JP3915213B2 - Conductive resin composition - Google Patents

Description

（ここで、Ｒ ¹ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ ² 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた１種また２種以上の基。またＲ ² は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
【００１９】
【００２０】
【００２１】
更に（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウレタン結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で結合された繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部含有する上記導電性樹脂組成物を提供する。
【００２２】
更に（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウレタン結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で結合された繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種である上記導電性樹脂組成物を提供する。
【００２３】
【００２４】
更に（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする請求項上記導電性樹脂組成物を提供する。
【００２５】
【００２６】
更に（Ｂ）成分がカーボンブラックであることを特徴とする上記導電性樹脂組成物を提供する。
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）とは、下記構造式で示される繰り返し単位を
【化３】

７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能である。
【００３６】
【化４】

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，０００ポイズ（３２０℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ-1）のものが使用され、１００〜５，０００ポイズの範囲がより好ましい。
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法、即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造できる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。 ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この加熱処理温度および処理時間の両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３７】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセト、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００４０】
ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００４１】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００４２】
次に本発明に用いうるポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては特に制限は無いが、その具体例としては、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどが挙げられ、中でも、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、およびポリオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも１種あるいは２種以上が特に好ましい。
【００４３】
ここで、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００４４】
本発明において、とくに有用なポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００４５】
これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限がなく、９８濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ，濃硫酸１００ｍｌ）中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲、特に２．０〜６．５の範囲のものが好ましい例として例示でき、或いはメタクレゾール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定した相対粘度が１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜５．０の範囲のポリアミド樹脂が例示できる。
【００４６】
また、ここで使用する飽和ポリエステル樹脂とは、少なくとも６０モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸と脂肪族ジオールとから得られるポリエステルをいう。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独ないし混合物が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、トリメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。
【００４７】
本発明で使用する好ましい飽和ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブチレンテレフタレートまたはテレフタル酸を６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とドデカンジカルボン酸および／またはイソフタル酸を含有するジカルボン酸成分と１，４ーブタンジオール成分からなる共重合ポリエステルが特に好ましく使用される。
【００４８】
これら飽和ポリエステル樹脂、中でも好ましく使用されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と略称する）および共重合ポリエステルの重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲，特に０．８〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレンテレフタレートについても重合度には特に制限無く、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５の範囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。
【００４９】
また、ここで使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネートとジオールからなる鎖状重合体であり、ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。ジオールにはポリエステル型とポリエーテル型があり、前者の具体例としては、フタル酸、アジピン酸、二量化リノイン酸、マレイン酸などの有機酸と、エチレン、プロピレン、ブチレン、ジエチレンなどのグリコールなどとからなるものが、後者の具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシメチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、およびポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどが、それぞれ一般的に用いられる。
【００５０】
これら熱可塑性ポリウレタンの重合度には特に制限はないが、通常２２０℃、せん断速度１０／ｓｅｃにおける溶融粘度が１０００〜１０００００ポイズのものが用いられる。
【００５１】
また、ここで用いるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、およびポリメチルペンテンなどが挙げられる。
【００５２】
またポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂あるいはポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成物が、ヤング率１８０００ｋｇ／ｃｍ² 以下、より好ましくは１５０００ｋｇ／ｃｍ² 以下の熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物であることが、チューブ成形体の耐キンク性の点で好ましい。
【００５３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂を主構成成分とする熱可塑性樹脂組成物とは、樹脂成分中で上記ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂のいずれかが、最大の重量割合を占めている熱可塑性樹脂組成物を示す。なお、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂が同量の場合は、ポリフェニレンスルフィド樹脂が最大重量割合を占めるものとみなす。また化学構造が同じであれば分子量等が異なっていても同成分と見なすが、例えばオレフィン系共重合体であっても化学構造が異なるものは異種成分とみなす。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
導電性フィラーは、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００５７】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００５８】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００５９】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６０】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６１】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ₂ （アンチモンドープ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００６２】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ² ／ｇ以上、更には３０ｍ² ／ｇ以上が好まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【００６３】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００６４】
本発明で用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００６５】
【００６６】
上記導電性フィラーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【００６７】
本発明で用いられる導電性フィラーの含有量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、樹脂組成物全体に対し、１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲が好ましく選択される。
【００６８】
またかかる導電樹脂組成物は、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【００６９】
次に本発明の中空成形体に適した導電性樹脂組成物について説明する。
【００７０】
本発明の中空成形体に適した導電性組成物の発明の構成は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）導電性フィラー、（Ｃ）オレフィン系共重合体を必須成分として含有し、体積固有抵抗が１０ ¹⁰ Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）オレフィン系共重合体を１〜２００重量部含有し、（Ｃ）オレフィン系共重合体として（Ｃ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と（Ｃ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体との少なくとも２種の官能基含有オレフィン系共重合体を必須成分として含有し、（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量％が（Ｃ１）：（Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量％）である導電性樹脂組成物、および（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｂ）導電性フィラー、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体および（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基のいずれをも含有しないエラストマーを必須成分として含有し、体積固有抵抗が１０ ¹⁰ Ω・ｃｍ以下である導電性樹脂組成物であって、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分が１〜２００重量部、（Ｄ）成分が５〜２００重量部、かつ（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量が２００重量部以下である導電性樹脂組成物である。
【００７１】
かかる導電性樹脂組成物に用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の詳細は上記と同様であり説明は省略する。
【００７２】
また（Ｂ）導電性フィラー、導電性ポリマーについてもは、詳細は上記と同様であり説明は省略する。
【００７３】
（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共重合体を配合することは、優れた層間接着性、靱性、チューブとしての柔軟性などを得る意味において望ましい。
【００７４】
エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体としては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテル、グリシジルジアミンなどを有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられ、中でもエポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフィン系共重合体が好適であり、特にα−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体が好適に用いられる。
【００７５】
かかるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン１、デセン−１、オクテン−１などが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００７６】
一方、α，βー不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
【化６】

（ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物がであり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００７７】
かかるα−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，βー不飽和酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様式であっても良い。
【００７８】
α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体におけるα，βー不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、０．５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
本発明においてエポキシ基含有オレフィン系共重合体として、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【００７９】
【化５】

（ここで、Ｒ¹ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ² 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた１種また２種以上の基。またＲ² は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
かかるオレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と同様である。
【００８０】
一方単量体（３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００８１】
かかるオレフィン系共重合体は、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）と単量体（３）のランダムまたは／および交互または／およびブロックまたは／およびグラフト共重合体、いずれの共重合様式であっても良く、例えばα−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）のランダム共重合体に対し単量体（３）がグラフト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であっても良い。
【００８２】
オレフィン系共重合体の共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン（１）／α，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。
【００８３】
また本発明で好適に用いられる カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基を含有するオレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテンーマレイン酸無水物共重合体、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体あるいは無水マレイン酸変性ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。
【００８４】
上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する樹脂の配合量は、透過防止性、柔軟性、耐衝撃性、チューブ成形性などの点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１０・BR>O重量部に対し、１〜２００重量部の範囲が選択され、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部の範囲が選択される。
【００８５】
また上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する樹脂体はその２種以上を併用しても良い。
【００８６】
特に（Ｃ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と（Ｃ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体との少なくとも２種の官能基含有オレフィン系共重合体を併用することはより高い靱性を得る上で有効である。その際（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量％割合は（Ｃ１）：（Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量％）の範囲が選択され、（Ｃ１）：（Ｃ２）＝３０〜７０：７０〜３０（合計１００重量％）の範囲がより好ましい。
【００８７】
更に（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーを用いること、特に上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する樹脂と併用して用いることは、優れた平滑性を有する管状体を得る上で、またより優れた機械的強度、中空成形体成形性を得る上で有効である。
【００８８】
かかる、（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーとしては例えば、ポリオレフィン系エラストマ、ジエン系エラストマ、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、各種熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ポリオレフィン系エラストマの具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などが挙げられる。ジエン系エラストマの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。
【００８９】
中でもエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体が特に好ましい。
【００９０】
かかる（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基を含有しないエラストマーは２種以上を併用して用いても良い。
【００９１】
（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーを用いる場合、その好適な配合量は、アルコールガソリン透過防止性、柔軟性、耐衝撃性、チューブ成形性の点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲が選択され、５〜１００重量部がより好適であり、１０〜８０重量部が更に好適である。
【００９２】
また（Ｃ）官能基を含有する樹脂と併用して用いる場合には、特にアルコールガソリン透過防止性の観点から、（Ｃ）官能基を含有する熱可塑性樹脂と（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマーの合計が（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下、更に７０重量部以下がより好ましい。
【００９３】
また（Ｆ）アルコキシシランとしては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランが好ましく、これを添加することにより、機械的強度、靱性、層間接着性及び中空体成形性の向上に有効である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げられ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、が特に好ましい。
【００９４】
かかる（Ｄ）アルコキシシラン化合物の添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部の範囲が選択され、０．１〜３重量部の範囲がより好ましく選択される。
【００９５】
また（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウレタン結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で結合された繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂の具体例としてはポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂が例示できる、その詳細は上記と同様であり、説明は省略する。
【００９６】
かかる（Ｅ）熱可塑性樹脂の配合量はアルコールガソリン透過防止性、柔軟性、層間接着性、耐衝撃性、チューブ成形性の点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲が選択され、好ましくは１０〜１００重量部、更に１０〜７０重量部の範囲がより好適に選択される。
【００９７】
【００９８】
さらに本発明で用いる各層を形成する熱可塑性樹脂組成物には、目的、用途に応じ、本発明の範囲を損なわない範囲で、非導電性の繊維状および／または非繊維状充填材を配合して用いても良い。かかる繊維状および／または非繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら（Ｃ）繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００９９】
かかる繊維状および／または非繊維状充填材を用いる場合、その配合量は通常全組成物に対し、５〜５０ｗｔ％の範囲である。
【０１００】
さらに、本発明で用いる各層を形成する熱可塑性樹脂組成物には、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド系化合物、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルなどの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【０１０１】
さらに上述の如き官能基含有オレフィン系共重合体や官能基を含有しないエラストマーを配合してもよい。
【０１０２】
本発明の導電性樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分を用いる場合には、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形加工前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【０１０３】
本発明の導電性樹脂組成物は、特にアルコールガソリン透過防止性、柔軟性、耐衝撃性、チューブ成形性、層間接着性、中空成形性などに優れた、中空成形体の成形に特に適した組成物であるが、該成形加工法に限定されるものではなく、射出成形用途などへの適用ももちろん可能である。
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
このようにして得られた本発明の導電性樹脂組成物は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐摩耗性および成形品外観に優れており、ボトル、タンクおよびダクトなどのブロー成形品、パイプ、チューブなどの押出成形品として、自動車部品、電気・電子部品、および薬品用途に有効であるが、特に本発明の導電性樹脂組成物から得られた多層管状成形体は、上記特性を十分に発揮される燃料チューブ用途、特に自動車などの内燃機関用途に好ましく適用される。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１０８】
また、以下の実施例における体積固有抵抗、密着強さおよびアルコールガソリン透過性の評価は、次の方法により行った。
【０１０９】
［体積固有抵抗］導電性樹脂組成物ペレットを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件下、厚み０．３ｃｍ、直径１００ｍｍの成形体を射出成形にて成形し、これをサンプルとした。測定には、タケダ理研工業（株）製 ＴＲ６８７７ Computing Digital Multimeterを用いた。
【０１１０】
［接着強度］チューブを幅１０ｍｍの短冊状に切削し、内外層を互いに１８０度方向に引張ることにより、単位長さ当りの密着強度を測定した。
【０１１１】
［アルコールガソリン透過性］チューブを３０ｃｍにカットしたチューブの一端を密栓し、内部に市販レギュラーガソリンとメチルアルコールを８５対１５重量比に混合したアルコールガソリン混合物を入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、試験チューブを４０℃の防爆型オーブンにいれ、重量変化によりアルコールガソリン透過性を評価した。
【０１１２】
［強度測定］導電性ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃の条件下、射出成形にて測定サンプルを成形した。このサンプルを用い、ＡＳＴＭＤ２５６法に準じてノッチアイゾット衝撃強度を測定した。
【０１１３】
［内面平滑性］チューブ内面の偏肉状況、凹凸を肉眼で観察した。
【０１１４】
［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄しこれを８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ（Ｐ−１）を２．４５ｋｇ得た。
【０１１５】
上記と同様にして重合を行い、反応生成物を、イオン交換水１５リットルおよび氷酢酸１３ｍｌを攪拌機付きのオートクレーブに仕込み、窒素ガス下に密閉し、１９０℃に加熱昇温し、１９０℃に到達後７０℃まで冷却した。得られたスラリーを遠心分離器で濾過し、これを８０℃のイオン交換水で洗浄し、真空乾燥してＰＰＳ（Ｐ−２）を得た。
【０１１６】
上記と同様にして重合を行い、反応生成物を温水で５回洗浄し次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ（Ｐ−３）を得た。このＰＰＳの数平均分子量は９２００、全灰分量は０．０７重量％であった。
【０１１７】
［実施例及び比較例で用いた配合材］
（Ｂ）導電性フィラー
Ｂ−１：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）社製ＥＣ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積１２７０ｍ² ／ｇ、平均粒径３０ｎｍ、灰分０．２％
Ｂ−２：カーボンブラック（三菱化成工業（株）三菱導電性カーボンッブラック＃３０５０、ＤＢＰ吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ法表面積 ７５ｍ² ／ｇ、灰分０．２％
Ｂ−３：亜鉛 片状金属粉 平均粒径１ｍｍ
Ｂ−４：ピッチ系カーボンファイバー（繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ）
（Ｃ）官能基を含有する熱可塑性樹脂
Ｃ−１：α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体
エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重量％）共重合体
Ｃ−２：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（Ｅ／ＧＭＡ）＝８５／１５（重量％）を主骨格とし、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）＝３０／７０（重量％）をグラフト共重合した重合体であって、（Ｅ／ＧＭＡ）／（ＡＳ）＝７０／３０（重量％）共重合体
Ｃ−３：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）変性エチレンプロピレンラバー
Ｃ−４：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）グラフト変性エチレン−ブテン共重合体
（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しないエラストマー
Ｄ−１：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）共重合体
Ｄ−２：エチレン／アクリル酸エチル＝８５／１５（重量％）共重合体
Ｄ−３：エチレン／プロピレン共重合体
（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウレタン結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で結合された繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂
Ｅ−１：ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ）
Ｅ−２：ナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳＮ Ｏ ＴＬ）
Ｅ−３：ナイロン６（東レ（株）“アミラン”ＣＭ１０４６Ｘ０４）
Ｅ−４：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）ＰＢＴ １４００Ｓ）
Ｅ−５：ポリウレタン樹脂（”エラストラン”Ｅ５９８ＰＮＡＴ）
（ロ）を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂
Ｇ−１：ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳＮ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ、ヤング率５０００）
Ｇ−２：ナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳＮ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ、ヤング率５０００）、
Ｇ−３：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）ＰＢＴ １４０４Ｘ０４、ヤング率１５０００）
Ｇ−４：ポリウレタン樹脂（”エラストラン”Ｅ５９８ＰＮＡＴ、ヤング率３０００）
Ｇ−５：ポリオレフィン樹脂（三井石油化学（株）”ハイゼックス”３０００Ｂヤング率１００００）
（Ｆ）アルコキシシラン化合物
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
比較例１〜９
表１〜２に示す内層用各配合材料を表１〜２に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い、体積固有抵抗および強度測定用の成形体を成形した。
【０１１８】
実施例１〜２
表３に示す内層用各配合材料（Ｃ−３、Ｃ−４以外）を表３に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。このペレットにＣ−３、Ｃ−４を表３に示す割合でドライブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い、体積固有抵抗および強度測定用の成形体を成形した。
【０１１９】
一方、チューブの内層に上記でペレット化したＰＰＳ樹脂、外層に表１〜３に示す熱可塑性樹脂組成物を用いて、２層チューブを成形した。
【０１２０】
成形装置としては、２台の押出機を有し、この２台の押出機から吐出された樹脂をアダプターによって集めてチューブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御するサイジングダイ、および引取機からなるものを使用した。
【０１２１】
得られた２層チューブは、外径：８ｍｍ、内径：６ｍｍで、外層厚み：０．９ｍｍ、内層厚み：０．１ｍｍであった。この２層チューブの評価結果を表１〜３
に示す。
【０１２２】
【表１】

【表２】

【表３】

比較例８，９と比較例１の比較から判るように、内層に導電性ＰＰＳ組成物を配置することで、導電性及び耐アルコールガソリン透過性に優れたチューブ成形体が得られる。
【０１２３】
比較例７では導電性フィラーを配合していない。この場合体積固有抵抗が高いとともに、チューブの偏肉が激しく内面平滑性に劣る結果であった。
【０１２４】
比較例１と２、４と５の比較から判るように（Ｃ）官能基を含有する熱可塑性樹脂の配合は、衝撃強度の向上に有効であると共に、層間接着性の向上にも有効である。
【０１２５】
【０１２６】
比較例２と３、１と４の比較から判るように（Ｅ）アミド結合、エステル結合、ウレタン結合から選ばれる少なくとも１種の結合様式で結合された繰り返し単位を主構成単位とする熱可塑性樹脂の配合は層間接着性の向上に有効である。
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の導電性樹脂組成物を用いた多層中空成形体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリン透過性、成形性品外観、層間の密着性などが均衡して優れ、かつ導電性を有する高機能性能を有しており、特に自動車などの内燃機関用燃料チューブに好ましく適用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  In the present invention, heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol-resistant gasoline permeability, molded article appearance, adhesion between layers and the like are balanced and excellent.And manyThe present invention relates to a conductive resin composition suitable for a layered hollow molded body.
[0002]
[Prior art]
  For example, thermoplastic resin hollow molded products are manufactured by blow molding using polyamide resins, mainly in ducts in the engine room of automobiles, saturated polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins, A technique for manufacturing by extrusion using thermoplastic polyurethane is widespread.
[0003]
  However, conventional single-layer hollow molded products made of thermoplastic resins such as polyamide resins, saturated polyester resins, polyolefin resins and thermoplastic polyurethane resins have insufficient heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, etc. Therefore, since the range to be applied is limited, a product having further improved heat resistance, hot water resistance, chemical resistance and the like is required.
[0004]
  Especially for automobile fuel tubes, polyamide resins, especially flexible polyamide resins such as polyamide 11 and polyamide 12, are widely used. However, when the polyamide resin is used alone, it is required for environmental pollution problems and fuel consumption improvement. Concerns have been pointed out that the permeation-preventing properties of alcohol gasoline are not sufficient, and improvements are desired.
[0005]
  Further, in applications where a non-conductive liquid such as fuel flows in a blow hollow molded body or a tube molded body, the molded body may be charged, and it is also required to suppress this.
[0006]
  On the other hand, polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) is an engineering plastic with excellent heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, flame retardancy, and electrical properties. There is a growing demand for applications. Recently, a tubular molded body that takes advantage of the features of the PPS resin has been disclosed in Japanese Patent Publication No. 2-200415.
[0007]
  The use of such a hollow molded product made of PPS resin is considered to solve the above-mentioned concerns about heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, and permeability, but may be insufficient in terms of toughness, and depending on the application, There is a limit to applicability.
[0008]
  On the other hand, many studies have been made to make PPS resin conductive. For example, JP-A-60-53560 discloses a conductive PPS resin composition in which conductive carbon black is blended with PPS resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-272665 discloses an electrically conductive PPS mixture in which conductive carbon black and graphite are blended with a PPS resin. However, there is no description regarding the conductive PPS resin hollow molded body, and there is no description about the resin characteristics and the composition considering the blow moldability, tubular body moldability and interlayer adhesion. In addition, there is no description of a multilayer hollow molded body in which conductive PPS resins are laminated.
[0009]
  Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-147147 discloses a laminate of a conductive plastic material and a non-conductive plastic material, but there is no description about a laminated hollow body. Further, there is no specific description about the application of the conductive PPS resin composition, and there is no description about the conductive multilayer hollow body or tubular body using the conductive PPS resin composition.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been achieved as a result of studying improvement of problems in the above-described conventional multilayer hollow molded article as an object. In other words, the present invention has a good balance of heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol-resistant gasoline permeability, formable product appearance, interlayer adhesion, and the like.And manyIt aims at providing the conductive resin composition suitable for a layer hollow molded object etc.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present inventionIt contains (A) polyphenylene sulfide resin, (B) conductive filler, and (C) olefin copolymer as essential components, and has a volume resistivity of 10 ^Ten A conductive resin composition having a resistance of Ω · cm or less, comprising 1 to 200 parts by weight of (C) an olefin copolymer with respect to 100 parts by weight of (A) polyphenylene sulfide resin, and (C) an olefin copolymer. As an essential component, at least two kinds of functional group-containing olefin copolymers of (C1) an olefin copolymer containing an epoxy group and (C2) an olefin copolymer containing an acid anhydride group are used as polymers. A conductive resin composition containing (C1) and (C2) in which the weight percentage is (C1) :( C2) = 1 to 99: 99-1 (total 100 weight%)I will provide a.
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
  Furthermore, the conductive resin composition is provided in which (C) the olefin copolymer is an epoxy group-containing olefin copolymer.
[0017]
Furthermore, the conductive resin composition is provided in which (C) the olefin copolymer is an epoxy group-containing olefin copolymer having an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid as main components.
[0018]
Further, (C) the olefin copolymer contains α-olefin (1), α, β-unsaturated glycidyl ester (2) and monomer (3) represented by the following general formula as essential components. The conductive resin composition is an olefin copolymer obtained by copolymerizing monomers.
[Chemical 2]

(Where R ¹ Represents hydrogen or a lower alkyl group, and X represents —COOR. ² 1 type, or 2 or more types of groups selected from a group, —CN group or aromatic group. Also R ² Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
[0019]
[0020]
[0021]
  Furthermore, (E) a thermoplastic resin having as a main structural unit a repeating unit bonded in at least one bonding mode selected from an amide bond, an ester bond, and a urethane bond is 5 parts per 100 parts by weight of (A) polyphenylene sulfide resin. The conductive resin composition containing ~ 200 parts by weight is provided.
[0022]
  Further, (E) a thermoplastic resin whose main constituent unit is a repeating unit bonded in at least one bonding mode selected from an amide bond, an ester bond, and a urethane bond is a polyamide resin, a saturated polyester resin, or a thermoplastic polyurethane resin. The conductive resin composition is at least one selected from the above.
[0023]
[0024]
  Further, (A) the polyphenylene sulfide resin has been subjected to deionization treatment, and the conductive resin composition is provided.
[0025]
[0026]
  Furthermore, the conductive resin composition is provided in which the component (B) is carbon black.
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Polyphenylene sulfide resin (PPS resin) in the present inventionIs a repeating unit represented by the following structural formula
[Chemical Formula 3]

It is a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. If the repeating unit is less than 70 mol%, the heat resistance is impaired, which is not preferable. Moreover, PPS resin can comprise less than 30 mol% of the repeating units with repeating units having the following structural formula.
[0036]
[Formula 4]

  The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but those having a viscosity of 50 to 20,000 poise (320 ° C., shear rate 1,000 sec-1) are usually used. A range of 100 to 5,000 poise is more preferable.
Such PPS resins are generally known in the art, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. It can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight as described. In the present invention, the PPS resin obtained as described above is crosslinked / polymerized by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with an organic solvent, hot water, aqueous acid solution, etc. Of course, it can be used after various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride, amine, isocyanate, or a functional group-containing disulfide compound. As a specific method for crosslinking / high molecular weight by heating PPS resin, it can be performed in an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen, or in a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. An example is a method in which heating is performed in a heating container at a predetermined temperature until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually selected from 170 to 280 ° C., preferably from 200 to 270 ° C., and the time is usually selected from 0.5 to 100 hours, preferably from 2 to 50 hours. By controlling both the processing time and the target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0037]
  As a specific method for heat-treating the PPS resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 200 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. A method of heat treatment at 270 ° C. and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary or stirring blade, but a heating apparatus with a rotary or stirring blade is used for efficient and more uniform treatment. Is more preferable.
[0038]
  The PPS resin used in the present invention is preferably a PPS resin that has been subjected to deionization treatment. Specific examples of the deionization treatment include an acid aqueous solution washing treatment, a hot water washing treatment, and an organic solvent washing treatment. These treatments may be used in combination of two or more methods.
[0039]
  The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide , Sulfoxide / sulfone solvents such as dimethylsulfone, ketone solvents such as aceto, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane , Halogen solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol Le, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
[0040]
  The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is treated with hot water. That is, in order to express a preferable chemical modification effect of the PPS resin by hot water washing, the water used is preferably distilled water or deionized water. The operation of the hot water treatment is usually performed by putting a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the PPS resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
[0041]
  The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating PPS resin. That is, there is a method of immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have the action of decomposing PPS, and is saturated with aliphatic saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic saturated such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as carboxylic acid, acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, sulfuric acid, Examples include inorganic acidic compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. The acid-treated PPS resin is preferably washed several times with water or warm water in order to remove residual acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that it does not impair the effect of preferable chemical modification of the PPS resin by acid treatment.
[0042]
  nextCan be used in the present inventionThe thermoplastic resin other than the polyphenylene sulfide resin is not particularly limited, and specific examples thereof include saturated polyester resin, polysulfone resin, tetrafluoropolyethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyamide resin, polyimide resin, Polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, polyether ether ketone resin, thermoplastic polyurethane resin, polyolefin resin, ABS resin, polyamide elastomer, polyester elastomer, etc. Particularly preferred are at least one or two or more selected from saturated polyester resins, thermoplastic polyurethane resins, and polyolefin resins.
[0043]
  Here, the polyamide resin is a polyamide mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, and tetramethylenediamine. 2-methylpentamethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylenediamine, P-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-amino) (Cyclohexyl) methane, bis Aliphatic, cycloaliphatic, aromatic diamines such as (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, and Adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as acid and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials are used alone or in the form of a mixture. be able to.
[0044]
  Particularly useful polyamide resins in the present invention include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon). 610), polyhexamethylene dodecanamide (nylon 612), polydodecanamide (nylon 12), polyundecanamide (nylon 11), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyxylylene adipamide (nylon XD6) and A mixture or copolymer thereof may be used.
[0045]
  The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, and the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98 concentrated sulfuric acid solution (1 g of polymer, 100 ml of concentrated sulfuric acid) is in the range of 1.5 to 7.0, particularly 2.0. A preferred example is that in the range of ˜6.5, or a relative viscosity measured at 25 ° C. in metacresol (polymer concentration of 0.5% by weight) at 25 ° C., particularly 1. Examples thereof include polyamide resins in the range of 5 to 5.0.
[0046]
  The saturated polyester resin used here refers to a polyester obtained from a dicarboxylic acid and an aliphatic diol in which at least 60 mol% is terephthalic acid. Examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid include C2-C20 aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, and isophthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Or an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid alone or as a mixture. Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hexamethylene glycol.
[0047]
  Examples of preferable saturated polyesters used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polybutylene terephthalate or terephthalic acid having a content of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and a copolyester comprising a dicarboxylic acid component containing dodecanedicarboxylic acid and / or isophthalic acid and a 1,4-butanediol component is particularly preferably used. Is done.
[0048]
  The degree of polymerization of these saturated polyester resins, particularly polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT resin) and copolymerized polyester, which are preferably used, is not particularly limited, and a relative viscosity measured at 25 ° C. in a 0.5% orthochlorophenol solution. Is in the range of 0.5 to 2.5, particularly in the range of 0.8 to 2.0. The degree of polymerization of polyethylene terephthalate is not particularly limited, and the intrinsic viscosity of a 0.5% orthochlorophenol solution measured at 25 ° C. is in the range of 0.54 to 1.5, particularly 0.6 to 1.2. A range is preferred.
[0049]
  Further, the thermoplastic polyurethane resin used here is a chain polymer composed of polyisocyanate and diol, and specific examples of polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, metaxylene diisocyanate, And 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. Diols include polyester and polyether types. Specific examples of the former include organic acids such as phthalic acid, adipic acid, dimerized linoic acid and maleic acid, and glycols such as ethylene, propylene, butylene and diethylene. Specific examples of the latter include polyoxypropylene glycol, poly (oxypropylene) poly (oxymethylene) glycol, poly (oxybutylene) glycol, and poly (oxytetramethylene) glycol, respectively. Used for.
[0050]
  Although there is no restriction | limiting in particular in the polymerization degree of these thermoplastic polyurethanes, Usually, a thing with a melt viscosity of 1000-100000 poise in 220 degreeC and shear rate 10 / sec is used.
[0051]
  Examples of the polyolefin resin used here include polyethylene, polypropylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, and polymethylpentene.
[0052]
  Also polyA thermoplastic resin composition mainly comprising a thermoplastic resin other than a phenylene sulfide resin or a thermoplastic resin other than a polyphenylene sulfide resin has a Young's modulus of 18000 kg / cm.²Or less, more preferably 15000 kg / cm²The following thermoplastic resins or thermoplastic resin compositions are preferred from the viewpoint of kink resistance of the tube molded body.
[0053]
  PolyA thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin other than a phenylene sulfide resin as a main component is a thermoplastic resin in which any of the thermoplastic resins other than the polyphenylene sulfide resin occupies the largest weight ratio in the resin component. A resin composition is shown. In addition, when thermoplastic resins other than the said polyphenylene sulfide resin and polyphenylene sulfide resin are the same amount, it is considered that a polyphenylene sulfide resin occupies the largest weight ratio. In addition, if the chemical structure is the same, even if the molecular weight is different, it is regarded as the same component. However, for example, an olefin copolymer having a different chemical structure is regarded as a different component.
[0054]
[0055]
[0056]
  The conductive filler is not particularly limited as long as it is a conductive filler usually used for conductive resin, and specific examples thereof include metal powder, metal flake, metal ribbon, metal fiber, metal oxide, and conductive substance. Examples thereof include coated inorganic filler, carbon powder, graphite, carbon fiber, carbon flake, and scaly carbon.
[0057]
  Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin.
[0058]
  Specific examples of the metal species of the metal fiber include iron, copper, stainless steel, aluminum, and brass.
[0059]
  Such metal powders, metal flakes, metal ribbons, and metal fibers may be subjected to surface treatment with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane.
[0060]
  As a specific example of the metal oxide, SnO₂(Antimony dope), In₂O_Three(Antimony dope), ZnO (aluminum dope), etc. can be illustrated, and these may be surface-treated with a surface treating agent such as titanate, aluminum or silane.
[0061]
  Specific examples of the conductive material in the inorganic filler coated with the conductive material include aluminum, nickel, silver, carbon, and SnO.₂(Antimony dope), In₂O_Three(Antimony dope) etc. can be illustrated. Examples of the inorganic filler to be coated include mica, glass beads, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum borate whisker, zinc oxide whisker, titanic acid whisker, Examples thereof include silicon carbide whiskers. Examples of the coating method include vacuum deposition, sputtering, electroless plating, and baking. These may be surface-treated with a surface treating agent such as titanate, aluminum or silane.
[0062]
  Carbon powders are classified into acetylene black, gas black, oil black, naphthalene black, thermal black, furnace black, lamp black, channel black, roll black, disc black, etc., depending on the raw materials and production method. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in its raw material and production method, but acetylene black and furnace black are particularly preferably used. In addition, various carbon powders having different characteristics such as particle diameter, surface area, DBP oil absorption, ash content and the like are manufactured. The carbon powder that can be used in the present invention is not particularly limited in these properties, but the average particle size is preferably 500 nm or less, particularly 5 to 100 nm, more preferably 10 to 70 nm, from the viewpoint of the balance between strength and electrical conductivity. . The surface area (BET method) is 10m.²/ G or more, or 30m²/ G or more is preferred. The DBP oil supply amount is preferably 50 ml / 100 g or more, particularly preferably 100 ml / 100 g or more. The ash content is preferably 0.5% or less, particularly preferably 0.3% or less.
[0063]
  Such carbon powder may be surface-treated with a surface treatment agent such as titanate, aluminum, or silane. It is also possible to use a granulated product to improve melt kneading workability.
[0064]
  The present inventionThe conductive filler used in is either a powdery, granular, plate-like, scale-like, or fibrous having a length / diameter ratio of 200 or less in the resin composition, rather than a fibrous filler having a high aspect ratio. It is preferable that it is a form.
[0065]
[0066]
  You may use the said conductive filler in combination of 2 or more types. Among these conductive fillers and conductive polymers, carbon black is particularly preferably used in terms of strength and cost.
[0067]
  Since the content of the conductive filler used in the present invention varies depending on the type of the conductive filler used, it cannot be generally specified. However, from the viewpoint of balance between conductivity, fluidity, mechanical strength, etc., the resin composition A range of 1 to 70% by weight, preferably 2 to 50% by weight, is preferably selected with respect to the whole.
[0068]
  In addition, the conductive resin composition has a volume resistivity of 10 in order to obtain sufficient antistatic performance.^TenIt is preferable that it is below Ω · cm. However, the blending of the conductive filler generally tends to deteriorate strength and fluidity. Therefore, if the target conductivity level is obtained, it is desirable that the amount of the conductive filler and conductive polymer is as small as possible. The target conductivity level varies depending on the application, but usually the volume resistivity exceeds 100 Ω · cm.^TenThe range is Ω · cm or less.
[0069]
  Next, the conductive resin composition suitable for the hollow molded body of the present invention will be described.
[0070]
  The composition of the invention of the conductive composition suitable for the hollow molded article of the present invention is as follows:It contains (A) polyphenylene sulfide resin, (B) conductive filler, and (C) olefin copolymer as essential components, and has a volume resistivity of 10 ^Ten A conductive resin composition having a resistance of Ω · cm or less, comprising 1 to 200 parts by weight of (C) an olefin copolymer with respect to 100 parts by weight of (A) polyphenylene sulfide resin, and (C) an olefin copolymer. As an essential component, at least two kinds of functional group-containing olefin copolymers of (C1) an olefin copolymer containing an epoxy group and (C2) an olefin copolymer containing an acid anhydride group are used as polymers. A conductive resin composition containing (C1) and (C2) in a weight percentage of (C1) :( C2) = 1 to 99: 99-1 (total 100 weight%), and (A) a polyphenylene sulfide resin (B) conductive filler, (C) an olefin copolymer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester And (D) an epoxy group, containing an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, an elastomer which does not contain any of carboxylic acid ester groups as an essential component, a volume resistivity of 10 ^Ten A conductive resin composition having an Ω · cm or less, wherein (C) component is 1 to 200 parts by weight, (D) component is 5 to 200 parts by weight, and (C) with respect to 100 parts by weight of component (A). ) Component and (D) component total amount is 200 parts by weight or lessIt is a conductive resin composition.
[0071]
  The details of the (A) PPS resin used in the conductive resin composition are the same as described above, and a description thereof is omitted.
[0072]
  The details of (B) the conductive filler and the conductive polymer are the same as described above, and a description thereof will be omitted.
[0073]
  (C) Compounding an olefin-based copolymer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester has excellent interlayer adhesion and toughness. It is desirable in terms of obtaining flexibility as a tube.
[0074]
  Epoxy group-containing polyolefin polymers include olefin copolymers having glycidyl esters, glycidyl ethers, glycidyl diamines, etc. in the side chain, and double bond portions of olefin copolymers having double bonds. Among them, olefin copolymers in which a monomer having an epoxy group is copolymerized are preferred, and in particular, olefins mainly composed of α-olefins and glycidyl esters of α, β-unsaturated acids. A copolymer is preferably used.
[0075]
  Specific examples of such α-olefins include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene 1, decene-1, octene-1, and the like. Among these, ethylene is preferably used. Moreover, these can also use 2 or more types simultaneously.
[0076]
  On the other hand, glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is a general formula
[Chemical 6]

(Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like, among which glycidyl methacrylate is preferably used. .
[0077]
  Such an olefin-based copolymer mainly composed of an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester is a random, alternating, block of the α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester. Any of the copolymerization modes may be used.
[0078]
  The amount of copolymerization of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid in an olefin copolymer mainly composed of glycidyl ester of α-olefin and α, β-unsaturated acid has an influence on the intended effect, From the viewpoints of polymerizability, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, etc., 0.5 to 40% by weight, particularly 3 to 30% by weight is preferable.
  In the present invention, as an epoxy group-containing olefin copolymer, in addition to α-olefin (1) and glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid, monomer (3) represented by the following general formula is further added. An epoxy group-containing olefin copolymer as an essential component is also preferably used.
[0079]
[Chemical formula 5]

(Where R¹Represents hydrogen or a lower alkyl group, and X represents —COOR.²1 type, or 2 or more types of groups selected from a group, —CN group or aromatic group. R²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
  Details of the α-olefin (1) and the glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid used in the olefin copolymer are the same as those of the (B) olefin copolymer.
[0080]
  On the other hand, specific examples of the monomer (3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate. Α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, α-methyl Examples thereof include styrene, styrene having an aromatic ring substituted with an alkyl group, and acrylonitrile-styrene copolymer, and two or more of these may be used simultaneously.
[0081]
  Such an olefin copolymer is a random or / and alternating or / and block or / and graft copolymer of an α-olefin (1), a glycidyl ester (2) of an α, β-unsaturated acid and a monomer (3). Any copolymerization mode may be used. For example, the monomer (3) is grafted to a random copolymer of α-olefin (1) and glycidyl ester (2) of α, β-unsaturated acid. A copolymer in which two or more kinds of copolymerization modes are combined may be used.
[0082]
  The copolymerization ratio of the olefin copolymer is α-olefin (1) / α, β from the viewpoint of influence on the target effect, polymerization, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, and the like. -Glycidyl ester of unsaturated acid (2) = 60-99 wt% / 40-1 wt% is preferably selected. Further, the copolymerization ratio of the monomer (3) is such that the total amount of the glycidyl ester (2) of the α-olefin (1) and the α, β-unsaturated acid is 95 to 40% by weight. A range of 5 to 60% by weight is preferably selected.
[0083]
  Examples of the olefin polymer containing a carboxyl group and a salt thereof, a carboxylic acid ester group, and an acid anhydride group that are preferably used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer. Polymer, polybutene, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polybutadiene, butadiene -Polyacrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), etc. Maleic anhydride, succinic anhydride, fumaric anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and salts thereof such as Na, Zn, K, Ca, Mg, methyl acrylate, methyl methacrylate, Examples include olefin copolymers obtained by copolymerization of ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and the like, and more specifically, ethylene-methyl acrylate copolymer. Polymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene-t-butyl acrylate Copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid Chill copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-n-propyl methacrylate copolymer, ethylene-isopropyl methacrylate copolymer, ethylene-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid t -Olefin- (meth) acrylic ester copolymer such as butyl copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, propyl acrylate -(Meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, ethylene, such as acrylonitrile copolymer, propyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, ethylene (Meth) acrylic acid copolymer and its metal salts such as Na, Zn, K, Ca, Mg, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-maleic acid Examples include anhydride copolymers, ethylene-maleic anhydride copolymers, propylene-maleic anhydride copolymers or maleic anhydride-modified SBS, SIS, SEBS, SEPS, ethylene-ethyl acrylate copolymers, and the like. .
[0084]
  The blending amount of the resin containing at least one functional group selected from the above-mentioned (C) epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylate ester group is anti-permeability, flexibility and impact resistance. From the viewpoint of tube formability and the like, the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight is selected with respect to 10 parts by weight of (A) PPS resin. A range of parts is selected.
[0085]
  In addition, the resin body containing at least one functional group selected from the above (C) epoxy group, acid anhydride group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylate group may be used in combination of two or more thereof.
[0086]
  In particular, it is more possible to use at least two kinds of functional group-containing olefin copolymers of (C1) an olefin copolymer containing an epoxy group and (C2) an olefin copolymer containing an acid anhydride group. Effective in obtaining high toughness. In this case, the weight percentage of (C1) and (C2) is selected from the range of (C1) :( C2) = 1 to 99: 99-1 (total 100% by weight), and (C1) :( C2) = 30. The range of ˜70: 70-30 (100% by weight in total) is more preferable.
[0087]
  Further, (D) using an elastomer not containing an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group, particularly (C) the epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, When used in combination with a resin containing at least one functional group selected from acid ester groups, it is possible to obtain a tubular body having excellent smoothness, and more excellent mechanical strength and formability of a hollow molded body. It is effective in obtaining.
[0088]
  Examples of the elastomer not containing (D) an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group include, for example, polyolefin elastomer, diene elastomer, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, various heat Examples thereof include plastic elastomers. Specific examples of the polyolefin-based elastomer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-butene copolymer, a polybutene, and an ethylene-propylene-diene copolymer. Specific examples of the diene elastomer include styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, butene-isoprene copolymer, SBS, SIS, SEBS, SEPS and the like.
[0089]
  Of these, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, and ethylene-propylene-diene copolymer are particularly preferable.
[0090]
  Such (D) elastomers containing no epoxy group, acid anhydride group or carboxyl group may be used in combination of two or more.
[0091]
  (D) When an elastomer that does not contain an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, or a carboxylic acid ester group is used, the preferred blending amount is alcohol gasoline permeation prevention, flexibility, impact resistance, tube From the viewpoint of moldability, a range of 5 to 200 parts by weight is selected with respect to 100 parts by weight of (A) PPS resin, 5 to 100 parts by weight is more preferable, and 10 to 80 parts by weight is more preferable.
[0092]
  When used in combination with (C) a functional group-containing resin, particularly from the viewpoint of preventing alcohol gasoline permeation, (C) a thermoplastic resin containing a functional group, (D) an epoxy group, and an acid anhydride The total of the elastomer not containing the group, carboxyl group and salt thereof, and carboxylic ester group is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, and even more preferably 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin. .
[0093]
  Moreover, as (F) alkoxysilane, the alkoxysilane which has at least 1 sort (s) of functional group chosen from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureido group is preferable, and by adding this It is effective for improving mechanical strength, toughness, interlayer adhesion and hollow body moldability. Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) ) Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-hydroxy Examples include hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as propyltriethoxysilane, among which γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3 Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, etc. Ureido group-containing alkoxysilane compounds, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane and other amino group-containing alkoxysilane compounds Γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanate Isocyanatopropyl ethyl dimethoxy silane, .gamma.-isocyanatopropyl ethyldiethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as .gamma.-isocyanatopropyl trichlorosilane, are particularly preferred.
[0094]
  The addition amount of the (D) alkoxysilane compound is selected in the range of 0.05 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) PPS resin. The
[0095]
  Specific examples of the thermoplastic resin having as a main structural unit a repeating unit bonded in (E) at least one bond selected from amide bonds, ester bonds, and urethane bonds include polyamide resins, saturated polyester resins, and thermoplastics. A polyurethane resin can be exemplified, and details thereof are the same as described above, and a description thereof will be omitted.
[0096]
  The blending amount of the thermoplastic resin (E) is 5 to 200 weights with respect to 100 weight parts of the (A) PPS resin from the viewpoint of alcohol gasoline permeation prevention, flexibility, interlayer adhesion, impact resistance, and tube moldability. The range is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight.
[0097]
[0098]
  Further, the thermoplastic resin composition forming each layer used in the present invention is blended with a non-conductive fibrous and / or non-fibrous filler within a range that does not impair the scope of the present invention, depending on the purpose and application. May be used. Specific examples of such fibrous and / or non-fibrous fillers include glass fiber, glass milled fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos. Fibrous fillers such as fiber, stone-brown fiber, metal fiber, wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate and other silicates, alumina, silicon oxide , Metal compounds such as magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide Non-fibrous fillers such as any hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide and silica may be mentioned, these may be hollow, and two or more of these fillers should be used in combination Is also possible. These (C) fibrous and / or non-fibrous fillers are pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound. This is preferable in terms of obtaining superior mechanical strength.
[0099]
  When such a fibrous and / or non-fibrous filler is used, the blending amount is usually in the range of 5 to 50 wt% with respect to the total composition.
[0100]
  Furthermore, the thermoplastic resin composition forming each layer used in the present invention includes a polyalkylene oxide oligomer compound, a thioether compound, an ester compound, an organic phosphorus compound, a sulfonamide compound such as N-butylbenzenesulfonamide, Plasticizers such as P-hydroxybenzoic acid-2-ethylhexyl, talc, kaolin, organic phosphorus compounds, crystal nucleating agents such as polyetheretherketone, coloring agents such as hypophosphite, antioxidants, heat stabilizers Ordinary additives such as lubricants, ultraviolet light inhibitors, colorants, flame retardants, and foaming agents can be added.
[0101]
  Furthermore, you may mix | blend the elastomer which does not contain a functional group containing olefin type copolymer as mentioned above and a functional group.
[0102]
  The method for preparing the conductive resin composition of the present invention is not particularly limited, but the mixture of raw materials is supplied to a commonly known melt mixer such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll to obtain 280. A typical example is a method of kneading at a temperature of ˜380 ° C. There are no particular restrictions on the mixing order of the raw materials, and all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method. Some raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended and melt-kneaded. Any method may be used, such as a method or a method in which a part of raw materials is mixed and the remaining raw materials are mixed using a side feeder during melt kneading by a single-screw or twin-screw extruder. In addition, when using a small amount of additive component, it is of course possible to knead and pelletize other components by the above-mentioned method, etc., and then add them before molding and use them for molding.
[0103]
  The conductive resin composition of the present invention is particularly suitable for molding a hollow molded article having excellent alcohol gasoline permeation prevention properties, flexibility, impact resistance, tube moldability, interlayer adhesion, hollow moldability, and the like. Although it is a thing, it is not limited to this shaping | molding processing method, Of course, application to an injection molding use etc. is also possible.
[0104]
[0105]
[0106]
  Thus obtained of the present inventionThe conductive resin composition is excellent in heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, wear resistance, and molded product appearance.Blow molded products such as bottles, tanks and ducts, and extrusion molded products such as pipes and tubes are effective for automobile parts, electrical / electronic parts, and chemicals.Obtained from conductive resin compositionThe multilayer tubular molded body is preferably applied to a fuel tube application that sufficiently exhibits the above characteristics, particularly an internal combustion engine application such as an automobile.
[0107]
【Example】
  Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
[0108]
  Moreover, evaluation of volume specific resistance, adhesion strength, and alcohol gasoline permeability in the following examples was performed by the following methods.
[0109]
[Volume Specific Resistance] Using a conductive resin composition pellet, a molded body having a thickness of 0.3 cm and a diameter of 100 mm was formed by injection molding under the conditions of a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. did. For measurement, TR6877 Computing Digital Multimeter manufactured by Takeda Riken Kogyo Co., Ltd. was used.
[0110]
[Adhesion Strength] The tube was cut into a strip having a width of 10 mm, and the inner and outer layers were pulled in the direction of 180 degrees to measure the adhesion strength per unit length.
[0111]
[Alcohol Gasoline Permeability] One end of a tube cut to 30 cm was sealed, and an alcohol gasoline mixture in which commercial regular gasoline and methyl alcohol were mixed at a weight ratio of 85:15 was placed inside, and the remaining end was also sealed. Thereafter, the entire weight was measured, the test tube was placed in an explosion-proof oven at 40 ° C., and the alcohol gasoline permeability was evaluated by the change in weight.
[0112]
[Strength Measurement] Using a conductive PPS resin composition pellet, a measurement sample was molded by injection molding under conditions of a resin temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C. Using this sample, notch Izod impact strength was measured according to ASTM D256 method.
[0113]
[Inner surface smoothness] The uneven thickness and unevenness of the inner surface of the tube were observed with the naked eye.
[0114]
[Reference Example 1 (polymerization of PPS resin)]
  An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.205 kg (2.5 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and gradually through nitrogen. The temperature was raised to 205 ° C. and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.719 kg (25.3 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated to 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain 2.45 kg of PPS (P-1).
[0115]
  Polymerization was carried out in the same manner as above, and the reaction product was charged with 15 liters of ion exchange water and 13 ml of glacial acetic acid in an autoclave equipped with a stirrer, sealed under nitrogen gas, heated to 190 ° C. and heated to 190 ° C. After cooling to 70 ° C. The obtained slurry was filtered with a centrifugal separator, washed with ion exchange water at 80 ° C., and vacuum-dried to obtain PPS (P-2).
[0116]
  Polymerization was carried out in the same manner as described above, and the reaction product was washed 5 times with warm water, then heated to 100 ° C. and put into 10 kg of NMP, stirred for about 1 hour, filtered, and further heated with hot water several times. Washed. This was poured into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, PPS (P-3) was obtained by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours. The number average molecular weight of this PPS was 9200, and the total ash content was 0.07% by weight.
[0117]
[Compounding materials used in Examples and Comparative Examples]
(B) Conductive filler
B-1: Carbon black (Ketjen Black International Co., Ltd. EC600JD, DBP oil absorption 495ml / 100g, BET surface area 1270m²/ G, average particle size 30 nm, ash content 0.2%
B-2: Carbon black (Mitsubishi Chemical Industry Co., Ltd. Mitsubishi conductive carbon black # 3050, DBP oil absorption 180 ml / 100 g, BET surface area 75 m²/ G, ash content 0.2%
B-3: Zinc flake metal powder Average particle size 1 mm
B-4: Pitch-based carbon fiber (fiber diameter 13 μm, fiber length 3 mm)
(C) Thermoplastic resin containing a functional group
C-1: Olefin copolymer mainly composed of α-olefin and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid
  Ethylene / glycidyl methacrylate = 88/12 (% by weight) copolymer
C-2: Polymer obtained by graft copolymerizing ethylene / glycidyl methacrylate (E / GMA) = 85/15 (wt%) with acrylonitrile / styrene (AS) = 30/70 (wt%) as a main skeleton (E / GMA) / (AS) = 70/30 (wt%) copolymer
C-3: Maleic anhydride (0.5 wt%) modified ethylene propylene rubber
C-4: Maleic anhydride (0.5 wt%) graft-modified ethylene-butene copolymer
(D) Elastomers that do not contain epoxy groups, acid anhydride groups, carboxyl groups and salts thereof, or carboxylic ester groups
D-1: ethylene / butene-1 = 82/18 (% by weight) copolymer
D-2: Ethylene / ethyl acrylate = 85/15 (wt%) copolymer
D-3: Ethylene / propylene copolymer
(E) A thermoplastic resin having as a main structural unit a repeating unit bonded in at least one bond selected from amide bonds, ester bonds, and urethane bonds
E-1: Nylon 11 (Toray Industries, Inc. “Rilsan” BESN O TL)
E-2: Nylon 12 (Toray Industries, Inc. “Rilsan” AESN O TL)
E-3: Nylon 6 (Toray Industries, Inc. “Amilan” CM1046X04)
E-4: Polybutylene terephthalate (Toray Industries, Inc. PBT 1400S)
E-5: Polyurethane resin ("Elastolan" E598PNAT)
(B) Thermoplastic resins other than polyphenylene sulfide resin
G-1: Nylon 11 (Toray Industries, Inc. “Rilsan” BESN BK P20TL, Young's modulus 5000)
G-2: nylon 12 (Toray Industries, Inc. “Rilsan” AESN BK P20TL, Young's modulus 5000),
G-3: Polybutylene terephthalate (Toray Industries, Inc. PBT 1404X04, Young's modulus 15000)
G-4: Polyurethane resin ("Elastolan" E598PNAT, Young's modulus 3000)
G-5: Polyolefin resin (Mitsui Petrochemical Co., Ltd. “Hi-X” 3000B Young's modulus 10000)
(F) Alkoxysilane compound
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
Comparative example1-9
  Each compounding material for inner layer shown in Tables 1-2 is dry blended in the proportions shown in Tables 1-2, premixed for 2 minutes with a tumbler, and then melt kneaded with a twin screw extruder set at a cylinder temperature of 300-320 ° C. And pelletized with a strand cutter and dried at 120 ° C. overnight. Using this pellet, a molded body for measuring volume resistivity and strength was molded.
[0118]
Example1-2
  Each of the blended materials for the inner layer shown in Table 3 (except for C-3 and C-4) was dry blended at the ratio shown in Table 3, premixed for 2 minutes with a tumbler, and then set to a cylinder temperature of 300 to 320 ° C. 2 It was melt-kneaded with a shaft extruder, pelletized with a strand cutter, and dried at 120 ° C. overnight. C-3 and C-4 were dry-blended to the pellets in the ratios shown in Table 3, premixed for 2 minutes with a tumbler, melt-kneaded with a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 300 to 320 ° C, and strands Pelletized with a cutter and dried at 120 ° C. overnight. Using this pellet, a molded body for measuring volume resistivity and strength was molded.
[0119]
  On the other hand, a two-layer tube was molded using the PPS resin pelletized as described above for the inner layer of the tube and the thermoplastic resin composition shown in Tables 1 to 3 for the outer layer.
[0120]
  The molding apparatus has two extruders, a die that collects the resin discharged from the two extruders by an adapter and forms the tube, a sizing die that cools the tube and controls its dimensions, and a take-out machine The thing which consists of was used.
[0121]
  The obtained two-layer tube had an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, an outer layer thickness of 0.9 mm, and an inner layer thickness of 0.1 mm. The evaluation results of this two-layer tube are shown in Tables 1-3.
Shown in
[0122]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

Comparative Examples 8 and 9 and Comparative Example 1As can be seen from the comparison, a tube molded article excellent in conductivity and alcohol-resistant gasoline permeability can be obtained by disposing the conductive PPS composition in the inner layer.
[0123]
  Comparative Example 7However, no conductive filler is blended. In this case, the volume resistivity was high, and the tube was unevenly thick, resulting in poor inner surface smoothness.
[0124]
  Comparative exampleAs can be seen from the comparison between 1 and 2, 4 and 5, the blending of the thermoplastic resin (C) containing a functional group is effective for improving impact strength and also for improving interlayer adhesion.
[0125]
[0126]
  Comparative exampleAs can be seen from the comparison between 2 and 3, 1 and 4, (E) Blending of thermoplastic resin having as main structural unit a repeating unit bonded in at least one bonding mode selected from amide bond, ester bond and urethane bond Is effective in improving interlayer adhesionis there.
[0127]
[0128]
[0129]
【The invention's effect】
  As explained above, the present inventionUsing conductive resin compositionMulti-layer hollow molded body has excellent balance of heat resistance, hot water resistance, chemical resistance, alcohol gasoline permeability, moldable product appearance, adhesion between layers, etc., and has high functional performance with conductivity. In particular, it is preferably applied to a fuel tube for an internal combustion engine such as an automobile.

Claims (8)

(A) a polyphenylene sulfide resin, (B) a conductive filler, (C) an olefin copolymer as an essential component, and a conductive resin composition having a volume resistivity of 10 ¹⁰ Ω · cm or less, (A) Olefin copolymer containing 1 to 200 parts by weight of (C) olefin copolymer and (C1) olefin copolymer containing (C1) epoxy group with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide resin It contains at least two kinds of functional group-containing olefinic copolymers as an essential component, and an olefinic copolymer containing (C2) an acid anhydride group, and the weight percent of (C1) and (C2) is ( C1): The conductive resin composition which is (C2) = 1-99: 99-1 (100 weight% in total). (C) olefin-based copolymer conductive resin composition of claim 1 wherein the epoxy group-containing olefin copolymer. (C) olefin-based copolymer α- olefins and alpha, claim 1 conductive resin composition wherein the epoxy group-containing olefin copolymer of glycidyl esters of β- unsaturated acids as a main component. (C) The olefin copolymer is a single component comprising an α-olefin (1), an α, β-unsaturated glycidyl ester (2), and a monomer (3) represented by the following general formula as essential components. the conductive resin composition of claim 1 placing an olefin copolymer obtained by copolymerizing mer.

(Wherein R1 represents hydrogen or a lower alkyl group, X represents one or more groups selected from a -COOR2 group, a -CN group or an aromatic group. R2 represents an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Group) Furthermore, (E) a thermoplastic resin having as a main structural unit a repeating unit bonded in at least one bonding mode selected from an amide bond, an ester bond, and a urethane bond is 5 parts per 100 parts by weight of (A) polyphenylene sulfide resin. The conductive resin composition according to any one of claims 1 to 4, which comprises -200 parts by weight. (E) The thermoplastic resin whose main constituent unit is a repeating unit bonded in at least one bonding mode selected from amide bonds, ester bonds, and urethane bonds is selected from polyamide resins, saturated polyester resins, and thermoplastic polyurethane resins. The conductive resin composition according to claim 5 , which is at least one kind. The conductive resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein (A) the polyphenylene sulfide resin has been deionized. Component (B) conductive resin composition according to any one of claims 1-7, characterized in that a carbon black.