施形態１に対応するフッ素含有水の処理実験を行った。フッ化ナトリウムを純水に溶解して、フッ素濃度２０ｍｇ−Ｆ／Ｌとなるようにしたものを調製し、原水とした。フッ素の不溶化剤としてジルコニウム含有率１０％の塩化酸化ジルコニウム水溶液を、原水に５０ｍｇ−Ｚｒ／Ｌとなるように添加した。さらにｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ５に調整した。３０分間撹拌することで、十分にフッ素とジルコニウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた。
【００３４】
その後、高分子凝集剤を原水に１ｍｇ／Ｌとなるように添加して、さらに１０分間撹拌し、十分に高分子凝集剤により、生成した不溶化物を凝集させた。３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。高分子凝集剤としては、表１に示される３種類を用いた。いずれもアニオン系高分子凝集剤（オルガノ（株）製）であり、これらのうち２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が導入されているものはＯＡ−３４（商品名）のみである。処理水中のフッ素濃度の結果を表１に示す。
【表１】

【００３５】
このように、比較例１、２で示される従来のアニオン系高分子凝集剤を用いた処理水は、いずれも３．５ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上であるのに対し、実施形態のＯＡ−３４（商品名）では０．７ｍｇ−Ｆ／Ｌと比較例に対し１／５倍以下にまで処理水中のフッ素濃度を低減できていることがわかる。処理水を目視すると比較例１，２は微細なフロックが見られ、白濁していたが、実施形態では処理水の上澄み液が透明であった。これは、実施形態ではフロックが沈殿槽において沈降しやすく、沈殿槽からフッ素含有物がリークしにくくなるため、処理水のフッ素を従来と比べより低減できたためと考えられる。
【００３６】
「実験２」
さらに、本発明の高分子凝集剤を使用して、実施形態２に対応するフッ素含有水の処理実験を行った。フッ化ナトリウムを純水に溶解して、フッ素濃度２００ｍｇ−Ｆ／Ｌとなるようにしたものを調製し、原水とした。原水にフッ化カルシウムを生成させるためにカルシウム塩として消石灰を１０００ｍｇ／Ｌ添加した後、ｐＨ調整剤としてＨＣｌを添加し、ｐＨ１０に調整した。３０分間撹拌することで、十分にフッ素と消石灰を反応させ、フッ化カルシウムを生成させた。
【００３７】
その後、フッ素の不溶化剤としてセリウム含有率１０％の塩化セリウム水溶液を原水に５０ｍｇ−Ｃｅ／Ｌとなるように添加した。さらにｐＨ調整剤としてＮａＯＨを添加し、ｐＨ５に調整した。さらに３０分間撹拌することで、十分にフッ素とセリウム塩を反応させ、不溶化物を生成させた。その後、高分子凝集剤を原水に１ｍｇ／Ｌとなるように添加して、さらに１０分間撹拌し、十分に高分子凝集剤により、生成した不溶化物を凝集させた。３０分間静置し、凝集物が十分に沈殿した後の上澄み液を処理水として採取し、処理水のフッ素濃度を測定した。高分子凝集剤としては、表１と同じ３種類を用いた。いずれもアニオン系高分子凝集剤（オルガノ（株）製）であり、これらのうち２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が導入されているのはＯＡ−３４（商品名）のみである。処理水中のフッ素濃度の結果を表２に示す。
【表２】

【００３８】
このように、比較例１、２で示される従来のアニオン系高分子凝集剤を用いた処理水は、いずれも５ｍｇ−Ｆ／Ｌ以上であるのに対し、実施形態のＯＡ−３４（商品名）では０．８ｍｇ−Ｆ／Ｌと比較例に対し１／５倍以下にまで処理水中のフッ素濃度を低減できていることがわかる。処理水を目視すると比較例１，２は対応する実験１の結果よりも、微細なフロックが多量に見られ、強く白濁していたが、実施形態では処理水の上澄み液が透明であった。これは、実験１の結果と同様に、実施形態ではフロックが沈殿槽において沈降しやすく、沈殿槽からフッ素含有物質がリークしにくくなるため、処理水のフッ素を従来と比べより低減できたためと考えられる。
【００３９】
上述のように、アニオン高分子凝集剤として、ＡＭＰＳが導入されているものを使用して好適な希土類金属塩等のフッ素またはリンの不溶化物を効果的に凝集できる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、高分子凝集剤として、スルホン基を有する高分子凝集剤を使用する。この高分子凝集剤は、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの水溶性化合物がフッ素やリンを不溶化させるのに好適なｐＨ３〜７において、十分凝集力を有し、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの水溶性化合物がフッ素やリンを不溶化させて生じた微細なフロックを凝集粗大化する。このため、凝集フロックを沈殿槽などで容易に固液分離することができ、微細フロックが処理水中にリークして処理水のフッ素やリン濃度が上昇することを防止することができる。その結果、例えば、フッ素ならば濃度を確実に数ｍｇ／Ｌ以下に処理することができ、フッ素またはリンの除去が効率的に行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の構成を示す図である。
【図２】実施形態２の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０反応槽、１２凝集槽、１４沈殿槽、２０カルシウム反応槽。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing fluorine or phosphorus from fluorine or phosphorus-containing water.
[0002]
[Prior art]
In the electronics industry that manufactures semiconductors, liquid crystals, and the like, fluorine is often contained in the wastewater from the electronics industry because fluorine is used in the manufacturing process. As a method for removing fluorine discharged from this fluorine-containing water, calcium salt is added to raw water to precipitate fine particles of calcium fluoride, and these fine particles are added to an Al, Fe-based inorganic flocculant or organic high-concentration agent. A method of aggregating with a molecular coagulant and separating by precipitation is employed. According to this method, the treated water fluorine can be reduced to 10 to 20 mg / l. However, in Japan, the emission standard value for fluorine was strengthened from 15 mg / l to 8 mg / l in July 2001, and it became necessary to treat fluorine more highly.
[0003]
As a method for highly treating fluorine, a method of increasing the addition amount of the coagulant in the coagulation precipitation or performing coagulation precipitation one more time after the coagulation precipitation treatment is employed. The amount of the inorganic flocculant used in such treatment is 2000 to 5000 mg / l, and the fluorine removal rate is improved by adsorbing fluorine to the hydroxide of Al or Fe. By this method, the treated water fluorine concentration can be reduced to 2 to 8 mg / l.
[0004]
As another method, it has been proposed to improve the fluorine removal rate by supporting a hydrous oxide of Zr or Ce on a resin or using a fluorine adsorbent granulated with a polymer substance (Patent Document 1). (Japanese Patent Publication No. 6-79665), Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. Sho 61-47134)). By these methods, the treated water fluorine can be reduced to 0 to 1 mg / l.
[0005]
Here, the adsorbent is a hydrous oxide MO _n · XH ₂ O (≈M (OH) _m ) generated by adding an alkali to a rare earth element or a salt of Ti or Zr or by heating to hydrolyze. A substance as represented utilizes the property of anion exchange on the acidic side with anions such as PO ₄ ³⁻ , F ⁻ , SO ₄ ²⁻ , and cation exchange on the alkali side (Patent Document 3). JP-B-2-17220), Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 60-172353)). M is a metal, and X, m, and n are arbitrary numbers.
[0006]
Electronic industry wastewater often contains phosphorus, and phosphorus is also contained in household wastewater. It is necessary to remove phosphorus from the viewpoint of preventing eutrophication in closed waters, and it is subject to additional regulations in many areas. In the removal of phosphorus, as in the case of fluorine, in addition to the treatment of adding calcium salt to agglomerate and precipitate as calcium phosphate, Al or Fe-based inorganic aggregating agent is used to agglomerate as aluminum phosphate or iron phosphate. Precipitation has been processed. Further, the adsorbent described above can treat not only fluorine ions (F ⁻ ) but also phosphoric acid (PO ₄ ³⁻ ). Therefore, these adsorbents can also be used for phosphorus removal.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-79665 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 61-47134 [Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 2-17220 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 60-172353
[Problems to be solved by the invention]
In the coagulation sedimentation method, several thousand mg / l of an Al or Fe inorganic coagulant is added to reduce fluorine or phosphorus. Such agglomerated sludge incorporates water molecules inside the floc, so that the dewaterability of the sludge is poor and the amount of flocculant added is large, resulting in a very large amount of sludge generated. Therefore, there is a problem that the sludge disposal cost increases. In addition, such a process for generating a large amount of waste is a technology that goes against social demands for reducing the amount of waste.
[0009]
Further, by adding the polymer flocculant, the sludge is more strongly aggregated, and the moisture content of the sludge can be reduced. However, there is a strong demand to further reduce the amount of sludge.
[0010]
On the other hand, although the fluorine adsorbent does not increase sludge, the adsorption rate is slow and the amount of adsorbent used is large. For this reason, there exists a problem that processing cost is very high. Another problem is that the adsorbent deteriorates due to the oxidizing agent such as hydrogen peroxide contained in the electronics industry wastewater and hydrofluoric acid of the raw water, and the base material collapses and flows out.
[0011]
This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the processing apparatus which can remove a fluorine or phosphorus efficiently from a fluorine or phosphorus containing water.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a water-soluble compound and a polymer flocculant of at least one metal selected from the group consisting of rare earth metals, Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta in fluorine or phosphorus-containing water. In the method for removing fluorine or phosphorus, the polymer flocculant has a sulfone group.
[0013]
The polymer flocculant of the present invention has the following chemical formula:

And 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof as shown in FIG.
[0014]
The polymer flocculant of the present invention is a copolymer of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, or acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof. It may be a copolymer of acrylic acid or a salt thereof.
[0015]
Thus, in the present invention, a water-soluble compound of a rare earth metal, Ti, Zr, Hf, V, Nb, or Ta metal is added as an insolubilizing agent for fluorine or phosphorus. These metals can react with fluorine phosphorous at an addition amount of approximately the reaction formula equivalent to insolubilize fluorine and phosphorus. Therefore, the addition amount is small and the amount of generated sludge is also small. Further, the reaction product becomes a hydrate and there is little possibility of taking up water, and the dewaterability of the generated sludge is improved. Accordingly, the amount of sludge generated can be reduced and the sludge disposal cost can be reduced.
[0016]
However, at pH 3-7, where water-soluble metal compounds such as rare earths are suitable for insolubilizing fluorine and phosphorus, the flocs tend to be fine, and solid-liquid separation cannot be sufficiently achieved by precipitation separation or the like. There is. Therefore, it is conceivable to add a polymer flocculant to aggregate the fine flocs. However, the anionic polymer flocculant, which is a copolymer of acrylic acid or a salt thereof and acrylamide, which is a polymer flocculant that is widely used because of its low cost, has sufficient agglomeration at pH 3 to 5.5. Cannot be obtained. In addition, there are nonionic polymer flocculants and cationic flocculants that have an aggregating effect in the pH range of 3 to 7, but the former does not provide a sufficient aggregating effect due to its weak cohesive force, and the latter has a relatively high molecular weight. However, since the flocs are difficult to coarsen, there is a problem that solid-liquid separation cannot be sufficiently performed.
[0017]
On the other hand, the polymer flocculant used in the present invention is an anionic polymer flocculant having a sulfone group. This polymer flocculant has a sufficient cohesive force in the above pH range, and is a fine floc produced by insoluble fluorine and phosphorus by water-soluble compounds of rare earth metals, Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta. Agglomerate and coarsen. For this reason, the floc floc can be easily solid-liquid separated in a sedimentation tank or the like, and fine floc can be prevented from leaking into the treated water and increasing the concentration of fluorine or phosphorus in the treated water. As a result, for example, with fluorine, the concentration can be reliably reduced to several mg / L or less, and fluorine or phosphorus can be removed efficiently.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described with reference to the drawings. In addition, this embodiment is a preferable example regarding implementation of this invention, Comprising: This invention is not limited to this embodiment. In this embodiment, fluorine-containing wastewater is used as fluorine or phosphorus-containing water, a ZrO salt (preferably ZrOCl ₂ ) water-soluble compound as fluorine or phosphorus insolubilizer, and 2-acrylamide as a polymer flocculant. 2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof (AMPS) is used.
[0019]
“Embodiment 1”
FIG. 1 is a diagram showing Embodiment 1 of a removal treatment method using a fluorine or phosphorus remover according to the present invention. Raw water containing fluorine such as hydrofluoric acid is introduced into the zirconyl reaction vessel 10. The zirconyl reaction tank 10 is supplied with an aqueous solution containing a water-soluble compound of ZrO (for example, ZrOCl ₂ ) and a pH adjuster such as sodium hydroxide (in the case of lowering the pH of raw water, an acid is increased. Is supplied). The pH in the zirconyl reaction tank 10 is adjusted to a range of 3 to 7, preferably 4 to 6, with sodium hydroxide or the like. As a result, in the zirconyl reaction vessel 10, fluorine reacts with ZrO ²⁻ to become ZrOF ₂ and is insolubilized.
[0020]
That is,
[Chemical 3]
ZrOCl ₂ + 2F ⁻ → ZrOF ₂ + 2Cl ⁻
By the reaction, fluorine is insolubilized.
[0021]
In the zirconyl reaction vessel 10 in the present embodiment, in addition to ZrO used in the present embodiment, as a metal water-soluble compound, as a compound of zirconium Zr, titanium Ti, hafnium Hf, vanadium V, niobium Nb, tantalum Ta, chloride. Products, sulfates, nitrates, chlorides, sulfates, etc. can be used. Examples of rare earth metal compounds include scandium Sc, yttrium Y and lanthanoid lanthanum La, cerium Ce, praseodymium Pr, neodymium Nd, promethium Pm, samarium Sm, europium Eu, gadolinium Gd, terbium Tb, dysprosium Dy, holmium Ho, Erbium Er, thulium Tm, ytterbium Yb, lutetium Lu chloride, sulfate and nitrate can also be used. Further, the inside of the zirconyl reaction tank 10 needs to be in the range of pH 3 to 7 optimum for the reaction thereof, but the range of pH 4 to 6 is particularly preferable.
[0022]
Next, the treated water in the zirconyl reaction tank 10 is supplied to the aggregation tank 12. A polymer flocculant is supplied to the agglomeration tank 12, and the insolubilized fluorine produced in the zirconyl reaction tank 10 is agglomerated and coarsened.
[0023]
Here, what has a sulfone group is employ | adopted for a polymer flocculant. In this embodiment, the polymer flocculant having a sulfone group has the following chemical formula:

And 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof (AMPS) as shown in FIG. This polymer flocculant is a copolymer of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof, or acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof and acrylic acid or a salt thereof. Copolymers of The molecular weight of the polymer flocculant is not particularly limited, but is more preferably in the range of 5 million to 20 million. These polymer flocculants can be used alone or as a mixture. Furthermore, although the addition amount of these polymer flocculants may be set arbitrarily, the addition amount is preferably in the range of 1 to 100 mg / liter (L) due to the balance between the coagulation effect and economic efficiency.
[0024]
Moreover, an inorganic flocculant can also be added before adding a polymer flocculant in this embodiment. Examples of the inorganic flocculant include polyvalent metal salts such as ferrous sulfate, ferric sulfate, polyiron sulfate, ferrous chloride, ferric chloride, polyaluminum chloride, aluminum sulfate (sulfuric acid band), and aluminum chloride. Etc. may be used. More preferred flocculants are ferric chloride and polyiron sulfate. These inorganic flocculants may be used alone or as a mixture.
[0025]
Further, the agglomerated water from the agglomeration tank 12 is introduced into the precipitation tank 14 where the solid matter is precipitated and separated. That is, the aggregate obtained by introducing the above-described ZrOF ₂ polymer flocculant (AMPS) insolubilized with fluorine is precipitated and separated, and treated water having a low fluorine concentration is obtained as a supernatant.
[0026]
In addition, as a solid-liquid separation means, the aggregate is not limited to the precipitation tank 14, but various apparatuses can be utilized. Flotation separation, centrifugation, vibrating sieve, membrane separation, etc. may be used. In particular, the membrane separation apparatus is excellent because of its excellent ability to separate solids.
[0027]
In addition, the above-mentioned metal water-soluble compounds, polymer flocculants, inorganic flocculants, pH adjusters, the types and amounts of each agent such as calcium salts, and the stirring conditions in each tank are designed to be optimal. Good. For example, the jar test which changed the kind of each chemical | medical agent, the addition amount, and the stirring conditions in each tank is performed, and it determines from the floc diameter, solid-liquid separability, and amount of generated sludge of the resulting aggregate.
[0028]
“Embodiment 2”
FIG. 2 is a diagram showing Embodiment 2 of the removal treatment method using the fluorine or phosphorus remover according to the present invention. The second embodiment is a configuration suitable for wastewater containing fluorine at a high concentration. That is, from an economic viewpoint, the treatment of adding the rare earth metal or the like of this embodiment is preferably applied to raw water with a reduced fluorine concentration (preferably 20 mg / L or less). On the other hand, in the case of electronics industrial wastewater or the like, the fluorine concentration is often about 100 to 2000 mg / L. In such a case, it is preferable to remove the remaining fluorine by the treatment shown in Embodiment 1 of the present embodiment after performing the conventional fluorine treatment with a calcium salt.
[0029]
Raw water containing a high concentration of fluorine is first introduced into the calcium reaction tank 20. This calcium reaction tank 20 is supplied with calcium salts such as slaked lime and calcium chloride. If necessary, a pH adjusting agent such as sodium hydroxide is also added as necessary, and the pH is adjusted to an appropriate pH (about 4 to 11) for precipitation of calcium fluoride. The amount of calcium salt added to the treated water in the calcium reaction tank 20 is not limited as long as the fluorine concentration can be reduced, and may be the amount added below the conventional fluorine treatment.
[0030]
In the calcium reaction tank 20, calcium salt is added to generate calcium fluoride, and then introduced into the zirconyl reaction tank 10 as it is, and an aqueous solution of ZrOCl ₂ is added to insolubilize the remaining fluorine. The treatment is performed as described above by the zirconyl reaction tank 10, the coagulation tank 12, and the precipitation tank 14. By such treatment, fluorine can be treated to a low concentration, and the amount of calcium salt or inorganic / organic flocculant added can be relatively reduced. Also, the amount of ZrO salt added may be relatively small. In this treatment, an inorganic flocculant may be added as necessary.
[0031]
"Other"
The above description is directed only to the treatment of fluorine-containing water. However, a water-soluble compound of a metal composed of at least one of rare earth metals, Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta causes an insolubilization reaction similar to that of fluorine with respect to phosphorus. Therefore, the above treatment can be applied to phosphorus-containing water as it is. In addition, since phosphorus can be removed as calcium phosphate, the treatment of adding a calcium salt can also be applied to phosphorus-containing water as it is. For example, phosphorus is insolubilized by the following reaction. In addition, the form of phosphorus changes with pH etc.
[Chemical formula 5]
ZrOCl ₂ + 2H ₂ PO ₄ ⁻ → ZrO (H ₂ PO ₄ ) ₂ + 2Cl ⁻
ZrOCl ₂ + HPO ₄ ²⁻ → ZrOHPO ₄ + 2Cl ⁻
[0032]
Furthermore, the present invention can be suitably applied to water containing both fluorine and phosphorus. In this case, a rare earth metal salt or the like having a total equivalent amount or more with respect to fluorine and phosphorus may be added.
[0033]
【Example】
"Experiment 1"
Next, using the polymer flocculant of the present invention, a treatment experiment for fluorine-containing water corresponding to Embodiment 1 was performed. Sodium fluoride was dissolved in pure water to prepare a fluorine concentration of 20 mg-F / L and used as raw water. As a fluorine insolubilizing agent, an aqueous zirconium chloride oxide solution having a zirconium content of 10% was added to the raw water so as to be 50 mg-Zr / L. Further, NaOH was added as a pH adjusting agent to adjust to pH 5. By stirring for 30 minutes, the fluorine and the zirconium salt were sufficiently reacted to generate an insolubilized product.
[0034]
Then, the polymer flocculant was added to raw water so that it might become 1 mg / L, and also it stirred for 10 minutes, and the produced | generated insoluble matter was fully aggregated with the polymer flocculent. The mixture was allowed to stand for 30 minutes, and the supernatant liquid after the aggregates were sufficiently precipitated was collected as treated water, and the fluorine concentration of the treated water was measured. Three types of polymer flocculants shown in Table 1 were used. All are anionic polymer flocculants (manufactured by Organo Corporation), and among them, only OA-34 (trade name) is introduced with 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Table 1 shows the results of the fluorine concentration in the treated water.
[Table 1]

[0035]
Thus, while the treated water using the conventional anionic polymer flocculant shown by the comparative examples 1 and 2 is 3.5 mg-F / L or more, OA-34 ( (Trade name) shows that the fluorine concentration in the treated water can be reduced to 0.7 mg-F / L, which is 1/5 times or less that of the comparative example. When the treated water was visually observed, fine flocs were seen in Comparative Examples 1 and 2 and they were clouded, but in the embodiment, the supernatant of the treated water was transparent. In this embodiment, flocs are likely to settle in the sedimentation tank, and the fluorine-containing material is less likely to leak from the sedimentation tank.
[0036]
"Experiment 2"
Furthermore, using the polymer flocculant of the present invention, a fluorine-containing water treatment experiment corresponding to Embodiment 2 was performed. Sodium fluoride was dissolved in pure water to prepare a solution having a fluorine concentration of 200 mg-F / L and used as raw water. After adding 1000 mg / L of slaked lime as a calcium salt in order to produce calcium fluoride in the raw water, HCl was added as a pH adjuster to adjust to pH 10. By stirring for 30 minutes, fluorine and slaked lime were sufficiently reacted to generate calcium fluoride.
[0037]
Thereafter, an aqueous cerium chloride solution having a cerium content of 10% was added to the raw water as a fluorine insolubilizer so as to be 50 mg-Ce / L. Further, NaOH was added as a pH adjusting agent to adjust to pH 5. By further stirring for 30 minutes, the fluorine and the cerium salt were sufficiently reacted to generate an insolubilized product. Then, the polymer flocculant was added to raw water so that it might become 1 mg / L, and also it stirred for 10 minutes, and the produced | generated insoluble matter was fully aggregated with the polymer flocculent. The mixture was allowed to stand for 30 minutes, and the supernatant liquid after the aggregates were sufficiently precipitated was collected as treated water, and the fluorine concentration of the treated water was measured. The same three types of polymer flocculants as in Table 1 were used. All are anionic polymer flocculants (manufactured by Organo Corporation), and among them, only 2-OA-2-methylpropanesulfonic acid is introduced into OA-34 (trade name). Table 2 shows the results of the fluorine concentration in the treated water.
[Table 2]

[0038]
Thus, while the treated water using the conventional anionic polymer flocculant shown by the comparative examples 1 and 2 is 5 mg-F / L or more, OA-34 (trade name of the embodiment) ) Shows that the fluorine concentration in the treated water can be reduced to 0.8 mg-F / L, which is 1/5 times or less that of the comparative example. When the treated water was visually observed, in Comparative Examples 1 and 2, a larger amount of fine flocs was seen than in the corresponding Experiment 1, and the solution was strongly clouded. However, in the embodiment, the supernatant of the treated water was transparent. Like the result of Experiment 1, this is because the floc easily settles in the precipitation tank and the fluorine-containing substance does not easily leak from the precipitation tank in the embodiment, so that the fluorine of the treated water can be reduced more than before. It is done.
[0039]
As described above, an anionic polymer flocculant having AMPS introduced therein can be used to effectively aggregate fluorine or phosphorus insolubilized materials such as suitable rare earth metal salts.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a polymer flocculant having a sulfone group is used as the polymer flocculant. This polymer flocculant has sufficient cohesive strength at a pH of 3 to 7 suitable for insolubilizing fluorine and phosphorus by a water-soluble compound of rare earth metal, Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta. , Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta water-soluble compounds agglomerate and coarsen fine flocs generated by insolubilizing fluorine and phosphorus. For this reason, the floc floc can be easily solid-liquid separated in a sedimentation tank or the like, and it is possible to prevent the fine floc from leaking into the treated water and increasing the concentration of fluorine or phosphorus in the treated water. As a result, for example, in the case of fluorine, the concentration can be reliably processed to several mg / L or less, and fluorine or phosphorus can be removed efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a first embodiment.
FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration of a second embodiment.
[Explanation of symbols]
10 reaction tanks, 12 coagulation tanks, 14 precipitation tanks, 20 calcium reaction tanks.

Claims

Removal of fluorine or phosphorus by adding a water-soluble compound of at least one of the rare earth metals, Ti, Zr, Hf, V, Nb, and Ta and a polymer flocculant to fluorine- or phosphorus-containing water In the method
The polymer flocculant has a sulfone group;
A method for removing fluorine or phosphorus.

The polymer flocculant has the following chemical formula

2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof shown in FIG.
The method for removing fluorine or phosphorus according to claim 1.

The polymer flocculant is a copolymer of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof;
Or a copolymer of acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof and acrylic acid or a salt thereof,
The method for removing fluorine or phosphorus according to claim 1 or 2, wherein: