JP3940620B2 - 非球塊状ポリマー微粒子の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非球塊状であるポリマー微粒子およびその製造に関するものである。このポリマー微粒子は、塗料や化粧品に添加して、それらに粘性特性、光散乱特性や独特の表面特性、皮膚に対してしっとり感を伴う感触を付与するのに効果的である。
【０００２】
【従来の技術】
平均粒子径２〜３００μｍのポリマー微粒子は、通常液状の重合性ビニルモノマーを水性媒体中、分散安定剤の存在下、ホモミキサー等により強制分散させて液滴化したのち、懸濁重合させることにより製造される。この懸濁重合によるポリマー微粒子の製造においては、液状の重合性ビニルモノマーは、水性媒体中でその表面張力のため通常は球状となり、重合して得られるポリマー微粒子も表面が平滑な球状微粒子となる。椀状ポリマー粒子の製造法としては、重合性ビニルモノマーとして親水性ビニルモノマーを用い、架橋性モノマーを油溶性物質の存在下で懸濁重合させる方法（特開昭61-87734号，特開平2-255704号）が知られているが、不規則な凹凸を有する非球塊状ポリマー微粒子はまだ知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は非球塊状の新規なポリマー微粒子および懸濁重合により非球塊状ポリマー微粒子を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以前に、微粒子表面が規則的なシワ状構造を有する新規な球状ポリマー微粒子およびその製造法（特開平１１−１４０１３９号）を特許出願しているが、今回は疎水性の重合性ビニルモノマーおよび架橋性モノマーの混合物に液状ゴムを溶解させ、水性媒体中で懸濁重合させると、前回の表面が規則的なシワ状構造のものとは異なり、表面に丸みを帯びた不規則な凹凸を有する非球塊状ポリマー微粒子が得られること、及びその非球塊状ポリマー微粒子が規則的なシワ状構造のものとは異なる粘性特性、光散乱特性、表面特性を有し、化粧品に混合した場合皮膚に対する独特の感触をあたえることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）疎水性の重合性ビニルモノマー４０〜９０重量部および架橋性モノマー１〜４０重量部からなるモノマー混合物に、液状ゴム１〜３０量部を溶解させ、（但し疎水性の重合性ビニルモノマー４０〜９０重量部および架橋性モノマー１〜４０重量部の混合物にスチレン系エラストマー５〜３０重量部を含有し、さらに液状ゴムをモノマー混合物１００重量部に対し５〜２０重量部含有させる場合を除く、）水性媒体中で懸濁重合させる粒子径が０．５〜３００μｍ、平均粒子径が２〜１００μｍ、アスペクト比が１．１０〜５．００、真球度が６５以下である非球塊状ポリマー微粒子の製造法、
（２）粒子の変形率２０％における圧縮強度が、０．１〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の範囲にある前記（１）記載の非球塊状ポリマーの微粒子、
（３）重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである前記（１）又は（２）記載の非球塊状ポリマー微粒子の製造法、
（４）架橋性モノマーがアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである前記（１）又は（２）記載の非球塊状ポリマー微粒子の製造法、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における非球塊状ポリマー微粒子における非球塊状とは、微粒子の形状が真球状のものを一定割合以上は含まず、表面に丸味を帯びた不規則な凹凸を有する塊状微粒子を一定割合以上含ものであることを意味する。すなわち、糸状、針状、棒状、椀状、極端な扁平状等ではなく、また角状突起や破砕粒のような鋭角稜線や突起がなく、表面に丸味を帯びた複数の凹凸を有する塊状、例えば米粒や馬鈴薯のような形状であり、その具体例としては図１に示されるような形状のものである。
【０００６】
平均粒子径の範囲は２〜１００μｍであり、粒子径が０．５〜３００μｍの範囲にあることが望ましく、より好ましくは、平均粒子径の範囲は３〜５０μｍであり、粒子径が１〜１００μｍの範囲にあること、さらに好ましくは、平均粒子径の範囲は３〜３０μｍであり、粒子径が１〜７０μｍの範囲にあることである。この範囲よりも小さければギシギシとした感触になり好ましくなく、この範囲よりも大きければザラザラとした感触になり好ましくない。本発明の微粒子は、アスペクト比が１．１０〜５．００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．２０〜４．００の範囲である。１．１０よりも低い場合は転がり効果が大きすぎ、しっとりとした感触が得られず、５．００よりも高い場合はギシギシとした感触になることが多くあまり好ましくはない。
【０００７】
アスペクト比の測定は、粒子の長径（円相当径）と厚みの割合を下記の式で算出する。
アスペクト比＝ 円相当径（長径）／ 厚み（短径）
本発明の微粒子は、真球度が６５以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０以下である。これよりも真球度が高いと、転がり効果が大きすぎ、しっとりとした感触が得られない。
【０００８】
真球度の測定は、走査型電子顕微鏡にて固体粒子の電子顕微鏡写真を撮り、粒子同士が重なっていないもの１００個を無作為に選び出し、粒子の投影像が真円のもの、もしくは投影像の外接円を描かせ、外接円の半径の９０％の半円を有する同心円と外接円との間に投影像の輪郭がすべて含まれる形状を有しているものの数をもって粒子の真球度とする。粒子の変形率２０％における圧縮強度は、０．１〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜２．８ｋｇｆ／ｍｍ^２である。これよりも圧縮強度が低ければ、ネットリとした感触になり好ましくなく、高ければ、十分なしっとり感が出ないため好ましくない。圧縮強度の測定方法は、２５℃における粒子の変形率が２０％の時の圧縮強度を、例えば、島津製作所社製MCTM-500のような微小圧縮強度測定機により測定することにより行う。
【０００９】
本発明に用いられる疎水性の重合性ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体等分子中に、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基を有しない疎水性ビニル単量体を使用することができる。
【００１０】
本発明に用いられる架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用される液状ゴムとしては、例えばポリイソプレン、ポリブテンやポリブタジエン等や、常温で液状である合成ゴム、例えば液状クロロプレンゴム、液状ニトリルゴム、液状フッ素ゴム、液状シリコーンゴム、液状イソプレンゴム等が挙げられる。これらのエラストマーやゴムは一種あるいは二種以上の組み合わせで用いることができる。前記疎水性の重合性ビニルモノマー、架橋性モノマーおよび低結晶性エラストマーもしくは液状ゴムの各使用量は、重量比で通常４０〜９０：１〜４０：１〜３０、好ましくは４５〜８０：３〜３０：３〜２０である。疎水性の重合性ビニルモノマ−、架橋性モノマ−および液状ゴムの使用量が上記の範囲を外れるとその粒子が非球状であるポリマー微粒子得られない。
【００１２】
また、重合中に起こる液滴内の相分離を促進するため、必要に応じてモノマー混合物に相溶する油溶性溶剤が使用できる。
【００１３】
前記油溶性溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル等のエステル類：ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類：さらにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類：オリーブ油、ラート油、ヤシ油、ヒマシ油等の長鎖アルキル誘導体等をあげることができる。これらの油溶性溶剤はモノマ−混合物１００重量部に対し５〜２０重量部程度用いられる。本発明に用いられる前記各モノマーと液状ゴムを溶解した溶液を水性媒体中に液滴化した分散液は次の工程で懸濁重合させるが、原料液滴及び生成重合体粒子の分散性向上のため、各種の界面活性剤や高分子保護コロイド等の分散安定剤の適量が用いられる。
【００１４】
分散安定剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性無機物が用いられる。これらの分散安定剤は単独でもまた二種以上の組み合わせでも用いられる。これらの分散安定剤は、通常の懸濁重合の際に用いられる使用量で安定に重合を行うことができる。
【００１５】
本発明の懸濁重合に際しては重量開始剤の他、必要によりさらに連鎖移動剤、重合禁止剤等の適量を用いてもよい。重合開始剤としてはこの種の反応に通常用いられるもの、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−イソバレロニトリル等のアゾ重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤は重合性モノマーに溶解させて使用される。連鎖移動剤もこの種の反応に通常用いられるものでよく、例えばモノチオール、ポリチオール、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が好ましく用いられる。また、重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化第二銅等の通常用いられる重合禁止剤の適量が用いられる。
【００１６】
ポリマー微粒子の平均粒径は疎水性の重合性ビニルモノマー、架橋性モノマー、液状ゴム等の混合溶液を分散して、分散安定化した液滴径とほぼ同径のものがその後の重合反応によって得られる。液滴径の大小は分散安定剤の種類と使用量の選択およびホモミキサー等の強制分散機の回転数等により、任意に制御できる。目的の粒径の液滴を調整し、続いて重合させることにより、任意に２〜３００μｍのポリマー微粒子を製造することができる。本発明の重合反応における重合温度は用いる重合開始剤、モノマーや必要に応じて添加される重合禁止剤、連鎖移動剤等の種類によって異なってくるが通常３０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。懸濁重合後、ポリマー微粒子を濾別し、水洗後乾燥することにより非球塊状ポリマー微粒子からなる乾燥粉末が得られる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお実施例中「部」は重量部を表す。
実施例１
メチルメタクリレート７５部およびエチレングリコールジメタクリレート５部の混合液に、ポリブテン（日本石油化学（株）製、日石ポリブテンＨＶ３００）２０部とアゾビスイソバレロニトリル０.５部を溶解させたものにポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２０５）の１０％水溶液２５部、１％エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド系ノニオン界面活性剤（日本油脂（株）製、プロノン２０８）１部およびイオン交換水２７５部を注入した。得られた混合液をホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、７,０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、原料分散液を調製した。この原料分散液を撹拌機及び還流冷却器を備えた重合反応容器内に仕込み、窒素気流下撹拌しながら８０℃に昇温し、３時間重合させた。得られたポリマー微粒子分散液を脱水、洗浄、乾燥し、篩別することにより平均粒径９μｍ、真球度４０、アスペクト比１.２０であり２０％変形時の圧縮強度が１.６５ｋｇｆ／ｍｍ^２の米状ポリマー微粒子〔図１〕８５重量部を得た。この粒子を非球塊状ポリマー微粒子Ａとする。
【００１８】
比較例１
実施例１において液状ゴムの使用量を２０部から０部に変更した他は同様の操作を行った。得られた粒子は平均粒径が１１μｍ、真球度９２、アスペクト比１.００であり２０％変形時の圧縮強度が３.４７ｋｇｆ／ｍｍ^２の球状ポリマーになり、非球塊状ポリマー微粒子を得ることができなかった。〔図２〕
【００１９】
比較例２
実施例１においてエチレングリコールジメタクリレート５部を添加しない他は同様の操作を行った。平均粒径が９μｍ、真球度８１、アスペクト比１.０２であり２０％変形時の圧縮強度が３.２１ｋｇｆ／ｍｍ^２球状ポリマー微粒子〔図３〕８６重量部を得た。この粒子は粒子表面は平滑であり、非球塊状ポリマー微粒子を得ることができなかった。〔図３〕
【００２０】
次にこれら非球塊状ポリマー微粒子を使用した配合例を示す。
配合例１ 油性コンパクトファンデーション 重量％
カルナバロウ ４．０
固形パラフィン ４．０
セタノール ４．０
ラノリン ７．０
流動パラフィン ５．０
ベヘニルアルコール ３．０
活性剤 ２．０
顔料ペースト ２５．０
非球塊状ポリマー微粒子Ａ ３５．０
セリサイト １０．０
香料 １．０
以上の配合により油性コンパクトファンデーションを製造した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、疎水性の重合性ビニルポリマーと架橋性モノマーの混合物に液状ゴムを溶解させ、これを水性媒体中で懸濁重合させることにより、非球塊状ポリマー微粒子を得ることができる。このようにして得られた特異な形状を有する非球塊状ポリマー微粒子は、例えば塗料や化粧料に配合すると層分離を起こさない均一な組成物を与え、その粘性特性、光散乱特性や表面特性を変化、調整するのに有利に用いることができる。特に、化粧料に配合した化粧品においては、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等にはない、ソフトでシルキーな感触が得られる。
【００２２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた微粒子の拡大写真。
【図２】比較例１で得られた微粒子の拡大写真。
【図３】比較例２で得られた微粒子の拡大写真。

Claims (4)

1. 疎水性の重合性ビニルモノマー４０〜９０重量部および架橋性モノマー１〜４０重量部からなるモノマー混合物に、液状ゴム１〜３０量部を溶解させ、（但し疎水性の重合性ビニルモノマー４０〜９０重量部および架橋性モノマー１〜４０重量部の混合物にスチレン系エラストマー５〜３０重量部を含有し、さらに液状ゴムをモノマー混合物１００重量部に対し５〜２０重量部含有させる場合を除く、）水性媒体中で懸濁重合させる粒子径が０．５〜３００μｍ、平均粒子径が２〜１００μｍ、アスペクト比が１．１０〜５．００、真球度が６５以下である非球塊状ポリマー微粒子の製造法。
2. 粒子の変形率２０％における圧縮強度が、０．１〜３．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の範囲にある請求項１記載の非球塊状ポリマー微粒子の製造法。
3. 重合性ビニルモノマーが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１または２記載の非球塊状ポリマー微粒子の製造法。
4. 架橋性モノマーがアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項１または２記載の非球塊状ポリマー微粒子の製造法。

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