JP3936492B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００３】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号各公報、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００６】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【０００７】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００８】
これに対し、脂環炭化水素基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。
ただし、これらのポリマーは耐ドライエッチング性が必ずしも十分でないもの、耐ドライエッチング性は良好でも基板との密着性不足による膜はがれが発生するもの、酸分解性が不十分で露光部−未露光部の溶解ディスクリミネーションが小さく、その結果解像力が低いものであった。
【０００９】
特開平１０−８３０７６号公報には、基板との密着性を向上させるために繰り返し構造中に水酸基を有する樹脂が記載されているが、この樹脂では、親水性が不十分なために、感度が低く、また大きなパターンを解像する際には密着性の改善がみられるものの、微細パターンを解像する際には密着性は不十分であり、膜はがれが発生するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度、密着性及びレジストパターンを与え、更に十分な耐ドライエッチング性を示すポジ型感光性組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のポジ型感光性組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【００１２】
（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
一般式（Ｉ）中：Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基を表す。これらアルキル基は、水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。また、Ｒ2〜Ｒ6のうち２つ以上が結合して単環を形成していてもよい。ｎは、０又は１である。Ｘは、直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又はこれらのうちの複数個を含む連結基を表す。
（２）上記（Ｂ）の樹脂が１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかの構造と脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３）さらに（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する分子量３０００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４）露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（５）露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする上記（４）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
１つの繰り返し単位中に水酸基を２つ以上導入することで高い親水性が得られ、高い感度を達成できる。また、ドライエッチング耐性向上のために疎水性の高い脂環モノマーの導入量を高くしても高い親水性を維持し、感度の低下が少なく密着性の劣化による膜はがれが発生しない。また親水性が高いため現像欠陥も少ない。さらに、隣接する炭素に水酸基を有する１，２−ジオール構造、あるいは１，３−ジオール構造は、隣接する２つの水酸基の相乗効果により、隣接していないジオールよりもさらに高い親水性を有し、より優れた効果を発揮する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型感光性組成物について、詳述する。
まず、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００１８】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１９】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２６】
【化７】
【００２７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００２８】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００３０】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００３１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００４４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２０】
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５４】
【化２６】
【００５５】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２７】
【００５７】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００５８】
次に（Ｂ）本発明の水酸基で置換された脂肪族基を２つ以上有する、好ましくは１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかの構造を含有する繰り返し構造単位を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂（以下、単に「（Ｂ）本発明の樹脂」又は「（Ｂ）本発明の酸分解性樹脂」ともいう）について説明する。
【００５９】
（Ｂ）本発明の樹脂としては、水酸基で置換された脂肪族基を２つ以上、好ましくは１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかを有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂であればどのようなものでも用いることができる。酸の作用により分解し、樹脂のアルカリ現像液中での溶解度が増大するように作用する基を以下単に「酸分解性基」と言う。
（Ｂ）本発明の樹脂において、水酸基としては１級、２級、３級のいずれも用いることができるが、３級水酸基は立体障害の影響で水酸基の親水性が低下してしまうため、１級または２級の水酸基を１つ以上有することが好ましい。さらに好ましくは繰り返し単位中の水酸基がすべて１級または２級の水酸基のものである。
また、本発明の樹脂において、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を含有しているものが好ましい。一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位は、上記ジオール構造を有するものが好ましい。
また、ドライエッチング耐性向上のために該樹脂中に単環及び／又は多環の脂環炭化水素構造を有することがさらに好ましい。この単環又は多環の脂環炭化水素構造は１，２−ジオール構造及び／又は１，３−ジオール構造を有する繰り返し構造単位中に存在していてもよいし、共重合成分としての他の繰り返し構造単位中に存在していてもよい。
また、親水性、製造コストの点から共重合成分として、他の繰り返し構造単位中に存在していることが好ましい。
【００６０】
（Ｂ）本発明の樹脂は、酸分解性基が、水酸基で置換された脂肪族基または１，２−ジオール構造及び／又は１，３−ジオール構造を有する繰り返し構造単位中に存在していてもよいし、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位を有する場合は、その繰り返し構造単位中に存在していてもよいし、さらなる共重合成分としての他の繰り返し構造単位中に有していてもよい。
【００６１】
前記一般式（Ｉ）のＲ1における炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。なかでも、メチルが好ましい。
Ｒ2〜Ｒ6における炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基の具体例としては、上記Ｒ1のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。炭素数３〜７の環状アルキル基としては、シクロプロパニル、シクロブタニル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ6のこれらアルキル基は、水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。該アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等を挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００６２】
また、Ｒ2〜Ｒ6のうち２つ以上が結合して単環を形成してもよい。単環としては、３〜７員環が好ましく、具体的にはシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブタニル、シクロプロピル等が挙げられる。
【００６３】
Ｘは、直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又はこれらのうちの複数個を含む連結基を表す。なかでも、アルキンレ基が好ましい。
上記アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン等の炭素数１〜８のものが挙げられる。環状アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
上記アルキレン基の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の好ましい具体例を下記するが、これらに制限されない。
【００６５】
【化２８】
【００６６】
（Ｂ）本発明の樹脂中における上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して５モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【００６７】
本発明における酸分解性基は、上述した如く、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基である。
上記酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XIII）、（XIV)で表される基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００６８】
【化２９】
【００６９】
ここで、Ｒ47〜Ｒ49は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、もしくはアルケニル基を表す。但し、式（XIII）のＲ47〜Ｒ49の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ50は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（XIII）のＲ47〜Ｒ49の内の２つ、又は式（XIV)のＲ47〜Ｒ48、Ｒ50の内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ2 は、同一又は異なって、酸素原子又はイオウ原子を表す。
上記アルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
上記アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００７０】
また、上記各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００７１】
（Ｂ）本発明の酸分解性樹脂は、さらに下記の酸分解性基含有繰り返し構造単位を含有することができる。
【００７２】
【化３０】
【００７３】
【化３１】
【００７４】
【化３２】
【００７５】
【化３３】
【００７６】
前述したように、（Ｂ）本発明の樹脂は、ドライエッチング耐性向上のために単環及び／又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
上記単環の炭化水素構造は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の脂環式基である。
上記多環の炭化水素構造としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基である。
上記単環あるいは多環の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。なお、置換基は酸分解性基であってもよい。
【００７７】
上記単環あるいは多環の脂環炭化水素構造の代表的なものとしては、以下に示すものを挙げることができる。
【００７８】
【化３４】
【００７９】
【化３５】
【００８０】
脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位の代表的なものを下記に例示するが、これに制限されない。
【００８１】
【化３６】
【００８２】
【化３７】
【００８３】
【化３８】
【００８４】
【化３９】
【００８５】
【化４０】
【００８６】
【化４１】
【００８７】
【化４２】
【００８８】
【化４３】
【００８９】
これら脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位は、１種単独で又は２種以上が（Ｂ）本発明の樹脂中に存在していてもよい。
脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位の含有量は、（Ｂ）本発明の樹脂の全繰り返し構造単位の２０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００９０】
（Ｂ）本発明の樹脂中には、更にカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよい。
【００９１】
本発明のポジ型感光性組成物における上記カルボキシル基を有する全繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
以下にカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９２】
【化４４】
【００９３】
【化４５】
【００９４】
（Ｂ）本発明の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００９５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；
【００９６】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メトキシエトキシエチルメタクリレート；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００９７】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９８】
この中でも、メトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）本発明の樹脂中の他の重合性モノマーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００９９】
遠紫外線に対する透明性確保の点から、本発明の樹脂中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入により遠紫外線に対する透明性が低下すると、レジスト膜底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパターンプロファイルとなってしまうからである。
【０１００】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の低分子化合物（以下、「（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
以下に（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
（Ｂ）水酸基で置換された脂肪族基を２つ以上含有する繰り返し単位、好ましくは１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかの構造を含有する繰り返し構造単位を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂は、これらの構造、基を有する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合して、合成される。
【０１０３】
（Ｂ）本発明の樹脂の分子量は、ＧＰＣ法で測定され、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは３，０００〜２００，０００、特に好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明のポジ型感光性組成物において、上記樹脂の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【０１０４】
本発明のポジ型感光性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３，Ｆ１７６，Ｆ１８９，Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製），トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系又はシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、脂肪族カルボン酸等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１０６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者が容易に合成することができる。
【０１０７】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１０８】
【化４７】
【０１０９】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが解像力あるいは露光から後加熱までの経時における性能変化抑制の点で好ましい。
【０１１０】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１１】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１２】
露光による酸発生率を向上させるため、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１１３】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、現像液への溶解性向上のために、脂肪族カルボン酸を配合することができる。脂肪族カルボン酸としては、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジシクロヘキシル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、ノルアダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ステロイド構造を有するカルボン酸（コール酸、デオイシコール酸、リトコール酸等）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１４】
本発明のポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１５】
本発明のポジ型感光性組成物は、密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１１６】
本発明のポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１１８】
合成例１（繰り返し構造単位（ａ１）〜（ａ１０）の原料モノマーの合成）
具体例（ａ１）〜（ａ１０）の原料モノマーは、１，２−あるいは１,３−ジオール構造を含むアルコールの１，２−あるいは１，３−ジオール部分を選択的に保護し、(メタ)アクリレート化した後に脱保護することにより合成することができる。
【０１１９】
具体例（ａ１）の原料モノマーの合成
２,２−ジメチルー１,３−ジオキソラン−４−メタノール(異性体混合物)３０.０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍ１に溶解し、これにトリエチルアミン３７ｇ，Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン０.１ｇを加えた。この溶液に氷冷下メタクリル酸クロリドを３０分かけて加えた。室温まで昇温し、２時間反応させた後、酢酸エチルを加えた。この溶液を蒸留水で洗浄し、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン−４−メチルメタクリレートが３７ｇ得られた。
得られた２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン−４−メチルメタクリレート３６ｇをメタノール５００ｍ１に溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸１.７ｇを加えて室温で３時間撹伴した。水を加え、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると、具体例（ａ１）の原料モノマーが２３ｇ得られた。
【０１２０】
具体例（ａ２）〜（ａ１０）の原料モノマーの合成
具体例（ａ１）の原料モノマーの合成においてメタクリル酸クロリドをアクリル酸クロリドに変えた以外は具体例（ａ１）の原料モノマーの合成と同様の方法で、具体例（ａ２）の原料モノマーが得られた。
同様の方法を用いることで具体例（ａ３）〜（ａ１０）の原料モノマーが得られた。
【０１２１】
合成例２（本発明の樹脂（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の合成）
窒素気流下、６０℃に加熱したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５.０ｇ、具体例（ａ１）の原料モノマー３.４２ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．１０７ｇ、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸０.１５７ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２５.７ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０.０６ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体をろ過、乾燥すると樹脂（Ｐ１）が得られた。
得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２,１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.９であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ法により測定され、ポリスチレン換算値である。
同様の方法を用い、重合開始剤量、連鎖移動剤量、重合濃度を調整することで表１に記載されている（Ｂ）本発明の樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ１０）を合成した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
実施例１（耐ドライエッチング性の測定）
上記合成例で得られた樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表２に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
表２の結果から、本発明で特定された樹脂を用いた組成物の場合、エッチング速度は、比較のポリ（メチルメタクリレート）及び比較ポリマー（１）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１２６】
実施例２（画像評価：ＫｒＦ露光評価）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇ、トリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇと１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン０．００４ｇ、メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．００００６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
ここで、感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
表３の結果から、本発明で特定された樹脂を使用したレジストは、高感度で解像度が良好である。またパターン形状が良好であることが判る。
【０１２９】
実施例３（画像評価：ＡｒＦ露光評価）
実施例２で得られた０．４μｍのレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５５）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液で２３℃で６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表４に示した感度、解像度にてレジスト膜の露光部が除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
ここで、感度は、０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
現像欠陥は、感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたコンタクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９）。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
表４の結果から、本発明で特定された樹脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解像度を示し、ポジ型の良好なパターンを形成することが判る。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合でも、高感度、高解像度であり、かつ良好なパターンプロファイルを示し、しかも十分な耐ドライエッチング性及び密着性を有し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００３】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第４,４９１,６２８号、欧州特許第２４９，１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号公報）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号公報）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号公報）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号公報）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号公報）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号公報）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号各公報）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００５】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号各公報、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号各公報等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号各公報等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００６】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
【０００７】
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００８】
これに対し、脂環炭化水素基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号等の公報に記載されているポリマーが挙げられる。
ただし、これらのポリマーは耐ドライエッチング性が必ずしも十分でないもの、耐ドライエッチング性は良好でも基板との密着性不足による膜はがれが発生するもの、酸分解性が不十分で露光部−未露光部の溶解ディスクリミネーションが小さく、その結果解像力が低いものであった。
【０００９】
特開平１０−８３０７６号公報には、基板との密着性を向上させるために繰り返し構造中に水酸基を有する樹脂が記載されているが、この樹脂では、親水性が不十分なために、感度が低く、また大きなパターンを解像する際には密着性の改善がみられるものの、微細パターンを解像する際には密着性は不十分であり、膜はがれが発生するという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度、密着性及びレジストパターンを与え、更に十分な耐ドライエッチング性を示すポジ型感光性組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記のポジ型感光性組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【００１２】
（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１３】
【化２】
一般式（Ｉ）中：Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基を表す。これらアルキル基は、水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。また、Ｒ2〜Ｒ6のうち２つ以上が結合して単環を形成していてもよい。ｎは、０又は１である。Ｘは、直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又はこれらのうちの複数個を含む連結基を表す。
（２）上記（Ｂ）の樹脂が１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかの構造と脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性組成物。
（３）さらに（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する分子量３０００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性組成物。
（４）露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（５）露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする上記（４）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１５】
１つの繰り返し単位中に水酸基を２つ以上導入することで高い親水性が得られ、高い感度を達成できる。また、ドライエッチング耐性向上のために疎水性の高い脂環モノマーの導入量を高くしても高い親水性を維持し、感度の低下が少なく密着性の劣化による膜はがれが発生しない。また親水性が高いため現像欠陥も少ない。さらに、隣接する炭素に水酸基を有する１，２−ジオール構造、あるいは１，３−ジオール構造は、隣接する２つの水酸基の相乗効果により、隣接していないジオールよりもさらに高い親水性を有し、より優れた効果を発揮する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型感光性組成物について、詳述する。
まず、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００１７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば、 ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００１８】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１９】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００２０】
【化３】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】
【化５】
【化６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００２６】
【化７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【００２８】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００２９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、置換してもよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、置換していてもよいベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スルホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。
【００３０】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【００３１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００４４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４５】
【化１９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、同一又は異なって、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５４】
【化２６】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２７】
これらの活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、本発明のポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００５８】
次に（Ｂ）本発明の水酸基で置換された脂肪族基を２つ以上有する、好ましくは１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかの構造を含有する繰り返し構造単位を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂（以下、単に「（Ｂ）本発明の樹脂」又は「（Ｂ）本発明の酸分解性樹脂」ともいう）について説明する。
【００５９】
（Ｂ）本発明の樹脂としては、水酸基で置換された脂肪族基を２つ以上、好ましくは１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかを有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂であればどのようなものでも用いることができる。酸の作用により分解し、樹脂のアルカリ現像液中での溶解度が増大するように作用する基を以下単に「酸分解性基」と言う。
（Ｂ）本発明の樹脂において、水酸基としては１級、２級、３級のいずれも用いることができるが、３級水酸基は立体障害の影響で水酸基の親水性が低下してしまうため、１級または２級の水酸基を１つ以上有することが好ましい。さらに好ましくは繰り返し単位中の水酸基がすべて１級または２級の水酸基のものである。
また、本発明の樹脂において、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位を含有しているものが好ましい。一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位は、上記ジオール構造を有するものが好ましい。
また、ドライエッチング耐性向上のために該樹脂中に単環及び／又は多環の脂環炭化水素構造を有することがさらに好ましい。この単環又は多環の脂環炭化水素構造は１，２−ジオール構造及び／又は１，３−ジオール構造を有する繰り返し構造単位中に存在していてもよいし、共重合成分としての他の繰り返し構造単位中に存在していてもよい。
また、親水性、製造コストの点から共重合成分として、他の繰り返し構造単位中に存在していることが好ましい。
【００６０】
（Ｂ）本発明の樹脂は、酸分解性基が、水酸基で置換された脂肪族基または１，２−ジオール構造及び／又は１，３−ジオール構造を有する繰り返し構造単位中に存在していてもよいし、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位を有する場合は、その繰り返し構造単位中に存在していてもよいし、さらなる共重合成分としての他の繰り返し構造単位中に有していてもよい。
【００６１】
前記一般式（Ｉ）のＲ1における炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等を挙げることができる。なかでも、メチルが好ましい。
Ｒ2〜Ｒ6における炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基の具体例としては、上記Ｒ1のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。炭素数３〜７の環状アルキル基としては、シクロプロパニル、シクロブタニル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ6のこれらアルキル基は、水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。該アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等を挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００６２】
また、Ｒ2〜Ｒ6のうち２つ以上が結合して単環を形成してもよい。単環としては、３〜７員環が好ましく、具体的にはシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブタニル、シクロプロピル等が挙げられる。
【００６３】
Ｘは、直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又はこれらのうちの複数個を含む連結基を表す。なかでも、アルキンレ基が好ましい。
上記アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン等の炭素数１〜８のものが挙げられる。環状アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
上記アルキレン基の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位の好ましい具体例を下記するが、これらに制限されない。
【００６５】
【化２８】
（Ｂ）本発明の樹脂中における上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰り返し構造単位の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して５モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
【００６７】
本発明における酸分解性基は、上述した如く、酸の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度を増大させる基である。
上記酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XIII）、（XIV)で表される基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００６８】
【化２９】
ここで、Ｒ47〜Ｒ49は、同一又は異なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、もしくはアルケニル基を表す。但し、式（XIII）のＲ47〜Ｒ49の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ50は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（XIII）のＲ47〜Ｒ49の内の２つ、又は式（XIV)のＲ47〜Ｒ48、Ｒ50の内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ2 は、同一又は異なって、酸素原子又はイオウ原子を表す。
上記アルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
上記シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
上記アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００７０】
また、上記各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００７１】
（Ｂ）本発明の酸分解性樹脂は、さらに下記の酸分解性基含有繰り返し構造単位を含有することができる。
【００７２】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
前述したように、（Ｂ）本発明の樹脂は、ドライエッチング耐性向上のために単環及び／又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
上記単環の炭化水素構造は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の脂環式基である。
上記多環の炭化水素構造としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基である。
上記単環あるいは多環の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。なお、置換基は酸分解性基であってもよい。
【００７７】
上記単環あるいは多環の脂環炭化水素構造の代表的なものとしては、以下に示すものを挙げることができる。
【００７８】
【化３４】
【化３５】
脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位の代表的なものを下記に例示するが、これに制限されない。
【００８１】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
これら脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位は、１種単独で又は２種以上が（Ｂ）本発明の樹脂中に存在していてもよい。
脂環炭化水素構造を有する繰り返し構造単位の含有量は、（Ｂ）本発明の樹脂の全繰り返し構造単位の２０〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０モル％である。
【００９０】
（Ｂ）本発明の樹脂中には、更にカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記一般式（Ｉ）で表される基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらの構造単位のうち複数の位置に含まれてもよい。
【００９１】
本発明のポジ型感光性組成物における上記カルボキシル基を有する全繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し構造単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
以下にカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９２】
【化４４】
【化４５】
（Ｂ）本発明の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００９５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）、アリールアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート；
【００９６】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等）、メトキシエトキシエチルメタクリレート；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
【００９７】
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９８】
この中でも、メトキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレートが特に好ましい。
（Ｂ）本発明の樹脂中の他の重合性モノマーに由来する繰り返し構造単位の含有量としては、全繰り返し構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００９９】
遠紫外線に対する透明性確保の点から、本発明の樹脂中には芳香環を含まないことが好ましい。芳香環の導入により遠紫外線に対する透明性が低下すると、レジスト膜底部に露光光が届きにくくなり、テーパーと呼ばれるパターンプロファイルとなってしまうからである。
【０１００】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量３０００以下の低分子化合物（以下、「（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。
（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
以下に（Ｃ）酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０１０１】
【化４６】
（Ｂ）水酸基で置換された脂肪族基を２つ以上含有する繰り返し単位、好ましくは１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかの構造を含有する繰り返し構造単位を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂は、これらの構造、基を有する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合して、合成される。
【０１０３】
（Ｂ）本発明の樹脂の分子量は、ＧＰＣ法で測定され、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは３，０００〜２００，０００、特に好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明のポジ型感光性組成物において、上記樹脂の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【０１０４】
本発明のポジ型感光性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３，Ｆ１７６，Ｆ１８９，Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製），トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の中でも、フッ素系又はシリコン系界面活性剤が塗布性、現像欠陥低減の点で好ましい。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．００１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、脂肪族カルボン酸等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１０６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者が容易に合成することができる。
【０１０７】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１０８】
【化４７】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾールが解像力あるいは露光から後加熱までの経時における性能変化抑制の点で好ましい。
【０１１０】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１１１】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１２】
露光による酸発生率を向上させるため、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１１３】
また、本発明のポジ型感光性組成物には、現像液への溶解性向上のために、脂肪族カルボン酸を配合することができる。脂肪族カルボン酸としては、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、ジシクロヘキシル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、ノルアダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ステロイド構造を有するカルボン酸（コール酸、デオイシコール酸、リトコール酸等）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１４】
本発明のポジ型感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１１５】
本発明のポジ型感光性組成物は、密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１１６】
本発明のポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１１８】
合成例１（繰り返し構造単位（ａ１）〜（ａ１０）の原料モノマーの合成）
具体例（ａ１）〜（ａ１０）の原料モノマーは、１，２−あるいは１,３−ジオール構造を含むアルコールの１，２−あるいは１，３−ジオール部分を選択的に保護し、(メタ)アクリレート化した後に脱保護することにより合成することができる。
【０１１９】
具体例（ａ１）の原料モノマーの合成
２,２−ジメチルー１,３−ジオキソラン−４−メタノール(異性体混合物)３０.０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍ１に溶解し、これにトリエチルアミン３７ｇ，Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン０.１ｇを加えた。この溶液に氷冷下メタクリル酸クロリドを３０分かけて加えた。室温まで昇温し、２時間反応させた後、酢酸エチルを加えた。この溶液を蒸留水で洗浄し、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン−４−メチルメタクリレートが３７ｇ得られた。
得られた２,２−ジメチル−１,３−ジオキソラン−４−メチルメタクリレート３６ｇをメタノール５００ｍ１に溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸１.７ｇを加えて室温で３時間撹伴した。水を加え、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると、具体例（ａ１）の原料モノマーが２３ｇ得られた。
【０１２０】
具体例（ａ２）〜（ａ１０）の原料モノマーの合成
具体例（ａ１）の原料モノマーの合成においてメタクリル酸クロリドをアクリル酸クロリドに変えた以外は具体例（ａ１）の原料モノマーの合成と同様の方法で、具体例（ａ２）の原料モノマーが得られた。
同様の方法を用いることで具体例（ａ３）〜（ａ１０）の原料モノマーが得られた。
【０１２１】
合成例２（本発明の樹脂（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の合成）
窒素気流下、６０℃に加熱したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド８ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５.０ｇ、具体例（ａ１）の原料モノマー３.４２ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．１０７ｇ、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸０.１５７ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド２５.７ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０.０６ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた粉体をろ過、乾燥すると樹脂（Ｐ１）が得られた。
得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２,１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.９であった。なお、重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ法により測定され、ポリスチレン換算値である。
同様の方法を用い、重合開始剤量、連鎖移動剤量、重合濃度を調整することで表１に記載されている（Ｂ）本発明の樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ１０）を合成した。
【０１２２】
【表１】
実施例１（耐ドライエッチング性の測定）
上記合成例で得られた樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表２に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１２４】
【表２】
表２の結果から、本発明で特定された樹脂を用いた組成物の場合、エッチング速度は、比較のポリ（メチルメタクリレート）及び比較ポリマー（１）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１２６】
実施例２（画像評価：ＫｒＦ露光評価）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇ、トリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇと１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン０．００４ｇ、メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）０．００００６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
ここで、感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
【０１２７】
【表３】
表３の結果から、本発明で特定された樹脂を使用したレジストは、高感度で解像度が良好である。またパターン形状が良好であることが判る。
【０１２９】
実施例３（画像評価：ＡｒＦ露光評価）
実施例２で得られた０．４μｍのレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５５）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液で２３℃で６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表４に示した感度、解像度にてレジスト膜の露光部が除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
ここで、感度は、０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．２０μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
現像欠陥は、感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたコンタクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９）。
【０１３０】
【表４】
表４の結果から、本発明で特定された樹脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解像度を示し、ポジ型の良好なパターンを形成することが判る。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合でも、高感度、高解像度であり、かつ良好なパターンプロファイルを示し、しかも十分な耐ドライエッチング性及び密着性を有し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。
Claims (6)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有し、かつ酸の作用により分解しアルカリ現像液中での樹脂の溶解度が増大するように作用する基を有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ2〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、又は炭素数３〜７の環状アルキル基を表す。これらアルキル基は、水酸基、アルコキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。また、Ｒ2〜Ｒ6のうち２つ以上が結合して単環を形成していてもよい。
ｎは、０又は１である。
Ｘは、直鎖状、分岐状、あるいは環状アルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又はこれらのうちの複数個を含む連結基を表す。 - 上記（Ｂ）の樹脂が１，２−ジオール構造及び１，３−ジオール構造の少なくともいずれかの構造と脂環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
- さらに（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する分子量３０００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
- 露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光が使用されることを特徴とする請求項４に記載のポジ型感光性組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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