JP3941651B2

JP3941651B2 - Method for producing (meth) acrylic acid esters

Info

Publication number: JP3941651B2
Application number: JP2002286352A
Authority: JP
Inventors: 裕子高橋; 祐二大篭
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004123560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に関する。詳しくは、（メタ）アクリレート基とカルボキシル基を有する多環式化合物を酸触媒の存在下オレフィンと反応させ、多環式化合物中のカルボキシル基をエステル化する（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法に関する。
【０００２】
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル類は、医薬、農薬、フォトレジスト原料等、精密化学品として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
本発明により製造される化合物の１つであるアルコキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−９−イルアクリレート等の製造方法としては、例えば、カルボキシル基を塩化チオニルでクロル化した後、ピリジンの存在下でｔ−ブタノールと反応させる方法のように酸クロライドとアルコールとを反応させる方法が一般的であったが、この方法は反応で用いた塩素やピリジンが後処理によっても取り除きにくく工業的な製造としては好ましくないこと、及び、得られる生成物が着色しやすいことから品質の面でも問題があった。
【０００４】
これを改良するものとして、近年、無水トリフルオロ酢酸で酸無水物とした後、ｔ−ブタノールと反応させる方法（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，８３，２７６９，（２０００））が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような酸無水物を経由する方法については、酸無水物を得るために高価な無水トリフルオロ酢酸をカルボキシル基に対して等モル以上使用すること及び収率が２８％と低いことから未だ満足できるものではなかった。一方、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸エステル類、特にアルコキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−９−イルアクリレートのような化合物は、メタアクリレート基の重合という副反応を抑制する必要がある。このように熱的に不安定で蒸留精製できないことを鑑みると、目的物をより高収率で得る製造法が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するために手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、（メタ）アクリレート基とカルボキシル基を有する多環式化合物を酸触媒の存在下オレフィンと反応させると（メタ）アクリレート基を保持したまま、多環式化合物中のカルボキシル基のエステル化が進行し、目的とする（メタ）アクリル酸エステル類が収率よくで得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、（メタ）アクリレート基とカルボキシル基を有する多環式化合物を酸触媒の存在下オレフィンと反応させ、多環式化合物中のカルボキシル基をエステル化することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は（メタ）アクリレート基とカルボキシル基を有する多環式化合物を酸触媒の存在下オレフィンと反応させ、カルボキシル基をエステル化して（メタ）アクリル酸エステル類を得るものである。
【０００９】
（（メタ）アクリレート基とカルボキシル基を有する多環式化合物）
本発明に用いられる多環式化合物は、（メタ）アクリレート基及びカルボキシル基を１つ以上有しているものである。該多環式化合物の分子量としては、通常、１０００以下、好ましくは７５０以下、特に好ましくは５００以下である。また、（メタ）アクリレート基及びカルボキシル基は隣接していない方が好ましく、またその個数は、それぞれ３個以下、好ましくは２個以下、特に好ましくは１個である。
【００１０】
上記多環式化合物としては、なかでも脂肪族多環式化合物が好ましく、さらには橋かけ環式炭化水素環が好ましい。その好ましい具体例としては、ノルボルナン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環等が挙げられる。
これらのうちで最も好ましい（メタ）アクリレート基とカルボキシル基を有する多環式化合物としては、下記一般式（１）又は（２）
【００１１】
【化２】

（式中、ｎは０以上の整数を示す。）で表される化合物が挙げられ、このうちｎとしては、１以上が好ましく、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００１２】
（オレフィン）
本発明に用いられるオレフィンとしては、上記多環式化合物中のカルボン酸基とエステルを形成させるものであれば特に限定されないが、具体的には、下記の一般式（３）
【００１３】
【化３】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立して、アルキル基を示す。）で表されるものが挙げられる。ここで、上記アルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜２である。
【００１４】
このうち、上記オレフィンとしては、イソブテン（Ｒ₁及びＲ₂は共にメチル基）または２−メチル−２−ブテン（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は共にメチル基）が特に好ましい。
上記オレフィンの使用量としては、上記多環性化合物中のカルボン酸基に対して等モル量以上用いられる。本反応は平衡反応であるため、オレフィン類は過剰に使用する方が好ましいが、コスト等の観点から、通常、２０当量以下、好ましくは１５当量以下、特に好ましくは１０当量以下である。
【００１５】
（酸触媒）
本発明に用いられる酸触媒については特に限定はされないが、ルイス酸が好ましく、その具体的例としては、三フッ化ホウ素（錯体）、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩、４族の金属アルコキシド、及び第４族の金属、アルミニウム、鉄又はスズのハロゲン化物が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素が好ましい。
【００１６】
また、これらの酸触媒の使用量については、触媒の種類により異なるが、一般には原料の多環式化合物について０．０１〜５０モル％、０．１〜２０モル％である。
（反応条件）
エステル化反応については、例えば反応器に原料の多環式化合物、オレフィン、及び酸触媒、所望により溶媒を仕込み、好ましくは撹拌しながら所定の温度、時間で行われる。
【００１７】
本発明の方法においては、無溶媒でも、反応系において安定な溶媒を使用することもできるが、粘度の高い原料の撹拌を効率的に行い、重合を抑制するためにも溶媒を使用した方が好ましい。
溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の非プロトン性溶媒が使用できる。この中でも原料が溶解しやすく、ルイス酸に対する配位性の弱いトルエンが好適に用いられる。
【００１８】
これらの溶媒の使用量は、基質や触媒の種類により一概には決められないが、一般には原料である多環式化合物に対する重量倍で０．０１〜１００倍、好ましくは０．１〜５０倍の範囲である。
本発明の反応は平衡反応であり、低温ほど生成物の収率向上に有利であるため、反応温度としては、通常、１００℃以下、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは３０℃以下で行われる。但し、あまり低温すぎると反応速度が遅くなり過ぎること及び工業的な設備コストの面で好ましくないため、通常、−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上の範囲で行われる。
【００１９】
反応時間は反応温度によって最適反応時間が変化するが、一般的には０．１〜２０時間、好ましくは０．２〜１０時間である。
また、必要に応じてその他の添加剤、例えば（メタ）アクリル酸エステル類の重合を抑制するための添加剤等も共存させることができる。
このようにして所定時間反応させた後、反応液をアルカリ水溶液と接触させて酸触媒を不活性化してから、抽出・乾燥・濃縮等の通常の単離操作を行うことにより、目的物を得ることができる。また、上記により単離された（メタ）アクリル酸エステル類は、必要に応じて蒸留やクロマトにより精製することができる。
【００２０】
本発明で得られた（メタ）アクリル酸エステル類は、ハロゲンの混入もないため着色等の問題のないものである。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
50mlナス型フラスコに、４または５−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−９−イルアクリレートの混合物３．８２ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）とトルエン５ｇを仕込み、系内を窒素で置換し、―６０℃に冷却した。そこに、イソブテン４．６５ｇ（８２．８ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの冷却をやめ、内温が−１０℃程度になったところで三フッ化ホウ素０．５１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を加えた。次にフラスコを氷冷して内温を４℃にした後、２時間の反応を行った。反応終了後、内容物を１５wt%Na₂CO₃水溶液１５ｇに加えた。トルエン３０ｍｌで抽出した後、水１０ｍｌで３回洗浄した。有機層の生成物の定性及び定量をガスクロマトグラフィーで行った。その結果、６３％（原料多環式化合物基準）で４または５−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−９−イルアクリレートが生成していた。
¹H-NMR(CDCl₃, 300MHz)： 1.00-1.28(m, 2H), 1.40-1.47(m, 9H),1.53-1.98(m, 6H), 2.15-2.60(m, 7H), 4.55-4.60(m, 1H), 5.75-5.79(m, 1H), 6.02-6.10(m, 1H), 6.32-6.37(m, 1H)
質量分析スペクトル： 332(M⁺)
（実施例２）
実施例１でイソブテンのかわりに２−メチル−２−ブテンを用いて同様に反応を行った後、有機層の生成物の定性及び定量をガスクロマトグラフィーで行ったところ、６３％（原料多環式化合物基準）で４または５−ｔ−アミロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン−９−イルアクリレートが生成していた。
¹H-NMR(CDCl₃, 300MHz)： 0.72-0.92(m, 2H), 1.00-1.28(m, 2H), 1.31-1.50(m, 9H),
1.51-2.00(m, 6H), 2.09-2.65(m, 7H), 4.50-4.60(m, 1H), 5.75-5.79(m, 1H), 6.02-6.09(m, 1H), 6.32-6.37(m, 1H)
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば（メタ）アクリレート基とカルボキシル基を有する多環式化合物を酸触媒の存在下オレフィンと反応させ、医薬、農薬、フォトレジスト原料等、精密化学品として有用な（メタ）アクリル酸エステル類が従来に比べて簡便に、高純度のものを収率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing (meth) acrylic acid esters. Specifically, a polycyclic compound having a (meth) acrylate group and a carboxyl group is reacted with an olefin in the presence of an acid catalyst to produce (meth) acrylic acid esters that esterify the carboxyl group in the polycyclic compound. Regarding the method.
[0002]
The (meth) acrylic acid esters obtained by the present invention are useful as fine chemicals such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and photoresist raw materials.
[0003]
[Prior art]
One of the compounds prepared according to the present invention is alkoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodecane-9-yl acrylate and the like, for example, by chlorinating a carboxyl group with thionyl chloride and then reacting with t-butanol in the presence of pyridine, acid chloride and alcohol However, this method is not preferable for industrial production because chlorine and pyridine used in the reaction are difficult to remove by post-treatment, and the resulting product is easily colored. Therefore, there was a problem in terms of quality.
[0004]
In order to improve this, a method of making an acid anhydride with trifluoroacetic anhydride and then reacting with t-butanol has been disclosed (Helv. Chim. Acta, 83, 2769, (2000)).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, with respect to the method via an acid anhydride as described above, an expensive trifluoroacetic anhydride is used in an equimolar amount with respect to the carboxyl group in order to obtain an acid anhydride, and the yield is as low as 28%. Was not yet satisfactory. On the other hand, carboxylic acid esters having a (meth) acrylate group, particularly alkoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . [0 ^2,7 ] Compounds such as dodecan-9-yl acrylate need to suppress the side reaction of polymerization of methacrylate groups. In view of the fact that it is thermally unstable and cannot be purified by distillation, a production method for obtaining the target product in a higher yield is desired.
[0006]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors reacted the olefin with a olefin in the presence of an acid catalyst while retaining the (meth) acrylate group. The esterification of the carboxyl group in the polycyclic compound has progressed, and it has been found that the desired (meth) acrylic acid ester can be obtained in good yield, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the gist of the present invention is characterized in that a polycyclic compound having a (meth) acrylate group and a carboxyl group is reacted with an olefin in the presence of an acid catalyst to esterify the carboxyl group in the polycyclic compound. It exists in the manufacturing method of (meth) acrylic acid ester.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, a polycyclic compound having a (meth) acrylate group and a carboxyl group is reacted with an olefin in the presence of an acid catalyst, and the carboxyl group is esterified to obtain (meth) acrylic acid esters.
[0009]
(Polycyclic compound having (meth) acrylate group and carboxyl group)
The polycyclic compound used in the present invention has one or more (meth) acrylate groups and carboxyl groups. The molecular weight of the polycyclic compound is usually 1000 or less, preferably 750 or less, particularly preferably 500 or less. Further, it is preferable that the (meth) acrylate group and the carboxyl group are not adjacent to each other, and the number thereof is 3 or less, preferably 2 or less, and particularly preferably 1 respectively.
[0010]
As the polycyclic compound, an aliphatic polycyclic compound is preferable, and a bridged cyclic hydrocarbon ring is more preferable. Preferred examples thereof include a norbornane ring, a tetracyclododecane ring, an adamantane ring and the like.
Of these, the most preferred polycyclic compounds having a (meth) acrylate group and a carboxyl group include the following general formula (1) or (2).
[0011]
[Chemical 2]

(Wherein n represents an integer of 0 or more). Among them, n is preferably 1 or more, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
[0012]
(Olefin)
The olefin used in the present invention is not particularly limited as long as it forms an ester with a carboxylic acid group in the polycyclic compound, and specifically, the following general formula (3)
[0013]
[Chemical 3]

(Wherein, R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represents an alkyl group). Here, as said alkyl group, a C1-C4 thing is preferable, Most preferably, it is C1-C2.
[0014]
Among these, as the olefin, isobutene (R ₁ and R ₂ are both methyl groups) or 2-methyl-2-butene (R ₁ , R ₂ and R ₃ are both methyl groups) is particularly preferable.
The olefin is used in an equimolar amount or more with respect to the carboxylic acid group in the polycyclic compound. Since this reaction is an equilibrium reaction, it is preferable to use olefins in excess, but from the viewpoint of cost and the like, it is usually 20 equivalents or less, preferably 15 equivalents or less, particularly preferably 10 equivalents or less.
[0015]
(Acid catalyst)
The acid catalyst used in the present invention is not particularly limited, but Lewis acid is preferable, and specific examples thereof include boron trifluoride (complex), metal salt of trifluoromethanesulfonic acid, group 4 metal alkoxide, and Group 4 metal, aluminum, iron or tin halides. Of these, boron trifluoride is particularly preferable.
[0016]
Moreover, although the usage-amount of these acid catalysts changes with kinds of catalyst, generally it is 0.01-50 mol% and 0.1-20 mol% about the polycyclic compound of a raw material.
(Reaction conditions)
The esterification reaction is performed, for example, with a raw material polycyclic compound, olefin, and acid catalyst, and optionally a solvent, and preferably at a predetermined temperature and time with stirring.
[0017]
In the method of the present invention, a solvent that is stable in the reaction system can be used even without a solvent, but it is better to use a solvent in order to efficiently stir a high-viscosity raw material and suppress polymerization. preferable.
Solvents include aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Aprotic solvents such as halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene can be used. Of these, toluene is preferably used since the raw materials are easily dissolved and the coordination property to Lewis acid is weak.
[0018]
The amount of these solvents used is not generally determined depending on the type of substrate or catalyst, but is generally 0.01 to 100 times, preferably 0.1 to 50 times the weight of the polycyclic compound as a raw material. Range.
The reaction of the present invention is an equilibrium reaction, and the lower the temperature, the better the yield of the product. Therefore, the reaction temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower, particularly preferably 30 ° C. or lower. . However, if the temperature is too low, the reaction rate is too slow and it is not preferable in terms of industrial equipment cost. Therefore, the reaction is usually carried out at a temperature of -50 ° C or higher, preferably -20 ° C or higher.
[0019]
The optimum reaction time varies depending on the reaction temperature, but the reaction time is generally 0.1 to 20 hours, preferably 0.2 to 10 hours.
Further, if necessary, other additives such as an additive for suppressing polymerization of (meth) acrylic acid esters can coexist.
After reacting for a predetermined time in this way, the reaction solution is brought into contact with an aqueous alkaline solution to deactivate the acid catalyst, and then the usual product is obtained by performing normal isolation operations such as extraction, drying and concentration. be able to. Moreover, the (meth) acrylic acid ester isolated by the above can be refine | purified by distillation or a chromatography as needed.
[0020]
The (meth) acrylic acid esters obtained in the present invention are free from problems such as coloring because they are not mixed with halogen.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
Example 1
In a 50 ml eggplant-shaped flask, 4 or 5-carboxytetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . A mixture of 0 ^2,7 ] dodecan-9-yl acrylate (3.82 g, 13.8 mmol) and toluene (5 g) were charged, the system was replaced with nitrogen, and the mixture was cooled to -60 ° C. Thereto, 4.65 g (82.8 mmol) of isobutene was added. The cooling of the flask was stopped, and when the internal temperature reached about −10 ° C., 0.51 g (3.6 mmol) of boron trifluoride was added. Next, the flask was ice-cooled to bring the internal temperature to 4 ° C., and then the reaction was performed for 2 hours. After completion of the reaction, the contents were added to 15 g of 15 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution. After extraction with 30 ml of toluene, it was washed 3 times with 10 ml of water. Qualitative and quantitative determination of the organic layer product was performed by gas chromatography. As a result, 63% (based on the starting polycyclic compound) was 4 or 5-t-butoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodecan-9-yl acrylate was formed.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): 1.00-1.28 (m, 2H), 1.40-1.47 (m, 9H), 1.53-1.98 (m, 6H), 2.15-2.60 (m, 7H), 4.55-4.60 (m, 1H), 5.75-5.79 (m, 1H), 6.02-6.10 (m, 1H), 6.32-6.37 (m, 1H)
Mass spectrum: 332 (M ⁺ )
(Example 2)
In Example 1, 2-methyl-2-butene was used instead of isobutene in the same manner, and the product of the organic layer was qualitatively and quantitatively analyzed by gas chromatography. 4 or 5-t-amyloxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] dodecan-9-yl acrylate was formed.
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): 0.72-0.92 (m, 2H), 1.00-1.28 (m, 2H), 1.31-1.50 (m, 9H),
1.51-2.00 (m, 6H), 2.09-2.65 (m, 7H), 4.50-4.60 (m, 1H), 5.75-5.79 (m, 1H), 6.02-6.09 (m, 1H), 6.32-6.37 (m , 1H)
[0022]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polycyclic compound having a (meth) acrylate group and a carboxyl group is reacted with an olefin in the presence of an acid catalyst, and (meth) acrylic acid useful as a fine chemical product such as a pharmaceutical, an agricultural chemical, or a photoresist raw material. Ester can be easily produced in a high yield with a higher purity than conventional ones.

Claims

(Meth) acrylates characterized by reacting a polycyclic compound having a (meth) acrylate group and a carboxyl group with an olefin in the presence of an acid catalyst to esterify the carboxyl group in the polycyclic compound. Production method.

A polycyclic compound having a (meth) acrylate group and a carboxyl group is represented by the following general formula (1) or (2)

The method for producing a (meth) acrylic acid ester according to claim 1, wherein n represents an integer of 0 or more.

The acid catalyst is at least one Lewis acid selected from boron trifluoride (complex), metal salt of trifluoromethanesulfonic acid, group 4 metal alkoxide, and group 4 metal, aluminum, iron or tin halide. The manufacturing method according to claim 1 or 2.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the olefin is isobutene or 2-methyl-2-butene.