JP3929143B2 - Novel selenium-containing alicyclic compounds - Google Patents

Description

（式中、Ｙ及びＺは、−ＣＨ₂−、＝ＣＨ−、Ｃ原子、Ｓｅ原子、Ｓ原子、ＳＯ₂、ＳＯ、またはＯ原子を表し、メチレン及びメチンの水素原子はＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３の低級アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３の低級アルキルチオ基、Ｆ原子、Ｃ原子、Ｂｒ原子で置換されていてもよい。Ｆは、ＳＨ基、ＮＣＯ基、ＮＣＳ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、エポキシ基、チオエポキシ基から選ばれた官能基、又はそれらの官能基と炭素数が１０以下のアルキレン基からなるアルキル残基である。ｌは１〜５、ｍは２〜１０、ｎは０〜５、ｏは０〜３、ｐは２〜６の整数である。）で表される含セレン脂環族化合物、並びにその含セレン脂環族化合物を含む組成物である。
即ち、脂肪族環状構造内に少なくともセレン原子を含んで、メルカプト基、イソ（チオ）シアナト基、（メタ）アクリロイル基、ビニル（アリル、イソプロペニル）基、（チオ）エポキシ基の何れかを２個以上有する多官能化合物、並びにそれを含む組成物である。
このような多官能化合物および組成物は、現在まで全く知られていない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で表される本発明の含セレン脂環族化合物は、脂肪族環状構造内の炭素原子が、セレン原子で１個以上置換された含セレン脂環構造を中心骨格とする。
この含セレン脂環構造は単結合のみからなる脂肪族環状構造で、基本的に３員環以上の脂肪族環状構造であれば何員環であってもよいが、４〜１０員環の範囲であれば比較的好ましく、５〜９員環の範囲であれば更に好ましい。
また含セレン脂環構造を構成する炭素原子の一部を、セレン原子以外の硫黄原子、スルホン、スルホキシ、または酸素原子で置換してもよい。
さらには、含セレン脂環構造を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部または全てを、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、フッ素、塩素、臭素から選ばれた１種または２種以上で置換してもよい。
【０００９】
含セレン脂環構造を構成する炭素原子またはアルキル残基に、２個以上任意に結合される重合性官能基は、主に付加重合の形態をとるＳＨ基、ＮＣＯ基、ＮＣＳ基、付加重合も自己重合の形態もとるアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、エポキシ基、チオエポキシ基から選ばれた１種または２種以上である。
含セレン脂環構造を構成する炭素原子に結合したアルキル残基は、上記官能基の１種または２種以上を、１個または２個以上有することができる。
【００１０】
結合された重合性官能基または重合性官能基を持つアルキル残基は、全てが同一種類であっても、各々別々の種類であっても、一向に差し支えない。
また、炭素原子への結合の形態は、別々の炭素原子に１個ずつでも、同じ炭素原子に２個結合した形でもよい。
【００１１】
本発明で説明されるアルキル残基とは、上記の重合性官能基とアルキレン基とからなるが、アルキレン基が炭素原子と水素原子のみからなる通常のアルキレン基でも、その一部がセレン原子、硫黄原子、または酸素原子等の異種原子で１個以上置換されたアルキレン基でもよい。
アルキレン基を構成する炭素原子の数は、通常は１０個以下で、０〜６個の範囲であれば比較的好ましく、０〜４の範囲でればさらに好ましい。
【００１２】
本発明の式（１）の含セレン脂環多官能重合性化合物は、例えば、Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｖｏｌｕｍｅ１（１９８６年，Ｓａｕｌ Ｐａｔａｉ ａｎｄ Ｚｖｉ Ｒｏｐｐｏｐｒｔ編，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ 出版）、及び、Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８６年，Ｊ Ｅ Ｂａｌｄｗｉｎ編，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ出版）等の文献に記載されるようにハロゲン化セレン、アルカリ金属セレニド、アルカリ金属セレノール、アルキル（ジ）セレニド、アルキルセレノール、セレン化水素等のセレン化合物を用いて、含セレン脂環構造を中心骨格に持つ化合物を合成し、次いで文献 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９５３年，Ｒｏｍｅｏ Ｂ． Ｗａｇｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｒｒｙ Ｄ．Ｚｏｏｋ編，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ 出版）等に記載されるような公知の有機反応等によって、ＳＨ基、ＮＣＯ基、ＮＣＳ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、エポキシ基、チオエポキシ基の重合性反応基を導入して得られる。
【００１３】
以下に、具体的な一例に基づき各工程の製造方法を述べる。
【化３】

【００１４】
ジエン類である式（２）のヘキサジエンにハロゲン化セレンを反応させて式 （３）のジハロゲノメチルセレノファンを合成する。ここで使用されるハロゲン化セレン等は、例えば、文献Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ｖｏｌｕｍｅ１，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６３年，Ｇｅｏｒｇ Ｂｒａｕｅｒ編，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ 出版）に記載される方法等によって合成できる。例えば、ジクロロジセレニド、ジブロモジセレニド、テロラクロロセレン、テトラブロモセレン、セレニウムオキシクロリド等が挙げられ、これらは直鎖ジエン等の閉環反応等に好適に用いることができる。
また、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、チオフェン、ノルボルナンジエン等との分子内多環化反応等にも同様に用いることができる。
【００１５】
この閉環反応及び多環化反応は、通常−７０〜０℃の低温下で行った方が選択性が向上する。−５０〜−２０℃の範囲であればなお好ましい結果を与える場合が多い。更に選択性を向上させる場合は、ジエン類とハロゲン化セレン類の何れか一方を反応系内に滴下する方法が有効であるが、両方を同時に滴下すればさらに選択性は向上する。
反応速度を向上させたり、反応を完結させることを目的として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の弱塩基を反応液に対して０．０１〜３ｗｔ％の範囲で加えた場合、好ましい結果を与える場合が多い。
【００１６】
その他の閉環反応としては、例えば、ハロゲン化合物類とナトリウムセレノール、ナトリウムセレニド、カリウムセレニド等のアルカリ金属塩との反応、ケトン、アルデヒド、アセタール等の求電子官能基を有する化合物類とジセレノール、メルカプトセレノール、ヒドロキシセレノール等との反応等が挙げられる。
【００１７】
これらの閉環反応は、逆に０〜１２０℃の比較的高温域で行われる。０℃未満でもできなくもないが、反応が極めて遅い場合が多く、実用的ではない。
１２０℃以上では、選択性が低下する場合が多い。
ハロゲン化物類を用いる反応では、溶媒を用いないよりも、水、メタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を用いた方が、好ましい結果を与える場合が多い。
さらに、ケトン、アルデヒドを用いる反応では、塩酸、硫酸等の鉱酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、金属錫等のルイス酸、またはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸の存在下、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の共沸溶媒を用いて、共沸脱水を行いながら反応を行った場合、さらに好ましい結果を与える場合が多い。
【００１８】
本発明のポリチオール化合物に属する式（４）のジチオール化合物は、式（３）のハロゲン原子をメルカプト基に置換することによって得られる。この置換反応は、チオ尿素を用いる方法、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化アルカリ金属類及び硫化アルカリ金属類を用いる方法、ナトリウムポリスルフィド、カリウムポリスルフィド等のアルカリ金属ポリスルフィド類を用いる方法、ナトリウムトリチオカーボネート、カリウムトリチオカーボネート等のアルカリ金属トリチオカーボネート類を用いる方法、キサントゲン酸カリウム等を用いる方法、ブンテ塩を用いる方法等の公知の反応を種々用いることができる。
【００１９】
例えば、チオ尿素法の場合、式（３）のジハロゲノセレノファンにチオ尿素と必要に応じ水又はアルコール等の公知の溶媒を加えて４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で、凡そ１〜２４時間、好ましくは１〜８時間加熱攪拌し、チウロニウム塩を生成させる。次いで、苛性ソーダ、アンモニア水等の塩基を加えて、２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲で、１〜１０時間で加水分解を行い、目的とする式（４）のジチオール化合物を得る。
加水分解で使用する塩基の種類としては、アンモニア水が比較的に好ましく、塩基の量としては、原料のハロゲン原子に対して、１〜５当量、好ましくは１．１〜２．０当量が好ましい。
【００２０】
ここで、式（１）のアルキル残基に相当する式（４）のメルカプトメチル基の鎖を延長する場合、例えば、次のように行う。
式（３）のジハロゲノセレノファンと、ブロモエタノールとナトリウムセレノールから生成させたヒドロキシエチルセレノールとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下で反応させて、ビス（４−ヒドロキシ−２−セレナブチル）セレノファンを合成する。
ここでの塩基の量は、生成したヒドロキシエチルセレノールのハイドロセレノ基に対して１〜２当量が好ましく、１〜１．３当量であれば更に好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃であればさらに好ましい。
【００２１】
次いで、塩酸または臭化水素酸等の鉱酸をビス（４−ヒドロキシ−２−セレナブチル）セレノファンのヒドロキシ基に対して１〜１０当量、好ましくは１．１〜２当量の範囲で加え、前記のチウロニウム塩化と同様にチオ尿素を反応させた後、加水分解すると、式（４）のメチレン基がセレナブチレン基に延長されたビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）セレノファンが得られる。
【００２２】
鉱酸を用いない場合は、上記ビス（４−ヒドロキシ−２−セレナブチル）セレノファンに三臭化燐又は塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いてハロゲン体を合成した後、式（４）のジチオール体と同様の方法でビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）セレノファンを合成する。
ハロゲン化剤の量は、同様にヒドロキシ基に対して、１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。
反応温度は、ハロゲン化剤及びハロゲン化されるヒドロキシ体類の構造等によって大きく変化するため特に限定できないが、凡そ０〜２００℃、さらに限定するならば１０〜１２０℃である。
【００２３】
炭素原子と水素原子のみによるアルキレン基の延長の場合は、例えば、３，６−ジハロゲノオクタン−１，８−ジオールとナトリウムセレニドを反応させて、ビス（２−ヒドロキシエチル）セレノファンを合成した後、上記と同様にジチオール化を行えばよい。
【００２４】
アルキレン基を除いて反応基を直接含セレン脂環に結合させる場合は、例えば、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸と二酸化セレンの混合液に、ブタジエンをバブリングすることによって３，４−ジハロゲノセレソファンを合成した後、チオール化を行う。
【００２５】
ここの閉環反応は、ハロゲン化セレン類を用いる場合よりも高温となる０〜１００℃の範囲で行われる。好ましくは５０〜８０℃の範囲である。
０〜１０℃付近でも極めて良好であるが、目的物の他にセレノファン骨格中のセレン原子にハロゲン原子がさらに２個結合した中間体が残存する。
この中間体は、チオ硫酸ナトリウム、アンモニア水等の塩基で洗浄したり、凡そ５０℃以上でブタジエン等のオレフィン類を加えてさらに反応させることによって、容易に目的物に変換できるが、操作が煩雑となる。次の反応が塩基性下の反応であれば中間体を含んでいてもそのまま使用できる場合が多いが、通常は 中間体を含まない目的物で使用される。
０℃未満では反応速度が遅くなる傾向にあり、８０℃以上では選択性が低下する傾向にある。
【００２６】
チオール化は、通常の場合とは若干異なり、アルカリ金属トリチオカーボネート類を用いた場合の方が、良好な結果を与える場合が多い。
例えば、次のように行う。
内温７０℃の二酸化セレンと３５％塩酸の混合液に、ブタジエンをバブリングした後、濾過して結晶３，４−ジクロロセレノファンを得る。次に、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウムと二硫化炭素から合成したナトリウムトリチオカーボネートと３，４−ジクロロセレノファンを水、メタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒下、凡そ０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃の温度範囲で反応させた後、塩酸、硫酸等の鉱酸を加えて、通常０〜２００℃、好ましくは５〜１００℃で分解し、更に必要に応じベチャン還元処理を行い、蒸留して３，４−ジメルカプトセレノファンを得る。
【００２７】
本発明のポリイソシアナート化合物に属する式（７）のジイソシアナートメチルセレノファンは、式（３）のハロゲン化合物から直接イソシアン酸銀、イソシアン酸ソーダ、イソシアン酸カリウム等のイソシアン酸金属塩から合成できなくもないが、コスト的に有利でなかったり、収率はが極めて低かったりする場合が多く、あまり好ましい方法ではない。
【００２８】
前記の反応ルート式には記載していないが、別法として、相当するカルボン酸及びカルボン酸エステルからクルチウス転移等の転移反応等を利用して合成する方法がある。この方法は、イソシアナートが生成する転移反応時に、比較的低温の室温付近からでも急激に窒素ガスが発生しながら反応が急激に起こる事がある等、安全であるとは言えない場合もある。
しかしながら、比較的容易に目的とするイソシアナートが得られる為、スケールが小さい場合はよく用いられる。
【００２９】
上記の転移反応を利用しない場合は、先ず式（３）のハロゲン化合物にアジ化ナトリウム、アジ化カリウム等のアルカリ金属アジド化合物を反応させて式（５）のアジド化合物を合成する。
使用するアルカリ金属アジド化合物の使用量は、式（３）のハロゲン原子に対して１〜５当量が好ましく、１〜３当量であればさらに好ましい。
反応系は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒のみによる単一溶媒系でも、トルエンと水に代表されるように、水と分離する溶媒と水との混合溶媒系でもよい。
生成物の取り出しを考えた場合、混合溶媒系の方が比較的効率的である。
【００３０】
混合溶媒の場合、相関移動触媒として、アルコール類、４級アルキルアンモニウム塩、アルキルまたはアリールカルボン酸金属塩、アルキルまたはアリールスルホン酸金属塩、酸性アルキルまたはアリール燐酸エステルとその金属塩等の界面活性剤類を加えた場合、好ましい結果を与える場合が多い。これら界面活性剤類の添加量は、反応マス総重量に対して０．００１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１０ｗｔ％であればさらに好ましい。
【００３１】
アジド化合物を合成する場合の反応温度は、凡そ−１０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃の範囲であればさらに好ましい。
【００３２】
次にこのアジド化合物を還元することによって式（６）のアミン化合物が得られる。
式（６）のアミン化合物を合成するアジド化合物の還元は、例えば、鉄、錫、または亜鉛等の金属と塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸によるベシャン還元法、ホスフィンと塩酸等を用いる方法、リチウムアルミニウムハイドライドまたはナトリウムボロンハイドライドとヨウ素を用いる方法、アダムス触媒下で水素を用いる方法等がよく用いられる。
【００３３】
例えば、ベシャン還元法の場合は、溶媒は用いても用いなくてもよいが、生成物の取り出しを抽出で行うならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分離する溶媒を予め用いていた方が効率的である。
ここでも同様に、水と分離する溶媒を用いた場合は、相関移動触媒として前記の界面活性剤類を加えた場合、好ましい結果を与える場合が多い。
これら界面活性剤類の添加量は、反応マス総重量に対して０．００１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１０ｗｔ％であればさらに好ましい。
【００３４】
使用する鉄、錫、または亜鉛等の金属の使用量は、アジド基に対して１〜５当量が好ましく、１〜３当量であればさらに好ましい。
使用するハロゲン化水素酸の使用量は、同様にアジド基に対して１〜１０当量が好ましく、１〜４当量であればさらに好ましい。
反応温度は０〜２００℃が好ましく、２０〜１２０℃であれば更に好ましい。
【００３５】
式（６）のアミン化合物を合成するその他の方法としては、式（３）のハロゲン化合物から直接合成する方法がある。
例えば、アンモニア及びナトリウムアミド等を用いたアンモノリシス法、フタル酸イミドカリウム等を用いたガブリエル法、ヘキサメチレンジアミン等を用いるデレピン法等であるが、何れも収率が低い場合が多く、あまり好ましい方法ではない。
【００３６】
本発明のポリイソシアナート化合物に属する式（７）の２，６−ジイソシアナトメチルセレノファンは、通常、式（６）のアミン化合物をホスゲンと反応させる事によって得られる。
式（６）のアミン化合物のホスゲン化反応は、低温でアミンとホスゲンを反応させた後さらに高温でホスゲン化を行う冷熱２段法、アミンと塩酸ガスによって一旦塩酸塩を合成しその後にホスゲンと反応させる塩酸塩法、の何れも好適に使用できる。
但し、厳密に両者を比較すれば、塩酸塩法の方が若干煩雑ではあるが、不純物が少なく収率も向上する傾向にある。
【００３７】
例えば、塩酸塩法は次の様に行う。
トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、酢酸アミル等の溶媒に、激しく攪拌しながら式（６）のアミン化合物を滴下し、同時に塩酸ガスをバブリングして塩酸塩化を行う。
バブリングする塩酸ガスの使用量は、式（６）のアミン化合物のアミノ基に対して１〜５当量が好ましく１〜２当量であれば更に好ましい。
使用する溶媒の量は、式（６）のアミン化合物に対して５〜２０体積倍が好ましく、７〜１５体積倍であれば更に好ましい。
塩酸塩化の反応温度は主に使用する溶媒によって大きく異なるが、凡そ０〜２００℃が好ましく、１０〜１８０℃であればさらに好ましい。
【００３８】
引き続き、この反応マスにホスゲンを液中に吹き込んでホスゲン化を行い、式（７）のポリイソシアナート体を得る。
使用するホスゲンの使用量は、式（６）のアミン化合物のアミノ基に対して、凡そ１〜１０当量が好ましく、２〜４当量であれば更に好ましい。
反応温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１８０℃であれば更に好ましい。
【００３９】
本発明のポリイソチオシアナートに属する式（８）のジイソチオシアナートメチルセレノファンも、式（６）のアミン化合物から合成される。
例えば、式（６）のアミン化合物に二硫化炭素と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を反応させた後、ホスゲン、アルキルクロロホーメート、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素化剤を用いて分解する方法、チオホスゲンを反応させる方法などが挙げられ、何れも好適に使用できる。
【００４０】
二硫化炭素を用いる方法でさらに詳細に説明するならば、例えば、以下の通りである。
水酸化ナトリウム水溶液と二硫化炭素の混合液に式（６）のアミン化合物を滴下してジチオカルバミン酸ナトリウムを生成させる。
水酸化ナトリウムの使用量は式（６）のアミン化合物のアミノ基に対して２〜５当量が好ましく、２〜３当量であれば更に好ましい。二硫化炭素の使用量も同様に１〜４当量が好ましく、１〜２当量であれば更に好ましい。
反応温度は−２０〜２００℃の範囲が好ましく、０〜１２０℃の範囲であればさらに好ましい。
【００４１】
引き続き、この反応液に水とベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分離する溶媒を装入し、メチルクロロホーメートを滴下し、縮合分解反応を行って、目的である式（８）のポリイソチオシアナート化合物が得られる。
ここで用いた溶媒は、反応液の攪拌性の向上と、生成物の抽出を同時に行うことを目的として加えるもので、反応上必須なものではない。
メチルクロロホーメートに代表されるアルキルクロロホーメートの使用量は、式（６）のアミン化合物のアミノ基に対して１〜４当量が好ましく、１〜３当量であれば更に好ましい。
反応温度は０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃であれば更に好ましい。
滴下温度を２０〜５０℃の比較的低温域で行い、熟成を５０〜２００℃の高温域で行う２段法でも、最初の滴下から熟成まで５０〜１５０℃の高温域で行ってもよい。
【００４２】
本発明のポリ（メタ）アクリレート化合物に属する式（９）のジアクリロイルチオメチルセレノファンは、前記式（４）のポリチオールとから得られる。
例えば、式（４）のポリチオールにクロロプロピオン酸クロライド等のハロゲン化酸ハライド類を反応させてハロゲン化エステル類を合成し、次いでトリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基で脱ハロゲン化水素反応を行う２段法、（メタ）アクリル酸クロライド等の酸クロライド類を反応させる方法等が挙げられる。
【００４３】
純度、収率の面からは、前者の２段法の方が優れる場合が多い。
２段法において、ハロゲン化エステル類を合成する場合の、ハロゲン化酸ハライド類の使用量は、式（４）のポリチオールのメルカプト基に対して１〜２当量が好ましく、１〜１．２当量であれば更に好ましい。
反応温度は２０〜１００℃が好ましく、３０〜７０℃であれば更に好ましい。
反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用しない方が反応速度が早い。
ハロゲン化水素キャッチ剤として、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基は用いても用いなくてもよい。
ハロゲン化水素の除去を目的として、反応系内を窒素等の不活性ガスでバブリングすると、好ましい結果を与える事が多い。
【００４４】
次に、上記と同様の塩基で脱ハロゲン化水素反応を行い、式（９）のジアクリロイルチオメチルセレノファンを得る場合の塩基の使用量は、上記で合成したハロゲン化エステル類のハロゲン原子に対して１〜１０当量が好ましく、１〜３当量であればさらに好ましい。
反応温度は−１０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃であれば更に好ましい。
反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分離する溶媒を用いた方が、抽出による生成物の取り出しを行う場合は効率的である。
【００４５】
ポリメタクリル化合物を合成する場合は、３−ハロゲノ−２−メチルプロピオン酸ハライド、またはメタクリル酸ハライドを用いればよい。
【００４６】
本発明のポリアリル化合物に属する式（１０）のジアリルチオメチルセレノファンは、同様に前記式（４）のポリチオールから得られる。
即ち、式（４）のポリチオールにアリルクロライド等のアリルハライド類を、前記と同様の塩基を用いて、脱ハロゲン化水素反応によって合成される。
【００４７】
本発明のポリビニル化合物に属する、例えば、ジビニルチオメチルセレノファンを合成する場合は、アリルハライド類の代わりにビニルブロマイド等のビニルハライド類を使用すればよい。
【００４８】
同様に、本発明のポリイソプロペニル化合物に属する、例えば、ジイソプロペニルチオメチルセレノファンを合成する場合は、アリルハライド類の代わりにイソプロペニルクロライド等のイソプロペニルハライド類を使用すればよい。
【００４９】
本発明のポリエポキシ化合物に属する式（１１）のビス（グリシジルチオメチル）セレノファンは、式（４）のポリチオールまたは上記ポリアリル化合物等から合成できる。
【００５０】
式（４）のポリチオールを用いる方法としては、例えば、、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類を反応させてハロゲン化アルコールを合成し、次いでトリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基で脱ハロゲン化水素反応を行う２段法、上記ハロヒドリン類を上記塩基を用いて１段で反応させる方法等が挙げられる。
【００５１】
純度、収率の面からは、前者の２段法の方が優れる場合が多い。
２段法に於いて、エピハロヒドリン類を反応させる場合のエピハロヒドリン量は、式（４）のポリチオールのメルカプト基に対して１〜５当量が好ましく、１〜２当量であれば更に好ましい。
反応温度は、０〜１００℃が好ましく、５〜６０℃であれば更に好ましい。
反応速度を向上させる目的で、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基を反応マス全重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜３％の範囲で加えた場合好ましい結果を与える場合が多い。
【００５２】
反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分離する溶媒を用いて、さらに相関移動触媒として、アルコール類、４級アルキルアンモニウム塩、アルキルまたはアリールカルボン酸金属塩、アルキルまたはアリールスルホン酸金属塩、酸性アルキルまたはアリール燐酸エステルとその金属塩等の界面活性剤類を加えた方が反応成績も良好で取り出しも効率的になる場合が多い。これら界面活性剤類の添加量は、反応マス総重量に対して０．００１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１０ｗｔ％であればさらに好ましい。
【００５３】
次いで上記の反応マス、または取り出したハロゲン化アルコール類に、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基の加えて脱ハロゲン化水素反応を行い、式（１１）のビス（グリシジルチオメチル）セレノファンを合成する。
この場合の塩基の量は、ハロゲン化アルコール類のハロゲン原子に対して１〜５当量が好ましく、１〜３当量であれば更に好ましい。
反応温度は０〜１００℃が好ましく、５〜５０℃であれば更に好ましい。
反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分離する溶媒の方が、抽出による取り出しができるため効率的である。
又、前記と同様に界面活性剤の添加も有効である。
【００５４】
別法のポリアリル化合物を用いる方法としては、例えば、プロピレンオキサイドの合成に用いられている方法と同じように、水と塩素または臭素等のハロゲンをアリル基と反応させてハロゲン化アルコールを合成し、次いで脱ハロゲン化水素反応を行う方法、パーオキシベンゾイックアシッド等の過酸化物をアリル基と反応させて直接酸化合成する方法等が挙げられる。
過酸化物による直接酸化法は、爆発等の危険性を伴う為、あまり好ましい方法ではない。
【００５５】
本発明のポリチオエポキシ化合物に属する式（１２）のビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）セレノファンは、式（１１）のエポキシ化合物または上記と同様のポリアリル化合物等から合成できる。
【００５６】
式（１１）のエポキシ化合物を用いる方法とは、該エポキシ化合物に、チオ尿素、またはチシアン酸ソーダ、チシアン酸カリウム等のチオシアン酸金属塩等に代表されるチア化剤を反応させる方法である。
これらチア化剤の使用量は式（１１）のエポキシ基に対して、１〜１０当量が好ましく、１〜４当量であれば更に好ましい。
反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、１０〜７０℃であれば更に好ましい。
チア化剤として、チオ尿素を用いる場合は、無水酢酸等の酸の添加が安定剤として有効で、好ましい結果を与える場合が多い。
【００５７】
反応溶媒は、使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロレタン、クロロベンゼン等のハロゲン化水素類、水等が好ましく用いられる。それらの溶媒は単一でも、２種以上を併用した混合溶媒でも用いられる。
前記と同様に、界面活性剤の添加は好ましい結果を与える場合が多い。
【００５８】
別法のポリアリル化合物を用いる方法とは、該ポリアリル化合物に、塩化硫黄、臭化硫黄等のハロゲン化硫黄を反応させた後、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等を用いて還元脱ハロゲン化水素反応を行う方法等である。
硫化ナトリウム等の還元脱ハロゲン化水素剤を用いなくても、ハロゲン化硫黄を反応させるだけで、目的とするチオエポキシ化合物が得られる場合もある。
【００５９】
こうして得られる式（１２）のチオエポキシ化合物の合成時並びに保存時の安定性を向上させる目的で、硫酸、燐酸、塩酸、無水酢酸、無水フタル酸等の酸類を加えた場合、好ましい結果を与える事が多い。
【００６０】
式（４）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）化合物等も含まれる本発明の式（１）の化合物を合成する場合の反応溶媒は、使用してもしなくてもよい。
溶媒を使用する場合は、例えば、溶剤ハンドブック（浅原昭三ほか編、講談社出版）に記載される一般的な溶媒のなかから、反応、取り出し、及び製品等に影響を与えない溶媒であれば、何れも使用できる。
各々反応及び条件が大きく異なるため、好ましい溶媒は特に限定できないが、敢えて限定するならば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチルセルソルブ等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロンヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、アセトン、メチルイソブチルケトン等の極性溶媒類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、水等が挙げられる。
【００６１】
以上に合成方法を例示した中心骨格としてセレノファンを有する式（４）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）の化合物も含めた本発明の化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００６２】
代表的な化合物のみを例示するならば、例えば、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ジチオール、１，４−ジセレナン−２，３，５，６−テトラチオール、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ジメルカプトメチル、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ジメルカプトエチル、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ジイソ（チオ）シアナート、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオメチル（又は１，２−エピチオエチルチオメチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルセレノメチル（又は１，２−エピチオエチルセレノメチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔２，３−エポキシプロピル（又は２，３−エピチオプロピル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−オキサブチル（又は３，４−エピチオ−１−オキサブチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル（又は３，４−エピチオ−１−チアブチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−セレナブチル（又は３，４−エピチオ−１−セレナブチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−オキサペンチル（又は４，５−エピチオ−２−オキサペンチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル（又は４，５−エピチオ−２−チアペンチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−セレナペンチル（又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル）〕−１，４−ジセレナン、
【００６３】
１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ジチオール、１，３−ジセレナン−２，４，５，６−テトラチオール、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ジメルカプトメチル、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ジメルカプトエチル、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ジイソ（チオ）シアナート、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオメチル（又は１，２−エピチオエチルチオメチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルセレノメチル（又は１，２−エピチオエチルセレノメチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔２，４−エポキシプロピル（又は２，４−エピチオプロピル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−オキサブチル（又は３，４−エピチオ−１−オキサブチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル（又は３，４−エピチオ−１−チアブチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−セレナブチル（又は３，４−エピチオ−１−セレナブチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−オキサペンチル（又は４，５−エピチオ−２−オキサペンチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル（又は４，５−エピチオ−２−チアペンチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−セレナペンチル（又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル）〕−１，３−ジセレナン、
【００６４】
１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジチオール、１−チア−４−セレナン−２，３，５，６−テトラチオール、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジメルカプトメチル、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジメルカプトエチル、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６ 又は３，５）−ジイソ（チオ）シアナート、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６ 又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオメチル（又は１，２−エピチオエチルチオメチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルセレノメチル（又は１，２−エピチオエチルセレノメチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔２，３−エポキシプロピル（又は２，３−エピチオプロピル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−オキサブチル（又は３，４−エピチオ−１−オキサブチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル（又は３，４−エピチオ−１−チアブチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−セレナブチル（又は３，４−エピチオ−１−セレナブチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−オキサペンチル（又は４，５−エピチオ−２−オキサペンチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル（又は４，５−エピチオ−２−チアペンチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−セレナペンチル（又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル）〕−１−チア−４−セレナン、ジメルカプトメチル−１−チア−３−セレナン、
【００６５】
１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ジチオール、１，３−ジセレノラン−２，４，５，−トリチオール、２，４，５，−トリメルカプトメチル−１，３−ジセレノラン、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ジメルカプトメチル、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ジメルカプトエチル、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナート、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオメチル（又は１，２−エピチオエチルチオメチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルセレノメチル（又は１，２−エピチオエチルセレノメチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔２，４−エポキシプロピル（又は２，４−エピチオプロピル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−オキサブチル（又は３，４−エピチオ−１−オキサブチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル（又は３，４−エピチオ−１−チアブチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−セレナブチル（又は３，４−エピチオ−１−セレナブチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−オキサペンチル（又は４，５−エピチオ−２−オキサペンチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル（又は４，５−エピチオ−２−チアペンチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−セレナペンチル（又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル）〕−１，３−ジセレノラン、３，４−ジメルカプトメチル−１、２−ジセレノラン、
【００６６】
１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ジチオール、１−チア−３−セレノラン−２，４，５−トリチオール、２，４，５−トリメルカプトメチル−１−チア−３−セレノラン、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ジメルカプトメチル、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ジメルカプトエチル、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナート、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオメチル（又は１，２−エピチオエチルチオメチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルセレノメチル（又は１，２−エピチオエチルセレノメチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔２，４−エポキシプロピル（又は２，４−エピチオプロピル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−オキサブチル（又は３，４−エピチオ−１−オキサブチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル（又は３，４−エピチオ−１−チアブチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−セレナブチル（又は３，４−エピチオ−１−セレナブチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−オキサペンチル（又は４，５−エピチオ−２−オキサペンチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル（又は４，５−エピチオ−２−チアペンチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−セレナペンチル（又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル）〕−１−チア−３−セレノラン、３，５−ジメルカプトメチル−１−チア−２セレノラン
【００６７】
２，４，６−トリメルカプトメチル−１，３，５−トリセレナン、２，６−ジメルカプトメチル−１，３，５−トリセレナン、２，６−ジイソ（チオ）シアナトメチル−１，３，５−トリセレナン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルチオメチル−１，３，５−トリセレナン、２，６−ビス〔４，５−エピチオ−２−チアペンチル（又は４，５−エポキシ−２−チアペンチル）〕−１，３，５−トリセレナン、２，６−ジアリルチオメチル−１，３，５−トリセレナン、
【００６８】
トリシクロセレナオクタンジイソ（チオ）シアナート、トリシクロセレナオクタンジチオール、ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕トリシクロセレナオクタン、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕トリシクロセレナオクタン、ビス〔３，４−エピチオ−１−チアブチル（又は３，４−エポキシ−１−チアブチル）〕トリシクロセレナオクタン、ビス〔３，４−エピチオ−１−オキサブチル（又は３，４−エポキシ−１−オキサブチル）〕トリシクロセレナオクタン、
【００６９】
トリシクロジセレナオクタンジイソ（チオ）シアナート、トリシクロジセレナオクタンジチオール、トリシクロトリセレナオクタンジイソ（チオ）シアナート、トリシクロトリセレナオクタンジチオール、トリシクロチアセレナオクタンジイソ（チオ）シアナート、トリシクロチアセレナオクタンジチオール、トリシクロジチアセレナオクタンジイソ（チオ）シアナート、トリシクロジチアセレナオクタンジチオール、ジシクロジセレナヘキサンジイソ（チオ）シアナート、ジシクロジセレナヘキサンジチオール、ジシクロチアセレナヘキサンジイソ（チオ）シアナート、ジシクロチアセレナヘキサンジチオール、シクロ−１−チア−３−セレナブタン−２，４−ジイソ（チオ）シアナトメチル、シクロ−１−チア−３−セレナブタン−２，４−ジメルカプトメチル、シクロ−１−スルホ−３−セレナブタン−２，４−ジイソ（チオ）シアナトメチル、シクロ−１−スルホ−３−セレナブタン−２，４−ジメルカプトメチル、シクロ−１、３−ジセレナブタン−２，４−ジイソ（チオ）シアナトメチル、シクロ−１、３−ジセレナブタン−２，４−ジメルカプトメチル、シクロ−１、２−ジセレナブタン−２，４−ジイソ（チオ）シアナトメチル、シクロ−１、２−ジセレナブタン−２，４−ジメルカプトメチル、
【００７０】
ジシクロセレナノナンジイソ（チオ）シアナート、ジシクロセレナノナンジチオール、ジシクロセレナノナントリチオール、ジシクロセレナノナンテトラチオール、ジシクロセレナノナンペンタチオール、ジシクロセレナノナンヘキサチオール、ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ジシクロセレナノナン、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕ジシクロセレナノナン、ビス〔３，４−エピチオ−１−チアブチル（又は３，４−エポキシ−１−チアブチル）〕ジシクロセレナノナン、ビス〔３，４−エピチオ−１−オキサブチル（又は３，４−エポキシ−１−オキサブチル）〕ジシクロセレナノナン、ビス（アリルチオ）ジシクロセレナノナン、
【００７１】
セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジチオール、セレノファン−２，３，４，５−テトラチオール、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジメルカプトメチル、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジメルカプトエチル、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス（３−メルカプト−１−チアプロピル）、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス（５−メルカプト−２−チアペンチル）、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジイソ（チオ）シアナート、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４−（メタ）アクリロイルチオ−２−チアブチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔５−（メタ）アクリロイルチオ−２−チアペンチ〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４−（メタ）アクリロイルチオ−２−セレナブチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔７−（メタ）アクリロイルチオ−２，５−ジチアヘプチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１３−（メタ）アクリロイルチオ−２，６，１０−トリチアトリデシル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４−（メタ）アクリロイルセレナ−２−セレナブチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオメチル（又は１，２−エポキシエチルチオメチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１，２−エピチオエチルセレノメチル（又は１，２−エポキシエチルセレノメチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔２，３−エピチオプロピル（又は２，３−エポキシプロピル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔３，４−エピチオ−１−オキサブチル（又は３，４−エポキシ−１−オキサブチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔３，４−エピチオ−１−チアブチル（又は３，４−エポキシ−１−チアブチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔３，４−エピチオ−１−セレナブチル（又は３，４−エポキシ−１−セレナブチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４，５−エピチオ−２−オキサペンチル（又は４，５−エポキシ−２−オキサペンチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４，５−エピチオ−２−チアペンチル（又は４，５−エポキシ−２−チアペンチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４，５−エピチオ−２−セレナペンチル（又は４，５−エポキシ−２−セレナペンチル）〕セレノファン、
【００７２】
２−メルカプトメチル−５−メルカプト−１−セレナシクロヘキサン、２−（４−メルカプト−２−チアブチル）−５−（３−メルカプト−１−チアプロピル）−１−セレナシクロヘキサン、２−（４−メルカプト−２−セレナブチル）−５−（３−メルカプト−１−セレナプロピル）−１−セレナシクロヘキサン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−５−イソ（チオ）シアナト−１−セレナシクロヘキサン、２−（メタ）アクリロイルチオメチル−５−（メタ）アクリロイルチオ−１−セレナシクロヘキサン、２−〔４−（メタ）アクリロイルチオ−２−チアブチル〕−５−〔３−（メタ）アクリロイルチオ−１−チアプロピル〕−１−セレナシクロヘキサン、２−〔５−（メタ）アクリロイルチオ−２−チアペンチル〕−５−〔３−（メタ）アクリロイルチオ−１−チアブチル〕−１−セレナシクロヘキサン、２−（４，５−チオエポキシ−２−チアペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−チアブチル）−１−セレナシクロヘキサン、２−（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−５−（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１−チアシクロヘキサン、１−セレナシクロヘキサン−（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ジチオール、トリメルカプト−１−セレナシクロヘキサン、トリメルカプトメチル−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ジメルカプトメチル−１−セレナシクロヘキサン、１−セレナシクロヘキサン−（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナート、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナトメチル−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔３−（メタ）アクリロイルチオ−１−チアプロピル〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔３，４−チオエポキシ−１−チアブチル〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔４，５−チオエポキシ−２−チアペンチル〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル〕−１−セレナシクロヘキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも、２種類以上の混合物でも良い。
当然、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００７３】
本発明の組成物は、少なくとも式（１）で表される２官能以上の重合性化合物を含むことを必須とする。
本発明の式（１）で表される２官能以上の重合性化合物の他には、それらの２量体、３量体、４量体等のオリゴマー及びプレポリマー、式（１）でｐ＝１の単官能化合物類、重合抑制剤、樹脂改質剤、添加剤、合成等に使用した溶媒、原料、及び副生物不純物等のその他の有機化合物、無機化合物も問題にならない程度に含んでもよい。
【００７４】
上記の樹脂改質剤は、重合して得られる樹脂の物性改良を目的とし、例えば、式（１）以外のメルカプト化合物類、式（１）以外のイソ（チオ）シアナート化合物類、式（１）以外の（メタ）アクリレート化合物類、式（１）以外のアリル（ビニル、イソプロペニル）化合物類、式（１）以外の（チオ）エポキシ化合物類、カルボン酸及びカルボン酸無水物類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシ類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、アミン類等が挙げられ、問題の無い範囲で必要な物性が得られるまで加えることができる。
【００７５】
具体的には、例えば、エタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオファン、１，４−ジチアン−２，５−ジメルカプトメチル、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−１−プロパンチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアア−１，１１−ウンデカンジチオール等のメルカプト化合物類、シクロヘキシルイソシアナート、シクロヘキシルイソチオシアナート、キシリレンジイソシアナート、α，α’，α’’，α’’’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルナン等のイソ（チオ）シアナート類、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス（メタクリロイルメチル）ノルボルネン、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＦ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＦ、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＡ、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリレート）、トリメチロールプロパントリス（メタクリレート）、ペンタエリスリトールトリス（アクリレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（アクリレート）、２，５−ビス（メタクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアン等の（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等のアリル（ビニル、イソプロペニル）化合物類、ビス（３−エピチオプロピル）スルフィド、１，２−ビス（３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（３−エピチオプロピルチオエチルチオ）−３−（３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビニルシクロヘキサンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の（チオ）エポキシ化合物類、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸及びカルボン酸無水物、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプトカルボン酸類、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、乳酸、ポリ乳酸等のヒドロキシ化合物、アスパラギン酸、アラニン、β−アラニン、グリシン、タウリン、システイン、システアミン、アミノ安息香酸等のアミノ酸類及びメルカプトアミン類、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ｍ−キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のアミン類等が挙げられるが、これら列記化合物のみに樹脂改質剤が限定されるものではない。
【００７６】
尚、これらの樹脂改質剤は、問題が無ければ、あらかじめに反応系内又は取り出し工程内で加えておいてもよい。
また、重合作業時の配合等に代表されるように、本発明の２官能以上の重合性化合物並びにそれを含む組成物を、製品として取りだした後、あらためて加えてもよい。又、これらの樹脂改質剤は、単独でも、２種以上を用いてもよい。
【００７７】
本発明により得られる樹脂及びプラスチックレンズは、通常、式（１）で表される２官能以上の重合性化合物並びにその組成物を、必要に応じ減圧攪拌等の適当方法で脱泡を行った後、金属又はガラスと樹脂等からなる成型モールド内に脱泡液を注入し、次いで熱及び／又は光等の放射線で重合を行う注型重合法によって得られる。
一般的なエポキシ樹脂並びに大型のウレタン樹脂の成型等に用いられている反応射出成型法によって成型してもできなくもないが、得られた成型物に光学的な歪みが入りやすい傾向にある為、厳密な光学的均一性が要求されるプラスチックレンズの製造方法としては、あまり用いられない。
【００７８】
注型重合を行う際、重合時間の短縮等を目的として、硬化触媒が好ましく用いられる。
硬化触媒の種類としては、重合させる反応基の種類によって大きく異なるため限定できないが、あえて記載するならば、アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が挙げられる。
【００７９】
例えば、エチルアミン、２−アミノエタノール、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピリジン、β−ピコリン、２−メチルイミダゾール、ジシアンジアミド、コハク酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、ジアリルメラニン、アニリン・フェニルホスホン酸塩、エチレンジアミン・フェニルリン酸塩、四フッ化ホウ素・モノエチルアミン塩、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、五フッ化燐・イソプロピルアミン錯体、五フッ化砒素・ラウリルアミン錯体、五フッ化アンチモン・ベンジルアミン錯体等のアミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジメチル錫オキサイド、テトラクロロ錫、モノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫モノクロライド、テトラブチル錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクタノエート、ステアリン酸錫、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、フッ化アルミ、塩化アルミ、トリフェニルアルミ、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、アセチルアセトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモン、トリフェニルスルホニウムテトラフロロ硼酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロ燐酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロ砒酸等のカチオン重合触媒等が挙げられるが、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
硬化触媒を加える場合の添加量は、通常、本発明の２官能以上の重合性化合物またはそれを含む組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。０．０１％未満では効果が小さく、１０ｗｔ％を超えてもできるが、例えば、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性等が低下してくるといった不都合を生じてくる場合がある。
【００８１】
硬化触媒の他に、目的に応じて問題の無い範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤等の公知の各種添加剤等を加えてもよい。
【００８２】
熱重合の場合の重合条件としては、本発明の２官能以上の重合性化合物及びその組成物、樹脂改質剤、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、凡そ、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で徐々に昇温し、４〜７０時間で重合させれば、好ましい結果を与える事がある。
【００８３】
放射線重合の場合の重合条件としては、次の通りである。
放射線の種類は、紫外線または可視光が好ましく用いられ、中でも、カンファーキノン等に代表される着色性の高い増感剤を使用しなくても済む場合が多い４００ｎｍ以下の紫外線が好ましく用いられる。
紫外線の量は、熱重合の場合と同様に、本発明の２官能以上の重合性化合物及びその組成物、樹脂改質剤、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱を目的として数回に分けて照射されたり、冷却して照射されたりする。
【００８４】
これらの重合は、熱重合と放射線重合を組み合わせても一向に差し支えない。尚、本発明がこれらの重合形態及び重合条件に限定されるものではない。
また、重合した成型物及びプラスチックレンズは必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００８５】
得られた成型物及びプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐薬品性向上、防曇性付与、或いはファッション性付与を行う為に、表面研磨、帯電防止、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施す事ができる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、化合物の合成は特にことわりがない限り窒素下で行い、得られたレンズの性能試験は以下の方法によって評価した。
屈折率、アッベ数；プルリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
比 重 ；アルキメデス法により測定した。
耐熱性 ；ＴＭＡによって測定した。
【００８７】
実施例１
（塩化セレンの合成）
金属セレン７１０．６部（９．０モル）、二酸化セレン３３２．７部（３．０モル）、３６％塩酸１５００ｍｌの混合液に、９８％硫酸１３００部（１３モル）を内温を２０〜３０℃に保持しながら滴下し、滴下終了後７０℃に昇温し１時間熟成した。室温まで冷却後、上層の水層を廃棄した。
下層の有機層を９８％硫酸１００ｍｌで洗浄分液した後、無水塩化カルシウムを加えて攪拌し、濾過した。黒褐色の濾液が塩化セレン（Ｓｅ₂Ｃｌ₂）で、１１１０部（粗収率８１％）を得た。
【００８８】
（不飽和化合物の合成）
セレン７４．１部（０．９３８モル）、ロンガリット２７０部（１．７５モル）、水酸化ナトリウム２１０部（５．２５モル）を水１２００ に溶かし、これにアリルブロマイド２２７．１部（１．８９モル）をエタノール１２００ に溶かした溶液をゆっくり滴下した。反応液をクロロホルムで抽出し、塩化カルシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留し、２６〜２９℃／７ｔｏｒｒの留分９０．９部（純度９７％ ＧＣ測定結果より、純換収率５８％）を得た。
得られた留分は、元素分析、ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、ジアリリルセレニドであった。
【００８９】
（ハロゲン体の合成−１）
純度９７％のジアリルセレニド７２．７部（０．４３８モル）をジクロロエタン３００ｍｌに溶解し、この溶解液を攪拌しながら−５０℃以下で塩化セレン１００部（０．４３８モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま攪拌を続けながら同温度で２時間保持し、さらに−２５〜−２０℃で４時間熟成した後、冷却止めて攪拌しながら一昼夜放置した。
次いで、この反応マスに塩化カルシウムを加えて攪拌した後、生成したセレンと塩化カルシウムを濾別し、濾液から溶媒を留去して粘調物を含んだ結晶物を１１８部得た。これをヘキサン−トルエン混合液で−２５℃までの再結晶で、５８部の結晶物（純度９７％ ＨＰＬＣ測定結果より）を得た。
得られた結晶は、元素分析、ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、２，６−ビス（クロロメチル）−１，４−ジセレナンであった。
【００９０】
（ポリチオールの合成−１）
次にこの結晶物５４部（０．１６モル）、チオ尿素３８部（０．５０モル）、３６％塩酸５部と無水メタノール２００ｍｌを仕込み、攪拌しながら５０℃で８時間反応をおこなった。冷却後、水１００ｍｌ、２５％安水を１１０部（１．６モル）とトルエン８００ｍｌを加えて、５０℃で２時間加水分解を行い、静置後、下層の水槽を廃棄した。得られた有機層を室温で３６％塩酸、純水で順次洗浄した後、溶媒を留去した。残った残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、純度９４％の下記式（１３）の２，６−ジメルカプトメチル−１，４−ジセレナン３部を得た。同定分析結果を以下にしめす。
【００９１】
【化４】

（元素分析）

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝３０８（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＳＨ＝２５４０〜２５５０ｃｍ^-1
【００９２】
実施例２
（ハロゲン体の合成−２）
ジアリルセレニドの代わりに、ジアリルスルフィドを用いて、実施例１と同様に反応を行なった。
即ち、純度９９％のジアリルスルフィド１０１部（０．８７６モル）をクロロホルム８００ｍｌに溶解し、この溶解液を攪拌しながら−５０℃以下で塩化セレン２００部（０．８７６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま攪拌を続けながら同温度で２時間保持し、さらに−２５〜−２０℃で４時間熟成した後、冷却止めて攪拌しながら一昼夜放置した。
次いで、この反応マスに塩化カルシウムを加えて攪拌した後、生成したセレンと塩化カルシウムを濾別し、濾液から溶媒を留去して粘調物を含んだ純度７１％（ＨＰＬＣ測定結果より）の結晶物を２００部得た。
得られた結晶の一部を取って、シリカゲルカム（ヘキサン／クロロホルム）で主生成物を分取したところ、純度９９％の結晶物を得た。この結晶を元素分析、ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ分析を行った結果、２，６−ビス（クロロメチル）−４−チア−１−セレナンであった。
【００９３】
（ポリチオールの合成−２）
次にこの純度７１％の結晶物１５０部（０．４０モル）、チオ尿素１１４部（１．５モル）、無水メタノール７５００ｍｌを仕込み、攪拌しながら還流下（７９℃）で３時間反応をおこなった後、７０℃で熱濾過を行い生成した結晶を濾別した。
この結晶に、２５％安水を１１３部（１．６６モル）、トルエン４００ｍｌ、水１５０ｍｌを加えて、６０℃で２時間加水分解を行い、静置後下層の水槽を廃棄した。得られた有機層を室温で３６％塩酸、純水で順次洗浄した後、溶媒を留去した。残った残渣９５部を、真空度０．５ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い、１５８〜１６５℃の留分を分留した。結果、純度９９％の下記式（１４）の３，５−ジメルカプトメチル−１−チア−４−セレナン４１部を得た。同定分析結果を以下に示す。
【００９４】
【化５】

（元素分析）

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２６０（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＳＨ＝２５４０〜２５５０ｃｍ^-1
【化６】

（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
３０．３〜３０．４ ▲１▼
３３．９〜３４．０ ▲２▼
３９．９〜４０．０ ▲３▼
【００９５】
実施例３
（ポリイソシアナートの合成−１）
文献Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４０，５２３（１９７５）記載の方法で合成した３，５−ジアミノセレノファン１００部（０．６０モル）をｏ−ジクロロベンゼン（以下ＯＤＣＢと略す。）３００ ｍｌに溶解させた。
続いて、激しく攪拌しながら内温１３０〜１４０℃に保持されたＯＤＣＢ７００ｍｌ中に、上記混合液を２時間で滴下した。滴下と同時に塩酸ガスを２２ｇ／Ｈｒで２．５時間液中に吹き込んだ。
こうして得られた３，５−ジアミノセレノファン塩酸塩の反応液を１６５℃迄昇温した後、ホスゲンを９５ｇ／Ｈｒで、窒素を１０Ｌ／Ｈｒで液中に吹き込みを開始し、加熱攪拌還流下（内温１６２〜１７０℃）で４時間吹き込み続けて反応を終了した。
次に、窒素を４０Ｌ／Ｈｒでバブリングしてホスゲンと塩酸ガスの脱ガスを行いながら室温まで冷却した。冷却された反応液中の結晶を濾別し、得られた濾液を加熱減圧下で脱溶媒した。
最後に、この残渣を減圧蒸留し、０．３〜１ｔｏｒｒで１３０〜１３８℃の留分を分留した。結果、純度９８％の下記式（１５）の３，４−ジイソシアナトセレノファンを１３．３部（純換収率１０％）得た。同定分析結果を以下に示す。
【００９６】
【化７】

（元素分析）

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２１８（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＮＣＯ＝２３４０〜２３５０ｃｍ^-1
【００９７】
実施例４
（ポリイソチオシアナートの合成−１）
二硫化炭素７６．１部（１．０モル）、４９％ＮａＯＨ水８１．６部（１．０モル）、水５１．７部の混合液に、実施例３で使用した３，５−ジアミノセレノファン１１０部（０．６０モル）をトルエン３００ｍｌに溶解した溶液を３０〜４０℃で滴下し、７０〜８０℃で３時間熟成した。
この反応液に水を１００ｍｌとトルエン２００ｍｌを加えた後、メチルクロロフォーメート１００部（１．０５モル）を４０〜５５℃で加え、加え終わったら徐々に昇温して、加熱還流下（８５℃）で５時間で分解反応を行った。
反応終了後、下層の水層を廃棄した。
上層の有機層は、水洗を数回行った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。得られた濾液を脱溶媒して１１５部の残渣を得た。最後に、この残渣を減圧蒸留し、４ｔｏｒｒで２１０〜２２０℃の留分を分留した。結果、純度９６％の下記式（１６）の３，４−ジイソチオシアナトセレノファンを４０部（純換収率３１％）得た。同定分析結果を以下に示す。
【００９８】
【化８】

（元素分析）

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２５０（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＮＣＳ＝２１００〜２２００ｃｍ^-1
【００９９】
実施例５
（ハロゲン体の合成−３）
シクロオクタジエン２００部（１．８５モル）とジクロロメタン２０００ｍｌの混合液に塩化硫黄８４６部（３．７０モル）を−５０℃で滴下し、−５０〜−４０で２時間熟成した。反応液を徐々に室温まで戻した後、不溶物を濾別して、濾液を脱溶媒した。
得られた残渣は、元素分析、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ分析結果、２，６−ジクロロ−９−セレナビシクロノナンと推定した．
この残渣の収量は２９７部で純度は８９％（ＧＣ測定結果より）であった（純換収率＝５５％）。
【０１００】
（ポリアミンの合成−１）
純度８９％の上記２，６−ジクロロ−９−セレナビシクロノナン２００部（０．６９０モル）とアセトニトリル５００ｍｌを１２００ｍｌステンレス製のオートクレーブに仕込んだ。続いて、このオートクレーブを内温が−３０℃以下になる迄冷却した後、アンモニアガス１５０ｇ（８．８モル）を装入した。
次に、このオートクレーブを徐々にに昇温し、内温０〜５℃で２時間、加圧下で攪拌反応させた。
反応終了後、系内の圧力を常圧に戻した後、反応液を濾過して不溶物を濾別した。濾別された濾塊は、クロロホルムでスラッジングして再び濾過を行った。これら両方の濾液を合わせて脱溶媒して、８０部の残渣を得た。
最後に、この残渣を減圧蒸留して、１〜２ｔｏｒｒで１６０〜１７０℃の留分を分留した。結果、純度は９７％の式（１７）の２，６−ジアミノ−９−セレナビシクロノナンを５２部（純換収率３３％）得た。同定分析結果を以下に示す。
【０１０１】
【化９】

（元素分析）

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２２０（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＮＨ₂＝３２８０〜３３５０ｃｍ^-1
（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
２７．１〜２７．６ ▲１▼
３２．２〜３２．３ ▲２▼
３２．４〜３３．０ ▲３▼
５３．８〜５４．２ ▲４▼
【０１０２】
（ポリイソシアナートの合成−２）
純度９７％の２，６−ジアミノ−９−セレナビシクロノナン５０部（０．２２１モル）を酢酸アミル２００ｍｌに溶解させた。
続いて、攪拌しながら内温２０〜３０℃に保持された酢酸アミル３００ｍｌ中に、上記混合液を２時間で滴下した。滴下と同時に塩酸ガスを８〜９ｇ／Ｈｒで２．５時間液中に吹き込んだ。
こうして得られた２，６−ジアミノ−９−セレナビシクロノナン塩酸塩の反応液を１３０℃迄昇温した後、加熱攪拌還流下（内温１３０〜１４０℃）、ホスゲンを２２ｇ／Ｈｒで１０時間吹き込み続けて反応を終了した。
反応終了後、窒素を２０Ｌ／Ｈｒでバブリングしながら室温まで冷却した。冷却された反応液を濾過し、得られた濾液を加熱減圧下で脱溶媒した。
最後に、この残渣を減圧蒸留し、１〜２ｔｏｒｒで１８０〜１９０℃の留分を分留した。結果、純度は９９％の下記式（１８）の２，６−ジイソアナート−９−セレナビシクロノナンを５１部（純換収率８４％）得た。同定分析結果を以下に示す。
【０１０３】
【化１０】

（元素分析）

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２７２（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＮＣＯ＝２３４０〜２３５０ｃｍ^-1
【０１０４】
実施例６
（ハロゲン体の合成−４）
ジアリルスルフィドの代わりに、１，５−ヘキサジエン出発原料にして、実施例２と同様に反応を行なった。
クロル体の取り出しは、真空度１．５〜２ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い、
９６〜１００℃の留分を１６０部（純度９７％ ＧＣ測定結果より、純換収率＝７６％）分留した。
得られた液体は、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ分析の結果、３種類の異性体混合物であることが判った。元素分析とＧＣ−ＭＳの結果を以下に示す。
【０１０５】
（元素分析）

ＧＣ−ＭＳ；ｍ／ｚ＝２３２（Ｍ⁺）
そこで、この留分の一部を水で加水分解して、逆相カラムクロマトグラフィーにてそれぞれを分取し、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ分析をおこなった。
結果を以下に示す。
【０１０６】
（留分−１の結果）
【化１１】

（Ｈ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ） 積分比
３．０５ ｅ ２
１．７６ ｂ １
２．３７ ｄ １
１．３７ ａ １
１．９９ ｃ １
３．０５ ｆ １
３．６６ ｇ ２
３．８６ ｈ １
【化１２】

（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
２４．８６ ▲１▼
３０．２５ ▲２▼
３３．７２ ▲３▼
３７．６２ ▲４▼
６４．８３ ▲５▼
６８．１０ ▲６▼
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝１９６（Ｍ⁺）
【０１０７】
（留分−２の結果）
【化１３】

（Ｈ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ） 積分比
２．６５ ｄ １
２．７７ ｅ １
２．００ ｂ １
２．１７ ｃ １
１．６５ ａ ２
２．９５ ｆ １
３．６７ ｇ ２
３．８６ ｈ １
【化１４】

（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
２３．９４ ▲１▼
２６．４１ ▲２▼
３０．３２ ▲３▼
３５．３０ ▲４▼
６３．６６ ▲５▼
６４．９６ ▲６▼
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝１９６（Ｍ⁺）
即ち、留分−２は留分−１の立体異性体である。
【０１０８】
（留分−３の結果）
【化１５】

（Ｈ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
１．８８〜２．１５ ａ
３．６６ ｃ
３．５４ ｂ
【化１６】

（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
３２．５９ ▲１▼
４６．３２ ▲２▼
６５．４２ ▲３▼
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝１９６（Ｍ⁺）
分取された上記化合物の重量比は留分−１／留分−２／留分−３＝３６／３３／３１であった。
【０１０９】
以上結果よりは、得られた蒸留留分は、以下の異性体混合物であることが判った。
【化１７】

【０１１０】
（ポリチオールの合成−３）
純度９７％の上記クロル体１００部（０．４１８モル）、チオ尿素１１４部（１．５モル）、水３００ｍｌを仕込み、攪拌しながら還流下（１００〜１１０℃）で３時間反応をおこなった後、４０℃以下まで冷却した。
この反応液に、トルエン２００ｍｌと２５％安水を１１３部（１．６６モル）を加えて、６０℃で２時間加水分解を行い、静置後下層の水層を廃棄した。得られた有機層を室温で３６％塩酸、純水で順次洗浄した後、溶媒を留去した。
残った残渣を、真空度０．５〜２ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１２７〜１６０℃の留分を分留した。結果、純度＝９９％の下記式（４）の２，５−ビス（メルカプトメチル）セレノファンを９０部（純換収率＝８３％）得た。同定分析結果を以下に示す。
【０１１１】
【化１８】

（元素分析）

【化１９】

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２２８（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＳＨ＝２５４０〜２５５０ｃｍ^-1
（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
３１．４ ▲１▼
３６．５ ▲２▼
４８．７ ▲３▼
【０１１２】
実施例７
（アジド化合物の合成）
実施例６と同様にして合成した純度９８％の実施例６のクロル体１７５部（０．７４モル）、アジ化ナトリウム２５０部（３．５モル）、トルエン６００ｍｌ、水５００ｍｌとテトラブチルアンモニウムブロマイド４０ｇを仕込み、攪拌加熱還流下で１０時間反応させた。
冷却後、反応液を濾過して不溶物を濾別した。
得られた濾液は、分液し下層の水層を廃棄し、上層の有機層を脱溶媒した。
残渣は、収量１８０部、純度８７％で、このピークノ分子量は２４６であった（ＧＣ−ＭＳ測定結果より，純換収率８７％）。
この結果より、得られた主生成物は目的とした２，５−ビス（アジドメチル）セレノファンであると推定した。
【０１１３】
（ポリアミンの合成−２）
純度８７％の２，５−ビス（アジドメチル）セレノファン１５７部（０．５３７モル）とトルエン３００ｍｌの混合液に、トリエチルホスフィン９０部（０．５４２モル）を内温３０〜３５℃で滴下し、室温で１０時間放置した。
トルエンを脱溶媒した残渣に、２０％塩酸４００ｇ（２．２モル）を滴下し、加熱還流下（９０〜１００℃）で２時間反応をおこなった。
冷却後、４９％ＮａＯＨ水を２７０部（３．３モル）を冷却しながら滴下し、クロロホルム３００ｍｌで４回抽出を行った（室温）。
最後に、クロロホルム抽出液を脱溶媒して、残った残渣を、真空度１〜２ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１２０〜１３０℃の留分を分留した。結果、純度９８％の下記式（６）の２，５−ビス（アミノメチル）セレノファンを７７部（純換収率７３％）を得た。同定分析結果を以下に示す。
【０１１４】
【化２０】

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝１９４（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＮＨ₂＝３２８０〜３３５０ｃｍ^-1
【化２１】

（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
４８．３ ▲１▼
３４．６ ▲２▼
４９．６ ▲３▼
【０１１５】
（ポリイソシアナートの合成−３）
純度＝９８％のビス（アミノメチル）セレノファン７０部（０．３４１モル）を用いて、実施例５と同様な方法で合成をおこなった。
結果、純度９６％の下記式（７）のビス（イソシアナートメチル）セレノファン６８部（純換収率７８％）を得た。同定分析結果は以下に示す。
【０１１６】
【化２２】

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２４６（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＮＣＯ＝２３４０〜２３５０ｃｍ^-1
（元素分析）

【０１１７】
実施例８
（アクリレート化合物の合成）
窒素バブリングしながら５０℃に加熱された純度９９％の２，５−ビス（メルカプトメチル）セレノファン５０部（０．２１８モル）に、３−クロロプロピオン酸クロライド４２部（０．６６モル）を滴下し、同温度で５時間熟成した。
この反応液にトルエン３００ｍｌを加えた後、水洗を数回繰り返した。
得られた有機層に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１部加えて、内温を１０〜１５℃に保持しながら、トリエチルアミン４４．５部（０．４４モル）を滴下し、同温度で２時間熟成した。
次いで、３％塩酸２００ｍｌで酸洗し、水洗を数回繰り返した後、４０℃以下で脱溶媒、濾過して純度９０％（ＨＰＬＣ測定結果より）の残渣を６８部得た。
この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、純度９７％の下記式（２３）の２，５−ビス（アクリロイルチオメチル）セレノファンを５６部得た（純換収率７４％）。同定分析結果は以下に示す。
【０１１８】
【化２３】

（元素分析）

【化２４】

（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
３５．２ ▲１▼
３６．５ ▲２▼
４４．３ ▲３▼
１２６．６ ▲４▼
１３４．７ ▲５▼
１８９．４ ▲６▼
【０１１９】
実施例９
（エポキシ化合物の合成）
純度９９％の２，５−ビス（メルカプトメチル）セレノファン５０部（０．２１８モル）、水６０ｍｌ、４９％ＮａＯＨ水０．６部を仕込み、内温を１０〜２０℃に保ちながらエピクロロヒドリン４０．４部（０．４３６モル）をゆっくり滴下して、同温度で１時間熟成した。
この反応液に、内温５〜１０℃に保ちながら４９％ＮａＯＨ水７０部（０．８６モル）を滴下し、１０℃で２時間熟成した。
得られた反応液にジクロロエタン３００ｍｌを加えて抽出し、数回水洗を行った後、溶媒を留去し、純度９４％（ＨＰＬＣ測定結果より）の下記式（１１）の２，５−ビス（グリシジルチオメチル）セレノファン７３部を得た（純換収率９３％）。 同定分析結果は以下に示す。
【０１２０】
【化２５】

（元素分析）

【０１２１】
実施例１０
（エピスルフィド化合物の合成）
実施例８で合成した純度９４％の２，５−ビス（グリシジルチオメチル）セレノファン５０部（０．１３８モル）、チオシアン酸カリウム６７部（０．６９モル）、水５０ｍｌを仕込み、内温５０℃で９時間反応させた。
得られた反応液にトルエン３００ｍｌと水３００ｍｌを加えて攪拌し、静置後下層の水層を廃棄した。
上層の有機層を、１％硫酸で洗浄し、数回水洗した後、溶媒を留去し、純度８７％（ＨＰＬＣ測定結果より）の残渣５２．５部を得た。
この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、純度９８％の下記式（１２）の２，５−ビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）セレノファンを４０部得た（純換収率７６％）。
同定分析結果は以下に示す。
【０１２２】
【化２６】

（元素分析）

【０１２３】
実施例１１
（エステル化合物の合成）
金属セレン６０部（０．７６モル）を無水メタノール１０００ｍｌに懸濁させ、これに水素化ホウ素ナトリウム３５部を無水メタノール５００ｍｌに溶かした溶液を水浴で冷却しながらゆっくり滴下し、１時間熟成した。
この反応液に、フマル酸エチルを臭素化して得られたｍｅｓｏ−ジブロモコハク酸エチル１２６部（０．３８モル）を１時間をかけて分割装入した後、室温で９６時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液を脱溶媒した。
残った残渣にジクロロエタン４００ｍｌを加えて、水浴下、濃硫酸を１０ｍｌ滴下して反応液を強酸性にした後、パラホルムアルデヒド１１．４部（０．３８モル）をゆっくり分割装入して、２４時間熟成した。
熟成終了後、水洗を数回行い、下層の有機層を脱溶媒して、１，３−ジセレノラン−２，５−ジカルボン酸エチルを含む残渣８８部を得た。
【０１２４】
（ポリイソシアナートの合成−４）
１，３−ジセレノラン−２，５−ジカルボン酸エチルを含む残渣８８部とイソプロパノール２００ｍｌの混合液を５〜１０℃の保ちながら、ヒドラジン一水和物３８部（０．７６モル）を加えて、３時間熟成した。
生成した不溶物を濾過で採取し、イソプロパノールで洗浄して減圧乾燥した。
得られた結晶と水２００ｍｌの混合液を５℃に保ちながら、３５％塩酸７９部（０．７８モル）を滴下した。引き続き亜硝酸ナトリウム５４部（０．７８モル）を水２２０ｍｌに溶解した水溶液を同温度で滴下し、１時間熟成した。
次に、同様に５℃でトルエン５００ｍｌを加えて抽出し、下層の水層は廃棄した。上層の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し濾過して、濾液を５℃で保温した。
この濾液を５℃で保温したまま、９０℃に加熱されたトルエン中にゆっくり滴下し、窒素の発生が止むまで同温度で熟成した。
室温まで冷却後、不溶物を濾別し、得られた濾液を脱溶媒した。
最後に、この残渣を減圧蒸留して、純度９２％（ＧＣ測定結果より）の下記式（２３）の３，４−ジイソシアナト−２，５−ジセレノラン６部（純換収率５％）を得た。同定分析結果は、以下に示す。
【０１２５】
【化２７】

（元素分析）

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２８４（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＮＣＯ＝２３４０〜２３５０ｃｍ^-1
【０１２６】
実施例１２
金属セレン６０部（０．７６モル）を無水メタノール１０００ｍｌに懸濁させ、これに水素化ホウ素ナトリウム３５部（０．９２５モル）と無水メタノール５００ｍｌの混合液を冷却しながらゆっくり滴下し、１時間熟成した。
次に、脱溶媒して約５００ｍｌまで濃縮した反応液に、２−ブロモエタノール９５部（０．７６モル）を内温２０〜３０℃に保ちながら滴下し、室温で２０時間熟成した。
熟成後、４９％苛性ソーダ（水酸化ナトリウム水溶液）３１部（０．３８モル）を冷却しながら室温で滴下して造塩をおこなった。
この造塩マスに、実施例６と同様にして合成した純度９８％のクロル体９０部（０．３８モル）を、内温３０〜４０℃で滴下し、７０℃で２時間熟成した。
冷却後、チオ尿素１００部（１．３モル）と３６％塩酸２００部（２．０モル）を加えて、加熱還流下で２時間反応させた。
室温まで冷却後、トルエン４００ｍｌと２５％安水１６０部（２．４モル）を加えて、６０℃で２時間加水分解を行い、静置後、下層の水層を廃棄した。
冷却後、得られた有機層を３６％塩酸、純水で順次洗浄した後、溶媒を留去した。残った残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、純度９７％の下記式（２４）の２，５−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）セレノファン８０部（純換収率４６％）を得た。同定分析結果は以下に示す。
【０１２７】
【化２８】

（元素分析）

（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝４４４（Ｍ⁺）
（ＩＲ）；ＮＣＯ＝２５４０〜２５５０ｃｍ^-1
【０１２８】
実施例１３
（プラスチックレンズの製造）
２，６−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジセレナン３０．６部（０．１０モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート（以下ＸＤＩと略す。）１８．８部（０．１０モル）、ジブチル錫ジクロライド０．０５部（１０００ｐｐｍ）、ジオクチル燐酸０．０５部（１０００ｐｐｍ）を混合して均一溶液とした後、室温で減圧脱泡を行った。
１時間後、ガラスモールドとガスケットからなる中心厚１．５ｍｍの凹レンズモールドに注入し、このモールドを室温から１２０℃まで徐々に昇温して２０時間で硬化させた。更に１２０℃で再加熱を行い無色透明のプラスチックレンズを得た。
結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例１４〜１５、比較例１〜２
実施例１と同様の方法でプラスチックレンズを得た。結果を表１に示す。
【０１３０】
実施例１６
（プラスチックレンズの製造−２）
２，５−ビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）セレノファンを３０部とトリブチルアミン０．０６部（２０００ｐｐｍ）を７０℃で混合溶解させながら減圧脱泡を行った。
３０分後、実施例１０のレンズモールドに注入し、このモールドを７０から８０℃まで徐々に昇温して１６時間で硬化させて無色透明のプラスチックレンズを得た。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
【発明の効果】
透明光学材料及びプラスチックレンズの屈折率をさらに向上できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polymerizable compound suitably used for a transparent optical material typified by a plastic lens, and a composition containing the polymerizable compound.
[0002]
[Prior art]
Transparent optical materials and plastic lenses are molded products that require a high degree of transparency and optical homogeneity, as is apparent from their applications. Examples of materials that have been widely used for these applications include plastic materials obtained by radical polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (hereinafter abbreviated as DAC).
[0003]
However, this DAC plastic material also has a problem that when the refractive index (Nd) is as low as 1.50 and a plastic lens is used, the edge becomes thick and lacks fashionability.
[0004]
In order to improve this problem, various studies for improving the refractive index have been conducted. For example, a method of reacting tetrabromobisphenol-A with an isocyanate compound (Japanese Patent Laid-Open No. 58-164615), a method of polymerizing xylylene dithiol dimethacrylate (Japanese Patent Laid-Open No. 64-31759), 1.4- Examples thereof include a method using dithian-2,5-dimercaptomethyl (Japanese Patent Publication No. 6-5323).
[0005]
The present inventors have previously proposed a method using a polythiol having a sulfur atom in a molecule other than a mercapto group (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-270859 and 7-252207).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
These methods are methods that improve the refractive index by introducing a halogen atom such as a benzene ring, bromine, or sulfur atom into the molecule. In many cases, this method alone was not sufficient. In other words, it is difficult to say that this is a method that can fully meet the strong demand to reduce the lens edge thickness.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to meet the above-mentioned strong demands, the present inventors have found that the refractive index can be further improved by using a polymerizable compound having a selenium atom in the molecule, and reached the present invention.
That is, the present invention provides the following formula (1):
[Chemical 2]

Wherein Y and Z are —CH₂-, = CH-, C atom, Se atom, S atom, SO₂Represents a hydrogen atom of methylene and methine, and is substituted by a C1-C3 lower alkyl group, a C1-C3 lower alkoxy group, a C1-C3 lower alkylthio group, an F atom, a C atom, or a Br atom. May be. F is a functional group selected from SH group, NCO group, NCS group, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, epoxy group, and thioepoxy group, or those functional groups and 10 carbon atoms. An alkyl residue comprising the following alkylene group. l is 1 to 5, m is 2 to 10, n is 0 to 5, o is 0 to 3, and p is an integer of 2 to 6. And a composition containing the selenium-containing alicyclic compound and the selenium-containing alicyclic compound.
That is, the aliphatic cyclic structure contains at least a selenium atom and any one of a mercapto group, an iso (thio) cyanato group, a (meth) acryloyl group, a vinyl (allyl, isopropenyl) group, and a (thio) epoxy group. It is the polyfunctional compound which has one or more, and a composition containing it.
Such polyfunctional compounds and compositions are completely unknown to date.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The selenium-containing alicyclic compound of the present invention represented by the above formula (1) has a selenium-containing alicyclic structure in which one or more carbon atoms in the aliphatic cyclic structure are substituted with selenium atoms as a central skeleton.
This selenium-containing alicyclic structure is an aliphatic cyclic structure composed of only a single bond, and may be any number of members as long as it is basically an aliphatic cyclic structure having 3 or more members. If it is comparatively preferable, it is still more preferable if it is the range of 5-9 membered ring.
Moreover, you may substitute some carbon atoms which comprise a selenium-containing alicyclic structure by sulfur atoms other than a selenium atom, sulfone, sulfoxy, or an oxygen atom.
Further, some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the selenium-containing alicyclic structure may be converted to methyl, ethyl, propyl, methoxy, ethoxy, propoxy, methylthio, ethylthio, propylthio, fluorine, chlorine, bromine. You may substitute by 1 type, or 2 or more types chosen from.
[0009]
Two or more polymerizable functional groups that are arbitrarily bonded to carbon atoms or alkyl residues constituting the selenium-containing alicyclic structure are mainly SH groups, NCO groups, NCS groups, and addition polymerizations in the form of addition polymerization. One or two or more types selected from acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, epoxy group, and thioepoxy group in the form of self-polymerization.
The alkyl residue bonded to the carbon atom constituting the selenium-containing alicyclic structure can have one or more of the above functional groups.
[0010]
The alkyl residues having a polymerizable functional group or a polymerizable functional group bonded to each other may be in one direction, whether they are all the same type or different types.
Moreover, the form of the bond to the carbon atom may be one for each separate carbon atom or two bonded to the same carbon atom.
[0011]
The alkyl residue described in the present invention consists of the above polymerizable functional group and an alkylene group, but even if the alkylene group is a normal alkylene group consisting of only a carbon atom and a hydrogen atom, a part thereof is a selenium atom, It may be an alkylene group substituted with one or more hetero atoms such as a sulfur atom or an oxygen atom.
The number of carbon atoms constituting the alkylene group is usually 10 or less, relatively preferably in the range of 0-6, and more preferably in the range of 0-4.
[0012]
The selenium-containing alicyclic polyfunctional polymerizable compound of the formula (1) of the present invention is, for example, The chemistry of selenium and tellurium compounds volume 1 (1986, edited by Saul Patai and Zvi Roppopt, John S, John S selenium halides, alkali metal selenides, alkali metal selenides, alkyl (di) selenides, alkyl selenols, as described in the literature such as reagents and intermediates in organic synthesis (1986, edited by J E Baldwin, published by Pergamon Press), Using selenium compounds such as hydrogen selenide as the central skeleton Then, by the known organic reaction described in the literature Synthetic organic chemistry (1953, edited by Romeo B. Wagner and Harry D. Zook, published by John Wiley & Sons), etc., the SH group, NCO It is obtained by introducing a polymerizable reactive group such as a group, NCS group, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, isopropenyl group, epoxy group or thioepoxy group.
[0013]
Below, the manufacturing method of each process is described based on a specific example.
[Chemical Formula 3]

[0014]
Dihalogenomethylselenophan of formula (3) is synthesized by reacting selenium halide with hexadiene of formula (2) which is a diene. The selenium halide and the like used here can be synthesized by, for example, a method described in the literature Handbook of preparative organic chemistry (volume 1, second edition, 1963, edited by Georg Brauer, Academic Press). Examples include dichloro diselenide, dibromo diselenide, terachloro selenium, tetrabromo selenium, selenium oxychloride, and the like, which can be suitably used for ring closure reactions such as linear dienes.
It can also be used in the same manner for intramolecular polycyclization with cyclohexadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene, thiophene, norbornanediene, and the like.
[0015]
The selectivity is improved when the cyclization reaction and the polycyclization reaction are usually performed at a low temperature of -70 to 0 ° C. A range of −50 to −20 ° C. still often gives preferable results. In order to further improve the selectivity, a method in which either one of diene or halogenated selenium is dropped into the reaction system is effective. However, if both are dropped simultaneously, the selectivity is further improved.
For the purpose of improving the reaction rate or completing the reaction, a weak base such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium carbonate, calcium carbonate or the like in the range of 0.01 to 3 wt% with respect to the reaction solution. When added, it often gives favorable results.
[0016]
Other ring closure reactions include, for example, reactions of halogen compounds with alkali metal salts such as sodium selenol, sodium selenide and potassium selenide, compounds having electrophilic functional groups such as ketones, aldehydes and acetals and diselenol , Reaction with mercaptoselenol, hydroxyselenol and the like.
[0017]
On the contrary, these ring closure reactions are performed in a relatively high temperature range of 0 to 120 ° C. Although it is impossible even if it is less than 0 ° C., the reaction is often very slow and is not practical.
At 120 ° C. or higher, the selectivity often decreases.
In reactions using halides, it is often preferable to use a polar solvent such as water, methanol, isopropanol, acetone, N, N-dimethylformamide, or the like rather than using a solvent.
Furthermore, in reactions using ketones and aldehydes, in the presence of mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, Lewis acids such as dimethyltin oxide, dibutyltin oxide and metallic tin, or organic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. When the reaction is carried out with azeotropic dehydration using an azeotropic solvent such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, hexane, benzene or toluene, a more preferable result is often obtained.
[0018]
The dithiol compound of the formula (4) belonging to the polythiol compound of the present invention can be obtained by substituting the halogen atom of the formula (3) with a mercapto group. This substitution reaction uses a method using thiourea, a method using alkali metal hydrosulfide such as sodium hydrosulfide, sodium sulfide, potassium hydrosulfide and the like, and an alkali metal polysulfide such as sodium polysulfide and potassium polysulfide. Various known reactions such as a method, a method using alkali metal trithiocarbonates such as sodium trithiocarbonate and potassium trithiocarbonate, a method using potassium xanthate and the like, a method using Bunte salt and the like can be used.
[0019]
For example, in the case of the thiourea method, a known solvent such as water or alcohol is added to thiourea and, if necessary, a known solvent such as water or alcohol to the dihalogenoselenophan of formula (3), preferably in the range of 60 to 120 ° The mixture is heated and stirred for about 1 to 24 hours, preferably 1 to 8 hours, to produce a thuronium salt. Subsequently, a base such as caustic soda and aqueous ammonia is added, and hydrolysis is carried out in the range of 20 to 100 ° C., preferably 40 to 60 ° C., for 1 to 10 hours to obtain the target dithiol compound of the formula (4). .
As the kind of base used in the hydrolysis, aqueous ammonia is relatively preferable, and the amount of the base is preferably 1 to 5 equivalents, preferably 1.1 to 2.0 equivalents with respect to the halogen atom of the raw material. .
[0020]
Here, when extending the chain | strand of the mercaptomethyl group of Formula (4) corresponding to the alkyl residue of Formula (1), it carries out as follows, for example.
Dihalogenoselenophane of the formula (3) is reacted with hydroxyethyl selenol formed from bromoethanol and sodium selenol in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to give bis (4-hydroxy -2-selenabutyl) selenophane is synthesized.
The amount of the base here is preferably 1 to 2 equivalents relative to the hydroseleno group of the produced hydroxyethyl selenol, more preferably 1 to 1.3 equivalents.
The reaction temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C.
[0021]
Then, a mineral acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid is added in an amount of 1 to 10 equivalents, preferably 1.1 to 2 equivalents, based on the hydroxy group of bis (4-hydroxy-2-selenabutyl) selenophane, When thiourea is reacted in the same manner as in the thiuonium chloride, and then hydrolyzed, bis (4-mercapto-2-selenabutyl) selenophane in which the methylene group of the formula (4) is extended to a selenbutylene group is obtained.
[0022]
When a mineral acid is not used, after synthesizing a halogen compound using a halogenating agent such as phosphorus tribromide or thionyl chloride to the bis (4-hydroxy-2-selenabutyl) selenophane, the dithiol of formula (4) Bis (4-mercapto-2-selenabutyl) selenophane is synthesized in the same manner as the body.
Similarly, the amount of the halogenating agent is 1 to 3 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents, based on the hydroxy group.
The reaction temperature is not particularly limited because it varies greatly depending on the halogenating agent and the structure of the hydroxy compound to be halogenated, but is about 0 to 200 ° C., and further limited to 10 to 120 ° C.
[0023]
In the case of extending an alkylene group only with carbon atoms and hydrogen atoms, for example, 3,6-dihalogenooctane-1,8-diol and sodium selenide are reacted to synthesize bis (2-hydroxyethyl) selenophane. Then, dithiolation may be performed in the same manner as described above.
[0024]
When the reactive group is directly bonded to the selenium-containing alicyclic ring excluding the alkylene group, for example, by bubbling butadiene into a mixed solution of hydrohalic acid such as hydrochloric acid and hydrobromic acid and selenium dioxide, 3, 4 -After synthesizing dihalogenoselesophane, thiolation is performed.
[0025]
The ring-closing reaction here is carried out in the range of 0 to 100 ° C., which is higher than when selenium halides are used. Preferably it is the range of 50-80 degreeC.
Although it is very good even in the vicinity of 0 to 10 ° C., an intermediate in which two halogen atoms are further bonded to the selenium atom in the selenophan skeleton remains in addition to the target product.
This intermediate can be easily converted into the target product by washing with a base such as sodium thiosulfate or aqueous ammonia, or by further adding an olefin such as butadiene at about 50 ° C. or higher, but the operation is complicated. It becomes. If the next reaction is a basic reaction, it can often be used as it is even if it contains an intermediate, but it is usually used for a target product that does not contain an intermediate.
If it is less than 0 ° C., the reaction rate tends to be slow, and if it is 80 ° C. or more, the selectivity tends to decrease.
[0026]
Thiolation is slightly different from the usual case, and in many cases, better results are obtained when alkali metal trithiocarbonates are used.
For example, this is performed as follows.
Butadiene is bubbled into a mixed solution of selenium dioxide having an internal temperature of 70 ° C. and 35% hydrochloric acid, followed by filtration to obtain crystalline 3,4-dichloroselenophane. Next, sodium trithiocarbonate synthesized from sodium hydrosulfide, sodium hydroxide and carbon disulfide and 3,4-dichloroselenophane in a polar solvent such as water, methanol, isopropanol, dimethylformamide, etc. at about 0 to 200 ° C., Preferably, after reacting in a temperature range of 20 to 120 ° C., a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid is added, and it is usually decomposed at 0 to 200 ° C., preferably 5 to 100 ° C. And distill to obtain 3,4-dimercaptoselenophane.
[0027]
The diisocyanate methylselenophane of the formula (7) belonging to the polyisocyanate compound of the present invention is synthesized directly from an isocyanate metal salt such as silver isocyanate, sodium isocyanate, potassium isocyanate and the like from the halogen compound of the formula (3). Although it is not possible, it is not advantageous in terms of cost and the yield is often very low, which is not a preferable method.
[0028]
Although not described in the above reaction route formula, as another method, there is a method of synthesizing from a corresponding carboxylic acid and a carboxylic acid ester using a transfer reaction such as a Curtius transfer. This method may not be safe because the reaction may occur suddenly while nitrogen gas is generated abruptly even at a relatively low temperature near room temperature during the transfer reaction in which the isocyanate is formed.
However, since the desired isocyanate can be obtained relatively easily, it is often used when the scale is small.
[0029]
When the above rearrangement reaction is not used, the halogen compound of formula (3) is first reacted with an alkali metal azide compound such as sodium azide or potassium azide to synthesize the azide compound of formula (5).
1-5 equivalent is preferable with respect to the halogen atom of Formula (3), and, as for the usage-amount of the alkali metal azide compound to be used, it is more preferable if it is 1-3 equivalent.
The reaction system may be a single solvent system using only a polar solvent such as water, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, dimethylformamide, or a mixed solvent of water and a solvent that separates from water, as represented by toluene and water. System may be used.
When considering product removal, the mixed solvent system is relatively efficient.
[0030]
In the case of a mixed solvent, surfactants such as alcohols, quaternary alkyl ammonium salts, metal salts of alkyl or aryl carboxylic acids, metal salts of alkyl or aryl sulfonic acids, acidic alkyl or aryl phosphates and metal salts thereof are used as phase transfer catalysts. Adding a class often gives favorable results. The addition amount of these surfactants is preferably 0.001 to 20 wt%, more preferably 0.01 to 10 wt%, based on the total weight of the reaction mass.
[0031]
The reaction temperature when synthesizing the azide compound is preferably about −10 to 200 ° C., more preferably 20 to 150 ° C.
[0032]
Next, the amine compound of the formula (6) is obtained by reducing the azide compound.
The reduction of the azide compound for synthesizing the amine compound of the formula (6) can be performed by, for example, a Beshan reduction method using a metal such as iron, tin, or zinc and a hydrohalic acid such as hydrochloric acid or hydrobromic acid, phosphine and hydrochloric acid, or the like. The method used, the method using lithium aluminum hydride or sodium boron hydride and iodine, the method using hydrogen under an Adams catalyst, etc. are often used.
[0033]
For example, in the case of the Beshan reduction method, a solvent may or may not be used. However, if extraction of the product is performed by extraction, water such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, chloroform, dichloroethane, hexane, cyclohexane, etc. It is more efficient to use a solvent that separates in advance.
Here, similarly, when a solvent that separates from water is used, a favorable result is often obtained when the surfactants are added as a phase transfer catalyst.
The addition amount of these surfactants is preferably 0.001 to 20 wt%, more preferably 0.01 to 10 wt%, based on the total weight of the reaction mass.
[0034]
1-5 equivalent is preferable with respect to an azide group, and, as for the usage-amount of metals, such as iron, tin, or zinc to be used, it is more preferable if it is 1-3 equivalent.
Similarly, the amount of hydrohalic acid used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 4 equivalents, based on the azide group.
The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 120 ° C.
[0035]
As another method of synthesizing the amine compound of the formula (6), there is a method of synthesizing directly from the halogen compound of the formula (3).
For example, an ammonolysis method using ammonia and sodium amide, a Gabriel method using potassium phthalimidoimide, a delepine method using hexamethylenediamine, etc. is not.
[0036]
The 2,6-diisocyanatomethylselenophane of the formula (7) belonging to the polyisocyanate compound of the present invention is usually obtained by reacting the amine compound of the formula (6) with phosgene.
The phosgenation reaction of the amine compound of formula (6) consists of a two-stage cooling method in which phosgenation is carried out at a high temperature after reacting the amine and phosgene at a low temperature. Any of the hydrochloride methods to be reacted can be preferably used.
However, if the two are strictly compared, the hydrochloride method is slightly more complicated, but the amount of impurities is small and the yield tends to be improved.
[0037]
For example, the hydrochloride method is performed as follows.
The amine compound of the formula (6) is dropped into a solvent such as toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, amyl acetate, etc. while vigorously stirring, and hydrochloric acid gasification is performed by bubbling hydrochloric acid gas simultaneously.
The amount of hydrochloric acid gas used for bubbling is preferably 1 to 5 equivalents and more preferably 1 to 2 equivalents with respect to the amino group of the amine compound of formula (6).
5-20 volume times is preferable with respect to the amine compound of Formula (6), and, as for the quantity of the solvent to be used, if it is 7-15 volume times, it is still more preferable.
Although the reaction temperature of hydrochloric acid chloride varies greatly depending on the solvent used, it is preferably about 0 to 200 ° C, more preferably 10 to 180 ° C.
[0038]
Subsequently, phosgene is blown into the reaction mass to phosgenate to obtain a polyisocyanate of formula (7).
About 1-10 equivalent is preferable with respect to the amino group of the amine compound of Formula (6), and, as for the usage-amount of the phosgene used, it is more preferable if it is 2-4 equivalent.
The reaction temperature is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 130 to 180 ° C.
[0039]
The diisothiocyanate methylselenophan of formula (8) belonging to the polyisothiocyanate of the present invention is also synthesized from the amine compound of formula (6).
For example, after reacting carbon disulfide with a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia to the amine compound of formula (6), a chlorinating agent such as phosgene, alkyl chloroformate or sodium hypochlorite is added. The method of using and decomposing | disassembling, the method of making thiophosgene react, etc. are mentioned, and all can be used conveniently.
[0040]
The method using carbon disulfide will be described in more detail below, for example.
An amine compound of the formula (6) is dropped into a mixed solution of an aqueous sodium hydroxide solution and carbon disulfide to produce sodium dithiocarbamate.
The amount of sodium hydroxide used is preferably 2 to 5 equivalents, more preferably 2 to 3 equivalents, based on the amino group of the amine compound of formula (6). Similarly, the amount of carbon disulfide used is preferably 1 to 4 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents.
The reaction temperature is preferably in the range of -20 to 200 ° C, more preferably in the range of 0 to 120 ° C.
[0041]
Subsequently, water and a solvent for separating water such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, hexane, cyclohexane, and the like were charged into this reaction solution, methyl chloroformate was added dropwise, and a condensation decomposition reaction was performed. A polyisothiocyanate compound of formula (8) is obtained.
The solvent used here is added for the purpose of simultaneously improving the stirring property of the reaction solution and extracting the product, and is not essential for the reaction.
The amount of alkyl chloroformate typified by methyl chloroformate is preferably 1 to 4 equivalents, more preferably 1 to 3 equivalents, based on the amino group of the amine compound of formula (6).
The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C.
Even a two-stage method in which the dropping temperature is performed in a relatively low temperature range of 20 to 50 ° C. and aging is performed in a high temperature range of 50 to 200 ° C. may be performed in a high temperature range of 50 to 150 ° C. from the first dropping to aging.
[0042]
The diacryloylthiomethylselenophan of the formula (9) belonging to the poly (meth) acrylate compound of the present invention is obtained from the polythiol of the formula (4).
For example, halogenated acid halides such as chloropropionic acid chloride are reacted with polythiol of formula (4) to synthesize halogenated esters, and then triethylamine, pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, etc. Examples thereof include a two-stage method in which a dehydrohalogenation reaction is performed with a base, and a method in which an acid chloride such as (meth) acrylic acid chloride is reacted.
[0043]
In terms of purity and yield, the former two-stage method is often superior.
In the two-stage method, when the halogenated ester is synthesized, the amount of the halogenated acid halide used is preferably 1 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.2 equivalents with respect to the mercapto group of the polythiol of formula (4). If it is more preferable.
The reaction temperature is preferably 20 to 100 ° C, more preferably 30 to 70 ° C.
A reaction solvent may or may not be used, but the reaction rate is faster when not used.
As a hydrogen halide catching agent, a base such as triethylamine, pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate may be used or not.
For the purpose of removing hydrogen halide, bubbling the reaction system with an inert gas such as nitrogen often gives favorable results.
[0044]
Next, when the dehydrohalogenation reaction is performed with the same base as described above to obtain diacryloylthiomethylselenophane of formula (9), the amount of the base used depends on the halogen atom of the halogenated ester synthesized above. 1-10 equivalent is preferable with respect to it, and if it is 1-3 equivalent, it is still more preferable.
The reaction temperature is preferably −10 to 100 ° C., more preferably 0 to 50 ° C.
A reaction solvent may or may not be used. However, when it is used, a product that is separated from water such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, hexane, and cyclohexane is used to extract a product by extraction. The case is efficient.
[0045]
When synthesizing a polymethacrylic compound, 3-halogeno-2-methylpropionic acid halide or methacrylic acid halide may be used.
[0046]
The diallylthiomethylselenophan of the formula (10) belonging to the polyallyl compound of the present invention is similarly obtained from the polythiol of the formula (4).
That is, an allyl halide such as allyl chloride is synthesized on the polythiol of the formula (4) by a dehydrohalogenation reaction using the same base as described above.
[0047]
For example, when synthesizing divinylthiomethylselenophane belonging to the polyvinyl compound of the present invention, vinyl halides such as vinyl bromide may be used instead of allyl halides.
[0048]
Similarly, when synthesizing, for example, diisopropenylthiomethylselenophan belonging to the polyisopropenyl compound of the present invention, isopropenyl halides such as isopropenyl chloride may be used instead of allyl halides.
[0049]
The bis (glycidylthiomethyl) selenophane of the formula (11) belonging to the polyepoxy compound of the present invention can be synthesized from the polythiol of the formula (4) or the above polyallyl compound.
[0050]
As a method using the polythiol of the formula (4), for example, an epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin is reacted to synthesize a halogenated alcohol, and then triethylamine, pyridine, sodium hydroxide, hydroxide Examples include a two-stage method in which a dehydrohalogenation reaction is performed with a base such as potassium or sodium methylate, and a method in which the halohydrin is reacted in one stage using the above-described base.
[0051]
In terms of purity and yield, the former two-stage method is often superior.
In the two-stage method, the amount of epihalohydrin in the case of reacting epihalohydrins is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents with respect to the mercapto group of the polythiol of formula (4).
The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 60 ° C.
For the purpose of improving the reaction rate, a base such as triethylamine, pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate is used in an amount of 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 3%, based on the total weight of the reaction mass. When added in a range, it often gives favorable results.
[0052]
A reaction solvent may or may not be used, but when used, a solvent that separates from water such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, hexane, cyclohexane, etc., and alcohols, 4 Addition of surfactant such as quaternary alkyl ammonium salt, alkyl or aryl carboxylic acid metal salt, alkyl or aryl sulfonic acid metal salt, acidic alkyl or aryl phosphonate and its metal salt results in better reaction results and more efficient extraction In many cases. The addition amount of these surfactants is preferably 0.001 to 20 wt%, more preferably 0.01 to 10 wt%, based on the total weight of the reaction mass.
[0053]
Next, a dehydrohalogenation reaction is carried out by adding a base such as triethylamine, pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate to the above reaction mass or the extracted halogenated alcohol, and the bis of formula (11) is obtained. (Glycidylthiomethyl) selenophan is synthesized.
In this case, the amount of the base is preferably 1 to 5 equivalents relative to the halogen atom of the halogenated alcohol, and more preferably 1 to 3 equivalents.
The reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 50 ° C.
A reaction solvent may or may not be used, but when used, a solvent that separates from water, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, hexane, cyclohexane, etc., is more efficient because it can be extracted by extraction. .
In addition, the addition of a surfactant is also effective as described above.
[0054]
As an alternative method using a polyallyl compound, for example, as in the method used for the synthesis of propylene oxide, a halogenated alcohol is synthesized by reacting water and a halogen such as chlorine or bromine with an allyl group, Next, a method of performing a dehydrohalogenation reaction, a method of directly oxidizing and synthesizing a peroxide such as peroxybenzoic acid with an allyl group, and the like can be mentioned.
The direct oxidation method using peroxide is not a preferable method because it involves a risk of explosion or the like.
[0055]
The bis (4,5-epithio-2-thiapentyl) selenophan of the formula (12) belonging to the polythioepoxy compound of the present invention can be synthesized from the epoxy compound of the formula (11) or the same polyallyl compound as described above.
[0056]
The method using the epoxy compound of the formula (11) is a method in which the epoxy compound is reacted with thiourea, or a thiating agent typified by a thiocyanate metal salt such as sodium thiocyanate or potassium thiocyanate.
1-10 equivalent is preferable with respect to the epoxy group of Formula (11), and, as for the usage-amount of these chelating agents, it is still more preferable if it is 1-4 equivalent.
The reaction temperature is preferably 0 to 120 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.
When thiourea is used as a thialating agent, the addition of an acid such as acetic anhydride is effective as a stabilizer and often gives favorable results.
[0057]
The reaction solvent may or may not be used, but when used, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and glycerin, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene and the like Hydrogen halides, water and the like are preferably used. These solvents may be used singly or as a mixed solvent using two or more kinds in combination.
As before, the addition of surfactants often gives favorable results.
[0058]
In another method using a polyallyl compound, a sulfur halide such as sulfur chloride or sulfur bromide is reacted with the polyallyl compound, and then a reductive dehydrohalogenation reaction is performed using sodium sulfide or sodium thiosulfate. How to do it.
Even without using a reductive dehydrohalogenating agent such as sodium sulfide, the target thioepoxy compound may be obtained only by reacting with a sulfur halide.
[0059]
When an acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic anhydride, phthalic anhydride is added for the purpose of improving the stability during synthesis and storage of the thioepoxy compound of the formula (12) thus obtained, it will give favorable results. There are many.
[0060]
The reaction solvent in the case of synthesizing the compound of the formula (1) of the present invention including the compounds of the formulas (4), (7), (8), (9), (10), (11), (12), etc. , May or may not be used.
When using a solvent, for example, any solvent that does not affect the reaction, removal, product, etc. from the general solvents described in the Solvent Handbook (Shozo Asahara et al., Kodansha Publishing) Can also be used.
Since each reaction and conditions differ greatly, preferred solvents are not particularly limited, but if limited, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethyl cellosolve, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclone Hydrocarbons such as hexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylimidazolidinone, acetone, methyl isobutyl Examples include polar solvents such as ketones, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate, and water.
[0061]
The compounds of the present invention including the compounds of the formulas (4), (7), (8), (9), (10), (11), and (12) having selenophan as the central skeleton exemplified above for the synthesis method Examples of the compound include the following compounds.
[0062]
If only representative compounds are illustrated, for example, 1,4-diselenane- (2,3 or 2,5 or 2,6) -dithiol, 1,4-diselenane-2,3,5,6-tetra Thiol, 1,4-diselenane- (2,3 or 2,5 or 2,6) -dimercaptomethyl, 1,4-diselenane- (2,3 or 2,5 or 2,6) -dimercaptoethyl, 1,4-diselenane- (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis (4-mercapto-2-thiabutyl), 1,4-diselenane- (2,3 or 2,5 or 2,6) -Bis (4-mercapto-2-selenabutyl), 1,4-diselenane- (2,3 or 2,5 or 2,6) -diiso (thio) cyanate, 1,4-diselenane- (2,3 or 2 , 5 or 2,6) -diiso (thio) cyanatomethyl, (2,3 or 2, Or 2,6) -bis [(meth) acryloylthio] -1,4-diselenan, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [(meth) acryloylseleno] -1,4-diselenan, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [(meth) acryloyloxy] -1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [(meth) acryloylthio Methyl] -1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [(meth) acryloylselenomethyl] -1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2, 6) -bis [(meth) acryloyloxymethyl] -1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -divinyl (or diallyl or diisopropenyl) -1,4-diselenane, 2,3 or 2,5 or 2,6) -divinylthio (Or diallylthio or diisopropenylthio) -1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -divinylseleno (or diallylseleno or diisopropenylseleno) -1,4-diselenane, 2,3 or 2,5 or 2,6) -divinylthiomethyl (or diallylthiomethyl or diisopropenylthiomethyl) -1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -divinyl Selenomethyl (or diallylselenomethyl or diisopropenylselenomethyl) -1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [1,2-epoxyethyl (or 1,2-epithioethyl) )]-1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [1,2-epoxyethylthio (or 1,2-epoxyethylseleno)]-1, 4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [1,2-epithioethylthio (or 1,2-epithioethylseleno)]-1,4-diselenane, (2, 3 or 2,5 or 2,6) -bis [1,2-epoxyethylthiomethyl (or 1,2-epithioethylthiomethyl)]-1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [1,2-epoxyethylselenomethyl (or 1,2-epithioethylselenomethyl)]-1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [2,3-epoxypropyl (or 2,3-epithiopropyl)]-1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [3,4-epoxy-1-oxabutyl (Or 3,4-epithio-1-oxabutyl)]-1,4-diselenane (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [3,4-epoxy-1-thiabutyl (or 3,4-epithio-1-thiabutyl)]-1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [3,4-epoxy-1-selenabutyl (or 3,4-epithio-1-selenabutyl)]-1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2 , 6) -bis [4,5-epoxy-2-oxapentyl (or 4,5-epithio-2-oxapentyl)]-1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -Bis [4,5-epoxy-2-thiapentyl (or 4,5-epithio-2-thiapentyl)]-1,4-diselenane, (2,3 or 2,5 or 2,6) -bis [4 5-epoxy-2-selenapentyl (or 4,5-epithio-2-selenapen Le)] - 1,4-Jiserenan,
[0063]
1,3-diselenane- (2,4 or 2,5 or 5,6) -dithiol, 1,3-diselenane-2,4,5,6-tetrathiol, 1,3-diselenane- (2,4 or 2,5 or 5,6) -dimercaptomethyl, 1,3-diselenane- (2,4 or 2,5 or 5,6) -dimercaptoethyl, 1,3-diselenane- (2,4 or 2, 5 or 5,6) -bis (4-mercapto-2-thiabutyl), 1,3-diselenane- (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis (4-mercapto-2-selenabutyl), 1 1,3-diselenane- (2,4 or 2,5 or 5,6) -diiso (thio) cyanate, 1,3-diselenane- (2,4 or 2,5 or 5,6) -diiso (thio) cyanatomethyl , (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [(meth) acryloyl ] -1,3-diselenan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [(meth) acryloylseleno] -1,3-diselenan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -Bis [(meth) acryloyloxy] -1,3-diselenan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [(meth) acryloylthiomethyl] -1,3-diselenan, (2,4 Or 2,5 or 5,6) -bis [(meth) acryloylselenomethyl] -1,3-diselenan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [(meth) acryloyloxymethyl]- 1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -divinyl (or diallyl or diisopropenyl) -1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6)- Divinylthio (or diallylthio or diisopropenylthio) -1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -divinylseleno (or diallylseleno or diisopropenylseleno) -1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5 , 6) -divinylthiomethyl (or diallylthiomethyl or diisopropenylthiomethyl) -1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -divinylselenomethyl (or diallylselenomethyl or di) Isopropenylselenomethyl) -1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [1,2-epoxyethyl (or 1,2-epithioethyl)]-1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [1,2-epoxyethylthio (or 1,2-epoxyethylseleno)]-1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5, 6 ) -Bis [1,2-epithioethylthio (or 1,2-epithioethylseleno)]-1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [1,2 -Epoxyethylthiomethyl (or 1,2-epithioethylthiomethyl)]-1,3-diselenan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [1,2-epoxyethylselenomethyl ( Or 1,2-epithioethylselenomethyl)]-1,3-diselenan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [2,4-epoxypropyl (or 2,4-epithiopropyl) )]-1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [3,4-epoxy-1-oxabutyl (or 3,4-epithio-1-oxabutyl)]-1, 3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [3 -Epoxy-1-thiabutyl (or 3,4-epithio-1-thiabutyl)]-1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [3,4-epoxy-1- Selenabutyl (or 3,4-epithio-1-selenabutyl)]-1,3-diselenan, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [4,5-epoxy-2-oxapentyl (or 4 , 5-epithio-2-oxapentyl)]-1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [4,5-epoxy-2-thiapentyl (or 4,5-epithio) -2-thiapentyl)]-1,3-diselenane, (2,4 or 2,5 or 5,6) -bis [4,5-epoxy-2-selenapentyl (or 4,5-epithio-2-selena) Pentyl)]-1,3-diselenane,
[0064]
1-thia-4-selenane- (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -dithiol, 1-thia-4-selenane-2,3,5,6-tetrathiol, 1-thia -4-selenane- (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -dimercaptomethyl, 1-thia-4-selenane- (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3, 5) -Dimercaptoethyl, 1-thia-4-selenane- (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (4-mercapto-2-thiabutyl), 1-thia-4- Selenan- (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis (4-mercapto-2-selenabutyl), 1-thia-4-selenane- (2,3 or 2,5 or 2, 6 or 3,5) -diiso (thio) cyanate, 1-thia-4-selenane- (2,3 or 2,5 or 2,6 Are 3,5) -diiso (thio) cyanatomethyl, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [(meth) acryloylthio] -1-thia-4-selenane, (2, 3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [(meth) acryloylseleno] -1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5)- Bis [(meth) acryloyloxy] -1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [(meth) acryloylthiomethyl] -1-thia-4 -Selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [(meth) acryloylselenomethyl] -1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2, 6 or 3,5) -bis [(meth) acryloyloxymethyl] -1-thia-4-selena , (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -divinyl (or diallyl or diisopropenyl) -1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -divinylthio (or diallylthio or diisopropenylthio) -1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -divinylseleno (or diallylseleno or di Isopropenylseleno) -1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -divinylthiomethyl (or diallylthiomethyl or diisopropenylthiomethyl) -1-thia -4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -divinylselenomethyl (or diallylselenomethyl or diisopropenylselenomethyl) -1-thia-4-selenane, (2, Or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [1,2-epoxyethyl (or 1,2-epithioethyl)]-1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2 , 6 or 3,5) -bis [1,2-epoxyethylthio (or 1,2-epoxyethylseleno)]-1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [1,2-epithioethylthio (or 1,2-epithioethylseleno)]-1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3) , 5) -bis [1,2-epoxyethylthiomethyl (or 1,2-epithioethylthiomethyl)]-1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3) , 5) -bis [1,2-epoxyethylselenomethyl (or 1,2-epithioethylselenomethyl) )]-1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [2,3-epoxypropyl (or 2,3-epithiopropyl)]-1 -Thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [3,4-epoxy-1-oxabutyl (or 3,4-epithio-1-oxabutyl)]- 1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [3,4-epoxy-1-thiabutyl (or 3,4-epithio-1-thiabutyl)] -1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [3,4-epoxy-1-selenabutyl (or 3,4-epithio-1-selenabutyl) ] 1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [4 -Epoxy-2-oxapentyl (or 4,5-epithio-2-oxapentyl)]-1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [ 4,5-epoxy-2-thiapentyl (or 4,5-epithio-2-thiapentyl)]-1-thia-4-selenane, (2,3 or 2,5 or 2,6 or 3,5) -bis [4,5-epoxy-2-selenapentyl (or 4,5-epithio-2-selenapentyl)]-1-thia-4-selenane, dimercaptomethyl-1-thia-3-selenane,
[0065]
1,3-diselenolane- (2,4 or 4,5) -dithiol, 1,3-diselenolane-2,4,5, -trithiol, 2,4,5, -trimercaptomethyl-1,3-diselenolane, 1,3-diselenolane- (2,4 or 4,5) -dimercaptomethyl, 1,3-diselenolane- (2,4 or 4,5) -dimercaptoethyl, 1,3-diselenolane- (2,4 Or 4,5) -bis (4-mercapto-2-thiabutyl), 1,3-diselenolane- (2,4 or 4,5) -bis (4-mercapto-2-selenabutyl), 1,3-diselenolane (2,4 or 4,5) -diiso (thio) cyanate, 1,3-diselenolane- (2,4 or 4,5) -diiso (thio) cyanatomethyl, (2,4 or 4,5) -bis [ (Meth) acryloylthio] -1, Diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [(meth) acryloylseleno] -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [(meth) acryloyloxy] -1,3 Diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [(meth) acryloylthiomethyl] -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [(meth) acryloylselenomethyl] -1 , 3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [(meth) acryloyloxymethyl] -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -divinyl (or diallyl or diisopropenyl) -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -divinylthio (or diallylthio or diisopropenylthio) -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -divinylseleno (also Diallylseleno or diisopropenylseleno) -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -divinylthiomethyl (or diallylthiomethyl or diisopropenylthiomethyl) -1,3-diselenolane, (2, 4 or 4,5) -divinylselenomethyl (or diallylselenomethyl or diisopropenylselenomethyl) -1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [1,2-epoxyethyl (or 1 , 2-epithioethyl)]-1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [1,2-epoxyethylthio (or 1,2-epoxyethylseleno)]-1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [1,2-epithioethylthio (or 1,2-epithioethylseleno)]-1,3-diselenolane, (2,4 or 4, 5) -bis [1,2-epoxyethylthiomethyl (or 1,2-epithioethylthiomethyl)]-1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [1,2-epoxy Ethylselenomethyl (or 1,2-epithioethylselenomethyl)]-1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [2,4-epoxypropyl (or 2,4-epithiopropyl) )]-1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [3,4-epoxy-1-oxabutyl (or 3,4-epithio-1-oxabutyl)]-1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [3,4-epoxy-1-thiabutyl (or 3,4-epithio-1-thiabutyl)]-1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -Bis [3,4-epoxy-1-selenabuchi (Or 3,4-epithio-1-selenabutyl)]-1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [4,5-epoxy-2-oxapentyl (or 4,5-epithio-) 2-oxapentyl)]-1,3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [4,5-epoxy-2-thiapentyl (or 4,5-epithio-2-thiapentyl)]-1, 3-diselenolane, (2,4 or 4,5) -bis [4,5-epoxy-2-selenapentyl (or 4,5-epithio-2-selenapentyl)]-1,3-diselenolane, 3,4 -Dimercaptomethyl-1,2-diselenolan,
[0066]
1-thia-3-selenolane- (2,4 or 2,5 or 4,5) -dithiol, 1-thia-3-selenolane-2,4,5-trithiol, 2,4,5-trimercaptomethyl- 1-thia-3-selenolane, 1-thia-3-selenolane- (2,4 or 2,5 or 4,5) -dimercaptomethyl, 1-thia-3-selenolane- (2,4 or 2,5 Or 4,5) -dimercaptoethyl, 1-thia-3-selenolane- (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis (4-mercapto-2-thiabutyl), 1-thia-3-selenolane -(2,4 or 2,5 or 4,5) -bis (4-mercapto-2-selenabutyl), 1-thia-3-selenolane- (2,4 or 2,5 or 4,5) -diiso ( Thio) cyanate, 1-thia-3-selenolane- (2,4 or 2,5 4,5) -diiso (thio) cyanatomethyl, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [(meth) acryloylthio] -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 Or 4,5) -bis [(meth) acryloylseleno] -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [(meth) acryloyloxy] -1-thia- 3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [(meth) acryloylthiomethyl] -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5)- Bis [(meth) acryloylselenomethyl] -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [(meth) acryloyloxymethyl] -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -divinyl (or Allyl or diisopropenyl) -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -divinylthio (or diallylthio or diisopropenylthio) -1-thia-3-selenolane, (2 , 4 or 2,5 or 4,5) -divinylseleno (or diallylseleno or diisopropenylseleno) -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -divinylthiomethyl (Or diallylthiomethyl or diisopropenylthiomethyl) -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -divinylselenomethyl (or diallylselenomethyl or diisopropenylselenomethyl) -1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [1,2-epoxyethyl (or 1,2-epithioethyl)]-1- Thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [1,2-epoxyethylthio (or 1,2-epoxyethylseleno)]-1-thia-3-selenolane, ( 2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [1,2-epithioethylthio (or 1,2-epithioethylseleno)]-1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2 , 5 or 4,5) -bis [1,2-epoxyethylthiomethyl (or 1,2-epithioethylthiomethyl)]-1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4 , 5) -bis [1,2-epoxyethylselenomethyl (or 1,2-epithioethylselenomethyl)]-1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5)- Bis [2,4-epoxypropyl (or 2,4-epithiopropyl)]-1 Thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [3,4-epoxy-1-oxabutyl (or 3,4-epithio-1-oxabutyl)]-1-thia-3 -Selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [3,4-epoxy-1-thiabutyl (or 3,4-epithio-1-thiabutyl)]-1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [3,4-epoxy-1-selenabutyl (or 3,4-epithio-1-selenabutyl)]-1-thia-3-selenolane, (2, 4 or 2,5 or 4,5) -bis [4,5-epoxy-2-oxapentyl (or 4,5-epithio-2-oxapentyl)]-1-thia-3-selenolane, (2,4 Or 2,5 or 4,5) -bis [4,5-epoxy-2-thiape Til (or 4,5-epithio-2-thiapentyl)]-1-thia-3-selenolane, (2,4 or 2,5 or 4,5) -bis [4,5-epoxy-2-selenapentyl ( Or 4,5-epithio-2-selenapentyl)]-1-thia-3-selenolane, 3,5-dimercaptomethyl-1-thia-2selenolane
[0067]
2,4,6-trimercaptomethyl-1,3,5-triselenane, 2,6-dimercaptomethyl-1,3,5-triselenane, 2,6-diiso (thio) cyanatomethyl-1,3,5- Triselenane, 2,6-di (meth) acryloylthiomethyl-1,3,5-triselenane, 2,6-bis [4,5-epithio-2-thiapentyl (or 4,5-epoxy-2-thiapentyl)] -1,3,5-triselenane, 2,6-diallylthiomethyl-1,3,5-triselenane,
[0068]
Tricycloselenaoctanediiso (thio) cyanate, tricycloselenaoctanedithiol, bis [(meth) acryloylthio] tricycloselenaoctane, bis [(meth) acryloyloxy] tricycloselenaoctane, bis [3,4-epithio -1-thiabutyl (or 3,4-epoxy-1-thiabutyl)] tricycloselenaoctane, bis [3,4-epithio-1-oxabutyl (or 3,4-epoxy-1-oxabutyl)] tricycloselenaoctane ,
[0069]
Tricyclodiselenaoctanediiso (thio) cyanate, tricyclodiselenaoctanedithiol, tricyclotriselenaoctanediiso (thio) cyanate, tricyclotriselenaoctanedithiol, tricyclothiaselenaoctanediiso (thio) cyanate, tricyclothiaselena Octanedithiol, tricyclodithiaselenaoctanediiso (thio) cyanate, tricyclodithiaselenaoctanedithiol, dicyclodiselenahexanediiso (thio) cyanate, dicyclodiselenahexanedithiol, dicyclothiaselenahexanediiso (thio) cyanate Dicyclothiaselenahexanedithiol, cyclo-1-thia-3-selenabutane-2,4-diiso (thio) cyanatomethyl, cyclo-1-thia-3-selenabutane-2, Dimercaptomethyl, cyclo-1-sulfo-3-selenabutane-2,4-diiso (thio) cyanatomethyl, cyclo-1-sulfo-3-selenabutane-2,4-dimercaptomethyl, cyclo-1,3-diselenabutane -2,4-diiso (thio) cyanatomethyl, cyclo-1,3-diselenabutane-2,4-dimercaptomethyl, cyclo-1,2-diselenbutane-2,4-diiso (thio) cyanatomethyl, cyclo-1,2 -Diselenabutane-2,4-dimercaptomethyl,
[0070]
Dicycloselenanane diiso (thio) cyanate, dicycloselenanane dithiol, dicycloselenanane trithiol, dicycloselenanane tetrathiol, dicycloselenanane pentathiol, dicycloselenanane hexathiol, bis [(meth) Acryloylthio] dicycloselennan, bis [(meth) acryloyloxy] dicycloselennan, bis [3,4-epithio-1-thiabutyl (or 3,4-epoxy-1-thiabutyl)] dicycloselenanane, Bis [3,4-epithio-1-oxabutyl (or 3,4-epoxy-1-oxabutyl)] dicycloselenanane, bis (allylthio) dicycloselenanane,
[0071]
Selenophan- (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -dithiol, selenophan-2,3,4,5-tetrathiol, selenophan- (2,3 or 2,4 or 2 , 5 or 3,4) -dimercaptomethyl, selenophan- (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -dimercaptoethyl, selenophan- (2,3 or 2,4 or 2 , 5 or 3,4) -bis (3-mercapto-1-thiapropyl), selenophan- (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (4-mercapto-2-thiabutyl) Selenophan- (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis (5-mercapto-2-thiapentyl), selenophan- (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3) , 4) -bis (4-mercapto-2-selenabutyl), selenopha -(2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -diiso (thio) cyanate, selenophane- (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -diiso (thio) Cyanatomethyl, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [(meth) acryloylthio] -selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4)- Bis [(meth) acryloylseleno] selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [(meth) acryloyloxy] selenophane, (2,3 or 2,4 or 2 , 5 or 3,4) -bis [(meth) acryloylthiomethyl] selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [4- (meth) acryloylthio-2- Thiabutyl] selenophane (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3, ) -Bis [5- (meth) acryloylthio-2-thiapenti] selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [4- (meth) acryloylthio-2-selenabutyl Selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [7- (meth) acryloylthio-2,5-dithiaheptyl] selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [13- (meth) acryloylthio-2,6,10-trithiatridecyl] selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4)- Bis [(meth) acryloylselenomethyl] selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [4- (meth) acryloylselena-2-selenabutyl] selenophan, (2, 3 or 2, 4 or 2, 5 or 3 , 4) -bis [(meth) acryloyloxymethyl] selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -divinyl (or diallyl or diisopropenyl) selenophane, (2,3 Or 2,4 or 2,5 or 3,4) -divinylthio (or diallylthio or diisopropenylthio) selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) divinylseleno (or diallylseleno) Or diisopropenylseleno) selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -divinylthiomethyl (or diallylthiomethyl or diisopropenylthiomethyl) selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -divinylselenomethyl (or diallylselenomethyl or diisopropenylselenomethyl) selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [1,2-epoxyethyl (or 1,2-epithioethyl)] selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -Bis [1,2-epoxyethylthio (or 1,2-epoxyethylseleno)] selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [1,2-epithio Ethylthio (or 1,2-epithioethylseleno)] selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [1,2-epithioethylthiomethyl (or 1, 2-epoxyethylthiomethyl)] selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [1,2-epithioethylselenomethyl (or 1,2-epoxyethylselenomethyl) )] Selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or , 4) -bis [2,3-epithiopropyl (or 2,3-epoxypropyl)] selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [3,4 Epithio-1-oxabutyl (or 3,4-epoxy-1-oxabutyl)] selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [3,4-epithio-1-thiabutyl (Or 3,4-epoxy-1-thiabutyl)] selenophane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [3,4-epithio-1-selenabutyl (or 3,4) -Epoxy-1-selenabutyl)] selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [4,5-epithio-2-oxapentyl (or 4,5-epoxy-2) -Oxapentyl)] selenophan, (2,3 or 2,4 or Is 2,5 or 3,4) -bis [4,5-epithio-2-thiapentyl (or 4,5-epoxy-2-thiapentyl)] selenophan, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 3,4) -bis [4,5-epithio-2-selenapentyl (or 4,5-epoxy-2-selenapentyl)] selenophan,
[0072]
2-mercaptomethyl-5-mercapto-1-selenacyclohexane, 2- (4-mercapto-2-thiabutyl) -5- (3-mercapto-1-thiapropyl) -1-selenacyclohexane, 2- (4-mercapto- 2-selenabutyl) -5- (3-mercapto-1-selenapropyl) -1-selenacyclohexane, 2-iso (thio) cyanatomethyl-5-iso (thio) cyanato-1-selenacyclohexane, 2- (meth) acryloyl Thiomethyl-5- (meth) acryloylthio-1-selenacyclohexane, 2- [4- (meth) acryloylthio-2-thiabutyl] -5- [3- (meth) acryloylthio-1-thiapropyl] -1- Serenacyclohexane, 2- [5- (meth) acryloylthio-2-thiapentyl] -5- [3- (me ) Acryloylthio-1-thiabutyl] -1-selenacyclohexane, 2- (4,5-thioepoxy-2-thiapentyl) -5- (3,4-thioepoxy-1-thiabutyl) -1-selenacyclohexane, 2- ( 4,5-epoxy-2-thiapentyl) -5- (3,4-epoxy-1-thiabutyl) -1-thiacyclohexane, 1-selenacyclohexane- (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2, 6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -dithiol, trimercapto-1-selenacyclohexane, trimercaptomethyl-1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 Or 3,4 or 3,5 or 4,5) -dimercaptomethyl-1-selenacyclohexane, 1-selenacyclohexane- (2,3 or 2,4 or 2, Or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -diiso (thio) cyanate, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4 , 5) -Diiso (thio) cyanatomethyl-1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis [(meth) Acryloylthio] -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis [(meth) acryloylthiomethyl] -1 -Selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 or 4,5) -bis [3- (meth) acryloylthio-1-thiapropyl] -1 -Selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3 , 4 or 3,5 or 4,5) -bis [3,4-thioepoxy-1-thiabutyl] -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 Or 3,5 or 4,5) -bis [3,4-epoxy-1-thiabutyl] -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3 , 5 or 4,5) -bis [4,5-thioepoxy-2-thiapentyl] -1-selenacyclohexane, (2,3 or 2,4 or 2,5 or 2,6 or 3,4 or 3,5 Or 4,5) -bis [4,5-epoxy-2-thiapentyl] -1-selenacyclohexane and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
Of course, the present invention is not limited to these listed compounds.
[0073]
It is essential that the composition of the present invention contains at least a bifunctional or higher polymerizable compound represented by the formula (1).
In addition to the bifunctional or higher functional polymerizable compound represented by the formula (1) of the present invention, oligomers and prepolymers such as dimers, trimers, and tetramers thereof, p = 1 monofunctional compounds, polymerization inhibitors, resin modifiers, additives, solvents used for synthesis, raw materials, other organic compounds such as by-product impurities, and inorganic compounds may also be included to the extent that does not cause a problem. .
[0074]
The above resin modifier is intended to improve the physical properties of the resin obtained by polymerization. For example, mercapto compounds other than formula (1), iso (thio) cyanate compounds other than formula (1), formula (1) ) (Meth) acrylate compounds other than formula (1), allyl (vinyl, isopropenyl) compounds other than formula (1), (thio) epoxy compounds other than formula (1), carboxylic acids and carboxylic acid anhydrides, mercaptocarbons Acids, hydroxys, amino acids, mercaptoamines, amines and the like can be mentioned, and they can be added until necessary physical properties are obtained within a range without problems.
[0075]
Specifically, for example, ethanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,3-dimercapto-1-propanol, 1,2,3-trimercaptopropane, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptothioglycolate) Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptothioglycolate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 2,5-bis (mercaptomethyl) thiophane, 1,4-dithian-2,5-dimercaptomethyl, 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) -1-propanethiol, bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaa-1,11- Mercapto compounds such as undecanedithiol Cyclohexyl isocyanate, cyclohexyl isothiocyanate, xylylene diisocyanate, α, α ′, α ″, α ′ ″-tetramethylxylylene diisocyanate, 3-isopropenyl-α, α′-dimethylbenzyl isocyanate, Iso (thio) cyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) norbornane , Methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, bis (methacryloylmethyl) norbornene, bis (acryloylethoxyethyl) bisphenol F, bis (methacryloylethoxyethyl) bisphenol F, bis (acryloylethoxyethyl) bisphenol A, bis (methacryloylethoxyethyl) bisphenol A, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane tris (acrylate), trimethylolpropane tris (methacrylate), penta (Meth) acrylates such as erythritol tris (acrylate), pentaerythritol tetrakis (acrylate), 2,5-bis (methacryloylthiomethyl) -1,4-dithiane, acrylonitrile, butadiene, styrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene , Allyl (vinyl, isopropenyl) compounds such as diethylene glycol bis (allyl carbonate), bis (3-epithiopropyl) ) Sulfide, 1,2-bis (3-epithiopropylthio) ethane, 1,2-bis (3-epithiopropylthioethylthio) -3- (3-epithiopropylthio) propane, vinylcyclohexane diepoxide (Thio) epoxy compounds such as bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid, anhydrous Phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and other carboxylic acids and carboxylic anhydrides, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiolactic acid , Mercapto such as thiomalic acid and thiosalicylic acid Mercaptocarboxylic acids such as rubonic acids, thiodiglycolic acid, thiodipropionic acid, dithiodipropionic acid, hydroxy compounds such as glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, butanediol, lactic acid, polylactic acid, aspartic acid, alanine, β- Amino acids such as alanine, glycine, taurine, cysteine, cysteamine, aminobenzoic acid and mercaptoamines, hexamethylenediamine, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (Aminomethyl) norbornane, m-xylylenediamine, amines such as metaphenylenediamine, and the like can be mentioned, but the resin modifier is not limited to these listed compounds.
[0076]
If there is no problem, these resin modifiers may be added in advance in the reaction system or in the removal step.
Moreover, as represented by the compounding at the time of polymerization, etc., the bifunctional or higher functional polymerizable compound of the present invention and the composition containing it may be added again after being taken out as a product. These resin modifiers may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
The resin and plastic lens obtained according to the present invention are usually subjected to defoaming of a bifunctional or higher-polymerizable compound represented by the formula (1) and its composition by an appropriate method such as stirring under reduced pressure as necessary. It is obtained by a casting polymerization method in which a defoaming liquid is injected into a molding mold made of metal or glass and resin, and then polymerization is performed with radiation such as heat and / or light.
Although it cannot be molded by the reaction injection molding method used for molding general epoxy resins and large urethane resins, etc., optical distortion tends to occur in the resulting molded product. It is not often used as a method of manufacturing a plastic lens that requires strict optical uniformity.
[0078]
When performing cast polymerization, a curing catalyst is preferably used for the purpose of shortening the polymerization time or the like.
The type of curing catalyst is not limited because it varies greatly depending on the type of reactive group to be polymerized, but examples of the curing catalyst include amines, phosphines, Lewis acids, radical polymerization catalysts, and cationic polymerization catalysts.
[0079]
For example, ethylamine, 2-aminoethanol, 4,4′-diaminodiphenylmethane, dibutylamine, triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, N, N-diethylaminoethanol, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, piperidine, Pyridine, β-picoline, 2-methylimidazole, dicyandiamide, succinic hydrazide, diaminomaleonitrile, diallyl melanin, aniline / phenylphosphonate, ethylenediamine / phenylphosphate, boron tetrafluoride / monoethylamine salt, trifluoride Boron / monoethylamine complex, phosphorus pentafluoride / isopropylamine complex, arsenic pentafluoride / laurylamine complex, antimony pentafluoride / benzylamine complex, etc., trimethylphosphine , Triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, triphenylphosphine, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, etc. Phosphines, dimethyltin dichloride, dimethyltin oxide, tetrachlorotin, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin monochloride, tetrabutyltin, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin octanoate, tin stearate, zinc chloride , Acetylacetone zinc, aluminum fluoride, aluminum chloride, triphenylaluminum, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrachloro titanium, calcium acetate, etc. Isocyanic acid, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, acetylacetone peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, isobutyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 1,1- Di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl) Valeronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, n -Butyl-4,4'-bis (t-butyl pero Ii) radical polymerization catalysts such as valerate, t-butylperoxybenzoate, diphenyliodonium hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium hexafluoroarsenic acid, diphenyliodonium hexafluoroantimony, triphenylsulfonium tetrafluoroboric acid, triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid, triphenyl Examples include cationic polymerization catalysts such as sulfonium hexafluoroarsenic acid, but are not limited to these listed compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0080]
When the curing catalyst is added, the addition amount is usually in the range of 0.001 to 10 wt% with respect to the total weight of the bifunctional or higher functional polymerizable compound of the present invention or the composition containing the same, and is preferably 0.00. It is used in the range of 01 to 5 wt%. The effect is small if it is less than 0.01%, and even if it exceeds 10 wt%, for example, when the pot life is shortened or the inconvenience such as transparency, optical properties, weather resistance, etc. are reduced. There is.
[0081]
In addition to the curing catalyst, various known additives such as internal mold release agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers, etc. are added within the range where there is no problem depending on the purpose. Also good.
[0082]
The polymerization conditions in the case of thermal polymerization cannot be limited because the conditions vary greatly depending on the bifunctional or higher functional polymerizable compound of the present invention and its composition, the resin modifier, the type of curing catalyst, the shape of the mold, etc. The reaction is carried out at a temperature of -50 to 200 ° C for 1 to 100 hours.
In some cases, if the temperature is gradually raised in a temperature range of 10 ° C. to 150 ° C. and polymerized in 4 to 70 hours, a preferable result may be obtained.
[0083]
The polymerization conditions in the case of radiation polymerization are as follows.
As the type of radiation, ultraviolet rays or visible light is preferably used, and among them, ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less are often used, which often do not require the use of a sensitizer having high coloring properties such as camphorquinone.
As in the case of thermal polymerization, the amount of ultraviolet rays cannot be limited because the conditions vary greatly depending on the bifunctional or higher polymerizable compound of the present invention and its composition, the resin modifier, the type of curing catalyst, the shape of the mold, and the like. However, it is often irradiated for 1 to 7200 sec at an intensity of about 1 to 1000 mJ / sec. Sometimes, it is irradiated in several times for the purpose of heat removal, or it is irradiated after cooling.
[0084]
These polymerizations may be combined even if thermal polymerization and radiation polymerization are combined. The present invention is not limited to these polymerization forms and polymerization conditions.
The polymerized molded product and plastic lens may be annealed as necessary.
[0085]
The resulting molded product and plastic lens are subjected to surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, no coating, in order to provide antireflection, high hardness, chemical resistance, antifogging, or fashionability as necessary. Physical or chemical treatment such as reflection coating treatment, dyeing treatment, and light control treatment can be performed.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The compounds were synthesized under nitrogen unless otherwise specified, and the performance test of the obtained lens was evaluated by the following method.
Refractive index, Abbe number: Measured at 20 ° C. using a Plurich refractometer.
Specific gravity: Measured by Archimedes method.
Heat resistance: measured by TMA.
[0087]
Example 1
(Synthesis of selenium chloride)
Into a mixed solution of 710.6 parts (9.0 moles) of metal selenium, 332.7 parts (3.0 moles) of selenium dioxide, and 1500 ml of 36% hydrochloric acid, 1300 parts (13 moles) of 98% sulfuric acid has an internal temperature of 20 to 20 ml. The solution was added dropwise while maintaining at 30 ° C, and after completion of the addition, the temperature was raised to 70 ° C and aged for 1 hour. After cooling to room temperature, the upper aqueous layer was discarded.
The lower organic layer was washed and separated with 100 ml of 98% sulfuric acid, anhydrous calcium chloride was added, and the mixture was stirred and filtered. The black-brown filtrate is selenium chloride (Se₂Cl₂) To obtain 1110 parts (crude yield 81%).
[0088]
(Synthesis of unsaturated compounds)
74.1 parts (0.938 mol) of selenium, 270 parts (1.75 mol) of Rongalite and 210 parts (5.25 mol) of sodium hydroxide were dissolved in 1200 parts of water, and 227.1 parts of allyl bromide (1. 89 mol) in ethanol 1200 was slowly added dropwise. The reaction solution was extracted with chloroform, dried over calcium chloride, the solvent was distilled off, the residue was distilled under reduced pressure, and 90.9 parts of a fraction of 26-29 ° C./7 torr (purity 97%. Yield 58%).
As a result of elemental analysis, MS, NMR, and IR analysis, the obtained fraction was diaryllyl selenide.
[0089]
(Halogen Synthesis-1)
72.7 parts (0.438 mol) of diallyl selenide having a purity of 97% was dissolved in 300 ml of dichloroethane, and 100 parts (0.438 mol) of selenium chloride was slowly added dropwise at -50 ° C. or lower while stirring the solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature for 2 hours while continuing to stir, and further aged at −25 to −20 ° C. for 4 hours.
Next, calcium chloride was added to the reaction mass and stirred, and then the produced selenium and calcium chloride were separated by filtration, and the solvent was distilled off from the filtrate to obtain 118 parts of a crystal containing a viscous product. This was recrystallized with a hexane-toluene mixture up to −25 ° C. to obtain 58 parts of a crystal (purity 97% from HPLC measurement result).
As a result of elemental analysis, MS, NMR and IR analysis, the obtained crystal was 2,6-bis (chloromethyl) -1,4-diselenane.
[0090]
(Synthesis of polythiol-1)
Next, 54 parts (0.16 mol) of this crystal, 38 parts (0.50 mol) of thiourea, 5 parts of 36% hydrochloric acid and 200 ml of anhydrous methanol were charged and reacted at 50 ° C. for 8 hours with stirring. After cooling, 100 parts of water, 110 parts (1.6 mol) of 25% water and 800 ml of toluene were added, hydrolysis was carried out at 50 ° C. for 2 hours, and after standing, the lower water tank was discarded. The obtained organic layer was washed successively with 36% hydrochloric acid and pure water at room temperature, and then the solvent was distilled off. The remaining residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 3 parts of 2,6-dimercaptomethyl-1,4-diselenane of the following formula (13) having a purity of 94%. The results of identification analysis are shown below.
[0091]
[Formula 4]

(Elemental analysis)

(MS); m / z = 308 (M⁺)
(IR); SH = 2540-2550 cm^-1
[0092]
Example 2
(Halogen Synthesis-2)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using diallyl sulfide instead of diallyl selenide.
That is, 101 parts (0.876 mol) of diallyl sulfide having a purity of 99% was dissolved in 800 ml of chloroform, and 200 parts (0.876 mol) of selenium chloride was slowly added dropwise at −50 ° C. or lower while stirring the solution. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature for 2 hours while continuing to stir, and further aged at −25 to −20 ° C. for 4 hours.
Subsequently, after adding calcium chloride to this reaction mass and stirring, the produced selenium and calcium chloride were separated by filtration, the solvent was distilled off from the filtrate, and the purity was 71% (from the HPLC measurement result) including viscous substances. 200 parts of crystals were obtained.
A part of the obtained crystal was taken and the main product was fractionated with a silica gel cam (hexane / chloroform) to obtain a crystal having a purity of 99%. This crystal was subjected to elemental analysis, MS, NMR and IR analysis, and was found to be 2,6-bis (chloromethyl) -4-thia-1-selenane.
[0093]
(Synthesis of polythiol-2)
Next, 150 parts (0.40 mol) of 71% pure crystals, 114 parts (1.5 mol) of thiourea and 7500 ml of anhydrous methanol were charged, and the reaction was carried out for 3 hours under reflux (79 ° C.) with stirring. After that, the resulting crystals were filtered at 70 ° C. to separate the produced crystals.
To this crystal, 113 parts (1.66 mol) of 25% aqueous solution, 400 ml of toluene, and 150 ml of water were added, followed by hydrolysis at 60 ° C. for 2 hours, and after standing, the lower water tank was discarded. The obtained organic layer was washed successively with 36% hydrochloric acid and pure water at room temperature, and then the solvent was distilled off. The remaining residue (95 parts) was distilled under reduced pressure at a vacuum degree of 0.5 torr, and a fraction at 158 to 165 ° C. was fractionated. As a result, 41 parts of 3,5-dimercaptomethyl-1-thia-4-selenane of the following formula (14) having a purity of 99% was obtained. The identification analysis results are shown below.
[0094]
[Chemical formula 5]

(Elemental analysis)

(MS); m / z = 260 (M⁺)
(IR); SH = 2540-2550 cm^-1
[Chemical 6]

(¹³C-NMR)
δ (ppm)
30.3-30.4 (1)
33.9-34.0 (2)
39.9-40.0 (3)
[0095]
Example 3
(Synthesis of polyisocyanate-1)
100 parts (0.60 mol) of 3,5-diaminoselenophan synthesized by the method described in the document Journal of Organic Chemistry, 40, 523 (1975) is dissolved in 300 ml of o-dichlorobenzene (hereinafter abbreviated as ODCB). It was.
Subsequently, the above mixed solution was dropped into 700 ml of ODCB maintained at an internal temperature of 130 to 140 ° C. with vigorous stirring over 2 hours. Simultaneously with the dropwise addition, hydrochloric acid gas was blown into the liquid at 22 g / Hr for 2.5 hours.
The reaction solution of 3,5-diaminoselenophane hydrochloride thus obtained was heated to 165 ° C., and then phosgene was introduced into the solution at 95 g / Hr and nitrogen at 10 L / Hr. The reaction was terminated by continuing to blow for 4 hours at an internal temperature of 162 to 170 ° C.
Next, nitrogen was bubbled at 40 L / Hr to cool to room temperature while degassing phosgene and hydrochloric acid gas. Crystals in the cooled reaction liquid were filtered off, and the obtained filtrate was desolvated under heating and reduced pressure.
Finally, this residue was distilled under reduced pressure, and a fraction at 130 to 138 ° C. was fractionated at 0.3 to 1 torr. As a result, 13.3 parts (purification yield: 10%) of 3,4-diisocyanatoselenophan of the following formula (15) having a purity of 98% was obtained. The identification analysis results are shown below.
[0096]
[Chemical 7]

(Elemental analysis)

(MS); m / z = 218 (M⁺)
(IR); NCO = 2340-2350 cm^-1
[0097]
Example 4
(Synthesis of polyisothiocyanate-1)
3,5-Diamino used in Example 3 in a mixed solution of 76.1 parts (1.0 mol) of carbon disulfide, 81.6 parts (1.0 mol) of 49% aqueous NaOH, and 51.7 parts of water A solution prepared by dissolving 110 parts (0.60 mol) of selenophan in 300 ml of toluene was added dropwise at 30 to 40 ° C. and aged at 70 to 80 ° C. for 3 hours.
After adding 100 ml of water and 200 ml of toluene to this reaction solution, 100 parts (1.05 mol) of methyl chloroformate was added at 40 to 55 ° C. When the addition was completed, the temperature was gradually raised and the mixture was heated under reflux (85 C.) for 5 hours.
After the reaction was completed, the lower aqueous layer was discarded.
The upper organic layer was washed with water several times, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. The resulting filtrate was desolvated to give 115 parts of residue. Finally, this residue was distilled under reduced pressure, and a fraction at 210 to 220 ° C. was fractionated at 4 torr. As a result, 40 parts (purification yield 31%) of 3,4-diisothiocyanatoselenophan of the following formula (16) having a purity of 96% was obtained. The identification analysis results are shown below.
[0098]
[Chemical 8]

(Elemental analysis)

(MS); m / z = 250 (M⁺)
(IR); NCS = 2100-2200 cm^-1
[0099]
Example 5
(Halogen Synthesis-3)
To a mixed solution of 200 parts (1.85 mol) of cyclooctadiene and 2000 ml of dichloromethane, 846 parts (3.70 mol) of sulfur chloride was added dropwise at −50 ° C. and aged at −50 to −40 for 2 hours. The reaction solution was gradually returned to room temperature, insolubles were filtered off, and the filtrate was desolvated.
The obtained residue was estimated to be 2,6-dichloro-9-selenabicyclononane as a result of elemental analysis, GC-MS, NMR and IR analysis.
The yield of this residue was 297 parts, and the purity was 89% (from GC measurement results) (purified yield = 55%).
[0100]
(Synthesis of polyamine-1)
200 parts (0.690 mol) of the above 2,6-dichloro-9-selenabicyclononane having a purity of 89% and 500 ml of acetonitrile were charged into a 1200 ml stainless steel autoclave. Subsequently, the autoclave was cooled until the internal temperature became −30 ° C. or lower, and 150 g (8.8 mol) of ammonia gas was charged.
Next, the temperature of the autoclave was gradually raised, and the reaction was stirred at an internal temperature of 0 to 5 ° C. for 2 hours under pressure.
After completion of the reaction, the pressure in the system was returned to normal pressure, and then the reaction solution was filtered to separate insoluble matters. The filter cake separated by filtration was sludged with chloroform and filtered again. Both of these filtrates were combined and desolvated to give 80 parts of residue.
Finally, this residue was distilled under reduced pressure to fractionate a fraction at 160 to 170 ° C. at 1 to 2 torr. As a result, 97 parts of 97% 2,6-diamino-9-selenabicyclononane of the formula (17) was obtained (purification yield 33%). The identification analysis results are shown below.
[0101]
[Chemical 9]

(Elemental analysis)

(MS); m / z = 220 (M⁺)
(IR); NH₂= 3280-3350cm^-1
(¹³C-NMR)
δ (ppm)
27.1 to 27.6 (1)
32.2-32.3 (2)
32.4-33.0 (3)
53.8-54.2 (4)
[0102]
(Synthesis of polyisocyanate-2)
50 parts (0.221 mol) of 2,6-diamino-9-selenabicyclononane having a purity of 97% was dissolved in 200 ml of amyl acetate.
Subsequently, the above mixed solution was dropped into 300 ml of amyl acetate maintained at an internal temperature of 20 to 30 ° C. with stirring for 2 hours. Simultaneously with the dropwise addition, hydrochloric acid gas was blown into the solution at 8-9 g / Hr for 2.5 hours.
The reaction solution of 2,6-diamino-9-selenabicyclononane hydrochloride thus obtained was heated to 130 ° C., and then heated and stirred under reflux (internal temperature 130 to 140 ° C.), and phosgene was added at 22 g / Hr for 10 hours. The reaction was completed by continuing to blow.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature while bubbling nitrogen at 20 L / Hr. The cooled reaction liquid was filtered, and the obtained filtrate was desolvated under heating and reduced pressure.
Finally, this residue was distilled under reduced pressure, and a fraction at 180 to 190 ° C. was fractionated at 1 to 2 torr. As a result, 51 parts (purification yield 84%) of 99% 2,6-diisoanato-9-selenabicyclononane of the following formula (18) was obtained. The identification analysis results are shown below.
[0103]
[Chemical Formula 10]

(Elemental analysis)

(MS); m / z = 272 (M⁺)
(IR); NCO = 2340-2350 cm^-1
[0104]
Example 6
(Halogen Synthesis-4)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using 1,5-hexadiene starting material instead of diallyl sulfide.
To remove the chlor body, vacuum distillation is performed at a vacuum degree of 1.5 to 2 torr,
A fraction of 96 to 100 ° C. was fractionated by 160 parts (purity 97%, GC conversion result = 76% based on GC measurement results).
As a result of GC-MS and NMR analysis, the obtained liquid was found to be a mixture of three types of isomers. The results of elemental analysis and GC-MS are shown below.
[0105]
(Elemental analysis)

GC-MS; m / z = 232 (M⁺)
Therefore, a part of this fraction is hydrolyzed with water, and each is separated by reverse phase column chromatography.¹H-NMR,¹³C-NMR and MS analysis were performed.
The results are shown below.
[0106]
(Result of fraction-1)
Embedded image

(H-NMR)
δ (ppm) Integration ratio
3.05 e 2
1.76 b 1
2.37 d 1
1.37 a 1
1.99 c 1
3.05 f 1
3.66 g 2
3.86 h 1
Embedded image

(¹³C-NMR)
δ (ppm)
24.86 (1)
30.25 (2)
33.72 (3)
37.62 (4)
64.83 (5)
68.10 (6)
(MS); m / z = 196 (M⁺)
[0107]
(Result of fraction-2)
Embedded image

(H-NMR)
δ (ppm) Integration ratio
2.65 d 1
2.77 e 1
2.00 b 1
2.17 c 1
1.65 a 2
2.95 f 1
3.67 g 2
3.86 h 1
Embedded image

(¹³C-NMR)
δ (ppm)
23.94 (1)
26.41 (2)
30.32 (3)
35.30 (4)
63.66 (5)
64.96 (6)
(MS); m / z = 196 (M⁺)
That is, fraction-2 is a stereoisomer of fraction-1.
[0108]
(Result of fraction-3)
Embedded image

(H-NMR)
δ (ppm)
1.88 to 2.15 a
3.66 c
3.54 b
Embedded image

(¹³C-NMR)
δ (ppm)
32.59 (1)
46.32 (2)
65.42 (3)
(MS); m / z = 196 (M⁺)
The weight ratio of the fractionated compound was fraction-1 / fraction-2 / fraction-3 = 36/33/31.
[0109]
From the above results, it was found that the obtained distillation fraction was the following isomer mixture.
Embedded image

[0110]
(Synthesis of polythiol-3)
100 parts (0.418 mol) of the above chloro compound having a purity of 97%, 114 parts (1.5 mol) of thiourea, and 300 ml of water were charged, and the reaction was carried out for 3 hours under reflux (100 to 110 ° C.) with stirring. Then, it cooled to 40 degrees C or less.
To this reaction liquid, 200 parts of toluene and 113 parts (1.66 mol) of 25% aqueous solution of water were added, hydrolysis was performed at 60 ° C. for 2 hours, and after standing, the lower aqueous layer was discarded. The obtained organic layer was washed successively with 36% hydrochloric acid and pure water at room temperature, and then the solvent was distilled off.
The remaining residue was distilled under reduced pressure at a degree of vacuum of 0.5 to 2 torr, and a fraction at 127 to 160 ° C. was fractionated. As a result, 90 parts (purification yield = 83%) of 2,5-bis (mercaptomethyl) selenophane of the following formula (4) having a purity of 99% was obtained. The identification analysis results are shown below.
[0111]
Embedded image

(Elemental analysis)

Embedded image

(MS); m / z = 228 (M⁺)
(IR); SH = 2540-2550 cm^-1
(¹³C-NMR)
δ (ppm)
31.4 (1)
36.5 (2)
48.7 (3)
[0112]
Example 7
(Synthesis of azide compounds)
175 parts (0.74 mol) of the chlor compound of Example 6 having a purity of 98%, synthesized in the same manner as in Example 6, 250 parts (3.5 mol) of sodium azide, 600 ml of toluene, 500 ml of water and tetrabutylammonium bromide 40 g was charged and reacted for 10 hours under stirring and heating under reflux.
After cooling, the reaction solution was filtered to separate insoluble matters.
The obtained filtrate was separated, the lower aqueous layer was discarded, and the upper organic layer was desolvated.
The residue had a yield of 180 parts and a purity of 87%, and the peak molecular weight was 246 (from the GC-MS measurement result, a pure conversion yield of 87%).
From this result, it was estimated that the obtained main product was the intended 2,5-bis (azidomethyl) selenophane.
[0113]
(Synthesis of polyamine-2)
To a mixed solution of 157 parts (0.537 mol) of 2,5-bis (azidomethyl) selenophane having a purity of 87% and 300 ml of toluene, 90 parts (0.542 mol) of triethylphosphine was added dropwise at an internal temperature of 30 to 35 ° C. And left at room temperature for 10 hours.
To the residue obtained by removing the solvent from toluene, 400 g (2.2 mol) of 20% hydrochloric acid was added dropwise, and the reaction was carried out for 2 hours under heating and reflux (90 to 100 ° C.).
After cooling, 270 parts (3.3 mol) of 49% aqueous NaOH was added dropwise while cooling, and extraction was performed 4 times with 300 ml of chloroform (room temperature).
Finally, the chloroform extract was desolvated, and the remaining residue was distilled under reduced pressure at a degree of vacuum of 1 to 2 torr, and a fraction at 120 to 130 ° C. was fractionated. As a result, 77 parts (purification yield 73%) of 2,5-bis (aminomethyl) selenophane of the following formula (6) having a purity of 98% was obtained. The identification analysis results are shown below.
[0114]
Embedded image

(MS); m / z = 194 (M⁺)
(IR); NH₂= 3280-3350cm^-1
Embedded image

(¹³C-NMR)
δ (ppm)
48.3 (1)
34.6 (2)
49.6 (3)
[0115]
(Synthesis of polyisocyanate-3)
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 5 using 70 parts (0.341 mol) of bis (aminomethyl) selenophane having a purity of 98%.
As a result, 68 parts of bis (isocyanatomethyl) selenophane of the following formula (7) having a purity of 96% (78% pure conversion yield) was obtained. The identification analysis results are shown below.
[0116]
Embedded image

(MS); m / z = 246 (M⁺)
(IR); NCO = 2340-2350 cm^-1
(Elemental analysis)

[0117]
Example 8
(Synthesis of acrylate compound)
To 50 parts (0.218 mol) of 2,5-bis (mercaptomethyl) selenophane having a purity of 99% heated to 50 ° C. with nitrogen bubbling, 42 parts (0.66 mol) of 3-chloropropionic acid chloride were added. The solution was added dropwise and aged at the same temperature for 5 hours.
After adding 300 ml of toluene to the reaction solution, washing with water was repeated several times.
To the obtained organic layer, 0.1 part of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was added, and while maintaining the internal temperature at 10 to 15 ° C., 44.5 parts (0.44 mol) of triethylamine was obtained. ) Was dropped and aged at the same temperature for 2 hours.
Next, after pickling with 200 ml of 3% hydrochloric acid and washing with water several times, the solvent was removed at 40 ° C. or lower and filtered to obtain 68 parts of a residue having a purity of 90% (from the HPLC measurement result).
The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 56 parts of 2,5-bis (acryloylthiomethyl) selenophane of the following formula (23) having a purity of 97% (purification yield: 74%). The identification analysis results are shown below.
[0118]
Embedded image

(Elemental analysis)

Embedded image

(¹³C-NMR)
δ (ppm)
35.2 (1)
36.5 (2)
44.3 (3)
126.6 (4)
134.7 (5)
189.4 (6)
[0119]
Example 9
(Synthesis of epoxy compounds)
Purified with 99% pure 2,5-bis (mercaptomethyl) selenophane 50 parts (0.218 mol), water 60 ml, 49% NaOH aqueous solution 0.6 parts, while maintaining the internal temperature at 10-20 ° C. 40.4 parts (0.436 mol) of hydrin was slowly added dropwise and aged at the same temperature for 1 hour.
To this reaction liquid, 70 parts (0.86 mol) of 49% NaOH aqueous solution was added dropwise while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and aged at 10 ° C. for 2 hours.
The resulting reaction solution was extracted by adding 300 ml of dichloroethane, washed several times with water, the solvent was distilled off, and 2,5-bis (2) of the following formula (11) having a purity of 94% (from the HPLC measurement result) 73 parts of glycidylthiomethyl) selenophane was obtained (purification yield 93%). The identification analysis results are shown below.
[0120]
Embedded image

(Elemental analysis)

[0121]
Example 10
(Synthesis of episulfide compounds)
50 parts (0.138 mol) of 2,5-bis (glycidylthiomethyl) selenophane with a purity of 94% synthesized in Example 8 was charged with 67 parts (0.69 mol) of potassium thiocyanate and 50 ml of water. The reaction was carried out at 50 ° C. for 9 hours.
To the resulting reaction solution, 300 ml of toluene and 300 ml of water were added and stirred. After standing, the lower aqueous layer was discarded.
The upper organic layer was washed with 1% sulfuric acid and washed several times with water, and then the solvent was distilled off to obtain 52.5 parts of a residue having a purity of 87% (from the HPLC measurement result).
The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 40 parts of 2,5-bis (4,5-epithio-2-thiapentyl) selenophane of the following formula (12) having a purity of 98% (purified conversion). 76%).
The identification analysis results are shown below.
[0122]
Embedded image

(Elemental analysis)

[0123]
Example 11
(Synthesis of ester compounds)
60 parts (0.76 mol) of metal selenium was suspended in 1000 ml of anhydrous methanol, and a solution prepared by dissolving 35 parts of sodium borohydride in 500 ml of anhydrous methanol was slowly added dropwise while cooling in a water bath and aged for 1 hour.
To this reaction solution, 126 parts (0.38 mol) of ethyl meso-dibromosuccinate obtained by brominating ethyl fumarate was charged in portions over 1 hour, and then reacted at room temperature for 96 hours. After completion of the reaction, insoluble matters were filtered off, and the filtrate was desolvated.
To the remaining residue, 400 ml of dichloroethane was added, and 10 ml of concentrated sulfuric acid was added dropwise in a water bath to make the reaction solution strongly acidic. Then, 11.4 parts (0.38 mol) of paraformaldehyde was slowly charged in portions. Aged for hours.
After completion of ripening, washing with water was performed several times, and the lower organic layer was desolvated to obtain 88 parts of a residue containing ethyl 1,3-diselenolane-2,5-dicarboxylate.
[0124]
(Synthesis of polyisocyanate-4)
While maintaining a mixture of 88 parts of the residue containing ethyl 1,3-diselenolane-2,5-dicarboxylate and 200 ml of isopropanol at 5 to 10 ° C., 38 parts (0.76 mol) of hydrazine monohydrate was added, Aged for 3 hours.
The insoluble matter produced was collected by filtration, washed with isopropanol and dried under reduced pressure.
While maintaining a mixture of the obtained crystals and 200 ml of water at 5 ° C., 79 parts (0.78 mol) of 35% hydrochloric acid was added dropwise. Subsequently, an aqueous solution in which 54 parts (0.78 mol) of sodium nitrite was dissolved in 220 ml of water was added dropwise at the same temperature, followed by aging for 1 hour.
Next, 500 ml of toluene was similarly added at 5 ° C. for extraction, and the lower aqueous layer was discarded. Anhydrous magnesium sulfate was added to the upper organic layer, dehydrated and filtered, and the filtrate was kept at 5 ° C.
While keeping this filtrate at 5 ° C., it was slowly dropped into toluene heated to 90 ° C. and aged at the same temperature until the generation of nitrogen stopped.
After cooling to room temperature, insoluble matters were filtered off, and the resulting filtrate was desolvated.
Finally, this residue was distilled under reduced pressure to obtain 6 parts of 3,4-diisocyanato-2,5-diselenolane of the following formula (23) having a purity of 92% (from the GC measurement result) (purification yield: 5%). It was. The identification analysis results are shown below.
[0125]
Embedded image

(Elemental analysis)

(MS); m / z = 284 (M⁺)
(IR); NCO = 2340-2350 cm^-1
[0126]
Example 12
60 parts (0.76 mol) of metallic selenium was suspended in 1000 ml of anhydrous methanol, and a mixed solution of 35 parts (0.925 mol) of sodium borohydride and 500 ml of anhydrous methanol was slowly added dropwise thereto while cooling for 1 hour. Aged.
Next, 95 parts (0.76 mol) of 2-bromoethanol was added dropwise to the reaction solution which was desolvated and concentrated to about 500 ml while maintaining the internal temperature at 20-30 ° C., and aged at room temperature for 20 hours.
After aging, 31 parts (0.38 mol) of 49% caustic soda (sodium hydroxide aqueous solution) was dropped at room temperature while cooling to effect salt formation.
To the salt mass, 90 parts (0.38 mol) of a 98% pure chloro compound synthesized in the same manner as in Example 6 was added dropwise at an internal temperature of 30 to 40 ° C. and aged at 70 ° C. for 2 hours.
After cooling, 100 parts (1.3 mol) of thiourea and 200 parts (2.0 mol) of 36% hydrochloric acid were added and reacted for 2 hours under heating and reflux.
After cooling to room temperature, 400 ml of toluene and 160 parts (2.4 mol) of 25% aqueous solution were added, hydrolyzed at 60 ° C. for 2 hours, allowed to stand, and then the lower aqueous layer was discarded.
After cooling, the obtained organic layer was washed successively with 36% hydrochloric acid and pure water, and then the solvent was distilled off. The remaining residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 80 parts of 2,5-bis (4-mercapto-2-selenabutyl) selenophane of the following formula (24) having a purity of 97% (purification yield 46%). Got. The identification analysis results are shown below.
[0127]
Embedded image

(Elemental analysis)

(MS); m / z = 444 (M⁺)
(IR); NCO = 2540-2550 cm^-1
[0128]
Example 13
(Manufacture of plastic lenses)
2,6-bis (mercaptomethyl) -1,4-diselenane 30.6 parts (0.10 mol), m-xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as XDI) 18.8 parts (0.10 mol), Dibutyltin dichloride 0.05 part (1000 ppm) and dioctyl phosphoric acid 0.05 part (1000 ppm) were mixed to obtain a homogeneous solution, and then degassed under reduced pressure at room temperature.
After 1 hour, it was poured into a concave lens mold having a center thickness of 1.5 mm consisting of a glass mold and a gasket, and this mold was gradually heated from room temperature to 120 ° C. and cured in 20 hours. Further, re-heating at 120 ° C. gave a colorless and transparent plastic lens.
The results are shown in Table 1.
[0129]
Examples 14-15, Comparative Examples 1-2
A plastic lens was obtained in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0130]
Example 16
(Manufacture of plastic lenses-2)
Defoaming was performed under reduced pressure while 30 parts of 2,5-bis (4,5-epithio-2-thiapentyl) selenophan and 0.06 part (2000 ppm) of tributylamine were mixed and dissolved at 70 ° C.
After 30 minutes, it was poured into the lens mold of Example 10, and this mold was gradually heated from 70 to 80 ° C. and cured in 16 hours to obtain a colorless and transparent plastic lens. The results are shown in Table 1.
[0131]
[Table 1]

[0132]
【The invention's effect】
The refractive index of the transparent optical material and the plastic lens can be further improved.

Claims (3)

Formula (1)

(In the formula, Y and Z represent —CH ₂ —, ═CH—, C atom, Se atom, S atom, SO ₂ , SO, or O atom, and the hydrogen atoms of methylene and methine are lower than C1 to C3. An alkyl group, a C1-C3 lower alkoxy group, a C1-C3 lower alkylthio group, an F atom, a Cl atom, or a Br atom, and F may be an SH group, an NCO group, an NCS group, an acryloyl group, A functional group selected from a methacryloyl group, a vinyl group, an isopropenyl group, an epoxy group, and a thioepoxy group, l is 1 to 5, m is 2 to 10, n is 0 to 5, o is 0 to 3, and p is It is an integer of 2-6.) The selenium-containing alicyclic compound represented by this.  The selenium-containing alicyclic compound according to claim 1, wherein the alicyclic structure is a 4- to 10-membered ring.  A monomer composition for a plastic lens comprising at least one selenium-containing alicyclic compound according to claim 1 or 2.