JP3939262B2

JP3939262B2 - Process for producing unsaturated aldehydes

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Inventors: 弘己柚木; 道雄谷本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date: 2007-07-04
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することにより、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することにより、それぞれの原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合、これら接触気相酸化反応は非常な発熱反応を伴うことから、触媒層に局所的な異常高温部（以下、「ホットスポット部」と称することがある。）が発生する。
【０００３】
ホットスポット部の温度が高いと、そのホットスポット部が、過度の酸化反応を引き起こして収率を低下させ、最悪の場合には暴走反応を引き起こす。ホットスポット部に位置する触媒は、高温に曝されるため、触媒の物理的性質および化学的性質が変化してしまい、活性や目的生成物の選択率が低下するなど、触媒の劣化が加速される。特に、モリブデン系の触媒（例えば、モリブデン−ビスマス−鉄系の触媒など。以下においても同様である。）の場合、モリブデン成分が昇華して触媒組成および物性が変化しやすいため、触媒の劣化の度合いが大きい。上記の問題は、目的生成物の生産性向上を目的として、高い空間速度での反応や高い原料ガス濃度での反応を行う場合に、さらに顕著となる。
【０００４】
以上の問題について再説する。反応管に充填された触媒層全体に着目すると、ホットスポット部に位置する触媒は、他の部分の触媒に比べて劣化が速く、長時間の使用によって目的生成物の収率が著しく低下し、安定的に製造を行うことが困難となり得るのである。
このような問題に対処するために、いくつかの提案が報告されている。例えば、原料ガス入口側の触媒を不活性物質で希釈する方法（例えば、特許文献１参照。）、触媒に添加するアルカリ金属の種類および／またはその量を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向けてより活性が高くなるように反応管に充填する方法（例えば、特許文献２参照。）、触媒に添加するアルカリ金属の種類および／またはその量を変更するとともに触媒の焼成温度を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向けてより活性が高くなるように反応管に充填する方法（例えば、特許文献３参照。）、触媒に添加するアルカリ土類金属の種類および／またはその量を変更して調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口側から出口側に向けてより活性が高くなるように反応管に充填する方法（例えば、特許文献４参照。）、反応管に充填される触媒の体積が、原料ガス入口側から出口側に向けてより小さくなるように反応管に充填する方法（例えば、特許文献５参照。）、反応管に充填される触媒において、原料ガス入口側ほど、より高温で焼成して調製した触媒を充填する方法（例えば、特許文献６参照。）、触媒活性成分の担持量および／または触媒の焼成温度・焼成時間を制御して調製した活性の異なる複数個の担持触媒を、原料ガス入口側から出口側に向けてより活性が高くなるように反応管に充填する方法（例えば、特許文献７参照。）などが報告され、中には工業的に実施されている方法もある。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５３−３０６８８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特公昭６３−３８３３１号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平３−２９４２３８号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平３−２９４２３９号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開平４−２１７９３２号公報
【００１０】
【特許文献６】
特開平８−３０９３号公報
【００１１】
【特許文献７】
特開平１０−１６８００３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらいずれの提案も、ホットスポット部の温度を抑制するという点ではある程度の改善が達成されるものの、触媒寿命および目的生成物の収率の面で必ずしも満足のいくものとは言えず、さらなる改善が求められているのが現状である。特に、モリブデン系の触媒を使用する場合において、高い原料ガス濃度や高い空間速度といった高負荷条件下で反応を行うと、これらの問題は顕著となる。
また、上記従来の提案は、ホットスポット部がガス出口部分寄りに形成されるような反応条件下では対応できないという問題もある。
【００１３】
従って、本発明の課題は、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた接触気相酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度や空間速度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、触媒の形状として孔部を有する粒状触媒に着目した。そして、固定床多管式反応器の触媒充填層に触媒を充填するに際し、触媒の孔径を制御して充填することにより、上記課題が解決できることに想到した。具体的に述べれば、上記触媒充填層を複数の反応帯に区分し、これら反応帯の少なくとも２つの間で触媒の孔径がそれぞれ異なるように触媒を充填するようにすれば、反応の負荷が、ガス入口部分からガス出口部分までの間の少なくとも一部で局部的に高くなるという状況（これがホットスポット発生原因の１つである。）が緩和され、触媒充填層全体で該負荷がほぼ均一化できる、と考えたのである。触媒孔径のこのような制御により、従来のように活性の異なる触媒を使用して触媒活性をコントロールするだけでは解決できなかった上記課題が解決できたのである。
【００１５】
すなわち、本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することにより、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法において、前記触媒が、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする酸化物および／または複合酸化物を触媒成分とし、下記一般式（１）で表されるとともに、前記触媒の外径（Ｄ１）が３〜１５ｍｍ、孔径が０．１×Ｄ１〜０．７×Ｄ１である孔部を有する粒状触媒であり、前記固定床多管式反応器における各反応管の触媒充填層が管軸方向に複数の反応帯に分けられていて、前記触媒の充填は前記複数の反応帯の少なくとも２つにおいて、各反応帯の触媒充填層のガス入口側反応帯からガス出口側反応帯に向けて前記孔径がより小さくなる充填である、ことを特徴としている。
Ｍｏ _ａＷ _ｂＢｉ _ｃＦｅ _ｄＡ _ｅＢ _ｆＣ _ｇＤ _ｈＥ _ｉＯ _ｘ（１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、セリウムおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦２０、１≦ｅ≦２０、０．００１≦ｆ≦５、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦３０、０≦ｉ≦５であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法は、触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することにより、前記原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する方法において、前記触媒が、モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする酸化物および／または複合酸化物を触媒成分とするとともに、孔部を有する粒状触媒であり、前記固定床多管式反応器における各反応管の触媒充填層が管軸方向に複数の反応帯に分けられていて、前記触媒の充填は前記複数の反応帯の少なくとも２つにおいてその孔径が異なる充填である、ことが重要である。
【００１７】
本発明で用いる触媒は、触媒成分のみを一定の形状に成形した成形型触媒であっても、あるいは触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させた担持型触媒であっても、あるいは、これら成形型触媒と担持型触媒との組み合わせであってもよい。
上記触媒に使用するモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成分とする触媒成分としては、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、接触気相酸化反応により、この原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造し得るものであればいずれも使用できるが、下記一般式（１）で表される酸化物および／または複合酸化物触媒が好適に用いられる。
【００１８】
Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはホウ素、リン、クロム、マンガン、亜鉛、ヒ素、ニオブ、スズ、アンチモン、テルル、セリウムおよび鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０≦ｂ≦５、０．１≦ｃ≦１０、０．１≦ｄ≦２０、１≦ｅ≦２０、０．００１≦ｆ≦５、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦３０、０≦ｉ≦５であり、ｘはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。）
本発明で用いる触媒に使用する上記各種触媒成分の出発原料については、特段の制限はなく、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
【００１９】
出発原料の混合液（出発原料混合液）は、この種の触媒に一般に用いられている方法により調製すればよく、例えば、上記出発原料を順次水に混合して水溶液または水性スラリーとなるようにするが、出発原料の種類に応じて複数の水溶液または水性スラリーを調製した場合には、これらを順次混合すればよい。出発原料の混合条件（混合順序、温度、圧力、ｐＨ等）については特に制限はない。
こうして得られた出発原料の混合液は、各種方法により乾燥させて乾燥物（触媒前駆体とも言う。以下においても同様である。）とする。例えば、加熱により乾燥させる方法や、減圧により乾燥させる方法が挙げられる。なかでも、乾燥物を得るための加熱方法および乾燥物の形態については、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の乾燥物を得るようにしてもよいし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の乾燥物を得るようにしてもよい。また、乾燥物を得るための加熱方法には、出発原料の混合液を蒸発乾固（濃縮乾固）してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する場合もある。一方、減圧により乾燥させる方法および乾燥物の形態については、例えば、真空乾燥機等を用いてブロック状または粉末状の乾燥物を得るようにしてよい。
【００２０】
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。また、成形工程に送られる前に、得られた乾燥物を焼成してもよい。
触媒の成形方法は、孔部を有する粒状触媒（担持型触媒を含む）を形成できる方法であれば特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。例えば、押出成形法（押出し成形機）、打錠成形法、マルメライザー法、含浸法、蒸発乾固法およびスプレー法などが挙げられる。
成形工程においては、触媒成分の前駆体となる乾燥物を成形する（乾燥物の担体への担持を含む）にあたり液状バインダー等を用いることができる。
【００２１】
なお、本発明で用いる触媒を得るにあたっては、前述した製法のほかに、出発原料混合液を乾燥させずに液のまま用い、所望の担体に該液を吸収させたり、塗布したりして、触媒成分を担体に担持させる方法（例えば、蒸発乾固法、スプレー法など）も採用できる。よって、担体に触媒成分を担持させる方法としては、前述した乾燥物を担持させる方法のほかに、出発原料混合液そのものを担持させる方法も挙げることができる。
上記液状バインダーとしては、特に限定はされないが、一般にこの種の触媒の成形や担持に用いられるバインダーを使用できる。具体的には、水のほか、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ポリビニルアルコール、フェノールなどの有機化合物や、硝酸、シリカゾルなどが使用できる。また、これらは１種のみで用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明で用いる触媒を得る場合には、成形性を向上させ得る成形助剤や、触媒の強度を向上させる補強剤、触媒に適度な細孔を形成させる気孔形成剤など、一般に触媒の製造においてこれらの効果を目的として使用されている各種物質を用いることができる。これら各種物質としては、例えば、ステアリン酸、マレイン酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、グラファイト、でんぷん、セルロース、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられ、添加によって触媒性能（例えば、活性、目的生成物の選択性等）に悪影響を及ぼさないものが好ましい。これら各種物質は、例えば、上記液状バインダーや、出発原料混合液に添加・混合して用いることができる。これら物質は、添加量が過剰な場合、触媒の機械強度を著しく低下させる場合があるので、工業触媒として実用不可能な程度まで触媒の機械強度が低下しない程度の量を添加することが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる触媒は、孔部を有する粒状触媒である。孔部は貫通形であっても良く、底付きの凹部形であっても良いが、好ましくは貫通した孔部である。
上記触媒の形状は、粒状であれば特に限定されないが、具体的には、球状、円柱状（ペレット状）が好ましく挙げられる。もちろん、球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよい。円柱状についても同様である。これらの中でも、円柱状が好ましい。なお、球状の場合、真球であれば、その触媒の外径は当該球体の直径であるが、真球でないときには最長外径と最短外径の平均値をその触媒の外径Ｄ１として扱う。円柱状の場合、断面が真円形状であれば、その触媒の外径は当該真円の直径であるが、真円形状でないときには最長外径と最短外径の平均値をその触媒の外径Ｄ１として扱う。なお、本明細書においては、触媒の外径とは、ここで説明した「外径Ｄ１」を意味するものとする。
【００２４】
外径Ｄ１の大きさは、特に限定されないが、好ましくは３〜１５ｍｍ、より好ましくは４〜１０ｍｍである。
孔部の開口形状は、特に限定されないが、具体的には、円形状、楕円形状が好ましく挙げられる。円形状の場合、真円形状である必要はなく実質的に円形状であればよい。なお、円形状の場合、真円形状であれば、その触媒の孔径は当該真円の直径であるが、真円形状でないときには最長孔径と最短孔径の平均値をその触媒の孔径Ｄ２として扱う。楕円形状の場合も同様で、最長孔径と最短孔径の平均値をその触媒の孔径Ｄ２として扱う。なお、本明細書においては、触媒の孔径（触媒孔径）とは、ここで説明した「孔径Ｄ２」を意味するものとする。
【００２５】
孔径Ｄ２の大きさは、特に限定されないが、好ましくは０．１×Ｄ１〜０．７×Ｄ１、より好ましくは０．２×Ｄ１〜０．６×Ｄ１、さらに好ましくは０．３×Ｄ１〜０．６×Ｄ１である。ただし、孔径Ｄ２を必要以上に大きくすると触媒の厚みＴ（Ｔ＝（Ｄ１−Ｄ２）／２）が小さくなり、触媒の機械強度が低くなる場合があるので、工業用触媒として実用可能な程度の値において選択することが望ましい。
以上により、本発明で用いる触媒は、最も好ましくは、粒外径が円形状であり、その軸心に沿って、開口形状が円形状の貫通した孔部を有する、円筒形触媒（中空円筒形触媒とも言う。以下においても同様。）（リング形状）である。
【００２６】
円筒形触媒（リング形状）の場合、円筒形の高さＬは、好ましくは０．５×Ｄ１〜２．０×Ｄ１、より好ましくは０．７×Ｄ１〜１．５×Ｄ１である。
担持型触媒の場合、担体には孔部を有する担体を用いる。担体の材質自体には特に制限はなく、接触気相酸化反応用触媒を製造する際に通常用いることができる担体をいずれも使用することができる。使用可能な担体の具体例としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・マグネシア、シリカ・マグネシア・アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、ゼオライトなどを含んでなる一定の形状を有する担体が挙げられる。
【００２７】
担持型触媒の場合、触媒成分の担持率は、酸化反応条件、触媒の活性、および強度等を勘案して最適な活性および選択性が得られるように適宜決定されるが、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％である。後述するように、本発明では、固定床多管式反応器における各反応管において、触媒充填層は、孔径の大小に応じて、管軸方向に複数の反応帯に区分されているが、触媒成分の担持率が反応帯ごとに異なっていても良い。ここで、担持率は、下記式より求められる値とする。
担持率（質量％）＝〔（得られた触媒の質量（ｇ）−用いた担体の質量（ｇ））／得られた触媒の質量（ｇ）〕×１００
触媒調製時の熱処理条件（いわゆる焼成条件）についても特段の制限はなく、この種の触媒製造において一般的に採用されている焼成条件を適用できる。
【００２８】
熱処理温度としては、好ましくは３５０〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃、熱処理時間としては、好ましくは１〜１０時間である。
本発明の製造方法おいては、反応に使用する固定床多管式反応器における各反応管の触媒充填層が管軸方向に複数個の反応帯に区分されており、かつ、この複数個の反応帯の少なくとも２つに触媒孔径の異なる触媒をそれぞれ充填するようにする、すなわち、該触媒の充填がこの複数個の反応帯の少なくとも２つにおいて触媒孔径がそれぞれ異なる充填であることが重要である。
本発明に用いる固定床多管式反応器に対する上記触媒充填態様を、より具体的に述べると、触媒孔径については、例えば、ガス入口側反応帯からガス出口側反応帯に向かって触媒孔径がより小さくなるように充填する態様や、ガス入口側反応帯からガス出口側反応帯に向かって一旦触媒孔径が大きくなるように充填するが、最もガス出口側の反応帯における触媒孔径は最もガス入口側の反応帯における触媒孔径よりも小さくなるように充填する態様などが挙げられるが、特にこれらに限定はされない。後者の充填態様については、例えば、反応帯を３つ設け、ガス入口側から出口側に向けて第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯とした場合であれば、触媒の孔径が、第１反応帯より第２反応帯の方が大きく第２反応帯より第３反応帯の方が小さくなっており且つ第１反応帯より第３反応帯の方が小さくなっている態様が挙げられる。
【００２９】
本発明でいう上記触媒の充填の態様に関し、触媒の外径については、特に限定はされず、任意の隣り合う２つの反応帯においてそのガス出口側の反応帯に充填された触媒の外径がそのガス入口側の反応帯に充填された触媒の外径に対して同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは、最もガス出口側の反応帯に充填された触媒の外径が最もガス入口側の反応帯に充填された触媒の外径よりも小さくなっている態様であり、より好ましくは、最もガス出口側の反応帯に充填された触媒の外径が最もガス入口側の反応帯に充填された触媒の外径よりも小さく、かつ、任意の隣り合う２つの反応帯においてそのガス出口側の反応帯に充填された触媒の外径がそのガス入口側の反応帯に充填された触媒の外径に対して大きくなることはない（つまり、小さいか又は同一）態様である。例えば、反応帯を３つ設け、ガス入口側から出口側に向けて第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯とした場合においては、触媒の外径が、第１反応帯から第３反応帯へ順に小さくなっている態様でもよいし、第１反応帯より第２反応帯の方が小さく第２反応帯と第３反応帯とでは同じである態様でもよいし、第１反応帯と第２反応帯とは同じであり第２反応帯より第３反応帯の方が小さくなっている態様でもよいし、第１反応帯より第２反応帯の方が大きく第２反応帯より第３反応帯の方が小さくなっており且つ第１反応帯より第３反応帯の方が小さくなっている態様でもよいし、第１反応帯より第２反応帯の方が小さく第２反応帯より第３反応帯の方が大きくなっており且つ第１反応帯より第３反応帯の方が小さくなっている態様でもよい。なお、上述した触媒孔径の態様と触媒外径の態様との組み合わせは適宜設定および変更して実施することができ、特に限定はされない。
【００３０】
触媒充填層における反応帯の数は、特に限定されないが、工業的には２または３程度にすることで十分目的とする効果を得ることができる。また、触媒充填層の分割比（各反応帯の触媒充填層長の比）については、酸化反応条件や各層に充填された触媒の組成、形状、サイズなどによって最適値が左右されるため一概に特定できず、全体としての最適な活性および選択率が得られるように適宜選択すればよい。
各反応帯に充填する触媒の形状は同一でも、あるいは異なっていてもよいが（例えば、ガス入口側：球状触媒、ガス出口側：円柱形状触媒）、通常、同一形状の触媒を充填するようにする。
【００３１】
本発明のように、孔部を有する粒状触媒を用いることによって、高い活性および高い目的生成物の選択性が得られるという効果がある。そして、本発明のように、複数の反応帯の少なくとも２つにおいて触媒孔径がそれぞれ異なるように触媒を充填することによって、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた接触気相酸化反応によって、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合に、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる。また、従来のように活性の異なる触媒を使用して触媒活性をコントロールするだけの方法では、特に原料ガス濃度や空間速度が高い場合には、極端に触媒寿命が短くなるという問題があったが、本発明の製造方法を用いれば、原料ガス濃度が高い場合であっても、ホットスポット部がどこに発生するかによらず、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができるのである。
【００３２】
本発明に関し、使用する固定床多管式反応器に対する触媒充填態様を具体的に述べると、前述した触媒孔径が異なる触媒の充填としては、各反応管の触媒充填層のガス入口側反応帯からガス出口側反応帯に向けて触媒孔径がより小さくなる充填であることが、第１の好ましい態様である。すなわち、該充填は、最もガス出口側の反応帯に充填された触媒の孔径が最もガス入口側の反応帯に充填された触媒の孔径よりも小さく、かつ、隣り合う２つの反応帯においてはそのガス出口側の反応帯に充填された触媒の孔径がそのガス入口側の反応帯に充填された触媒の孔径に対して大きくなることはない（つまり、小さいか又は同一）、という態様である。例えば、反応帯を３つ設けた場合において、ガス入口側から出口側に向けて第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯としたとき、各反応帯に充填される触媒の孔径が、第１反応帯から第３反応帯へと順に小さくなっている態様でもよいし、第１反応帯より第２反応帯の方が小さくなっており第２反応帯と第３反応帯とでは同じである態様でもよいし、第１反応帯と第２反応帯とは同じであり第２反応帯より第３反応帯の方が小さくなっている態様でもよい。第１の好ましい態様によれば、一般的に、ガス入口側寄りに発生するホットスポット部の触媒の劣化が抑制され、かつ目的生成物の高い選択性が得られるという効果がある。
【００３３】
第１の好ましい態様において、各反応帯に充填される触媒の外径については、前述した各種充填態様と同様の態様を採用できる。
なお、第１の好ましい態様においては、上述した触媒孔径の態様と触媒外径の態様との組み合わせは適宜設定および変更して実施することができ、特に限定はされない。
本発明に関し、使用する固定床多管式反応器に対する触媒充填態様を具体的に述べると、各反応管において、それらの触媒充填層がガス入口側から順に第１反応帯、第２反応帯、第３反応帯の３つの反応帯を備え、第２反応帯における触媒の孔径が第１反応帯における触媒の孔径よりも小さくなっており、かつ、第３反応帯における触媒の外径が第２反応帯における触媒の外径よりも小さくなっていることが、第２の好ましい実施態様である。第２の好ましい態様によれば、上述の触媒充填層のガス入口側反応帯からガス出口側反応帯に向けて触媒孔径がより小さくなる充填に比べて、活性が向上するという効果がある。
【００３４】
第２の好ましい態様における、触媒の孔径については、さらに、第２反応帯における触媒の孔径に対し第３反応帯における触媒の孔径が小さくなっていても同じであってもあるいは大きくなっていてもよい。
同様に、第２の好ましい態様における、触媒の外径については、さらに、第１反応帯における触媒の外径に対し第２反応帯における触媒の外径が小さくなっていても同じであってもあるいは大きくなっていてもよい。
なお、第２の好ましい態様においては、上述した触媒孔径の態様と触媒外径の態様との組み合わせは適宜設定および変更して実施することができ、特に限定はされない。
【００３５】
本発明の製造方法おいては、上記各種充填態様において、さらに、前記複数個の反応帯にそれぞれ充填される触媒の活性が異なることが好ましい。
上記活性の異なる触媒の製造方法は、特に限定されず、したがって、従来公知の方法を用いることも出来る。具体的には、例えば、アルカリ金属から選ばれる少なくとも１種の元素（本発明で用いる触媒でいうＢ成分中のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ））の種類および／または量を変える方法、担持率を変える方法、焼成温度を変える方法、希釈率を変える方法、触媒の粒径を変える方法や、これらの組み合わせによる方法が挙げられる。中でも、組み合わせによる方法が、触媒寿命や収率面で好ましい。
【００３６】
このように、前記複数個の反応帯にそれぞれ充填される触媒の活性が異なる場合、触媒の充填態様については、活性に着目した場合には、例えば、ガス入口側からガス出口側に向かって活性が順次高くなるように充填する態様や、ガス入口側からガス出口側に向かって活性が一旦下がった後に高くなるように充填する態様などが挙げられ、好ましくは、活性の異なる触媒を各反応管のガス入口側からガス出口側に向かって活性が順次高くなるようにする態様である。すなわち、活性が最も低い触媒をガス入口側に、活性の最も高い触媒をガス出口側に充填する態様である。また、ガス入口側からガス出口側に向かって活性が一旦下がった後に高くなるように充填する態様においては、ガス入口側部分の高活性触媒の充填層長は、全触媒層長の５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【００３７】
このように活性の異なる複数個の触媒を配列することによって、ホットスポット部における蓄熱を抑制し、また、長期間安定して高選択率で目的生成物を得ることができる。
各反応管の触媒充填層への触媒の充填に際しては、不活性物質で希釈した触媒を各反応帯に充填することもできる。
本発明の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法に関し、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を原料とし、分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化することにより、該原料に対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための具体的方法としては、触媒として本発明の触媒を使用する点を除けば特に制限はなく、一般に用いられている装置、方法および条件下で実施することができる。
【００３８】
すなわち、本発明の製造方法における接触気相反応は、通常の単流通法、あるいはリサイクル法で行ってもよい。
本発明の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法を実施するための、上記反応条件としては、例えば、１〜１５容量％（好ましくは４〜１２容量％）の原料ガスとしてのプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、１〜３０容量％（好ましくは２〜２５容量％）の酸素（分子状酸素）、０〜５０容量％（好ましくは０〜２０容量％）の水蒸気、および、２０〜８０容量％（好ましくは４０〜７０容量％）の希釈剤としての不活性ガス（例えば、窒素および炭酸ガス等）などからなる混合ガスを、２５０〜４５０℃（好ましくは２７０〜４３０℃）の温度範囲で、０．１〜１ＭＰａの圧力下に、３００〜５０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）（好ましくは５００〜３０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ））の空間速度で、本発明でいう触媒と接触させて反応させること、が挙げられる。
【００３９】
本発明の製造方法によれば、生産性を上げることを目的とした高負荷反応条件下、例えばより高い原料ガス濃度、あるいはより高い空間速度の条件下において、従来法に比べて特に著しい好結果が得られる。特に、濃度が７容量％以上、より厳しくは９容量％以上の高濃度の原料ガスを用いても、本発明の目的が達成可能となる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
なお、本明細書における転化率、選択率および収率はそれぞれ以下のように定義される。
転化率（モル％）＝（反応した原料化合物のモル数／供給した原料化合物のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数／反応した原料化合物のモル数）×１００
収率（モル％）＝（生成した不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸のモル数／供給した原料化合物のモル数）×１００
本発明の実施に使用する触媒は、以下のようにして製造した。
【００４１】
〔製造例１〕
（触媒（１）の調製）
純水１００００部を加熱撹拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１５００部とパラタングステン酸アンモニウム９６部を溶解し、さらに２０質量％シリカゾル３１９部を加えた。この混合液に、硝酸コバルト８２４部、硝酸鉄２８６部、硝酸カリウム４．３部を純水１０００部に溶解させた液を激しく撹拌しながら滴下した。続いて、純水５００部に濃硝酸３２５部を加えた水溶液に硝酸ビスマス３４３部を溶解した液を激しく撹拌しながら滴下して懸濁液を調製した。次いで、懸濁液をドラムドライヤーにより乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を５００μｍ以下に粉砕して得られた粉末に成形助剤としてグラファイト粉末を３質量％となるように添加して１０分間混合した後、打錠成形機を用いて、外径６．０ｍｍ、孔径２．０ｍｍ、高さ４．５ｍｍの円筒形（リング状）に成形した。次いで、成形体を空気流通下４５０℃で５時間焼成して触媒（１）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００４２】
触媒（１）：Ｍｏ₁₂Ｗ_0.5Ｃｏ₄Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｓｉ_1.5Ｋ_0.06
触媒（１）の触媒組成、触媒サイズ、成形方法、焼成温度を表１にまとめた。
〔製造例２〕
（触媒（２）の調製）
製造例２において、触媒のサイズを外径６．０ｍｍ、孔径３．０ｍｍ、高さ４．５ｍｍとなるように成形した以外は、製造例１と同様にして、触媒（２）を得た。触媒（２）の酸素を除く金属元素組成は触媒（１）と同様であった。
触媒（２）の触媒組成、触媒サイズ、成形方法、焼成温度を表１にまとめた。
【００４３】
〔製造例３〕
（触媒（３）の調製）
純水１００００部を加熱撹拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１５００部とパラタングステン酸アンモニウム９６部を溶解し、さらに２０質量％シリカゾル４２５部を加えた。この混合液に、硝酸コバルト１０３０部、硝酸ニッケル６１８部、硝酸鉄３４３部、硝酸カリウム５．７部を純水１０００部に溶解させた液を激しく撹拌しながら滴下した。続いて、純水５００部に濃硝酸３２５部を加えた水溶液に硝酸ビスマス４４６部を溶解した液を激しく撹拌しながら滴下した。生成した懸濁液を加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させ、ケーキ状固形物を得た。得られたケーキ状固形物を箱形乾燥機で加熱処理し、ブロック状の乾燥物を得た。この乾燥物を粉砕して得られた粉末にバインダーとして５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を添加して、１時間混練した後、外径５．５ｍｍ、孔径２．０ｍｍ、高さ６．１ｍｍの円筒形（リング状）に押し出し成形した。
次いで、成形体を空気流通下４８０℃で５時間焼成して触媒（３）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００４４】
触媒（３）：Ｍｏ_12.0Ｗ_0.5Ｃｏ₅Ｎｉ₃Ｂｉ_1.3Ｆｅ_1.2Ｓｉ₂Ｋ_0.08
触媒（３）の触媒組成、触媒サイズ、成形方法、焼成温度を表１にまとめた。
〔製造例４〜８〕
（触媒（４）〜（８）の調製）
製造例３において、触媒のサイズが表１に示すサイズとなるように成形した以外は、製造例３と同様にして、触媒（４）〜（６）を得た。
触媒（４）〜（６）の酸素を除く金属元素組成は、すべて触媒（３）と同様であった。
【００４５】
製造例３において、硝酸カリウムの使用量を３．６部に変えた以外は、製造例３と同様にして、触媒（７）を得た。また、製造例３において、硝酸カリウムの代わりに硝酸セシウム９．７部を使用し、触媒のサイズが表１に示すサイズとなるように成形した以外は、製造例３と同様にして、触媒（８）を得た。
触媒（７）および（８）の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
触媒（７）：Ｍｏ₁₂Ｗ_0.5Ｃｏ₅Ｎｉ₃Ｂｉ_1.3Ｆｅ_1.2Ｓｉ₂Ｋ_0.05
触媒（８）：Ｍｏ₁₂Ｗ_0.5Ｃｏ₅Ｎｉ₃Ｂｉ_1.3Ｆｅ_1.2Ｓｉ₂Ｃｓ_0.07
触媒（４）〜（８）の触媒組成、触媒サイズ、成形方法、焼成温度を表１にまとめた。
【００４６】
〔製造例９〕
（触媒（９）の調製）
純水１００００部を加熱撹拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１５００部とパラタングステン酸アンモニウム３８２部を溶解し、さらに２０質量％シリカゾル２１３部を加えた。この混合液に、硝酸コバルト１４４２部、硝酸第二鉄４２９部、硝酸セシウム８３部を純水１０００部に溶解させた液を激しく撹拌しながら滴下した。続いて、純水５００部に濃硝酸３２５部を加えた水溶液に硝酸ビスマス５１５部を溶解した液を激しく撹拌しながら滴下した。生成した懸濁液を加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させ、ケーキ状固形物を得た。得られたケーキ状固形物を箱形乾燥機で加熱処理し、ブロック状の乾燥物を得た。この乾燥物を粉砕して得られた粉末にバインダーとして５０質量％の硝酸アンモニウム水溶液を添加して、１時間混練した後、外径５．５ｍｍ、孔径２．０ｍｍ、高さ６．５ｍｍの円筒形（リング状）に押し出し成形した。次いで、成形体を空気流通下５００℃で５時間焼成して触媒（９）を得た。この触媒の酸素を除く金属元素組成は次の通りであった。
【００４７】
触媒（９）：Ｍｏ₁₂Ｗ₂Ｃｏ₇Ｂｉ_1.5Ｆｅ_1.5Ｓｉ₁Ｃｓ_0.6
触媒（９）の触媒組成、触媒サイズ、成形方法、焼成温度を表１にまとめた。
〔製造例１０〕
（触媒（１０）の調製）
製造例９において、触媒のサイズが外径５．５ｍｍ、孔径３．０ｍｍ、高さ６．５ｍｍとなるように成形した以外は、製造例９と同様にして、触媒（１０）を得た。触媒（１０）の酸素を除く金属元素組成は触媒（９）と同様であった。
触媒（１０）の触媒組成、触媒サイズ、成形方法、焼成温度を表１にまとめた。
【００４８】
上述の製造例で得られた触媒を用いて、以下のごとく、前段反応にかかる接触気相酸化を行った。
〔実施例１〕
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管の触媒充填層に、ガス入口側からガス出口側に向かって順に、触媒（２）を層長１０００ｍｍ、触媒（１）を層長２０００ｍｍとなるように充填し、下記組成の混合ガスを空間速度１５００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で導入してプロピレンの接触気相酸化反応を行った。反応は４０００時間継続して行い、反応開始から１００時間および４０００時間経過時点の結果を表２に示した。
【００４９】
プロピレン６容量％
空気５５容量％
水蒸気１０容量％
窒素２９容量％
〔比較例１〕
実施例１において、触媒(１)のみを層長３０００ｍｍとなるように充填した以外は、実施例１と同様にして、接触気相酸化反応を行った。反応は４０００時間継続して行い、反応開始から１００時間および４０００時間経過時点の結果を表２に示した。
【００５０】
〔比較例２〕
実施例１において、触媒（２）のみを層長３０００ｍｍとなるように充填した以外は、実施例１と同様にして、接触気相酸化反応を行った。反応は４０００時間継続して行い、反応開始から１００時間および４０００時間経過時点の結果を表２に示した。
〔実施例２、３および比較例３〕
実施例１において、表２に示したように触媒を充填し、混合ガス組成を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、接触気相酸化反応を行った。反応は４０００時間継続して行い、反応開始から１００時間および４０００時間経過時点の結果を表２に示した。
【００５１】
プロピレン７容量％
空気６０容量％
水蒸気８容量％
窒素２５容量％
〔実施例４、５〕
実施例１において、表２に示したように触媒を充填し、混合ガス組成を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、接触気相酸化反応を行った。反応は継続して行い、反応開始から１００時間経過時点の結果を表２に示した。
【００５２】
プロピレン９容量％
空気７５容量％
水蒸気８容量％
窒素８容量％
〔実施例６〕
溶融硝酸塩にて加熱した内径２５ｍｍのステンレス製反応管の触媒充填層に、ガス入口側からガス出口側に向かって順に、触媒(１０)を層長１０００ｍｍ、触媒(９)を層長２０００ｍｍとなるように充填し、下記組成の混合ガスを空間速度１５００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で導入してイソブチレンの接触気相酸化反応を行った。反応は継続して行い、反応開始から１００時間経過時点の結果を表３に示した。
【００５３】
イソブチレン６容量％
空気６５容量％
水蒸気８容量％
窒素２１容量％
〔比較例４〕
実施例６において、触媒(９)のみを層長３０００ｍｍとなるように充填した以外は、実施例６と同様にして、接触気相酸化反応を行った。反応は継続して行い、反応開始から１００時間経過時点の結果を表３に示した。
【００５４】
〔比較例５〕
実施例６において、触媒(１０)のみを層長３０００ｍｍとなるように充填した以外は、実施例６と同様にして、接触気相酸化反応を行った。反応は継続して行い、反応開始から１００時間経過時点の結果を表３に示した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、モリブデン系の触媒を充填した固定床多管式反応器を用いた接触気相酸化反応によって不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する場合にホットスポット部がどこに発生するかによらず、また、原料ガス濃度が高い場合であっても、高い収率を維持しながら長期にわたって反応を継続することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid. Specifically, using a fixed bed multitubular reactor packed with a catalyst, starting from at least one compound selected from the group consisting of propylene, isobutylene, t-butyl alcohol and methyl-t-butyl ether, molecular oxygen Alternatively, the present invention relates to a method for producing an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid by catalytic gas phase oxidation with a molecular oxygen-containing gas.
[0002]
[Prior art]
Using a fixed bed multitubular reactor packed with a catalyst, starting from at least one compound selected from the group consisting of propylene, isobutylene, t-butyl alcohol and methyl-t-butyl ether, molecular oxygen or molecular When an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid corresponding to each raw material is produced by catalytic gas phase oxidation with an oxygen-containing gas, the catalytic gas phase oxidation reaction involves a very exothermic reaction. An abnormally high temperature portion (hereinafter sometimes referred to as “hot spot portion”) is generated in the layer.
[0003]
When the temperature of the hot spot portion is high, the hot spot portion causes an excessive oxidation reaction to reduce the yield, and in the worst case, causes a runaway reaction. Since the catalyst located in the hot spot is exposed to high temperatures, the physical and chemical properties of the catalyst change, and the activity and selectivity of the target product decrease, which accelerates catalyst degradation. The In particular, in the case of a molybdenum-based catalyst (for example, a molybdenum-bismuth-iron-based catalyst, etc.), the molybdenum component is sublimated and the catalyst composition and physical properties are likely to change. The degree is large. The above problem becomes more prominent when a reaction at a high space velocity or a reaction at a high raw material gas concentration is performed for the purpose of improving the productivity of the target product.
[0004]
Rethink the above issues. Paying attention to the entire catalyst layer packed in the reaction tube, the catalyst located in the hot spot part deteriorates faster than other parts of the catalyst, and the yield of the target product is significantly reduced by using for a long time. It can be difficult to carry out stable production.
Several proposals have been reported to address such issues. For example, a method of diluting the catalyst on the raw material gas inlet side with an inert substance (see, for example, Patent Document 1), a plurality of different activities prepared by changing the type and / or amount of alkali metal added to the catalyst In the reaction tube so that the activity becomes higher from the raw material gas inlet side to the outlet side (see, for example, Patent Document 2), the type and / or amount of alkali metal added to the catalyst. A method of filling a reaction tube with a plurality of catalysts having different activities prepared by changing the calcination temperature of the catalyst and increasing the activity from the raw material gas inlet side to the outlet side (for example, Patent Document 3) A plurality of catalysts having different activities prepared by changing the kind and / or amount of alkaline earth metal added to the catalyst, the higher the activity from the raw material gas inlet side to the outlet side. So that the volume of the catalyst filled in the reaction tube becomes smaller from the raw material gas inlet side toward the outlet side (see Patent Document 4, for example). Method (for example, see Patent Document 5), a method of filling a catalyst filled in a reaction tube with a catalyst prepared by firing at a higher temperature toward the raw material gas inlet side (for example, see Patent Document 6), catalyst A reaction tube for a plurality of supported catalysts having different activities prepared by controlling the amount of active component supported and / or the calcination temperature and calcination time of the catalyst so that the activity increases from the raw material gas inlet side to the outlet side. (For example, refer to Patent Document 7) and the like are reported, and some methods are industrially implemented.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No.53-30688
[0006]
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 63-38331
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-3-294238
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-3-294239
[0009]
[Patent Document 5]
JP-A-4-217932
[0010]
[Patent Document 6]
JP-A-8-3093
[0011]
[Patent Document 7]
JP-A-10-168003
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, none of these proposals can be said to be satisfactory in terms of catalyst life and target product yield, although some improvement is achieved in terms of suppressing the temperature of the hot spot part. At present, further improvements are required. In particular, when a molybdenum-based catalyst is used, these problems become significant when the reaction is performed under high load conditions such as a high raw material gas concentration and a high space velocity.
In addition, the above-described conventional proposal has a problem that it cannot cope under reaction conditions in which the hot spot portion is formed near the gas outlet portion.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a hot spot portion when an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid is produced by a catalytic gas phase oxidation reaction using a fixed bed multitubular reactor packed with a molybdenum-based catalyst. It is an object of the present invention to provide a method capable of continuing the reaction over a long period of time while maintaining a high yield, regardless of where the gas is generated, and even when the raw material gas concentration and the space velocity are high.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, attention was paid to a granular catalyst having pores as the shape of the catalyst. Then, when filling the catalyst packed bed of the fixed bed multitubular reactor with the catalyst, it has been conceived that the above problems can be solved by controlling the pore diameter of the catalyst and packing. Specifically, if the catalyst packed bed is divided into a plurality of reaction zones and the catalyst is packed so that the pore diameters of the catalyst are different between at least two of these reaction zones, the reaction load is increased. The situation of locally increasing at least partly between the gas inlet part and the gas outlet part (this is one of the causes of hot spot generation) is alleviated, and the load is almost uniform throughout the catalyst packed bed. I thought it was possible. Such control of the catalyst pore diameter has solved the above-mentioned problems that cannot be solved only by controlling the catalyst activity using catalysts having different activities as in the prior art.
[0015]
  That is, the method for producing an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid according to the present invention uses propylene, isobutylene, t-butyl alcohol and methyl-t-butyl ether using a fixed bed multitubular reactor packed with a catalyst. An unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid corresponding to the raw material is produced by catalytic vapor phase oxidation with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas using at least one compound selected from the group consisting of In this method, the catalyst comprises an oxide and / or a composite oxide containing molybdenum, bismuth and iron as essential components as a catalyst component.And the outer diameter (D1) of the catalyst is 3 to 15 mm and the pore diameter is 0.1 × D1 to 0.7 × D1.It is a granular catalyst having a hole, and the catalyst packed bed of each reaction tube in the fixed bed multitubular reactor is divided into a plurality of reaction zones in the tube axis direction, and the catalyst filling is performed in the plurality of reaction zones. In at least two ofThe pore diameter becomes smaller from the gas inlet side reaction zone to the gas outlet side reaction zone of the catalyst packed bed in each reaction zone.Is filling,With featuresis doing.
Mo _a W _b Bi _c Fe _d A _e B _f C _g D _h E _i O _x (1)
(Where Mo is molybdenum, W is tungsten, Bi is bismuth, Fe is iron, A is at least one element selected from cobalt and nickel, B is at least one selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium. Species element, C is at least one element selected from boron, phosphorus, chromium, manganese, zinc, arsenic, niobium, tin, antimony, tellurium, cerium and lead, D is selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium At least one element, E is at least one element selected from alkaline earth metals, and O is oxygen; a, b, c, d, e, f, g, h, i, and x are Mo Represents the atomic ratio of W, Bi, Fe, A, B, C, D, E, and O. When a = 12, 0 ≦ b ≦ 5 0.1 ≦ c ≦ 10, 0.1 ≦ d ≦ 20, 1 ≦ e ≦ 20, 0.001 ≦ f ≦ 5, 0 ≦ g ≦ 10, 0 ≦ h ≦ 30, 0 ≦ i ≦ 5, x is a numerical value determined by the oxidation state of each element.)
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, although the manufacturing method (henceforth the manufacturing method of this invention) of unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid concerning this invention is demonstrated in detail, the scope of this invention is restrained by these description. The present invention is not limited, and modifications other than the following examples can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
The method for producing an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid according to the present invention comprises a group consisting of propylene, isobutylene, t-butyl alcohol and methyl-t-butyl ether using a fixed bed multitubular reactor packed with a catalyst. In a method for producing an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid corresponding to the raw material by subjecting at least one compound selected from the raw materials to catalytic gas phase oxidation with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas The catalyst is a granular catalyst having pores as well as an oxide and / or composite oxide containing molybdenum, bismuth and iron as essential components, and each reaction in the fixed bed multitubular reactor. The catalyst packed bed of the tube is divided into a plurality of reaction zones in the tube axis direction, and the catalyst filling is performed in the plurality of reaction zones. The pore size in the two are different filling even without, it is important.
[0017]
The catalyst used in the present invention may be a molding catalyst in which only the catalyst component is molded into a certain shape, or a supported catalyst in which the catalyst component is supported on an arbitrary inert carrier having a certain shape. Alternatively, a combination of these molding catalyst and supported catalyst may be used.
As a catalyst component having molybdenum, bismuth and iron as essential components used in the catalyst, at least one compound selected from the group consisting of propylene, isobutylene, t-butyl alcohol and methyl-t-butyl ether is used as a raw material. Any can be used as long as it can produce an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid corresponding to this raw material by a gas phase oxidation reaction. The oxide represented by the following general formula (1) and / or A composite oxide catalyst is preferably used.
[0018]
Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_hE_iO_x        (1)
(Where Mo is molybdenum, W is tungsten, Bi is bismuth, Fe is iron, A is at least one element selected from cobalt and nickel, B is at least one selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium. Species element, C is at least one element selected from boron, phosphorus, chromium, manganese, zinc, arsenic, niobium, tin, antimony, tellurium, cerium and lead, D is selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium At least one element, E is at least one element selected from alkaline earth metals, and O is oxygen; a, b, c, d, e, f, g, h, i, and x are Mo Represents the atomic ratio of W, Bi, Fe, A, B, C, D, E, and O. When a = 12, 0 ≦ b ≦ 5 0.1 ≦ c ≦ 10, 0.1 ≦ d ≦ 20, 1 ≦ e ≦ 20, 0.001 ≦ f ≦ 5, 0 ≦ g ≦ 10, 0 ≦ h ≦ 30, 0 ≦ i ≦ 5, x is a numerical value determined by the oxidation state of each element.)
The starting materials for the various catalyst components used in the catalyst used in the present invention are not particularly limited, and are generally ammonium salts, nitrates, carbonates, chlorides, sulfates of metal elements used in this type of catalyst, A hydroxide, an organic acid salt, an oxide, or a mixture thereof may be used in combination, but ammonium salts and nitrates are preferably used.
[0019]
The mixture of starting materials (starting material mixture) may be prepared by a method generally used for this type of catalyst. For example, the starting materials are sequentially mixed with water to form an aqueous solution or an aqueous slurry. However, when a plurality of aqueous solutions or aqueous slurries are prepared according to the type of starting material, these may be mixed sequentially. There are no particular restrictions on the starting material mixing conditions (mixing order, temperature, pressure, pH, etc.).
The mixture of starting materials thus obtained is dried by various methods to obtain a dried product (also referred to as a catalyst precursor. The same applies hereinafter). For example, the method of drying by heating and the method of drying by reduced pressure are mentioned. Among them, as for the heating method for obtaining a dried product and the form of the dried product, for example, a powdered dried product may be obtained using a spray dryer, a drum dryer, etc., a box-type dryer, a tunnel You may make it obtain a block-shaped or flake-shaped dried material by heating in airflow using a type | mold dryer etc. FIG. In addition, as a heating method for obtaining a dried product, a mixed liquid of starting materials is evaporated to dryness (concentrated to dryness) to obtain a cake-like solid, and this solid may be further subjected to the above heat treatment. . On the other hand, regarding the method of drying under reduced pressure and the form of the dried product, for example, a block or powdered dried product may be obtained using a vacuum dryer or the like.
[0020]
The obtained dried product is sent to a subsequent molding step through a pulverization step and a classification step for obtaining a powder having an appropriate particle size as required. Moreover, you may bake the obtained dried material before sending to a shaping | molding process.
The method for forming the catalyst is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a granular catalyst having a hole (including a supported catalyst), and a conventionally known method can be adopted. Examples thereof include an extrusion molding method (extrusion molding machine), a tableting molding method, a malmerizer method, an impregnation method, an evaporation to dryness method, and a spray method.
In the molding step, a liquid binder or the like can be used for molding a dried product that is a precursor of the catalyst component (including supporting the dried product on a carrier).
[0021]
In obtaining the catalyst used in the present invention, in addition to the production method described above, the starting raw material mixture is used as it is without being dried, and the desired carrier is absorbed or coated, A method of supporting the catalyst component on a carrier (for example, evaporation to dryness, spraying, etc.) can also be employed. Therefore, as a method of supporting the catalyst component on the carrier, in addition to the method of supporting the dried product described above, a method of supporting the starting raw material mixture itself can also be mentioned.
Although it does not specifically limit as said liquid binder, Generally the binder used for shaping | molding and carrying | support of this kind of catalyst can be used. Specifically, in addition to water, organic compounds such as ethylene glycol, glycerin, propionic acid, benzyl alcohol, propyl alcohol, polyvinyl alcohol, and phenol, nitric acid, silica sol, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In the case of obtaining the catalyst used in the present invention, generally in the production of the catalyst, such as a molding aid capable of improving moldability, a reinforcing agent for improving the strength of the catalyst, and a pore forming agent for forming appropriate pores in the catalyst. Various substances used for the purpose of these effects can be used. Examples of these various substances include stearic acid, maleic acid, ammonium nitrate, ammonium carbonate, graphite, starch, cellulose, silica, alumina, glass fiber, silicon carbide, silicon nitride, and the like. Those which do not adversely affect the selectivity of the target product) are preferred. These various substances can be used, for example, by adding to and mixing with the liquid binder or the starting material mixture. When these substances are added in an excessive amount, the mechanical strength of the catalyst may be significantly reduced. Therefore, it is preferable to add such an amount that the mechanical strength of the catalyst does not decrease to the extent that it cannot be used as an industrial catalyst.
[0023]
The catalyst used in the present invention is a granular catalyst having pores. The hole may be a through-hole or a bottomed recess, but is preferably a through-hole.
Although the shape of the said catalyst will not be specifically limited if it is granular, Specifically, spherical shape and a column shape (pellet shape) are mentioned preferably. Of course, in the case of a spherical shape, it does not have to be a true sphere, and may be substantially spherical. The same applies to the columnar shape. Among these, a columnar shape is preferable. In the case of a spherical shape, if it is a true sphere, the outer diameter of the catalyst is the diameter of the sphere, but if it is not a true sphere, the average value of the longest outer diameter and the shortest outer diameter is treated as the outer diameter D1 of the catalyst. In the case of a cylindrical shape, if the cross section is a perfect circle, the outer diameter of the catalyst is the diameter of the true circle, but if it is not a perfect circle, the average value of the longest outer diameter and the shortest outer diameter is the outer diameter of the catalyst. Treat as D1. In the present specification, the outer diameter of the catalyst means the “outer diameter D1” described here.
[0024]
  OutsideDiameterAlthough the magnitude | size of D1 is not specifically limited, Preferably it is 3-15 mm, More preferably, it is 4-10 mm.
  Although the opening shape of a hole part is not specifically limited, Specifically, a circular shape and an ellipse shape are mentioned preferably. In the case of a circular shape, it does not have to be a perfect circular shape, and may be a substantially circular shape. In the case of a circular shape, if the shape is a perfect circle, the pore diameter of the catalyst is the diameter of the perfect circle. If the shape is not a perfect circle, the average value of the longest diameter and the shortest diameter is treated as the pore diameter D2 of the catalyst. The same applies to an elliptical shape, and the average value of the longest pore diameter and the shortest pore diameter is treated as the pore diameter D2 of the catalyst. In the present specification, the pore diameter of the catalyst (catalyst pore diameter) means the “pore diameter D2” described here.
[0025]
The size of the hole diameter D2 is not particularly limited, but is preferably 0.1 × D1 to 0.7 × D1, more preferably 0.2 × D1 to 0.6 × D1, and further preferably 0.3 × D1. 0.6 × D1. However, if the pore diameter D2 is increased more than necessary, the catalyst thickness T (T = (D1−D2) / 2) decreases, and the mechanical strength of the catalyst may decrease. It is desirable to choose in value.
As described above, the catalyst used in the present invention is most preferably a cylindrical catalyst (hollow cylindrical shape) having a circular outer diameter and a hole having a circular opening shape along the axial center. This is also referred to as a catalyst.
[0026]
In the case of a cylindrical catalyst (ring shape), the cylindrical height L is preferably 0.5 × D1 to 2.0 × D1, more preferably 0.7 × D1 to 1.5 × D1.
In the case of a supported catalyst, a carrier having pores is used as the carrier. There are no particular limitations on the material of the carrier itself, and any carrier that can be used normally in the production of a catalytic gas phase oxidation reaction catalyst can be used. Specific examples of usable carriers include, for example, certain shapes comprising alumina, silica, silica / alumina, titania, magnesia, silica / magnesia, silica / magnesia / alumina, silicon carbide, silicon nitride, zeolite, and the like. The carrier which has is mentioned.
[0027]
In the case of a supported catalyst, the loading ratio of the catalyst component is appropriately determined so as to obtain optimum activity and selectivity in consideration of oxidation reaction conditions, catalyst activity, strength, etc., preferably 5 to 95. It is 20 mass%, More preferably, it is 20-90 mass%. As will be described later, in the present invention, in each reaction tube in the fixed-bed multitubular reactor, the catalyst packed bed is divided into a plurality of reaction zones in the tube axis direction according to the size of the pores. The loading ratio of the components may be different for each reaction zone. Here, the carrying rate is a value obtained from the following formula.
Loading rate (mass%) = [(mass of the obtained catalyst (g) −mass of the used carrier (g)) / mass of the obtained catalyst (g)] × 100
There are no particular restrictions on the heat treatment conditions (so-called calcination conditions) at the time of catalyst preparation, and the calcination conditions generally employed in the production of this type of catalyst can be applied.
[0028]
The heat treatment temperature is preferably 350 to 600 ° C., more preferably 400 to 550 ° C., and the heat treatment time is preferably 1 to 10 hours.
In the production method of the present invention, the catalyst packed bed of each reaction tube in the fixed-bed multitubular reactor used for the reaction is divided into a plurality of reaction zones in the tube axis direction, It is important that at least two of the reaction zones are filled with catalysts having different catalyst pore sizes, that is, the catalyst is filled with different catalyst pore sizes in at least two of the plurality of reaction zones. is there.
The catalyst filling mode for the fixed bed multitubular reactor used in the present invention will be described more specifically. As for the catalyst pore size, for example, the catalyst pore size is larger from the gas inlet side reaction zone toward the gas outlet side reaction zone. The filling is performed so that the catalyst hole diameter is reduced or the catalyst pore diameter is once increased from the gas inlet side reaction zone toward the gas outlet side reaction zone. Although the aspect etc. which are filled so that it may become smaller than the catalyst pore diameter in this reaction zone are mentioned, it does not specifically limit to these. For the latter packing mode, for example, if there are three reaction zones and the first reaction zone, the second reaction zone, and the third reaction zone are provided from the gas inlet side to the outlet side, the pore diameter of the catalyst is The second reaction zone is larger than the first reaction zone, the third reaction zone is smaller than the second reaction zone, and the third reaction zone is smaller than the first reaction zone. It is done.
[0029]
With regard to the above-described catalyst filling aspect in the present invention, the outer diameter of the catalyst is not particularly limited, and the outer diameter of the catalyst filled in the reaction zone on the gas outlet side in any two adjacent reaction zones is The outer diameter of the catalyst filled in the reaction zone on the gas inlet side may be the same or different, but preferably the outer diameter of the catalyst filled in the reaction zone on the gas outlet side is the largest. In this aspect, the outer diameter of the catalyst filled in the reaction zone on the gas inlet side is smaller than the outer diameter of the catalyst, more preferably, the outer diameter of the catalyst filled in the reaction zone on the most gas outlet side is the reaction on the most gas inlet side. The outer diameter of the catalyst filled in the reaction zone on the gas outlet side in any two adjacent reaction zones smaller than the outer diameter of the catalyst filled in the zone is filled in the reaction zone on the gas inlet side. It does not increase with respect to the outer diameter of the catalyst. Ri is less than or equal) manner. For example, in the case where three reaction zones are provided and the first reaction zone, the second reaction zone, and the third reaction zone are provided from the gas inlet side to the outlet side, the outer diameter of the catalyst is changed from the first reaction zone to the first reaction zone. The aspect which becomes small in order to 3 reaction zones may be sufficient, the aspect in which the 2nd reaction zone is smaller than the 1st reaction zone, and the 2nd reaction zone and the 3rd reaction zone may be the same may be sufficient, or the 1st reaction zone And the second reaction zone may be the same, and the third reaction zone may be smaller than the second reaction zone, or the second reaction zone may be larger than the first reaction zone and the second reaction zone may be smaller than the second reaction zone. A mode in which the three reaction zones are smaller and the third reaction zone is smaller than the first reaction zone, or the second reaction zone is smaller than the first reaction zone and may be smaller than the second reaction zone. A mode in which the third reaction zone is larger and the third reaction zone is smaller than the first reaction zone may be adopted.In addition, the combination of the aspect of the catalyst pore diameter described above and the aspect of the catalyst outer diameter can be appropriately set and changed, and is not particularly limited.
[0030]
The number of reaction zones in the catalyst packed bed is not particularly limited, but industrially, the desired effect can be obtained by setting it to about 2 or 3. In addition, the optimum ratio of the catalyst packed bed split ratio (ratio of catalyst packed bed length in each reaction zone) depends on the oxidation reaction conditions and the composition, shape, size, etc. of the catalyst packed in each layer. What is necessary is just to select suitably so that the optimal activity and selectivity as a whole cannot be obtained.
The shape of the catalyst filled in each reaction zone may be the same or different (for example, gas inlet side: spherical catalyst, gas outlet side: cylindrical catalyst). To do.
[0031]
By using a granular catalyst having pores as in the present invention, there is an effect that high activity and high target product selectivity can be obtained. Then, as in the present invention, the contact gas using a fixed bed multitubular reactor filled with a molybdenum-based catalyst is packed by filling the catalyst so that the catalyst pore diameters are different in at least two of the plurality of reaction zones. When an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid is produced by a phase oxidation reaction, the reaction can be continued for a long time while maintaining a high yield regardless of where the hot spot portion is generated. In addition, the conventional method of controlling the catalyst activity using catalysts having different activities has a problem that the catalyst life is extremely shortened particularly when the raw material gas concentration and the space velocity are high. Using the production method of the present invention, even when the raw material gas concentration is high, the reaction can be continued over a long period of time while maintaining a high yield regardless of where the hot spot portion is generated. is there.
[0032]
In the present invention, the catalyst filling mode for the fixed-bed multitubular reactor to be used will be described in detail. As the above-mentioned catalyst filling with different catalyst pore diameters, from the gas inlet side reaction zone of the catalyst packed bed of each reaction tube. In the first preferred embodiment, the packing is such that the catalyst pore diameter becomes smaller toward the gas outlet side reaction zone. In other words, the pore size of the catalyst filled in the reaction zone closest to the gas outlet is smaller than the pore size of the catalyst charged in the reaction zone closest to the gas inlet, and in the two adjacent reaction zones, In this mode, the pore diameter of the catalyst filled in the reaction zone on the gas outlet side does not become larger (that is, smaller or the same) as the pore diameter of the catalyst filled in the reaction zone on the gas inlet side. For example, when three reaction zones are provided, when the first reaction zone, the second reaction zone, and the third reaction zone are set from the gas inlet side to the outlet side, the pore diameter of the catalyst filled in each reaction zone is The embodiment may be such that the first reaction zone becomes smaller in order from the third reaction zone, or the second reaction zone is smaller than the first reaction zone, and the second reaction zone and the third reaction zone are the same. Alternatively, the first reaction zone and the second reaction zone may be the same, and the third reaction zone may be smaller than the second reaction zone. According to the first preferred embodiment, generally, there is an effect that deterioration of the catalyst in the hot spot portion generated near the gas inlet side is suppressed and high selectivity of the target product is obtained.
[0033]
In the first preferred mode, the same mode as the various packing modes described above can be adopted for the outer diameter of the catalyst packed in each reaction zone.
In the first preferred embodiment, the above-described combination of the catalyst pore diameter embodiment and the catalyst outer diameter embodiment can be appropriately set and changed, and is not particularly limited.
In the present invention, the catalyst filling mode for the fixed-bed multitubular reactor to be used will be described in detail. In each reaction tube, the catalyst packed layers are in order from the gas inlet side to the first reaction zone, the second reaction zone, Three reaction zones of the third reaction zone are provided, the pore diameter of the catalyst in the second reaction zone is smaller than the pore size of the catalyst in the first reaction zone, and the outer diameter of the catalyst in the third reaction zone is second. The second preferred embodiment is smaller than the outer diameter of the catalyst in the reaction zone. According to the 2nd preferable aspect, there exists an effect that activity improves compared with the filling with which a catalyst pore diameter becomes smaller toward the gas outlet side reaction zone from the gas inlet side reaction zone of the above-mentioned catalyst packed bed.
[0034]
Regarding the pore diameter of the catalyst in the second preferred embodiment, the pore diameter of the catalyst in the third reaction zone may be smaller, the same or larger than the pore diameter of the catalyst in the second reaction zone. Good.
Similarly, the outer diameter of the catalyst in the second preferred embodiment may be the same as the outer diameter of the catalyst in the second reaction zone is smaller or the same as the outer diameter of the catalyst in the first reaction zone. Or you may become large.
In the second preferred embodiment, the combination of the catalyst pore diameter embodiment and the catalyst outer diameter embodiment described above can be appropriately set and changed, and is not particularly limited.
[0035]
In the production method of the present invention, in the above various packing modes, it is preferable that the activities of the catalysts charged in the plurality of reaction zones are different.
The manufacturing method of the said catalyst from which the said activity differs is not specifically limited, Therefore, a conventionally well-known method can also be used. Specifically, for example, a method of changing the kind and / or amount of at least one element selected from alkali metals (alkali metals (Na, K, Rb, Cs) in component B as used in the catalyst of the present invention) , A method of changing the loading rate, a method of changing the calcination temperature, a method of changing the dilution rate, a method of changing the particle size of the catalyst, and a method of a combination thereof. Among these methods, a combination method is preferable in terms of catalyst life and yield.
[0036]
As described above, when the activities of the catalyst filled in the plurality of reaction zones are different, the catalyst filling mode is activated from the gas inlet side toward the gas outlet side, for example, when attention is paid to the activity. And a mode in which the activity is once lowered from the gas inlet side to the gas outlet side, and a mode in which the activity is increased is preferable. This is an aspect in which the activity is sequentially increased from the gas inlet side toward the gas outlet side. That is, the catalyst having the lowest activity is filled on the gas inlet side, and the catalyst having the highest activity is filled on the gas outlet side. Further, in the aspect of filling so that the activity once decreases from the gas inlet side toward the gas outlet side, the packed bed length of the highly active catalyst in the gas inlet side portion is 50% or less of the total catalyst layer length. Is preferable, 20% or less is more preferable, and 10% or less is more preferable.
[0037]
By arranging a plurality of catalysts having different activities in this way, heat storage in the hot spot portion can be suppressed, and the target product can be obtained stably for a long time with high selectivity.
When the catalyst is packed in the catalyst packed bed of each reaction tube, the catalyst diluted with an inert substance can be filled in each reaction zone.
The method for producing an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid according to the present invention uses at least one compound selected from propylene, isobutylene, t-butyl alcohol and methyl-t-butyl ether as a raw material, molecular oxygen or molecular A specific method for producing an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid corresponding to the raw material by catalytic gas phase oxidation with an oxygen-containing gas is that the catalyst of the present invention is used as a catalyst. The method is not particularly limited, and can be carried out under generally used apparatuses, methods and conditions.
[0038]
That is, the catalytic gas phase reaction in the production method of the present invention may be performed by a normal single flow method or a recycling method.
Examples of the reaction conditions for carrying out the method for producing an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid of the present invention include propylene as a raw material gas of 1 to 15% by volume (preferably 4 to 12% by volume), for example. , At least one compound selected from the group consisting of isobutylene, t-butyl alcohol and methyl-t-butyl ether, 1-30% by volume (preferably 2-25% by volume) oxygen (molecular oxygen), 0-50 Volume% (preferably 0 to 20 volume%) of water vapor and 20 to 80 volume% (preferably 40 to 70 volume%) of an inert gas (such as nitrogen and carbon dioxide) as a diluent. The mixed gas is heated in a temperature range of 250 to 450 ° C. (preferably 270 to 430 ° C.) under a pressure of 0.1 to 1 MPa and 300 to 5000 hr.^-1(STP) (preferably 500 to 3000 hr^-1(STP)) at a space velocity of contacting with the catalyst referred to in the present invention.
[0039]
According to the production method of the present invention, particularly good results compared with the conventional method under high-load reaction conditions aimed at increasing productivity, for example, under higher raw material gas concentrations or higher space velocity conditions. Is obtained. In particular, the object of the present invention can be achieved even by using a high-concentration source gas having a concentration of 7% by volume or more, more strictly 9% by volume or more.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. Hereinafter, for convenience, “mass part” may be simply referred to as “part”, and “liter” may be simply referred to as “L”.
In addition, the conversion rate, selectivity, and yield in this specification are respectively defined as follows.
Conversion rate (mol%) = (number of moles of reacted raw material compound / number of moles of supplied raw material compound) × 100
Selectivity (mol%) = (number of moles of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid produced / number of moles of reacted raw material compound) × 100
Yield (mol%) = (number of moles of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid produced / number of moles of raw material compound supplied) × 100
The catalyst used in the practice of the present invention was prepared as follows.
[0041]
[Production Example 1]
(Preparation of catalyst (1))
While heating and stirring 10,000 parts of pure water, 1500 parts of ammonium molybdate and 96 parts of ammonium paratungstate were dissolved, and 319 parts of 20% by mass silica sol was added. A solution prepared by dissolving 824 parts of cobalt nitrate, 286 parts of iron nitrate, and 4.3 parts of potassium nitrate in 1000 parts of pure water was added dropwise to this mixed liquid with vigorous stirring. Subsequently, a suspension of 343 parts of bismuth nitrate dissolved in an aqueous solution obtained by adding 325 parts of concentrated nitric acid to 500 parts of pure water was added dropwise with vigorous stirring to prepare a suspension. Next, the suspension was dried with a drum dryer to obtain a dried product. The powder obtained by pulverizing this dried product to 500 μm or less was added with 3% by mass of graphite powder as a molding aid and mixed for 10 minutes. It was molded into a cylindrical shape (ring shape) having a diameter of 0 mm, a hole diameter of 2.0 mm, and a height of 4.5 mm. Next, the compact was calcined at 450 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a catalyst (1). The metal element composition excluding oxygen of this catalyst was as follows.
[0042]
Catalyst (1): Mo₁₂W_0.5Co_FourBi₁Fe₁Si_1.5K_0.06
Table 1 summarizes the catalyst composition, catalyst size, molding method, and calcination temperature of the catalyst (1).
[Production Example 2]
(Preparation of catalyst (2))
In Production Example 2, a catalyst (2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the catalyst was molded to have an outer diameter of 6.0 mm, a hole diameter of 3.0 mm, and a height of 4.5 mm. The metal element composition excluding oxygen of the catalyst (2) was the same as that of the catalyst (1).
Table 1 summarizes the catalyst composition, catalyst size, molding method, and calcination temperature of the catalyst (2).
[0043]
[Production Example 3]
(Preparation of catalyst (3))
While heating and stirring 10,000 parts of pure water, 1500 parts of ammonium molybdate and 96 parts of ammonium paratungstate were dissolved, and 425 parts of 20% by mass silica sol were further added. To this mixed solution, a solution prepared by dissolving 1030 parts of cobalt nitrate, 618 parts of nickel nitrate, 343 parts of iron nitrate and 5.7 parts of potassium nitrate in 1000 parts of pure water was added dropwise with vigorous stirring. Subsequently, a solution prepared by dissolving 446 parts of bismuth nitrate in an aqueous solution obtained by adding 325 parts of concentrated nitric acid to 500 parts of pure water was added dropwise with vigorous stirring. The resulting suspension was heated and stirred, and most of the water was evaporated to obtain a cake-like solid. The obtained cake-like solid was heat-treated with a box dryer to obtain a block-like dried product. After adding 50 mass% ammonium nitrate aqueous solution as a binder to the powder obtained by pulverizing the dried product and kneading for 1 hour, a cylindrical shape having an outer diameter of 5.5 mm, a pore diameter of 2.0 mm, and a height of 6.1 mm Extruded into a ring shape.
Subsequently, the compact was calcined at 480 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a catalyst (3). The metal element composition excluding oxygen of this catalyst was as follows.
[0044]
Catalyst (3): Mo_12.0W_0.5Co_FiveNi_ThreeBi_1.3Fe_1.2Si₂K_0.08
The catalyst composition, catalyst size, molding method, and calcination temperature of the catalyst (3) are summarized in Table 1.
[Production Examples 4 to 8]
(Preparation of catalysts (4) to (8))
Catalysts (4) to (6) were obtained in the same manner as in Production Example 3, except that in Production Example 3, the catalyst was shaped so as to have the size shown in Table 1.
The metal element compositions excluding oxygen of the catalysts (4) to (6) were all the same as those of the catalyst (3).
[0045]
In Production Example 3, a catalyst (7) was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the amount of potassium nitrate used was changed to 3.6 parts. Further, in Production Example 3, 9.7 parts of cesium nitrate was used instead of potassium nitrate, and the catalyst (8) was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that the catalyst was molded to have the size shown in Table 1. )
The metal element composition excluding oxygen of the catalysts (7) and (8) was as follows.
Catalyst (7): Mo₁₂W_0.5Co_FiveNi_ThreeBi_1.3Fe_1.2Si₂K_0.05
Catalyst (8): Mo₁₂W_0.5Co_FiveNi_ThreeBi_1.3Fe_1.2Si₂Cs_0.07
Table 1 summarizes the catalyst composition, catalyst size, molding method, and calcination temperature of the catalysts (4) to (8).
[0046]
[Production Example 9]
(Preparation of catalyst (9))
While heating and stirring 10,000 parts of pure water, 1500 parts of ammonium molybdate and 382 parts of ammonium paratungstate were dissolved, and 213 parts of 20 mass% silica sol was further added. A solution prepared by dissolving 1442 parts of cobalt nitrate, 429 parts of ferric nitrate, and 83 parts of cesium nitrate in 1000 parts of pure water was added dropwise to this mixed liquid with vigorous stirring. Subsequently, a solution obtained by dissolving 515 parts of bismuth nitrate in an aqueous solution obtained by adding 325 parts of concentrated nitric acid to 500 parts of pure water was added dropwise with vigorous stirring. The resulting suspension was heated and stirred, and most of the water was evaporated to obtain a cake-like solid. The obtained cake-like solid was heat-treated with a box dryer to obtain a block-like dried product. After adding 50 mass% ammonium nitrate aqueous solution as a binder to the powder obtained by pulverizing the dried product and kneading for 1 hour, a cylindrical shape having an outer diameter of 5.5 mm, a pore diameter of 2.0 mm, and a height of 6.5 mm Extruded into a ring shape. Next, the compact was calcined at 500 ° C. for 5 hours under air flow to obtain a catalyst (9). The metal element composition excluding oxygen of this catalyst was as follows.
[0047]
Catalyst (9): Mo₁₂W₂Co₇Bi_1.5Fe_1.5Si₁Cs_0.6
The catalyst composition, catalyst size, molding method, and calcination temperature of the catalyst (9) are summarized in Table 1.
[Production Example 10]
(Preparation of catalyst (10))
A catalyst (10) was obtained in the same manner as in Production Example 9, except that the catalyst was molded so that the catalyst had an outer diameter of 5.5 mm, a hole diameter of 3.0 mm, and a height of 6.5 mm. The metal element composition excluding oxygen of the catalyst (10) was the same as that of the catalyst (9).
The catalyst composition, catalyst size, molding method, and calcination temperature of the catalyst (10) are summarized in Table 1.
[0048]
Using the catalyst obtained in the above production example, catalytic gas phase oxidation related to the previous reaction was performed as follows.
[Example 1]
The catalyst (2) has a layer length of 1000 mm and the catalyst (1) has a layer length of 2000 mm in order from the gas inlet side to the gas outlet side of a catalyst packed layer of a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 25 mm heated with molten nitrate. The mixed gas having the following composition is filled with a space velocity of 1500 hr.^-1(STP) and propylene catalytic vapor phase oxidation reaction was carried out. The reaction was continued for 4000 hours, and Table 2 shows the results when 100 hours and 4000 hours had elapsed from the start of the reaction.
[0049]
Propylene 6% by volume
Air 55% by volume
Water vapor 10%
Nitrogen 29% by volume
[Comparative Example 1]
In Example 1, a catalytic gas phase oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only the catalyst (1) was packed so as to have a layer length of 3000 mm. The reaction was continued for 4000 hours, and Table 2 shows the results when 100 hours and 4000 hours had elapsed from the start of the reaction.
[0050]
[Comparative Example 2]
In Example 1, a catalytic gas phase oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only the catalyst (2) was filled so as to have a layer length of 3000 mm. The reaction was continued for 4000 hours, and Table 2 shows the results when 100 hours and 4000 hours had elapsed from the start of the reaction.
[Examples 2 and 3 and Comparative Example 3]
In Example 1, a catalytic gas phase oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was charged as shown in Table 2 and the mixed gas composition was changed as follows. The reaction was continued for 4000 hours, and Table 2 shows the results when 100 hours and 4000 hours had elapsed from the start of the reaction.
[0051]
7% by volume of propylene
60% by volume of air
Water vapor 8%
Nitrogen 25% by volume
[Examples 4 and 5]
In Example 1, a catalytic gas phase oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was charged as shown in Table 2 and the mixed gas composition was changed as follows. The reaction was continued, and the results after 100 hours from the start of the reaction are shown in Table 2.
[0052]
Propylene 9% by volume
75% by volume of air
Water vapor 8%
Nitrogen 8% by volume
Example 6
The catalyst (10) has a layer length of 1000 mm and the catalyst (9) has a layer length of 2000 mm in order from the gas inlet side to the gas outlet side of a catalyst packed layer of a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 25 mm heated with molten nitrate. The mixed gas having the following composition is filled with a space velocity of 1500 hr.^-1(STP) was introduced to carry out a catalytic gas phase oxidation reaction of isobutylene. The reaction was continued, and the results after 100 hours from the start of the reaction are shown in Table 3.
[0053]
Isobutylene 6% by volume
65% by volume of air
Water vapor 8%
Nitrogen 21% by volume
[Comparative Example 4]
In Example 6, a catalytic gas phase oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that only the catalyst (9) was filled to a layer length of 3000 mm. The reaction was continued, and the results after 100 hours from the start of the reaction are shown in Table 3.
[0054]
[Comparative Example 5]
In Example 6, a catalytic gas phase oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that only the catalyst (10) was filled to a layer length of 3000 mm. The reaction was continued, and the results after 100 hours from the start of the reaction are shown in Table 3.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, where an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid is produced by a catalytic gas phase oxidation reaction using a fixed bed multitubular reactor packed with a molybdenum-based catalyst, where a hot spot occurs. Regardless of whether or not, the reaction can be continued over a long period of time while maintaining a high yield even when the raw material gas concentration is high.

Claims

Using a fixed bed multitubular reactor packed with a catalyst, starting from at least one compound selected from the group consisting of propylene, isobutylene, t-butyl alcohol and methyl-t-butyl ether, molecular oxygen or molecular In a method for producing an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid corresponding to the raw material by catalytic gas phase oxidation with an oxygen-containing gas,
The catalyst has an oxide and / or a composite oxide containing molybdenum, bismuth and iron as essential components, and is represented by the following general formula (1), and the outer diameter (D1) of the catalyst is 3 A granular catalyst having pores with a diameter of ˜15 mm and a pore diameter of 0.1 × D1 to 0.7 × D1 ,
The catalyst packed bed of each reaction tube in the fixed bed multitubular reactor is divided into a plurality of reaction zones in the tube axis direction, and the catalyst is packed in each reaction zone in at least two of the plurality of reaction zones. The catalyst is packed in such a manner that the pore diameter becomes smaller from the gas inlet side reaction zone to the gas outlet side reaction zone of the catalyst packed bed .
A method for producing an unsaturated aldehyde and / or an unsaturated carboxylic acid.
_{_{_{_{Mo a W b Bi c Fe d}}}} A e B f C g D h E i O x (1)
(Where Mo is molybdenum, W is tungsten, Bi is bismuth, Fe is iron, A is at least one element selected from cobalt and nickel, B is at least one selected from sodium, potassium, rubidium, cesium and thallium. Species element, C is at least one element selected from boron, phosphorus, chromium, manganese, zinc, arsenic, niobium, tin, antimony, tellurium, cerium and lead, D is selected from silicon, aluminum, titanium and zirconium At least one element, E is at least one element selected from alkaline earth metals, and O is oxygen; a, b, c, d, e, f, g, h, i, and x are Mo Represents the atomic ratio of W, Bi, Fe, A, B, C, D, E, and O. When a = 12, 0 ≦ b ≦ 5 0.1 ≦ c ≦ 10, 0.1 ≦ d ≦ 20, 1 ≦ e ≦ 20, 0.001 ≦ f ≦ 5, 0 ≦ g ≦ 10, 0 ≦ h ≦ 30, 0 ≦ i ≦ 5, x is a numerical value determined by the oxidation state of each element.)

The catalyst packed bed of each reaction tube has three reaction zones, a first reaction zone, a second reaction zone, and a third reaction zone in order from the gas inlet side, and the catalyst pore size in the second reaction zone is the catalyst in the first reaction zone. 2. The method for producing an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid according to claim 1, wherein the outer diameter of the catalyst in the third reaction zone is smaller than the outer diameter of the catalyst in the second reaction zone. .

The method for producing an unsaturated aldehyde and / or unsaturated carboxylic acid according to claim 1 or 2 , wherein the catalyst is a cylindrical catalyst.