JP3937155B2

JP3937155B2 - ゴルフボール

Info

Publication number: JP3937155B2
Application number: JP2002193209A
Authority: JP
Inventors: 博士樋口; 信幸片岡; 裕之永沢; 昌司南馬
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: JP2004027164A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作業性よく製造することができ、かつ反発性に優れたゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、ゴルフボールに対しては、優れた反発性を付与するために、ゴム基材として使用されるポリブタジエンの配合を種々改良することが行われている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−８９７５０号公報には、ゴム基材として、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が７０〜１００のポリブタジエンと、ランタン系触媒で合成したムーニー粘度が３０〜９０のポリブタジエン又はＮｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜５０のポリブタジエンとを配合してなるソリッドゴルフボール用ゴム組成物が提案されている。
しかしながら、上記提案は、押出し時の作業性や、反発性の更なる改良が求められている。
【０００４】
また、特開平２−２６８７７８号公報には、ＶＩＩＩ族触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンと、ランタニド触媒で合成したムーニー粘度が５０未満のポリブタジエンとを配合して形成したゴルフボールが提案されているが、得られるゴルフボールの反発性が劣るものである。
【０００５】
更に、特開平１１−７０１８７号公報には、低ムーニー粘度のポリブタジエンにて中間層が形成されたマルチピースソリッドゴルフボール、特開平１１−３１９１４８号公報には、Ｎｉ，Ｃｏ触媒を用いて合成したムーニー粘度が５０〜６９のポリブタジエンとランタノイド系触媒を用いて合成したムーニー粘度が２０〜９０のポリブタジエンとを配合したゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開平１１−１６４９１２号公報には、１，２ビニル結合２．０％以下とし、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下のゴム組成物にて形成されたソリッドゴルフボール、特開昭６３−２７５３５６号公報には、高ムーニー粘度のポリブタジエンが配合されたゴム組成物にて形成されたゴルフボール、特開平３−１５１９８５号公報には、数平均分子量が高いポリブタジエンと低いポリブタジエンとを配合してなるゴム組成物にて形成されたゴルフボールが提案されているが、いずれも押出しの作業性が劣るか、得られるゴルフボールの反発性に劣るという欠点を有するものである。
【０００６】
なおまた、特開昭６１−７１０７０号公報には、２種の有機過酸化物を用いることが、特開昭６２−１１２５７４号公報には、少量の有機過酸化物を用いることが記載されているが、反発性が十分でなく、しかも架橋時間が遅くなってしまい、生産性が大きく低下してしまうという問題を有する。
【０００７】
一般的に、希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンは反発性が高いとされているが、これは作業性が非常に悪いという課題が残る。
前記、先行技術で種々ポリブタジエンの配合比により、作業性改善の検討を実施しているが、作業性の良好なポリブタジエンを添加することは反発性を低下させてしまうという課題がある。
また、通常のＶＩＩＩ族触媒を用いたポリブタジエンにおいて、有機過酸化物添加量を減少させると、加硫時間が長くなり、生産性が低下してしまうという課題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、押出し性が良好で作業性よく製造することができ、しかも加硫時間も短縮し得て、生産性が向上する上、反発性に優れたゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が３０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを主材としたゴム基材を用い、このゴム基材１００重量部に対して、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸及びフマル酸の群から選択される不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１５〜５０重量部、上記不飽和カルボン酸金属塩とは異なり、ＲＣＯＯＨからなり、Ｒの炭素数が１１以上３１以下の高級脂肪酸亜鉛塩を主成分とする加工助剤を２重量部以上配合し、かつ２種以上の有機過酸化物を、そのうち１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_t、（ｂ）の半減期をｂ_tとした場合、半減期の比ｂ_t／ａ_tが７以上であり、これら有機過酸化物の総含有量が上記ゴム基材１００重量部に対して０．１〜０．９重量部であるように配合したゴム組成物の加硫成形物を構成要素とすること、特に、ソリッドゴルフボールのソリッドコアとすることにより、製造性に優れ、しかも反発性の良好なゴルフボールが得られることを知見した。即ち、反発性の高い希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを用い、上記の脂肪酸金属塩を２重量部以上、かつ半減期が大きく異なる２種以上の有機過酸化物を０．１〜０．９重量部含むことで、作業性を改善し、加硫時間も短縮し、生産性の向上も出来る上に、更なる反発性の向上も達成することが出来ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は下記のゴルフボールを提供する。
請求項１：
シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が３０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを主材としたゴム基材１００重量部に対して、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸及びフマル酸の群から選択される不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１５〜５０重量部、上記不飽和カルボン酸金属塩とは異なり、ＲＣＯＯＨからなり、Ｒの炭素数が１１以上３１以下の高級脂肪酸亜鉛塩を主成分とする加工助剤を２重量部以上、及び有機過酸化物を２種以上含み、そのうち１５５℃における半減期が１番短い有機過酸化物を（ａ）、１番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_t、（ｂ）の半減期をｂ_tとした場合、半減期の比ｂ_t／ａ_tが７以上であり、これら有機過酸化物の総含有量が上記ゴム基材１００重量部に対して０．１〜０．９重量部であるゴム組成物の加硫成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボール、
請求項２：
加工助剤の配合量がゴム基材１００重量部に対し２〜３０重量部である請求項１記載のゴルフボール、
請求項３：
有機硫黄化合物の配合量がゴム基材１００重量部に対し０．２〜５重量部である請求項１又は２記載のゴルフボール、
請求項４：ゴム基材の５０重量％以上が希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール、
請求項５：
ポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０〜８．０である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール、
請求項６：
コアの１００ｋｇ荷重負荷時のたわみ量が２．０〜６．０ｍｍである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール、
請求項７：
上記有機過酸化物において、ｂ _t ／ａ _t の値が７以上２０以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール、及び
請求項８：
上記加工助剤の最も高い融点が６０℃以上１１５℃以下である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、
（Ａ）シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が３０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンを主材とするゴム基材、
（Ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、
（Ｃ）最も高い融点が１１５℃以下の加工助剤、
（Ｄ）有機過酸化物
を含有し、必要により（Ｅ）有機硫黄化合物を含有してもよいゴム組成物の加硫成形物を構成要素とするものである。
【００１２】
ここで、まず、上記（Ａ）成分のポリブタジエンは、シス−１，４−結合を６０％（重量％、以下同じ）以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上有するものであることが必要である。シス−１，４−結合が少なすぎると反発性が低下する。
【００１３】
上記ポリブタジエンは、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が、３０以上、好ましくは３８以上、更に好ましくは４５以上、最も好ましくは５５以上、特に好ましくは６５以上であり、上限として１４０以下、好ましくは１２０以下、更に好ましくは１００以下であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、いずれも回転可塑度計の１種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標（ＪＩＳ−Ｋ６３００）であり、単位記号としてＭＬ₁₊₄（１００℃）を用いる。また、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ロータ（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ロータの回転時間は４分間を示し、１００℃の条件下にて測定したことを示す。
【００１５】
本発明で用いるポリブタジエンは、希土類元素系触媒で合成されたものであることが必要で、希土類元素系触媒としては、公知のものを使用することができる。
【００１６】
例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組み合わせよりなる触媒を挙げることができる。
【００１７】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００１８】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³（ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。
【００１９】
上記アルモキサンは、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００２０】
【化１】

（式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
【００２１】
ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_nＲ_3-n（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ₃ＳｒＣｌ、Ｍｅ₂ＳｒＣｌ₂、ＭｅＳｒＨＣｌ₂、ＭｅＳｒＣｌ₃などのストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハライド等が用いられる。
【００２２】
ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコールなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２４】
希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよく、重合温度は通常−３０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃とすることができる。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分のポリブタジエンは、上記の希土類元素系触媒による重合に引き続き、ポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させることにより得られるものであってもよい。
【００２６】
ここで、末端変性剤は、公知のものを使用でき、例えば下記▲１▼〜▲６▼に記載した化合物を挙げることができる。
▲１▼ Ｒ⁵ _nＭ′Ｘ_4-n、Ｍ′Ｘ₄、Ｍ′Ｘ₃、Ｒ⁵ _nＭ′（−Ｒ⁶−ＣＯＯＲ⁷）_4-n又はＲ⁵ _nＭ′（−Ｒ⁶−ＣＯＲ⁷）_4-n（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物、
▲２▼ 分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す）を含有するヘテロクムレン化合物、
▲３▼ 分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物
【化２】

（式中、Ｙは、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す。）、
▲４▼ ハロゲン化イソシアノ化合物、
▲５▼ Ｒ⁸−（ＣＯＯＨ）_m 、Ｒ⁹（ＣＯＸ）_m 、Ｒ¹⁰−（ＣＯＯ−Ｒ¹¹）_m 、Ｒ¹²−ＯＣＯＯ−Ｒ¹³、Ｒ¹⁴−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ¹⁵）_m 、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物
【化３】

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁶は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜５の整数を示す。）、
▲６▼ Ｒ¹⁷ _l Ｍ″（ＯＣＯＲ¹⁸）_4-l 、Ｒ¹⁹ _lＭ″（ＯＣＯ−Ｒ²⁰−ＣＯＯＲ²¹）_4-l、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩
【化４】

（式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²³は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数を示す。）等を挙げることができる。
【００２７】
以上の▲１▼〜▲６▼に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法は、例えば、特開平１１−３５６３３号公報，特開平７−２６８１３２号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、上記ポリブタジエンとしては、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．０以上、好ましくは２．２以上、更に好ましくは２．４以上、最も好ましくは２．６以上であり、上限としては８．０以下、好ましくは７．５以下、更に好ましくは４．０以下、最も好ましくは３．４以下であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると作業性が低下し、大きすぎると反発性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明は、上記ポリブタジエンを主材としたゴム基材を用いるものであるが、この場合、この主材のポリブタジエンはゴム基材中、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であることがよい。また、ゴム基材の１００重量％が上記ポリブタジエンであってもよく、９５重量％以下、場合によったら９０重量％以下の含有量とし得る。
【００３０】
なお、上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、例えばＶＩＩＩ族金属化合物触媒を用いて得られたポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられ、好ましくはＶＩＩＩ族触媒のポリブタジエンで、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が５０未満のもの、更に好ましくはＮｉ触媒のポリブタジエンで、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が５０未満のものである。
【００３１】
次に、（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の金属塩としては、亜鉛塩、マグネシウム塩等が挙げられ、中でもアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００３２】
上記（Ｂ）成分の不飽和カルボン酸／塩の配合量は、上記（Ａ）成分のゴム基材１００部（重量部、以下同じ）に対し、１５部以上、より好ましくは１８部以上、更に好ましくは２１部以上、最も好ましくは２４部以上であり、５０部以下、より好ましくは４５部以下、更に好ましくは４０部以下、最も好ましくは３７部以下とすることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、（Ｃ）成分として、最も高い融点が１１５℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０８℃以下、更に好ましくは１０５℃以下の加工助剤を配合する。この場合、融点の下限は６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上であることが好ましい。
【００３４】
このような加工助剤としては、（ｉ）高級脂肪酸金属塩が用いられる。
【００３５】
加工助剤は、（ｉ）高級脂肪酸金属塩が主成分となり、具体的には、アクチプラストＧＴ、アクチプラストＰＰ、アクチプラストＭ、アクチプラストＴ、アクチプラスト８、アクチプラストＳＴ、アフラックス１２、アフラックス４２等があり、好ましくは、アクチプラストＧＴ、アクチプラストＰＰ（いずれもＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）が挙げられる。
【００３６】
更に詳述すると、高級脂肪酸金属塩は、ＲＣＯＯＭからなり、Ｒの炭素数が１１以上、より好ましくは１３以上、更に好ましくは１５以上であり、３１以下、より好ましくは２７以下、更に好ましくは２４以下の高級脂肪酸が好ましく、高級脂肪酸として、具体的には、オレイン酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸、ステアリン酸、ラウリン酸、リノール酸、アビエチン酸、エルカ酸、ミリスチン酸、アラキン酸、リグノセリン酸が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いられる。なお、脂肪酸としては、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でも良いが、飽和脂肪酸を主成分とした方が好ましい。ＭはＺｎ塩である。
【００４２】
上記（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００部に対し、２部以上、好ましくは６部以上、より好ましくは８部以上、更に好ましくは１０部以上、最も好ましくは１２部以上で、好ましくは３０部以下、特に好ましくは２７部以下、より好ましくは２４部以下、更に好ましくは２０部以下、最も好ましくは１５部以下である。
【００４３】
（Ｄ）有機過酸化物としては、２種以上を使用し、この場合、１５５℃における半減期が一番短い有機過酸化物を（ａ）、１５５℃における半減期が一番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_t、（ｂ）の半減期をｂ_tとした場合、半減期の比ｂ_t／ａ_tが７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上で、２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、最も好ましくは１４以下である。２種以上の有機過酸化物を用いても、上記範囲を逸脱した場合、反発性、コンプレッション、耐久性に劣ってしまう。
【００４４】
この場合、（ａ）の１５５℃のおける半減期ａ_tは、５秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１５秒以上で、１２０秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは６０秒以下が好ましい。（ｂ）の１５５℃のおける半減期ｂ_tは、３００秒以上、好ましくは３６０秒以上、更に好ましくは４２０秒以上で、８００秒以下、好ましくは７００秒以下、更に好ましくは６００秒以下が好ましい。
【００４５】
また、上記（ａ），（ｂ）成分を含む有機過酸化物の総配合量は、上記（Ａ）成分１００部に対して０．１部以上、好ましくは０．２部以上、より好ましくは０．３部以上、更に好ましくは０．４部以上であり、０．９部以下、好ましくは０．８部以下、より好ましくは０．７部以下、更に好ましくは０．６部以下である。配合量が少なすぎると、架橋に要する時間が長くなり、生産性の低下が大きく、コンプレッションも大きく低下してしまう。配合量が多すぎると、反発性、耐久性が低下してしまう。
【００４６】
この場合、（ａ）の添加量としては、（Ａ）成分１００部に対し０．０５部以上、より好ましくは０．０８部以上、更に好ましくは０．１部以上で、０．５部以下、より好ましくは０．４部以下、更に好ましくは０．３部以下が好ましい。（ｂ）の添加量としては、（Ａ）成分１００部に対し０．０５部以上、より好ましくは０．１５部以上、更に好ましくは０．２部以上で、０．７部以下、より好ましくは０．６部以下、更に好ましくは０．５部以下が好ましい。
【００４７】
ここで、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これら有機過酸化物は市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ２３１ＸＬ（アトケム社製）等が挙げられる。この場合、上記（ａ）成分の有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく、（ｂ）成分の有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
【００４８】
（Ｅ）成分の有機硫黄化合物としては、例えば、チオフェノール、チオフトール、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール又はそれらの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド、アルキルフェニルジスルフィド類、フラン環を有する硫黄化合物類、チオフェン環を有する硫黄化合物類等が挙げられるが、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。その配合量は、ゴム基材１００部に対して０．２部以上、より好ましくは０．３部以上、更に好ましくは０．５部以上、特に好ましくは０．７部以上で、５部以下、より好ましくは４部以下、更に好ましくは３部以下、特に好ましくは２部以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明に係るゴム組成物には、無機充填剤を配合することが好ましい。具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、その配合量は（Ａ）成分１００部に対し、１部以上、より好ましくは３部以上、更に好ましくは５部以上、最も好ましくは７部以上で、１３０部以下、より好ましくは５０部以下、更に好ましくは４５部以下、最も好ましくは４０部以下とすることが好ましい。
【００５０】
なおまた、必要に応じ、老化防止剤を（Ａ）成分１００部に対し、０．０５部以上、より好ましくは０．１部以上、更に好ましくは０．２部以上で、３部以下、より好ましくは２部以下、更に好ましくは１部以下、最も好ましくは０．５部以下を配合することができる。なお、老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えば、ノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明の加硫成形物は、上述したゴム組成物を、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件は、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００５２】
本発明において、上記加硫成形物の硬度は、後述する各種ゴルフボールの使用態様に応じて適宜調整することができ、特に制限されるものではなく、断面硬度は、中心から成形物表面までが平坦であっても中心と成形物表面までに硬度差があってもいずれの場合であってもよい。
【００５３】
また、本発明のゴルフボールは、後述する種々のゴルフボール態様を採ることができるが、特にゴルフボールがワンピースゴルフボール又はソリッドコア若しくはソリッドセンターを具備してなるゴルフボールのいずれかである場合、上記ワンピースソリッドゴルフボール、ソリッドコア又はソリッドセンターの９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量が、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは２．８ｍｍ以上、最も好ましくは３．２ｍｍ以上、上限としては６．０ｍｍ以下、好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨され、変形量が少なすぎると、打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなり、軟らかすぎると、打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。
【００５４】
本発明のゴルフボールは、上記加硫成形物を構成要素とするもので、ボールの態様は、特に制限されるものではなく、上記加硫成形物がゴルフボールに直接適用されるワンピースゴルフボール、加硫成形物をソリッドコアとし、その表面にカバーが形成されたツーピースソリッドゴルフボール、加硫成形物をソリッドコアとし、２層以上のカバーが形成された３ピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール、上記加硫成形物がセンターコアとして適用された糸巻きゴルフボール等の種々の態様を採ることができる。特に、加硫成形物の特性を活かし、製造時の押出し性、製品ゴルフボールに対する反発性付与の観点から、本発明の加硫成形物をソリッドコアとして使用するツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールであることが好適な使用態様として推奨される。
【００５５】
本発明において、加硫成形物を上記ソリッドコアとする場合、ソリッドコアの直径は３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３５．０ｍｍ以上、最も好ましくは３７．０ｍｍ以上であり、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、最も好ましくは３９．５ｍｍ以下とすることが推奨され、特に、ツーピースソリッドゴルフボールの直径は、３７．０ｍｍ以上、好ましくは３７．５ｍｍ以上、更に好ましくは３８．０ｍｍ以上、最も好ましくは３８．５ｍｍ以上であり、上限として４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下、スリーピースソリッドゴルフボールの直径は、３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３４．０ｍｍ以上、最も好ましくは３５．０ｍｍ以上であり、上限として４０．０ｍｍ以下、好ましくは３９．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下とすることが推奨される。
【００５６】
上記ソリッドコアの比重は、通常０．９以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として１．４以下、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。
【００５７】
本発明のゴルフボールをツーピースソリッドゴルフボール、マルチピースソリッドゴルフボールとする場合には、上記加硫成形物をソリッドコアとして公知のカバー材、中間層材を射出成形又は加圧成形して形成することができる。
【００５８】
これらカバー材、中間層材の主材として、具体的には、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂を好適に挙げることができる。
【００５９】
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８，同Ｔ７２９５，同Ｔ７８９０、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２９５（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）などのジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの等が挙げられる。また、アイオノマー樹脂の市販品としては、サーリン６３２０、同８１２０（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６、同１６０５、同１８５５、同１６０１、同１５５７（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示できる。
【００６０】
更に、上記カバー材又は中間層材の主材に対しては、任意成分として、上記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。任意成分のポリマーとして、具体的には、ポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等を配合し得る。
【００６１】
この場合、ソリッドコアと２層以上のカバーとを備えたマルチピースソリッドゴルフボールにおいては、
（Ａ）上記ゴム組成物を用いて形成されたソリッドコアの１００ｋｇ荷重負荷時のたわみ量を２．５ｍｍ以上、特に３．０ｍｍ以上で、６．０ｍｍ以下、特に５．５ｍｍ以下とし、またカバー最内層をショアＤ硬度５０以上、特に５５以上で、７０以下、特に６５以下にすると共に、カバー最外層をショアＤ硬度４０以上、特に４３以上で、５５以下、特に５０以下とし、カバー最外層より最内層を硬く形成することが好ましく、これにより、更に高反発でコントロール性に優れたゴルフボールが得られる。
【００６２】
この場合、コアの直径を３０ｍｍ以上、特に３４ｍｍ以上で、４０ｍｍ以下、特に３９ｍｍ以下とし、最内層カバーの厚さを０．５ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上で、３．０ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下とし、最外層カバーの厚さを０．５ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上で、２．５ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下とし、更にカバー総厚さを１．０ｍｍ以上、特に１．５ｍｍ以上で、５．５ｍｍ以下、特に４．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００６３】
あるいは、
（Ｂ）上記ゴム組成物を用いて形成されたソリッドコアの１００ｋｇ荷重負荷時のたわみ量を３．０ｍｍ以上、特に３．５ｍｍ以上で、６．０ｍｍ以下、特に５．５ｍｍ以下とし、またカバー最内層をショアＤ硬度８以上、特に３０以上で、４９以下、特に４５以下にすると共に、カバー最外層をショアＤ硬度５６以上、特に５９以上で、７０以下、特に６５以下とし、カバー最内層より最外層を硬く形成することにより、打感が良好で飛び性能に優れたゴルフボールが得られる。
【００６４】
この場合、コアの直径は３０ｍｍ以上、特に３４ｍｍ以上で、４０ｍｍ以下、特に３９ｍｍ以下とし、最内層カバーの厚さを０．５ｍｍ以上、特に１．０ｍｍ以上で、５．０ｍｍ以下、特に２．５ｍｍ以下とし、最外層カバーの厚さを１．０ｍｍ以上、特に１．３ｍｍ以上で、３．０ｍｍ以下、特に２．２ｍｍ以下とし、更にカバー総厚さを１．５ｍｍ以上、特に２．５ｍｍ以上で、８．０ｍｍ以下、特に６．０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００６５】
更に、ツーピースゴルフボールの場合は、上記ゴム組成物にて形成されたコアの１００ｋｇ荷重負荷時のたわみ量を２．０ｍｍ以上、特に２．８ｍｍ以上で、５．０ｍｍ以下、特に４．５ｍｍ以下とし、カバーのショアＤ硬度を３０以上、特に４０以上で、６５以下、特に６２以下とすることが好ましく、これにより飛距離が優位で、かつフィーリングも軟らかいゴルフボールが得られる。
【００６６】
この場合、コアの直径は３７〜４１ｍｍ、特に３９．５〜４０．５ｍｍとすることが好ましい。
【００６７】
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限として好ましくは４４．０ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３．０ｍｍ以下、重量の下限として好ましくは４４．５ｇ以上、特に好ましくは４５．０ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であることが推奨される。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のゴルフボールは、作業性よく製造することができ、また加硫時間も短く、生産性が高い上、反発性に優れたものである。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７０】
［実施例、比較例］
表１〜３に示すゴム組成物を用いて、ツーピースゴルフボールのコアを作成した。この場合、コアを外径は３８．９ｍｍ、コアの重量は３６．０ｇであった。このコアにハイミラン１６０１とハイミラン１５５７との重量比１：１の混合物からなるカバー材を射出して、ディンプルを有するゴルフボールを形成し、更にその表面をペイントで被覆し、外径４２．７ｍｍ、重量４５．３ｇのツーピースソリッドゴルフボールを得た。
【００７１】
上記コアの１００ｋｇ荷重たわみ量、反発性、押出し作業性及びゴルフボールの飛び性能を下記方法により評価した。結果を表１〜３に示す。
１００ｋｇ荷重たわみ量
得られたソリッドコアに対し、１００ｋｇ（９８０Ｎ）荷重負荷時の変形量（ｍｍ）を計測した。
反発性
公認機関ＵＳＧＡと同タイプの初速度計で初速度を測定し、実施例１〜１３、比較例２〜１０について、比較例１を基準にしたときの初速度の差を表した。
押出し作業性
押出し作業性については、押出し後のスラグ形状について、下記基準にて評価した。
５：スラグ肌がきれいで非常に良好
４：スラグ肌にややざらつきがあるが良好
３：スラグ肌に毛羽立ちがあるが、押出し可能
２：スラグ肌の毛羽立ちが非常に目立つが、押出し可能
１：スラグ肌の形状不良が起こり、所定量の押出しが困難
飛び性能
打撃マシンにてドライバー（Ｗ＃１，ＴｏｕｒＳｔａｇｅＸ５００，ロフト９°、シャフトＸ，ブリヂストンスポーツ社製）にて、ヘッドスピード４５ｍ／ｓで打撃したときの飛び性能を測定した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
ポリブタジエンＢＲ１８：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））６０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．２、触媒Ｎｉ
ポリブタジエンＢＲ０１：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９５％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））４４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ４．２、触媒Ｎｉ
ポリブタジエンＣＢ２２：バイエル社製、Ｃｉｓ１，４量９８％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））６２、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ７．１、触媒Ｎｄ
ポリブタジエンＨＣＢＮ−１３：ＪＳＲ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー（ＭＬ₁₊₄（１００℃））粘度５４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ３．２、触媒Ｎｄ
ポリブタジエンＳＲ８５１０：ファイヤーストンポリマーズ社製、Ｃｉｓ１，４量９６％、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））４５、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２．５、触媒Ｎｄ
パーヘキサ３Ｍ−４０：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、日本油脂社製、１５５℃における半減期、４０ｓｅｃ
パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド、日本油脂社製、１５５℃における半減期８ｍｉｎ
アクチプラストＧＴ：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、融点／約１０３℃、飽和脂肪酸の亜鉛塩を主剤とした混合物
アクチプラストＭＳ：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、融点／約１０５℃、高分子の飽和脂肪酸の亜鉛塩を主剤とした活性混合物に、硫黄化合物を加えたもの
アクチプラストＰＰ：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、融点／約１０１℃、飽和脂肪酸の亜鉛塩の混合物
アクチプラストＦ：ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、融点／約８５℃、不飽和脂肪酸の亜鉛塩と活性剤との混合物
ステアリン酸亜鉛：融点／約１２４℃
【００７６】
上記の結果より、下記の点が認められる。
比較例１、２：
Ｎｉ系触媒を用いたポリブタジエンであり、加工助剤を添加しないため、反発性、飛距離が低下する。
比較例３：
Ｎｄ系触媒を用いたポリブタジエンであり、加工助剤を添加しないため、作業性が非常に悪い。
比較例４：
加工助剤の添加量が少ないため、反発性、飛距離が低下する。
比較例５：
加工助剤を添加し過ぎたため、たわみ量が大きくなり過ぎ、反発性、飛距離が低下する。
比較例６：
ステアリン酸亜鉛を添加しても、押出し作業性は向上せず、たわみ量が小さく、硬くなり、反発性、飛距離も低下する。
比較例７：
有機過酸化物を単独で使用しているため、反発性が大きく低下してしまう。
比較例８：
Ｎｉ系触媒を用いたポリブタジエンであり、加工助剤を添加しないため、反発性、飛距離が低下する。
比較例９：
ステアリン酸亜鉛を添加しても、押出し作業性は向上せず、たわみ量が小さく、硬くなり、反発性、飛距離も低下する。
比較例１０：
有機過酸化物を単独で使用しているため、反発性が大きく低下してしまう。
【００７７】
これに対し、実施例のものは、押出し作業性が良好である上、反発性、飛び性能が良好なものであった。

Claims

シス−１，４−結合を６０重量％以上含有し、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃））が３０以上である希土類元素系触媒を用いて合成されるポリブタジエンを主材としたゴム基材１００重量部に対して、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸及びフマル酸の群から選択される不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を１５〜５０重量部、上記不飽和カルボン酸金属塩とは異なり、ＲＣＯＯＨからなり、Ｒの炭素数が１１以上３１以下の高級脂肪酸亜鉛塩を主成分とする加工助剤を２重量部以上、及び有機過酸化物を２種以上含み、そのうち１５５℃における半減期が１番短い有機過酸化物を（ａ）、１番長い有機過酸化物を（ｂ）とし、（ａ）の半減期をａ_t、（ｂ）の半減期をｂ_tとした場合、半減期の比ｂ_t／ａ_tが７以上であり、これら有機過酸化物の総含有量が上記ゴム基材１００重量部に対して０．１〜０．９重量部であるゴム組成物の加硫成形物を構成要素とすることを特徴とするゴルフボール。
加工助剤の配合量がゴム基材１００重量部に対し２〜３０重量部である請求項１記載のゴルフボール。
有機硫黄化合物の配合量がゴム基材１００重量部に対し０．２〜５重量部である請求項１又は２記載のゴルフボール。
ゴム基材の５０重量％以上が希土類元素系触媒を用いて合成されたポリブタジエンである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
ポリブタジエンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が２．０〜８．０である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
コアの１００ｋｇ荷重負荷時のたわみ量が２．０〜６．０ｍｍである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記有機過酸化物において、ｂ _t ／ａ _t の値が７以上２０以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール。
上記加工助剤の最も高い融点が６０℃以上１１５℃以下である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール。