JP3926512B2 - ポリアセタール共重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性が高く、クリープ特性に優れ、更には表面硬度が高く摺動特性にも優れたポリアセタール樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、剛性やクリープ特性の一層の向上が要求される場合がある。このような物性を向上させるための手段として、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラーを充填する方法、また、ポリアセタールコポリマーにおいてはコモノマー量を減少する方法等が知られている。しかしながら、繊維状フィラーの充填においては成形品の外観不良や摺動特性の低下等の問題、また、コモノマー減量の手法においてはポリマーの熱安定性低下等の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明者は、ポリマー骨格自体の変性によるポリマーの本質的な剛性やクリープ特性の向上に着目した。
一方、ポリマー骨格自体の変性に関して、特開平３−１７０５２６号公報等には、トリオキサンとエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、1,3 −ジオキセパン、1,3,5 −トリオキセパン、1,3,6 −トリオキソカンから選ばれた少なくとも１種の環状エーテル化合物およびグリシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも一つの化合物を共重合した変性ポリアセタール共重合体が開示されている。しかしながら、この変性ポリアセタール共重合体は、結晶化速度増大による成形性の改善、特にハイリサイクル性を目的としたものであり、しかも、本発明者らの検討によれば、これらの共重合体による剛性改良効果は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き課題を解決し、高剛性でクリープ特性に優れ、さらには表面特性、摺動特性等も優れた共重合ポリアセタール樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ある種の特定のグリシジルエーテル化合物を共重合することによって分岐構造を導入したポリアセタール共重合体により、意外にも、従来予期されなかった程の剛性の向上、クリープ特性の改善が可能であることを見出し、本発明に達した。即ち、本発明は、(A) トリオキサン 100重量部、(B) 下記一般式(I) で示されるグリシジルエーテル化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物0.01〜10重量部及び(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（但し、上記(B) のグリシジルエーテル化合物を除く）0.1 〜 10重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体である。
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、R¹はフェニル基の水素の置換基を示すものであって、C₁〜C₁₂ のアルキル基或いはアリール基であり、n は１〜５の整数であってn が２以上の場合R¹は同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下、本発明のポリアセタール共重合体について詳細に説明する。
まず、本発明において用いられるトリオキサン(A) とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサン(A) は、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。
【０００８】
次に本発明のポリアセタール共重合体における(B) 成分のグリシジルエーテル化合物は、前記一般式(I) で示されるものであり、化合物の具体例としては、ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明において使用するかかるグリシジルエーテル化合物(B) は、生成するポリアセタール共重合体の熱安定性の観点から、少なくともオルト位置には置換基R¹を有するものが好ましく、更にかかる置換基が立体障害性を示すもの、例えばフェニル基、ターシャリーブチル基等が特に好ましい。(B) 成分の共重合量は(A) 成分のトリオキサン 100重量部に対して0.01〜10重量部であり、好ましくは、 0.1〜10重量部である。(B) 成分の共重合量がこれより過少では、(B) 成分に由来する分岐構造の生成が少ないため本発明の目的とする剛性、クリープ特性の改善効果が得られず、逆に過大になると結晶性が低下し剛性が低下する等の問題が生じる。
【０００９】
本発明のポリアセタール共重合体におけるトリオキサン(A) と共重合可能な環状エーテル化合物(C) としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3 −ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3 −ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,5 −ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。本発明において、環状エーテル化合物(C) の共重合量は、(A) 成分のトリオキサン 100重量部に対して 0.1〜10重量部である。かかる環状エーテル化合物(C) は、重合反応を安定化させると共に生成したポリアセタール共重合体の熱安定性を高めるために用いられる。一方、環状エーテル化合物(C) の共重合割合が過大になると、本発明が目的とする剛性、クリープ特性の改善が不十分なものになる。環状エーテル化合物(C) の上記の如き共重合割合は、このような観点を考慮して決められたものである。
【００１０】
本発明のポリアセタール共重合体は、基本的にはトリオキサン(A) とグリシジルエーテル化合物(B) および環状エーテル化合物(C) を、必要に応じて適量の分子量調節剤を添加して、カチオン重合触媒を用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。
【００１１】
ここで、本発明のポリアセタール共重合体は、結晶化速度から得られるアブラミ指数m が３であることが好ましく、この要件を満足することによって剛性、クリープ特性等が一段と優れたポリアセタール共重合体となる。尚、アブラミ指数は、熱走査型熱量系（ＤＳＣ）を使用して、窒素雰囲気下、 200℃加熱状態で３分間保持の後、結晶化温度まで冷却、保持し、得られる結晶化ピークの形状から次式に基づき算出される。
ｖ＝（４π／３）｛Ｇ（ｔ−τ）｝³
Ｘ₀ ＝∫^t ₀ Ｎｖｄτ＝ｋｔ^m
Ｘ＝１−ｅｘｐ（−Ｘ₀ ）＝１−ｅｘｐ（−ｋｔ^m ）
（式中、Ｘは形態結晶化度、τは球晶の成長が始まるまでの待ち時間、ｖは一個の球晶から成長する球晶の体積、Ｎは結晶核数、Ｘ₀ はｔ時間後の球晶が占める全体積割合、ｋは速度定数、m がアブラミ指数）
上記の如き要件を満足するためには、重合によるポリアセタール共重合体の製造に際して、トリオキサン(A) 、グリシジルエーテル化合物(B) 、環状エーテル化合物(C) を十分に混合した均一溶液を重合機に供給し、触媒を添加して重合させる方法、あらかじめグリシジルエーテル化合物(B) 、環状エーテル化合物(C) 及び触媒を均一混合しておき、これを更にトリオキサン(A) の溶融物と混合して重合機に供給して重合するか、または別途重合機に供給されるトリオキサン(A) の溶融物に前記混合物を添加して重合させる方法が極めて有効である。このように、あらかじめ混合し均一溶液状態としておくことでグリシジルエーテル化合物に由来する分岐構造の分散状態が良好となり、アブラミ指数m ＝３であるポリアセタール共重合が得られ易く、剛性、クリープ特性の優れたものになる。
これに対し、トリオキサン(A) 、グリシジルエーテル化合物(B) 、環状エーテル化合物(C) を別々に重合機中に供給した後、触媒を添加する方法、或いはトリオキサン(A) に触媒を添加した後、残余成分を添加する方法等では、ポリアセタール骨格中におけるグリシジルエーテル化合物に由来する分岐構造の分散が不十分になり易く、この時にはアブラミ指数m ＝３が達成できず、剛性やクリープ特性の改良効果は前記に比べるとやや劣るものとなる。
【００１２】
本発明のポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行う。
【００１３】
本発明に使用するカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラブロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。
【００１４】
また、本発明のポリアセタール共重合体において、上記成分の他に、分岐構造を形成しうる化学成分を併用することも可能である。分岐構造を形成しうる成分としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン及びその誘導体、ペンタエリスリトール及びその誘導体等が挙げられる。
【００１５】
本発明に使用する分子量調整剤としてはメチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エステル化合物などが例示される。その中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物が特に好ましい。また、これらの分子量調整剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるものではない。
【００１６】
重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。
【００１７】
更に、不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
【００１８】
本発明のポリアセタール共重合体の重合度等については特に制約はなく、その使用目的や成形手段に応じた重合度等の調整が可能であるが、成形用に供する場合、温度 190℃、荷重2.06kgにおいて測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜100 ｇ／10分であることが好ましく、特に好ましくは２〜90ｇ／10分である。
【００１９】
本発明のポリアセタール共重合体が、剛性、クリープ特性において優れた効果を示す機構は必ずしも明確ではないが、本発明者は概略次のように推測する。
【００２０】
結晶性樹脂であるポリアセタール重合体は、成形等において溶融状態から冷却固化する過程で分子が折りたたまれ、ラメラ構造をとる。成形品に曲げ、引っ張り等の荷重を加えていくと、ラメラ界面でのすべりが生じ、歪みが生じると共に応力緩和が起こるが、限界値以上になると破壊が生じる。これに対し本発明のポリアセタール共重合体は分岐構造を有するため、１つのラメラを構成するポリマー分子の分岐部が隣接するラメラを構成するポリマー分子と絡み合うか又は該ラメラ中に嵌入することによりアンカー効果が生じ、応力下でのラメラ界面でのすべりに対する抵抗が増大し、剛性、クリープ特性の向上に寄与しているものと推測され、また、本発明において使用するグリシジルエーテル化合物(B) から派生する如き適度の分岐長さ或いは適度の分子量の分岐が、上記機構に伴う一層の効果を生じさせる要因になっているものと推測される。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例における特性評価項目及びその測定方法は以下の通りである。
アブラミ指数
アブラミ指数は、前記記載の方法により算出した。
曲げ弾性率
射出成形機を用いて試験片を成形し、ASTM法に準じて測定を行った。
引張強度
射出成形機を用いてダンベル型試験片を成形し、ASTM D638法に準じて測定を行った。
ロックウェル硬度測定
射出成形機を用いて試験片を成形し、ASTM法に準じて測定を行った。
溶融混練状況
粗ポリアセタール樹脂の不安定部分除去のため、溶融混練した時の樹脂の状態を目視観察し、非常に良好（◎）、良好（○）、やや発泡（△）、激しく発泡（×）の４段階で評価した。
【００２２】
実施例１〜５
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、表１に示すトリオキサン(A) 、グリシジルエーテル化合物(B) 及び環状エーテル化合物（1,3 −ジオキソラン）(C) の均一混合溶液を重合機中に供給し（以下、溶液添加法と呼ぶ）、更に分子量調節剤としてメチラール、触媒の三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートのジブチルエーテル溶液をトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で0.01重量％となる様に連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。ついで、この粗ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量％、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を 0.3重量％添加し２軸押出機にて 210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。更に安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部、およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。
【００２３】
比較例１〜２
実施例１〜５と同様の方法で、但しグリシジルエーテル化合物(B) は使用せずに、表１に示す組成にて重合し、触媒の失活化、不安定部分の除去を行った後、安定剤の添加混練を行いサンプルを得た。尚、比較例１は、実施例１〜５の(B) 成分及び(C) 成分の和とほぼ等モルとなるように、(C) 成分量を合わせたものである。
【００２４】
実施例６
実施例１〜５と同様の装置を用い、トリオキサン、1,3 −ジオキソラン、(B) 化合物、分子量調節剤としてメチラールを別々に連続的に供給して（個別添加法と呼ぶ）重合を行い、同様の処理を行った後、安定剤の添加混練を行いサンプルを得た。
【００２５】
比較例３〜４
実施例６と同様の方法で、但しグリシジルエーテル化合物(B) は使用せずに、表１に示す組成にて重合し、同様の処理を行った後、安定剤の添加混練を行いサンプルを得た。尚、比較例３は、比較例１と同様の考えで、(C) 成分量を調整したものである。
表１に各評価結果を示した。
【００２６】
【表１】

Claims (5)

1. (A) トリオキサン 100重量部、(B) 下記一般式(I) で示されるグリシジルエーテル化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物0.01〜10重量部及び(C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（但し、上記(B) のグリシジルエーテル化合物を除く）0.1 〜 10重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体。
   

   

   （式中、R¹はフェニル基の水素の置換基を示すものであって、C₁〜C₁₂ のアルキル基或いはアリール基であり、n は１〜５の整数であってn が２以上の場合R¹は同一でも異なっていてもよい。）
2. グリシジルエーテル化合物(B) がブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルから選ばれた一種以上の化合物である請求項１記載のポリアセタール共重合体。
3. グリシジルエーテル化合物(B) が少なくともオルト位に置換基R¹を有するものである請求項１又は２記載のポリアセタール共重合体。
4. オルト位の置換基R¹が立体障害性を示すものである請求項３記載のポリアセタール共重合体。
5. ポリアセタール共重合体が、 m ＝３のアブラミ指数を示すものである請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセタール共重合体。