JP3935881B2 - ケテン、アルデヒド共重合体を含有する酸分解性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子等の製造に於いて使用されるレジスト組成物、更に詳しくは露光エネルギーとして３００ｎｍ以下の遠紫外線、例えばＫｒＦエキシマレーザ光（２４８ｎｍ）等や電子線等を用いてポジ型のパターンを形成するのに有用なレジスト組成物に関する。また、ある程度の安定性を有するものの酸により主鎖が切断し、低分子量まで分解して容易に除去が可能な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子等の製造に於いて使用されるレジスト組成物用の一つとして、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、および酸不安定基を有する溶解性制御剤を有する化学増幅型レジストが知られている。この組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線の照射により酸発生剤から酸が発生し、これが酸不安定基と連鎖的に反応して、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を変化させることによりパターンが形成されるものである。アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体が用いられ、アルカリ可溶性樹脂が酸不安定基を有する溶解性制御剤を兼ねている場合や、酸不安定基を有する樹脂が酸と反応してアルカリ可溶性になる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の化学増幅型レジストにおいては、酸不安定基の有無により露光部と未露光部の溶解度差を出している関係上、微細加工を行う上である程度限界があると考えられていた。
【０００４】
本発明は、露光部と未露光部の溶解度差を大きくすることにより高感度で高解像性の微細パターン形成に使用し得るレジスト用組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主鎖にエステル結合を有する特定の組み合わせの重合体をポリマー成分とするレジスト組成物とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_４基、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_４基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_４）_２基、Ｍ（Ｒ_４）_３基を表し、Ｒ_３は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ_４はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｎは０、１、または２のいずれかを表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体及び酸又は外部の刺激により酸を発生する化合物を含むことを特徴とする酸分解性組成物に関し、
（２）外部の刺激が、熱、圧力、感放射線からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）に記載の酸分解性組成物、
（３）外部の刺激により酸を発生する化合物が、感放射線照射により酸を発生する感光性化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の酸分解性組成物に関する。
【０００９】
（４）式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_４基、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_４基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_４）_２基、Ｍ（Ｒ_４）_３基を表し、Ｒ_３は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ_４はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体が含まれるポリマー成分を使用することを特徴とするフォトレジスト組成物に関し、
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸分解性組成物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物、
（６）さらに、溶媒を含むことを特徴とする上記（４）または（５）に記載のフォトレジスト組成物、
（７）さらに、塩基性化合物を含むことを特徴とする上記（４）〜（６）のいずれかに記載のフォトレジスト組成物、
（８）式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｒ_３は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表すことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物、
（９）式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ_３が、式（ＩＩ）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ_５は、水素原子、酸で分解・脱離する基を表し、Ｒ_６は、ハロゲン原子、またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｐは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｐ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ_５は同一または相異なっていてもよく、ｐが２以上の場合、Ｒ_６は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物、
（１０）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、２，０００〜５０，０００であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物、
（１１）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、（１２）式（Ｉ）
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ _４ 基、Ｓ（Ｏ） _ｎ Ｒ _４ 基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ _４ ） _２ 基、Ｍ（Ｒ _４ ） _３ 基を表し、Ｒ _３ は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、Ｒ _４ はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｎは０、１、または２のいずれかを表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体、
（１３）式（Ｉ）におけるＲ _１ 及びＲ _２ が、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、Ｒ _３ が、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、又はヘテロ環基を表すことを特徴とする上記（１２）に記載の重合体、
（１４）式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ _３ が、式（ＩＩ）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｒ _５ は、水素原子、酸で分解・脱離する基を表し、Ｒ _６ は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｐは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｐ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ _５ は同一または相異なっていてもよく、ｐが２以上の場合、Ｒ _６ は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基であることを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の重合体、
（１５）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、２，０００〜５０，０００であることを特徴とする上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の重合体、
（１６）式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする上記（１２）〜（１５）のいずれかに記載の重合体に関する。
【００１８】
本発明に用いられる式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_４基、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_４基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_４）_２基、Ｍ（Ｒ_４）_３基を表し、Ｒ_４はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素オキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素チオ基、モノもしくはジＣ１〜Ｃ２０の炭化水素置換アミノ基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子を表し、ｎは０、１、または２を表す。Ｒ_１、Ｒ_２として具体的には、水素原子、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−オクテニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−メチル−プロピニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基等のＣ３〜Ｃ２０の脂環式炭化水素基、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセニル基等のＣ６〜Ｃ２０の芳香族炭化水素基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フラニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロロ基、２−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、１−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，３，４−トリアゾール−２−イル、１，２，３−チアジアゾール−５−イル、１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，３，４−テトラゾール−５−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピラジン−２−イル、ピリダジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１−ピロリジニル基、１−ピペリジル基、４−モルホリニル基、２−テトラヒドロフラニル基、４−テトラヒドロピラニル基等のヘテロ環基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、メチルチオカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０アルキルチオカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等の置換または無置換カルバモイル基、メチルスルフェニル基、フェニルスルフェニル基、メチルスルフィニル基、フェニルスルフェニル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メチルスルフリル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基等の置換または無置換スルファモイル基、ジメチルホスホニル基、ビスメチルチオホスホニル基、テトラメチルアミノホスホニル基等のホスホニル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメチルスタンニル基、トリフェニルプランバンニル基等を例示することができる。
【００１９】
また、Ｒ_３は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基を表し、具体的には、Ｒ_１、Ｒ_２で例示したのと同様の置換基を例示することができる。
以上のように示したＲ_１〜Ｒ_３の置換基各々は、適当な炭素上の位置にさらに置換基を有することができる。その置換基としては、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子であるハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フルオロメチル基、ジフロロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、シクロプロプル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基等の置換フェニル基、プロパルギル基、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−（エトキシメトキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、フェノキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基等のアルキル、アリール、もしくはヘテロ環チオ基またはその酸化体、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシカルボニル基、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、２−ピリジルカルボニル基等のＣ２〜Ｃ２０のアシル基、シアノ基、ニトロ基等を例示することができる。
【００２０】
これら置換基を有するＲ_１〜Ｒ_３の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフロロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基等のハロアルキル基、テトラフルオロエテニル基、２，２−ジフロロエテニル基等のハロアルケニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、フェノキシメチル等のアルコキシアルキル基、メチルチオメチル基、フェニルチオメチル基等のアルキルチオアルキル基またはアリールチオアルキル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、フェネチル基等のアラルキル基、ベンゾイルメチル基、アセチルメチル基等のアシルアルキル基、シアノメチル基等を例示することができる。
【００２１】
また、Ｒ_３として特に、式（ＩＩ）で表される置換基を好ましく例示することができる。式（ＩＩ）で表される置換基中、Ｒ_５は、水素原子、酸脱離・分解基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ_５は、同一または相異なっていてもよい。ここで、酸脱離・分解基とは酸により脱離及び／又は分解する基を意味する。具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、又は下式に示すような置換基を例示することができる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、下式
【００２４】
【化７】
【００２５】
（式中、Ｒ_１４はＣ１〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ_１５は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ_１６は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。水酸基、またはアルコキシ基（ＯＲ_５基）の置換位置は特に制限されないが、メタ位又はパラ位が好ましい。
【００２６】
また、Ｒ_６は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、具体的には、Ｒ_１、Ｒ_２で例示した置換基のうち該当する例示と同様の置換基を例示することができ、その置換位置は特に制限されない。ｐは、０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｐ≦５の関係を有し、ｐが２以上の場合、Ｒ_６は、同一または相異なっていてもよい。
【００２７】
式（ＩＩ）で表される置換基として具体的には、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、４−フェノキシエトキシフェニル基、４−トリメチルシリルオキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル基、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、３−トリフルオロメチル−５−フロロ−４−ヒドロキシフェニル基、３−トリフルオロメチル−５−フロロ−４−ｔ−ブトキシフェニル基、４−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェニル基、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェニル基等を例示することができる。
【００２８】
また、Ｒ_３の好ましい態様として例示した式（ＩＩ）で表される置換基は、さらにＲ_１、Ｒ_２の置換基としても好ましく例示することができる。
【００２９】
また、Ｒ_１〜Ｒ_３で表される各置換基は、式（Ｉ）で表される各繰り返し単位全てにおいて同一である必要はなく、適宜２種以上を混合して用いることができる。例えば、Ｒ_３の置換基として、ｐ−メトキシフェニル基とｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基をモル比で１／９９〜９９／１の比率で混合して用いることができる。
【００３０】
本発明における式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体とは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなる重合体、並びに式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなる重合体を意味する。
【００３１】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、具体的には、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位等を例示することができる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
式中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、Ｃ１〜２０直線状、分岐状、もしくは環状のアルキル基または、フッ素化されたアルキル基を表し、Ｒ_３４は、水酸基、またはアルコキシ基で置換されていてもよいＣ６〜２０の芳香族炭化水素基、またはＣＯ_２Ｒ_３５基を表し、Ｒ_３５は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を表し、好ましくは酸不安定基を表す。
【００３４】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ_３４は、水酸基または水素原子が置換された水酸基で置換されていてもよいＣ６〜２０の芳香族炭化水素基であり、具体的には、下記式（ＩＶ）で表される置換基を例示することができる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
式中、Ｒ_４０は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を示し、その具体例は、上記Ｒ_３１で例示した具体例と同様の置換基を例示することができ、Ｘはフッ素原子、Ｒ_４１は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を表し、好ましくは酸不安定基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または１〜５のいずれかの整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは０〜５のいずれかである。
【００３８】
Ｒ_４１中、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基としては、Ｒ_１で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる、また、酸不安定基としては、種々選定されるが、具体的には下記式（Ｖ）、（ＶＩ）、もしくは（ＶＩＩ）で表される基、各アルキル基の炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を例示することができる。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
式（Ｖ）、（ＶＩ）においてＲ_５１、Ｒ_５４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００４１】
Ｒ_５２、Ｒ_５３は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ_５２とＲ_５３、Ｒ_５２とＲ_５４、Ｒ_５３とＲ_５４はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｈは０または１〜１０のいずれかの整数を表す。
【００４２】
より好ましくは、Ｒ_５１〜Ｒ_５４は下記の基であることがよい。Ｒ_５１は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（ＶＩＩ）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ_５２、Ｒ_５３は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ_５４は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、４−ヒドロキシブチル基、２−ブトキシエチル基、４−ヒドロキシメチル−１−シクロヘキシルメチル基、２−ヒドロキシエトキシ−２−エチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−メチル基等の置換アルキル基等が例示できる。
【００４４】
Ｒ_５２とＲ_５３、Ｒ_５２とＲ_５４、Ｒ_５３とＲ_５４とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５４はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【００４５】
上記式（Ｖ）としては、具体的にはｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４６】
上記式（ＶＩ）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシ−エチル基、１−エトキシ−エチル基、１−メトキシ−プロピル基、１−メトキシ−ブチル基、１−エトキシ−プロピル基、１−エトキシ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｎ−プロポキシ−プロピル基、１−ｎ−ブトキシ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ブチル基、１−シクロペンチルオキシ−エチル基、１−シクロヘキシルオキシ−エチル基、２−メトキシ−２−プロピル基、２−エトキシ−２−プロピル基等を例示することができる。
【００４７】
上記式（ＶＩ）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（４）としては、１−エトキシ−エチル基、１−ｎ−ブトキシ−エチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が好ましい。
式（ＶＩＩ）においてＲ_５５、Ｒ_５６、Ｒ_５７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子、フッ素原子等を含んでもよく、Ｒ_５５とＲ_５６、Ｒ_５５とＲ_５７、Ｒ_５６とＲ_５７とは互いに結合して環を結合してもよい。
【００４８】
式（ＶＩＩ）に示される三級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４９】
また、式（ＶＩＩ）で表される三級アルキル基としては、下記に示す官能基を具体的に例示することができる。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
ここで、Ｒ_６１、Ｒ_６４は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ_６２は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−ＮＲ_２、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００５２】
Ｒ_６３としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００５３】
また、Ｒ_４１の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ_４１の酸不安定基として用いられる炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
更に、上記Ｒ_４１の酸不安定基は、下記式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表されるアセタール架橋基であってもよい。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
式中、Ｒ_７１、Ｒ_７２は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ_７１とＲ_７２は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ_７１、Ｒ_７２は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ_７３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｅは１〜７の整数、ｆ、ｇは０又は１〜１０の整数である。Ａは、（ｅ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５８】
式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記式のものを例示することができる。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
式（ＩＶ）で表される官能基を有する繰り返し単位（ＩＩＩ）として、具体的には、下記単量体を重合して得られる繰り返し単位を例示することができる。
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−スチレン、４−ｔ−ブトキシ−スチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシ−スチレン、４−フェノキシエトキシ−スチレン、４−トリメチルシリルオキシ−スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−スチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−スチレン、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フロロ−４−ヒドロキシ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フロロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フロロ−４−ヒドロキシ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フロロ−４−ｔ−ブトキシ−スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−スチレン、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−スチレン、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−スチレン、２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン、２，３−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２，６−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、３，５−ジフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、２−トリフルオロメチル−６−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ヒドロキシ−α−フルオロ−スチレン、３−トリフルオロメチル−５−フルオロ−４−ｔ−ブトキシ−α−フルオロ−スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチル−スチレン、４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−α−フルオロ−スチレン、４−（２−エトキシメトキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）−α−フルオロ−スチレン等。
【００６１】
さらに、Ｒ_３４が、ＣＯ_２Ｒ_３５基の場合において、Ｒ_３５は、Ｒ_４で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。また、この場合、Ｒ_３１〜Ｒ_３３の組み合わせとして、下記式に示すような組み合わせを好ましく用いることができる。（下記化合物を重合したとき得られ繰り返し単位を表す。）
【００６２】
【化１５】
【００６３】
ＣＯ_２Ｒ_３５基を有する繰り返し単位として、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等から誘導される繰り返し単位を例示することができる。さらに、下記式で表される繰り返し単位を例示することができる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
さらに式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外のくり返し単位として、式（Ｘ）で表される化合物を例示することができる。
【００６８】
【化１９】
【００６９】
式中、Ｒ_８１及びＲ_８２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_４基、Ｓ（Ｏ）ｎＲ_４基、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_４）_２基、Ｍ（Ｒ_４）_３基を表し、具体的には、Ｒ_１で例示した置換基と同様の置換基を例示することができる。
【００７０】
本発明における式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、先に記載したように、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなる重合体、並びに式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位からなる重合体を意味しており、式（Ｉ）で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の重合形式は特に限定されず、ランダム重合形式、ブロック重合形式、部分ブロック重合形式、交互重合形式のいずれの形式をもとることができる。
【００７１】
また、式（Ｉ）で表され繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の混合比率は特に限定されず、モル比で、９９／１〜１／９９の範囲で任意に設定することができる。
【００７２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量は、特に制限されないが、レジスト等に用いる場合に耐エッチング性、アルカリ溶解性等を考慮すると、２，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布も、特に制限はされないが、レジスト等の微細加工を行う上では１．０１〜３．００の範囲、さらには１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。
【００７３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の製造方法として、具体的には、下記式（ＸＩ）で表されるケテンおよび式（ＸＩＩ）で表されるアルデヒドを、アニオン重合開始剤存在下、アニオン重合を行う方法を例示することができる。
【００７４】
【化２０】
【００７５】
式中、Ｒ_９１はＲ_１、Ｒ_９２はＲ_２、Ｒ_９３はＲ_３にそれぞれ対応しており、アニオン重合を行う上で、障害となる置換基、例えば、活性水素原子を有する置換基、アニオン重合開始剤と反応性を有する置換基等を除外した置換基を表す。
【００７６】
アニオン重合に用いられる溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができる。また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００７７】
アニオン重合開始剤として、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
反応は、通常、アニオン重合開始剤に、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）で表される化合物を添加し、アニオンリビング重合を行う。これらの一連の反応は、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス下、もしくは高真空下、−１００〜０℃、好ましくは、−７０〜−２０℃の範囲で行われる。用いる式（ＸＩ）で表されるケテンと式（ＸＩＩ）で表されるアルデヒドのモル比は特に制限されないが、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。また、先にも述べたように、式（ＸＩ）で表されるケテンおよび式（ＸＩＩ）で表されるアルデヒドは、それぞれ１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
また、Ｒ_３が式（ＩＩ）で表される置換基である重合体中、Ｒ_５が水素原子である化合物は、水素原子以外の官能基を有する化合物で重合を行い、その官能基を脱離させることにより得ることができ、その際、反応を制御することにより、前記官能基の一部のみを脱離させることもできる。例えば、酸に対して不安定なフェノール性水酸基の保護基を一部また全部脱離させる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、一般式 ＸＨＳＯ_４（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、通常、室温〜１５０℃の温度で行われる。また、保護基としてシリル基を用いた場合には、四級アンモニウムフルオリド等のフッ素アニオン化合物をも用いることができる。
【００８０】
用いる酸性試剤の量は、触媒量で十分であるが、通常各ユニットのモル分率、各ユニットの分子量よりポリマー全体の平均分子量を求め、ポリマーの全重量、平均分子量、及びモル分率より各ユニットのモル数を求め、アルコキシ基（ＯＲ_５基）のモル数に対して０．１〜３当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲である。
【００８１】
また、上記のようにして得られた水酸基部分に別の官能基を導入することもできる。前記した操作は、Ｒ_３の置換基を例としてしてあげて説明したが、Ｒ_１、Ｒ_２上のＯＲ_５と同様の置換基においても行うことができる。
【００８２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体は、実施例において述べるように酸により容易に主鎖が開裂する性質を有することから、酸又は外部の刺激により酸を発生する化合物が共存する組成物においては、酸分解性組成物として用いることができ、特にレジスト用組成物として好適に用いられる。レジスト用組成物として用いた場合、既存の化学増幅ポジ型レジストに使用されるポリマーを混合して用いることもできる。
【００８３】
本発明に用いられる、酸は、酸性化合物であれば特に制限されず、具体的には、塩酸、硫酸、燐酸、オキシ塩化燐、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩、クロルスルホン酸、トリクロル酢酸、安息香酸等を例示することができる。
【００８４】
外部の刺激により酸を発生する化合物において、外部の刺激として具体的には熱、圧力、感放射線等を例示することができ、特に上記組成物をレジスト用組成物として用いる場合には、感放射線照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と略記する。）を好ましく用いることができる。式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む重合体および酸発生剤は、溶剤に溶解された状態で使用されるのが一般的である。
【００８５】
本発明に用いられる酸発生剤としては、感放射線照射により酸を発生し得る化合物であってレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば制限されないが、特に２４８．４ｎｍ付近の光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来るか、露光により光透過性が高められレジスト組成物の高透明性を維持できるか、又は酸発生効率が高いため微量の添加で効果を発揮する酸発生剤が好ましくあげられる。特に好ましい酸発生剤としては、具体的には、下記式（ＸＩＩＩ）、式（ＸＶＩ）、式（ＸＶ）、式（ＸＶＩ）及び式（ＸＶＩＩ）で示される化合物等を例示することができる。
【００８６】
【化２１】
【００８７】
（式中、Ｒ_１００及びＲ_１０１は夫々独立して炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、又はアラルキル基を表し、Ｗはスルホニル基又はカルボニル基を表す。）
【００８８】
【化２２】
【００８９】
（式中、Ｒ_１０３及びＲ_１０４は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_１０５は炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基、又は置換されていても良いフェニル基を表し、Ｖはスルホニル基又はカルボニル基を表す。）
【００９０】
【化２３】
【００９１】
（式中、Ｒ_１０６、Ｒ_１０７及びＲ_１０８は夫々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を表し、Ｒ_１０９は炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は１０−カンファー基を表し、Ｙは硫黄原子またはヨウ素原子を表し、Ｙがヨウ素原子の場合、ｚは０を表し、硫黄原子の場合、ｚは１を表す。）
【００９２】
【化２４】
【００９３】
（式中、Ｒ_１１０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は１０−カンファー基を表す。）
【００９４】
【化２５】
【００９５】
（式中、Ｒ_１１１及びＲ_１１２は夫々独立して水素原子、メチル基、エチル基を表し、又、Ｒ_１１１とＲ_１１２とで芳香環基又は不飽和結合を有する有橋脂環炭化水素基を形成しても良く、Ｒ_１１３は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基、置換されていても良いフェニル基、又は１０−カンファー基を表す。）
【００９６】
好ましい酸発生剤として具体的には、式（ＸＩＩＩ）で示される酸発生剤としては、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチルブタン−２−オン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチルブタン−２−オン等を例示することができる。
【００９７】
式（ＸＩＶ）で示される酸発生剤として具体的には、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチルブタン−２−オン等を例示することができる。
【００９８】
式（ＸＶ）で示される酸発生剤として具体的には、トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１０−カンファースルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−ｐ−トリルスルホニウム・１０−カンファースルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・１０−カンファースルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム・ｐ−フルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−ｐ−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−シクロヘキシルフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム・１０−カンファースルホネート、ジフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム・ｐ−トルエンスルホネート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウム・１０−カンファースルホネート等を例示することができる。
【００９９】
式（ＸＶＩ）で示される酸発生剤として具体的には、１，２，３−トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−パーフルオロオクタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−パーフルオロブタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−ｐ−トルエンスルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−１０−カンファースルホニルオキシベンゼン、１，２，３−トリス−トリフルオロアセチルオキシベンゼン、１，２，４−トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，４−トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，４−トリス−３−トリス−パーフルオロオクタンスルホニルオキシベンゼン、１，２，４−トリス−ｐ−トルエンスルホニルオキシベンゼン、１，２，４−トリス−パーフルオロブタンスルホニルオキシベンゼン等を例示することができる。
【０１００】
式（ＸＶＩＩ）で示される酸発生剤としては、例えばコハク酸イミド・トリフルオロメタンスルホネート、コハク酸イミド・パーフルオロブタンスルホネート、コハク酸イミド・パーフルオロオクタンスルホネート、コハク酸イミド・ｐ−トルエンスルホネート、コハク酸イミド・１０−カンファースルホネート、コハク酸イミド・メタンスルホネート、コハク酸イミド・１−メチルエタンスルホネート、コハク酸イミド・ベンゼンスルホネート、ジメチルコハク酸イミド・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルコハク酸イミド・パーフルオロオクタンスルホネート、ジメチルコハク酸イミド・ｐ−トルエンスルホネート、フタル酸イミド・トリフルオロメタンスルホネート、フタル酸イミド・パーフルオロブタンスルホネート、フタル酸イミド・パーフルオロオクタンスルホネート、フタル酸イミド・ｐ−トルエンスルホネート、フタル酸イミド・１０−カンファースルホネート、フタル酸イミド・メタンスルホネート、フタル酸イミド・ベンゼンスルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・トリフルオロメタンスルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・パーフルオロブタンスルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・パーフルオロオクタンスルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・ｐ−トルエンスルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・１０−カンファースルホネート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド・メタンスルホネート等を例示することができる。
【０１０１】
レジスト用組成物として用いる場合、式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体を１種以上と、必要に応じて既存の化学増幅ポジ型レジストに使用されるポリマーを混合し、式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される酸発生剤から選ばれる１種又は任意の２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。酸発生剤を２種以上組み合わせて使用する場合の好ましい例としては、光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性が維持出来、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）温度依存性が少なく、かつ露光により弱酸を発生する式（ＸＩＩＩ）で示される酸発生剤と、一定の露光量に対して酸発生効率が高い、又は強酸を発生する式（ＸＩＶ）、式（ＸＶ）、式（ＸＶＩ又は式（ＸＶＩＩ）で示される酸発生剤とを組み合わせて使用することがパターンの裾部の形状改善及びスカム除去の点から好ましく、この中でも、式（ＸＩＩＩ）で示される酸発生剤と、式（ＸＩＶ）又は／及び式（ＸＶ）で示される酸発生剤とを組み合わせて使用するのが特に好ましい。
【０１０２】
また、２種以上の酸発生剤を併用する場合の酸発生剤の構成比率としては、式（ＸＩＩＩ）で示される酸発生剤１００重量部に対して式（ＸＩＶ）、式（ＸＶ）又は式（ＸＶＩ）で示される酸発生剤は１〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部が挙げられる。
【０１０３】
また、従来から用いられている種々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩（これ等のオニウム塩の陰イオンとして、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられる。）及びトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン／トリエタノールアミン、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン／アセトアミド等を単独もしくは２種以上混合して、または前記した式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表される化合物と混合して用いることができる。
【０１０４】
本発明のレジスト用組成物で用いられる塩基性化合物としては、添加することにより感度の調整が可能なものであれば何れでも良いが、通常、この分野で使用される塩基性化合物、例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノアルキルアミン類［アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には２−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−シクロヘキシルアミン等が好ましい。］、ジアルキルアミン類［アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン等が好ましい。］、トリアルキルアミン類［アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはトリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ−メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン等が好ましい。］、モノ、ジ、トリアルカノールアミン類［具体的にはトリイソプロパールアミン、トリエタノールアミン等が好ましい。］、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類［アルキル基としては、炭素数１〜１２である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。］等が挙げられるがこれ等に限定されるものではない。上記塩基性化合物は通常単独又は２種以上を組み合わせて使用する。
【０１０５】
本発明のレジスト用組成物で用いられる溶剤としては、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体、または、該重合体、酸発生剤、塩基性化合物及び必要に応じて使用される紫外線吸収剤、酸性化合物や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば特に制限されないが、通常は成膜性が良好で、且つ２２０〜３００ｎｍ付近に吸収を有しないものがより好ましい。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシブタン酸エチル、３−ヒドロキシブタン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、γ−プロピオラクトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等を例示することができ、上記溶剤は通常単独又は２種以上組み合わせて使用される。
【０１０６】
本発明のレジスト組成物に於いて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体と酸発生剤の混合比としては、該重合体１００重量部に対して酸発生剤は１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。本発明に係るレジスト用組成物中の塩基性化合物の量としては、該重合体１０００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。また、本発明に係るレジスト用組成物中の溶剤の量としては、該重合体と、酸発生剤及びその他の添加物とを溶解した結果、得られるポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されないが、通常、該重合体１重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは１．５〜１０重量部である。
【０１０７】
本発明のレジスト用組成物は、前記の４成分、すなわち式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を主たる構成成分とするが、この他に形状を矩形にしたり、基板との界面のスカムや裾引きを改善する目的で必要に応じて紫外線吸収剤や酸性化合物が使用される。又、成膜性の向上、ストリエーションや濡れ性の改善を目的として界面活性剤を使用しても良い。
【０１０８】
本発明のレジスト組成物に於いて必要に応じて使用される紫外線吸収剤としては、例えば９−ジアゾフルオレノン及びその誘導体、１−ジアゾ−２−テトラロン、２−ジアゾ−１−テトラロン、９−ジアゾ−１０−フェナントロン、２，２’，４，４’テトラキス（ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリス（ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルオキシ）プロパン、９−（２−メトキシエトキシ）メチルアントラセン、９−（２−エトキシエトキシ）メチルアントラセン、９−（４−メトキシブトキシ）メチルアントラセン、酢酸 ９−アントラセンメチル、ジヒドロキシフラバノン、クエルセチン、トリヒドロキシフラバノン、テトラヒドロキシフラバノン、４’，６−ジヒドロキシ−２−ナフトベンゾフェノン、４，４’ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のレジスト組成物に於いて必要に応じて使用される酸性化合物としては、例えばフタル酸、コハク酸、マロン酸、安息香酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アセチル安息香酸、ｏ−アセチルオキシ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、チオサリチル酸、チオニコチン酸等の有機酸、サリチルアルデヒド、サリチルヒドロキサム酸、コハク酸イミド、フタル酸イミド、サッカリン、アスコルビン酸等が挙げられる。
【０１１０】
又、界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤の他に市販の各種ノニオン系界面活性剤、フッ素含有ノニオン系界面活性剤、フッ素含有カチオン系界面活性剤、フッ素含有アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。前記の界面活性剤の中、レジスト膜の成膜性が良好な、例えばフロラード（住友スリーエム（株）商品名）、サーフロン（旭硝子（株）商品名）、ユニダイン（ダイキン工業（株）商品名）、（大日本インキ（株）商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株）商品名）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。
【０１１１】
更に、可塑剤として、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等を必要に応じて適宜使用しても良い。
これ等必要に応じて使用される紫外線吸収剤、酸性化合物、界面活性剤又は可塑剤の本発明に係るレジスト組成物における使用量は、例えば該重合体１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【０１１２】
本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成は、例えば以下の如く行われる。本発明のレジスト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上又は感放射線吸収性被膜（有機系反射防止剤の回転塗布、ベークによる成膜又は無機系反射防止材料のＣＶＤ又はスパッタリングによる成膜の何れでも可能）を形成させた半導体基板上に厚さが０．３〜２μｍ程度となる様に回転塗布（３層の上層として用いる場合には０．１〜０．３μｍ程度）し、これを例えばオーブン中で７０〜１５０℃、１０〜３０分間、若しくはホットプレート上で７０〜１５０℃、１〜２分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、例えば３００ｎｍ以下の遠紫外線光を露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射した後、ホットプレート上で７０〜１５０℃、１〜２分間ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の現像液を用い、０．５〜３分程度、浸漬（Ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１１３】
上記した如きパターン形成法に於いて用いられる現像液としては、レジスト組成物の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせられる様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常０．０１〜２０％の範囲から選択される。又、使用されるアルカリ水溶液としては、例えばＴＭＡＨ、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ類を含む水溶液が挙げられる。
【０１１４】
本発明のレジスト組成物は遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、ｉ線露光、電子線照射や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される。従って、本発明のレジスト組成物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光、ｉ線露光、電子線照射や軟Ｘ線照射方法によりパターン形成可能なレジスト組成物である。
【０１１５】
本発明のポリマーをレジスト組成物として使用する場合の作用について具体例で説明すると、先ず、遠紫外線光、ＫｒＦエキシマレーザ光等で露光された部位は、光反応に従って酸が発生する。
【０１１６】
露光工程に続いて加熱処理すると露光部は、発生した酸により、主鎖中のエステル基部分が開裂し、低分子のオリゴマーまたはモノマーとなり、アルカリ可溶性となって、現像の際、現像液に溶出する。
【０１１７】
他方、未露光部は酸が発生しないため官能基は酸による化学変化を受けず、アルカリ現像液に溶解し難くなる。この様に本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対する溶解速度差が極めて大きくなり、解像性能は向上し、ＤＯＦは拡大する。
【０１１８】
この特性はレジスト膜が薄膜になるに従って効果が発揮されるため、今後のデザインルールの微細化に伴って進められるレジスト膜の薄膜化に対して極めて有利なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２０】
本発明の実施例に使用した試薬および溶媒の精製法について以下に述べる。
【０１２１】
使用した溶媒、および原料は、通常の手順に従って精製した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、ナトリウムベンゾフェノンケチルから蒸留した。ケテン類は、酸クロライドにトリエチルアミンをＴＨＦ中室温で反応後、減圧下で蒸留した。塩化リチウムは重合容器中で真空下、加熱乾燥した。アルデヒド類は、ＣａＨ_２を添加後、減圧下で蒸留した。
【０１２２】
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）は、市販のｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）をそのまま用いた。
【０１２３】
合成例１
（１）エチルフェニルケテン（ＥＰＫ）の合成
窒素雰囲気下において、トリエチルアミン９１ｇ（０．９モル）のＴＨＦ混合液に、２−フェニルブチリルクロライド５５ｇ（０．３モル）のＴＨＦ溶液を滴下した。一時間後析出したトリエチルアミン・塩酸塩を濾過した後、濾液を減圧蒸留して、ＥＰＫを得た（６０〜７０℃／４ｍｍＨｇ）。収量３０ｇ（収率７０％）。
【０１２４】
（２）ＥＰＫと４−メトキシベンズアルデヒド（ＭＢＡ）の共重合
塩化リチウム１．９ｇ（４５ミリモル）を加熱・真空乾燥後、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、−４０℃まで冷却した。更にＭＢＡ４．４ｇ（３２ミリモル）とＥＰＫ４．４ｇ（３０ミリモル）を添加した後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液０．９３ｍｌ（１．５ミリモル）を加え、−４０℃で３０分間反応を継続した。メタノールを加えて反応を停止した後、大量のメタノールに加えて再沈殿し、生じた沈殿を濾過、減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマー（ａ）を８．５ｇ得た。ポリマー（ａ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す）により分析したところ、Ｍｎ＝４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。
【０１２５】
合成例２
（１）４−（２’−エトキシエトキシ）ベンズアルデヒド（ＥＥＢＡ）の合成
窒素雰囲気下において、４−ヒドロキシベンズアルデヒド ２４．４ｇ（０．２モル）を酢酸エチル ２００ｍｌに溶解後、ビニルエチルエーテル ２１．６ｇ（０．３モル）、塩酸 ０．２ｍｌ（２ミリモル）を加え室温で一夜攪拌した。Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を加え中和後分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。ＭｇＳＯ_４を加え脱水濾過後、濃縮乾固し減圧蒸留によってＥＥＢＡを得た（１００〜１０５℃／０．４ｍｍＨｇ）。収量２０ｇ（収率５０％）。
【０１２６】
（２）ＥＰＫとＥＥＢＡの共重合
ＭＰＡをＥＥＢＡに代えた以外は合成例１（２）と同様に行い、白色粉末状のポリマー（ｂ）を得た。ポリマー（ｂ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５の単分散ポリマーであった。
【０１２７】
合成例３
（１）４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンズアルデヒド（ＢＯＣＢＡ）
窒素雰囲気下において、４−ヒドロキシベンズアルデヒド ２４．４ｇ（０．２モル）をＴＨＦ ２００ｍｌに溶解後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート ５２．４ｇ（０．２４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン １５ｍｇ（０．２ミリモル）を加え室温で一夜攪拌した。Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を加え中和後、分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。ＭｇＳＯ_４を加え脱水濾過後、濃縮しメタノールから再結晶してＢＯＣＢＡを得た。収量３５ｇ（収率８０％）。
【０１２８】
（２）ＥＰＫとＢＯＣＢＡの共重合
ＭＢＡをＢＯＣＢＡに代えた以外は合成例１（２）と同様に行い、白色粉末状のポリマー（ｃ）を得た。ポリマー（ｃ）のＧＰＣ分析から、Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。
【０１２９】
合成例４
ＥＰＫとＭＢＡ、ＢＯＣＢＡの共重合
ＭＢＡをＭＢＡ／ＢＯＣＢＡモル比＝３／１に代えた以外は合成例１（２）と同様に行い、白色粉末状のポリマー（ｄ）を得た。ポリマー（ｄ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率はＭＢＡ／ＢＯＣＢＡ＝３／１であった。
【０１３０】
合成例５
下記式に示す繰り返し単位からなるポリマー（ｅ）については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ，２００２，３５，６１４９に記載の方法を用いて製造した。
【０１３１】
【化２６】
【０１３２】
合成例６
塩化リチウム２．５ｇ（６０ミリモル）を加熱・真空乾燥後、窒素雰囲気下、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、−４０℃まで冷却した。更にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１．２ｍｌ（２ミリモル）を添加した後、ＭＢＡ３．８ｇ（２８ミリモル）、ＢＯＣＢＡ ３．１ｇ（１４ミリモル）、ＥＰＫ ５．８ｇ（４０ミリモル）およびＴＨＦ２０ｍｌの混合液を滴下し、−４０℃で３０分間反応を継続した。メタノールを加えて反応を停止した後、大量のメタノールに加えて再沈殿し、生じた沈殿を濾過、減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマー（ｊ）を１１ｇ得た。ポリマー（ｊ）をＧＰＣにより分析したところ、Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率はＭＢＡ／ＢＯＣＢＡ＝２／１であった。
【０１３３】
合成例７
塩化リチウム２．５ｇ（６０ミリモル）を加熱・真空乾燥後、窒素雰囲気下、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、−４０℃まで冷却した。更にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１．２ｍｌ（２ミリモル）を添加した後、ＭＢＡ１．５ｇ（１１ミリモル）、ＢＯＣＢＡ ７．１ｇ（３２ミリモル）、ＥＰＫ ５．８ｇ（４０ミリモル）およびＴＨＦ２０ｍｌの混合液を滴下し、−４０℃で３０分間反応を継続した。メタノールを加えて反応を停止した後、大量のメタノールに加えて再沈殿し、生じた沈殿を濾過、減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマー（ｋ）を１４ｇ得た。ポリマー（ｋ）をＧＰＣにより分析したところ、Ｍｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより測定した共重合比率はＭＢＡ／ＢＯＣＢＡ＝１／３であった。
【０１３４】
合成例８
塩化リチウム２．５ｇ（６０ミリモル）を加熱・真空乾燥後、窒素雰囲気下、ＴＨＦ６０ｍｌを加え、−４０℃まで冷却した。更にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１．２ｍｌ（２ミリモル）を添加した後、ＢＯＣＢＡ ９．３ｇ（４２ミリモル）、ＥＰＫ ５．８ｇ（４０ミリモル）およびＴＨＦ ２０ｍｌの混合液を滴下し、−４０℃で３０分間反応を継続した。メタノールを加えて反応を停止した後、大量のメタノールに加えて再沈殿し、生じた沈殿を濾過、減圧乾燥することにより、白色粉末状のポリマー（ｌ）を１３ｇ得た。ポリマー（ｌ）をＧＰＣにより分析したところ、Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６の単分散ポリマーであった。
【０１３５】
参考例１
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［日本曹達製ＶＰ−８０００、Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３］５０ｇを窒素有雰囲気下でＴＨＦ２００ｍｌに溶解後、Ｎ，Ｎ−ジアミノピリジン６０ｍｇとジ−ｔ−ブチルカルボネート１１ｇを加えて、室温で一日攪拌した。次いで反応液を濃縮後、濃宿液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、真空乾燥してポリマー（ｆ）を得た。ポリマー（ｆ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）であった。
【０１３６】
参考例２
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）［日本曹達製ＶＰ−８０００、Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３］５０ｇを窒素有雰囲気下で酢酸エチル２００ｍｌに溶解後、エチルビニルエーテル５８ｇと濃塩酸０．３ｍｌを加えて、室温で一日攪拌した。次いで反応液に炭酸ナトリウムを加えて分液後、中性になるまで洗浄を繰り返えした。濃縮後、大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、真空乾燥してポリマー（ｇ）を得た。ポリマー（ｇ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。
【０１３７】
参考例３
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ ８５ｇを−６０℃まで冷却後、ｓｅｃ−ブチルリチウム ７ミリモルを添加し、ｔ−ブチルメタクリレート １４ｇ（０．１モル）を滴下した。１時間反応を継続後、メタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させた。濾過、洗浄後、真空乾燥して、ポリマー（ｈ）を得た。ポリマー（ｈ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０であった。
【０１３８】
実施例１
ポリマー（ａ）〜（ｅ）５ｇをそれぞれトルエン／エタノール（１／１）混合溶媒 ５０ｍｌに溶解し、濃硫酸 １５０ｍｇを加えて、７０℃で加熱した。ＧＰＣで初期のピークトップの分子量が、反応後に変化したピークトップの分子量の変化から下記式に基づいて分子量変化率を計算した。
分子量変化率＝（初期の分子量−反応後の分子量）／初期の分子量×１００
その結果を表１に示す。
【０１３９】
比較例１
ポリマー（ｆ）〜（ｈ）、ポリε−カプロラクトン［和光純薬製、Ｍｎ＝１７０００、ポリマー（ｉ）］を用いた以外は実施例１と同じ条件で反応させた。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
実施例２
ポリマー（ａ）〜（ｅ）１００ｍｇをそれぞれＴＨＦ １０ｍｌに溶解し、カンファースルホン酸３ｍｇを加えた後、キャストし約１０μｍの膜を得た。得られた膜を１４０℃に加熱した。ＧＰＣで初期のピークトップの分子量が、反応後に変化したピークトップの分子量の変化から下記式に基づいて分子量変化率を計算した。
【０１４２】
分子量変化率＝（初期の分子量−反応後の分子量）／初期の分子量×１００
【０１４３】
その結果を表２に示す。
【０１４４】
比較例２
ポリマー（ｆ）〜（ｉ）を用いた以外は実施例２と同じ条件で反応させ、同様に反応率を求めた。その結果を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
実施例３
ポリマー（ｊ）、（ｋ）、および（ｌ）を樹脂固形分濃度１２％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、さらに、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを樹脂固形分に対して１．０重量％になるように添加し、レジスト溶液を調整した。スピンコーター（ミカサ社製）で上記レジスト溶液を用いてシリコンウエハー上に成膜し、ホットプレート上で９０℃６０秒間加熱し、膜厚４００ｎｍの薄膜を得た。２４８ｎｍの波長の光で露光後、ホットプレート１１０℃、９０秒間加熱し、膜厚を測定した。露光時間と膜厚の関係を図１に示す。
【０１４７】
図１より、アルカリ現像するまでもなく、露光、および加熱することにより膜厚の減少が見られることがわかった。即ち、露光することにより、効果的に主鎖の切断が起こり、低分子の揮発性の高い化合物に変化しているといえる。
【０１４８】
実施例４
ポリマー（ｊ）、および（ｋ）を実施例３と同様にして、レジスト溶液を調整した。同様の方法で成膜し、ホットプレート上で９０℃、６０秒間加熱し、膜厚４００ｎｍの薄膜を得た。得られた薄膜を、下記条件下でＲＩＥ処理を行い、さらに、膜厚を測定して、エッチング速度を測定した。その結果をまとめて表３にしめす。
【０１４９】
ＲＩＥ処理条件
装置：ＳＡＭＣＯロードロック式ＲＩＥ装置ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ ２００−Ｌ
気体：Ｏ_２：ＳＦ_６＝５：３０（ｓｃｃｍ）
圧力：６Ｐａ
出力：１５０Ｗ／２４ｃｍφ
時間：３０秒
【０１５０】
比較例３
市販のレジスト材料ＵＶ８２（シプレー社製）を用いる以外は、実施例４と同様に行った。以上の結果をまとめて表３に示す。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
表３に示す結果より、本発明の組成物は、市販品と同等以上のエッチング耐性を有する組成物であるといえる。
【発明の効果】
【０１５３】
以上述べたように、本発明のケテン、アルデヒド共重合体を含有する組成物は、酸によって感度良く共重合体主鎖が切断され、単分子成分まで分解できることから、分解後の組成物の物性を分解前に比して大きく変化させることができる。また、ケテンとアルデヒドの共重合比率、酸分解性の保護基の種類とその割合によって、酸分解速度や分解生成物の分子量を任意に制御することができる。さらに、側鎖に種々の置換基を導入することが可能で、分子量も任意に制御できることから、本発明の酸分解性樹脂組成物は、レジスト材料として優れた性能を発現することができ、産業上の利用可能性は高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】 図１は、実施例３における露光時間と膜厚の関係を示す図である。

Claims (12)

1. （Ａ）式（Ｉ）
   〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、Ｒ_３は、
   式（ＩＩ）
   （式中、Ｒ _５ は、水素原子又は酸で分解・脱離する基を表し、Ｒ _６ は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｐは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｐ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ _５ は同一または相異なっていてもよく、ｐが２以上の場合、Ｒ _６ は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基を表す〕で表される繰り返し単位を有する重合体、及び
   （Ｂ）酸又は外部の刺激により酸を発生する化合物
   を含むことを特徴とする酸分解性組成物。
2. 外部の刺激が、熱、圧力、感放射線からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸分解性組成物。
3. 外部の刺激により酸を発生する化合物が、感放射線照射により酸を発生する感光性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸分解性組成物。
4. 式（Ｉ）
   〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、Ｒ_３は、
   式（ＩＩ）
   （式中、Ｒ _５ は、水素原子又は酸で分解・脱離する基を表し、Ｒ _６ は、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｐは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｐ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ _５ は同一または相異なっていてもよく、ｐが２以上の場合、Ｒ _６ は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基を表す〕で表される繰り返し単位を有する重合体が含まれるポリマー成分を使用することを特徴とするフォトレジスト組成物。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸分解性組成物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
6. さらに、溶媒を含むことを特徴とする請求項４または５に記載のフォトレジスト組成物。
7. さらに、塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
8. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、２，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 式（Ｉ）
    〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、Ｒ_３は、式（ＩＩ）
    （式中、Ｒ _５ は、水素原子又は酸で分解・脱離する基を表し、Ｒ _６ は、ハロゲン原子又は Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｐは０または１〜３のいずれかの整数を表し、ｍ＋ｐ≦５を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ _５ は同一または相異なっていてもよく、ｐが２以上の場合、Ｒ _６ は同一または相異なっていてもよい。）で表される置換基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する重合体。
11. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の数平均分子量が、２，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１０に記載の重合体。
12. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０１〜３．００の範囲であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の重合体。