JP3945200B2 - Chemically amplified resist material and pattern forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a resist material having high sensitivity to high energy rays and excellent sensitivity and transparency for the wavelength at <=200 nm, particularly <=170 nm. SOLUTION: The chemically amplifying resist material contains (A) a polymer compound having a repeating unit containing at least one fluorine atom, (B) a dissolution inhibitor expressed by formula (1), (C) an organic solvent and (D) an acid producing agent. In the formula, each of R<1> and R<2> represents H, F, an alkyl group or a fluorinated alkyl group and at least either R<1> or R<2> is one fluorine atom, R<3> represents a single bond or an alkylene group, R<4> is a 4-40C aromatic group or cyclic diene group with the valance of n R<5> represents an acid unstable group and n is 2, 3 or 4.

Description

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の内いずれか一方又は双方がＣＦ ₃ 基である。Ｒ³は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴はｎ価の炭素数４〜４０の芳香族基又は環状ジエン基であり、Ｒ⁵は酸不安定基である。ｎは２，３又は４である。）
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅レジスト材料。
［請求項２］ 一般式（１）で示される溶解阻止剤が、下記式（１）−１〜（１）−４２に示す化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の化学増幅レジスト材料。
【化３９】

【化４０】

（式中、Ｒ⁵は酸不安定基である。）
［請求項３］ （Ａ）成分の高分子化合物が、下記一般式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）及び（ｄ−１）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１又は２記載の化学増幅レジスト材料。
【化４】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１個はフッ素原子を含む。Ｒ¹²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子を含む。Ｒ¹³はトリフルオロメチル基、Ｒ¹⁴は酸不安定基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の内少なくとも１個はフッ素原子を含む。）
［請求項４］ （Ａ）成分の高分子化合物が、更に下記式（３）−１〜（３）−８の単位から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含む請求項３記載の化学増幅レジスト材料。
【化４１】

（式中、Ｒ²¹は酸不安定基、Ｒ²⁰、Ｒ²²、Ｒ²⁶、Ｒ³¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ²³、Ｒ³⁰は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²⁴とＲ²⁵あるいはＲ²⁷とＲ²⁸は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²⁴とＲ²⁵あるいはＲ²⁷とＲ²⁸のうちどちらか一方あるいは両方に少なくとも１個のフッ素原子を含む。Ｒ²⁹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボニルアルキル基、あるいは酸不安定基である。ｍ、ｎは１〜４の整数であり、ｏは１又は２である。）
［請求項５］ （Ａ）成分の高分子化合物が、更に下記式（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ）のいずれかの密着性基を含んだ繰り返し単位を有する請求項３又は４記載の化学増幅レジスト材料。
（ｉ）下記式（４）−１に示される繰り返し単位の少なくとも１種
【化４２】

（式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は水素原子又はフッ素原子、Ｒ⁵³は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁵⁴は下記に示されるいずれかの置換基である。
【化４３】

（ｉｉ）下記に示されるヘキサフルオロアルコールがペンダントされたスチレンの繰り返し単位の少なくとも１種
【化４４】

（ｉｉｉ）下記に示すノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体、フッ素化スチレン誘導体の各繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種
【化４５】

（式中、Ｒ⁵⁵は水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦４である。）
［請求項６］ 更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有する請求項１乃至５のいずれか１項記載の化学増幅レジスト材料。
［請求項７］ （１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）ついで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長１００〜１８０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［請求項８］ 前記高エネルギー線がＦ₂レーザー又はＡｒ₂レーザーであることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅レジスト材料は、特にポジ型として調製されるもので、
（Ａ）フッ素原子を少なくとも１個含む繰り返し単位を有する高分子化合物（ベースポリマー）、
（Ｂ）溶解阻止剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）酸発生剤
を含有し、好ましくは、更に
（Ｅ）塩基性化合物
を含有するものである。
【００１２】
この場合、本発明は、特に上記溶解阻止剤（Ｂ）として、下記一般式（１）で示される化合物を使用する。
【００１３】
【化５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の内いずれか一方又は双方がＣＦ ₃ 基である。Ｒ³は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁴はｎ価の炭素数４〜４０の芳香族基又は環状ジエン基であり、Ｒ⁵は酸不安定基である。ｎは２，３又は４である。）
【００１４】
ここで、Ｒ⁴の芳香族基、環状ジエン基としては、下記式で示される芳香環又はジエン環、又はこれら芳香環やジエン環を２個以上含む基を含有するものである。ここで、ジエン環とは、ヘテロ原子を有さない又はＳ、Ｏ、Ｎ等のヘテロ原子を有する環状物であり、かつ環に２個の２重結合を有するものである。
【００１５】
【化６】

【００１６】
このようにＲ⁴は、上記芳香環又はジエン環を１個含有する炭素数４〜２０の基、又は上記芳香環又はジエン環を２個以上含有する炭素数８〜４０の基（低核体）であることが好ましく、またｎは２〜４の整数である。
【００１７】
Ｒ⁴については、ドライエッチング耐性を向上させるためには、単環あるいは有橋環式のアルキル基では効果がなく、上記芳香環、ジエン環又は芳香環、ジエン環を有する化合物が好ましい。２重結合を含むアリール基は一般的には１５７ｎｍの吸収が高いとされているが、ヘキサフルオロアルコール基をペンダントすることによって格段に吸収を低減させることができる。特にヘキサフルオロアルコール基が２つ置換されたベンゼンは、１５７ｎｍにおいて全く吸収がないことが判明した。ヘキサフルオロアルコールはフェノールの水酸基と同程度の酸強度を持つと言われ、適度なアルカリ溶解性と親水性も兼ね備えている。２４８ｎｍ露光用レジスト材料として、Ｔ−トップ形状を抑制させるために、フェノール化合物あるいはカルボキシル基含有化合物を添加することが提案されたが、１５７ｎｍ露光用としてはヘキサフルオロアルコールを溶解性基として持つ化合物の添加が望ましいといえる。ヘキサフルオロアルコールの水酸基の水素原子を酸不安定基で置換することによって溶解阻止剤とすることができる。
【００１８】
一般式（１）の化合物の合成方法は種々挙げられるが、一般的にはＲ⁴をハロゲン置換した化合物に対してヘキサフルオロアセトンなどを反応させて得る方法、あるいはハロゲン置換しないＲ⁴に対してルイス酸存在下ヘキサフルオロアセトンなどを反応させて得る方法でヘキサフルオロアルコールがペンダントされた化合物を得る。その後ヘキサフルオロアルコールの水酸基の水素原子を酸不安定基で置換して式（１）の化合物を得ることができる。
【００１９】
ここで、一般式（１）で示される化合物は下記式（１）−１〜（１）−４２に示すものを挙げることができる。
【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
本発明において、一般式（１）に示される化合物は、（Ａ）成分のフッ素原子を少なくとも１つ以上含むベースポリマーに添加することによってベースポリマーのアルカリ溶解性や基板との密着性を向上させる役割を果たす。添加量はベースポリマー（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部である。１重量部より少ない場合、本来の効果が発揮できず、５０重量部より多い場合、膜の軟化により、ＰＥＢ中の酸拡散距離が異常に大きくなったり、膜減りによりパターントップが丸くなったりするおそれがある。
【００２３】
この時、ネガ化により過露光部の溶解速度が低下するポリマー、もともと過露光部の溶解速度が低いポリマー、あるいは現像液のはじきが特に顕著であるベースポリマーに添加する場合に有効である。ベースポリマーはフッ素原子を少なくとも１個含むことが必要とされるが、下記式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｄ−１）に示す繰り返し単位のうち少なくとも１つ以上を含むことが望ましい。式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｄ−１）に示す繰り返し単位は透過率を特に向上させる効果が高いが、特に現像液のはじきが顕著である。
【００２４】
【化９】

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｒ¹¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１個はフッ素原子を含む。Ｒ¹²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子を含む。Ｒ¹³はトリフルオロメチル基、Ｒ¹⁴は酸不安定基、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はメチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の内少なくとも１個はフッ素原子を含む。）
【００２５】
この場合、Ｒ¹²として具体的には、下記式（２）−１〜（２）−１７に示すものを挙げることができる。
【００２６】
【化１０】

（式中、Ｒ¹⁹は、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、０≦ｆ≦１０である。）
【００２７】
（Ａ）成分のベースポリマーは、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基の水素原子を酸不安定基で置換することによってアルカリに不溶あるいは難溶化されている。酸不安定基を含む繰り返し単位は（ｃ−１）単位であるが、ベースポリマーは更に下記式（３）−１〜（３）−８の単位を含んでいてもよい。
【００２８】
【化１１】

（式中、Ｒ²¹は酸不安定基、Ｒ²⁰、Ｒ²²、Ｒ²⁶、Ｒ³¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ²³、Ｒ³⁰は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²⁴とＲ²⁵あるいはＲ²⁷とＲ²⁸は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ²⁴とＲ²⁵あるいはＲ²⁷とＲ²⁸のうちどちらか一方あるいは両方に少なくとも１個のフッ素原子を含む。Ｒ²⁹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボニルアルキル基、あるいは酸不安定基である。ｍ、ｎは１〜４の整数であり、ｏは１又は２である。）
【００２９】
ここで、一般式（１）で示される溶解阻止剤と、ベースポリマーの酸不安定基は同一でも、異なっていてもよく、種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）において、Ｒ³²、Ｒ³⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ³³、Ｒ³⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ａは０〜１０の整数である。Ｒ³³とＲ³⁴、Ｒ³³とＲ³⁵、Ｒ³⁴とＲ³⁵はそれぞれ結合して環を形成してもよい。式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００３２】
【化１３】

【００３３】
式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９中、Ｒ³⁹は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁴⁰は単結合又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴¹は炭素数６〜２０のアリール基、又はアラルキル基を示す。ａは前記の通りである。
【００３４】
式（ＡＬ１１）で示されるアセタール基を（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−２３に例示する。
【００３５】
【化１４】

【００３６】
また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１％以上が一般式（ＡＬ１１ａ）あるいは（ＡＬ１１ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００３７】
【化１５】

【００３８】
式中、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴³とＲ⁴⁴は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴³、Ｒ⁴⁴は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数であり、ｂは０〜５の整数である。
【００３９】
一般式（ＡＬ１１−ａ）、（ＡＬ１１−ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記式（ＡＬ１１）−２４〜（ＡＬ１１）−３１に示すものを挙げることができる。
【００４０】
【化１６】

【００４１】
式（ＡＬ１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。
【００４２】
【化１７】

【００４３】
式中、Ｒ⁴⁶は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁹は単結合、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴⁸は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。
【００４４】
更に、（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基又はアリーレン基であるＲ⁵⁰を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０において、Ｒ⁴⁶は前述と同様、Ｒ⁵⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂは１〜３の整数である。
【００４５】
【化１８】

【００４６】
Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹に示すアルキル基は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記（１３）−１〜（１３）−７に示すことができる。
【００４７】
【化１９】

【００４８】
アルキル基の炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては３−オキソシクロヘキシル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基、２−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００４９】
式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｄ−１）に挙げられているのはフッ素を含んだ透明性向上基であるが、基板との密着性を上げるためには、密着性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５０】
密着性基としては種々選定されるが、式（４）−１に示されるアクリル酸のエステル部分に親水性基を有する構造のものが挙げられる。
【００５１】
【化２０】

【００５２】
ここで、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は水素原子又はフッ素原子、Ｒ⁵³は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁵⁴は下記に例示される置換基が挙げられる。
【００５３】
【化２１】

【００５４】
また、下記に示されるヘキサフルオロアルコールがペンダントされたスチレンの繰り返し単位を密着性基として有することもできる。
【００５５】
【化２２】

【００５６】
なお、ヘキサフルオロアルコールがペンダントされたスチレンはヒドロキシ基のままで重合してもよいし、アセチル基で置換してから重合後アルカリ水でアセトキシ基を脱離してもよいが、脱離させないでアセトキシ基を密着性基として用いることもできる。また、ヘキサフルオロアルコールがペンダントされたスチレンのヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などのアセタールで置換して重合を行い、重合後弱酸でエトキシエトキシ基を脱離してもよいが、脱離させないで酸不安定基として用いることもできる。
【００５７】
更に、下記に示すノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸誘導体、マレイミド誘導体、フッ素化スチレン誘導体を密着性基として有することもできる。
【００５８】
【化２３】

（式中、Ｒ⁵⁵は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦４である。）
【００５９】
上記高分子化合物を合成する場合、前記式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ−１）、（ｄ−１）で表されるフッ素含有モノマー、式（３−１）〜（３−８）で示される酸不安定基含有モノマー及び前記密着性向上モノマーを溶媒に溶解させ、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマ等）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）等によっても支配される。高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮ等のラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウム等の触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）等が一般的である。これらの重合はその常法に従って行うことができる。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、また水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸塩、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤が例示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％が採用される。
【００６１】
また、重合反応においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。またドデシルメルカプタンのような公知の分子量調整剤を併用してもよい。
【００６２】
重合反応の反応温度は重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
【００６３】
このようにして得られる本発明にかかる重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００６４】
上記高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００とすることが望ましい。
【００６５】
式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｄ−１）で表されるフッ素含有繰り返し単位において、その含有率は、全ての繰り返し単位の合計１に対して０．０５〜０．７、好ましくは０．１〜０．６の範囲である。酸不安定基を含む繰り返し単位（ｃ−１）あるいは（３−１）〜（３−８）は０．１〜０．８、好ましくは０．１５〜０．７５の範囲である。
【００６６】
なお、本発明のレジスト材料は、化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料として使用することができるが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。
【００６７】
本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【００６８】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、ｓｅｃ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トリフルオロブタノール、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル−１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン等が挙げられる。
【００６９】
これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することもできるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７０】
（Ｄ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（５）のオニウム塩、式（６）のジアゾメタン誘導体、式（７）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７１】
酸発生剤として用いられるオニウム塩の一般式は下記式（５）で示される。
（Ｒ¹⁰⁰）_iＭ⁺Ｋ^- (５)
（式中、Ｒ¹⁰⁰はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｉは２又は３である。）
【００７２】
Ｒ¹⁰⁰のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７３】
オニウム塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００７４】
次に、ジアゾメタン誘導体は下記式（６）で示される。
【化２４】

（式中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７５】
Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７６】
ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００７７】
また、グリオキシム誘導体は下記式（７）で示される。
【化２５】

（式中、Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７８】
Ｒ¹⁰³〜Ｒ¹⁰⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁴、Ｒ¹⁰⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７９】
グリオキシム誘導体の具体例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００８０】
その他に用いられる酸発生剤としては、例えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８１】
以上記載した酸発生剤のうち、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８２】
酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００８３】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００８４】
このような塩基性化合物としては、アンモニア、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８５】
第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８６】
第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８７】
第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８８】
混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００８９】
芳香族アミン類の具体例としては、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体や、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン等が例示される。
【００９０】
複素環アミン類の具体例としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等のピロール誘導体、オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体、チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９１】
カルボキシル基を有する含窒素化合物の具体例としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸の他、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体が例示される。
【００９２】
スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００９３】
水酸基、ヒドロキシフェニル基を含有する含窒素化合物及びアルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９４】
アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【００９５】
イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９６】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【００９７】
ここでＲ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９８】
Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００９９】
【化２６】

【０１００】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１０１】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化２７】

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１０２】
上記一般式（Ｂ）−２は具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルを挙げることができる。
【０１０３】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化２８】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１０４】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１０５】
なお、本発明において、塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０６】
更に、既知の溶解阻止剤を添加することもできる。ここに挙げられる溶解阻止剤は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の水酸基の一部あるいは全部を酸不安定基で置換した化合物が適している。
【０１０７】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］−２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’−ジフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’−イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１０８】
好適に用いられる溶解阻止剤の具体例としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔｅｒｔ−ブチル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、コ−ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、デオキシコ−ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンタン酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１１０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１１２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂等のエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波長における感度と透明性が優れているうえに、アルカリ現像液への塗れ性とＴ−トップ形状を改善し、過露光部溶解速度を向上させることによる解像度の向上、それと同時にプラズマエッチング耐性の向上効果を有する。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となりうるもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１５】
［実施例、比較例］
下記成分を用い、下記の評価を行った。
添加剤透過率測定
下記に示す溶解阻止剤ＤＲＩ−２の０．１ｇをＰｏｌｙｍｅｒ５の０．９ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してＤＲＩ入りポリマー溶液を調製した。
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ５の１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティングして塗布後、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ２５０ｎｍのポリマー膜をＭｇＦ₂基板上に作成した。この基板を真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ−２００Ｓ）に設置し透過率を測定した。ＤＲＩ−２を添加したポリマーの透過率を吸光度に換算し、ポリマー膜だけの吸光度を引くことによってＤＲＩ−２の吸光度を求め、透過率に換算した。測定結果を図１に示す。
【０１１６】
レジスト調製及び露光
下記ポリマー及び下記に示す成分を表１、比較例として表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。次に、ＡＲ−１９（シプレイ社製）を８２ｎｍの膜厚で製膜したシリコンウエハー上に得られたレジスト液をスピンコーティング後、ホットプレートを用いて１２０℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを１５０ｎｍの厚さにした。次に、０．５μｍから０．１μｍまで０．０１μｍ刻みでＣｒのラインアンドスペースパターンが形成されているＭｇＦ₂マスクをレジスト面に密着させ、Ｆ₂エキシマレーザー（リソテックジャパン社製、ＶＵＶＥＳ４５００）で露光量を変化させながら露光し、露光後密着したマスクを取り去り、直ちに１３０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。０．３μｍラインアンドスペースが１：１で形成されている露光量を最適露光量とし、この露光量で解像している最小寸法を解像度とした。結果を表１，２に示す。
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
【表２】

【０１１９】
【化２９】

【０１２０】
【化３０】

【０１２１】
【化３１】

【０１２２】
図１の結果より、本発明に示される溶解阻止剤は１５７ｎｍ付近の吸収がほとんどないことが判明した。更に表１に示される実施例と、表２に示される比較例により、本発明の溶解阻止剤の添加によって解像性と感度が向上することが解った。
【図面の簡単な説明】
【図１】添加剤（溶解阻止剤）透過率測定結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified resist material suitable for microfabrication technology, particularly a chemically amplified positive resist material and a pattern forming method using the same.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
With the high integration and high speed of LSI, pattern rule miniaturization is progressing rapidly. The background of rapid progress in miniaturization includes higher NA of projection lenses, improved performance of resist materials, and shorter wavelengths. In particular, the shortening of the wavelength from i-line (365 nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and the mass production of 0.18 μm rule devices has become possible. A chemically amplified positive resist material using acid as a catalyst (described in JP-B-2-27660, JP-A-63-27829, etc.) has excellent characteristics for increasing the resolution and sensitivity of the resist material. It has become a mainstream resist material particularly for deep ultraviolet lithography.
[0003]
Resist materials for KrF excimer lasers are generally used in 0.3 micron processes, passed through the 0.25 micron rule, and are now applied to mass production of the 0.18 micron rule. Has also begun, and the momentum of miniaturization is increasingly accelerated. The shortening of the wavelength from KrF to ArF (193 nm) is expected to make the design rule finer to 0.13 μm or less, but the novolak and polyvinylphenol resins that have been used in the past are around 193 nm. Since it has very strong absorption, it cannot be used as a base resin for resist. In order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, acrylic resins and cycloolefin-based alicyclic resins have been studied (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-73173, 10-10739, and 9-93). No. 230595, WO 97/33198). In addition, F can be expected to be 0.10 μm or less.₂Regarding (157 nm), it became more difficult to ensure transparency, acrylic resin did not transmit light at all, and cycloolefins having a carbonyl bond had strong absorption.
[0004]
It has been reported that a polymer having a fluorine atom or a siloxane bond has a relatively high transmittance for improving the transmittance. F₂Various resists containing fluorine and silicon have been studied as resist materials for excimer lasers. However, fluorine and siloxane are also highly water-repellent materials, and the problem of repelling the alkaline water developer has surfaced. Since the contact angle with respect to the developer is high, the developer is not deposited on the entire surface of the wafer, or because of poor penetration of the developer, a development defect occurs in which the space portion is not removed in some places. In particular, fluorine introduced into the polymer in order to improve the transmittance at a wavelength of 157 nm has very high water repellency, and therefore pattern collapse often occurred after development. This is believed to be due to the swelling of the film during development.
[0005]
It is well known that it is effective to add a dissolution inhibitor to prevent swelling during development of the resist material for ArF exposure (SIPE Vol. 3999, p2 2000). F₂The addition of a dissolution inhibitor to prevent swelling was also expected in resist materials for exposure.
[0006]
Most of the conventionally proposed dissolution inhibitors are obtained by substituting a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group or a hydroxyl group of a carboxyl group with an acid labile group. This is relatively transparent at a wavelength of 248 nm, but has a strong absorption at a wavelength of 157 nm, so that the amount of addition is limited and the effect cannot be fully exhibited.
[0007]
Further, in the exposure at a wavelength of 157 nm, a so-called negative phenomenon was observed in which the overexposed portion of the positive resist material was insolubilized. This is a phenomenon in which radicals are generated by strong energy having a wavelength of 157 nm, the polymers are cross-linked, and the dissolution rate decreases. There is a demand for resist materials that prevent overexposed areas from becoming negative and have high resolution.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a chemically amplified resist material capable of preventing a decrease in dissolution rate due to negativity, improving a T-top shape, and preventing swelling of a resist film during development, and An object is to provide a pattern forming method using the same.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventor used a compound represented by the following general formula (1) as a dissolution inhibitor, and without reducing the transmittance at 157 nm, It was found that the dissolution rate can be improved, the dissolution rate can be prevented from being lowered due to the negative, the T-top shape can be improved in the pattern shape, and the film can be prevented from swelling during development. is there.
[0010]
  That is, the present invention provides the following chemically amplified resist material and pattern forming method.
    [Claim 1] (A) a polymer compound having a repeating unit containing at least one fluorine atom,
(B) a dissolution inhibitor represented by the following general formula (1),
[Chemical 3]

(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R¹And R²One or both ofCF _Three Base. R^ThreeRepresents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R^FourIs an n-valent aromatic group having 4 to 40 carbon atoms or a cyclic diene group, and R^FiveIs an acid labile group. n is 2, 3 or 4. )
(C) an organic solvent,
(D) Acid generator
A chemically amplified resist material comprising:
    [Claim 2The chemical amplification resist material according to claim 1, wherein the dissolution inhibitor represented by the general formula (1) is at least one selected from compounds represented by the following formulas (1) -1 to (1) -42.
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(Wherein R^FiveIs an acid labile group. )
    [Claims3The repeating unit represented by the following general formulas (a-1), (b-1), (c-1) and (d-1), wherein the polymer compound (A) is a componentOut ofAt least oneThe1.Or 2The chemically amplified resist material described.
[Formula 4]

(Wherein R⁷, R⁸, R⁹, R^TenIs a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R¹¹Is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R⁷~ R^TenAt least one of them contains a fluorine atom. R¹²Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and contains at least one fluorine atom. R¹³Is a trifluoromethyl group, R¹⁴Is an acid labile group, R¹⁵, R¹⁶Is a hydrogen atom or a fluorine atom, R¹⁷, R¹⁸Is a methyl group or a trifluoromethyl group, and R¹⁵~ R¹⁸At least one of includes a fluorine atom. )
    [Claim 4The chemically amplified resist material according to claim 3, wherein the polymer compound of component (A) further contains at least one repeating unit selected from units of the following formulas (3) -1 to (3) -8.
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(Wherein R^{twenty one}Is an acid labile group, R²⁰, R^{twenty two}, R²⁶, R³¹Is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R^{twenty three}, R³⁰Is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R^{twenty four}And R^{twenty five}Or R²⁷And R²⁸Are the same or different hydrogen atoms, fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or fluorinated alkyl groups, and R^{twenty four}And R^{twenty five}Or R²⁷And R²⁸One or both of them contain at least one fluorine atom. R²⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbonylalkyl group, or an acid labile group. m and n are integers of 1 to 4, and o is 1 or 2. )
    [Claim 5The chemical amplification resist material according to claim 3 or 4, wherein the polymer compound of component (A) further comprises a repeating unit containing an adhesive group of any one of the following formulas (i), (ii), and (iii): .
(I) At least one repeating unit represented by the following formula (4) -1
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(Wherein R⁵¹, R⁵²Is a hydrogen atom or a fluorine atom, R⁵³Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R⁵⁴Is any of the substituents shown below.
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(Ii) at least one repeating unit of styrene pendant with hexafluoroalcohol shown below
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(Iii) at least one selected from each repeating unit of norbornene derivative, tetracyclododecene derivative, maleic anhydride derivative, maleimide derivative, and fluorinated styrene derivative shown below
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(Wherein R⁵⁵Represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 0 ≦ h ≦ 4 and 0 ≦ i ≦ 4. )
    [Claims6Furthermore, (E) a basic compound is contained.1 to 5The chemically amplified resist material described.
    [Claims7(1) Claims 1 to6Applying the resist material according to any one of the above to a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 100 to 180 nm through a photomask;
(3) A step of developing using a developer after heat treatment as necessary;
A pattern forming method comprising:
    [Claims8] The high energy ray is F₂Laser or Ar₂Claim: a laser7The pattern formation method as described.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The chemically amplified resist material of the present invention is particularly prepared as a positive type,
(A) a polymer compound (base polymer) having a repeating unit containing at least one fluorine atom,
(B) a dissolution inhibitor,
(C) an organic solvent,
(D) Acid generator
Preferably, further
(E) Basic compound
It contains.
[0012]
In this case, the present invention uses a compound represented by the following general formula (1) as the dissolution inhibitor (B).
[0013]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹, R²Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and R¹And R²One or both ofCF _Three Base. R^ThreeRepresents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R^FourIs an n-valent aromatic group having 4 to 40 carbon atoms or a cyclic diene group, and R^FiveIs an acid labile group. n is 2, 3 or 4. )
[0014]
Where R^FourThe aromatic group and the cyclic diene group include an aromatic ring or diene ring represented by the following formula, or a group containing two or more of these aromatic rings and diene rings. Here, the diene ring is a cyclic product having no hetero atom or having a hetero atom such as S, O, N, etc., and having two double bonds in the ring.
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
R like this^FourIs a group having 4 to 20 carbon atoms containing one aromatic ring or diene ring, or a group having 8 to 40 carbon atoms (low nucleus) containing two or more aromatic rings or diene rings. Preferably, n is an integer of 2-4.
[0017]
R^FourIn order to improve dry etching resistance, monocyclic or bridged cyclic alkyl groups are not effective, and compounds having the above aromatic ring, diene ring, aromatic ring or diene ring are preferred. An aryl group containing a double bond is generally considered to have high absorption at 157 nm, but absorption can be remarkably reduced by pendant a hexafluoroalcohol group. In particular, it has been found that benzene substituted with two hexafluoroalcohol groups has no absorption at 157 nm. Hexafluoroalcohol is said to have acid strength comparable to that of phenolic hydroxyl groups, and has both moderate alkali solubility and hydrophilicity. In order to suppress the T-top shape as a resist material for 248 nm exposure, it was proposed to add a phenol compound or a carboxyl group-containing compound, but for 157 nm exposure, a compound having hexafluoroalcohol as a soluble group was proposed. It can be said that addition is desirable. A substitution inhibitor can be obtained by replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of hexafluoroalcohol with an acid labile group.
[0018]
There are various methods for synthesizing the compound of the general formula (1).^FourA method obtained by reacting a compound substituted with halogen with hexafluoroacetone or the like, or R without halogen substitution^FourA compound in which hexafluoroalcohol is pendant is obtained by a method obtained by reacting hexafluoroacetone or the like in the presence of Lewis acid. Thereafter, the hydrogen atom of the hydroxyl group of hexafluoroalcohol can be substituted with an acid labile group to obtain the compound of formula (1).
[0019]
Here, examples of the compound represented by the general formula (1) include those represented by the following formulas (1) -1 to (1) -42.
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
[Chemical 8]

[0022]
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) improves the alkali solubility of the base polymer and the adhesion to the substrate by adding it to the base polymer containing at least one fluorine atom as the component (A). Play a role. The addition amount is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer (A). When the amount is less than 1 part by weight, the original effect cannot be exhibited. When the amount is more than 50 parts by weight, the acid diffusion distance in PEB becomes abnormally large due to the softening of the film, or the pattern top becomes round due to the film reduction. There is a fear.
[0023]
  At this time, it is effective when added to a polymer in which the dissolution rate of the overexposed portion decreases due to negation, a polymer having a low dissolution rate in the overexposed portion, or a base polymer in which repelling of the developer is particularly remarkable. The base polymer is required to contain at least one fluorine atom, but at least of the repeating units represented by the following formulas (a-1), (b-1), (c-1), and (d-1). Contains one or morethingIs desirable. The repeating units represented by the formulas (a-1), (b-1), (c-1), and (d-1) have a particularly high effect of improving the transmittance, but the repelling of the developer is particularly remarkable.
[0024]
[Chemical 9]

(Wherein R⁷, R⁸, R⁹, R^TenIs a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R¹¹Is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R⁷~ R^TenAt least one of them contains a fluorine atom. R¹²Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and contains at least one fluorine atom. R¹³Is a trifluoromethyl group, R¹⁴Is an acid labile group, R¹⁵, R¹⁶Is a hydrogen atom or a fluorine atom, R¹⁷, R¹⁸Is a methyl group or a trifluoromethyl group, and R¹⁵~ R¹⁸At least one of includes a fluorine atom. )
[0025]
In this case, R¹²Specifically, those represented by the following formulas (2) -1 to (2) -17 can be exemplified.
[0026]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R¹⁹Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and 0 ≦ f ≦ 10. )
[0027]
The base polymer of component (A) is insoluble or hardly soluble in alkali by replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group of phenol or carboxyl group with an acid labile group. Although the repeating unit containing an acid labile group is a (c-1) unit, the base polymer may further contain units of the following formulas (3) -1 to (3) -8.
[0028]
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(Wherein R^{twenty one}Is an acid labile group, R²⁰, R^{twenty two}, R²⁶, R³¹Is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R^{twenty three}, R³⁰Is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R^{twenty four}And R^{twenty five}Or R²⁷And R²⁸Are the same or different hydrogen atoms, fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or fluorinated alkyl groups, and R^{twenty four}And R^{twenty five}Or R²⁷And R²⁸One or both of them contain at least one fluorine atom. R²⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbonylalkyl group, or an acid labile group. m and n are integers of 1 to 4, and o is 1 or 2. )
[0029]
Here, the dissolution inhibitor represented by the general formula (1) and the acid labile group of the base polymer may be the same or different and are variously selected. In particular, in the following formulas (AL10) and (AL11) A group having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (AL12), an alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like. It is preferable.
[0030]
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[0031]
In the formulas (AL10) and (AL11), R³², R³⁵Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R³³, R³⁴Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a heteroatom such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine, and a is an integer of 0 to 10. . R³³And R³⁴, R³³And R³⁵, R³⁴And R³⁵May be bonded to each other to form a ring. Specific examples of the compound represented by the formula (AL10) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group. , 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like, and substituents represented by the following general formulas (AL10) -1 to (AL10) -9.
[0032]
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[0033]
In formulas (AL10) -1 to (AL10) -9, R³⁹Represents the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. R⁴⁰Represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁴¹Represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group. a is as described above.
[0034]
Examples of the acetal group represented by the formula (AL11) are (AL11) -1 to (AL11) -23.
[0035]
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[0036]
Further, 1% or more of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the base resin may be intermolecularly or intramolecularly crosslinked by an acid labile group represented by the general formula (AL11a) or (AL11b).
[0037]
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[0038]
Where R⁴³, R⁴⁴Represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R⁴³And R⁴⁴May combine to form a ring, and in the case of forming a ring, R⁴³, R⁴⁴Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R⁴⁵Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and b is 0 or an integer of 1 to 10. A represents an a + 1 valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a heteroatom, or A part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents -CO-O-, -NHCO-O- or NHCONH-. a is an integer of 1 to 7, and b is an integer of 0 to 5.
[0039]
Specific examples of the cross-linked acetal represented by the general formulas (AL11-a) and (AL11-b) include those represented by the following formulas (AL11) -24 to (AL11) -31.
[0040]
Embedded image

[0041]
As the tertiary alkyl group represented by the formula (AL12), tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) Examples thereof include an adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group, and the following general formulas (AL12) -1 to (AL12) -18.
[0042]
Embedded image

[0043]
Where R⁴⁶Represents the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. R⁴⁷, R⁴⁹Represents a single bond or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁴⁸Represents an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0044]
Furthermore, as shown in (AL12) -19 and (AL12) -20, R which is a divalent or higher valent alkylene group or arylene group⁵⁰Intramolecular or intermolecular molecules of the polymer may be crosslinked. In the formulas (AL12) -19 and (AL12) -20, R⁴⁶Is the same as above, R⁵⁰Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an arylene group, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. b is an integer of 1 to 3.
[0045]
Embedded image

[0046]
R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹The alkyl group represented by may have a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur, and can be specifically represented by the following (13) -1 to (13) -7.
[0047]
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[0048]
Examples of the trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms of the alkyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. Examples of the oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms include 3-oxocyclohexyl group, 5-methyl-2-oxooxolan-5-yl group, and 2-oxooxolan-4-yl group.
[0049]
The formulas (a-1), (b-1), (c-1), and (d-1) are the transparency improving groups containing fluorine, but increase the adhesion to the substrate. For this purpose, it is preferable to have a repeating unit containing an adhesive group.
[0050]
Various adhesive groups are selected, and examples thereof include those having a structure having a hydrophilic group at the ester portion of acrylic acid represented by formula (4) -1.
[0051]
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[0052]
Where R⁵¹, R⁵²Is a hydrogen atom or a fluorine atom, R⁵³Is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R⁵⁴Include the substituents exemplified below.
[0053]
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[0054]
Moreover, the repeating unit of styrene by which the hexafluoro alcohol shown below is pendant can also be included as an adhesive group.
[0055]
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[0056]
Styrene pendant with hexafluoroalcohol may be polymerized as a hydroxy group, or after substitution with an acetyl group, the acetoxy group may be eliminated with alkaline water after polymerization. Groups can also be used as adhesive groups. Also, polymerization may be carried out by replacing the hydroxy group of styrene pendant with hexafluoroalcohol with an acetal such as an ethoxyethoxy group, and after the polymerization, the ethoxyethoxy group may be eliminated with a weak acid. It can also be used as a group.
[0057]
Furthermore, the following norbornene derivatives, tetracyclododecene derivatives, maleic anhydride derivatives, maleimide derivatives, and fluorinated styrene derivatives may be included as adhesive groups.
[0058]
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(Wherein R⁵⁵Represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 0 ≦ h ≦ 4 and 0 ≦ i ≦ 4. )
[0059]
When synthesizing the polymer compound, fluorine-containing monomers represented by the formulas (a-1), (b-1), (c-1), and (d-1), formulas (3-1) to (3-1) The acid labile group-containing monomer represented by 3-8) and the adhesion improving monomer are dissolved in a solvent, a catalyst is added, and a polymerization reaction is performed with heating or cooling depending on circumstances. The polymerization reaction is also governed by the type of initiator (or catalyst), the starting method (light, heat, radiation, plasma, etc.), the polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives), etc. In the polymerization of polymer compounds, radical copolymerization in which polymerization is initiated by radicals such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyl lithium, and the like are common. These polymerizations can be carried out according to conventional methods.
[0060]
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), tert-butyl peroxypivalate, lauroyl peroxide, benzoyl Peroxide compounds such as peroxide, tert-butyl peroxylaurate, and water-soluble initiators such as persulfates such as potassium persulfate, and peroxides such as potassium persulfate and hydrogen peroxide Examples are redox initiators composed of a combination of reducing agents such as sodium sulfite. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed according to the type, polymerization reaction conditions, etc., but is usually 0.001 to 5% by weight, particularly 0.01 to 2%, based on the total amount of monomers to be polymerized. % By weight is employed.
[0061]
In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those that do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical examples include esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, cyclohexane, and the like. Aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran can be used. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. A known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan may be used in combination.
[0062]
The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the type of polymerization initiator or the boiling point of the solvent, and is usually preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 140 ° C. The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.
[0063]
As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the polymer solution or dispersion according to the present invention thus obtained, any known method can be used. For example, reprecipitation filtration may be used. Alternatively, there is a method such as heating distillation under reduced pressure.
[0064]
The polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, particularly 2,000 to 100,000.
[0065]
In the fluorine-containing repeating unit represented by the formulas (a-1), (b-1), and (d-1), the content is 0.05 to 0.7 with respect to the total 1 of all repeating units. The range is preferably 0.1 to 0.6. The repeating unit (c-1) or (3-1) to (3-8) containing an acid labile group is in the range of 0.1 to 0.8, preferably 0.15 to 0.75.
[0066]
The resist material of the present invention can be used as a chemically amplified type, particularly as a chemically amplified positive type resist material. However, other resists can be used for the purpose of changing the mechanical properties, thermal properties, alkali solubility, and other properties of the film. Molecular compounds can also be mixed. In this case, the range of the polymer compound to be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for resist in an arbitrary range.
[0067]
The organic solvent of the component (C) used in the present invention may be any as long as the base resin, acid generator, other additives, etc. can be dissolved. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Propionate ethyl acetate tert- butyl, tert- butyl propionate, and propylene glycol monobutyl tert- butyl ether acetate.
[0068]
A fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8-difluoro-1, 4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2-propanol, 2 ', 4'-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoro Acetamide, trifluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutarylmethyl, ethyl 3-hydroxy-4,4,4-trifluoro Butyrate, ethyl 2-methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethyl pentafluorobenzoate, ethyl pentafluoropropionate, ethyl pentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl 4,4,4- Trifluoroacetoacetate, ethyl 4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl 4,4,4-trifluorocrotonate, ethyl trifluorosulfonate, ethyl 3- (trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, sec-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7, 7-Dimethyl-4,6-octanedione 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol, 3,3, 4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3-oxahexanoate) ), Methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl 2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate, 1,1,1,2, 2,6,6,6-octafluoro-2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol, H, 1H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxane anionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5-methyl-3,6-dioxanonane 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1H, 2H, 2H- Perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2, 5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripene Lumine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol, 1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexane Dione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro-2-propyl acetate, perfluoro (butyltetrahydrofuran), per Fluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, butyl trifluoromethyl acetate, 3- Trifluo Methyl methoxypropionate, perfluoro cyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, trifluoroacetic acid butyl-1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, and the like.
[0069]
These solvents may be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, propylene glycol monomethyl acetate, which is a safety solvent, and mixed solvents thereof, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the highest solubility of the acid generator in the resist component Are preferably used.
[0070]
As the acid generator of component (D), onium salts of the following general formula (5), diazomethane derivatives of formula (6), glyoxime derivatives of formula (7), β-ketosulfonic acid derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives Sulfonic acid ester derivatives, imidoyl sulfonate derivatives and the like.
[0071]
The general formula of the onium salt used as the acid generator is represented by the following formula (5).
(R¹⁰⁰)_iM⁺K^-        (5)
(Wherein R¹⁰⁰Each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms;⁺Represents iodonium, sulfonium, K^-Represents a non-nucleophilic counter ion and i is 2 or 3. )
[0072]
R¹⁰⁰Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, etc. And alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0073]
Specific examples of onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl). ) Phenyliodonium, trifluoromethanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p -Tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfone (P-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfonic acid tri Phenylsulfonium, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2-oxo) (Cyclohexyl) sulfonium, dimethylmethanesulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonic acid Methylphenylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (2- Norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate and the like.
[0074]
Next, the diazomethane derivative is represented by the following formula (6).
Embedded image

(Wherein R¹⁰¹, R¹⁰²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. )
[0075]
R¹⁰¹, R¹⁰²Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, and a nonafluorobutyl group. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0076]
Specific examples of the diazomethane derivative include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, and bis (n-butyl). Sulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amyl) Sulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-a) Rusulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) And diazomethane.
[0077]
The glyoxime derivative is represented by the following formula (7).
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(Wherein R¹⁰³~ R¹⁰⁵Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or halogenated aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵May be bonded to each other to form a cyclic structure.¹⁰⁴, R¹⁰⁵Each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0078]
R¹⁰³~ R¹⁰⁵As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,¹⁰¹, R¹⁰²And the same groups as described above. R¹⁰⁴, R¹⁰⁵Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0079]
Specific examples of glyoxime derivatives include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluene). Sulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanediol Lioxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α- Dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis O- (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethyl Glyoxime, bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluoro Kutansulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) ) -Α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfone) Le)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0080]
Other examples of the acid generator used include β-ketosulfone derivatives such as 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, and diphenyldisulfone. Disulfone derivatives such as dicyclohexyldisulfone, nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) Sulfonic acid ester derivatives such as benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, phthalimido-yl-triflate, phthalimide- Ru-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl -Imidoyl sulfonate derivatives such as -n-butyl triflate sulfonate.
[0081]
Among the acid generators described above, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluene Triphenylsulfonium sulfonate, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocycle) Hexyl) sulfonium, onium salts such as 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n- Diazomethane derivatives such as butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, Glyoxy such as bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime Beam derivative is preferably used. In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0082]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.2 to 15 parts relative to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the base resin of the component (A). In some cases, the sensitivity and resolution may be poor, and when it exceeds 15 parts, the transparency may be lowered and the resolution may be lowered.
[0083]
As the basic compound (E), a compound that can suppress the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the substrate and environment dependency is reduced, and the exposure margin is reduced. And the pattern profile can be improved (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-232706, 5-249683, 5-158239, 5-249626, 5-257282, 5-289322, 5). -289340 etc.).
[0084]
Examples of such basic compounds include ammonia, primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, Examples thereof include nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, and the like.
[0085]
Specific examples of primary aliphatic amines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentyl. Examples include amine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
[0086]
Specific examples of secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine. , Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, etc. Illustrated.
[0087]
Specific examples of tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tripentylamine, Cyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, Examples thereof include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
[0088]
Specific examples of the hybrid amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine and the like.
[0089]
Specific examples of aromatic amines include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and ethyl. Aniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine And aniline derivatives such as diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, and diaminonaphthalene.
[0090]
Specific examples of the heterocyclic amines include pyrrole derivatives such as pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, oxazole, isoxazole and the like. Oxazole derivatives, thiazole derivatives such as thiazole, isothiazole, imidazole derivatives such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline, pyrroline such as 2-methyl-1-pyrroline Derivatives, pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4 (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine Pyridine derivatives such as 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives , Pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline Conductors, quinoline, quinoline derivatives such as 3-quinolinecarbonitrile, isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1 , 10-phenanthroline derivative, adenine derivative, adenosine derivative, guanine derivative, guanosine derivative, uracil derivative, uridine derivative and the like.
[0091]
Specific examples of nitrogen-containing compounds having a carboxyl group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine. And amino acid derivatives such as threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid and methoxyalanine.
[0092]
Specific examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
[0093]
Specific examples of the nitrogen-containing compound and alcoholic nitrogen-containing compound containing a hydroxyl group and a hydroxyphenyl group include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine , Triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1-butanol 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol, 1 − 2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyeurolidine, 3- Examples include quinuclidinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide.
[0094]
Specific examples of the amide derivative include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
[0095]
Specific examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0096]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be added.
N (X)_n(Y)_3-n          (B) -1
In the formula, n = 1, 2 or 3. The side chains X may be the same or different and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y represents the same or different hydrogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain an ether group or a hydroxyl group. Xs may be bonded to form a ring.
[0097]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R³⁰¹, R³⁰⁴Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
[0098]
R³⁰³Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R³⁰⁶Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more hydroxy groups, ethers, ester groups and lactone rings.
[0099]
Embedded image

[0100]
Specific examples of the compound represented by formula (B) -1 are given below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, Tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivalloy) Ruoxyxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] amine, tris [2- Methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] amine, tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2 -Methoxyethoxycarbonyl) Tylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N- Bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxy) Ethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- ( 2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( -Hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- [(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyl) Oxyethyl) 2- (2-formyloxyate) Sicarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxy) Ethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) Ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2 -(Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N- Methylbis (2-pivaloyloxyxyethyl) amine, N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) Examples include, but are not limited to, amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N-butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone.
[0101]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has the cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 can also be added.
Embedded image

(In the formula, X is R as described above.³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of carbonyl groups, ether groups, ester groups and sulfides. )
[0102]
The general formula (B) -2 specifically includes 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl. ] Morpholine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) ) Methoxy] ethyl] morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate , 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl methoxyacetate, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] Ruphorin, 1- [2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidi Methyl nopropionate, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, 3-piperidinopropion Methoxycarbonylmethyl acid, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-morpholino Propionate tetrahydrofurf Glycidyl 3-piperidinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, 3-pi Cyclohexyl peridinopropionate, α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, Mention may be made of methyl thiomorpholinoacetate, ethyl 1-pyrrolidinyl acetate, 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0103]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
Embedded image

(Where X, R³⁰⁷, N is R as described above.³⁰⁸, R³⁰⁹Are the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. )
[0104]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate cyanomethyl, 3-diethylaminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3 Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionic acid (2-cyanoethyl), N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3- Aminopropionic acid (2-cyanoethyl), 1-pyrrolidinepropionate cyanomethyl, 1-piperidinepropionate cyano Examples include methyl, cyanomethyl 4-morpholine propionate, 1-pyrrolidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 1-piperidinepropionic acid (2-cyanoethyl), 4-morpholine propionic acid (2-cyanoethyl).
[0105]
In the present invention, the compounding amount of the basic compound is preferably 0.001 to 2 parts, particularly 0.01 to 1 part with respect to 100 parts of the total base resin. If the blending amount is less than 0.001 part, there is no blending effect, and if it exceeds 2 parts, the sensitivity may be too low.
[0106]
Furthermore, known dissolution inhibitors can be added. The dissolution inhibitor mentioned here is a compound having a molecular weight of 3,000 or less whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid, particularly a part or all of hydroxyl groups of phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less. A compound in which is substituted with an acid labile group is suitable.
[0107]
Examples of phenol or carboxylic acid derivatives having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol, [1,1′-biphenyl-4,4′-diol] -2,2′-methylenebis [ 4-methylphenol], 4,4-bis (4′-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, 2-tris (4′-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3′-difluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-diol], 3,3 ′, 5 , 5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl-4,4′-diol], 4,4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ester Ridene] bisphenol, 4,4′-methylenebis [2-fluorophenol], 2,2′-methylenebis [4-fluorophenol], 4,4′-isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [ 2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4′-methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4 ′-(4 -Fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4-hydroxy-3 -Fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydro Shifeniru) methyl] -6-methylphenol and the like, as The acid labile substituents are the same as those described above.
[0108]
Specific examples of the dissolution inhibitor suitably used include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1′-biphenyl) -4,4′-di-tert-butoxycarbonyl], 4, 4 ′-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-4,4′-di-tert-butoxycarbonyl, bis (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl ) Methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxy) Carbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, bis (4- (1′-e Xypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4 -Bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -teto) Hydrofuranyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) tert-butyl valerate, 4,4-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) valeric acid tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate tert-butyl Butyl, 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) tert-butyl valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- ( 2'-tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxyphenyl) methane, tris ( 4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyl) Oxy) phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) ) Phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′- Toxiethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4 ′-(1′-ethoxypropyloxy) phenyl) ethane, 1,1-tert-butyl 2-trifluoromethylbenzenecarboxylate, 2-trifluoro Tert-butyl methylcyclohexanecarboxylate, tert-butyl decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylate, tert-butyl cholate, tert-butyl deoxycholate, tert-butyl adamantanecarboxylate, tert-butyl adamantane acetate 1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid tetra-tert-butyl and the like.
[0109]
The addition amount of the dissolution inhibitor in the resist material of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less with respect to 100 parts of the solid content in the resist material. If it exceeds 20 parts, the monomer component increases, so the heat resistance of the resist material decreases.
[0110]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0111]
Here, the surfactant is preferably nonionic, such as perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct, fluorine-containing organosiloxane compound, and the like. Can be mentioned. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (both manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (both manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS-” 401 "," DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " , “X-70-093” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florard “FC-430” (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “X-70-093” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0112]
In order to form a pattern using the resist material of the present invention, a known lithography technique can be employed. For example, it is applied onto a substrate such as a silicon wafer by spin coating or the like so that the film thickness becomes 0.1 to 1.0 μm, and this is applied on a hot plate at 60 to 200 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, preferably Pre-bake at 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a high energy beam such as deep ultraviolet light, excimer laser, or X-ray, or an electron beam is applied in an exposure amount of 1 to 200 mJ / cm.²Degree, preferably 10 to 100 mJ / cm²After irradiation to a degree, post-exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 150 ° C. for 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 ° C. for 30 seconds to 3 minutes. Furthermore, using a developing solution of an alkaline aqueous solution such as 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 10 seconds to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. The material of the present invention is a 254 to 120 nm deep ultraviolet ray or excimer laser, especially 193 nm ArF, 157 nm F, among high energy rays.₂146 nm Kr₂134 nm KrAr, 126 nm Ar₂It is most suitable for fine patterning by excimer laser such as X-ray and electron beam. In addition, when the above range deviates from the upper limit and the lower limit, the target pattern may not be obtained.
[0113]
【The invention's effect】
The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays, has excellent sensitivity and transparency at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less, and improves the wettability to an alkaline developer and the T-top shape, It has the effect of improving the resolution by improving the dissolution rate of the overexposed portion and at the same time improving the plasma etching resistance. Therefore, the resist material of the present invention has the characteristics of F due to these characteristics.₂It can be a resist material that absorbs less light at the exposure wavelength of an excimer laser, and can easily form a fine pattern perpendicular to the substrate. Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for manufacturing an VLSI.
[0114]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0115]
[Examples and Comparative Examples]
The following evaluation was performed using the following components.
Additive permeability measurement
0.1 g of the dissolution inhibitor DRI-2 shown below is sufficiently dissolved in 0.9 g of Polymer 5 and 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution containing DRI. did.
Further, 1 g of Polymer 5 was sufficiently dissolved in 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered through a 0.2 μm filter to prepare a polymer solution.
Polymer solution is MgF₂After spin coating on the substrate, it was baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate, and a polymer film having a thickness of 250 nm was MgF.₂Created on the substrate. This substrate was placed in a vacuum ultraviolet photometer (manufactured by JASCO Corporation, VUV-200S), and the transmittance was measured. The transmittance of the polymer to which DRI-2 was added was converted to absorbance, and the absorbance of DRI-2 was determined by subtracting the absorbance of only the polymer film, and converted to transmittance. The measurement results are shown in FIG.
[0116]
Resist preparation and exposure
A resist solution was prepared by a conventional method using the following polymers and the components shown below in the amounts shown in Table 1 and Table 2 as a comparative example. Next, the resist solution obtained on a silicon wafer on which AR-19 (manufactured by Shipley Co., Ltd.) was formed to a thickness of 82 nm was spin-coated, and then baked at 120 ° C. for 90 seconds using a hot plate to obtain the resist thickness. To a thickness of 150 nm. Next, MgF in which a Cr line-and-space pattern is formed in increments of 0.01 μm from 0.5 μm to 0.1 μm.₂The mask is brought into close contact with the resist surface and F₂Exposing with an excimer laser (RISOTEC Japan Co., Ltd., VUVES4500) while changing the exposure amount, removing the adhered mask after exposure, immediately baking at 130 ° C. for 90 seconds, and 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution And developed for 60 seconds. The exposure amount at which 0.3 μm line and space was formed at 1: 1 was taken as the optimum exposure amount, and the minimum dimension resolved with this exposure amount was taken as the resolution. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0117]
[Table 1]

[0118]
[Table 2]

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[0120]
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[0121]
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[0122]
From the results of FIG. 1, it was found that the dissolution inhibitor shown in the present invention has almost no absorption near 157 nm. Furthermore, it was found from the examples shown in Table 1 and the comparative examples shown in Table 2 that the resolution and sensitivity were improved by the addition of the dissolution inhibitor of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the transmittance of an additive (dissolution inhibitor).

Claims (8)

(A) a polymer compound having a repeating unit containing at least one fluorine atom,
(B) a dissolution inhibitor represented by the following general formula (1),

(Wherein R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and one or both of R ¹ and R ² are CF _3. a group .R ³ is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁴ is an n-valent aromatic group or a cyclic diene group having a carbon number of 4 to 40, R ⁵ is an acid labile group N is 2, 3 or 4.)
(C) an organic solvent,
(D) A chemically amplified resist material containing an acid generator. The chemically amplified resist material according to claim 1, wherein the dissolution inhibitor represented by the general formula (1) is at least one selected from compounds represented by the following formulas (1) -1 to (1) -42.

(In the formula, R ⁵ is an acid labile group.) (A) a polymer compound of the component represented by the following general formula (a-1), that it has at least one of repeating units represented by (b-1), (c -1) and (d-1) The chemically amplified resist material according to claim 1 or 2, characterized in that

(Wherein R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, R ¹¹ is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R ^{7 to} R ¹⁰ are At least one contains a fluorine atom, R ¹² is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and contains at least one fluorine atom, R ¹³ is a trifluoromethyl group, R ¹⁴ is an acid labile group, R ¹⁵ and R ¹⁶ are hydrogen atoms or fluorine atoms, R ¹⁷ and R ¹⁸ are methyl groups or trifluoromethyl groups, and at least one of R ^{15 to} R ¹⁸ is a fluorine atom. including.) The chemically amplified resist material according to claim 3, wherein the polymer compound (A) further comprises at least one repeating unit selected from units of the following formulas (3) -1 to (3) -8.

(In the formula, R ²¹ is an acid labile group, R ²⁰ , R ²² , R ²⁶ and R ³¹ are a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R ²³ and R ³⁰ are a single bond or a carbon number of 1 to 4 alkylene group, R ²⁴ and R ²⁵ or R ²⁷ and R ²⁸ may be the same or different hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group, and R ²⁴ R ²⁵ or any one or both of R ²⁷ and R ²⁸ contains at least one fluorine atom, and R ²⁹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carbonylalkyl group, or an acid labile group. M and n are integers of 1 to 4, and o is 1 or 2.) The chemically amplified resist material according to claim 3 or 4, wherein the polymer compound (A) further has a repeating unit containing an adhesive group of any one of the following formulas (i), (ii), and (iii).
(I) At least one repeating unit represented by the following formula (4) -1

Wherein R ⁵¹ and R ⁵² are a hydrogen atom or a fluorine atom, R ⁵³ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R ⁵⁴ is any of the substituents shown below.

(Ii) at least one repeating unit of styrene pendant with hexafluoroalcohol shown below

(Iii) At least one selected from each repeating unit of norbornene derivative, tetracyclododecene derivative, maleic anhydride derivative, maleimide derivative, and fluorinated styrene derivative shown below

(Wherein R ⁵⁵ represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 0 ≦ h ≦ 4 and 0 ≦ i ≦ 4.) The chemical amplification resist material according to any one of claims 1 to 5, further comprising (E) a basic compound. (1) a step of applying the resist material according to any one of claims 1 to 6 on a substrate;
(2) Next, after the heat treatment, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 100 to 180 nm through a photomask;
(3) A pattern forming method comprising a step of performing heat treatment as necessary and then developing using a developer. The pattern forming method according to claim 7, wherein the high energy beam is an F ₂ laser or an Ar ₂ laser.

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