JP3942224B2 - Vacuum casting mold - Google Patents
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真空注型用型およびそれを用いる真空注型法に関する。より詳細には、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形して得られる、極めて低い曲げ弾性率を有する真空注型用型およびそれを用いる真空注型法に関するものである。本発明の真空注型用型は、マスターモデルなどを用いる複雑な型製造工程を要せず、光造形によって極めて簡単に得ることができ、しかも寸法精度が極めて高く、且つ弾性および伸縮性に優れていて、成形品からの離型性に優れ、且つ反復使用が可能である。そのため、本発明の真空注型用型を用いることによって、寸法精度に優れる成形品を、良好な離型性で生産性よく製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
型を真空雰囲気（減圧雰囲気）状態に置き、その型内にポリウレタンなどの硬化性樹脂を注入し硬化させて成形品を製造する方法は、真空注型法として本願出願前から広く知られている。そして、真空注型法による場合は、真空下にある型内に樹脂成分を注入するために、型の隅々まで樹脂成分が速やかに注入され、しかも樹脂中への気泡の混入がないことにより、気泡がなく且つ寸法精度の高い成形品を円滑に得ることができる。
また、真空注型法では、射出成形法などとは異なり、大きな型締め力を必要としないことにより、型の強度がそれほど要求されない。そのため、真空注型用型としては、柔軟性、弾性、離型性などの特性に優れていて、成形品の離型が容易なシリコンゴム製の真空注型用型が従来から広く用いられている。
【０００３】
その場合に、シリコンゴム製の真空注型用型の作製およびそれを用いる真空注型法は一般に次のような一連の工程により行われている。
（１）ＡＢＳ樹脂などを用いて機械加工や手加工によってマスターモデルを作製する；
（２）上記で作製したマスターモデルの周りをアクリル樹脂板などからなる包囲板で取り囲んだ後、マスターモデル表面と包囲板の内表面に離型剤を塗布する;
（３）マスターモデルと包囲板とによって形成される空間内に、場合により予め真空脱泡処理しておいた硬化性シリコンゴムを注入して、シリコンゴムを硬化させる（例えば５０℃で１３時間放置して硬化させる）；
（４）硬化したシリコンゴムを、必要に応じて手術用メスなどを用いて切開して、マスターモデルから分離して、シリコンゴム製の真空注型用型を製造する；
（５）上記（４）で製造したシリコンゴム製の真空注型用型を真空槽中に配置し、そこに場合により予め真空脱泡処理しておいたポリウレタンなどの液状の重合体材料を注入して硬化または固化させる；
（６）必要に応じて、上記（５）の真空注型操作を繰り返して、複数個の真空注型品を製造する。
【０００４】
上記の説明から明らかなように、シリコンゴム製の真空注型用型を用いる上記した従来法による場合は、シリコンゴム製の真空注型用型を製造するために、マスターモデルの作製およびそれを用いるシリコンゴム製の真空注型用型の製造という上記（１）〜（４）に記載したような複雑で手間および時間のかかる一連の型製造工程が必要である。しかも、マスターモデルを用いているために、マスターモデルの製作時およびマスターモデルからのシリコンゴム型の製造時（転写時）に寸法の狂いが生じやすく、寸法精度に優れるシリコンゴム製の真空注型用型が得られにくいという欠点がある。
【０００５】
また、光学的に透明な室温硬化性シリコンゴムを用いて形成した透明シリコンゴム型内に紫外線硬化型樹脂を注入した後、紫外線を照射して樹脂を硬化させて成形品を製造する方法が提案されている（特開平３−１１４７１１号公報）。しかしながら、この方法による場合も、透明シリコンゴム型はマスターを用いて製作する必要があるため、上記（１）〜（４）に記載したような複雑で手間および時間のかかる一連の型製造工程が必要であり、しかもマスターモデルの製作時およびマスターモデルからの透明シリコンゴム型の製造時（転写時）に寸法の狂いが生じやすく、寸法精度に優れる透明シリコンゴム型を得ることが困難である。
【０００６】
また上記した従来技術とは別に、本発明者らは、マスターモデルを用いる上記したような転写法による型製造法によらずに、光硬化性樹脂を用いる光造形によって射出成形用の型などを直接製造することを思い至って、光造形による簡易型を発明して先に出願した（特開平７−２０５１５７号公報）。そして、本発明者らによるこの光造形簡易型の場合は、光硬化性樹脂組成物を用いる光造形によって型を直接製造するものであるため、マスターモデルを用いる上記した従来法におけるような複雑で手間のかかる型製造工程を必要とせず、しかも寸法精度に優れる簡易型が得られるという利点がある。
【０００７】
しかしながら、本発明者らの発明した上記の光造形簡易型は、射出成形などに用いる型を主たる目的として製造されており、そのために射出成形時の型締め圧力に耐え得る剛性の型が主体となっている。その結果、上記したシリコンゴム製の真空注型用型におけるような柔軟性、伸縮性、弾性回復性などを備えておらず、凹凸などを有する複雑な形状の真空注型品を該光造形簡易型を用いて製造したときに、型からの成形品の取り出しが円滑に行われにくい面がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、柔軟性、伸縮性、弾性回復性などの特性に優れ、さらに場合によっては透明で紫外線を透過させることができ、真空注型に有効に使用することができて、真空注型終了後に成形品を型から容易に取り出すことができ、且つマスターモデルなどを用いずに簡単な操作で、高い寸法精度で製造することのできる、真空注型用型を提供することである。
そして、本発明の目的は、そのような真空注型用型を用いて真空注型を行って成形品を製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが検討を重ねた結果、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形し、場合によりさらにポストキュアしたときに、５０℃における曲げ弾性率が５ｋｇ／ｍｍ2以下、特に１ｋｇ／ｍｍ 2 以下であるという特性を示す光造形物からなる真空注型用型が得られること、その真空注型用型は、柔軟性、伸縮性、弾性回復性などの特性に優れていて、場合によってはさらに透明で紫外線を透過させ得ることができ、真空注型用の型として特に適していることを見出した。
さらに、本発明者らは、そのような真空注型用型において、型の成形表面に樹脂、無機材料、金属材料などからなる皮膜層を形成すると、その離型性、耐久性が一層良好になって、真空注型に一層適する真空注型用型が得られることを見出した。
また、本発明者らは、本発明者らが新たに発明した特定の光硬化性樹脂組成物がそのような真空注型用型の素材として特に適していること、さらには熱凝集性重合体材料を含有する光硬化性樹脂組成物もそのような真空注型用型の素材として適していることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、光硬化性樹脂組成物を用いる光造形により得られた真空注型用型であって、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上であることを特徴とする真空注型用型である。
【００１２】
そして、本発明は、真空注型用型の成形表面に５〜１０００μｍの皮膜層を有している上記したいずれかの真空注型用型を好ましい態様として包含する。
【００１３】
また、本発明は、（イ）▲１▼下記の一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化４】
で表されるウレタン化アクリル化合物；
▲２▼下記の一般式（II）；
【００１５】
【化５】
で表されるウレタン化アクリル化合物；および
▲３▼下記の一般式（III）；
【００１６】
【化６】
で表されるウレタン化アクリル化合物；
のうちの少なくとも１種から選ばれるウレタン化アクリル化合物；
（ロ） 前記（イ）のウレタン化アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物;並びに、
（ハ） 光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記（ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）である光硬化性樹脂組成物を用いて形成した上記したいずれかの真空注型用型を好ましい態様として包含する。
【００１７】
本発明の真空注型用型は、熱凝集性重合体材料を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて形成したものであってもよい。
【００１８】
そして、本発明は、上記したいずれかの真空注型用型を使用し、該真空注型用型中に液状の重合体材料を注入して真空注型を行って成形品を製造する方法である。
【００１９】
さらに、本発明は、紫外線透過性である上記したいずれかの真空注型用型内に紫外線硬化型樹脂を真空注型し、紫外線を照射して樹脂を硬化させて成形品を製造する方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の真空注型用型は、光硬化性樹脂組成物を用いて光造形して得られる真空注型用型であって、且つ下記の実施例に詳述する方法によって光造形によってダンベル試験片を作製し、その５０℃における曲げ弾性率および２５℃における引張伸度を測定したときに、その５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上であるような特性を有する光造形物から形成されている真空注型用型である。
５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型を用いて真空注型を行った場合には、真空注型用型から成形品を取り出す際に、型を伸長させることによって成形品を型から容易に取り出すことができ、しかも成形品を取り出した後は、型が再び元の状態に復元するので、真空注型に繰り返して使用することができる。真空注型用型の５０℃における曲げ弾性率の下限値は真空注型が実施できる強度を有する限り特に制限されないが、取り扱い性、強度などを考慮して曲げ弾性率の下限値を決めるのが好ましい。真空注型用型の５０℃における曲げ弾性率が、本発明における上限値である１ｋｇ／ｍｍ 2 よりも更に大きな値である５ｋｇ／ｍｍ2を超えると、真空注型に用いたときに、成形品の真空注型用型からの取り出し（離型）が困難になり、無理に取り出そうとすると型の破損などを生じ、真空注型を円滑に行うことができなくなる。
【００２１】
２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型を用いた場合には、凹凸部分などのある複雑な形状の成形品を製造した際に、真空注型用型からの成形品の取り出しを一層容易に行うことができる。
【００２２】
さらに、本発明の真空注型用型は光を透過させるものであっても、または光を透過させないものであってもよい。真空注型用型が光を透過させない場合は、型に重合体材料（重合性材料）を真空下に注入した後、それを型内で冷却固化させて、或いは重合体材料（重合性材料）自体の発熱および／または外部加熱により硬化させて、液状から固体状に変化させることによって目的とする成形品を得ることができる。また、真空注型用型が光透過性である場合、特に厚み１０ｍｍでの紫外線透過率が１０％以上である場合には、真空注型用型内に紫外線硬化型樹脂を真空下に注入した後、紫外線を照射して樹脂を硬化させることによって成形品を得ることができる。
【００２３】
ここで、本発明でいう「光硬化性樹脂組成物を用いる光造形により得られた真空注型用型」とは、製造しようとする三次元の真空注型用型の断面を表すコンピューターなどによるデーターに応答して、作業面上の光硬化性樹脂組成物に光エネルギー（すなわち可視光線、レーザー光線、紫外線、電子線、Ｘ線、高いエネルギー粒子線などの広義の光エネルギー）を制御下に照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、その硬化層上に更に光硬化性樹脂組成物を積層して前記した光照射−硬化工程を、目的とする三次元の真空注型用型が得られるまで繰り返すことによって得られる真空注型用型、上記したコンピューターなどによるデーターによらずにマスクを介して上記した光照射−硬化−積層工程を同様に繰り返す、いわゆるリソグラフィーの手法を用いて得られる真空注型用型などをいう。
【００２４】
本発明の真空注型用型は、光硬化性樹脂組成物を用いる光造形で得られる真空注型用型であって、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である真空注型用型であればいずれでもよく、その際に用いる光硬化性樹脂組成物の種類や内容などは特に制限されない。そのうちでも、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型は、本発明者らが新たに発明した下記の光硬化性樹脂組成物を用いる光造形によって極めて円滑に得ることができ、したがって下記の光硬化性樹脂組成物を用いて光造形して得られる真空注型用型を本発明の極めて好ましい態様として包含する。
【００２５】
すなわち、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型は、
（イ）○下記の一般式（Ｉ）；
【００２６】
【化７】
で表されるウレタン化アクリル化合物；
○下記の一般式（II）；
【００２７】
【化８】
で表されるウレタン化アクリル化合物；および
○下記の一般式（III）；
【００２８】
【化９】
で表されるウレタン化アクリル化合物；
のうちの少なくとも１種から選ばれるウレタン化アクリル化合物；
（ロ） 前記（イ）のウレタン化アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物;
並びに、
（ハ） 光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記（ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）である光硬化性樹脂組成物［以下これを「光硬化性樹脂組成物（Ａ）」ということがある］を用いて光造形を行うことによって、曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である、弾性および伸縮性に優れる本発明の真空注型用型を円滑に得ることができる。
【００２９】
そして、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いる光造形により得られる上記の真空注型用型は、その真空注型用型内に紫外線硬化型樹脂を真空下に注入した後、紫外線を照射することによって成形品を得ることができる。また、上記の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて形成された真空注型用型は、紫外線硬化型樹脂以外の重合体材料（重合性材料）の真空注型にも勿論使用できる。
【００３０】
本発明で好ましく用いられる上記した光硬化性樹脂組成物（Ａ）中に含まれる上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）」という］において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、そしてａは１または２であり、ａが２のときは２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−ＣＨ2−のうちの一方または両方の基Ｒ1がメチル基であり、一方ａが２のときに２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−ＣＨ2−の両方の基Ｒ1が水素原子であると合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければならず実質的に使用できず、好ましくない。
【００３１】
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、ｂは３〜６の範囲の整数であり、そのうちでもｂが５であるのが、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の安定性、製造の容易性などの点から好ましく、そしてｃは３〜１４の範囲の整数であり、ｃが３〜１０の範囲の整数であるのが好ましく、３〜６の範囲の整数であるのがより好ましい。ｃが１５を超えると、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の融点が高くなって、上記した（ロ）の他のラジカル重合性化合物［以下これを「ラジカル重合性化合物（ロ）」という］として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物（Ａ）が得られにくくなり、しかも光造形して得られる真空注型用型の曲げ弾性率、引張伸度、柔軟性などが低下し、目的とする柔軟性や弾性回復性などに優れる真空注型用型が得られにくくなる。また、ｃが３未満の場合にも、光造形して得られる真空注型用型の曲げ弾性率、引張伸度、柔軟性が低下し、目的とする柔軟性や弾性回復性に優れる真空注型用型が得られにくくなる。
【００３２】
また、ｄが２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を用いた場合には、ｄが３であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を用いた場合に比べて、光造形して得られる真空注型用型の弾性回復性、柔軟性、引張伸度などが大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも大きな引張伸度を有していて、弾性回復性や柔軟性に優れる真空注型用型が得られる。
【００３３】
そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ａ1は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ａ1は炭素原子数が６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、後記するように、一般式；Ａ1−（ＮＣＯ）ｄ（Ａ1およびｄは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ1はウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ａ1の好ましい例としては、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。
【００３４】
また、本発明で好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）に使用する上記の一般式（II）で表されるウレタン化アクリル化合物［以下「ウレタン化アクリル化合物（II）」という］において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、そしてｅは１または２であり、ｅが２のときは２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−ＣＨ2−のうちの一方または両方の基Ｒ2がメチル基であり、ウレタン化アクリル化合物（II）においてｅが２のときに２個の基；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯＯ−ＣＨ2−の両方の基Ｒ2が水素原子であると合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければならず実質的に使用できず、好ましくない。
【００３５】
また、ウレタン化アクリル化合物（II）において、ｆは４〜２０の範囲の整数であり、５〜１４の範囲の整数であることが好ましく、６〜１０の範囲の整数であることがより好ましい。ｆが２０を超えると、ウレタン化アクリル化合物（II）の融点が高くなって、ラジカル重合性化合物（ロ）として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物（Ａ）が得られにくくなり、しかも光造形により得られる真空注型用型の引張伸度、柔軟性などが低下し、弾性回復性、柔軟性が劣ったものになり易い。また、ｆが４未満の場合にも、光造形して得られる真空注型用型の弾性回復性、引張伸度、柔軟性などた低下したものとなり易い。
【００３６】
そして、ｇが２であるウレタン化アクリル化合物（II）を用いた場合には、ｇが３であるウレタン化アクリル化合物（II）を用いた場合に比べて、光造形により得られる真空注型用型の柔軟性や引張伸度が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも大きな引張伸度を有していて、弾性回復性、柔軟性に優れる真空注型用型が得られる。
【００３７】
また、ウレタン化アクリル化合物（II）において、基Ａ2は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ａ2は炭素原子数が６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。そしてウレタン化アクリル化合物（II）は、一般式；Ａ2−（ＮＣＯ）ｇ（Ａ2およびｇは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ2はウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。そして、ウレタン化アクリル化合物（II）における基Ａ2の好ましい具体例としては、イソホロン基、トリレン基、４,４'−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３,３'−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４,４'−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。
【００３８】
また、本発明で好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）で使用する上記の一般式（III）で表されるウレタン化アクリル化合物［以下「ウレタン化アクリル化合物（III）」という］において、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ｈは４〜２０の範囲の整数であり、５〜１４の範囲の整数であるのが好ましく、６〜１０の範囲の整数であるのがより好ましい。ｈが２０を超えると、ウレタン化アクリル（III）の融点が高くなって、ラジカル重合性化合物（ロ）として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物（Ａ）が得られにくくなり、しかも光造形により得られる真空注型用型の弾性回復性、引張伸度、柔軟性などが低下したものになり易い。また、ｈが４未満の場合にも、光造形により得られる真空注型用型の引張弾性率、引張伸度、柔軟性などが低下したものとなり易い。
【００３９】
さらに、ｊが２であるウレタン化アクリル化合物（III）を用いた場合にはｊが３であるウレタン化アクリル化合物（III）を用いた場合に比べて、光造形により真空注型用型の柔軟性や引張伸度が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも大きな引張伸度を有していて、柔軟性、弾性回復性に優れる真空注型用型が得られる。
【００４０】
また、ウレタン化アクリル化合物（III）において、基Ａ3は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ａ3は炭素原子数が６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。ウレタン化アクリル化合物（III）は、一般式；Ａ3−（ＮＣＯ）ｊ（Ａ3およびｊは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ3はウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物（III）における基Ａ3の好ましい例としては、イソホロン基、トリレン基、４,４'−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３,３'−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。
【００４１】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）の製造法は特に限定されないが、好ましくは以下の方法で製造することができる。
【００４２】
《ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代表的な製法例》
（１） 下記の一般式（ｉ）：
【００４３】
【化１０】
で表されるエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、下記の一般式（ii）：
【００４４】
【化１１】
で表されるラクトンを反応させて、下記の一般式（iii）：
【００４５】
【化１２】
で表されるラクトン付加化合物をつくり；次いで
（２） 上記（１）で得られる一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物を、前記した一般式：Ａ1−（ＮＣＯ）ｄで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造する。
【００４６】
上記の（１）の反応は、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとラクトンを、必要に応じてカチオン触媒、アニオン触媒、有機錫触媒（例えばジブチル錫等）などを用いて、通常、１００〜１４０℃で反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物を円滑に得ることができる。
また、上記一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物に上記したジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来既知のウレタン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を円滑に得ることができる。
【００４７】
そして、上記（２）の反応で用いる一般式：Ａ1−（ＮＣＯ）ｄで表されるジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用できる。そのうちでも、ジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物の好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大きくて、弾性回復性、柔軟可撓性に優れる真空注型用型を得ることができる。
【００４８】
《ウレタン化アクリル化合物（II）の代表的な製法例》
（１） 下記の一般式（iv）：
【００４９】
【化１３】
で表されるエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、下記の一般式（ｖ）：
【００５０】
【化１４】
で表されるプロピレンオキサイド［上記の一般式（ｖ）においてＲ3＝ＣＨ3］またはエチレンオキサイド［上記の一般式（ｖ）においてＲ3＝Ｈ］の少なくとも一方を反応させて、下記の一般式（vi）：
【００５１】
【化１５】
で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物をつくり；次いで
（２） 上記（１）で得られる一般式（iv）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物を、前記した一般式：Ａ2−（ＮＣＯ）ｇで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化アクリル化合物（II）を製造する。
【００５２】
そして、上記の（１）の反応は、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを触媒などを用いて反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（vi）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物を円滑に得ることができる。
また、一般式（vi）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物は既に知られているので既知のものをそのまま使用してもよい。
また、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物に一般式：Ａ2−（ＮＣＯ）ｇで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来既知のウレタン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、ウレタン化アクリル化合物（II）を円滑に得ることができる。
【００５３】
そして、上記（２）の反応において、一般式（vi）で表される付加化合物と反応させる一般式：Ａ2−（ＮＣＯ）ｇで表されるジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用でき、そのうちでも、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造に用いる上記の一般式：Ａ1−（ＮＣＯ）ｄについて具体的に挙げたのと同様の種々のジイソシアネート化合物および／またはトリイソシアネート化合物が好ましく用いられ、そのうちでもイソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、それによって引張伸度が大きくて、柔軟可撓性、弾性回復性に優れる真空注型用型が得られる。
【００５４】
《ウレタン化アクリル化合物（III）の代表的な製法例》
（１） アクリル酸またはメタクリル酸に対して、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの少なくとも一方を反応させて、下記の一般式（vii）：
【００５５】
【化１６】
で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加化合物をつくり；次いで
（２） 上記（１）で得られる一般式（vii）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加化合物を、前記した一般式：Ａ3−（ＮＣＯ）ｊで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化アクリル化合物（III）を製造する。
【００５６】
そして、上記の（１）の反応は、アクリル酸および／またはメタクリル酸とプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドを触媒などを用いて反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（vii）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドの付加化合物を円滑に得ることができる。
また、一般式（vii）で表されるプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加化合物に一般式：Ａ3−（ＮＣＯ）ｊで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来既知のウレタン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化アクリル化合物（III）を円滑に得ることができる。
【００５７】
そして、上記（２）の反応において、一般式（vii）で表される付加化合物と反応させる一般式：Ａ3−(ＮＣＯ)ｊで表されるジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物の種類は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用でき、そのうちでも、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造に用いる上記の一般式：Ａ1−(ＮＣＯ)ｄについて具体的に挙げたのと同様の種々のジイソシアネート化合物および／またはトリイソシアネート化合物が好ましく用いられ、そのうちでもイソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、それによって引張伸度が大きくて、柔軟可撓性、弾性回復性に優れる真空注型用型が得られる。
【００５８】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）におけるの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ａ1、Ａ2、Ａ3の種類、ａ、ｂ，ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊの数などによってウレタン化アクリル化合物の性状等が異なってくるが、一般に、ウレタン化アクリル化合物(Ｉ)、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）は、いずれも常温では低粘度の液状〜高粘度の液状を呈しており、ラジカル重合性化合物（ロ）として適当なものを選んで組み合わせることによって、取り扱い性に優れる低粘度の光硬化性樹脂組成物（Ａ）を調製することができる。
本発明において好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、ウレタン化アクリル化合物として、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）のうちの１種のみを含有していても、または２種以上を含有していてもよい。
【００５９】
また、本発明で好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル化合物（III）と共に用いられるラジカル重合性化合物（ロ）としては、光照射を行った際にウレタン化アクリル化合物と反応して、またラジカル重合性化合物（ロ）同士が反応して硬化物を形成することのできる炭素−炭素間不飽和結合を有するラジカル重合性化合物であればいずれも用いることが可能であるが、アクリル系化合物および／またはアリル系化合物が好ましく用いられる。また、ラジカル重合性化合物（ロ）は単官能性化合物または多官能性化合物のいずれであってもよく、或いは単官能性化合物と多官能性化合物の両方を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性化合物（ロ）は低分子量のモノマーであっても、オリゴマーであっても、また場合によってはある程度分子量の大きいものであってもよい。そして光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（ロ）として１種類のラジカル重合性化合物のみを含有していてもまたは２種以上のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
【００６０】
限定されるものではないが、ラジカル重合性化合物（ロ）の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、モルホリン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレンなどの単官能性ラジカル重合性化合物；トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００６１】
また、上記したラジカル重合性化合物以外にも、光学的立体造形用樹脂組成物（Ａ）などで従来から用いられているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜ウレタン化アクリル化合物（III）以外のウレタン化アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性化合物（ロ）として用いることができる。
【００６２】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）では、ラジカル重合性化合物（ロ）として、上記したラジカル重合性化合物のうちの１種または２種以上を含有することができる。
上記した種々のラジカル重合性化合物のうちでも、モルホリン（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートがより好ましく用いられ、その場合には、光造形によって真空注型用型を製造した際に、体積収縮率がより小さくて寸法精度により優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および力学的特性にもより優れる真空注型用型を得ることができる。
【００６３】
また、本発明で好ましく用いられる上記した光硬化性樹脂組成物（Ａ）では、｛ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル化合物（III）の重量（２種以上を含有する場合はその合計重量）｝：｛ラジカル重合性化合物（ロ）の重量｝が８０：２０〜１０：９０であるのが好ましく、６５：３５〜２５：７５であることがより好ましく、６０：４０〜３５：６５であることがさらに好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜（III）の割合が、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜（III）とラジカル重合性化合物（ロ）の合計重量に基づいて１０重量％未満であると、柔軟性を有する真空注型用型が得られなくなり、一方８０重量％を超えると真空注型用型の引裂抵抗性が低下し、また弾性回復性が低減して外部から変更応力を加えた際に応力を除いても元の形状に復元しにくくなる。しかも、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、光造形性が低下し、目的とする真空注型用型を円滑に製造できなくなる。
【００６４】
さらに、本発明で好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）における上記（ハ）の光重合開始剤としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）において従来から用いられている光ラジカル重合開始剤であればいずれも使用でき特に制限ず、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどを挙げることができる。
【００６５】
また、光硬化性樹脂組成物（Ａ）がラジカル重合性化合物（ロ）として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を含有する場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
【００６６】
光重合開始剤の使用量は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜（III）およびラジカル重合性化合物（ロ）の種類、光重合開始剤の種類などに応じて変わり得るが、一般に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル化合物（III）並びにラジカル重合性化合物（ロ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。
【００６７】
本発明で好ましく用いられる上記した光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、本発明の目的の妨げにならない範囲で、上記した成分以外に、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤、有機または無機の固体微粒子などを含有していてもよい。
【００６８】
そして、本発明で好ましく用いられる上記した光硬化性樹脂組成物（Ａ）の粘度は、一般に回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、１００〜１０００００センチポイズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、光造形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程度であるのがより好ましく、３００〜５０００ｃｐ程度の範囲であるのがさらに好ましい。
【００６９】
さらに、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型の製造に当たっては、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル化合物（III）を含有する上記した光硬化性樹脂組成物（Ａ）以外にも、熱凝集性重合体材料を含有する光硬化性樹脂組成物［以下これを「光硬化性樹脂組成物（Ｂ）」という］が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明で好ましく用いられる光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、光重合性化合物および光重合開始剤を含有する液状光硬化性樹脂組成物中に、熱凝集性重合体材料を更に含有させたものである。光硬化性樹脂組成物（Ｂ）のベースをなす光硬化性樹脂組成物としては、光重合性化合物を主成分として、さらに光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、光造形技術で用い得ることが知られている従来既知の液状光硬化性樹脂組成物のいずれもが使用でき、その種類などは特に制限されない。
限定されるものではないが、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）のベースをなす光硬化性樹脂組成物としては、例えば、アクリレート系光硬化性樹脂組成物、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成物、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物、ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物などを挙げることができ、何ら限定されるものではないが、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）のベースをなす上記した光硬化性樹脂組成物の例を具体的に挙げると以下のとおりである。
【００７１】
（１） アクリレート系光硬化性樹脂組成物の例としては、単官能、多官能のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤を含有させたラジカル重合型の液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（２） エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物の例としては、単官能、多官能のエポキシ（メタ）アクリレートを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤および必要に応じて光カチオン重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（３） ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物の例としては、単官能、多官能のウレタン（メタ）アクリレートを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤を含有させたラジカル重合型の液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（４） エポキシ系光硬化性樹脂組成物の例としては、脂肪族ジエポキシ化合物、脂環族ジエポキシ化合物、芳香族ジエポキシ化合物の１種または２種以上を主体とし、これに必要に応じて単官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、これに光カチオン重合開始剤および必要に応じて光ラジカル重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（５） ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物の例としては、脂肪族ジビニルエーテル化合物、脂環族ジビニルエーテル化合物、芳香族ジビルエーテル化合物などを主体とし、これ光ラジカル重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。
（６） また、混在型の光硬化性樹脂組成物の例として、アクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系化合物およびエポキシアクリレート系化合物のうちの２者以上を含み、これに光ラジカル重合開始剤および必要に応じて光カチオン重合開始剤を含有させた混在型の液状光硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
【００７２】
また、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、上記のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）および／またはウレタン化アクリル化合物（III）を含有する光硬化性樹脂組成物（Ａ）をベースにするものであってもよい。
【００７３】
そして、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中に含まれる光重合性化合物の種類に応じて、光重合開始剤の種類も、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤の併用というようにそれぞれ異なってくるが、具体的には、例えば光硬化性樹脂組成物（Ａ）について上記で説明したのと同様の光重合開始剤が用いられる。
また、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）における光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物の重量に基づいて、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。
【００７４】
そして、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、上記した光硬化性樹脂組成物中に更に熱凝集性重合体材料を含有しており、該熱凝集性重合体材料を含有していることによって、光造形して得られる真空注型用型の５０℃における曲げ弾性率を５ｋｇ／ｍｍ2以下にすることが可能になり、弾性回復性、柔軟性、伸縮性などの特性に優れる真空注型用型を得ることができる。
【００７５】
光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中に含有させる熱凝集性重合体材料としては、可塑化が可能なポリマー粒子と非揮発性の液体可塑剤との組み合わせなどを挙げることができ、そのような熱凝集性重合体材料を用いると、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いて光造形して得られる真空注型用型をポストキュアなどによって加熱して真空注型用型中に含有されている該ポリマー粒子と液体可塑剤との間に熱凝集を生じさせると、５０℃における曲げ弾性率が５ｋｇ／ｍｍ2以下であって、弾性回復性、柔軟性、伸縮性などの特性に優れる真空注型用型を得ることができる。
【００７６】
上記したポリマー粒子としては、ポリ塩化ビニルなどのポリビニルハライド、ポリ塩化ビニリデンなどのポリビニリデンハライド、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体などのビニルハライド／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体などのビニリデンハライド／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどの可塑剤で可塑化し得ることが知られているポリマーの粒子を挙げることができ、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は前記したポリマー粒子の１種を含有していてもまたは２種以上を含有していてもよい。
光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中における前記したポリマー粒子の含有量は一般に、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の全容量に基づいて、３０〜８０容量％程度であるのが好ましく、４０〜７０容量％程度であるのが好ましい。
【００７７】
また、上記した液体可塑剤としては、上記したポリマー粒子を可塑化し得る既知の可塑剤のいずれもが使用でき、特に制限されないが、例えば、フタル酸ｎ−ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどのフタル酸のジアルキルエステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸トリオルガノエステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチルなどのアジピン酸ジアルキルエステル類などを挙げることができ、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）は前記した可塑剤の１種または２種以上を含有することができる。
光硬化性樹脂組成物（Ｂ）中における可塑剤の含有量は、上記したポリマー粒子の重量に基づいて、約２０〜８０重量％程度であるのが好ましく、３０〜５０重量％程度であるのがより好ましい。
【００７８】
そして、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いて光造形によって本発明の真空注型用型を製造する場合にも、光硬化性樹脂組成物およびそれに入れる熱凝集性重合体材料を選ぶことによって、厚み１０ｍｍでの紫外線透過率が１０％以上である真空注型用型を得ることができる。
【００７９】
また、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の場合も、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の場合と同様に、本発明の目的の妨げにならない範囲で、上記した成分以外に、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤、有機または無機の固体微粒子などを含有することができる。
【００８０】
そして、光硬化性樹脂組成物（Ｂ）の場合も、その粘度を、一般に回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において１００〜１０００００センチポイズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、光造形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程度であるのがより好ましく、３００〜５０００ｃｐ程度の範囲であるのがさらに好ましい。
【００８１】
光硬化性樹脂組成物を用いて光造形を行って本発明の真空注型用型を製造するに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い真空注型用型を得ることができる。
【００８２】
上記した光造形法（光学的立体造形法）によって真空注型用型を製造する際の具体的な方法や装置などは特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光造形による真空注型用型の製造法の代表例としては、作業面上に光硬化性樹脂組成物を施し所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする真空注型用型を製造する方法を挙げることができる。また、それによって得られる真空注型用型はそのまま用いてもよいが、更に光照射によるポストキュア、熱によるポストキュア、両者の併用によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するのが好ましい。
【００８３】
そして、上記により得られる真空注型用型は、そのままで真空注型に用いてもよいが、真空注型用型の成形表面に５〜１０００μｍの皮膜層を形成しておくと、真空注型時の離型性が顕著に向上し、しかも型の耐久性（型寿命）が飛躍的に向上するので望ましい。真空注型用型の成形表面に皮膜層を形成しておく場合は、皮膜層の厚さが５μｍ未満であると皮膜層を設けたことによる効果が真空注型用型に付与されにくくなり、一方１０００μｍを超えても真空注型用型の離型性や型寿命などはそれ以上向上せず、むしろ型の寸法精度が低下し易くなる。
【００８４】
真空注型用型の成形表面に形成する皮膜層としては、有機高分子重合体皮膜層、無機皮膜層またはそれらの併用などのいずれであってもよく、特に有機高分子重合体皮膜層が皮膜層の形成が比較的容易であるなどの点から好ましい。
有機高分子重合体皮膜層としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、フッ素系アクリル樹脂などを挙げることができる。それ自体で液状を呈する樹脂成分（例えばポリアミドイミド系樹脂前駆体、ポリイミド系樹脂前駆体、ケイ素樹脂など）や、比較的低沸点の溶剤に可溶な樹脂［例えばポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、フッ素系アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂など］を用いると真空注型用型の成形表面への皮膜層の形成を簡単に行うことができる。また、パーフロロオクチルアクリレート／パーフロロイソプロピルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体などのフッ素系アクリル樹脂やウレタンアクリル系樹脂を用いると、離型性、型の成形表面との接着性などに優れる皮膜層が形成される。
【００８５】
そして、真空注型用型を紫外線透過性に保って、真空注型用型を用いて紫外線硬化型樹脂の真空注型を行う場合には、真空注型用型の成形表面に施す皮膜層を、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ケイ素樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂などの紫外線透過性の樹脂から形成するのがよい。
【００８６】
また、真空注型用型の成形表面に形成させる無機皮膜層としては、例えば、クロム、ニッケル、鉄、ジルコニウムなどの金属からなる皮膜層、前記金属を含む合金からなる皮膜層、前記金属の酸化物などからなる皮膜層などを挙げることができる。無機皮膜層は、例えば通常のメッキ法、溶射法、蒸着法などによって真空注型用型の成形表面に形成することができる。
【００８７】
本発明の真空注型用型の形状、寸法などは特に制限されず、真空注型によって製造しようとする成形品の種類や用途などに応じて適宜決めることができる。
また、本発明の真空注型用型は、光造形による型の製造、および場合によりさらにポストキュアを終了した後に、必要に応じて、機械加工などを行って、液状重合体材料を型内に注入するためのゲート孔、型を固定するためのボルトなどの固着手段取り付け孔などを設けてもよい。
【００８８】
本発明の真空注型用型を用いて真空注型を行うに当たっては、本発明の真空注型用型を真空槽、真空室などのような真空雰囲気下に置いた状態で、該真空注型用型内に液状の重合体材料を注入（充填）して、該重合体材料を硬化または固化することによって成形品を製造することができる。そしてそのような真空注型を行うことによって型の細部にまで液状の重合体材料がきちんと充填されるために、寸法精度に優れ、しかも気泡を含まない真空注型成形品を円滑に得ることができる。その場合に、真空注型用型を真空雰囲気下に置くだけではなく、型内に注入する液状の重合体材料を予め減圧吸引処理して脱気しておくと、寸法精度に一層優れ、しかも気泡の混入の一層低減された成形品を得ることができる。また、真空注型用型を配置する真空槽や真空室などの真空処理（減圧処理）は、真空注型用型をそれらのなかに配置する前に予め行っていても、または配置した後に行ってもよい。さらに、真空注型を行う際の真空度は、真空注型成形品の用途などに応じて適宜決めることができるが、一般に、０．１〜１０ｍｍＨｇ程度にしておくのが好ましい。
【００８９】
上記した真空注型に用い得る液状の重合体材料としては、ウレタン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、硬化性シリコーン樹脂、硬化ジシクロペンタジエン樹脂、各種の紫外線硬化型樹脂（光造形に用いられるような紫外線硬化型樹脂やその他の紫外線硬化型樹脂）、その他の熱硬化性樹脂、加熱溶融して液状にした熱可塑性重合体（例えばスチレン系重合体、アクリル系重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系重合体）などを挙げることができる。
【００９０】
熱硬化性樹脂を用いて真空注型する場合（紫外線の照射を伴わない真空注型の場合）には、熱硬化性樹脂を真空雰囲気下に置いた本発明の真空注型用型内に注入した後、外部からの加熱または自己発熱などによって樹脂を反応硬化させて型の内部形状に沿った成形品を形成させる。
また、紫外線透過性の真空注型用型を用いて、それに紫外線硬化型樹脂を真空下に注入して成形品を行う場合には、紫外線硬化型樹脂を真空雰囲気下に置いた本発明の真空注型用型内に注入した後、紫外線を照射し、必要に応じてさらに外部からの加熱または自己発熱などにも併用して、樹脂を反応硬化させて型の内部形状に沿った成形品を形成させる。
そして、加熱溶融した熱可塑性重合体を真空雰囲気下に置いた本発明の真空注型用型内に注入する場合は、型への注入後に熱可塑性重合体を冷却して固化することによって成形品を得ることができる。
【００９１】
５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である本発明の真空注型用型は、柔軟性、可撓性、伸縮性、弾性回復性などの特性に優れているので、凹凸などの複雑な形状の成形品であっても、成形品の硬化または固化後に型を伸長することによって成形品を型から容易に取り出すことができる。成形品を取り出した後の本発明の真空注型用型は、元の状態に復元するので、真空注型に再度繰り返して使用することができる。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。
【００９３】
《合成例１》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクトン１５７２ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物［一般式（iii）においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝４の化合物］を製造した。
（２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１９７６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．９９８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６８ｇおよびイソホロンジイソシアネート３２０ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた。
（３） 上記の（２）で得られた生成物の化学構造の決定を行ったところ、ＮＭＲ測定により１．３８３９ｐｐｍ、１．６４１４ｐｐｍ、１．６５３９ｐｐｍ、２．３０５５ｐｐｍ、４．０５０５ｐｐｍにラクトンに基づく吸収、さらに０．８〜１．８ｐｐｍにマルチレットのイソホロン基に基づく吸収、５．８〜６．５ｐｐｍにアクリレート二重結合に基づく吸収がみられた。また、ＩＲ測定により１７００ｃｍ-1、１５４０ｃｍ-1にウレタン結合の特性吸収が認められ、上記の一般式（Ｉ)においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝４およびｄ＝２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）」という］であることが確認された。
【００９４】
《合成例２》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、合成例１の（１）で得られたのと同じカプロラクトン付加物１９７２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４４ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６７ｇおよびトリレンジイソシアネート２５０ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する、上記の一般式（Ｉ)においてＲ1＝水素、Ａ1＝トリレン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝４およびｄ＝２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ2）」という］が得られた。
【００９５】
《合成例３》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクトン２３５９ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物［一般式（iii）においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝６の化合物］を製造した。
（２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物２８１９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．９４ｇおよびイソホロンジイソシアネート３２６ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝６およびｄ＝２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ3）」という］を製造した。
【００９６】
《合成例４》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレートプロピレンオキサイド付加物［日本油脂株式会社製「ブレンマー１０ＡＰＥ−５５０Ｂ」；上記の一般式（vi）で表される化合物においてＲ2＝Ｈ、Ｒ3＝ＣＨ3、ｅ＝１、ｆ＝９の化合物］１４９２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５１ｇおよびイソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、上記の一般式（II）においてＲ2＝水素、Ｒ3＝ＣＨ3、Ａ2＝イソホロン基、ｅ＝１、ｆ＝９およびｇ＝２であるウレタン化アクリル化合物（II）を製造した。
【００９７】
《合成例５》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸プロピレンオキサイド付加物［日本油脂株式会社製「ブレンマーＡＰ−５５０」；上記の一般式（vii）で表される化合物においてＲ4＝Ｈ、Ｒ5＝ＣＨ3、ｈ＝１０の化合物］１５１７ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．００ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５２ｇおよびイソホロンジイソシアネート２２２ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、上記の一般式（III）においてＲ4＝水素、Ｒ5＝ＣＨ3、Ａ3＝イソホロン基、ｈ＝１０およびｊ＝２であるウレタン化アクリル化合物（III）を製造した。
【００９８】
《合成例６》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３８２ｇおよびε−カプロラクトン７５１ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物［一般式（iii）においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝２である化合物］を製造した。
（２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１１３３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４３ｇおよびイソホロンジイソシアネート３０５ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する、上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝２およびｄ＝２であるウレタン化アクリル化合物［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（IV）」という］が得られた。
【００９９】
《実施例１》
（１） 攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇ、モルホリンアクリルアミド（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＭＯ」）１２００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）１２０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）を含有する光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約３９０ｃｐ）を得た。
【０１００】
（２） 上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。
次いでそれにより得られた真空注型用型をイソプロピルアルコールで洗浄して型に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射し、さらに１５０℃の温度に３０分間加熱してポストキャアを行った。
なお、図１の（ａ）は真空注型用型をその型合わせ面（パーテイング面）に対して直角に切断した断面図、（ｂ）はコア型１を成形面から見た平面図、および（ｃ）はキャビティ型２をその成形面から見た平面図である。図１において、３はコア型におけるコア部、４はキャビティ型２におけるキャビティ部、５は真空注型用型内に液状重合体材料を注入するためゲートを示す。
【０１０１】
（３） 上記（２）で得られた真空注型用型を、温度５０℃、圧力５ｍｍＨｇに保った真空槽中に配置した後、その真空注型用型内に二液型液状ウレタン樹脂（日本ウレタン社製「コロネート４０９０」）を注入して６０分間反応させてポリウレタン成形品を型内で形成させ、次いでポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長して該成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に戻り、真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返して行ったところ、７回まで真空注型用型が可能であり、７個のポリウレタン成形品が得られた。
【０１０２】
（４） また、上記（２）と同じ超高速光造形システムを使用し、上記（２）と同様の条件下で光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それをイソプロピルアルコールで洗浄してダンベル試験片に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射し、さらに１５０℃の温度に３０分間加熱してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳＫ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０３】
《参考例１》
（１） 合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例２で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ2）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４３０ｃｐ）を得た。
（２） 上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）におけるのと同様にして、イソプロピルアルコールで洗浄した後に紫外線照射および熱処理してポストキャアした。
【０１０４】
（３） 上記（２）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長しポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に復元し真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返したところ、５回まで真空注型用型が可能であり、５個のポリウレタン成形品が得られた。
（４） また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）におけるのと同様にして、イソプロピルアルコールで洗浄した後に紫外線照射および熱処理してポストキャアした。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０５】
《実施例２》
（１） 合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例３で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ3）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４３０ｃｐ）を得た。
（２） 上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）と同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。
【０１０６】
（３） 上記（２）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に復元し真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返して行ったところ、１０回まで真空注型用型が可能であり、１０個のポリウレタン成形品が得られた。
（４） また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）と同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０７】
《実施例３》
（１） 合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例４で得られたウレタン化アクリル化合物（II）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４３０ｃｐ）を得た。
（２） 上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。
【０１０８】
（３） 上記（２）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に復元し真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返したところ、１２回まで真空注型用型が可能であり、１２個のポリウレタン成形品が得られた。
（４） また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０９】
《実施例４》
（１） 合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例５で得られたウレタン化アクリル化合物（III）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約３８０ｃｐ）を得た。
（２） 上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。
【０１１０】
（３） 上記（２）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に戻り真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返して行ったところ、９回まで真空注型用型が可能であり、９個のポリウレタン成形品が得られた。
（４） また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１１】
《参考例２》
（１） 合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例６で得られたウレタン化アクリル化合物（IV）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４００ｃｐ）を得た。
（２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を、１０リットルの万能撹拌機に移し、それに平均粒径５μｍのポリ塩化ビニル微粒子７５００ｇおよびフタル酸ジ−ｎ−オクチル３７５０ｇを添加して１日撹拌混合して乳白色の粘稠液状の光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約５４００ｃｐ）を得た。
（３） 上記の（２）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線射および加熱処理してポストキャアを行った。
【０１１２】
（４） 上記（３）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に戻り真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返して行ったところ、５回まで真空注型用型が可能であり、５個のポリウレタン成形品が得られた。
（５） また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１３】
《比較例１》
（１） 合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）１３００ｇの代わりに、合成例６で得られたウレタン化アクリル化合物（IV）１３００ｇを用いた以外は実施例１の（１）と同様にして、光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４００ｃｐ）を得た。
（２） 上記の（１）で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にして光造形を行って、図１に示す形状のコア型１とキャビティ型２とからなる真空注型用型を製造した。次いでそれにより得られた真空注型用型を実施例１の（２）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。
【０１１４】
（３） 上記（２）で得られた真空注型用型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した。次いで、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を引き伸ばして広げてポリウレタン成形品を型から取り出そうとしたところ、真空注型用型に柔軟性および伸縮性がなく、ポリウレタン成形品を型から円滑に取り出すことができず、無理に取り出そうとしたところ、真空注型用型が破損した。
（４） また、実施例１の（５）と同様にして光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片を光造形し、それを実施例１の（４）におけるのと同様にしてイソプロピルアルコールで洗浄した後、紫外線照射および加熱処理してポストキャアを行った。それにより得られたダンベル試験片の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
さらに、ここで得られたポストキュア後のダンベル試験片の５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１１５】
【表１】
上記の表１の結果から、５０℃における曲げ弾性率が１ｋｇ／ｍｍ2以下で且つ２５℃における引張伸度が３０％以上である実施例１〜実施例４の本発明の真空注型用型は、柔軟性、伸縮性、弾性回復性に優れていて、成形品の型からの取り出し（離型）が容易であること、しかも成形品を型から取り出した後は、再度元の形状に復元し、再度繰り返して使用できることがわかる。
これに対して、比較例１の真空注型用型の場合には、真空注型用型が柔軟性、伸縮性、弾性回復性に劣っているために、型からの成形品の取り出し（離型）が円滑に行われず、無理に取り出そうとすると型が破損することがわかる。
【０１１７】
《実施例５》
（１） 実施例１の（３）で得られた真空注型用型の成形表面に、メチルメタクリレート／パーフロロペンチルアクリレート／ブチルアクリレート（６／２／２のモル比）の共重合体３０重量部を、メチルセロソルブ／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（６０／１０／３０重量比）７０重量部に溶解させた溶液をスプレーガンで塗布し、塗布後１時間空気乾燥した後に８０℃のオーブン中で３０分間処理して、前記の共重合体の皮膜層（厚さ３０μｍ）を成形表面に有する真空注型用型を製造した。
（２） 上記（１）で得られた共重合体の皮膜層を成形表面に有する真空注型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した後、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に戻り真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返したところ、３０回まで真空注型用型が可能であり、３０個ものポリウレタン成形品が得られた。
この実施例５の結果から、成形表面に有機重合体皮膜層を有する本発明の真空注型用型では、その離型性、耐久性が一層向上していて、真空注型を極めて多数回に亙って行えることがわかる。
【０１１８】
《実施例６》
（１） 実施例１の（３）で得られた真空注型用型の成形表面に、ポリウレタン系塗料（日本ポリウレタン株式会社製「コロネートＬ」）６０重量部をキシレン１００重量部に溶解させた溶液をスプレーガンで塗布し、塗布後８０℃のオーブン中で３０分間、次いで１５０℃のオーブン中で３０分間熱処理して、ポリウレタンの皮膜層（厚さ６０μｍ）を成形表面に有する真空注型を製造した。
（２） 上記（１）で得られたポリウレタンの皮膜層を成形表面に有する真空注型を用いて、実施例１の（３）と同様にして真空注型を行ってポリウレタン成形品を製造した後、ポリウレタン成形品を真空注型用型ごと真空槽外に取り出して、ポリウレタン成形品の温度が５０〜６０℃にある間に真空注型用型を伸長してポリウレタン成形品を型から取り出したところ、真空注型用型が柔軟性、伸縮性などに優れていることにより、ポリウレタン成形品を真空注型用型から円滑に取り出すことができた。しかも、ポリウレタン成形品を取り出した後の真空注型用型はその優れた弾性回復性によって元の形状に戻り真空注型に再度利用可能であったので、前記と同様の真空注型を真空注型用型が破損するまで繰り返したところ、３０回まで真空注型用型が可能であり、３０個ものポリウレタン成形品が得られた。
この実施例６の結果からも、成形表面に有機重合体皮膜層を有する本発明の真空注型用型は、その離型性および耐久性が一層向上しており、真空注型を極めて多数回に亙って行えることがわかる。
【０１１９】
《実施例７》
（１）紫外線透過性の真空注型用型の製造：
（ｉ） 実施例１の（１）で得られた無色透明な粘稠液体であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ1）を含有する光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約３９０ｃｐ）を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠するダンベル試験片に相当する型キャビティを有する真空注型用型（キャビティ／コア型）を製造した。
（ ii ） 上記（ｉ）で得られた真空注型の壁厚は１０ｍｍであり、紫外線透過率（紫外線のエネルギー３ＫＷ、波長２００〜４００ｎｍ）を下記の数式にしたがって求めたところ６７％であった。
【０１２０】
【数１】
真空注型用型の紫外線透過率（％）＝（Ｉ／Ｉ0）×１００
（式中、Ｉ0＝真空注型用型を通過させる前の紫外線の光量
Ｉ ＝壁厚１０ｍｍの真空注型用型を通過させた後の紫外線の光量）
【０１２１】
（ iii ） 上記（ｉ）で得られた真空注型用型の成形表面に、メチルメタクリレート／パーフロロペンチルアクリレート／ブチルアクリレート（６／２／２のモル比）の共重合体３０重量部を、メチルセロソルブ／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（６０／１０／３０重量比）７０重量部に溶解させた溶液をスプレーガンで塗布し、塗布後１時間空気乾燥した後に８０℃のオーブン中で３０分間処理して、前記の共重合体の皮膜層（厚さ３０μｍ）を成形表面に有する真空注型用型を製造した。
【０１２２】
（２）紫外線硬化型樹脂の調製：
▲１▼ 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３８２ｇおよびε−カプロラクトン７５１ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物においてＲ1＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝２であるカプロラクトン付加化合物を製造した。
▲２▼ 上記▲１▼で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の▲１▼で得られたカプロラクトン付加物１１３３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４３ｇおよびイソホロンジイソシアネート３０５ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する、上記の一般式（Ｉ）においてＲ1＝水素、Ａ1＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝２およびｄ＝２であるウレタン化アクリル化合物が得られた。
▲３▼ 撹拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三口フラスコに、上記▲２▼で得られたウレタン化アクリル化合物１５０ｇ、モルホリンアクリアミド（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＭＯ」）９０ｇ、および下記の表２に示すアクリレート系化合物の１種６０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。
【０１２３】
【表２】
▲４▼ 次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）９ｇを添加し、完全に溶解するまで室温（２５℃）で約１時間混合撹拌して、無色透明な粘稠液体である紫外線硬化型樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１２５】
（３）紫外線照射下での真空注型：
上記（１）の（ iii ）で得られた共重合体皮膜層を有する真空注型用型の表面にシリコン離型剤を塗布した後、その真空注型用型を、温度２５℃、圧力９ｍｍＨｇに保った真空注型機（蛇の目株式会社製）内に配置し、該真空注型用型内に真空下に、上記（２）で得られたそれぞれの紫外線硬化型樹脂組成物を注入し、紫外線（３ＫＷ、波長３００〜３９０ｎｍ）を１０分間照射して紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて、ダンベル形状の成形品を製造した。
【０１２６】
（４）成形品の物性測定：
上記の（３）で得られた成形品の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定し、またその５０℃における曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠して測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
さらに、真空注型に用いた紫外線を照射する前の紫外線硬化型樹脂組成物の比重（ｄ1）と、紫外線照射下での真空注型により得られた成形品の比重（ｄ2）を測定して、下記の数式によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表３に示すとおりであった。
【０１２７】
【数２】
体積収縮率（％）＝｛（ｄ2−ｄ1）／ｄ1｝×１００
【０１２８】
【表３】
上記の表４の結果から、紫外線を透過し得る真空注型用型を用いて、紫外線硬化型樹脂（組成物）に紫外線を照射して真空注型を行った場合にも、樹脂の硬化が充分に行われて、物性に優れる成形品が得られることがわかる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の真空注型用型は、マスターモデルなどを用いる複雑な型製造工程を要せず光造形によって極めて簡単に得ることができ、高い寸法精度を有している。
そして、本発明の真空注型用型は、柔軟性、伸縮性、弾性回復性などの特性に優れているので、離型性に優れていて、真空注型して得られる成形品を型から容易に取り出すことができ、しかも成形品を取り出した後は元の形状に復元するので、反復使用が可能である。
特に、本発明の真空注型用型のうちでも、型の成形表面に樹脂、無機材料、金属材料などからなる皮膜層を有する真空注型用型は、柔軟性、伸縮性、弾性回復性などの特性に優れるとともに、離型性および耐久性に一層優れており、真空注型に極めて有効に使用できる。
そして、本発明の真空注型用型は、紫外線硬化型樹脂およびそれ以外の重合体材料（重合性材料）を用いる真空注型に有効に用いることができ、いずれの場合も、物性に優れる成形品を得ることができる。
そして、特に、本発明の真空注型用型は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、ウレタン化アクリル化合物（II）およびウレタン化アクリル化合物（III）の少なくとも１種、他のラジカル重合性化合物（ロ）並びに光重合開始剤を含む、本発明者らの見出した上記の光硬化性樹脂組成物を用いることによって円滑に得ることができ、この真空注型用型では可塑剤の滲みだしなどの心配もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例において光造形によって製造した真空注型用型の形状を示す図である。
【符号の説明】
１ コア型
２ キャビティ型
３ コア部
４ キャビティ部
５ ゲート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a vacuum casting mold and a vacuum casting method using the same. More specifically, the present invention relates to a vacuum casting mold having an extremely low flexural modulus obtained by optical modeling using a photocurable resin composition and a vacuum casting method using the same. The vacuum casting mold of the present invention does not require a complicated mold manufacturing process using a master model, etc., can be obtained very easily by stereolithography, has extremely high dimensional accuracy, and is excellent in elasticity and stretchability. Therefore, it is excellent in releasability from a molded product and can be used repeatedly. Therefore, by using the vacuum casting mold of the present invention, a molded product having excellent dimensional accuracy can be produced with good mold release and high productivity.
[0002]
[Prior art]
A method of manufacturing a molded product by placing a mold in a vacuum atmosphere (reduced pressure atmosphere), injecting a curable resin such as polyurethane into the mold and curing the mold has been widely known as a vacuum casting method since the filing of the present application. . And, in the case of the vacuum casting method, in order to inject the resin component into the mold under vacuum, the resin component is quickly injected to every corner of the mold, and there is no mixing of bubbles in the resin. In addition, it is possible to smoothly obtain a molded product having no bubbles and high dimensional accuracy.
Further, unlike the injection molding method or the like, the vacuum casting method does not require a large mold clamping force, so that the mold strength is not so required. For this reason, vacuum casting molds made of silicon rubber, which have excellent properties such as flexibility, elasticity, and releasability, and are easy to release, have been widely used. Yes.
[0003]
In this case, the production of a silicon rubber vacuum casting mold and the vacuum casting method using the same are generally performed by the following series of steps.
(1) A master model is manufactured by machining or manual processing using ABS resin or the like;
(2) After surrounding the master model prepared above with a surrounding plate made of an acrylic resin plate or the like, a release agent is applied to the master model surface and the inner surface of the surrounding plate;
(3) In the space formed by the master model and the surrounding plate, a curable silicone rubber that has been subjected to vacuum defoaming treatment in advance is injected in some cases to cure the silicone rubber (for example, left at 50 ° C. for 13 hours) Cure)
(4) Cut the cured silicone rubber with a scalpel as necessary to separate it from the master model to produce a silicone rubber vacuum casting mold;
(5) The silicon rubber vacuum casting mold produced in (4) above is placed in a vacuum chamber, and liquid polymer material such as polyurethane, which has been previously subjected to vacuum defoaming treatment, is injected there. Cured or solidified;
(6) If necessary, the vacuum casting operation of the above (5) is repeated to produce a plurality of vacuum casting products.
[0004]
As is clear from the above description, in the case of the above-described conventional method using a vacuum casting mold made of silicon rubber, in order to manufacture a vacuum casting mold made of silicon rubber, a master model is manufactured and A series of complicated, time-consuming and time-consuming mold manufacturing processes as described in the above (1) to (4), that is, production of a silicon rubber vacuum casting mold to be used, is required. Moreover, because the master model is used, dimensional deviation is likely to occur during the production of the master model and the production of the silicon rubber mold from the master model (during transfer), and vacuum casting made of silicon rubber with excellent dimensional accuracy. There is a drawback that it is difficult to obtain a mold for use.
[0005]
Also proposed is a method of manufacturing a molded product by injecting an ultraviolet curable resin into a transparent silicone rubber mold formed using an optically transparent room temperature curable silicone rubber and then irradiating the ultraviolet to cure the resin. (Japanese Patent Laid-Open No. 3-114711). However, even in this method, since the transparent silicon rubber mold needs to be manufactured using a master, a series of complicated, time-consuming and time-consuming mold manufacturing processes as described in (1) to (4) above are required. It is necessary, and it is difficult to obtain a transparent silicon rubber mold having excellent dimensional accuracy because a dimensional error is likely to occur when the master model is manufactured and when the transparent silicon rubber mold is manufactured from the master model (transfer).
[0006]
In addition to the above-described prior art, the present inventors do not use a mold manufacturing method based on the transfer method as described above using a master model, but use an optical molding using a photocurable resin to form a mold for injection molding. Inventing a simple mold by stereolithography and filing an application earlier (JP-A-7-205157). And in the case of this stereolithography simple model by the present inventors, since the mold is directly manufactured by stereolithography using a photocurable resin composition, it is complicated as in the above-described conventional method using a master model. There is an advantage that a simple mold having no dimensional accuracy can be obtained without requiring a time-consuming mold manufacturing process.
[0007]
However, the above-described simple stereolithography mold invented by the present inventors is manufactured mainly for a mold used for injection molding or the like, and for that purpose, a rigid mold that can withstand the clamping pressure during injection molding is mainly used. It has become. As a result, it does not have the flexibility, stretchability, elasticity recovery, etc., as in the above-mentioned silicon rubber vacuum casting molds, and it is easy to perform optical molding of complex-shaped vacuum casting products with irregularities. When manufactured using a mold, it is difficult to smoothly remove a molded product from the mold.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in properties such as flexibility, stretchability, elastic recovery, and in some cases can be transparent and transmit ultraviolet rays, and can be effectively used for vacuum casting, By providing a mold for vacuum casting that can be easily removed from the mold after vacuum casting and can be manufactured with high dimensional accuracy by simple operation without using a master model. is there.
An object of the present invention is to provide a method for producing a molded product by performing vacuum casting using such a vacuum casting mold.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations by the present inventors to achieve the above object, when the optical molding is performed using the photocurable resin composition and further post-cured in some cases, the flexural modulus at 50 ° C. is 5 kg / mm.2Less than, Especially 1kg / mm 2 Less thanA vacuum casting mold made of an optically shaped article that exhibits the characteristics of being, and the vacuum casting mold is excellent in properties such as flexibility, stretchability, elastic recovery, etc. It has been found that it is transparent and can transmit ultraviolet rays, and is particularly suitable as a mold for vacuum casting.
Furthermore, the inventors of the present invention can further improve mold release and durability when a film layer made of a resin, an inorganic material, a metal material, or the like is formed on the molding surface of such a vacuum casting mold. Thus, it was found that a vacuum casting mold more suitable for vacuum casting can be obtained.
In addition, the present inventors have found that the specific photocurable resin composition newly invented by the present inventors is particularly suitable as a material for such a vacuum casting mold, and furthermore, a heat-aggregating polymer. The present inventors have found that a photocurable resin composition containing a material is also suitable as a material for such a vacuum casting mold, and completed the present invention based on these findings.
[0010]
That is, the present invention is a vacuum casting mold obtained by optical modeling using a photocurable resin composition, and has a flexural modulus at 50 ° C.1kg / mm2InAnd the tensile elongation at 25 ° C. is 30% or more.There is a vacuum casting mold characterized by being.
[0012]
And this invention includes as a preferable aspect any one of the above-mentioned vacuum casting type | molds which has a 5-1000-micrometer film layer on the shaping | molding surface of a vacuum casting type | mold.
[0013]
In addition, the present invention provides (i) (1) the following general formula (I);
[0014]
[Formula 4]
A urethanized acrylic compound represented by:
(2) The following general formula (II);
[0015]
[Chemical formula 5]
A urethanized acrylic compound represented by:
(3) The following general formula (III):
[0016]
[Chemical 6]
A urethanized acrylic compound represented by:
A urethanized acrylic compound selected from at least one of the following:
(B) a radical polymerizable compound other than the urethane-modified acrylic compound of (a); and
(C) Photopolymerization initiator;
A photo-curing resin composition comprising: (a) the acrylic urethane compound: (b) the radical polymerizable compound content ratio of 80:20 to 10:90 (weight ratio) Any of the above-described vacuum casting molds formed using a conductive resin composition is included as a preferred embodiment.
[0017]
The mold for vacuum casting of the present invention isFormed using a photocurable resin composition containing a heat-aggregating polymer materialMay be.
[0018]
The present invention is a method for producing a molded product by using any of the above-described vacuum casting molds, injecting a liquid polymer material into the vacuum casting mold, and performing vacuum casting. is there.
[0019]
Furthermore, the present invention is a method for producing a molded product by vacuum casting an ultraviolet curable resin into one of the above-described vacuum casting molds that is ultraviolet transmissive, and irradiating the ultraviolet ray to cure the resin. is there.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The vacuum casting mold of the present invention is a vacuum casting mold obtained by optical modeling using a photocurable resin composition, and is dumbbell tested by optical molding according to the method described in detail in the following examples. A piece was made and its flexural modulus at 50 ° CAnd tensile elongation at 25 ° CWhen the bending elastic modulus at 50 ° C. is measured1kg / mm2InAnd the tensile elongation at 25 ° C. is 30% or more.This is a vacuum casting mold formed from an optically shaped article having certain characteristics.
Flexural modulus at 50 ° C1kg / mm2InAnd the tensile elongation at 25 ° C. is 30% or more.When vacuum casting is performed using a vacuum casting mold of the present invention, when the molded product is taken out from the vacuum casting mold, the molded product can be easily taken out from the mold by extending the mold. In addition, after the molded product is taken out, the mold is restored to its original state, so that it can be used repeatedly for vacuum casting. The lower limit value of the bending elastic modulus at 50 ° C. of the vacuum casting mold is not particularly limited as long as it has the strength that vacuum casting can be carried out, but the lower limit value of the bending elastic modulus is determined in consideration of handling properties, strength, etc. preferable. The bending elastic modulus at 50 ° C of the vacuum casting mold is1 kg / mm which is the upper limit in the present invention 2 Even larger than5kg / mm2Exceeding this makes it difficult to remove (release) the molded product from the vacuum casting mold when used in vacuum casting, and forcibly removing it will cause damage to the mold and smooth the vacuum casting. Can not be done.
[0021]
When using the vacuum casting mold of the present invention having a tensile elongation at 25 ° C. of 30% or more,When manufacturing a molded product with a complex shape with uneven parts, it is easier to remove the molded product from the vacuum casting mold.Ru.
[0022]
Furthermore, the vacuum casting mold of the present invention may be one that transmits light or one that does not transmit light. If the vacuum casting mold does not transmit light, the polymer material (polymerizable material) is injected into the mold under vacuum and then cooled and solidified in the mold, or the polymer material (polymerizable material). The target molded product can be obtained by curing by heating of itself and / or external heating to change from a liquid state to a solid state. Further, when the vacuum casting mold is light-transmitting, particularly when the ultraviolet transmittance at a thickness of 10 mm is 10% or more, an ultraviolet curable resin is injected into the vacuum casting mold under vacuum. Then, a molded product can be obtained by irradiating ultraviolet rays to cure the resin.
[0023]
Here, the “vacuum casting mold obtained by stereolithography using a photocurable resin composition” as used in the present invention is a computer representing a cross section of a three-dimensional vacuum casting mold to be manufactured. In response to data, the photocurable resin composition on the work surface is irradiated with light energy (that is, light energy in a broad sense such as visible light, laser light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, high energy particle beam) under control. Then, the photocurable resin composition is cured, and the photocurable resin composition is further laminated on the cured layer to obtain the above-described light irradiation-curing process, thereby obtaining a target three-dimensional vacuum casting mold. So-called lithography, which repeats the above-mentioned light irradiation-curing-laminating steps in the same manner through a mask without depending on data from a vacuum casting mold, the above-described computer, etc. It refers to a vacuum casting mold obtained using the technique.
[0024]
The vacuum casting mold of the present invention is a vacuum casting mold obtained by optical modeling using a photocurable resin composition, and has a flexural modulus at 50 ° C.1kg / mm2InAnd the tensile elongation at 25 ° C. is 30% or more.Any vacuum casting mold may be used, and the type and content of the photocurable resin composition used at that time are not particularly limited. Among them, the flexural modulus at 50 ° C is1kg / mm2InAnd the tensile elongation at 25 ° C. is 30% or more.A vacuum casting mold according to the present invention can be obtained very smoothly by stereolithography using the following photocurable resin composition newly invented by the present inventors. Therefore, the following photocurable resin composition is obtained. The mold for vacuum casting obtained by stereolithography using is included as a highly preferred embodiment of the present invention.
[0025]
That is, the flexural modulus at 50 ° C is1kg / mm2InAnd the tensile elongation at 25 ° C. is 30% or more.A vacuum casting mold of the present invention is
(I)○The following general formula (I);
[0026]
[Chemical 7]
A urethanized acrylic compound represented by:
○The following general formula (II);
[0027]
[Chemical 8]
A urethanized acrylic compound represented by:
○The following general formula (III):
[0028]
[Chemical 9]
A urethanized acrylic compound represented by:
A urethanized acrylic compound selected from at least one of the following:
(B) a radically polymerizable compound other than the urethane-modified acrylic compound of (a);
And
(C) Photopolymerization initiator;
A photo-curing resin composition comprising: (a) the acrylic urethane compound: (b) the radical polymerizable compound content ratio of 80:20 to 10:90 (weight ratio) By performing optical modeling using a curable resin composition [hereinafter this may be referred to as “photocurable resin composition (A)”], the flexural modulus is increased.1kg / mm2InAnd the tensile elongation at 25 ° C. is 30% or more.A vacuum casting mold of the present invention having excellent elasticity and stretchability can be obtained smoothly.
[0029]
And said vacuum casting type | mold obtained by the optical shaping | molding using a photocurable resin composition (A) is, ThatA molded product can be obtained by injecting ultraviolet curable resin into a vacuum casting mold under vacuum and then irradiating with ultraviolet rays.AlsoOf course, the vacuum casting mold formed using the above-mentioned photocurable resin composition (A) can also be used for vacuum casting of a polymer material (polymerizable material) other than the ultraviolet curable resin.
[0030]
The urethanized acrylic compound represented by the above general formula (I) contained in the above-described photocurable resin composition (A) preferably used in the present invention [hereinafter referred to as “urethanized acryl compound (I)”] ], R1Is a hydrogen atom or a methyl group, and a is 1 or 2, and when a is 2, two groups;2= C (R1) -COO-CH2One or both of the radicals R1Is a methyl group, whereas when a is 2, two groups; CH2= C (R1) -COO-CH2-Both radicals R1If it is a hydrogen atom, it must pass through glycerin diacrylate, which is extremely toxic in the synthesis, carcinogenicity and skin irritation, and is not preferable because it cannot be used.
[0031]
Further, in the urethanized acrylic compound (I), b is an integer in the range of 3 to 6, among which b is 5, such as the stability of the urethanized acrylic compound (I) and the ease of production. From the viewpoint, c is an integer in the range of 3 to 14, and c is preferably an integer in the range of 3 to 10, more preferably an integer in the range of 3 to 6. When c exceeds 15, the melting point of the urethanized acrylic compound (I) increases, and the above-mentioned (b) other radical polymerizable compound [hereinafter referred to as “radical polymerizable compound (b)”] is low. It becomes difficult to obtain a photocurable resin composition (A) having excellent fluidity at room temperature even when a molecular weight is used, and the bending elastic modulus, tensile elongation, and vacuum casting mold obtained by stereolithography, The flexibility and the like are lowered, and it is difficult to obtain a vacuum casting mold having excellent target flexibility and elastic recovery. In addition, even when c is less than 3, the vacuum casting mold obtained by stereolithography is reduced in bending elastic modulus, tensile elongation, and flexibility, and is excellent in desired flexibility and elastic recovery. It becomes difficult to obtain a mold for a mold.
[0032]
Moreover, when the urethane-modified acrylic compound (I) in which d is 2 is used, the vacuum casting obtained by optical modeling is compared with the case where the urethane-modified acrylic compound (I) in which d is 3 is used. There is a tendency for the elastic recovery, flexibility, tensile elongation, etc. of the mold to be large, but in any case, it has a large tensile elongation and is excellent in elastic recovery and flexibility. A mold is obtained.
[0033]
In the urethanized acrylic compound (I), the group A1Is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, the group A1Is preferably an unsubstituted or substituted aliphatic, aromatic and / or alicyclic divalent or trivalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. The urethane-modified acrylic compound (I) has a general formula: A as described later.1-(NCO) d (A1And d are the same as those described above) and can be preferably produced using a diisocyanate compound or a triisocyanate compound.1Is preferably a divalent or trivalent residue excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound or triisocyanate compound used to produce the urethanized acrylic compound (I). More specifically, the group A in the urethanized acrylic compound (I)1Preferred examples of such groups include isophorone group, tolylene group, 4,4′-diphenylmethane group, naphthylene group, xylylene group, phenylene group, 3,3′-dichloro-4,4′-phenylmethane group, toluylene group, hexamethylene group. Group, 4,4'-dicyclohexylmethane group, hydrogenated xylylene group, triphenylenemethane group, tetramethylxylene group and the like.
[0034]
In addition, in the urethanized acrylic compound represented by the above general formula (II) used in the photocurable resin composition (A) preferably used in the present invention [hereinafter referred to as “urethanized acryl compound (II)”], R2And RThreeEach independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and e is 1 or 2, and when e is 2, two groups;2= C (R2) -COO-CH2One or both of the radicals R2Is a methyl group and two groups when e is 2 in the urethane-modified acrylic compound (II); CH2= C (R2) -COO-CH2-Both radicals R2If it is a hydrogen atom, it must pass through glycerin diacrylate, which is extremely toxic in the synthesis, carcinogenicity and skin irritation, and is not preferable because it cannot be used.
[0035]
In the urethanized acrylic compound (II), f is an integer in the range of 4 to 20, preferably an integer in the range of 5 to 14, and more preferably an integer in the range of 6 to 10. When f exceeds 20, the melting point of the urethanized acrylic compound (II) becomes high, and even if a low molecular weight compound is used as the radical polymerizable compound (b), it is excellent in fluidity at room temperature. It becomes difficult to obtain (A), and the tensile elongation and flexibility of the vacuum casting mold obtained by stereolithography are reduced, and the elastic recovery and flexibility are likely to be inferior. Further, when f is less than 4, it tends to be deteriorated such as elasticity recovery, tensile elongation and flexibility of a vacuum casting mold obtained by stereolithography.
[0036]
And, when the urethanized acrylic compound (II) where g is 2 is used, compared with the case where the urethanized acrylic compound (II) where g is 3 is used, for vacuum casting obtained by stereolithography. There is a tendency that the flexibility and tensile elongation of the mold tend to be large. In any case, a vacuum casting mold having a large tensile elongation and excellent in elastic recovery and flexibility can be obtained.
[0037]
In the urethanized acrylic compound (II), the group A2Is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, the group A2Is preferably an unsubstituted or substituted aliphatic, aromatic and / or alicyclic divalent or trivalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. The urethanized acrylic compound (II) has the general formula: A2-(NCO) g (A2And g are the same as those described above) and can be preferably produced using a diisocyanate compound or a triisocyanate compound.2Is preferably a divalent or trivalent residue excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound or triisocyanate compound used to produce the urethanized acrylic compound (I). And the group A in the urethanized acrylic compound (II)2Preferable specific examples of these include isophorone group, tolylene group, 4,4′-diphenylmethane group, naphthylene group, xylylene group, phenylene group, 3,3′-dichloro-4,4′-phenylmethane group, toluylene group, hexalene group, Examples thereof include a methylene group, 4,4′-dicyclohexylmethane group, a hydrogenated xylylene group, a triphenylenemethane group, and a tetramethylxylene group.
[0038]
In addition, in the urethane acrylate compound represented by the above general formula (III) used in the photocurable resin composition (A) preferably used in the present invention [hereinafter referred to as “urethane acrylate compound (III)”], RFourAnd RFiveEach independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and h is an integer in the range of 4 to 20, preferably an integer in the range of 5 to 14, more preferably an integer in the range of 6 to 10. preferable. When h exceeds 20, the melting point of urethanized acrylic (III) increases, and even if a low molecular weight compound is used as the radical polymerizable compound (b), a photocurable resin composition having excellent fluidity at room temperature ( A) becomes difficult to obtain, and the elasticity, tensile elongation, flexibility, etc. of the vacuum casting mold obtained by stereolithography tend to be reduced. Also, when h is less than 4, the tensile modulus, tensile elongation, flexibility, etc. of the vacuum casting mold obtained by stereolithography tend to be reduced.
[0039]
Furthermore, when the urethane-modified acrylic compound (III) where j is 2 is used, the vacuum casting mold is more flexible by stereolithography than when the urethane-modified acrylic compound (III) where j is 3 is used. However, in any case, a vacuum casting mold having a large tensile elongation and excellent flexibility and elastic recovery can be obtained.
[0040]
In the urethanized acrylic compound (III), the group AThreeIs a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, the group AThreeIs preferably an unsubstituted or substituted aliphatic, aromatic and / or alicyclic divalent or trivalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. The urethanized acrylic compound (III) has the general formula: AThree-(NCO) j (AThreeAnd j are the same as those described above) and can be preferably produced using a diisocyanate compound or a triisocyanate compound.ThreeIs preferably a divalent or trivalent residue excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound or triisocyanate compound used to produce the urethanized acrylic compound (I). More specifically, the group A in the urethanized acrylic compound (III)ThreePreferred examples of the compound include isophorone group, tolylene group, 4,4′-diphenylmethane group, naphthylene group, xylylene group, phenylene group, 3,3′-dichloro-4,4′-phenylmethane group, toluylene group, hexamethylene group. Group, 4,4'-dicyclohexylmethane group, hydrogenated xylylene group, triphenylenemethane group, tetramethylxylene group and the like.
[0041]
Although the manufacturing method of a urethanized acrylic compound (I), a urethanized acrylic compound (II), and a urethanized acrylic compound (III) is not specifically limited, Preferably it can manufacture with the following method.
[0042]
<< Representative examples of urethanized acrylic compound (I) >>
(1) The following general formula (i):
[0043]
[Chemical Formula 10]
The following general formula (ii): 1 mol of ethylene glycol mono (meth) acrylate or glycerol di (meth) acrylate
[0044]
Embedded image
Is reacted with a lactone represented by the following general formula (iii):
[0045]
Embedded image
A lactone addition compound represented by:
(2) The lactone addition compound represented by the general formula (iii) obtained in the above (1) is converted into the above general formula: A1The urethanized acrylic compound (I) is produced by reacting with a diisocyanate compound or triisocyanate compound represented by-(NCO) d.
[0046]
The above reaction (1) is carried out by using a mono (meth) acrylic acid ester of ethylene glycol or a di (meth) acrylic acid ester of glycerin and a lactone as necessary, a cation catalyst, an anion catalyst, an organic tin catalyst (for example, dibutyltin). Etc.) is usually preferably reacted at 100 to 140 ° C., whereby the lactone addition compound represented by the above general formula (iii) can be obtained smoothly.
In the reaction (2) in which the diisocyanate compound or triisocyanate compound is reacted with the lactone addition compound represented by the general formula (iii), a conventionally known urethanization catalyst such as an organotin catalyst, tertiary When both are reacted at a temperature of 40 to 90 ° C. using an amine catalyst or the like, the urethanized acrylic compound (I) can be obtained smoothly.
[0047]
The general formula used in the reaction (2): A1The diisocyanate compound and triisocyanate compound represented by-(NCO) d are not particularly limited, and any of a diisocyanate compound and a triisocyanate compound capable of performing a urethanization reaction can be used. Among them, preferred examples of the diisocyanate compound and the triisocyanate compound include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4, 4'-phenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate can be used, and these isocyanate compounds are used alone. It may be even or in combination of two or more. Among the above-mentioned isocyanate compounds, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used. In that case, the tensile elongation is large, and the elastic recovery and soft flexibility are excellent. A vacuum casting mold can be obtained.
[0048]
《Representative example of urethanized acrylic compound (II)》
(1) The following general formula (iv):
[0049]
Embedded image
The following general formula (v): 1 mol of ethylene glycol mono (meth) acrylate or glycerol di (meth) acrylate
[0050]
Embedded image
In the above general formula (v)Three= CHThree] Or ethylene oxide [R in the above general formula (v)Three= H] is reacted to give the following general formula (vi):
[0051]
Embedded image
An addition compound of propylene oxide and / or ethylene oxide represented by:
(2) An addition compound of propylene oxide and / or ethylene oxide represented by the general formula (iv) obtained in the above (1) is a compound represented by the general formula: A2A urethanized acrylic compound (II) is produced by reacting with a diisocyanate compound or triisocyanate compound represented by-(NCO) g.
[0052]
In the reaction (1), it is preferable to react a mono (meth) acrylate of ethylene glycol or a di (meth) acrylate of glycerine with propylene oxide and / or ethylene oxide using a catalyst or the like. Thereby, an addition compound of propylene oxide and / or ethylene oxide represented by the above general formula (vi) can be obtained smoothly.
Moreover, since the addition compound of propylene oxide and / or ethylene oxide represented by the general formula (vi) is already known, a known one may be used as it is.
In addition, an addition compound of propylene oxide and / or ethylene oxide has the general formula: A2In the reaction (2) in which a diisocyanate compound or a triisocyanate compound represented by-(NCO) g is reacted, a conventionally known urethanization catalyst such as an organic tin catalyst, a tertiary amine catalyst, or the like is used. When both are reacted at a temperature of 90 ° C., the urethanized acrylic compound (II) can be obtained smoothly.
[0053]
And in the reaction of (2) above, the general formula for reacting with the addition compound represented by the general formula (vi): A2The type of the diisocyanate compound and triisocyanate compound represented by-(NCO) g is not particularly limited, and any of a diisocyanate compound and a triisocyanate compound capable of performing a urethanation reaction can be used. The above general formula used for the production of I): A1Various diisocyanate compounds and / or triisocyanate compounds similar to those specifically mentioned for-(NCO) d are preferably used, and among them, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are particularly preferable. Thus, a vacuum casting mold having a high tensile elongation and excellent soft flexibility and elasticity can be obtained.
[0054]
《Typical production example of urethanized acrylic compound (III)》
(1) Acrylic acid or methacrylic acid is reacted with at least one of propylene oxide and ethylene oxide, and the following general formula (vii):
[0055]
Embedded image
A propylene oxide and / or ethylene oxide addition compound of acrylic acid or methacrylic acid represented by:
(2) The propylene oxide and / or ethylene oxide addition compound represented by the general formula (vii) obtained in the above (1) is converted into the above general formula: AThreeA urethanized acrylic compound (III) is produced by reacting with a diisocyanate compound or triisocyanate compound represented by-(NCO) j.
[0056]
The reaction of (1) is preferably carried out by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid with propylene oxide and / or ethylene oxide using a catalyst or the like, thereby being represented by the general formula (vii) described above. Thus, an addition compound of propylene oxide and / or ethylene oxide can be obtained smoothly.
In addition, the propylene oxide and / or ethylene oxide addition compound represented by the general formula (vii) is added to the general formula: AThreeIn the reaction (2) in which a diisocyanate compound or a triisocyanate compound represented by-(NCO) j is reacted, a conventionally known urethanization catalyst such as an organic tin catalyst, a tertiary amine catalyst, or the like is used. When both are reacted at a temperature of 90 ° C., the intended urethanized acrylic compound (III) can be obtained smoothly.
[0057]
In the reaction (2) above, the general formula: A for reacting with the addition compound represented by the general formula (vii):ThreeThe type of the diisocyanate compound and triisocyanate compound represented by-(NCO) j is not particularly limited, and any of a diisocyanate compound and a triisocyanate compound capable of performing a urethanation reaction can be used. The above general formula used for the production of I): A1Various diisocyanate compounds and / or triisocyanate compounds similar to those specifically mentioned for-(NCO) d are preferably used, and among them, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are particularly preferable. Thus, a vacuum casting mold having a high tensile elongation and excellent soft flexibility and elasticity can be obtained.
[0058]
Group R in Urethane Acrylic Compound (I), Urethane Acrylic Compound (II) and Urethane Acrylic Compound (III)1, R2, RThree, RFour, RFive, A1, A2, AThreeThe properties of urethanized acrylic compounds vary depending on the type of a, the number of a, b, c, d, e, f, g, h, j, etc., but generally the urethanized acrylic compound (I), urethanized acrylic The compound (II) and the urethanized acrylic compound (III) both exhibit a low-viscosity liquid to a high-viscosity liquid at normal temperature, and by selecting and combining appropriate ones as the radical polymerizable compound (b), A low-viscosity photocurable resin composition (A) having excellent handleability can be prepared.
The photocurable resin composition (A) preferably used in the present invention is one of urethanized acrylic compound (I), urethanized acrylic compound (II) and urethanized acrylic compound (III) as the urethanized acrylic compound. You may contain only the seed | species or may contain 2 or more types.
[0059]
Further, in the photocurable resin composition (A) preferably used in the present invention, radical polymerizability used together with the urethanized acrylic compound (I), the urethanized acrylic compound (II) and / or the urethanized acrylic compound (III). The compound (b) is a carbon-carbon unsaturation that can react with the urethanized acrylic compound when irradiated with light and can react with the radical polymerizable compound (b) to form a cured product. Any radically polymerizable compound having a bond can be used, but acrylic compounds and / or allyl compounds are preferably used. Further, the radical polymerizable compound (b) may be either a monofunctional compound or a polyfunctional compound, or both a monofunctional compound and a polyfunctional compound may be used in combination. Furthermore, the radically polymerizable compound (b) may be a low molecular weight monomer or an oligomer, or may have a certain molecular weight to some extent. And the photocurable resin composition (A) may contain only one kind of radically polymerizable compound or two or more kinds of radically polymerizable compounds as the radically polymerizable compound (b). .
[0060]
Examples of the radical polymerizable compound (b) include, but are not limited to, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) methacrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylamides such as morpholine (meth) acrylamide, N- Monofunctional radically polymerizable compounds such as vinyl caprolactone and styrene; trimethylopropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di Mention may be made of polyfunctional radically polymerizable compounds such as (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate it can.
[0061]
In addition to the radically polymerizable compounds described above, other than epoxy compounds conventionally used in optical three-dimensional modeling resin compositions (A), urethanized acrylic compounds (I) to urethanized acrylic compounds (III) It can be used as a radically polymerizable compound (b) such as urethanized acrylic compound, epoxy (meth) acrylate compound, and other ester (meth) acrylate.
[0062]
In a photocurable resin composition (A), 1 type (s) or 2 or more types of the above-mentioned radical polymerizable compounds can be contained as a radical polymerizable compound (b).
Among the various radical polymerizable compounds described above, morpholine (meth) acrylamide and ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate are more preferably used, and in that case, when a vacuum casting mold is manufactured by stereolithography, It is possible to obtain a vacuum casting mold having a smaller volumetric shrinkage ratio, better dimensional accuracy, and more excellent flexibility, elastic recovery, and mechanical properties.
[0063]
Moreover, in the above-mentioned photocurable resin composition (A) preferably used in the present invention, {weight of urethanized acrylic compound (I), urethanized acrylic compound (II) and / or urethanized acrylic compound (III) ( In the case of containing two or more kinds, the total weight)}: {weight of the radical polymerizable compound (b)} is preferably 80:20 to 10:90, and preferably 65:35 to 25:75. More preferably, it is 60: 40-35: 65. In the photocurable resin composition (A), the ratio of the urethanized acrylic compounds (I) to (III) is based on the total weight of the urethanized acrylic compounds (I) to (III) and the radical polymerizable compound (b). If it is less than 10% by weight, a flexible vacuum casting mold cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the tear resistance of the vacuum casting mold is lowered and the elastic recovery is reduced. Thus, when changing stress is applied from the outside, it is difficult to restore the original shape even if the stress is removed. And the viscosity of a photocurable resin composition (A) becomes high too much, a handleability and optical modeling property fall, and it becomes impossible to manufacture the target mold for vacuum casting smoothly.
[0064]
Furthermore, as the photopolymerization initiator of (c) in the photocurable resin composition (A) preferably used in the present invention, photoradical polymerization initiation conventionally used in the photocurable resin composition (A) is used. Any agent can be used without particular limitation, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, acetophenone, 3-methylacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-propiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, p -Azidobenzalacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl Eniruketono, benzophenone, o- benzoyl benzoic acid methyl, Mihirasuketon, 4,4'-bis-diethylamino benzophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, may be mentioned anthraquinone, triphenylamine, carbazole and the like.
[0065]
Moreover, when the photocurable resin composition (A) contains a compound having a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group such as an epoxy group as the radical polymerizable compound (b), the above-mentioned photo radical polymerization is performed. A cationic photopolymerization initiator may be used in combination with the initiator, and the type of the cationic photopolymerization initiator in that case is not particularly limited, and those conventionally known can be used.
[0066]
The amount of photopolymerization initiator used may vary depending on the types of urethane-modified acrylic compounds (I) to (III) and radical polymerizable compound (b), the type of photopolymerization initiator, etc. Based on the total weight of the compound (I), the urethanized acrylic compound (II) and / or the urethanized acrylic compound (III) and the radical polymerizable compound (b), it is preferably 0.1 to 10% by weight, It is more preferably 1 to 5% by weight.
[0067]
The above-mentioned photocurable resin composition (A) preferably used in the present invention is a range that does not interfere with the object of the present invention, in addition to the above-described components, if necessary, a leveling agent, a surfactant, It may contain a molecular modifier, an organic plasticizer, organic or inorganic solid fine particles, and the like.
[0068]
The viscosity of the above-described photocurable resin composition (A) preferably used in the present invention is generally 100 to 100,000 centipoise (at room temperature (25 ° C.)) when measured using a rotary B-type viscometer. cp) is preferable from the viewpoints of handleability, stereolithography, etc., more preferably about 300 to 50000 cp, and even more preferably in the range of about 300 to 5000 cp.
[0069]
Furthermore, the flexural modulus at 50 ° C is1kg / mm2InAnd the tensile elongation at 25 ° C. is 30% or more.In the production of a vacuum casting mold of the present invention, the above-mentioned photocurable resin composition containing the urethanized acrylic compound (I), the urethanized acrylic compound (II) and / or the urethanized acrylic compound (III). In addition to (A), a photocurable resin composition containing a heat-aggregating polymer material [hereinafter referred to as “photocurable resin composition (B)”] is preferably used.
[0070]
The photocurable resin composition (B) preferably used in the present invention further comprises a heat-aggregating polymer material in a liquid photocurable resin composition containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator. Is. The photocurable resin composition that forms the base of the photocurable resin composition (B) is a photocurable resin composition containing a photopolymerizable compound as a main component and further containing a photopolymerization initiator, Any of the conventionally known liquid photocurable resin compositions known to be usable in modeling techniques can be used, and the type thereof is not particularly limited.
Although not limited, examples of the photocurable resin composition forming the base of the photocurable resin composition (B) include acrylate photocurable resin compositions and urethane acrylate photocurable resin compositions. , Epoxy photocurable resin composition, epoxy acrylate photocurable resin composition, vinyl ether photocurable resin composition, and the like. Specific examples of the above-described photocurable resin composition forming the base of (B) are as follows.
[0071]
(1) Examples of acrylate-based photocurable resin compositions include monofunctional and polyfunctional polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, etc., and monofunctional (meth) acrylates as necessary. A radical polymerization type liquid photocurable resin composition in which a monomer and a polyfunctional (meth) acrylate monomer are mixed and a photoradical polymerization initiator is contained in the monomer is included.
(2) Examples of the epoxy acrylate photocurable resin composition include monofunctional and polyfunctional epoxy (meth) acrylate as a main component, and monofunctional (meth) acrylate monomer and polyfunctional (meth) as necessary. Examples thereof include a liquid photocurable resin composition in which an acrylate monomer is mixed and a photo radical polymerization initiator and, if necessary, a photo cationic polymerization initiator are contained therein.
(3) Examples of urethane acrylate-based photocurable resin compositions include monofunctional and polyfunctional urethane (meth) acrylates as the main component, and monofunctional (meth) acrylate monomers and polyfunctional (meth) as necessary. A radical polymerization type liquid photocurable resin composition in which an acrylate monomer is mixed and a photoradical polymerization initiator is contained therein may be mentioned.
(4) Examples of the epoxy-based photocurable resin composition mainly include one or more of an aliphatic diepoxy compound, an alicyclic diepoxy compound, and an aromatic diepoxy compound, and monofunctional as necessary. A liquid photocurable resin composition in which a (meth) acrylate monomer and a polyfunctional (meth) acrylate monomer are mixed and a photocationic polymerization initiator and, if necessary, a photoradical polymerization initiator are contained therein may be mentioned.
(5) Examples of the vinyl ether photocurable resin composition mainly include an aliphatic divinyl ether compound, an alicyclic divinyl ether compound, an aromatic divir ether compound, and the like, and a photo radical polymerization initiator is contained therein. A liquid photocurable resin composition is mentioned.
(6) Moreover, as an example of a mixed type photocurable resin composition, two or more of an acrylate-based compound, a urethane acrylate-based compound, and an epoxy acrylate-based compound are included. Accordingly, a mixed liquid photocurable resin composition containing a photocationic polymerization initiator can be exemplified.
[0072]
Moreover, the photocurable resin composition (B) is a photocurable resin composition containing the urethanized acrylic compound (I), the urethanized acrylic compound (II) and / or the urethanized acrylic compound (III) ( It may be based on A).
[0073]
And according to the kind of photopolymerizable compound contained in photocurable resin composition (B), the kind of photoinitiator is also a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, photoradical polymerization, for example. The initiator and the cationic photopolymerization initiator are used in combination. Specifically, for example, the same photopolymerization initiator as described above for the photocurable resin composition (A) is used. .
In addition, the content of the photopolymerization initiator in the photocurable resin composition (B) is preferably 0.1 to 10% by weight based on the weight of the photopolymerizable compound, and is 1 to 5% by weight. More preferably.
[0074]
The photocurable resin composition (B) further contains a heat-aggregating polymer material in the above-described photocurable resin composition, and by containing the heat-aggregating polymer material, The bending elastic modulus at 50 ° C. of the vacuum casting mold obtained by stereolithography is 5 kg / mm.2Thus, a vacuum casting mold having excellent properties such as elastic recovery, flexibility and stretchability can be obtained.
[0075]
Examples of the heat-aggregating polymer material contained in the photocurable resin composition (B) include a combination of plasticizable polymer particles and a non-volatile liquid plasticizer. When a heat-flocculating polymer material is used, a vacuum casting mold obtained by photo-molding using the photocurable resin composition (B) is heated by post-cure and contained in the vacuum casting mold. When thermal aggregation is caused between the polymer particles and the liquid plasticizer, the flexural modulus at 50 ° C. is 5 kg / mm.2A vacuum casting mold having excellent properties such as elastic recovery, flexibility and stretchability can be obtained.
[0076]
Examples of the polymer particles include polyvinyl halides such as polyvinyl chloride, polyvinylidene halides such as polyvinylidene chloride, vinyl halide / vinyl acetate copolymers such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, and vinylidene chloride / vinyl acetate copolymers. Polymeric particles known to be plasticized with plasticizers such as vinylidene halide / vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetate, and the like can be mentioned, and the photocurable resin composition (B) has been described above. One kind of polymer particles may be contained or two or more kinds may be contained.
In general, the content of the polymer particles in the photocurable resin composition (B) is preferably about 30 to 80% by volume based on the total volume of the photocurable resin composition (B). It is preferably about 70% by volume.
[0077]
Further, as the above-mentioned liquid plasticizer, any of the known plasticizers that can plasticize the above polymer particles can be used, and is not particularly limited. For example, n-dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, Dialkyl esters of phthalic acid such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate; triorganophosphates such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate Esters; dialkyl adipates such as dibutyl adipate and di-n-octyl adipate, and the like. The photocurable resin composition (B) contains one or more of the plasticizers described above. Can be contained.
The content of the plasticizer in the photocurable resin composition (B) is preferably about 20 to 80% by weight, and preferably about 30 to 50% by weight based on the weight of the polymer particles. Is more preferable.
[0078]
And also when manufacturing the mold for vacuum casting of this invention by optical shaping | molding using a photocurable resin composition (B), choose a photocurable resin composition and the heat cohesive polymer material put into it. Thus, a vacuum casting mold having an ultraviolet transmittance of 10% or more at a thickness of 10 mm can be obtained.
[0079]
In addition, in the case of the photocurable resin composition (B), as in the case of the photocurable resin composition (A), in addition to the above-described components, as long as it does not interfere with the object of the present invention, Leveling agents, surfactants, organic polymer modifiers, organic plasticizers, organic or inorganic solid fine particles, and the like.
[0080]
And also in the case of a photocurable resin composition (B), when the viscosity is generally measured using a rotary B-type viscometer, it is about 100-100000 centipoise (cp) at normal temperature (25 degreeC). Is preferable from the viewpoints of handleability, stereolithography, and the like, more preferably about 300 to 50000 cp, and further preferably about 300 to 5000 cp.
[0081]
Any of the conventionally known optical three-dimensional modeling methods and apparatuses can be used for producing a vacuum casting mold of the present invention by performing optical modeling using a photocurable resin composition. Among them, in the present invention, it is preferable to use an active energy beam generated from an Ar laser, a He-Cd laser, a xenon lamp, a metal halide lamp, a mercury lamp, a fluorescent lamp, or the like as light energy for curing the resin. A laser beam is particularly preferably used. When a laser beam is used as the active energy beam, it is possible to increase the energy level and shorten the modeling time, and the vacuum casting mold with high modeling accuracy using the good condensing property of the laser beam. Can be obtained.
[0082]
There are no particular restrictions on the specific method or apparatus for producing a vacuum casting mold by the optical modeling method (optical three-dimensional modeling method) described above, but the vacuum casting mold by optical modeling preferably used in the present invention. As a representative example of the production method, a photocurable resin composition is applied on the work surface, and a cured layer is formed by selectively irradiating active energy rays so as to obtain a cured layer having a desired pattern. Finally, an uncured liquid photo-curable resin composition is supplied to the cured layer, and similarly, an active energy ray is irradiated to form a new cured layer continuous with the cured layer. And a method for producing the intended vacuum casting mold. In addition, the vacuum casting mold can be used as it is. However, post-curing by light irradiation, post-curing by heat, post-curing by using both together, etc., and its mechanical properties and shape stability. Etc. are preferably used after being made higher.
[0083]
The vacuum casting mold obtained as described above may be used for vacuum casting as it is, but if a film layer of 5 to 1000 μm is formed on the molding surface of the vacuum casting mold, the vacuum casting is performed. This is desirable because the releasability at the time is remarkably improved and the durability (mold life) of the mold is remarkably improved. When the film layer is formed on the molding surface of the vacuum casting mold, if the thickness of the film layer is less than 5 μm, the effect of providing the film layer is hardly imparted to the vacuum casting mold, On the other hand, even if it exceeds 1000 μm, the releasability and mold life of the vacuum casting mold are not further improved, but rather the dimensional accuracy of the mold tends to be lowered.
[0084]
The film layer formed on the molding surface of the vacuum casting mold may be any of an organic polymer polymer film layer, an inorganic film layer, or a combination thereof. In particular, the organic polymer polymer film layer is a film. It is preferable from the viewpoint that the formation of the layer is relatively easy.
Examples of organic polymer polymer coating layers include polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyacrylic resins, polyurethane resins, silicon resins, fluororesins, epoxy resins, polystyrene resins, urethane acrylate resins. Examples thereof include resins and fluorine-based acrylic resins. Resin components that exhibit a liquid state (eg, polyamideimide resin precursors, polyimide resin precursors, silicon resins, etc.) and resins that are soluble in relatively low boiling point solvents [eg, polyurethane resins, polystyrene resins, When a fluorine-based acrylic resin, (meth) acrylic resin, or the like] is used, a film layer can be easily formed on the molding surface of the vacuum casting mold. In addition, when a fluorine-based acrylic resin such as perfluorooctyl acrylate / perfluoroisopropyl acrylate / methyl methacrylate copolymer or urethane acrylic resin is used, a coating layer having excellent releasability and adhesion to the molding surface of the mold can be obtained. It is formed.
[0085]
When vacuum casting of UV curable resin is performed using a vacuum casting mold while keeping the vacuum casting mold transparent to UV, a coating layer applied to the molding surface of the vacuum casting mold is provided. For example, it may be formed from a resin that transmits ultraviolet light such as polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, silicon resin, fluorine resin, epoxy resin, polystyrene resin, etc. .
[0086]
Examples of the inorganic coating layer formed on the molding surface of the vacuum casting mold include, for example, a coating layer made of a metal such as chromium, nickel, iron, and zirconium, a coating layer made of an alloy containing the metal, and an oxidation of the metal. Examples thereof include a film layer made of a material. The inorganic coating layer can be formed on the molding surface of the vacuum casting mold by, for example, a normal plating method, thermal spraying method, vapor deposition method or the like.
[0087]
The shape, dimensions, and the like of the vacuum casting mold of the present invention are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the type and application of the molded product to be manufactured by vacuum casting.
In addition, the vacuum casting mold of the present invention is manufactured by stereolithography, and in some cases, after post-curing is completed, if necessary, machining is performed to put the liquid polymer material in the mold. A gate hole for injection, a fixing means attachment hole such as a bolt for fixing the mold, and the like may be provided.
[0088]
In performing vacuum casting using the vacuum casting mold of the present invention, the vacuum casting mold of the present invention is placed in a vacuum atmosphere such as a vacuum chamber or a vacuum chamber, and the vacuum casting is performed. A molded product can be produced by injecting (filling) a liquid polymer material into a mold and curing or solidifying the polymer material. And by performing such vacuum casting, the liquid polymer material is properly filled into the mold details, so that it is possible to smoothly obtain a vacuum casting molded product having excellent dimensional accuracy and free of bubbles. it can. In that case, not only placing the vacuum casting mold in a vacuum atmosphere, but also preliminarily vacuuming the liquid polymer material to be injected into the mold and degassing, the dimensional accuracy is further improved. It is possible to obtain a molded product in which air bubbles are further reduced. In addition, the vacuum treatment (decompression treatment) of the vacuum chamber or vacuum chamber in which the vacuum casting mold is disposed may be performed before or after the vacuum casting mold is disposed therein. May be. Furthermore, the degree of vacuum at the time of vacuum casting can be determined as appropriate according to the application of the vacuum casting product, but generally it is preferably about 0.1 to 10 mmHg.
[0089]
Examples of the liquid polymer material that can be used for the above-described vacuum casting include urethane resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester, phenol resin, curable silicone resin, cured dicyclopentadiene resin, and various ultraviolet curable resins ( UV curable resins and other UV curable resins used for stereolithography, other thermosetting resins, thermoplastic polymers that have been heated and melted to form a liquid (for example, styrene polymers, acrylic polymers, And ethylene / vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride polymer).
[0090]
When vacuum casting is performed using a thermosetting resin (in the case of vacuum casting without ultraviolet irradiation), the thermosetting resin is injected into the vacuum casting mold of the present invention placed in a vacuum atmosphere. After that, the resin is reactively cured by heating from the outside or self-heating to form a molded product along the inner shape of the mold.
In addition, when using an ultraviolet ray permeable vacuum casting mold and injecting an ultraviolet curable resin under vacuum into a molded product, the ultraviolet curable resin is placed in a vacuum atmosphere. After injection into the mold for casting, UV irradiation is applied, and if necessary, it is also used for external heating or self-heating to react and cure the resin to form a molded product that conforms to the internal shape of the mold. Let it form.
When the molten thermoplastic polymer is poured into the vacuum casting mold of the present invention placed in a vacuum atmosphere, the molded article is formed by cooling and solidifying the thermoplastic polymer after pouring into the mold. Can be obtained.
[0091]
Flexural modulus at 50 ° C1kg / mm2InAnd the tensile elongation at 25 ° C. is 30% or more.A vacuum casting mold according to the present invention is excellent in properties such as flexibility, flexibility, stretchability, and elastic recovery, so even if it is a molded product having a complicated shape such as unevenness, The molded product can be easily removed from the mold by elongating the mold after curing or solidification. Since the vacuum casting mold of the present invention after taking out the molded product is restored to the original state, it can be used again and again for vacuum casting.
[0092]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited thereby.
[0093]
<< Synthesis Example 1 >> [Production of Urethane Acrylic Compound]
(1) To a 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, 400 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 1572 g of ε-caprolactone were added, and a temperature of 100 to The mixture is reacted at 150 ° C. for 8 hours, and the caprolactone adduct represented by the above general formula (iii) [in the general formula (iii), R1= Hydrogen, a = 1, b = 5 and c = 4 compounds].
(2) In a four-necked flask with an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, which was different from that used in (1) above, was obtained in (1) above. 1976 g of caprolactone adduct, 0.998 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.68 g of dilauric acid di-n-butyltin and 320 g of isophorone diisocyanate were added and reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. I let you. As a result, a colorless product having a viscous liquid at room temperature (25 ° C.) was obtained.
(3) When the chemical structure of the product obtained in the above (2) was determined, it was based on lactone at 1.3839 ppm, 1.6414 ppm, 1.6539 ppm, 2.30555 ppm, 4.0505 ppm by NMR measurement. Absorption, further absorption from 0.8 to 1.8 ppm based on multilet isophorone groups, and absorption from 5.8 to 6.5 ppm based on acrylate double bonds were observed. In addition, it is 1700cm by IR measurement-1, 1540cm-1In the above general formula (I)1= Hydrogen, A1= Urethane-modified acrylic compound (I) in which isophorone group, a = 1, b = 5, c = 4 and d = 2 [hereinafter referred to as “urethane-modified acrylic compound (I1) ”)].
[0094]
<< Synthesis Example 2 >> [Production of Urethane Acrylic Compound]
Into a 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, 1972 g of the same caprolactone adduct obtained in (1) of Synthesis Example 1 and 0.44 g of hydroquinone monomethyl ether were obtained. Then, 0.67 g of di-n-butyltin dilaurate and 250 g of tolylene diisocyanate were added and reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. As a result, in the above general formula (I), R is colorless and presents a viscous liquid at room temperature (25 ° C.).1= Hydrogen, A1= Tolylene group, a = 1, b = 5, c = 4 and d = 2 urethane-modified acrylic compound (I) [hereinafter referred to as “urethane-modified acrylic compound (I2) ”Was obtained.
[0095]
<< Synthesis Example 3 >> [Production of Urethane Acrylic Compound]
(1) To a 4 liter four-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser, 400 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 2359 g of ε-caprolactone were added, and the temperature was adjusted to 100 to 100 under stirring. The mixture is reacted at 150 ° C. for 8 hours, and the caprolactone adduct represented by the above general formula (iii) [in the general formula (iii), R1= Hydrogen, a = 1, b = 5 and c = 6 compounds].
(2) In a four-necked flask with an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, which was different from that used in (1) above, was obtained in (1) above. 2819 g of caprolactone adduct, 0.63 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.94 g of di-n-butyltin dilaurate and 326 g of isophorone diisocyanate were added and reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. R in the above general formula (I)1= Hydrogen, A1= Urethane-modified acrylic compound (I) in which isophorone group, a = 1, b = 5, c = 6 and d = 2 [hereinafter referred to as “urethane-modified acrylic compound (IThree) "] Was manufactured.
[0096]
<< Synthesis Example 4 >> [Production of Urethane Acrylic Compound]
To a 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser, add 2-hydroxyethyl acrylate propylene oxide adduct [“Blemmer 10APE-550B” manufactured by NOF Corporation; In the compound represented by formula (vi), R2= H, RThree= CHThree, E = 1, f = 9 compound] 1492 g, hydroquinone monomethyl ether 0.63 g, dilauric acid di-n-butyltin 0.51 g and isophorone diisocyanate 222 g were added and reacted at 40-50 ° C. for 30 minutes. The reaction is further carried out at a temperature of 80 to 90 ° C., and R in the above general formula (II)2= Hydrogen, RThree= CHThree, A2= Urethane acrylic compound (II) with isophorone group, e = 1, f = 9 and g = 2.
[0097]
<< Synthesis Example 5 >> [Production of Urethane Acrylic Compound]
A four-necked flask with an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser was added with propylene oxide acrylate adduct [“Blemmer AP-550” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .; In the compound represented byFour= H, RFive= CHThree, H = 10 compound] 1517 g, hydroquinone monomethyl ether 1.00 g, di-n-butyltin dilaurate 0.52 g and isophorone diisocyanate 222 g were reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and then at a temperature of 80 to 90 Further reaction at 0 ° C. to obtain R in the above general formula (III)Four= Hydrogen, RFive= CHThree, AThree= Urethane acrylic compound (III) with isophorone group, h = 10 and j = 2.
[0098]
<< Synthesis Example 6 >> [Production of Urethane Acrylic Compound]
(1) 382 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 751 g of ε-caprolactone were added to a four-necked flask having an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. A compound having a structure similar to the caprolactone adduct represented by the above general formula (iii) after reacting at 150 ° C. for 8 hours [in the general formula (iii), R1= Hydrogen, a = 1, b = 5 and c = 2].
(2) In a four-necked flask with an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, which was different from that used in (1) above, was obtained in (1) above. 1133 g of caprolactone adduct, 0.28 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.43 g of dilauric acid di-n-butyltin and 305 g of isophorone diisocyanate were added and reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. I let you. As a result, it is colorless and exhibits a viscous liquid at room temperature (25 ° C.).1= Hydrogen, A1= Isophorone group, a = 1, b = 5, c = 2 and d = 2, a urethane-modified acrylic compound [hereinafter referred to as “urethane-modified acrylic compound (IV)”] was obtained.
[0099]
Example 1
(1) The urethanized acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 1 was added to a three-necked flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a cooling tube and a dropping funnel with a side tube.1) 1300 g, morpholine acrylamide (“NK Ester A-MO” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 1200 g was charged, and vacuum deaeration and nitrogen substitution were performed. Next, 120 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Geigy Inc .; photoradical polymerization initiator) is added under an environment where ultraviolet rays are blocked, and the temperature is 25 ° C. until it is completely dissolved. Upon mixing and stirring (mixing and stirring time of about 1 hour), a urethanized acrylic compound (I1) Containing a photocurable resin composition (viscosity at room temperature of about 390 cp).
[0100]
(2) Using the photocurable resin composition obtained in (1) above, using an ultra-high-speed optical modeling system (“SOLIFORM500” manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.), water-cooled Ar laser light (output: 500 mW) ; Wavelength 333, 351, 364 nm), irradiation energy 20-30 mJ / cm2For vacuum casting comprising a
Subsequently, the vacuum casting mold thus obtained was washed with isopropyl alcohol to remove the uncured resin liquid adhering to the mold, and then irradiated with 3 KW ultraviolet rays for 10 minutes, and further at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. Post-care was performed by heating for a minute.
1A is a cross-sectional view of a vacuum casting mold cut at a right angle to its mold mating surface (parting surface), FIG. 1B is a plan view of the
[0101]
(3) After placing the vacuum casting mold obtained in (2) above in a vacuum chamber maintained at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 5 mmHg, the two-part liquid urethane resin ( "Coronate 4090" manufactured by Nippon Urethane Co., Ltd.) is allowed to react for 60 minutes to form a polyurethane molded product in the mold, and then the polyurethane molded product is taken out of the vacuum chamber together with the vacuum casting mold. When the vacuum casting mold is extended while the temperature is in the range of 50 to 60 ° C. and the molded product is taken out of the mold, polyurethane molding is achieved because the vacuum casting mold is excellent in flexibility and elasticity. The product was smoothly removed from the vacuum casting mold. Moreover, the vacuum casting mold after the polyurethane molded product was taken out returned to its original shape due to its excellent elastic recovery and could be used again for vacuum casting. Repeatedly until the casting mold was broken, vacuum casting mold was possible up to 7 times, and 7 polyurethane molded products were obtained.
[0102]
(4) Also, using the same ultra-high-speed optical modeling system as in (2) above, performing optical modeling under the same conditions as in (2) above, optically modeling dumbbell test pieces in accordance with JIS 7113, Was washed with isopropyl alcohol to remove the uncured resin liquid adhering to the dumbbell test piece, and then irradiated with 3 KW ultraviolet rays for 10 minutes, and further heated to a temperature of 150 ° C. for 30 minutes for post-care. The tensile properties (tensile strength, tensile elongation, and tensile modulus) of the dumbbell test piece obtained as a result were measured in accordance with JISK 7113, and as shown in Table 1 below.
Furthermore, when the flexural modulus at 50 ° C. of the dumbbell specimen after post-curing obtained here was measured according to JIS K 7207, it was as shown in Table 1 below.
[0103]
《Reference example 1>>
(1) Urethane acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 11) The urethanized acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 2 instead of 1300 g2) A photocurable resin composition (viscosity of about 430 cp at room temperature) was obtained in the same manner as (1) of Example 1 except that 1300 g was used.
(2) Using the photo-curable resin composition obtained in (1) above, optical modeling is performed in the same manner as in (2) of Example 1, and the
[0104]
(3) Using the vacuum casting mold obtained in (2) above, vacuum casting was performed in the same manner as (3) of Example 1 to produce a polyurethane molded product. Next, the polyurethane molded product is taken out of the vacuum chamber together with the vacuum casting mold, and when the temperature of the polyurethane molded product is 50 to 60 ° C., the vacuum casting mold is extended and the polyurethane molded product is taken out of the mold. Since the vacuum casting mold is excellent in flexibility and stretchability, the polyurethane molded product can be smoothly taken out from the vacuum casting mold. Moreover, the vacuum casting mold after the polyurethane molded product was taken out was restored to its original shape due to its excellent resiliency and could be used again for vacuum casting. When repeated until the casting mold was broken, a vacuum casting mold was possible up to 5 times, and five polyurethane molded products were obtained.
(4) Further, optical modeling is performed in the same manner as (5) of Example 1, and a dumbbell test piece conforming to JIS 7113 is optically molded, and this is performed in the same manner as in (4) of Example 1. After washing with isopropyl alcohol, the film was post-cured by ultraviolet irradiation and heat treatment. The tensile properties (tensile strength, tensile elongation, and tensile modulus) of the dumbbell test piece obtained as a result were measured according to JIS K 7113, and as shown in Table 1 below.
Furthermore, when the flexural modulus at 50 ° C. of the dumbbell specimen after post-curing obtained here was measured according to JIS K 7207, it was as shown in Table 1 below.
[0105]
"Example2>>
(1) Urethane acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 11) The urethanized acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 3 instead of 1300 gThree) A photocurable resin composition (viscosity of about 430 cp at room temperature) was obtained in the same manner as (1) of Example 1 except that 1300 g was used.
(2) Using the photo-curable resin composition obtained in (1) above, optical modeling is performed in the same manner as in (2) of Example 1, and the
[0106]
(3) Using the vacuum casting mold obtained in (2) above, vacuum casting was performed in the same manner as (3) of Example 1 to produce a polyurethane molded product. Next, the polyurethane molded article was taken out of the vacuum tank together with the vacuum casting mold, and the polyurethane mold was removed from the mold by extending the vacuum casting mold while the temperature of the polyurethane molded article was 50-60 ° C. However, since the vacuum casting mold is excellent in flexibility, stretchability, etc., the polyurethane molded product can be smoothly taken out from the vacuum casting mold. Moreover, the vacuum casting mold after the polyurethane molded product was taken out was restored to its original shape due to its excellent resiliency and could be used again for vacuum casting. Repeatedly until the casting mold was broken, vacuum casting mold was possible up to 10 times, and 10 polyurethane molded products were obtained.
(4) In addition, stereolithography is performed in the same manner as in (5) of Example 1, and a dumbbell test piece conforming to JIS 7113 is stereolithographed, and this is subjected to isopropyl alcohol in the same manner as in (4) of Example 1. After washing with UV, post-cure was performed by ultraviolet irradiation and heat treatment. The tensile properties (tensile strength, tensile elongation, and tensile modulus) of the dumbbell test piece obtained as a result were measured according to JIS K 7113, and as shown in Table 1 below.
Furthermore, when the flexural modulus at 50 ° C. of the dumbbell specimen after post-curing obtained here was measured according to JIS K 7207, it was as shown in Table 1 below.
[0107]
"Example3>>
(1) Urethane acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 11) Photocurable resin composition (viscosity of about 430 cp at room temperature) in the same manner as in (1) of Example 1 except that 1300 g of urethanized acrylic compound (II) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of 1300 g. )
(2) Using the photo-curable resin composition obtained in (1) above, optical modeling is performed in the same manner as in (2) of Example 1, and the
[0108]
(3) Using the vacuum casting mold obtained in (2) above, vacuum casting was performed in the same manner as (3) of Example 1 to produce a polyurethane molded product. Next, the polyurethane molded article was taken out of the vacuum tank together with the vacuum casting mold, and the polyurethane mold was removed from the mold by extending the vacuum casting mold while the temperature of the polyurethane molded article was 50-60 ° C. However, since the vacuum casting mold is excellent in flexibility, stretchability, etc., the polyurethane molded product can be smoothly taken out from the vacuum casting mold. Moreover, the vacuum casting mold after the polyurethane molded product was taken out was restored to its original shape due to its excellent resiliency and could be used again for vacuum casting. When the casting mold was repeated until it was broken, a vacuum casting mold was possible up to 12 times, and 12 polyurethane molded articles were obtained.
(4) Further, optical modeling is performed in the same manner as (5) of Example 1, and a dumbbell test piece conforming to JIS 7113 is optically molded, and this is performed in the same manner as in (4) of Example 1. After washing with isopropyl alcohol, post-curing was performed by ultraviolet irradiation and heat treatment. The tensile properties (tensile strength, tensile elongation, and tensile modulus) of the dumbbell test piece obtained as a result were measured according to JIS K 7113, and as shown in Table 1 below.
Furthermore, when the flexural modulus at 50 ° C. of the dumbbell specimen after post-curing obtained here was measured according to JIS K 7207, it was as shown in Table 1 below.
[0109]
"Example4>>
(1) Urethane acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 11) Photocurable resin composition (viscosity at room temperature of about 380 cp) in the same manner as in (1) of Example 1 except that 1300 g of urethanized acrylic compound (III) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of 1300 g. )
(2) Using the photo-curable resin composition obtained in (1) above, optical modeling is performed in the same manner as in (2) of Example 1, and the
[0110]
(3) Using the vacuum casting mold obtained in (2) above, vacuum casting was performed in the same manner as (3) of Example 1 to produce a polyurethane molded product. Next, the polyurethane molded article was taken out of the vacuum tank together with the vacuum casting mold, and the polyurethane mold was removed from the mold by extending the vacuum casting mold while the temperature of the polyurethane molded article was 50-60 ° C. However, since the vacuum casting mold is excellent in flexibility, stretchability, etc., the polyurethane molded product can be smoothly taken out from the vacuum casting mold. Moreover, the vacuum casting mold after the polyurethane molded product was taken out returned to its original shape due to its excellent elastic recovery, and could be used again for vacuum casting. Repeatedly until the mold was damaged, vacuum casting mold was possible up to 9 times, and 9 polyurethane molded products were obtained.
(4) Further, optical modeling is performed in the same manner as (5) of Example 1, and a dumbbell test piece conforming to JIS 7113 is optically molded, and this is performed in the same manner as in (4) of Example 1. After washing with isopropyl alcohol, post-curing was performed by ultraviolet irradiation and heat treatment. The tensile properties (tensile strength, tensile elongation, and tensile modulus) of the dumbbell test piece obtained as a result were measured according to JIS K 7113, and as shown in Table 1 below.
Furthermore, when the flexural modulus at 50 ° C. of the dumbbell specimen after post-curing obtained here was measured according to JIS K 7207, it was as shown in Table 1 below.
[0111]
《Reference example 2>>
(1) Urethane acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 11) Photocurable resin composition (viscosity at room temperature of about 400 cp) in the same manner as in (1) of Example 1 except that 1300 g of urethanized acrylic compound (IV) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of 1300 g. )
(2) The photocurable resin composition obtained in (1) above is transferred to a 10-liter universal stirrer, to which 7500 g of polyvinyl chloride fine particles having an average particle diameter of 5 μm and 3750 g of di-n-octyl phthalate are added. Then, the mixture was stirred and mixed for 1 day to obtain a milky white viscous liquid photocurable resin composition (viscosity of about 5400 cp at room temperature).
(3) Using the photo-curable resin composition obtained in (2) above, optical modeling is performed in the same manner as in (2) of Example 1, and the
[0112]
(4) Using the vacuum casting mold obtained in (3) above, vacuum casting was performed in the same manner as in (1) of Example 1 to produce a polyurethane molded product. Next, the polyurethane molded article was taken out of the vacuum tank together with the vacuum casting mold, and the polyurethane mold was removed from the mold by extending the vacuum casting mold while the temperature of the polyurethane molded article was 50-60 ° C. However, since the vacuum casting mold is excellent in flexibility, stretchability, etc., the polyurethane molded product can be smoothly taken out from the vacuum casting mold. In addition, the vacuum casting mold after the polyurethane molded product was taken out returned to its original shape due to its excellent elastic recovery and could be used again for vacuum casting. Repeatedly until the mold was broken, vacuum casting mold was possible up to 5 times, and 5 polyurethane molded products were obtained.
(5) In addition, optical modeling is performed in the same manner as in (5) of Example 1, and a dumbbell test piece conforming to JIS 7113 is optically molded, and this is performed in the same manner as in (4) of Example 1. After washing with isopropyl alcohol, post-curing was performed by ultraviolet irradiation and heat treatment. The tensile properties (tensile strength, tensile elongation, and tensile modulus) of the dumbbell test piece obtained as a result were measured according to JIS K 7113, and as shown in Table 1 below.
Furthermore, when the flexural modulus at 50 ° C. of the dumbbell specimen after post-curing obtained here was measured according to JIS K 7207, it was as shown in Table 1 below.
[0113]
<< Comparative Example 1 >>
(1) Urethane acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 11) Photocurable resin composition (viscosity of about 400 cp at room temperature) in the same manner as in (1) of Example 1 except that 1300 g of urethanized acrylic compound (IV) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of 1300 g. )
(2) Using the photo-curable resin composition obtained in (1) above, optical modeling is performed in the same manner as in (2) of Example 1, and the
[0114]
(3) Using the vacuum casting mold obtained in (2) above, vacuum casting was performed in the same manner as (3) of Example 1 to produce a polyurethane molded product. Next, the polyurethane molded product is taken out of the vacuum casting mold together with the vacuum casting mold, and while the temperature of the polyurethane molded product is between 50 and 60 ° C., the vacuum casting mold is stretched and spread to remove the polyurethane molded product from the mold. As a result, the vacuum casting mold was not flexible and stretchable, and the polyurethane molded product could not be smoothly removed from the mold. When trying to remove it forcibly, the vacuum casting mold was damaged.
(4) Further, optical modeling is performed in the same manner as (5) of Example 1, and a dumbbell test piece conforming to JIS 7113 is optically molded, and this is performed in the same manner as in (4) of Example 1. After washing with isopropyl alcohol, post-curing was performed by ultraviolet irradiation and heat treatment. The tensile properties (tensile strength, tensile elongation, and tensile modulus) of the dumbbell test piece obtained as a result were measured according to JIS K 7113, and as shown in Table 1 below.
Furthermore, when the flexural modulus at 50 ° C. of the dumbbell specimen after post-curing obtained here was measured according to JIS K 7207, it was as shown in Table 1 below.
[0115]
[Table 1]
From the results in Table 1 above, the flexural modulus at 50 ° C. is1kg / mm2InAnd the tensile elongation at 25 ° C. is 30% or more.Examples 1 to 14The vacuum casting mold of the present invention is excellent in flexibility, stretchability, and elastic recovery, and can be easily taken out (released) from the mold, and the molded article is taken out from the mold. After that, it can be seen that the original shape can be restored again and used again and again.
On the contrary,ratioIn the case of the vacuum casting mold of Comparative Example 1, since the vacuum casting mold is inferior in flexibility, stretchability, and elastic recovery, it is possible to smoothly take out (release) the molded product from the mold. It is not done, and it turns out that the mold will be damaged if you try to force it out.
[0117]
"Example5>>
(1) Copolymer of methyl methacrylate / perfluoropentyl acrylate / butyl acrylate (molar ratio of 6/2/2) on the molding surface of the vacuum casting mold obtained in (3) of Example 1 30 weight A solution in which 70 parts by weight of a mixed solvent of methyl cellosolve / methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol (60/10/30 weight ratio) was applied with a spray gun, air-dried for 1 hour after application, and then in an oven at 80 ° C. After processing for 30 minutes, a vacuum casting mold having a film layer (thickness 30 μm) of the copolymer on the molding surface was produced.
(2) Using a vacuum casting having the coating layer of the copolymer obtained in (1) above on the molding surface, vacuum casting is performed in the same manner as in (3) of Example 1 to obtain a polyurethane molded product. After production, the polyurethane molded product is taken out of the vacuum tank together with the vacuum casting mold, and the polyurethane mold is removed from the mold by extending the vacuum casting mold while the temperature of the polyurethane molded product is 50-60 ° C. As a result, the polyurethane mold was smoothly removed from the vacuum casting mold because the vacuum casting mold was excellent in flexibility and stretchability. In addition, the vacuum casting mold after the polyurethane molded product was taken out returned to its original shape due to its excellent elastic recovery and could be used again for vacuum casting. When repeated until the mold was damaged, vacuum casting molds were possible up to 30 times, and 30 polyurethane molded articles were obtained.
This example5From the above results, the mold for vacuum casting of the present invention having an organic polymer film layer on the molding surface has further improved the releasability and durability, and the vacuum casting can be performed very many times. I understand that.
[0118]
"Example6>>
(1) On the molding surface of the vacuum casting mold obtained in (3) of Example 1, 60 parts by weight of a polyurethane-based paint (“Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts by weight of xylene. The solution was applied with a spray gun, and after application, heat-treated in an oven at 80 ° C. for 30 minutes and then in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to form a vacuum casting having a polyurethane coating layer (thickness 60 μm) on the molding surface. Manufactured.
(2) Using a vacuum casting having the polyurethane film layer obtained in (1) above on the molding surface, vacuum casting was performed in the same manner as in (1) of Example 1 to produce a polyurethane molded product. Thereafter, the polyurethane molded product was taken out of the vacuum chamber together with the vacuum casting mold, and the polyurethane mold was removed from the mold by extending the vacuum casting mold while the temperature of the polyurethane molded product was 50-60 ° C. However, since the vacuum casting mold is excellent in flexibility, stretchability, etc., the polyurethane molded product can be smoothly taken out from the vacuum casting mold. In addition, the vacuum casting mold after the polyurethane molded product was taken out returned to its original shape due to its excellent elastic recovery and could be used again for vacuum casting. When repeated until the mold was damaged, vacuum casting molds were possible up to 30 times, and 30 polyurethane molded articles were obtained.
This example6From these results, the mold for vacuum casting of the present invention having the organic polymer film layer on the molding surface is further improved in releasability and durability, and the vacuum casting is repeated extremely many times. I understand that I can do it.
[0119]
"Example7>>
(1) Manufacture of UV-transparent vacuum casting mold:
(I) Urethane acrylic compound (I) which is a colorless transparent viscous liquid obtained in (1) of Example 11) Containing a photocurable resin composition (viscosity of about 390 cp at room temperature) and using an ultra-high speed optical modeling system (“SOLIFORM500” manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.), water-cooled Ar laser light (output: 500 mW; Irradiation with a wavelength of 333, 351, 364 nm) and an irradiation energy of 20-30 mJ / cm2For vacuum casting having a mold cavity corresponding to a dumbbell test piece conforming to JIS K 7113 by performing optical modeling with a slice pitch (lamination thickness) of 0.05 mm and an average modeling time of 2 minutes per layer under the above conditions A mold (cavity / core mold) was produced.
( ii ) the above(I)The wall thickness of the vacuum casting obtained in the above was 10 mm, and the ultraviolet transmittance (
[0120]
[Expression 1]
UV transmittance of vacuum casting mold (%) = (I / I0) × 100
(Wherein I0= UV light intensity before passing through vacuum casting mold
I = light quantity of ultraviolet light after passing through a vacuum casting mold having a wall thickness of 10 mm)
[0121]
( iii ) the above(I)30 parts by weight of a copolymer of methyl methacrylate / perfluoropentyl acrylate / butyl acrylate (6/2/2 molar ratio) was added to the molding surface of the vacuum casting mold obtained in the above, and methyl cellosolve / methyl ethyl ketone / isopropyl alcohol. A solution dissolved in 70 parts by weight of a mixed solvent (60/10/30 weight ratio) was applied with a spray gun, air-dried for 1 hour after the application, and then treated in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. A vacuum casting mold having a coalesced film layer (thickness 30 μm) on the molding surface was produced.
[0122]
(2) Preparation of UV curable resin:
(1) 382 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 751 g of ε-caprolactone were added to a 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, and the temperature was adjusted to 100 to 100 with stirring. In the caprolactone adduct represented by the above general formula (iii) by reacting at 150 ° C. for 8 hours, R1Caprolactone adducts were prepared wherein = hydrogen, a = 1, b = 5 and c = 2.
(2) A four-necked flask with an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, which is different from that used in (1) above, was obtained in (1) above. 1133 g of caprolactone adduct, 0.28 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.43 g of dilauric acid di-n-butyltin and 305 g of isophorone diisocyanate were added and reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. I let you. As a result, it is colorless and exhibits a viscous liquid at room temperature (25 ° C.).1= Hydrogen, A1A urethanized acrylic compound with = isophorone group, a = 1, b = 5, c = 2 and d = 2 was obtained.
(3) To a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a dropping funnel with side tubes, 150 g of the urethanized acrylic compound obtained in (2) above, morpholine acrylamide (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) (“NK ester A-MO”) 90 g) and 60 g of an acrylate compound shown in Table 2 below were charged and purged with nitrogen under reduced pressure.
[0123]
[Table 2]
(4) Next, 9 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd .; photoradical polymerization initiator) was added in an environment where ultraviolet rays were blocked, and room temperature until complete dissolution. An ultraviolet curable resin composition, which is a colorless and transparent viscous liquid, was prepared by mixing and stirring at (25 ° C.) for about 1 hour.
[0125]
(3) Vacuum casting under ultraviolet irradiation:
(1) above( iii )A silicon mold release agent was applied to the surface of the vacuum casting mold having the copolymer film layer obtained in
[0126]
(4) Measurement of physical properties of molded products:
The tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile elastic modulus) of the molded product obtained in (3) above were measured according to JIS K 7113, and the flexural modulus at 50 ° C. was measured according to JIS K 7207. When measured in conformity, it was as shown in Table 3 below.
Further, the specific gravity (d of the ultraviolet curable resin composition before irradiation with ultraviolet rays used for vacuum casting (d1) And specific gravity of the molded product obtained by vacuum casting under ultraviolet irradiation (d2) And the volume shrinkage (%) was determined by the following mathematical formula, and the result was as shown in Table 3 below.
[0127]
[Expression 2]
Volume shrinkage (%) = {(d2-D1) / D1} × 100
[0128]
[Table 3]
From the results in Table 4 above, UV light can be transmitted.TrueEmpty castingMoldIt can be seen that, even when the ultraviolet curable resin (composition) is irradiated with ultraviolet rays and vacuum casting is performed, the resin is sufficiently cured to obtain a molded product having excellent physical properties.
[0130]
【The invention's effect】
The vacuum casting mold of the present invention can be obtained very easily by stereolithography without requiring a complicated mold manufacturing process using a master model or the like, and has high dimensional accuracy.
The vacuum casting mold of the present invention is excellent in properties such as flexibility, stretchability, and elastic recovery, so that it has excellent mold release properties, and a molded product obtained by vacuum casting is removed from the mold. Since it can be easily taken out and, after the molded product is taken out, it is restored to its original shape, it can be used repeatedly.
In particular, among the vacuum casting molds of the present invention, the vacuum casting mold having a film layer made of resin, inorganic material, metal material, etc. on the molding surface of the mold is flexible, stretchable, elastic recoverable In addition to its excellent properties, it is further excellent in releasability and durability, and can be used very effectively for vacuum casting.
The vacuum casting mold of the present invention can be effectively used for vacuum casting using an ultraviolet curable resin and other polymer material (polymerizable material), and in any case, molding with excellent physical properties. Goods can be obtained.
In particular, the vacuum casting mold of the present invention comprises at least one of the urethanized acrylic compound (I), the urethanized acrylic compound (II) and the urethanized acrylic compound (III), and other radical polymerizable compounds (b). ) And a photopolymerization initiator, and can be obtained smoothly by using the above-mentioned photocurable resin composition found by the present inventors. In this vacuum casting mold, there is a concern about bleeding of a plasticizer. Nor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the shape of a vacuum casting mold manufactured by stereolithography in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Core type
2 Cavity type
3 Core part
4 Cavity part
5 Gate
Claims (6)
で表されるウレタン化アクリル化合物；
○下記の一般式（II）；
で表されるウレタン化アクリル化合物；および
○下記の一般式（III）；
で表されるウレタン化アクリル化合物；
のうちの少なくとも１種から選ばれるウレタン化アクリル化合物；
（ロ） 前記（イ）のウレタン化アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物;
並びに、
（ハ） 光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記（ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）である、請求項１〜３のいずれか１項の真空注型用型。The photocurable resin composition is (i) ○ The following general formula (I);
A urethanized acrylic compound represented by:
○ The following general formula (II);
A urethanized acrylic compound represented by:
○ The following general formula (III);
A urethanized acrylic compound represented by:
A urethanized acrylic compound selected from at least one of the following:
(B) a radically polymerizable compound other than the urethane-modified acrylic compound of (a);
And
(C) Photopolymerization initiator;
A photocurable resin composition comprising: (a) the acrylic urethane compound: (b) the radical polymerizable compound content ratio is 80:20 to 10:90 (weight ratio). Item 4. The mold for vacuum casting according to any one of Items 1 to 3 .
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