JP3920024B2 - Ｐｅｍ燃料電池の低温始動 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＥＭ／ＳＰＥ燃料電池に係り、より詳しくは、氷点下温度からそのような燃料電池を始動するための方法に関する。本出願は、１９９９年１２月２２日に出願された米国特許シリアル番号０９／４７０，３６６号の一部継続出願である。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、多数の用途のための電源として提案されてきた。いわゆるＰＥＭ（陽子交換膜）燃料電池（別称、ＳＰＥ（固体ポリマー電解質）燃料電池）は、移動可能な用途（例えば電気自動車）及び据付用途の両方に対して特に望ましい。ＰＥＭ／ＳＰＥ燃料電池は、薄い陽子伝達性（即ち、Ｈ+伝達性）の固体ポリマー膜電解質を含む「膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）」を備え、これは該電解質の面の一方にアノード、その反対側の面にカソードを有する。固体ポリマー膜は、典型的に、例えばフッ素置換されたスルホン酸などのイオン交換樹脂から作られる。そのような樹脂の一つが、デュポン社から販売されている「ＮＡＦＩＯＮTM」である。そのような膜は当該技術分野で周知されており、とりわけ、米国特許５，２７２，０１７号及び３，１３４，６９７号、並びに、電源誌（The Journal of Power sources）第２９巻（１９９０年）、３６７〜３８７頁に説明されている。アノード及びカソードは、典型的には、それ単独か或いは炭素粒子の内側及び外側表面に担持された、細かく分割された触媒粒子を含み、それらと混合された陽子伝達性樹脂を有する。アノード及びカソードの触媒は、固体ポリマー膜電解質の両面を覆う。
【０００３】
膜電極アセンブリは、アノード及びカソード用の一対の導電性電流コレクターの間に挟持される。これらの電流コレクターは、夫々のアノード及びカソード触媒の表面に亘って燃料電池のガス状反応物（即ち、Ｈ2及びＯ2）を分配するための「流れ場」を画成する、その表面上のチャンネル／溝を含む。水素は、アノード反応物（即ち、燃料）であり、純粋な形態、或いは、メタノール、ガソリンなどの改質から導出されたもののいずれから得ることができる。酸素は、カソード反応物（即ち、酸化物）であり、純粋な形態、或いは、窒素で希釈されたもの（例えば空気）のいずれかから得ることができる。通常の燃料電池の作動下で膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体は次の反応から形成される。（１）Ｈ2が２Ｈ+イオンを形成して外部回路に２つの電子を解放するためアノード触媒上で酸化される。（２）Ｈ+イオンが膜を通過してそのカソード側に移動する。（３）２電子は、外部回路を通ってそれらがカソード触媒上でＯ2を減少させてＯ-イオンを形成するところの膜のカソード側に流れる。（４）Ｏ-イオンは膜のカソード側でＨ+イオンと反応して水を形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
多数の用途、特に電気自動車の用途に対して、燃料電池は、有意な遅れ無しに自動車を推進させるため必要とされるエネルギーを生成するべく直ちに利用可能なように、迅速に始動することができることが望ましい。高い周囲温度（例えば約２０℃以上）では、燃料電池スタック（即ち、個々の電池を複数個、高電圧パックへと一緒に束ねらたもの）は、電流をスタックから直ちに引き出すことができるので、相応の時間で始動させ、次いで、スタックをその好ましい作動温度（即ち、約８０℃）まで迅速に加熱するように該スタックの電気的ＩＲ加熱を引き起こすことができる。しかし、約−２５℃以下の氷点下温度では、急速な始動は、遥かに困難となる。これらの温度では、膜電極アセンブリで生じる電気化学的反応全体の速度は有意に減少され、これによって、スタックから引き出すことができる電流の量、よってスタックに導入することができるＩＲ加熱を制限してしまうからである。この反応速度減少に対する正確なメカニズムは良くわかっていない。しかし、（１）固体ポリマー膜電解質のＨ＋イオンの伝導が、これらの温度で非常に乏しくなるか、或いは（２）Ｈ２及び又はＯ２を電気化学的にイオン化するための触媒効率が、これらの温度で非常に乏しくなるため、有意な量の電流をスタックから引き出すことができなくなり、更に、これに対応するＩＲ加熱も生じなくなることのいずれかであると考えられている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、ＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリをそれが低温である間に加熱して該膜電極アセンブリを解凍し、これによって燃料電池の低温始動を加速する方法を含む。本方法は、単一電池並びにそのような電池のスタックに適用される。燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒及び該第１の面の反対側にある膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有する。本発明によれば、膜電極アセンブリは、アノード及び又はカソード触媒上におけるＨ２及びＯ２の間の化学的な発熱反応により生成された熱を使用し、それを局所的に加熱することによって解凍される。この化学的な発熱反応は、第１の氷点下温度から、膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させるため該第１の温度より高い第２の温度まで膜電極アセンブリの温度を上昇させる。より詳しくは、本発明の方法は、（１）Ｈ２の豊富なガス（例えば純粋なＨ２又はＣＯを含む改質物）をアノード触媒に供給し、及び、Ｏ２の豊富なガス（例えば純粋なＯ２又は空気）をカソード触媒に供給する工程、（２）十分な量のＨ２を該Ｏ２の豊富なガスに導入し、及び／又は、十分な量のＯ２を該Ｈ２の豊富なガスに導入して、Ｈ２をＯ２と化学的に発熱反応させ、これによって燃料電池から電流を引き出すことができる第２の温度にまで膜電極アセンブリを加熱する工程、（３）膜電極アセンブリが第２の温度又はそれ以上の適切な温度に達した後、そのような量のＨ２及び／又はＯ２の導入を停止する工程、及び、（４）燃料電池の加熱をその通常の作動温度まで達成する上で役立たせるため燃料電池から電流を引き出す工程を含む。
【０００６】
アノードに燃料供給するＨ2の豊富なガスは、Ｏ2の豊富なカソードガスに提供されるＨ2の源であり得る。空気は、Ｈ2の豊富なガスに提供されるＯ2の源であり得る。Ｏ2の豊富なガスに導入されるＨ2の量は、体積にして約０．５％乃至約３．５％の水素含有量を有する混合物を生成するように設定される。体積にして、低い方が約１％で高い方が約７％のＯ2濃度（即ち、Ｈ2の豊富なガスと混合されるとき）を、純粋なＨ2が燃料であるときに使用することができる。ＣＯを含むＨ2の豊富なガス（例えば改質物）が使用されるとき、Ｏ2濃度は、体積にして約２％から約７％の間にあるのが好ましい。
【０００７】
触媒を支持する膜の面は、ガスが適切なカソード又はアノード面に亘って流れるとき、（１）Ｏ2の豊富なガス／Ｈ2の豊富なガスと最初に接触する先導エッジ部と、（２）Ｏ2の豊富なガス／Ｈ2の豊富なガスと最後に接触する後エッジ部と、を各々有する。本発明の解凍工程の間、Ｏ2の豊富なガス及び／又はＨ2の豊富なガスは、一旦燃料電池が通常の作動温度に達した場合にその通常の作動のため使用される流れ率よりも大きい流れ率で先導エッジ部から後エッジ部に向かって、それらが係り合う膜電極アセンブリの面に沿って流れる。より高い流れ率は、Ｏ2及び／又はＨ2が先導エッジ部の下流で適切に掃引され、Ｏ2／Ｈ2ガスがよりゆっくりとした率で流れてその大部分が先導エッジ部の近傍に達する場合に生じるよりも、更に均等に膜電極アセンブリを加熱するように先導エッジ部の下流の触媒上で反応することを確実にする。この点に関し、ゆっくりとした流れ率は、先導エッジ部の近傍におけるＯ2／Ｈ2ガスの滞留時間を増加させる傾向を持ち、当該場所でＯ2／Ｈ2ガスのより多くを反応させて、膜電極アセンブリの不均等加熱を引き起こす。従って、例示の方法によれば、通常の作動の間に与えられたスタックを通過するＨ2の流れ率が０．０１ｋｇ／分（min）とした場合、膜電極アセンブリの解凍の間の有用な流れ率は、例えば約０．０４ｋｇ／分である。同様に、通常の作動の間に与えられたスタックを通過するＯ2の流れ率が０．１６ｋｇ／分とした場合、膜電極アセンブリの解凍の間の有用な流れ率は、例えば約０．６４ｋｇ／分である。その代わりに、Ｏ2の豊富なガス及びＨ2の豊富なガスが流れるところのガス流れチャンネルは、その中のガス速度が、先導エッジ部における第１のより高い速度から先導エッジ部の下流における第２のより低い速度まで変化するように構成することができる。これは、膜電極アセンブリのより均等な加熱を実行する上でも役立つ。
【０００８】
燃料電池スタックが「湿った状態（wet）」（即ち、自由水（free water）が存在した状態）で停止された場合、スタックが氷点下温度に曝されるときに触媒の頂上部に氷が形成され得る。そのような氷は、Ｈ2及び／又はＯ2による触媒へのアクセスを遮蔽することができ、所望の化学反応が生じることを防止する。そのような氷結の場合には、乾燥したＨ2の豊富なガス及び／又はＯ2の豊富なガスを暖め（即ち、膜電極アセンブリの温度以上にする）、Ｈ2及び／又はＯ2を燃料又は酸化剤流れに導入する前に、触媒から除氷するのに十分な時間に亘ってそれらを係り合う流れ場に通過させることが好ましい。
【０００９】
本発明は、添付図面を参照して以下に述べるその特定の実施形態の詳細な説明を考慮するとき、より良く理解されるであろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る燃料電池システムの簡単な概略図である。本実施形態では、燃料プロセッサ（例えば改質器）は、ＣＯを含むＨ2の豊富な燃料ガスを生成するため使用される。その代わりに、Ｈ2の豊富なガスを、タンクに貯蔵されたＨ2、（例えばカーボン上に）吸着されたＨ2、或いは、化学的に結合された水素（例えば水素化金属（metal hydride））などから供給することもできる。図示の実施形態では、水素を含む燃料（例えばメタノール又はガソリン）２は、燃料プロセッサ４（例えば、蒸気改質器又は自熱反応器（autothermal reactor））に供給される。この燃料プロセッサ４は、当該燃料を、Ｈ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＣＯを含むＨ2の豊富な改質物６に触媒的に解離する。改質物６のＣＯ含有量は、通常、燃料電池スタック８に対して非常に高いので適合することができず、それで改質物６は、１つ又はそれ以上のＣＯ浄化装置１０を通過する。該装置は、典型的には、水ガスシフト反応器と、優先酸化反応器とを備え、その両方とも当該技術分野で周知されており、本発明の一部分を形成するものではない。ＣＯ含有量が満足のいくレベルまで減少された後、改質物の供給流れ１２は、燃料電池スタック８に供給される。最終的なＣＯ浄化手段として、少量の空気（即ち、体積にして８％以下）が、スタック８への入口において計量装置１４を介して供給流れ１２に供給される。計量装置１４は、それが空気の流れを変調することができる限り、例えば可変オリフィスのインジェクタ、パルス幅変調インジェクタ、或いは、固定変位型式の装置など様々な装置のうち任意の一つから構成することができる。計量装置１４に対する空気は、コンプレッサ１６により提供され、コンプレッサ１６内で生成された圧縮熱に付随して、その中で加熱される。コンプレッサ１６は、燃料電池スタック８のカソード側のための圧縮空気１８も生成し、このカソード側の空気は、コンプレッサ１６の下流に位置した加湿器２０内で加湿される。圧力調整器２２は、燃料電池８に供給された空気が適切な圧力状態を保つことを保証する。
【００１１】
本発明によれば、スタックが約−２５℃以下の温度にあるとき、該スタック内の膜電極アセンブリを少なくとも約−２０℃の温度に加熱するため、十分な量の酸素Ｏ２（即ち空気として）がスタック８のアノード側のためのＨ２の豊富な供給流れに提供され、及び／又は、十分な量のＨ２がスタック８のカソード側のためのＯ２の豊富な供給流れに供給される。この後者の温度では、電流をスタックから引き出し、スタックの内部ＩＲ加熱を開始することができる。スタック８の熱的始動は、通常では、該スタックを冷却するためスタック８を循環する冷却剤を（例えば、燃焼器を用いて）加熱することによって更に有効に実行することができる。好ましくは、加熱／解凍のため使用されるＯ２及び又はＨ２は、スタックが、氷点下でＩＲ加熱を増補するため少なくとも約０℃の温度に達するまで流れ続けるであろう。
【００１２】
Ｏ2（例えば空気として）は、上記したスタックの通常の作動中に、最終的なＣＯ浄化用の空気を供給するために使用されるのと同じ計量装置１４を介して、スタック８のアノード側に利便的に供給することができる。しかし、発熱して加熱するという本発明の目的のため、Ｏ2は、体積にして少なくとも２％で且つ体積にして約７％以下のＯ2含有量を有する供給流れを与えるのに十分な率でアノード側に供給される。一旦、膜電極アセンブリの温度が十分に上げられると（即ち、約０℃以上にまで）、Ｏ2の流れ率は、望ましいＣＯ浄化レベル（即ち、体積にして１．６％以下）にまで減少される。同様に、Ｈ2は、ライン２６及び計量装置２８を介して、空気流れ２４に、スタック８に供給される。このＨ2は、体積にして少なくとも０．５％で且つ体積にして約３．５％以下のＨ2含有量を有する空気流れ２４を与えるのに十分な率でスタック８のカソード側に供給される。Ｈ2センサー３０は、空気流れ２４内のＨ2濃度を監視し、Ｈ2の流れ率を制御するための適切な装置に連結することができる。
【００１３】
低温のため、ガス流れが膜のアノード面及びカソード面を形成する触媒と接触するまで、Ｈ2及びＯ2の間でほとんど反応が生じない。そのような接触がなされたとき、発熱反応が発生し、それから生じた熱が直接膜電極アセンブリの中に送られる。スタックが「湿った状態」で停止された場合、スタックが凍結されたとき触媒上に氷が形成され得る。そのような氷形成は、触媒とＨ2−Ｏ2との間の接触を禁止し得るが、供給流れ１２及び空気流れ２４を加熱し、それらを触媒上に流して氷を溶かし、Ｏ2及びＨ2がそれらの適切な流れに入る前に形成された水を奪い取ることにより容易に除去することができる。
【００１４】
本発明は、その特定の実施形態の観点で開示されたが、本発明は、上記例にのみ限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ画定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る燃料電池システムの簡単な概略図である。
【符号の説明】
２ 水素含有燃料
４ 燃料プロセッサ
６ Ｈ2の豊富な改質物
８ 燃料電池（スタック）
１０ ＣＯ浄化装置
１２ 改質物の供給流れ
１４ 計量装置
１６ コンプレッサ
１８ 圧縮空気
２０ 加湿器
２２ 圧力調整器
２４ 空気の流れ
２６ ライン
２８ 計量装置
３０ Ｈ2センサー
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＰＥＭ／ＳＰＥ燃料電池に係り、より詳しくは、氷点下温度からそのような燃料電池を始動するための方法に関する。本出願は、１９９９年１２月２２日に出願された米国特許シリアル番号０９／４７０，３６６号の一部継続出願である。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、多数の用途のための電源として提案されてきた。いわゆるＰＥＭ（陽子交換膜）燃料電池（別称、ＳＰＥ（固体ポリマー電解質）燃料電池）は、移動可能な用途（例えば電気自動車）及び据付用途の両方に対して特に望ましい。ＰＥＭ／ＳＰＥ燃料電池は、薄い陽子伝達性（即ち、Ｈ+伝達性）の固体ポリマー膜電解質を含む「膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）」を備え、これは該電解質の面の一方にアノード、その反対側の面にカソードを有する。固体ポリマー膜は、典型的に、例えばフッ素置換されたスルホン酸などのイオン交換樹脂から作られる。そのような樹脂の一つが、デュポン社から販売されている「ＮＡＦＩＯＮTM」である。そのような膜は当該技術分野で周知されており、とりわけ、米国特許５，２７２，０１７号及び３，１３４，６９７号、並びに、電源誌（The Journal of Power sources）第２９巻（１９９０年）、３６７〜３８７頁に説明されている。アノード及びカソードは、典型的には、それ単独か或いは炭素粒子の内側及び外側表面に担持された、細かく分割された触媒粒子を含み、それらと混合された陽子伝達性樹脂を有する。アノード及びカソードの触媒は、固体ポリマー膜電解質の両面を覆う。
【０００３】
膜電極アセンブリは、アノード及びカソード用の一対の導電性電流コレクターの間に挟持される。これらの電流コレクターは、夫々のアノード及びカソード触媒の表面に亘って燃料電池のガス状反応物（即ち、Ｈ2及びＯ2）を分配するための「流れ場」を画成する、その表面上のチャンネル／溝を含む。水素は、アノード反応物（即ち、燃料）であり、純粋な形態、或いは、メタノール、ガソリンなどの改質から導出されたもののいずれから得ることができる。酸素は、カソード反応物（即ち、酸化物）であり、純粋な形態、或いは、窒素で希釈されたもの（例えば空気）のいずれかから得ることができる。通常の燃料電池の作動下で膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体は次の反応から形成される。（１）Ｈ2が２Ｈ+イオンを形成して外部回路に２つの電子を解放するためアノード触媒上で酸化される。（２）Ｈ+イオンが膜を通過してそのカソード側に移動する。（３）２電子は、外部回路を通ってそれらがカソード触媒上でＯ2を減少させてＯ-イオンを形成するところの膜のカソード側に流れる。（４）Ｏ-イオンは膜のカソード側でＨ+イオンと反応して水を形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
多数の用途、特に電気自動車の用途に対して、燃料電池は、有意な遅れ無しに自動車を推進させるため必要とされるエネルギーを生成するべく直ちに利用可能なように、迅速に始動することができることが望ましい。高い周囲温度（例えば約２０℃以上）では、燃料電池スタック（即ち、個々の電池を複数個、高電圧パックへと一緒に束ねらたもの）は、電流をスタックから直ちに引き出すことができるので、相応の時間で始動させ、次いで、スタックをその好ましい作動温度（即ち、約８０℃）まで迅速に加熱するように該スタックの電気的ＩＲ加熱を引き起こすことができる。しかし、約−２５℃以下の氷点下温度では、急速な始動は、遥かに困難となる。これらの温度では、膜電極アセンブリで生じる電気化学的反応全体の速度は有意に減少され、これによって、スタックから引き出すことができる電流の量、よってスタックに導入することができるＩＲ加熱を制限してしまうからである。この反応速度減少に対する正確なメカニズムは良くわかっていない。しかし、（１）固体ポリマー膜電解質のＨ＋イオンの伝導が、これらの温度で非常に乏しくなるか、或いは（２）Ｈ２及び又はＯ２を電気化学的にイオン化するための触媒効率が、これらの温度で非常に乏しくなるため、有意な量の電流をスタックから引き出すことができなくなり、更に、これに対応するＩＲ加熱も生じなくなることのいずれかであると考えられている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、ＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリをそれが低温である間に加熱して該膜電極アセンブリを解凍し、これによって燃料電池の低温始動を加速する方法を含む。本方法は、単一電池並びにそのような電池のスタックに適用される。燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒及び該第１の面の反対側にある膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有する。本発明によれば、膜電極アセンブリは、アノード及び又はカソード触媒上におけるＨ２及びＯ２の間の化学的な発熱反応により生成された熱を使用し、それを局所的に加熱することによって解凍される。この化学的な発熱反応は、第１の氷点下温度から、膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させるため該第１の温度より高い第２の温度まで膜電極アセンブリの温度を上昇させる。より詳しくは、本発明の方法は、（１）Ｈ２の豊富なガス（例えば純粋なＨ２又はＣＯを含む改質物）をアノード触媒に供給し、及び、Ｏ２の豊富なガス（例えば純粋なＯ２又は空気）をカソード触媒に供給する工程、（２）十分な量のＨ２を該Ｏ２の豊富なガスに導入し、及び／又は、十分な量のＯ２を該Ｈ２の豊富なガスに導入して、Ｈ２をＯ２と化学的に発熱反応させ、これによって燃料電池から電流を引き出すことができる第２の温度にまで膜電極アセンブリを加熱する工程、（３）膜電極アセンブリが第２の温度又はそれ以上の適切な温度に達した後、そのような量のＨ２及び／又はＯ２の導入を停止する工程、及び、（４）燃料電池の加熱をその通常の作動温度まで達成する上で役立たせるため燃料電池から電流を引き出す工程を含む。
【０００６】
アノードに燃料供給するＨ2の豊富なガスは、Ｏ2の豊富なカソードガスに提供されるＨ2の源であり得る。空気は、Ｈ2の豊富なガスに提供されるＯ2の源であり得る。Ｏ2の豊富なガスに導入されるＨ2の量は、体積にして約０．５％乃至約３．５％の水素含有量を有する混合物を生成するように設定される。体積にして、低い方が約１％で高い方が約７％のＯ2濃度（即ち、Ｈ2の豊富なガスと混合されるとき）を、純粋なＨ2が燃料であるときに使用することができる。ＣＯを含むＨ2の豊富なガス（例えば改質物）が使用されるとき、Ｏ2濃度は、体積にして約２％から約７％の間にあるのが好ましい。
【０００７】
触媒を支持する膜の面は、ガスが適切なカソード又はアノード面に亘って流れるとき、（１）Ｏ2の豊富なガス／Ｈ2の豊富なガスと最初に接触する先導エッジ部と、（２）Ｏ2の豊富なガス／Ｈ2の豊富なガスと最後に接触する後エッジ部と、を各々有する。本発明の解凍工程の間、Ｏ2の豊富なガス及び／又はＨ2の豊富なガスは、一旦燃料電池が通常の作動温度に達した場合にその通常の作動のため使用される流れ率よりも大きい流れ率で先導エッジ部から後エッジ部に向かって、それらが係り合う膜電極アセンブリの面に沿って流れる。より高い流れ率は、Ｏ2及び／又はＨ2が先導エッジ部の下流で適切に掃引され、Ｏ2／Ｈ2ガスがよりゆっくりとした率で流れてその大部分が先導エッジ部の近傍に達する場合に生じるよりも、更に均等に膜電極アセンブリを加熱するように先導エッジ部の下流の触媒上で反応することを確実にする。この点に関し、ゆっくりとした流れ率は、先導エッジ部の近傍におけるＯ2／Ｈ2ガスの滞留時間を増加させる傾向を持ち、当該場所でＯ2／Ｈ2ガスのより多くを反応させて、膜電極アセンブリの不均等加熱を引き起こす。従って、例示の方法によれば、通常の作動の間に与えられたスタックを通過するＨ2の流れ率が０．０１ｋｇ／分（min）とした場合、膜電極アセンブリの解凍の間の有用な流れ率は、例えば約０．０４ｋｇ／分である。同様に、通常の作動の間に与えられたスタックを通過するＯ2の流れ率が０．１６ｋｇ／分とした場合、膜電極アセンブリの解凍の間の有用な流れ率は、例えば約０．６４ｋｇ／分である。その代わりに、Ｏ2の豊富なガス及びＨ2の豊富なガスが流れるところのガス流れチャンネルは、その中のガス速度が、先導エッジ部における第１のより高い速度から先導エッジ部の下流における第２のより低い速度まで変化するように構成することができる。これは、膜電極アセンブリのより均等な加熱を実行する上でも役立つ。
【０００８】
燃料電池スタックが「湿った状態（wet）」（即ち、自由水（free water）が存在した状態）で停止された場合、スタックが氷点下温度に曝されるときに触媒の頂上部に氷が形成され得る。そのような氷は、Ｈ2及び／又はＯ2による触媒へのアクセスを遮蔽することができ、所望の化学反応が生じることを防止する。そのような氷結の場合には、乾燥したＨ2の豊富なガス及び／又はＯ2の豊富なガスを暖め（即ち、膜電極アセンブリの温度以上にする）、Ｈ2及び／又はＯ2を燃料又は酸化剤流れに導入する前に、触媒から除氷するのに十分な時間に亘ってそれらを係り合う流れ場に通過させることが好ましい。
【０００９】
本発明は、添付図面を参照して以下に述べるその特定の実施形態の詳細な説明を考慮するとき、より良く理解されるであろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る燃料電池システムの簡単な概略図である。本実施形態では、燃料プロセッサ（例えば改質器）は、ＣＯを含むＨ2の豊富な燃料ガスを生成するため使用される。その代わりに、Ｈ2の豊富なガスを、タンクに貯蔵されたＨ2、（例えばカーボン上に）吸着されたＨ2、或いは、化学的に結合された水素（例えば水素化金属（metal hydride））などから供給することもできる。図示の実施形態では、水素を含む燃料（例えばメタノール又はガソリン）２は、燃料プロセッサ４（例えば、蒸気改質器又は自熱反応器（autothermal reactor））に供給される。この燃料プロセッサ４は、当該燃料を、Ｈ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ及びＣＯを含むＨ2の豊富な改質物６に触媒的に解離する。改質物６のＣＯ含有量は、通常、燃料電池スタック８に対して非常に高いので適合することができず、それで改質物６は、１つ又はそれ以上のＣＯ浄化装置１０を通過する。該装置は、典型的には、水ガスシフト反応器と、優先酸化反応器とを備え、その両方とも当該技術分野で周知されており、本発明の一部分を形成するものではない。ＣＯ含有量が満足のいくレベルまで減少された後、改質物の供給流れ１２は、燃料電池スタック８に供給される。最終的なＣＯ浄化手段として、少量の空気（即ち、体積にして８％以下）が、スタック８への入口において計量装置１４を介して供給流れ１２に供給される。計量装置１４は、それが空気の流れを変調することができる限り、例えば可変オリフィスのインジェクタ、パルス幅変調インジェクタ、或いは、固定変位型式の装置など様々な装置のうち任意の一つから構成することができる。計量装置１４に対する空気は、コンプレッサ１６により提供され、コンプレッサ１６内で生成された圧縮熱に付随して、その中で加熱される。コンプレッサ１６は、燃料電池スタック８のカソード側のための圧縮空気１８も生成し、このカソード側の空気は、コンプレッサ１６の下流に位置した加湿器２０内で加湿される。圧力調整器２２は、燃料電池８に供給された空気が適切な圧力状態を保つことを保証する。
【００１１】
本発明によれば、スタックが約−２５℃以下の温度にあるとき、該スタック内の膜電極アセンブリを少なくとも約−２０℃の温度に加熱するため、十分な量の酸素Ｏ２（即ち空気として）がスタック８のアノード側のためのＨ２の豊富な供給流れに提供され、及び／又は、十分な量のＨ２がスタック８のカソード側のためのＯ２の豊富な供給流れに供給される。この後者の温度では、電流をスタックから引き出し、スタックの内部ＩＲ加熱を開始することができる。スタック８の熱的始動は、通常では、該スタックを冷却するためスタック８を循環する冷却剤を（例えば、燃焼器を用いて）加熱することによって更に有効に実行することができる。好ましくは、加熱／解凍のため使用されるＯ２及び又はＨ２は、スタックが、氷点下でＩＲ加熱を増補するため少なくとも約０℃の温度に達するまで流れ続けるであろう。
【００１２】
Ｏ2（例えば空気として）は、上記したスタックの通常の作動中に、最終的なＣＯ浄化用の空気を供給するために使用されるのと同じ計量装置１４を介して、スタック８のアノード側に利便的に供給することができる。しかし、発熱して加熱するという本発明の目的のため、Ｏ2は、体積にして少なくとも２％で且つ体積にして約７％以下のＯ2含有量を有する供給流れを与えるのに十分な率でアノード側に供給される。一旦、膜電極アセンブリの温度が十分に上げられると（即ち、約０℃以上にまで）、Ｏ2の流れ率は、望ましいＣＯ浄化レベル（即ち、体積にして１．６％以下）にまで減少される。同様に、Ｈ2は、ライン２６及び計量装置２８を介して、空気流れ２４に、スタック８に供給される。このＨ2は、体積にして少なくとも０．５％で且つ体積にして約３．５％以下のＨ2含有量を有する空気流れ２４を与えるのに十分な率でスタック８のカソード側に供給される。Ｈ2センサー３０は、空気流れ２４内のＨ2濃度を監視し、Ｈ2の流れ率を制御するための適切な装置に連結することができる。
【００１３】
低温のため、ガス流れが膜のアノード面及びカソード面を形成する触媒と接触するまで、Ｈ2及びＯ2の間でほとんど反応が生じない。そのような接触がなされたとき、発熱反応が発生し、それから生じた熱が直接膜電極アセンブリの中に送られる。スタックが「湿った状態」で停止された場合、スタックが凍結されたとき触媒上に氷が形成され得る。そのような氷形成は、触媒とＨ2−Ｏ2との間の接触を禁止し得るが、供給流れ１２及び空気流れ２４を加熱し、それらを触媒上に流して氷を溶かし、Ｏ2及びＨ2がそれらの適切な流れに入る前に形成された水を奪い取ることにより容易に除去することができる。
【００１４】
本発明は、その特定の実施形態の観点で開示されたが、本発明は、上記例にのみ限定されるものではなく、請求の範囲によってのみ画定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る燃料電池システムの簡単な概略図である。
【符号の説明】
２ 水素含有燃料
４ 燃料プロセッサ
６ Ｈ2の豊富な改質物
８ 燃料電池（スタック）
１０ ＣＯ浄化装置
１２ 改質物の供給流れ
１４ 計量装置
１６ コンプレッサ
１８ 圧縮空気
２０ 加湿器
２２ 圧力調整器
２４ 空気の流れ
２６ ライン
２８ 計量装置
３０ Ｈ2センサー
Claims (13)
- 第１の氷点下温度から該第１の氷点下温度より高く且つ約−２０℃以上の第２の温度までＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを加熱して前記膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させる方法であって、
前記燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒、及び、該第１の面の反対側にある該膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有し、
前記方法は、
（ａ） Ｈ２の豊富なガスを、前記触媒に形成された氷を溶かすのに十分な除氷温度で前記アノード触媒に供給し、
（ｂ） Ｏ２の豊富なガスを前記カソード触媒に供給し、
（ｃ） 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するため、十分な量のＨ２を前記Ｏ２の豊富なガスに導入し、前記カソード触媒上で該Ｈ２を該Ｏ２の豊富なガスと化学的に発熱反応させる、各工程を含む、前記方法。 - 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するのを援助するように、十分な量のＯ２の豊富なガスを前記Ｈ２の豊富なガスに導入し、前記アノード触媒上で該Ｏ ２ の豊富なガスを該Ｈ２の豊富なガスと化学的に発熱反応させる、追加の工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
- 第１の氷点下温度から該第１の氷点下温度より高く且つ約−２０℃以上の第２の温度までＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを加熱して前記膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させる方法であって、
前記燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒、及び、該第１の面の反対側にある該膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有し、
前記方法は、
（ａ） ＣＯ無しのＨ２の豊富なガスを、前記触媒に形成された氷を溶かすのに十分な除氷温度で前記アノード触媒に供給し、
（ｂ） Ｏ２の豊富なガスを前記カソード触媒に供給し、
（ｃ） 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するため、十分な量のＯ２を前記ＣＯ無しのＨ２の豊富なガスに導入し、前記アノード触媒上で該Ｏ２を前記Ｈ２の豊富なガス内の十分な量のＨ２と化学的に発熱反応させる、各工程を含む、前記方法。 - 第１の氷点下温度から該第１の氷点下温度より高く且つ約−２０℃以上の第２の温度までＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを加熱して前記膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させる方法であって、
前記燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒、及び、該第１の面の反対側にある該膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有し、
前記方法は、
（ａ） ＣＯを含むＨ２の豊富なガスを前記アノード触媒に供給し、
（ｂ） Ｏ２の豊富なガスを前記カソード触媒に供給し、
（ｃ） 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するため、体積にして約２％乃至約７％のＯ２を前記ＣＯを含むＨ２の豊富なガスに導入し、前記アノード触媒上で前記Ｏ２を前記Ｈ２の豊富なガス内の十分な量のＨ２と化学的に発熱反応させる、各工程を含む、前記方法。 - 前記Ｈ２の豊富なガスは、前記触媒に形成された氷を溶かすのに十分な除氷温度で供給される、請求項４に記載の方法。
- 前記Ｏ２の豊富なガスは、前記触媒に形成された氷を溶かすのに十分な除氷温度で供給される、請求項４に記載の方法。
- 第１の氷点下温度から該第１の氷点下温度より高く且つ約−２０℃以上の第２の温度までＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを加熱して前記膜電極アセンブリ で発生する電気化学的反応全体の速度を増加させる方法であって、
前記燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒、及び、該第１の面の反対側にある該膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有し、
前記方法は、
（ａ） Ｈ２の豊富なガスを前記アノード触媒に供給し、
（ｂ） Ｏ２の豊富なガスを、前記触媒に形成された氷を溶かすのに十分な除氷温度で前記カソード触媒に供給し、
（ｃ） 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するため、十分な量のＨ２を前記Ｏ２の豊富なガスに導入し、前記カソード触媒上で該Ｈ２を該Ｏ２の豊富なガスと化学的に発熱反応させる、各工程を含む、前記方法。 - 第１の氷点下温度から該第１の氷点下温度より高く且つ約−２０℃以上の第２の温度までＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを加熱して前記膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させる方法であって、
前記燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒、及び、該第１の面の反対側にある該膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有し、
前記方法は、
（ａ） ＣＯ無しのＨ２の豊富なガスを前記アノード触媒に供給し、
（ｂ） Ｏ２の豊富なガスを、前記触媒に形成された氷を溶かすのに十分な除氷温度で前記カソード触媒に供給し、
（ｃ） 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するため、十分な量のＯ２を前記ＣＯ無しのＨ２の豊富なガスに導入し、前記アノード触媒上で該Ｏ２を前記Ｈ２の豊富なガス内の十分な量のＨ２と化学的に発熱反応させる、各工程を含む、前記方法。 - 第１の氷点下温度から該第１の氷点下温度より高く且つ約−２０℃以上の第２の温度までＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを加熱して前記膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させる方法であって、
前記燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒、及び、該第１の面の反対側にある該膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有し、前記第１の面は、先導エッジ部及び後エッジ部を備え、
前記方法は、
（ａ） Ｈ２の豊富なガスを前記アノード触媒に供給し、
（ｂ） Ｏ２の豊富なガスを前記カソード触媒に供給し、
（ｃ） 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するため、十分な量のＨ２を前記Ｏ２の豊富なガスに導入し、前記カソード触媒上で該Ｈ２を該Ｏ２の豊富なガスと化学的に発熱反応させ、
（ｄ） 前記燃料電池の通常の作動中には、前記Ｏ２の豊富なガスを第１の率で前記先導エッジ部から前記後エッジ部に向かって前記第１の面に亘って流し、前記膜電極アセンブリの化学的加熱の間には、該Ｏ２の豊富なガスを前記第１の率より大きい第２の率で前記第１の面に亘って流すことにより、前記Ｏ２の豊富なガスのより多くが、前記先導エッジ部の下流のカソード触媒上で反応するため前記先導エッジ部の下流を掃引され、これにより、前記Ｏ２の豊富なガスが前記第１の率で流れる場合よりも更に均等に前記膜を加熱する、各工程を含む、前記方法。 - 第１の氷点下温度から該第１の氷点下温度より高く且つ約−２０℃以上の第２の温度までＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを加熱して前記膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させる方法であって、
前記燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒、及び、該第１の面の反対側にある該膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有し、前記第１の面は、先導エッジ部及び後エッジ部を備え、
前記方法は、
（ａ） Ｈ２の豊富なガスを前記アノード触媒に供給し、
（ｂ） Ｏ２の豊富なガスを前記カソード触媒に供給し、
（ｃ） 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するため、十分な量のＨ２を前記Ｏ２の豊富なガスに導入し、前記カソード触媒上で該Ｈ２を該Ｏ２の豊富なガスと化学的に発熱反応させ、
（ｄ） 前記膜を実質的に均等に加熱するため、前記先導エッジ部における第１の速度から前記後エッジ部における該第１の速度より小さい第２の速度まで変動する率で、前記Ｈ２を含む前記Ｏ２の豊富なガスを前記先導エッジ部から前記後エッジ部に向かって前記第１の面に亘って流す、各工程を含む、前記方法。 - 第１の氷点下温度から該第１の氷点下温度より高く且つ約−２０℃以上の第２の温度までＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを加熱して前記膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させる方法であって、
前記燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒、及び、該第１の面の反対側にある該膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有し、
前記方法は、
（ａ） Ｈ２の豊富なガスを前記アノード触媒に供給し、
（ｂ） Ｏ２の豊富なガスを前記カソード触媒に供給し、
（ｃ） 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するため、十分な量のＨ２を前記Ｏ２の豊富なガスに導入し、前記カソード触媒上で該Ｈ２を該Ｏ２の豊富なガスと化学的に発熱反応させ、
（ｄ） 除去しなければ該カソード触媒上で生じるべきＨ２−Ｏ２化学反応を遅らせ得る氷を前記カソード触媒の表面から溶かすため十分な温度で、前記Ｈ２を前記Ｏ２の豊富なガスに導入する前の十分な時間に亘って、該Ｏ２の豊富なガスを前記カソード触媒に供給する、各工程を含む、前記方法。 - 第１の氷点下温度から該第１の氷点下温度より高く且つ約−２０℃以上の第２の温度までＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを加熱して前記膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させる方法であって、
前記燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたカソード触媒、及び、該第１の面の反対側にある該膜の第２の面に支持されたアノード触媒を含む膜電極アセンブリを有し、
前記方法は、
（ａ） ＣＯ無しのＨ２の豊富なガスを前記アノード触媒に供給し、
（ｂ） Ｏ２の豊富なガスを前記カソード触媒に供給し、
（ｃ） 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するため、十分な量のＯ２を前記ＣＯ無しのＨ２の豊富なガスに導入し、前記アノード触媒上で該Ｏ２を該Ｈ２の豊富なガス内の十分な量のＨ２と化学的に発熱反応させ、
（ｄ） 除去しなければ該アノード触媒上で生じるべきＨ２−Ｏ２化学反応を遅らせ得る氷を前記アノード触媒の表面から溶かすため十分な温度で、前記Ｏ２を前記Ｈ２の豊富なガスに導入する前の十分な時間に亘って、該Ｈ２の豊富なガスを前記アノード触媒に供給する、各工程を含む、前記方法。 - 第１の氷点下温度から該第１の氷点下温度より高く且つ約−２０℃以上の第２の温度までＰＥＭ燃料電池の膜電極アセンブリを加熱して前記膜電極アセンブリで発生する電気化学的反応全体の速度を増加させる方法であって、
前記燃料電池は、陽子伝達性膜、該膜の第１の面に支持されたアノード触媒、及び、該第１の面の反対側にある該膜の第２の面に支持されたカソード触媒を含む膜電極アセンブリを有し、前記第１の面は、先導エッジ部及び後エッジ部を備え、
前記方法は、
（ａ） Ｈ２の豊富なガスを前記アノード触媒に供給し、
（ｂ） Ｏ２の豊富なガスを前記カソード触媒に供給し、
（ｃ） 前記膜電極アセンブリを前記第２の温度まで加熱するため、十分な量のＯ２ の豊富なガスを前記Ｈ２の豊富なガスに導入し、前記アノード触媒上で該Ｏ２ の豊富なガスを該Ｈ２の豊富なガスと化学的に発熱反応させ、
（ｄ） 前記膜を実質的に均等に加熱するため、前記先導エッジ部における第１の速度から前記後エッジ部における該第１の速度より小さい第２の速度まで変動する率で、前記Ｏ２を含む前記Ｈ２の豊富なガスを前記先導エッジ部から前記後エッジ部に向かって前記第１の面に亘って流す、各工程を含む、前記方法。
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