JP3915198B2

JP3915198B2 - Process for producing ionic compounds

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Publication number: JP3915198B2
Application number: JP29066897A
Authority: JP
Inventors: 渡清水
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2017-10-23
Also published as: JPH11130699A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン性化合物の製造方法に関する。詳しくは、イオン性化合物の水溶性基の対イオンの交換と精製を同時に行う製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン性化合物は、染料、農薬、医薬、洗剤、食品添加物等の広範囲の用途に利用されている。それら化合物はスルホン基、カルボキシル基、リン酸基あるいは１〜４級アミノ基等に代表される水溶性基と、それら水溶性基の対イオンを含有しているのが一般的である。その対イオンの種類はイオン性化合物の溶解度や性能を左右するため、最適な対イオンが注意深く選択され使用される。また複数の対イオンが最適割合で使用されることもある。
【０００３】
情報記録分野において実用化されているインクジェット記録方法は、水性媒体中に直接染料や酸性染料あるいはカチオン染料等の水溶性染料や、顔料等のイオン性化合物からなる色素を溶解または分散させた記録液の液滴を、微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う記録方法である。この記録液においてもイオン性化合物である色素の対イオンは注意深く選択される。すなわちこの記録液に関しては、電子写真用紙などの汎用的な普通紙や、デジタル写真画像記録等特定の目的のため用いられる特殊紙（専用紙）、はがきや便箋用紙あるいは布など様々な被記録体に付与された際、定着性が早くかつ印字物の印字品位が良好であること、すなわち被記録体表面におけるインクの拡がりによるドット太りによる画像品質の劣化や多色印刷の際の色重ね部や各色の境界部での滲み及び掠れがなく、はっきりした輪郭と鮮やかな色調が要求され、更にはその画像が十分な耐水性や耐光性をもつことも要求される。更に、記録液自体の保存安定性も記録液品質上の重要な要素であって、インクカートリッジ内やノズル部において結晶析出や固化が起こることなく長期間にわたって安定した吐出・記録が可能でなければならない。
【０００４】
さらにその記録液や記録画像が人体に触れても何ら健康上の問題を起こさないことも必要であるので、記録液に使用できる溶媒は著しく制限され、主として水もしくは必要最少量の水溶性有機溶剤を含んだ水が用いられる。昨今のカラー印刷とりわけ銀塩写真に近い高画質に対応可能なインクジェットプリンターの開発とそれらの一般家庭等への普及に伴い、安定した吐出性能と安全性及び鮮明な画像品位への要望はさらに強まりつつある。
【０００５】
一方、記録液中の色素に関しては、上記のような限られた溶媒に対して十分な溶解性あるいは分散性を有すると共に、記録液として長時間保存した場合にも安定で、長期間にわたって安定した吐出を与えなければならない。そのうえ上記の諸特性すなわち印字品位も色素の性能に負うところが大きい。そこで、水溶性基の種類や個数の選択を含む色素骨格設計と、該水溶性基の対イオンの注意深い選択によって、それらの要求を満たす色素が発明され市場に供給されている。
具体的には、高い耐水性や耐滲み性が要求される色素についてはカルボキシル基やリン酸基等の比較的酸性が弱い水溶性基を含有する色素骨格にアンモニウムイオンを対イオンとして用いるのが一般的である。またより高い吐出安定性、ノズル部の耐目詰まり性あるいは記録液としての保存安定性あるいは高い色素溶解度が特に重要な場合は、酸性の強いスルホン基を含む色素骨格にリチウムイオンを対イオンとして用いるのが一般的である。またそれら諸特性最適化のため複数水溶性基を同時に色素骨格に組み込むことも広く行われているが、その場合も対イオンは最適なものが使用されるか、あるいは複数の対イオンが最適割合で使用される。
【０００６】
しかし、工業的方法により合成されたイオン性化合物をイオン交換により最適な対イオンのみをイオン性化合物液中に共存させ、他のイオンの量を制御乃至は実質的に除去する方法は、工業的には問題が多かった。例えば、特開平２−１４０２７０号公報には、ナトリウムを対イオンとした形で得られる色素ケーキを水に溶解した後、鉱酸を加え再度色素の沈殿を生じせしめる酸析工程、生じた沈殿を濾過する酸析ケーキ濾過工程、そのケーキを水に懸濁させる懸濁工程、それに水酸化アンモニウムを加え溶解する再中和溶解工程、さらに不要イオンを除去する透析工程を順次実施することにより、ナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換する方法が記載されている。この方法では、ある程度のイオン交換度を得るためには、酸析工程、酸析ケーキ濾過工程、再中和溶解工程を繰り返す必要もある旨記載されている。従ってこの方法は一般的に濾過性の極めて悪い酸析ケーキを濾過する工程を少なくとも一回含み、さらに上記の如く多段階に及ぶ工程を経ることが必須なため、生産に長時間を要し、工業的に実用的とは言い難い。
【０００７】
特許第２５０６３２７号は、酸性の水溶性化合物合成にあたり、酸析やこれに伴う濾過工程等を省略すべく、強酸性イオン交換樹脂のカラムに色素水溶液を通液して除去すべきイオンをカラムに吸着させ、得られた液に目的とするイオンの水溶液等を添加することにより対イオンを交換する方法が報告されている。この方法によれば工程の数は、合成された化合物ケーキ溶解後、イオン交換樹脂処理工程、中和工程、イオン交換樹脂再生工程等限られた工程数にて上記方法同様の結果も得られることもある。しかし近年要望の多い、耐水性や耐滲み性が切望されるインクジェット用色素等には遊離酸あるいは遊離塩基の形では水に対する溶解度が極めて低いものが多い。かかる化合物の水溶液を強酸性イオン交換樹脂のカラムに通液しようとしても、イオン交換により遊離酸の形に変換された色素がカラム内で析出し通液不能になることが多い。通液する水溶液中の化合物の濃度を大幅に下げて、処理を行うことは生産性が大幅に下がるため、工業的には実用的とは言い難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決すべき課題は、上述の如き従来のイオン性化合物の製造方法に見られた低生産性を解決することにあり、たとえばインクジェット記録用色素等の有用なイオン性化合物の対イオンの交換と精製を効率良く行うイオン性化合物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、汎用的な手段に改良を加え、上記の課題が達成されることを確認し本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、イオン性水溶性基とその対イオンを有するイオン性化合物の水溶液又は水懸濁液に、対イオンとして所望のイオンを加えた後、逆浸透膜又は限外濾過膜を介して透析することにより、不要イオンを除去しつつ対イオンを所望のイオンに交換することを特徴とするイオン性化合物の製造方法に存する。また本発明はかかる方法により製造された色素を含有するインクジェット記録液にも関する。即ち本発明によれば、イオン性化合物に対イオンとして所望のイオンを含有する無機塩、有機塩又は遊離イオン水溶液を添加して、所望のイオンを共存させたイオン性化合物の水溶液又は水懸濁液を、逆浸透膜又は限外濾過膜を介して透析することにより、対イオンの交換と同時に生じた不要イオンの除去を行って、効率よくイオン性化合物を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の対象とするイオン性化合物としては、スルホン基、カルボキシル基、リン酸基、１〜４級アミノ基等のイオン性水溶性基を有し、対イオンの交換を要する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、水溶性色素、水溶性添加物等の比較的低分子物質から、増粘剤等の高分子物質あるいは顔料等の水に分散化し得る物質であってもよい。水溶性色素としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、縮合多環系、メチン系、インドアニリン系等の染料、顔料としてはカーボンブラック、アゾ系、縮合多環系顔料等が挙げられる。特に本発明の方法が好ましく適用される対象としては、遊離酸の状態で、水に対する溶解度が２重量％以下、さらには１重量％以下の水溶性色素が挙げられる。
【００１１】
本発明方法により、水溶性イオン性化合物に付与される対イオンの種類についても本質的には制約はなく、酸性直接染料やインクジェット記録用色素等の化合物において一般的に使用されているリチウム、ナトリウム、あるいはアンモニウムイオンは勿論、目的とする化合物とそれに要求される性能に応じた対イオンを選ぶことができる。所望の対イオン源としては、これらイオンを発生し得る無機塩、有機塩あるいは遊離のイオン水溶液が使用される。
【００１２】
本発明においては、晶析や濾過等付帯的な工程を伴っていても良い任意の化学合成工程によって得られる、目的外の対イオンを含む水溶性化合物のケーキあるいは水溶液が原料として使用される。そして該ケーキや水溶液に含有される、合成原料等に由来する、目的外の対イオンすなわち除去されるべきイオンを、最終的な製品設計上意図する対イオンすなわち所望のイオンに変換する。（以下、除去されるべきイオンを除去イオンと略記し、対イオンになるべきイオンを目的イオンと略記する。）なお、ケーキを用いる場合は、水に溶解又は分散した水溶液もしくはスラリーとして用いられる。
【００１３】
上記の水溶液もしくはスラリーには、化合物の濃度と分子当たりの水溶性基の数と価数から算出した当量以上の除去イオンが含有されているのが一般的なので、予め過剰分の除去イオンを除去しておくことが望ましい。これを予備脱塩と称する。予備脱塩は原料中の除去イオンが少ない場合や、最終組成液にある程度の除去イオンの残留が許容される場合等には省略してもよい。また、予備脱塩の方法は特に限定されるものではないが、本発明方法と同じ多孔質分離材を用いる透析による方法が好ましい。この場合、引き続き同一の機器を用いて本発明方法を実施することができる。
【００１４】
次いでイオン性化合物の水溶液又は分散液に、所望のイオンを無機塩、有機塩あるいは遊離のイオン水溶液等（イオン源と称する）として添加し、多孔質分離材を介して透析する。
透析工程において、除去イオンと目的イオンは、通常競争的に分離材を通過するが、それらの存在量比を適切に設定することにより、目的化合物の対イオンは、定量的に目的イオンに変換されることが、本発明者等によって確認された。すなわち本発明により、イオン交換工程の生産性を著しく落としていた晶析・濾過工程、或いはイオン交換樹脂処理工程を行うことなく、処理液中の目的化合物濃度を溶解度近くの高濃度に維持したままイオン交換を行うことが可能となった。
【００１５】
加えるイオン源の量は、予備透析後に系内に存在している除去イオンの量と、最終的に得ようとするイオン組成、すなわち目的イオンと除去イオンとの割合とを、勘案して加減すれば良い。例えば最終液組成において、所望イオンと除去イオンの割合を９９：１以上に調節したく、かつそれらイオンの分離材膜透過性に差がない場合は、予備脱塩後の液中の除去イオンのモル数に対し９９モル倍以上に当たる目的イオンを含有する量のイオン源が添加される。またイオン源を分割添加しつつ、その添加の合間に透析を繰り返す、多段的な処理によれば、より少量のイオン源で効率的な対イオン交換が可能である。
【００１６】
ここで目的イオンの水和半径が除去イオンの水和半径に比して大きな場合は、目的イオンに比べて除去イオンの方が相対的に透析され易いのでイオン交換が効率的に起こる。従って目的イオンのイオン源は上記理論量より少量でも良い。逆に目的イオンの水和半径に比して除去イオンの水和半径が大きな場合は、除去イオンが相対的に透析されにくいため、上記理論量よりもさらに多くの目的イオンのイオン源が必要になる。この加減具合は市販の小型分離膜装置等を用いた予備実験によって最適化され得る。
具体的には後述する通り、スルホン基やカルボキシル基等の水溶性基を含有するジスアゾ化合物の、対イオンであるＮａイオンを、ＮＨ₄イオンに交換する場合、存在するＮａイオンの約２０モル倍に当たるイオン源を２度に分けて加え、各々の添加後に透析処理を行うことにより、存在していたＮａイオンの９９％以上をＮＨ₄イオンに交換することができる。
【００１７】
本発明方法において使用される多孔質分離材としては、特に限定されるものではないが、逆浸透膜あるいは限外濾過膜が好ましい。これらの分離膜の材質は特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸セルロースあるいはそれらの複合材からなるものが好ましい。またこれらの材料は、その表面にスルホン化処理、プラズマ加工処理等を施して親水化したものであってもよい。
【００１８】
逆浸透膜あるいは限外濾過膜としては、汎用品を用いることができるが、本発明方法は、これらの膜を介して不要イオンを系外に除去することが目的であるから、排除しようとするイオンの大きさ、イオン性化合物の分子の大きさ、厳密にはそれらの水和半径を考慮して適切な性能の膜を選択する必要がある。例えば後述の実施例の様に、インクジェット用低分子色素のナトリウムイオンをアンモニウムイオンに交換する際は、ナノフィルトレーション膜あるいはルーズＲＯ膜等と呼ばれる、食塩の阻止率が１０〜５０％程度の、無機金属イオンの透過性があり、かつ目的のイオン性化合物を透過しない大きさの細孔を有する半透膜が適切である。また、イオン性化合物が透過流失しなければ、更に細孔径の大きな、限外濾過膜等の分離膜を用いると、イオン交換は更に効率的に行われる。これら孔径が比較的大きな分離膜は、より大きなイオンの、除去や交換に適用され得ることは言うまでもない。
【００１９】
分離膜の形状に関しても特に限定されないが、チューブラータイプのもの、スパイラルタイプのもの、中空糸タイプのもの等が代表例として挙げられる。適用するイオン性化合物水溶液または分散液の粘度が高い場合はチューブラータイプのものが適しており、一方適用する液の粘度が低い場合は中空糸タイプのものが、膜面積が広いので有利である。また、スパイラルタイプのものは、これらの中間的な性能を有し、適用範囲も広く、時として好ましいものである。液流れの形式も特に限定されるものではないが、主液の流れに対し垂直方向に透過液が分離膜を透過する、いわゆるクロスフロータイプのものが望ましい。透析操作は、予備脱塩の操作を含めて、同様の条件が採用され、逆浸透膜、限外濾過膜、その他適用しようとする分離膜の一般的な操作条件にて行われる。例えば食塩に対し１０〜５０％程度の阻止率を有する、ナノフィルトレーション膜あるいはルーズＲＯ膜等と呼ばれる逆浸透膜を使用する場合、１０〜６０ｋｇ／ｃｍ²の操作圧で、１０〜１５０Ｌ／ｍ²・ｈｒ程度のフラックスが得られる条件にて操作が行われる。また、更に膜の細孔径が大きな限外濾過膜の類を使用する場合は、１〜２０ｋｇ／ｃｍ²程度の低圧力で十分な透過液が得られる。
透析時の温度は１０℃〜６０℃、好ましくは１５〜４５℃の間の任意の温度が選ばれる。分離膜の材質や形態、また処理液の粘度等によって最適操作温度は異なり、これも予備実験にて確認される。
【００２０】
液のｐＨは２〜１１の範囲から選ばれる。イオン性化合物にスルホン基やカルボキシル基等の酸性の水溶性基が含まれるときは、結晶析出を防ぐため６〜１０、より好ましくは７〜９のｐＨ範囲で操作が行われる。一方アミノ基やアルキル置換アミノ基等の塩基性の水溶性基を有する化合物の予備脱塩や膜イオン交換は２〜６、より好ましくは３〜５のｐＨ範囲にて実施すれば、結晶の析出が防止でき、また適用すべき膜の選択肢も広がるので望ましい。
イオン性化合物の濃度は、効率の面から考えると高濃度が好ましい。何故なら、濃度が高い程、除去イオンの濃度が高くなり、透過液中の除去イオン濃度をも高くすることができ、脱塩あるいはイオン交換に要する時間を短縮することが可能である。しかし、イオン性化合物の濃度が高すぎると、系の粘度が上昇したり、溶けていた化合物の結晶が析出し易くなる等の不具合が生じる。
【００２１】
従ってイオン性化合物の濃度はその溶解度や溶液粘度、操作条件等により異なるが、通常、チューブラー膜を使用する場合は、透析液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、スパイラル膜を使用する場合は、透析液の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、イオン性化合物の溶解度の８０％以下、より好ましくは６０％以下とするのが好ましい。
また、透析に伴って溶媒である水が系外に除去され、液の濃度が上昇しすぎると、その液の粘性が上昇したりイオン性化合物が析出沈殿する恐れがあるので、膜を透過して系外に排出される透過液の量見合いの脱イオン水を加えることにより、過濃縮を防がねばならない。また予備脱塩がある程度進行し、水溶性化合物の溶解度が増した段階で、上述の加水を一時的に停止し、任意の濃度まで水溶性化合物の濃度を上げた後、その濃度が維持されるよう、再び加水を行うことにより、結晶析出の危険性を回避して、より高濃度で効率よく透析を行うこともできる。
なお、透析では除去され難い、微量の重金属イオン類等を除去する必要がある場合は、予備脱塩の前に、例えばキレート樹脂を用い金属除去を行うことが有効である。
かくして、所望の対イオンを有し、不要イオンが除去されたイオン性化合物を得ることができる。
【００２２】
本発明方法は各種イオン性化合物の製造に適用されるが、好適な対象の１つとしてインクジェット記録等に用いる色素が挙げられる。
本発明方法により製造された色素を用いた記録液は、吐出性、安定性に優れ、高品位の画像を記録することができる。
記録液の調製は常法に従って行われる。
【００２３】
本発明方法により製造された水溶性色素や分散化された顔料は必要に応じ高純度水を加え色素水溶液又は分散液を調製する。そして得られた色素水溶液あるいは分散液に例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、チオジエタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシドといった水溶性有機溶剤を加え、記録液の粘度や記録紙への浸透速度等を調整する。これらの水溶性有機溶剤は、通常記録液の重量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用され、色素濃度は通常０．５〜７％程度に設定される。また公知の各種添加剤を配合してもよい。さらに必要に応じ、上述の如く調製された液を、孔径１〜０．２μｍの精密濾過膜に通液して、微細な不溶解物を濾別して、記録液が得られる。この記録液はインクジェット記録用のインクとして好適に用いられる。その場合のインクジェット記録の方式にもとくに制限は無い。
【００２４】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何等制限されるものではない。
なお、文中の部は重量部を示す。
（透析処理の方法）
日東電工（株）製のメンブレンマスターズＲＵＭ−２に平膜セルＣ１０−Ｔを装着し、所定の逆浸透膜を用い、循環液量１．５リットル／分、透析操作圧８ｋｇ／ｃｍ²にて実施した。（予備脱塩も同じ）
【００２５】
（液中のイオンの定量法）
Ｎａ⁺については、原子吸光光度計（日本ジャーレル・アッシュ（株）製ＡＡ−８５５型）を用い、測定波長は５８９ｎｍ、バーナーはアセチレン・空気バーナーを用いて定量分析した。
ＮＨ₄ ⁺についてはイオンクロマトグラフ分析装置（ＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフＤＸ−ＡＱ）を用い、カラムはＩｏｎＰａｋＣＧ１２、ＣＳ１２、溶離液は２０ｍＭメタンスルホン酸水溶液、検出器は電気伝導度検出器を用いて定量分析した。
【００２６】
（画像品位の評価法）
インクジェット記録を、市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製デスクライター６６０Ｃ）を用いて行った。被記録剤には用紙４０２４（ゼロックス社製）を用いた。これによりベタ画像を印刷し、得られた画像の掠れの有無を確認した。そして下記の基準で画像品位を評価した。
◎・・・３０ｃｍの距離から観察しても掠れがほとんど認識できない画像
○・・・３０ｃｍの距離から観察すると掠れが認識できるが、６０ｃｍの距離から観察すると、掠れがほとんど認識できない画像
×・・・６０ｃｍの距離から観察し、掠れがはっきり認識できる画像
【００２７】
（耐水性の評価法）
インクジェット記録を、市販のインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製デスクライター６６０Ｃ）を用いて行った。被記録剤には用紙４０２４（ゼロックス社製）を用いた。これによりベタ画像を印刷し、印刷後６０分の時点で、得られた画像を１０秒間水に浸した後直ちに引き上げ、ベタ部分から周辺の白地の部分への色の滲み具合を観察した。そして下記の基準で画像品位を評価した。
◎・・・３０ｃｍの距離から観察しても滲みがほとんど認識できない画像
○・・・３０ｃｍの距離から観察すると滲みが認識できるが、６０ｃｍの距離から観察すると、滲みがほとんど認識できない画像
×・・・６０ｃｍの距離から観察し、滲みがはっきり認識できる画像
【００２８】
（保存安定性の評価法）
各記録液を、印刷試験後９０日間３０℃で恒温保管した後、再度上述の方法でベタ画像を印刷した。そして色素の沈降あるいはこれによるインクジェットノズル部での閉塞といった好ましくない現象由来の、掠れの有無を確認した。そして下記の基準で画像品位を評価した。評価は印刷後３０分の時点で行った。
◎・・・３０ｃｍの距離から観察しても掠れがほとんど認識できない画像
○・・・３０ｃｍの距離から観察すると掠れが認識できるが、６０ｃｍの距離から観察すると、掠れがほとんど認識できない画像
×・・・６０ｃｍの距離から観察し、掠れがはっきり認識できる画像
【００２９】
実施例１
１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）水溶液を３℃に保持しながら塩化シアヌル懸濁液を加えて８時間反応した。ついで塩化シアヌルに対して０．５モル比の１，４−ビスアミノプロピルピペラジンをｐＨ６〜７を保持しながら加えて８時間縮合反応を行った。得られた縮合反応物と２−アミノ安息香酸とから常法（例えば細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）３９６〜４０９頁参照）に従ってアゾ化合物を製造した。ついで２５％水酸化ナトリウム水溶液で系のｐＨを１３．５に調製の後５５℃で加水分解反応を行ない、３５％塩酸でｐＨを９に調製の後冷却し、塩化ナトリウムを対液１５％加えて塩析を行った後、ケーキを濾取し下記色素１（マゼンタ色素）を得た。
【００３０】
【化１】

【００３１】
得られた色素５０部（純量）を１０００部のイオン交換水に溶解し温度を４０℃に調節した。温度は膜イオン交換終了まで４０℃に保たれた。この液を用い、上記の逆浸透膜装置に、阻止率１０％の逆浸透膜である、フラットシートメンブレンＮＴＲ−７４１０（日東電工（株）製）を装着し、上記の条件にて全重量が５００部になるまで透析濃縮を行った。この工程には約１時間を要した。引き続きその体積を維持しうるよう、透過液として失われる水の量に相当するイオン交換水を補給しながら、２．５時間加水透析を行った。（以上予備脱塩）
【００３２】
次にイオン交換水５００部と塩化アンモニウム（東京化成（株）製）１００部を添加し、予備脱塩と同様の条件にて１時間の加水透析を行った。その後、補給水の添加を停止し、液の体積が半分になるまで透析濃縮を行った。この工程には１時間を要した。イオン交換水及び塩化アンモニウムの添加と透析濃縮を更に１回繰り返した後、液の体積を維持すべく補給水を加えつつ、加水透析を５時間行った。
得られた液中のイオン濃度を測定したところ、色素の対イオンとして存在していたＮａイオンの少なくとも９９％（スルホン基とカルボキシル基の合計数に対する割合、以後同じ）が、アンモニウムイオンに交換されており、色素１のアンモニウム塩水溶液が得られたことが確認された。上記のイオン交換に要した時間は、予備脱塩を含めて約１３時間であり、一貫して色素濃度５〜１０％の操作濃度にて透析処理が行われ、濃度１０％の色素１のアンモニウム塩水溶液が５００部得られた。
【００３３】
得られた色素水溶液５０部にジエチレングリコール１５部とイソプロピルアルコール５部を加え、更にイオン交換水を加えて全量を１５０部とした後に十分攪拌し、孔径０．２μｍの精密濾過膜で加圧濾過した後、真空ポンプと超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
得られたマゼンタ記録液を用い、通常モードでベタ画像を印刷し、画像品位、耐水性、保存安定性を評価した。その結果は、表−１に示されるように、何れも良好なものであった。
【００３４】
実施例２
実施例１同様の定法にて、下記色素２（黒色色素）を得た。
【００３５】
【化２】

【００３６】
得られた色素５０部（純量）を１０００部のイオン交換水に溶解し、温度を２５℃に調整した。上記の逆浸透膜装置に、実施例１と同じ逆浸透膜を装着し、上記の条件にて全重量が５００部になるまで透析濃縮を行った。この工程には約１時間を要した。次に、引き続きその体積を維持しうるよう、透過液として失われる水の量に相当するイオン交換水を補給しながら２．５時間透析加水脱塩を行った。（以上予備脱塩）
【００３７】
次に塩化アンモニウム（東京化成（株）製）を１００部添加し、予備脱塩と同様の方法で加水透析を１．５時間行った。さらに塩化アンモニウム添加と加水透析をもう一度繰り返した。但し加水透析は６時間行った。
得られた液のＮａイオン濃度とＮＨ₄イオン濃度を測定したところ、色素の対イオンの少なくとも９９％がアンモニウムイオンに交換されており、色素２のアンモニウム塩水溶液が得られたことが確認された。上記のイオン交換に要した時間は、予備脱塩を含めて約１２時間であり、色素濃度５〜１０％の操作濃度にて、透析処理が行われ、濃度１０％の色素２のアンモニウム塩水溶液が５００部得られた。
【００３８】
得られた色素アンモニウム塩水溶液５０部にジエチレングリコール１５部とイソプロピルアルコール５部を加え、更にイオン交換水を加えて全量を１５０部とした後に十分攪拌し、孔径０．２μｍの精密濾過膜で加圧濾過した後、真空ポンプと超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調整した。そして実施例１と同様の方法で画像印刷と評価を行ったが、表−１に示されるとおり、良好な結果が得られた。ここで耐水性試験において僅かに滲みが見られたが、実用上問題の無い程度であった。
【００３９】
比較例１
実施例１記載の合成工程によって得られた色素５０部（純量）を１０００部のイオン交換水に溶解し、３５％塩酸を添加することによりｐＨを１．５に調整し、色素の沈殿を得た。この沈殿を減圧濾過にて回収したが、濾過終了まで１５時間かかり、さらに５００部のイオン交換水による濾過機上での洗浄に１０時間を要した。得られたケーキにイオン交換水と２８％アンモニア水を加え、ｐＨ９の溶液５００部を得た。この液の中に含まれる塩化物イオンを除去するため、実施例１に記載の予備脱塩の要領で３時間加水透析を行った。
得られた液中のＮａイオン濃度を測定したところ、色素の対イオンの９０％はアンモニウムイオンに交換されているものの、ナトリウムイオンも１０％残留していることが判った。このイオン交換に要した時間は、実施例１に記載の方法の２倍以上の、約２８時間であった。
【００４０】
次いで実施例１と同様の方法で記録液を作成し、それを用いて実施例１と同様の方法で画像印刷と評価を行った。その結果、表−１に示されるとおり、耐水性以外の評価結果については特に問題のない結果がえられたものの、耐水性については実施例１の方法で得られたものに比べ明らかに劣り、実用上問題があることが判った。残留するＮａイオンにより、色素の溶解度もしくは溶解速度が高くなっていることが示唆された。
【００４１】
比較例２
比較例１と同様に、マゼンタ色素を処理した。但しＮａイオンのＮＨ₄イオンによる交換率を高めるため、酸析工程と濾過工程並びに洗浄工程をもう一度繰り返した。操作には約５３時間要した。得られた色素水溶液の色素対イオン組成は実施例１と同様、９９％がアンモニウムイオンであった。
次いで実施例１と同様の方法で記録液を作成し、実施例１と同様の方法で画像印刷と評価を行った。その結果、表−１に示されるとおり、耐水性も含め各項目に関して特に問題のない結果が得られた。
【００４２】
比較例３
比較例２において用いたマゼンタ色素の代わりに実施例２で用いた黒色色素を用い、その他は比較例２と同様に処理した。酸析ケーキの濾過性が比較例２のものに比して更に悪く、操作には約６２時間要した。得られた色素水溶液の色素対イオン組成は９８％がアンモニウムイオンであった。
次いで実施例１と同様の方法で記録液を作成し、実施例１と同様の方法で画像印刷と評価を行った。その結果、表−１に示されるとおり、特に問題のない結果が得られた。
【００４３】
比較例４
実施例２記載の合成工程によって得られた黒色色素５０部（純量）を５０００部のイオン交換水に溶解し、強酸性イオン交換樹脂ＳＫ１ＢＨ（三菱化学（株）製）を用いてイオン交換を試みたが、遊離酸の形に変換されたと思われる色素沈殿が析出し、樹脂塔内通液不能となったので、実験を中止せざるを得なかった。更に濃度を下げると対応可能と考えられるが、処理液の濃度が実施例１の処理液の濃度の１／１０程度以下の低いものになり、生産性が大幅に低下すると思われる。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のイオン性化合物の製造方法、特にそのイオン交換工程に見られた低生産性を解決することができる。本発明方法によれば、例えば、インクジェット記録用色素等の有用なイオン性化合物を効率良く合成することが可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ionic compound. Specifically, the present invention relates to a production method for simultaneously exchanging and purifying a counter ion of a water-soluble group of an ionic compound.
[0002]
[Prior art]
Ionic compounds are used in a wide range of applications such as dyes, agricultural chemicals, pharmaceuticals, detergents and food additives. These compounds generally contain a water-soluble group represented by a sulfone group, a carboxyl group, a phosphoric acid group or a primary to quaternary amino group and a counter ion of the water-soluble group. Since the type of the counter ion affects the solubility and performance of the ionic compound, the optimum counter ion is carefully selected and used. A plurality of counter ions may be used at an optimum ratio.
[0003]
An ink jet recording method that has been put to practical use in the field of information recording is a recording liquid in which a water-soluble dye such as a direct dye, an acid dye or a cationic dye, or a dye composed of an ionic compound such as a pigment is dissolved or dispersed in an aqueous medium. Is a recording method in which recording is performed by ejecting the droplets from a small discharge orifice. In this recording liquid, the counter ion of the dye which is an ionic compound is carefully selected. That is, with respect to this recording liquid, various recording media such as general-purpose plain paper such as electrophotographic paper, special paper (dedicated paper) used for specific purposes such as digital photographic image recording, postcard, note paper, cloth, etc. When it is applied to the ink, the fixing property is fast and the print quality of the printed matter is good, that is, the image quality is deteriorated due to the dot thickening due to the spreading of the ink on the surface of the recording medium, the color overlapping portion in the multicolor printing, There is no blurring or blurring at the boundary of each color, a clear outline and a vivid color tone are required, and the image is also required to have sufficient water resistance and light resistance. Furthermore, the storage stability of the recording liquid itself is also an important factor in the quality of the recording liquid, and it must be possible to discharge and record stably over a long period of time without causing crystal precipitation or solidification in the ink cartridge or nozzle section. Don't be.
[0004]
Furthermore, since it is necessary that the recording liquid or the recorded image does not cause any health problems even if it touches the human body, the solvent that can be used for the recording liquid is remarkably limited, mainly water or the minimum necessary amount of water-soluble organic solvent. Water containing water is used. With the recent development of color printers, especially inkjet printers that can handle high image quality close to that of silver halide photographs, and the spread of these to general households, the demand for stable ejection performance, safety, and clear image quality has increased. It's getting on.
[0005]
On the other hand, the dye in the recording liquid has sufficient solubility or dispersibility in the limited solvent as described above, and is stable when stored as a recording liquid for a long time, and stable for a long time. Dispense must be given. In addition, the above-mentioned characteristics, that is, the print quality, are greatly affected by the performance of the dye. Accordingly, a dye skeleton design including selection of the type and number of water-soluble groups and careful selection of counter ions of the water-soluble groups have been invented and supplied to the market.
Specifically, for dyes that require high water resistance and bleeding resistance, ammonium ions may be used as a counter ion for a dye skeleton containing a water-soluble group with relatively weak acidity such as a carboxyl group or a phosphate group. It is common. When higher ejection stability, nozzle clogging resistance, storage stability as a recording liquid, or high dye solubility is particularly important, lithium ions are used as counter ions for dye skeletons containing strongly acidic sulfone groups. It is common. In order to optimize these properties, it is widely practiced to incorporate multiple water-soluble groups into the dye skeleton at the same time. In this case, the optimal counter ion is used, or multiple counter ions are in the optimal ratio. Used in.
[0006]
However, an ionic compound synthesized by an industrial method allows only an optimal counter ion to coexist in the ionic compound liquid by ion exchange, and the method of controlling or substantially removing the amount of other ions is an industrial method. There were many problems. For example, JP-A-2-140270 discloses an acid precipitation step in which a dye cake obtained in the form of sodium as a counter ion is dissolved in water and then mineral acid is added to cause precipitation of the dye again. By performing an acid precipitation cake filtration step for filtration, a suspension step for suspending the cake in water, a re-neutralization dissolution step for adding ammonium hydroxide to dissolve it, and a dialysis step for removing unnecessary ions in this order, A method for exchanging ions for ammonium ions is described. In this method, it is described that in order to obtain a certain degree of ion exchange, it is necessary to repeat the acid precipitation step, the acid precipitation cake filtration step, and the re-neutralization dissolution step. Therefore, this method generally includes at least one step of filtering an acid precipitation cake having extremely poor filterability, and further requires a multi-step process as described above. It is hard to say industrially practical.
[0007]
In Patent No. 2506327, in synthesizing an acidic water-soluble compound, ions to be removed by passing an aqueous dye solution through a strongly acidic ion exchange resin column are omitted in order to omit acid precipitation and the filtration step associated therewith. A method of exchanging counter ions by adsorbing and adding an aqueous solution of a target ion to the obtained liquid has been reported. According to this method, the number of steps can be obtained by dissolving the synthesized compound cake, and the same results as above can be obtained with a limited number of steps such as an ion exchange resin treatment step, a neutralization step, and an ion exchange resin regeneration step. There is also. However, in recent years, there are many ink jet dyes and the like that have been demanded in recent years and are highly demanded of water resistance and bleeding resistance, and have extremely low solubility in water in the form of free acid or free base. Even when an aqueous solution of such a compound is passed through a strongly acidic ion exchange resin column, the dye converted into the free acid form by ion exchange often precipitates in the column and cannot pass therethrough. It is difficult to say that it is industrially practical to perform the treatment by greatly reducing the concentration of the compound in the aqueous solution to be passed, because the productivity is greatly reduced.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to solve the low productivity seen in the conventional method for producing an ionic compound as described above. For example, the counter ion of a useful ionic compound such as a dye for ink jet recording is used. An object of the present invention is to provide a method for producing an ionic compound that efficiently performs exchange and purification.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have improved the general-purpose means, confirmed that the above-mentioned problems have been achieved, and completed the present invention. That is, the gist of the present invention is the ionic water-soluble group.And its counterionAn aqueous solution or suspension of an ionic compound havingAs a counter ionAfter adding the desired ions,Reverse osmosis membrane or ultrafiltration membraneDialysis throughBy exchanging counter ions with desired ions while removing unnecessary ionsIt exists in the manufacturing method of the ionic compound characterized by the above-mentioned. The present invention also relates to an ink jet recording liquid containing a dye produced by such a method. That is, the present inventionAccording to, Inorganic salts and organic salts containing desired ions as counter ions in ionic compoundsOrAn aqueous solution or water of an ionic compound in which a free ion aqueous solution is added and desired ions coexistSuspensionA reverse osmosis membraneOr ultrafiltration membraneTo remove unwanted ions that are generated simultaneously with the exchange of counter ions.,Efficient production of ionic compoundsbe able to.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The ionic compound targeted by the present invention is particularly a compound having an ionic water-soluble group such as a sulfone group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a primary to quaternary amino group and requiring exchange of a counter ion. It is not limited. For example, it may be a material that can be dispersed in water, such as a water-soluble dye, a water-soluble additive, or the like, or a relatively low-molecular material such as a thickener, a polymer material, or a pigment. Examples of water-soluble dyes include azo, anthraquinone, condensed polycyclic, methine, and indoaniline dyes, and examples of pigments include carbon black, azo, and condensed polycyclic pigments. In particular, the object to which the method of the present invention is preferably applied includes a water-soluble dye having a solubility in water of 2% by weight or less, and further 1% by weight or less in a free acid state.
[0011]
By the method of the present invention, the kind of counter ion imparted to the water-soluble ionic compound is essentially not limited, and lithium and sodium generally used in compounds such as acidic direct dyes and inkjet recording dyes. Alternatively, not only ammonium ions but also counter ions according to the target compound and the performance required for it can be selected. As a desired counter ion source, an inorganic salt, an organic salt, or a free ion aqueous solution capable of generating these ions is used.
[0012]
In the present invention, a cake or an aqueous solution of a water-soluble compound containing an unintended counter ion obtained by an optional chemical synthesis process that may be accompanied by additional processes such as crystallization and filtration is used as a raw material. Then, a counter ion which is not intended, that is, an ion to be removed, derived from a synthetic raw material or the like contained in the cake or aqueous solution is converted into a counter ion intended for the final product design, that is, a desired ion. (Hereinafter, ions to be removed are abbreviated as removed ions, and ions to be counter ions are abbreviated as target ions.) When a cake is used, it is used as an aqueous solution or slurry dissolved or dispersed in water.
[0013]
Since the above aqueous solution or slurry generally contains more than equivalent amount of removal ions calculated from the compound concentration, the number of water-soluble groups per molecule and the valence, excess removal ions are removed beforehand. It is desirable to keep it. This is called preliminary desalting. The preliminary desalting may be omitted when there are few removed ions in the raw material or when a certain amount of removed ions remain in the final composition liquid. Moreover, the method of preliminary desalting is not particularly limited, but the method by dialysis using the same porous separation material as the method of the present invention is preferable. In this case, the method of the present invention can be continued using the same equipment.
[0014]
Next, desired ions are added to an aqueous solution or dispersion of an ionic compound as an inorganic salt, an organic salt, a free ionic aqueous solution or the like (referred to as an ion source), and dialyzed through a porous separator.
In the dialysis process, the removed ions and the target ions usually pass through the separation material in a competitive manner, but by appropriately setting their abundance ratio, the counter ions of the target compound are quantitatively converted to the target ions. It has been confirmed by the present inventors. That is, according to the present invention, the target compound concentration in the treatment liquid is maintained at a high concentration close to the solubility without performing the crystallization / filtration step or the ion exchange resin treatment step, which has significantly reduced the productivity of the ion exchange step. It became possible to perform ion exchange.
[0015]
The amount of ion source to be added can be adjusted according to the amount of removed ions present in the system after preliminary dialysis and the final ion composition, that is, the ratio of target ions to removed ions. It ’s fine. For example, if it is desired to adjust the ratio of desired ions and removed ions to 99: 1 or more in the final solution composition and there is no difference in the permeability of the separation membrane of these ions, the amount of removed ions in the solution after preliminary desalting An ion source in an amount containing a target ion corresponding to 99 mol times or more with respect to the number of moles is added. Further, according to the multistage process in which the ion source is dividedly added and dialysis is repeated between the additions, efficient counter ion exchange is possible with a smaller amount of ion source.
[0016]
Here, when the hydration radius of the target ion is larger than the hydration radius of the removal ion, the removal ion is relatively more easily dialyzed than the target ion, so that ion exchange occurs efficiently. Accordingly, the ion source of target ions may be smaller than the theoretical amount. Conversely, if the hydration radius of the removed ions is larger than the hydration radius of the target ions, the removed ions are relatively difficult to dialyze, and therefore an ion source of more target ions than the theoretical amount is required. Become. This degree of adjustment can be optimized by a preliminary experiment using a commercially available small separation membrane device or the like.
Specifically, as will be described later, Na ion, which is a counter ion of a disazo compound containing a water-soluble group such as a sulfone group or a carboxyl group, is converted into NH._FourIn the case of exchanging with ions, an ion source corresponding to about 20 moles of Na ions present is added in two portions, and after each addition, 99% or more of the existing Na ions are converted to NH by performing dialysis treatment._FourCan be exchanged for ions.
[0017]
The porous separator used in the method of the present invention is not particularly limited, but a reverse osmosis membrane or an ultrafiltration membrane is preferable. The material of these separation membranes is not particularly limited, but those made of polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, fluorine resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cellulose acetate or a composite material thereof are preferable. In addition, these materials may be made hydrophilic by subjecting the surface thereof to sulfonation treatment, plasma processing treatment or the like.
[0018]
As the reverse osmosis membrane or the ultrafiltration membrane, a general-purpose product can be used. However, the method of the present invention aims to remove unnecessary ions from the system through these membranes, so it is intended to eliminate them. It is necessary to select a membrane having an appropriate performance in consideration of the size of ions, the size of molecules of an ionic compound, strictly speaking, the hydration radius thereof. For example, as in the examples described later, when the sodium ion of the low-molecular dye for inkjet is exchanged with ammonium ion, the rejection rate of salt, which is called a nanofiltration membrane or a loose RO membrane, is about 10 to 50%. A semipermeable membrane having pores having a size that is permeable to inorganic metal ions and does not transmit the target ionic compound is suitable. If the ionic compound does not permeate, ion exchange is performed more efficiently by using a separation membrane having a larger pore size such as an ultrafiltration membrane. It goes without saying that these separation membranes having a relatively large pore diameter can be applied to the removal or exchange of larger ions.
[0019]
The shape of the separation membrane is not particularly limited, but a tubular type, a spiral type, a hollow fiber type, and the like can be given as representative examples. When the viscosity of the aqueous solution or dispersion of the ionic compound to be applied is high, the tubular type is suitable. On the other hand, when the viscosity of the liquid to be applied is low, the hollow fiber type is advantageous because the membrane area is large. . Also, the spiral type has intermediate performance between these, has a wide application range, and is sometimes preferable. The form of the liquid flow is not particularly limited, but a so-called cross flow type in which the permeate permeates the separation membrane in a direction perpendicular to the flow of the main liquid is desirable. The dialysis operation is performed under the same general conditions as the reverse osmosis membrane, the ultrafiltration membrane, and other separation membranes to be applied, including the preliminary desalting operation. For example, when a reverse osmosis membrane called a nanofiltration membrane or a loose RO membrane having a blocking rate of about 10 to 50% with respect to salt is used, 10 to 60 kg / cm²10 to 150 L / m at an operating pressure of²-The operation is performed under the condition that a flux of about hr is obtained. In addition, when using a kind of ultrafiltration membrane having a larger membrane pore size, 1 to 20 kg / cm.²Sufficient permeate can be obtained at a low pressure.
The temperature at the time of dialysis is selected from 10 ° C to 60 ° C, preferably 15 to 45 ° C. The optimum operating temperature varies depending on the material and form of the separation membrane and the viscosity of the treatment liquid, and this is also confirmed by preliminary experiments.
[0020]
The pH of the liquid is selected from the range of 2-11. When an acidic water-soluble group such as a sulfone group or a carboxyl group is contained in the ionic compound, the operation is performed in a pH range of 6 to 10, more preferably 7 to 9 to prevent crystal precipitation. On the other hand, if preliminary desalting or membrane ion exchange of a compound having a basic water-soluble group such as an amino group or an alkyl-substituted amino group is carried out in a pH range of 2 to 6, more preferably 3 to 5, precipitation of crystals This is desirable because it can prevent the problem and the choice of the film to be applied is widened.
The concentration of the ionic compound is preferably a high concentration from the viewpoint of efficiency. This is because the higher the concentration, the higher the concentration of removed ions, the higher the concentration of removed ions in the permeate, and the shorter the time required for desalting or ion exchange. However, when the concentration of the ionic compound is too high, problems such as an increase in the viscosity of the system and a tendency for crystals of the dissolved compound to easily precipitate occur.
[0021]
Accordingly, the concentration of the ionic compound varies depending on its solubility, solution viscosity, operating conditions, etc. Usually, when a tubular membrane is used, the dialysate has a viscosity of 100 mPa · s or less, and when a spiral membrane is used, dialysis is performed. The viscosity of the liquid is 50 mPa · s or less, more preferably 10 mPa · s or less, and it is preferably 80% or less, more preferably 60% or less of the solubility of the ionic compound.
In addition, when water is removed from the system as a result of dialysis, and the concentration of the liquid increases too much, the viscosity of the liquid may increase or ionic compounds may precipitate and precipitate. Over-concentration must be prevented by adding deionized water in proportion to the amount of permeate discharged outside the system. In addition, when the preliminary desalting has progressed to some extent and the solubility of the water-soluble compound has increased, the above-mentioned hydration is temporarily stopped and the concentration of the water-soluble compound is increased to an arbitrary concentration, and then the concentration is maintained. Thus, by performing the rehydration, the risk of crystal precipitation can be avoided and dialysis can be performed efficiently at a higher concentration.
In addition, when it is necessary to remove a trace amount of heavy metal ions that are difficult to be removed by dialysis, it is effective to perform metal removal using, for example, a chelate resin before the preliminary desalting.
Thus, an ionic compound having a desired counter ion and from which unnecessary ions are removed can be obtained.
[0022]
The method of the present invention is applied to the production of various ionic compounds, and one of suitable objects is a dye used for ink jet recording or the like.
The recording liquid using the dye produced by the method of the present invention is excellent in ejectability and stability and can record a high-quality image.
The recording liquid is prepared according to a conventional method.
[0023]
High-purity water is added to the water-soluble dye or dispersed pigment produced by the method of the present invention as necessary to prepare an aqueous dye solution or dispersion. Then, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, thiodiethanol, glycerin, and dimethyl sulfoxide are added to the resulting aqueous dye solution or dispersion. In addition, the viscosity of the recording liquid and the penetration speed into the recording paper are adjusted. These water-soluble organic solvents are usually used in the range of 1 to 50% by weight based on the weight of the recording liquid. On the other hand, water is used in the range of 45 to 95% by weight with respect to the total amount of the recording liquid, and the dye concentration is usually set to about 0.5 to 7%. Moreover, you may mix | blend well-known various additives. Further, if necessary, the liquid prepared as described above is passed through a microfiltration membrane having a pore diameter of 1 to 0.2 μm, and fine insoluble matter is separated by filtration to obtain a recording liquid. This recording liquid is suitably used as ink for inkjet recording. There is no particular limitation on the ink jet recording method in that case.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In addition, the part in a sentence shows a weight part.
(Dialysis treatment method)
Membrane Masters RUM-2 manufactured by Nitto Denko Corporation is equipped with a flat membrane cell C10-T, using a predetermined reverse osmosis membrane, circulating fluid volume 1.5 liters / minute, dialysis operating pressure 8 kg / cm²It carried out in. (Same for preliminary desalination)
[0025]
(Quantitative determination of ions in liquid)
Na⁺Was measured quantitatively using an atomic absorption spectrophotometer (AA-855 type, manufactured by Nippon Jarrell-Ash Co., Ltd.) with a measurement wavelength of 589 nm and a burner using an acetylene / air burner.
NH_Four ⁺The ion chromatograph analyzer (Dionex's ion chromatograph DX-AQ) is used, the column is IonPak CG12, CS12, the eluent is 20 mM methanesulfonic acid aqueous solution, and the detector is an electrical conductivity detector for quantitative analysis. did.
[0026]
(Image quality evaluation method)
Inkjet recording was performed using a commercially available inkjet printer (Desk Writer 660C manufactured by Hewlett-Packard Company). Paper 4024 (manufactured by Xerox Co., Ltd.) was used as the recording material. As a result, a solid image was printed, and the obtained image was checked for blurring. The image quality was evaluated according to the following criteria.
◎ ・・・ Images with almost no blurring even when observed from a distance of 30 cm
○ ... Images that can be recognized when viewed from a distance of 30 cm, but cannot be recognized when observed from a distance of 60 cm
× ... An image that can be observed clearly from a distance of 60 cm and the blur can be clearly recognized.
[0027]
(Water resistance evaluation method)
Inkjet recording was performed using a commercially available inkjet printer (Desk Writer 660C manufactured by Hewlett-Packard Company). Paper 4024 (manufactured by Xerox Co., Ltd.) was used as the recording material. Thus, a solid image was printed, and at 60 minutes after printing, the obtained image was immediately immersed in water for 10 seconds and then immediately pulled up, and the color bleeding from the solid portion to the surrounding white portion was observed. The image quality was evaluated according to the following criteria.
◎ ・・・ Images with almost no bleeding even when observed from a distance of 30 cm
○ ... Bleeding can be recognized when observed from a distance of 30 cm, but bleeding is hardly recognized when observed from a distance of 60 cm.
× ・・・ An image that is observed from a distance of 60 cm and the bleeding can be clearly recognized.
[0028]
(Evaluation method of storage stability)
Each recording solution was stored at 30 ° C. for 90 days after the printing test, and then a solid image was printed again by the method described above. Then, the presence or absence of wrinkles derived from an undesirable phenomenon such as sedimentation of the dye or clogging at the ink jet nozzle portion was confirmed. The image quality was evaluated according to the following criteria. Evaluation was performed 30 minutes after printing.
◎ ・・・ Images with almost no blurring even when observed from a distance of 30 cm
○ ... Images that can be recognized when viewed from a distance of 30 cm, but cannot be recognized when observed from a distance of 60 cm
× ... An image that can be observed clearly from a distance of 60 cm and the blur can be clearly recognized.
[0029]
Example 1
While maintaining an aqueous 1-amino-8-hydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid (H acid) solution at 3 ° C., a cyanuric chloride suspension was added and reacted for 8 hours. Next, 1,4-bisaminopropylpiperazine in a 0.5 molar ratio with respect to cyanuric chloride was added while maintaining pH 6-7, and a condensation reaction was performed for 8 hours. From the resulting condensation reaction product and 2-aminobenzoic acid, an azo compound was produced according to a conventional method (for example, “Toyo Hosoda,“ New Dye Chemistry ”(published on December 21, 1973, Gihodo, pages 396 to 409)). Next, the pH of the system was adjusted to 13.5 with a 25% aqueous sodium hydroxide solution, followed by hydrolysis at 55 ° C., adjusted to a pH of 9 with 35% hydrochloric acid and then cooled, and 15% sodium chloride was added to the solution. After salting out, the cake was collected by filtration to obtain the following dye 1 (magenta dye).
[0030]
[Chemical 1]

[0031]
50 parts (pure amount) of the obtained dye was dissolved in 1000 parts of ion-exchanged water, and the temperature was adjusted to 40 ° C. The temperature was kept at 40 ° C. until the end of membrane ion exchange. Using this solution, a flat sheet membrane NTR-7410 (manufactured by Nitto Denko Corporation), which is a reverse osmosis membrane having a rejection rate of 10%, is mounted on the above reverse osmosis membrane device, and the total weight is assured under the above conditions. Dialysis concentration was carried out to 500 parts. This process took about 1 hour. Subsequently, hydrodialysis was performed for 2.5 hours while supplying ion exchange water corresponding to the amount of water lost as the permeate so that the volume could be maintained. (Preliminary desalting)
[0032]
Next, 500 parts of ion-exchanged water and 100 parts of ammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and hydrodialysis was performed for 1 hour under the same conditions as the preliminary desalting. Thereafter, the addition of make-up water was stopped, and dialysis concentration was performed until the volume of the liquid was halved. This process took 1 hour. After addition of ion-exchanged water and ammonium chloride and dialysis concentration were repeated once more, hydrodialysis was performed for 5 hours while adding makeup water to maintain the volume of the liquid.
When the ion concentration in the obtained liquid was measured, at least 99% of Na ions existing as a counter ion of the dye (ratio to the total number of sulfone groups and carboxyl groups, the same hereinafter) were exchanged for ammonium ions. It was confirmed that an aqueous ammonium salt solution of Dye 1 was obtained. The time required for the above ion exchange is about 13 hours including preliminary desalting, and the dialysis treatment is performed consistently at an operating concentration of 5 to 10% of the dye concentration. 500 parts of an aqueous salt solution were obtained.
[0033]
To 50 parts of the resulting aqueous dye solution, 15 parts of diethylene glycol and 5 parts of isopropyl alcohol are added, and ion exchange water is further added to make the total amount 150 parts. The mixture is sufficiently stirred, and pressure filtered through a microfiltration membrane having a pore size of 0.2 μm. Thereafter, the recording liquid was prepared by deaeration with a vacuum pump and an ultrasonic cleaner.
Using the obtained magenta recording liquid, a solid image was printed in the normal mode, and the image quality, water resistance, and storage stability were evaluated. The results were all good as shown in Table-1.
[0034]
Example 2
In the same manner as in Example 1, the following dye 2 (black dye) was obtained.
[0035]
[Chemical 2]

[0036]
50 parts (pure amount) of the obtained dye was dissolved in 1000 parts of ion-exchanged water, and the temperature was adjusted to 25 ° C. The same reverse osmosis membrane as in Example 1 was attached to the reverse osmosis membrane device, and dialysis concentration was performed until the total weight reached 500 parts under the above conditions. This process took about 1 hour. Next, dialysis hydrodesalting was performed for 2.5 hours while supplying ion exchange water corresponding to the amount of water lost as permeate so that the volume could be maintained. (Preliminary desalting)
[0037]
Next, 100 parts of ammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and hydrodialysis was performed for 1.5 hours in the same manner as the preliminary desalting. Further, ammonium chloride addition and hydrodialysis were repeated once more. However, hydrodialysis was performed for 6 hours.
Na ion concentration and NH of the obtained liquid_FourWhen the ion concentration was measured, it was confirmed that at least 99% of the counter ion of the dye was exchanged with ammonium ion, and an aqueous ammonium salt solution of dye 2 was obtained. The time required for the above ion exchange is about 12 hours including preliminary desalting, and dialysis is performed at an operating concentration of 5 to 10% of the dye concentration, and an aqueous ammonium salt solution of the dye 2 having a concentration of 10%. Of 500 parts was obtained.
[0038]
Add 50 parts of diethylene glycol and 5 parts of isopropyl alcohol to 50 parts of the resulting aqueous dye ammonium salt solution, add ion-exchanged water to make the total amount 150 parts, and stir well, then press with a microfiltration membrane with a pore size of 0.2 μm After filtration, the recording liquid was prepared by degassing with a vacuum pump and an ultrasonic cleaner. Then, image printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1, but good results were obtained as shown in Table-1. Here, a slight bleed was observed in the water resistance test, but it was of no practical problem.
[0039]
Comparative Example 1
50 parts (pure amount) of the dye obtained by the synthesis process described in Example 1 was dissolved in 1000 parts of ion-exchanged water, and the pH was adjusted to 1.5 by adding 35% hydrochloric acid to precipitate the dye. Obtained. This precipitate was collected by vacuum filtration, but it took 15 hours to complete the filtration, and further, it took 10 hours to wash on the filter with 500 parts of ion-exchanged water. Ion exchange water and 28% ammonia water were added to the obtained cake to obtain 500 parts of a pH 9 solution. In order to remove chloride ions contained in this solution, hydrodialysis was performed for 3 hours in the same manner as the preliminary desalting described in Example 1.
When the concentration of Na ion in the obtained liquid was measured, it was found that 90% of the counter ion of the dye was exchanged with ammonium ion, but 10% of sodium ion remained. The time required for this ion exchange was about 28 hours, which is more than twice the method described in Example 1.
[0040]
Next, a recording liquid was prepared in the same manner as in Example 1, and image printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 using the recording liquid. As a result, as shown in Table 1, although there were no particularly problematic results for the evaluation results other than water resistance, the water resistance was clearly inferior to that obtained by the method of Example 1, It turns out that there is a problem in practical use. It was suggested that the solubility or dissolution rate of the dye was increased by the residual Na ions.
[0041]
Comparative Example 2
As in Comparative Example 1, the magenta dye was processed. However, NH of Na ion_FourIn order to increase the exchange rate by ions, the acid precipitation process, the filtration process and the washing process were repeated once more. The operation took about 53 hours. As in Example 1, 99% of the dye counter ion composition of the resulting aqueous dye solution was ammonium ion.
Next, a recording liquid was prepared in the same manner as in Example 1, and image printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, no problem was obtained with respect to each item including water resistance.
[0042]
Comparative Example 3
The black dye used in Example 2 was used in place of the magenta dye used in Comparative Example 2, and the others were processed in the same manner as Comparative Example 2. The filterability of the acidified cake was worse than that of Comparative Example 2, and the operation took about 62 hours. The resulting dye aqueous solution had a dye counter ion composition of 98% ammonium ions.
Next, a recording liquid was prepared in the same manner as in Example 1, and image printing and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, a problem-free result was obtained.
[0043]
Comparative Example 4
50 parts (pure amount) of the black pigment obtained by the synthesis process described in Example 2 was dissolved in 5000 parts of ion exchange water, and ion exchange was performed using a strongly acidic ion exchange resin SK1BH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Attempts were made to discontinue the experiment because a dye precipitate that appeared to have been converted to the free acid form was deposited, making it impossible to pass through the resin tower. It can be considered that the concentration can be further reduced, but the concentration of the treatment liquid becomes as low as about 1/10 or less of the concentration of the treatment liquid of Example 1, and the productivity seems to be greatly reduced.
[0044]
[Table 1]

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【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the low productivity seen in the manufacturing method of the conventional ionic compound, especially the ion exchange process can be solved. According to the method of the present invention, for example, useful ionic compounds such as ink jet recording dyes can be efficiently synthesized.

Claims

After adding a desired ion as a counter ion to an aqueous solution or aqueous suspension of an ionic compound having an ionic water-soluble group and its counter ion , the aqueous solution or suspension is subjected to a reverse osmosis membrane or an ultrafiltration membrane . The counter ion is exchanged for a desired ion while removing unnecessary ions by dialysis through a method, and a method for producing an ionic compound.

The method for producing an ionic compound according to claim 1 , wherein the ionic water-soluble group is selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and a primary to quaternary amino group. .

An ammonium ion is added to an aqueous solution or suspension of an ionic compound having an ionic water-soluble group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group, and the counter ion being a sodium ion. Thereafter, the counter ion is exchanged for ammonium ion by dialysis through a reverse osmosis membrane or an ultrafiltration membrane, and a method for producing an ionic compound.

The method for producing an ionic compound according to any one of claims 1 to 3, wherein dialysis is performed through a reverse osmosis membrane and at least a part of water lost during dialysis is replenished.

An aqueous solution or aqueous suspension of an ionic compound is converted into an aqueous solution or aqueous suspension of an ionic compound having an ionic water-soluble group and an excessive amount of counterion with respect to the ionic water-soluble group. The method for producing an ionic compound according to any one of claims 1 to 4, wherein a part of the counter ion is removed by dialysis through a filtration membrane.

The method for producing an ionic compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the ionic compound is a dye.

An ink jet recording liquid comprising the dye produced by the method according to claim 6 .