JP3909813B2 - Phthalocyanine compound, inkjet recording ink containing the same, and inkjet recording method - Google Patents

Description

【００２１】
一般式（Ｉ）中：
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、またはアシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれ独立に、水素原子、置換スルファモイル基を表す。但し、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₁₀とＲ₁₁、及びＲ₁₄とＲ₁₅の各々につき、少なくともいずれかが置換スルファモイル基を表し、且つ４個以上存在する置換スルファモイル基のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
２．上記１に記載の着色組成物からなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
３．一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系化合物が、下記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする上記２に記載のインクジェット記録用インク。
【００２２】
【化８】

【００２３】
一般式（II）中：
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、及びＹ₄は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、且つＹ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、及びＹ₄の少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
Ｍは、一般式（Ｉ）のＭと同義である。
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。
４．一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする上記３に記載のインクジェット記録用インク。
【００２４】
【化９】

【００２５】
一般式（III）中：
Ｗ₁〜Ｗ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｗ₁〜Ｗ₅、Ｗ₆〜Ｗ₁₀、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₅、及びＷ₁₆〜Ｗ₂₀の各々につき、いずれか一つはイオン性親水性基を表すか、イオン性親水性基を置換基として有する。
Ｍ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ上記一般式（II）におけるＭ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐと同義である。
５．一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン化合物であることを特徴とする上記３に記載のインクジェット記録用インク。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
一般式（ＩＶ）中：
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄はそれぞれ独立に、二価の有機連結基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に、−ＣＨ₂−基またはヘテロ原子を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄の少なくとも１つは、イオン性親水性基及びまたはイオン性親水性基を置換基として有する基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、それぞれ前記一般式（ＩＩ）におけるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと同義である。
６． 一般式（ＩＩＩ）およびまたは一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン化合物が、該フタロシアニン化合物一分子中にイオン性親水性基を少なくとも４個有することを特徴とする上記４〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
７． 該イオン性親水性基がスルホ基またはカルボキシル基であることを特徴とする２〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
８． 該フタロシアニン化合物を該インク１００質量部当たり０．２〜１０質量部含有することを特徴とする２〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
９． 支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有する受像材料上に、上記２〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
１０． 一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
一般式（IV）中：
Ｗ₁〜Ｗ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｗ₁〜Ｗ₅、Ｗ₆〜Ｗ₁₀、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₅、及びＷ₁₆〜Ｗ₂₀の各々につき、いずれか一つはイオン性親水性基を表すか、イオン性親水性基を置換基として有する。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
一般式（ＶＩ）中：
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄はそれぞれ独立に、二価の有機連結基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に、−ＣＨ₂−基またはヘテロ原子を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄の少なくとも１つは、イオン性親水性基及びまたはイオン性親水性基を置換基として有する基を表す。
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
ｌ、ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ独立に、１または２の整数を表す。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[フタロシアニン系色素]
まず、上記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物について詳細に説明する。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、またはアシル基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
【００３５】
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基およびアルコキシカルボニル基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００３６】
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、それぞれ独立に、水素原子、置換スルファモイル基を表す。但し、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₆とＲ₇、Ｒ₁₀とＲ₁₁、及びＲ₁₄とＲ₁₅の各々につき、少なくともいずれか一方が置換スルファモイル基を表す。そしてこれら４個以上存在する置換スルファモイル基の少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
【００３７】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基（−ＳＯ₃ ^-Ｘ⁺）、カルボキシル基（−ＣＯ₂ ^-Ｘ⁺）、および４級アンモニウム基（-Ｎ⁺ＲＲ'Ｒ''Ｘ^-）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ₂Ｎ^-Ｘ⁺ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ^-Ｘ⁺ＳＯ₂−Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂Ｎ^-Ｘ⁺ＳＯ₂−Ｒ）等が含まれる。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基および４級アンモニウム基であり、特にスルホ基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）、有機およびまたは無機アニオン（例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。なお、上記カッコ内のＸは、水素原子または対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【００３８】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、及びＲ₁₆が、更に有することが可能な置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
【００３９】
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）；炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数３〜１２の側鎖を有していてもよいシクロアルケニル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）；アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）；ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）；アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ）；アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）；アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）；アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）；ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）；スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）；アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）；アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）；アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）；スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）；カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）；スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）；スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）；アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）；ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）；アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）；カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）；シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）；アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）；イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）；ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）；スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）；ホスホリル基（例えば、フェノキシホスホリル、オクチルオキシホスホリル、フェニルホスホリル）；アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）；アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）；イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、および４級アンモニウム基）；その他シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００４１】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００４２】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００４３】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００４４】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００４５】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００４６】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基および２−フリル基が含まれる。
【００４７】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【００４８】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００４９】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００５０】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアミド基には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。前記アミド基としては、炭素原子数が２〜１２のアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アミド基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【００５１】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００５２】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００５３】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００５４】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【００５５】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【００５６】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００５７】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００５８】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００５９】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【００６０】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００６１】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【００６２】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【００６３】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【００６４】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すカルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【００６５】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【００６６】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【００６７】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００６８】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【００６９】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【００７０】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【００７１】
Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【００７２】
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表すスルファモイル基は、置換基を有するスルファモイル基である。置換基の例には、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、フェニルスルファモイル基、｛（３−スルホ）フェニル｝スルファモイル基が含まれる。
【００７３】
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅が表す置換スルファモイル基において、置換基を更に置換してもよい基としては、上記置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆で例示した基を挙げることができる。
置換スルファモイル基のなかでも、特にイオン性親水性基かイオン性親水性基を置換基として有する基が好ましく、イオン性親水性基であるのが最も好ましい。
【００７４】
Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Li、Na、Ｋ、Mg、Ti、Zr、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi等が挙げられる。酸化物としては、VO、GeO等が好ましく挙げられる。 また、水酸化物としては、Si(OH)₂、Cr(OH)₂、Sn(OH)₂等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、AlCl、SiCl₂、VCl、VCl₂、VOCl、FeCl、GaCl、ZrCl等が挙げられる。
なかでも特に、Ｃｕ、Ni、Zn、Al等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００７５】
また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【００７６】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ₂−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ₂−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【００７７】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜（ニ）の組み合わせを有する化合物である。
（イ）Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子またはハロゲン原子、シアノ基であり、特に水素原子またはハロゲン原子であり、その中でも水素原子であるのが最も好ましい。
（ロ）Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅に関しては、これらが、それぞれ独立に、水素原子または置換スルファモイル基であることが好ましく、特に、Ｒ₂及びＲ₃、Ｒ₆及びはＲ₇、Ｒ₁₀及びＲ₁₁、Ｒ₁₄及びＲ₁₅の各組み合わせにおいて、少なくともいずれか一方が置換スルファモイル基であることが好ましく、その中でも、スルファモイル基の置換基がイオン性親水性基で置換されたアルキル基およびまたはアリール基であるものが最も好ましい。
（ハ）Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎまたはＡｌであることが好ましく、なかでもＣｕであることが最も好ましい。
（ニ）一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有することが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基および４級アンモニウムであるのが好ましい、その中でもスルホ基を少なくとも１個以上有することが最も好ましい。
【００７８】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、上記一般式（II）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【００７９】
【化１４】

【００８０】
一般式（II）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。
中でも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、その中でも、水素原子が特に好ましい。
【００８１】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００８２】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００８３】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００８４】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００８５】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すアラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００８６】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基および２−フリル基が含まれる。
【００８７】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄が更に置換基を有することが可能な時の置換基例は、一般式（Ｉ）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆の例と同じであり、好ましい置換基例も同じである。
【００８８】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄の少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。
これらの基の好ましい炭素数や具体例および置換基は、上記Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄の説明で挙げられているものと同様である。
なかでも、置換シクロアルキル基、置換アリール基が好ましく、特にイオン性親水性基かイオン性親水性基を置換基として有する基で置換したシクロアルキル基及び又はアリール基が最も好ましい。
【００８９】
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、それぞれ独立に、１または２の整数を表し、特に１であることが好ましい。
【００９０】
一般式（II）で表されるフタロシアニン系化合物として特に好ましい化合物は、下記（イ）〜(ホ)の組み合わせを有する化合物である。
（イ）Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、特に好ましいのは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基であり、その中でも特に好ましいのが水素原子である。
（ロ）Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄は、それぞれ独立に、置換アルキル基、置換アリール基であり、特に好ましいのは、イオン性親水性基であるいはイオン性親水性基を置換基として有する基で置換したアルキル基及びまたはアリール基であり、最も好ましいのはイオン性親水性基を置換基として有する基で置換したアルキル基である。
（ハ）ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、１であることが好ましい。
（ニ）Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特にＣｕが最も好ましい。
（ホ）一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基および４級アンモニウムであるのが好ましく、その中でもスルホ基を少なくとも１個以上有するものが最も好ましい。
【００９１】
一般式（Ｉ）および一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つ以上のイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、及びＹ₄のアルキル基、アリール基の置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基（−ＳＯ₃ ^-Ｘ⁺）、カルボキシル基（−ＣＯ₂ ^-Ｘ⁺）、および４級アンモニウム基（-Ｎ⁺ＲＲ'Ｒ''Ｘ^-）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ₂Ｎ^-Ｘ⁺ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ^-Ｘ⁺ＳＯ₂−Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂Ｎ^-Ｘ⁺ＳＯ₂−Ｒ）等が含まれる。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基および４級アンモニウム基であり、特にスルホ基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）、有機およびまたは無機アニオン（例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。なお、上記カッコ内のＸは、水素原子または対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【００９２】
なお、一般式（II）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００９３】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、上記一般式（III）及びまたは一般式（ＩＶ）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。
【００９４】
以下に、本発明の一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【００９５】
【化１５】

【００９６】
一般式（III）において、Ｗ₁〜Ｗ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
これらの基の好ましい炭素数や具体例および置換基は、一般式（Ｉ）のＲ₁、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₆の説明で挙げられているものと同様である。
なお、スルホニル基は、置換基を有するスルホニル基が好ましく、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。スルホニル基の例には、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基が含まれる。
スルフィニル基は、置換基を有するスルフィニル基が好ましく、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が含まれる。スルフィニル基の例には、フェニルスルフィニル基が含まれる。
【００９７】
その中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アミド基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましく、更に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、水素原子、イオン性親水性基が最も好ましい。
【００９８】
Ｗ₁〜Ｗ₂₀が更に置換基を有することが可能なときの置換基例は、一般式（II）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄の例と同じであり、好ましい置換基例も同じである。
【００９９】
但し、Ｗ₁〜Ｗ₅、Ｗ₆〜Ｗ₁₀、Ｗ₁₁〜Ｗ₁₅、Ｗ₁₆〜Ｗ₂₀の各々につき、いずれか一つがイオン性親水性基を表すか、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１００】
Ｍ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ一般式（II）におけるＭ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐと同義であり、好ましいＭ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐの例も同じである。
【０１０１】
一般式（III）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは以下の通りである。
【０１０２】
Ｗ₁〜Ｗ₂₀は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ₂−Ｒ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、特に好ましくは水素原子、アルキルアミノ基、アシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ）、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ₂−Ｒ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨＲ）、スルファモイル基、イオン性親水性基であり、その中でも最も好ましいのは水素原子、イオン性親水性基である。なお、上記カッコ内のＲは置換基を表す。
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦８を満たし、それぞれ独立に、１または２であり、特に好ましくは４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦６を満たし、その中で最も好ましいのは、これらが１（ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１）であることである。
Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、なかでも特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎが好ましく、特にＣｕが最も好ましい。
【０１０３】
一般式（III）で表されるフタロシアニン系化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を少なくとも４個以上有するものが最も好ましい。
【０１０４】
一般式（III）で表されるフタロシアニン系化合物は、分子内に少なくとも４つのイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。
【０１０５】
Ｗ₁〜Ｗ₂₀が、置換基としてイオン性親水性基を有するときには、イオン性親水性基はスルホ基（−ＳＯ₃ ^-Ｘ⁺）、カルボキシル基（−ＣＯ₂ ^-Ｘ⁺）、および４級アンモニウム基（-Ｎ⁺ＲＲ'Ｒ''Ｘ^-）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ₂Ｎ^-Ｘ⁺ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ^-Ｘ⁺ＳＯ₂−Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂Ｎ^-Ｘ⁺ＳＯ₂−Ｒ）等が含まれる。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基および４級アンモニウム基であり、特にスルホ基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）、有機およびまたは無機アニオン（例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。なお、上記カッコ内のＸは、水素原子または対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【０１０６】
なお、一般式（III）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１０７】
以下に、本発明の一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
【０１０８】
【化１６】

【０１０９】
一般式（ＶＩ）において、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄はそれぞれ独立に、二価の有機連結基を表す。
【０１１０】
その中でも、随時置換されていても良い直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン、随時置換されていても良いフェニレン及び随時置換されていても良いナフチレンが好ましく、特に直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレンが好ましく、その中でも特に直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜８のアルキレンが好ましい。
【０１１１】
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄が更に置換基を有することが可能なときの置換基例は、一般式（II）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄の例と同じであり、好ましい置換基例も同じである。
【０１１２】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に、−ＣＨ₂−基またはヘテロ原子を表す。
【０１１３】
その中でも、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、特に窒素原子、酸素原子が好ましく、その中でも特に窒素原子が好ましい。
【０１１４】
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基を表し、各々はさらに置換基を有していてもよい。
これらの基の好ましい炭素数や具体例は、一般式（ＩＩＩ）のW₁〜Ｗ₂₀の説明で挙げられているものと同様である。
【０１１５】
その中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アミド基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましく、更に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、イオン性親水性基が好ましく、特に水素原子、アルキル基、アリール基、イオン性親水性基が好ましく、その中でも特にアルキル基が最も好ましい。
【０１１６】
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄が更に置換基を有することが可能なときの置換基例は、一般式（II）中のＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、及びＸ₄の例と同じであり、好ましい置換基例も同じである。
【０１１７】
但し、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄の少なくとも１つは、イオン性親水性基を表すか、イオン性親水性基を置換基として有する。
【０１１８】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｍ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐは、それぞれ一般式（II）におけるＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｍ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐと同義であり、好ましいＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｍ、ｌ、ｍ、ｎ及びｐの例も同じである。
【０１１９】
一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは以下の通りである。
【０１２０】
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基であり、特に好ましいのは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基であり、その中でも特に好ましいのが水素原子である。
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄はそれぞれ独立に、二価の有機連結基であり、その中でも、随時置換されていても良い直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン、随時置換されていても良いフェニレン及び随時置換されていても良いナフチレンが好ましく、特に直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレンが好ましく、その中でも特に直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜８のアルキレンが好ましい。
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄はそれぞれ独立に、−ＣＨ₂−基またはヘテロ原子であり、その中でも、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、特に窒素原子、酸素原子が好ましく、その中でも特に窒素原子が好ましい。
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アミド基、アシルアミノ基（−ＮＨＣＯ−Ｒ）、アリールアミノ基、スルホンアミド基（−ＮＨＳＯ₂−Ｒ）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ−Ｒ）、スルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）、スルホニル基（−ＳＯ₂−Ｒ）、アルコキシカルボニル基、アシル基（−ＣＯ−Ｒ）またはイオン性親水性基であり、その中でも特に好ましいのは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ−Ｒ）、スルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）、スルホニル基（−ＳＯ₂−Ｒ）、イオン性親水性基であり、その中でも更に好ましいのはアルキル基、イオン性親水性基であり、その中でも最も好ましいのはアルキル基である。なお、上記カッコ内のＲは置換基を表す。
【０１２１】
ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦８を満たし、それぞれ独立に、１または２であり、特に好ましくは４≦ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ≦６を満たし、その中で最も好ましいのは、これらが１（ｌ＝ｍ＝ｎ＝ｐ＝１）であることである。
【０１２２】
Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、なかでも特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎが好ましく、特にＣｕが最も好ましい。
【０１２３】
一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を少なくとも４個以上有するものが最も好ましい。
【０１２４】
一般式（ＩＶ）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも４つのイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好となる。
【０１２５】
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄が、置換基としてイオン性親水性基を有するときには、イオン性親水性基はスルホ基（−ＳＯ₃ ^-Ｘ⁺）、カルボキシル基（−ＣＯ₂ ^-Ｘ⁺）、および４級アンモニウム基（-Ｎ⁺ＲＲ'Ｒ''Ｘ^-）、アシルスルファモイル基（−ＳＯ₂Ｎ^-Ｘ⁺ＣＯＲ）、スルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮ^-Ｘ⁺ＳＯ₂−Ｒ）、スルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂Ｎ^-Ｘ⁺ＳＯ₂−Ｒ）等が含まれる。好ましくは、スルホ基、カルボキシル基および４級アンモニウム基であり、特にスルホ基が好ましい。スルホ基、カルボキシル基、アシルスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基およびスルホニルスルファモイル基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）、有機およびまたは無機アニオン（例、ハロゲンイオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン）が含まれる。なお、上記カッコ内のＸは、水素原子または対イオン、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は置換基を表す。
【０１２６】
なお、一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも1つが好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１２７】
以下に本発明の上記一般式（Ｖ）及びまたは一般式（ＶＩ）で表されるフタロシアニン系誘導体について詳しく述べる。
【０１２８】
なお、一般式（Ｖ）及びまたは（ＶＩ）で表される化合物は、従来フタロシアニン系誘導体の混合物として用いられており、本発明の化合物（特定の置換基を特定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構造のフタロシアニン系誘導体）は、従来分離して認識されていない特定の構造の新規な化合物であり、その特定の構造が及ぼす性能は、高機能性を付与したインクジェット用水溶性染料及び該水溶性染料合成中間体として極めて有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る化合物である。
【０１２９】
【化１７】

【０１３０】
一般式（Ｖ）において、Ｗ₁〜Ｗ₂₀、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、一般式（III）中のＷ₁〜Ｗ₂₀、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと各々同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３１】
一般式（Ｖ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、一般式（III）中の特に好ましい置換基の組み合わせと同様である。
【０１３２】
なお、一般式（Ｖ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つがの好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３３】
【化１８】

【０１３４】
一般式（ＶＩ）において、Ｘ₁〜Ｘ₄、Ｌ₁〜Ｌ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄、Ｚ₁〜Ｚ₄、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭは、一般式（ＩＶ）中の、Ｘ₁〜Ｘ₄、Ｌ₁〜Ｌ₄、Ｙ₁〜Ｙ₄、Ｚ₁〜Ｚ₄、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びＭと各々同義であり、好ましい例も同様である。
【０１３５】
一般式（ＶＩ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、特に好ましい置換基の組み合わせは、一般式（ＩＶ）中の特に好ましい置換基の組み合わせと同様である。
【０１３６】
なお、一般式（ＶＩ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つがの好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１３７】
一般に、インクジェット記録用インクに種々のフタロシアニン誘導体を使用することが知られている。一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の置換位置（Ｒ₁〜Ｒ₁₆）異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体として見なしている場合が多い。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導体として見なしている場合が多い。
【０１３８】
本明細書中で定義するフタロシアニン化合物において構造が異なる場合とは、一般式（Ｉ）で説明すると、置換基Ｒｎ（ｎ＝１〜１６）の構成原子種が異なる場合、数が異なる場合、および位置が異なる場合の何れかである。
【０１３９】
本発明において、一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるフタロシアニン化合物の構造が異なる（特に、置換位置）誘導体を以下の三種類に分類して定義する。
（１）β-位置換型：２及び／または３位、６及び／または７位、１０及び／または１１位、１４及び／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系化合物
（２）α-位置換型：（１及び／または４位、５及び／または８位、９及び／または１２位、１３及び／または１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン系化合物）
（３）α，β-位混合置換型：（１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン系化合物）
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置）フタロシアニン化合物の誘導体を説明する場合、上記β-位置換型、α-位置換型、α，β-位混合置換型を使用する。
【０１４０】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行'Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ'（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１４１】
本発明の一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフタロニトリル化合物及び／または一般式（ＩＸ）で表されるジイミノイソインドリン誘導体と一般式（Ｘ）で表される金属誘導体を反応させることにより合成される。
【０１４２】
また、本発明の一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、一般式（ＸＩ）で表される４−スルホフタル酸−ナトリウム塩と一般式（Ｘ）で表される金属誘導体を反応させることにより、フタロシアニン銅（ＩＩ）−テトラスルホン酸−４ナトリウムを合成した後、対応するスルホニルクロライドに誘導し、目的とするアミンおよびまたはアニリン誘導体と反応することにより合成される。
【化１９】

【０１４３】
（式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中、Ｒは置換スルファモイル基：−ＳＯ₂ＮＲＲ'を示す）
一般式（Ｘ）：Ｍ−(Ｙ)ｄ
（式（Ｘ）中、Ｍは前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）のＭと同一であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である）
一般式（Ｘ）で示される金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。具体例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、酢酸コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、アセチルアセトンマンガン、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
【０１４４】
金属誘導体と一般式（ＶＩＩＩ）で示されるフタロニトリル化合物の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
また、金属誘導体と一般式（ＩＸ）で示されるジイミノイソインドリン誘導体の使用量は、モル比で１：３〜１：６が好ましい。
【０１４５】
反応は通常、溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、沸点８０℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えばｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等がある。溶媒の使用量はフタロニトリル化合物の１〜１００質量倍、好ましくは５〜２０質量倍である。
【０１４６】
反応において、触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）或いはモリブデン酸アンモニウムを添加しても良い。添加量はフタロニトリル化合物１モルに対して、０．１〜１０倍モル好ましくは０．５〜２倍モルである。
反応温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の反応温度の範囲にて行なうのが好ましく、１３０〜２３０℃の反応温度の範囲にて行なうのが特に好ましい。８０℃以下では反応速度が極端に遅い。３００℃以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
反応時間は２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間、特に好ましくは５〜１０時間の反応時間で行われる。２時間以下では未反応原料が多く存在し、２０時間以上ではフタロシアニン化合物の分解が起こる可能性がある。
【０１４７】
これらの反応によって得られる生成物は、通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。
すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^TMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、提供することができる。
【０１４８】
あるいは反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、提供することができる。
またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、または氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出したものを精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィーにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、提供することができる。
【０１４９】
かくして得られる一般式（ＶＩＩ）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｒ₁〜Ｒ₄の各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物となっている。
【０１５０】
【化２０】

【０１５１】
【化２１】

【０１５２】
【化２２】

【０１５３】
【化２３】

【０１５４】
すなわち、一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物は、β-位置換型（２及び／または３位、６及び／または７位、１０及び／または１１位、１４及び／または１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン系化合物）であり、α位置換型及びα，β−位混合置換型とは全く構造（置換位置）の異なる化合物であり、本発明が課題を解決する手段として極めて重要な構造上の特徴である。
本発明の化合物（特定の置換基を特定の位置に特定の数選択的に導入された特定の構造のフタロシアニン系誘導体）は、従来フタロシアニン系誘導体の混合物（α，β−位混合置換型）として用いられている、あるいは構造の異なるフタロシアニン系誘導体（α位置換型）とは、全く構造上の特徴が異なり、従来分離して認識されていない特定の構造の新規な化合物である。
このβ-位置換型による構造上の特徴によってもたらされる色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等の向上効果は、その特定の構造が及ぼす性能上の特筆すべき特徴であり、高機能性を付与したインクジェット用水溶性染料及び該水溶性染料合成中間体として極めて有用であり、また、有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る化合物であるあることは、先行技術から全く予想することができないものである。
【０１５５】
本明細書において、オゾンガス耐性と称しているのは、オゾンガスに対する耐性を代表させて称しているのであって、オゾンガス以外の酸化性雰囲気に対する耐性をも含んでいる。すなわち、上記の本発明に係る一般式（I）で示されるフタロシアニン化合物は、自動車の排気ガスに多い窒素酸化物、火力発電所や工場の排気に多い硫黄酸化物、これらが太陽光によって光化学的にラジカル連鎖反応して生じたオゾンガスや酸素−窒素や酸素−水素ラジカルに富む光化学スモッグ、美容院などの特殊な薬液を使用する場所から発生する過酸化水素ラジカルなど、一般環境中に存在する酸化性ガスに対する耐性が強いことが特長である。したがって、屋外広告や、鉄道施設内の案内など画像の酸化劣化が画像寿命を制約している場合には、本発明に係るフタロシアニン化合物を画像形成材料として用いることによって、酸化性雰囲気耐性、すなわち、いわゆるオゾンガス耐性を向上させることができる。
【０１５６】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン系化合物の具体例（例示化合物１０１〜１４５）を下記表１〜表６に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン系化合物は、下記の例に限定されるものではない。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
【表２】

【０１５９】
【表３】

【０１６０】
【表４】

【０１６１】
【表５】

【０１６２】
【表６】

【０１６３】
〔合成例〕
以下に、合成例により本発明のフタロシアニン系化合物誘導体の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ル−トについてはこれにより限定されるものでない。
【０１６４】
本発明の代表的なフタロシアニン系化合物は、例えば下記合成ル−トから誘導することができる。なお、下記において、λmaxは吸収極大波長、εmaxは吸収極大波長でのモル吸光係数をそれぞれ意味する。
【０１６５】
【化２４】

【０１６６】
【化２５】

【０１６７】
合成例１：化合物Ａの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸−ナトリウム塩４３．２ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（II）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕してながら室温で１時間撹拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後、沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を撹拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を撹拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加し塩析した。この塩析液を撹拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、化合物Ａ ２９．２５ｇを青色結晶として得た。λmax : ６２９．９ｎｍ；εmax＝６．１１×１０⁴（水溶液中）。
得られた化合物Ａを分析した（質量分析法：ＥＳＩ−ＭＳ、元素分析、中和滴定等種々の機器解析方法により測定）結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）、即ち、置換位置がβ−位置換型〔それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）に各々スルホ基を１個、銅フタロシアニン−分子中スルホ基を合計４個有する〕であることが確認できた。
【０１６８】
合成例２：化合物Ｂの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、３０℃以下で撹拌しながら上記で合成した化合物Ａ１９．０ｇをゆっくり分割添加した。更に、２０℃で３０分間撹拌した後、２５℃以下で６０ｇの五塩化リンをゆっくり分割添加した。反応液を１４０℃まで加温し、同温度で３時間撹拌した。８０℃まで冷却した後、３０ｍＬの塩化チオニルを１５分間かけて滴下した。引き続き、反応液を８０℃まで加温し、同温度で２時間撹拌した。１０℃まで冷却した後、反応液を１０００ｍＬの水と５００ｇの氷との混合物に徐々に添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間撹拌した後に、ヌッチェでろ過し、１５００ｍＬの冷水で洗浄した。引き続き、結晶を１５０ｍＬの冷アセトニトリルで洗浄後、減圧下乾燥剤入りのデシケーター内で一晩乾燥して、化合物Ｂ １５．６ｇを青色結晶として得た。
得られた化合物Ｂを分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）、即ち、置換位置がβ-型のテトラスルホニルクロライドであることが確認できた。更に得られた結晶０．０１部を２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン／アセトンでクエンチした後、ＨＰＬＣにて純度検定（検出波長２５４ｎｍ；０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ系；ＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ＝７／３）したところ、相対面積％＝９０．９５％〔Ｃｕ−Ｐｃ(−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ)₄誘導体の総和として検定〕であった。
【０１６９】
合成例３：化合物Ｃの合成
ｍ−アミノベンゼンスルホニルフルオライド５．４ｇを５０ｍＬのＤＭＡｃに溶解し、内温５度で撹拌しているところへ、上記で合成した化合物Ｂ３．０ｇを徐々に加え反応させた。３０分間室温で撹拌後、５５℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を３００ｍＬの水にあけて、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの冷水で洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＴＨＦ）を用いて副生成物〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｘ）ｍ（ＳＯ₂ＮＨＡｒ）ｎ誘導体：ｍ＋ｎ＝４，ｍ≠０〕を除去した後、酢酸エチルから再結晶して、化合物Ｃを３．５ｇ得た。
【０１７０】
合成例４：具体的化合物例１０１の合成
上記で合成した化合物Ｃ ３．５ｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、室温で撹拌しているところへ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、さらに３０分撹拌し。反応終了後、飽和食塩水を加え、析出した結晶を濾過した。得られた粗結晶を脱塩（７０％エタノ−ルで煮沸洗浄２回）後、エタノールで再結晶し、具体的化合物例１０１を２．８ｇ得た。λmax＝６２８．５ｎｍ；εmax＝４．３０×１０⁴（水溶液中）。
【０１７１】
合成例５：化合物Ｄの合成
ｍ−ニトロアニリン４．３ｇを５０ｍＬのＤＭＡｃに溶解し、内温５度で撹拌しているところへ、化合物Ｂ ３．０ｇを徐々に加え反応させた。３０分間室温で撹拌後、５５℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。２０℃まで冷却した後、反応液を３００ｍＬの水にあけて、引き続き室温で３０分間撹拌して、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの冷水で洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＴＨＦ）を用いて副生成物〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｘ）ｍ（ＳＯ₂ＮＨＡｒ）ｎ誘導体：ｍ＋ｎ＝４，ｍ≠０〕｝を除去した後、酢酸エチルから再結晶して化合物Ｄ３．８ｇを得た。
【０１７２】
合成例６：化合物Ｅの合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、イソプロピルアルコ−ル１５０ｍＬを加え、３０℃以下で撹拌しながら還元鉄１１．２ｇをゆっくり分割添加した。更に、塩化アンモニウム０．２ｇを水１５ｍＬに溶解した水溶液を滴下した後、還流温度まで加温し、同温度で１時間撹拌した。引き続き、上記で合成した化合物Ｄ３．０ｇをアセトン１００ｍＬに溶解した液を同温度で滴下し、還流温度で４５分間撹拌した後、反応液を熱時セライトろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターを用いて、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＴＨＦ）を用いて副生成物を除去した後、酢酸エチルから再結晶して、化合物Ｅ ２．３ｇを得た。
【０１７３】
合成例７：具体的化合物例１１０の合成
上記で合成した化合物Ｅ１．３ｇを５０ｍＬのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解し、内温５度で撹拌しているところへ、ｍ−クロロスルホニルベンゾイルクロリド１．２ｇを徐々に加え反応させた。３０分撹拌後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、さらに３０分撹拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え、析出した結晶を濾過した。得られた粗結晶を脱塩（７０％エタノ−ルで煮沸洗浄２回）後、エタノールで再結晶し、具体的化合物例１１０を１．９ｇ得た。λmax＝６３４．２ｎｍ；εmax＝３．３３×１０⁴（水溶液中）。
【０１７４】
合成例８：具体的化合物例１０１の合成
下記化合物（Ｆ）を出発原料として、詳細に説明した反応条件で、β−位置換型：Ｃｕ-Ｐｃ-｛ＳＯ₂ＮＨ−（３−スルホ−フェニル）｝₄誘導体を合成した。得られた化合物を分析した結果、置換位置の混合分布〔それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）にスルホ基を１個〕がわずかに異なるが、銅フタロシアニン１分子中スルホ基を合計４個有する、本明細書中で定義したβ-位置換型の誘導体であり、合成例４で合成した化合物と同じ化合物であった。（合成ル−トは異なるが、合成例４と合成例８で合成した化合物が、同一のβ-位置換型フタロシアニン銅（II）であることは有機合成の常識の範囲で明らかである。）
【０１７５】
【化２６】

【０１７６】
合成例９：具体的化合物例１３６の合成
Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノ−ルアミン１６．２ｇを１００ｍＬのＤＭＡｃに溶解し、内温５度で撹拌しているところへ、化合物Ｂ ９．７ｇを徐々に加え反応させた。撹拌しながら３０分間かけて室温まで内温を上げた後、同温度で１時間撹拌した。反応液を１０００ｍＬのイソプロピルアルコールにあけて、引き続き室温で３０分間撹拌した後、濃塩酸１２．５ｍＬを滴下し、析出した粗結晶をヌッチェでろ過し、２００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥した。得られた粗結晶を、２００ｍＬのメタノールを用いて、熱時（還流温度）洗浄を１時間した後、内温を室温まで下げ、結晶をヌッチェでろ過し、１００ｍＬのメタノールで洗浄し、乾燥した。得られた結晶を、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^TMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製（Ｈ₂Ｏ）を用いて副生成物〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ₃Ｘ）ｍ（ＳＯ₂ＮＨＲ）ｎ誘導体：ｍ＋ｎ＝４，ｍ≠０〕）を除去した後、Ｈ２Ｏ／メタノール／塩酸から再結晶して具体的化合物例１３６を１４．２ｇ得た。λmax＝６１８．６．２ｎｍ；εmax＝５．３４×１０⁴（水溶液中）。
【０１７７】
合成例１０：具体的化合物例１３７の合成
１．０ｇの化合物１３６を、２０ｍＬのＤＭＡｃに溶解し、内温５度で撹拌しているところへ、２．０ｍＬのトリエチルアミンを徐々に滴下した。引き続き、内温５度で撹拌しているところへ、ｍ−クロロスルホニルベンゾイルクロリド１．６ｇを徐々に加え反応させた。３０分撹拌後、反応液を１００ｍＬのアセトニトリルに注いで、さらに３０分撹拌した。析出した結晶をヌッチェでろ過し、水１００ｍＬで洗浄し、さらに５０ｍＬのアセトニトリルで洗浄し室温で乾燥した。得られた結晶を１５ｍＬのＤＭＡｃに溶解し、内温１５度で撹拌しているところへ、１．０ｍＬのピリジンを徐々に滴下した。引き続き、同温度で撹拌しているところへ、水３．０ｍＬを徐々に加え反応させた。６０分撹拌後、反応液を１００ｍＬのアセトニトリルに注いで、さらに３０分撹拌した。析出した結晶をヌッチェでろ過し、１００ｍＬのアセトニトリルで洗浄し室温で乾燥して、粗結晶１．６ｇを得た。得られた結晶を、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^TMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製（Ｈ₂Ｏ）を用いて副生成物を除去した後、Ｈ２Ｏ／メタノール／酢酸カリウムから造塩して具体的化合物例１３７を１．２８ｇ得た。λmax＝６２４．９ｎｍ；εmax＝６．５３×１０⁴（水溶液中）。
【０１７８】
合成例１１：具体的化合物例１３８の合成
１．５ｇの化合物１３６を、２０ｍＬのＤＭＡｃに溶解した後、ろ液を室温で撹拌しているところへ、２．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸メチルを徐々に滴下した。引き続き、内温１００度で１６０分間撹拌した後、反応液を室温まで冷却した。５５ｍＬのアセトニトリルを加えた後、還流温度で１時間撹拌した。内温を室温まで冷却した後、析出した結晶をヌッチェでろ過し、５０ｍＬのアセトニトリルで洗浄し室温で乾燥して、粗結晶１．７ｇを得た。得られた結晶を、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸ^TMＬＨ−２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製（Ｈ₂Ｏ）を用いて副生成物を除去した後、アセトニトリルから再結晶して具体的化合物例１３８を１．５ｇ得た。λmax＝６１７．２ｎｍ；εmax＝５．５０×１０⁴（水溶液中）。
【０１７９】
[比較化合物の合成例]
比較合成例１
（ａ）比較化合物１の合成
冷却管の付いた三つ口フスコに、クロロスルホン酸１５０ｍＬを加え、撹拌しながら引き続き２０℃を超えない温度を保ちながら２５．０g の銅フタロシアニンをゆっくり分割添加した。（発熱するため冷却を同時に実施した）
次いでこの混合物を１００℃まで、１時間かけて加温し、更に１３５℃まで１時間かけて加温を続け、ガスの発生が終了するまで同温度で４時間撹拌した。その後にこの反応液を７５℃に冷却した後、３０ｍＬの塩化チオニルを３０分間かけて滴下した。引き続き、反応液を８０℃まで加温し、同温度で２時間撹拌した。１０℃まで冷却した。
次いで、反応液を１５００ｍＬの水と５００ｇの氷との混合物にゆっくり添加して青色結晶の目的物を析出させた。懸濁液内の温度は、氷を補足的に添加することによって０〜５℃に保った。更に室温で１時間撹拌した後に、ヌッチェでろ過し、２５００ｍＬの冷水で洗浄した。引き続き、結晶を１００ｍＬの冷アセトニトリルで洗浄後、減圧下乾燥剤入りのデシケーター内で一晩乾燥して、下記で示される比較化合物１を青色結晶として３５．５ｇ得た。
得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）の置換位置がα，β−混合型で、且つ置換数がジ−，トリ−，テトラ−混合物のスルホニルクロライドであることが確認できた。得られた結晶０．０１部を２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン／アセトンでクエンチした後、ＨＰＬＣにて純度検定（検出波長２５４ｎｍ；０．１％酢酸／トリエチルアミンｂｕｆｆｅｒ系；ＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ＝７／３）したところ、相対面積％＝８０．５２％〔Ｃｕ−Ｐｃ（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）ｎ誘導体の総和〕であった。
【０１８０】
【化２７】

【０１８１】
（ｂ）比較化合物２の合成
特開平１０−１３０５１７号、ＷＯ ００／０８１０１号、ＷＯ ００／０８１０３号等に記載の方法を用いて、比較化合物２の合成を実施した後、得られた化合物を分析した結果、比較化合物１と比べて、▲１▼置換位置の混合分布がわずかに異なる、▲２▼置換数（２置換体、３置換体、４置換体）の混合分布がわずかに異なる、▲３▼スルホニルクロライドとしての純度〔上述した、Ｃｕ−Ｐｃ（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）ｎ誘導体の総和として検定〕の差はあるものの、記載の方法（比較化合物１の合成法）で合成した比較化合物１及び比較化合物２はいずれも、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）−置換位置がα，β−混合型で、且つ、置換数がジ−，トリ−，テトラ−混合物のスルホニルクロライドであることが確認できた。
【０１８２】
（ｃ）比較化合物３の合成
冷却管の付いた三つ口フラスコに、ニトロベンゼン１００ｍＬ加え、１８０℃まで１時間かけて昇温し、そこに４−スルホフタル酸一ナトリウム塩３２ｇ、無水フタル酸６．０ｇ、塩化アンモニウム４．７ｇ、尿素５８ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６８ｇ、塩化銅（II）６．９３ｇを加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、５０℃の加温したメタノ−ル２００ｍＬを注入して、生成した固形物を粉砕してながら室温で１時間撹拌した。得られた分散物をヌッチェでろ過し、４００ｍＬのメタノールで洗浄した。続いて得られた固体を塩化ナトリウムで飽和した１０００ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を加え、煮沸して未反応の銅塩を溶かし出した。冷却後沈殿した固体をヌッチェでろ過し、１００ｍＬの１Ｍ塩酸飽和食塩水溶液で洗浄した。得られた固体を７００ｍＬの０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた。溶液を撹拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。水溶液を熱時ゴミ取りろ過した後、ろ液を撹拌しながら塩化ナトリウム２７０ｍＬを徐々に添加した塩析した。この塩析液を撹拌しながら８０℃まで加温し、同温度で１時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、１５０ｍＬの２０％食塩水で洗浄した。引き続き、８０％エタノール２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流下撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、更に、６０％エタノール水溶液２００ｍＬに得られた結晶を加え、１時間還流撹拌し、室温まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、エタノ−ル３００ｍＬで洗浄後乾燥して、下記で示される比較化合物３を青色結晶として２６．３ｇ得た。λmax＝６２９．１ｎｍ；εmax＝６．００×１０⁴（水溶液中）。
得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）−置換位置が、β-位置換型｛フタロシアニン一分子あたりスルホ基が平均３個有する；それぞれの各ベンゼン核の（２または３位）、（６または７位）、（１０または１１位）、（１４または１５位）に、スルホ基置換数比、４個：３個：２個＝1：３：１の混合物（ＥＳＩ−ＭＳ）｝であることが確認できた。
【０１８３】
【化２８】

【０１８４】
（ｄ）比較化合物４の合成
特開平１０−２０４０５３号公報等に記載の方法を用いて合成した、下記化合物（Ｇ）を出発原料として、該公報に詳細に説明された反応条件で、下記で示されるα−位置換型フタロシアニン銅（II）誘導体を合成した。得られた化合物を分析した結果、本明細書中で定義したフタロシアニン銅（II）−置換位置が、α−位置換型〔それぞれの各ベンゼン核の（１または４位）、（５または８位）、（９または１２位）、（１３または１６位）にスルホ基を１個、銅フタロシアニン一分子中スルホ基を合計４個有する〕であることが確認できた。
【０１８５】
【化２９】

【０１８６】
【化３０】

【０１８７】
（ｅ）比較化合物５の合成
４−スルホフタル酸−ナトリウム塩（β−位置換型誘導体原料）及び化合物（Ｇ）（α−位置換型誘導体原料）の双方を出発原料として、特開平１０−２０４０５３号公報に詳細に説明された反応条件で、下記で示されるα，β−位混合置換型フタロシアニン銅（II）誘導体を合成した。得られた化合物を分析した結果、置換位置の混合分布｛それぞれの各ベンゼン核（α−位+β−位＝４個で且つ銅フタロシアニン一分子中β−位にスルホ基がに平均で３個α−位にスルホ基が平均で１個有する）｝であることが確認できた。
【０１８８】
【化３１】

【０１８９】
（ｆ）比較化合物６の合成
上記比較化合物２を出発原料として、合成例３〜４と同様の操作を実施して、下記で示される比較化合物６（具体的化合物例１０１誘導体との比較化合物）を得た。
【０１９０】
【化３２】

【０１９１】
（ｇ）比較化合物７の合成
上記比較化合物３を出発原料として、合成例２〜４と同様の操作を実施して、下記で示される比較化合物７（具体的化合物例１０１誘導体との比較化合物）を得た。
【０１９２】
【化３３】

【０１９３】
（ｈ）比較化合物８の合成
上記比較化合物４を出発原料として、合成例２〜４と同様の操作を実施して、下記で示される比較化合物８（具体的化合物例１０１誘導体との比較化合物）を得た。
【０１９４】
【化３４】

【０１９５】
（ｉ）比較化合物９の合成
上記比較化合物５を出発原料として、合成例２〜４と同様の操作を実施して、下記で示される比較化合物９（具体的化合物例１０１誘導体との比較化合物）を得た。
【０１９６】
【化３５】

【０１９７】
（ｊ）比較化合物１０の合成
上記比較化合物２を出発原料以外は、合成例９と同様の操作を実施して、下記で示される比較化合物１０（具体的化合物例１誘導体との比較化合物）を得た。
【０１９８】
【化３６】

【０１９９】
本発明の化合物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等であり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。また米国特許４,８０８,５０１号、特開平６−３５１８２号などに記載されている、LCDやCCDなどの固体撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色にも適用できる。本発明の化合物は、その用途に適した溶解性、熱移動性などの物性を、置換基により調整して使用する。また、本発明の化合物は、用いられる系に応じて均一な溶解状態、乳化分散のような分散された溶解状態、固体分散状態で使用することが出来る。
【０２００】
［インクジェット記録用インク］
次に本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
インクジェット記録用インクは、親油性媒体や水性媒体中にフタロシアニン系化合物を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤が、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加される。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【０２０１】
乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２０２】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２０３】
浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２０４】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２０５】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２０６】
防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２０７】
ｐＨ調整剤としては中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２０８】
表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。なお、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２０９】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２１０】
本発明のフタロシアニン系化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号，同2000-203857号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の色素を水性媒体中に分散することが好ましい。
本発明の色素を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、上記特許公報等に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、アゾ色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許公報等以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報等に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２１１】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。なお、水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２１２】
本発明のインクジェット記録用インクは、該インク１００質量部当たり、フタロシアニン系化合物を０．２〜１０質量部含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、フタロシアニン系化合物とともに、他の着色剤を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、本発明化合物を含む着色剤の含有量の合計量が上記範囲となっているのが好ましい。
【０２１３】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０２１４】
適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０２１５】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【０２１６】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２１７】
各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２１８】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２１９】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を併用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願2000-363090号、同2000-315231号、同2000-354380号、同2000-343944号、同2000-268952号、同2000-299465号、同2000-297365号に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２２０】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ²が望ましい。
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２２１】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２２２】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２２３】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２２４】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２２５】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２２６】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。 界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２２７】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２２８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２２９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２３０】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０２３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２３２】
［実施例１］
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しシアン用インク液を調製した。
【０２３３】
インク液Ａの組成：
本発明のシアン化合物（例示化合物１０１） ２０．０ｇ
ジエチレングリコール ２０．０ｇ
グリセリン １２０．０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２３０．０ｇ
２−ピロリドン ８０．０ｇ
トリエタノールアミン １７．９ｇ
ベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
サーフィノールＴＧ ８．５ｇ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２ １．８ｇ
【０２３４】
フタロシアニン系化合物を、下記表７に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液Ｂ〜Ｊ、比較用のインク液としてインク液１０１，１０２，１０３，１０４，１０５を調製した。
染料を変更する場合は、添加量がインク液Ａに対して等モルとなるように使用した。染料を２種以上併用する場合は等モルずつ使用した。
【０２３５】
（画像記録及び評価）
以上の本発明（インク液Ａ〜Ｊ）及び比較（インク液１０１〜１０５）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表７に示した。
なお、表７において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>；ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０２３６】
＜色調＞
フォト光沢紙に形成した画像の３９０〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルをＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ１００−ＩＩ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、これをＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
ＪＮＣ（社団法人日本印刷産業機械工業会）のＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｒ（日本印刷産業連合会のメンバー２１社から提供された、各社の校正刷りのベタパッチを測色し、その平均値に対して色差（ΔＥ）が最小になるように、Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｋ ＳＦ−９０及びＪａｐａｎ Ｐａｐｅｒを使用して印刷したときの色）の標準シアンのカラーサンプルと比較してシアンとして好ましい色調を下記のように定義した。
Ｌ＊： ５３．６±０．２の範囲において、
○：ａ＊（−３５．９±６の範囲）、及び、ｂ＊（−５０．４±６の範囲）
△：ａ＊、ｂ＊の一方のみ上記○で定義した好ましい領域
×：ａ＊、ｂ＊のいずれも上記○で定義した好ましい領域外
ここで、参考に用いたＪＡＰＡＮ Ｃｏｌｏｕｒの標準シアンのカラーサンプルの測色値を以下に示す。
Ｌ＊： ５３．６±０．２
ａ＊：−３７．４±０．２
ｂ＊：−５０．２±０．２
ΔＥ： ０．４（０．１〜０．７）
（１）印刷機：マンローランンドＲ−７０４、インキ：Ｊａｐａｎ Ｃｏｌｏｕｒ ＳＦ−９０、用紙：特菱アート
（２）測色：測色計；Ｘ−ｒｉｔｅ ９３８、 ０／４５、 Ｄ５０、 ２ｄｅｇ．、 ｂｌａｃｋ ｂａｃｋｉｎｇ
【０２３７】
＜紙依存性＞
フォト光沢紙に形成した画像と、別途にプロフェショナルフォトペーパーＰＲ１０１（ＣＡＮＯＮ社製；ＱＢＪＰＲＡ４）に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０２３８】
＜耐水性＞
画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０２３９】
＜耐光性＞
画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２４０】
＜暗熱保存性＞
画像を形成したフォト光沢紙を、８０℃−１５％ＲＨの条件下で７日間試料を保存し、保存前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
【０２４１】
＜耐オゾンガス性＞
シーメンス型オゾナイザーの二重ガラス管内に乾燥空気を通しながら、５ｋＶ交流電圧を印加し、これを用いてオゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に、前記画像を形成したフォト光沢紙を７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０２４２】
【表７】

【０２４３】
表７から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性および耐光性並びに耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。
【０２４４】
［実施例２］
実施例１で作製した同じカートリッジを、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２４５】
［実施例３］
実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０２４６】
［実施例４］
実施例１の試験方法を、下記の環境試験方法に変更した以外は、実施例１と同じ操作を用いて実施例４の試験を行なった。すなわち、自動車の排気ガスなどの酸化性ガスと太陽光の照射を受ける屋外環境をシミュレートした酸化性ガス耐性試験方法として、 H.Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology ,38巻、140-142(1994)に記載の相対湿度８０％、過酸化水素濃度１２０ｐｐｍ、蛍光灯照射チャンバーを用いた酸化耐性試験方法を用いて試験した。結果は実施例１と同じであった。
【０２４７】
【発明の効果】
本発明によれば、
（１）有用な化学・医薬・農薬有機化合物中間体となり得る特定の構造の新規なフタロシアニン系色素誘導体が提供され、
（２）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なフタロシアニン系化合物が提供され、
（３）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用のインク組成物、感熱転写型画像形成材料におけるインクシート、電子写真用のトナー、LCDやCCDで用いられるカラーフィルター用着色組成物、各種繊維の染色の為の染色液などの各種着色組成物が提供され、
（４）特に、該フタロシアニン系化合物の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phthalocyanine compound and a composition containing the compound, particularly a cyan ink jet recording ink composition, and further relates to an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material. Specifically, an inkjet recording material, a thermal transfer type image recording material, a recording material using an electrophotographic system, a transfer type halogen, and the like. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. Color filters are used in LCDs and PDPs for displays, and electronic components such as CCDs for photography equipment.
In these color image recording materials and color filters, the three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixture method and subtractive color mixture method are used to reproduce or record a full color image. The fact is that there is no fast dye that has absorption characteristics that can realize the above-mentioned conditions and can withstand various use conditions, and improvement is strongly desired.
[0003]
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force.
As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0004]
For dyes used in such inks for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high-density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment Fast against active gases (NOx, ozone and other oxidizing gases, SOx, etc.), excellent fastness to water and chemicals, good fixability to image-receiving materials, and low bleeding. It is required that the ink has excellent storability, has no toxicity, has high purity, and can be obtained at low cost.
[0005]
In particular, there is a strong demand for pigments that have a good cyan hue and are robust against active gases in the light and environment, especially oxidizing gases such as ozone.
[0006]
Typical cyan dye skeletons used in water-soluble inks for ink jet recording are phthalocyanine and triphenylmethane.
[0007]
Representative phthalocyanine dyes reported and utilized most widely include phthalocyanine derivatives classified as (1) to (6) below.
[0008]
(1) Copper phthalocyanine dye such as Direct Blue 86 or Direct Blue 87 [for example, Cu-Pc- (SO_ThreeNa)_m: Mixture of m = 1 to 4]. In addition, “Pc” used in the above formula and in the following description means a phthalocyanine skeleton.
[0009]
(2) Direct Blue 199 and JP-A-62-190273, JP-A-63-28690, JP-A-63-306075, JP-A-63-306076, JP-A-2-131983, JP-A-3-13 No. 122171, JP-A-3-200833, JP-A-7-138511, etc. [for example, Cu-Pc- (SO_ThreeNa)_m(SO₂NH₂)_n: Mixture of m + n = 1 to 4]
[0010]
(3) Phthalocyanine dyes described in JP-A-63-210175, JP-A-63-37176, JP-A-63-304071, JP-A-5-71085, WO 00/08102, etc. -Pc- (CO₂H)_m(CONR₁R₂)_n: Mixture of m + n = 0-4]
[0011]
(4) JP-A-59-30874, JP-A-1-126381, JP-A-1-190770, JP-A-6-16982, JP-A-7-82499, JP-A-8-34942, JP-A-8- No. 60053, JP-A No. 8-113745, JP-A No. 8-310116, JP-A No. 10-140063, JP-A No. 10-298463, JP-A No. 11-29729, JP-A No. 11-320921, EP No. 173476A2, EP No. 468649A1. Phthalocyanine dyes described in, for example, EP559309A2, EP596383A1, DE3411476, US6086955, WO99 / 13009, GB2341868A, etc. [for example, Cu-Pc- (SO_ThreeH)_m(SO₂NR₁R₂)_n: Mixture of m + n = 0-4, and m ≠ 0]
[0012]
(5) JP-A-60-208365, JP-A-61-2772, JP-A-6-57653, JP-A-8-60052, JP-A-8-295819, JP-A-10-130517, JP-A-11 No. -72614, No. 11-515047, No. 11-51508, No. 11-196948, EP196901A2, WO 95/29208, WO 98/49239, WO 98/49240, WO 99/50363, WO 99 / Phthalocyanine dyes such as Cu-Pc- (SO_ThreeH)_l(SO₂NH₂)_m(SO₂NR₁R₂)_n: Mixture of l + m + n = 0-4]
[0013]
(6) Described in JP 59-22967, JP 61-185576, JP 1-95093, JP 3-19583, EP 649881A1, WO 00/08101, WO 00/08103, etc. Phthalocyanine dyes such as Cu-Pc- (SO₂NR₁R₂)_n: Mixture of n = 1 to 5]
[0014]
By the way, phthalocyanine dyes represented by Direct Blue 87 or Direct Blue 199, which are currently widely used, are characterized by being excellent in light resistance compared to generally known magenta dyes and yellow dyes.
However, phthalocyanine dyes have a greenish hue under acidic conditions and are not suitable for cyan ink. Therefore, when these dyes are used as cyan ink, it is most suitable to use them under neutral to alkaline conditions. However, even if the ink is neutral to alkaline, the hue of the printed matter may change greatly if the recording material used is acidic paper.
In addition, nitric oxide gas, ozone, and other oxidizing gases, which are often taken up as environmental problems in recent years, cause the green color to change and disappear, and at the same time, the print density decreases.
[0015]
On the other hand, the triphenylmethane series has a good hue, but is very inferior in light resistance, ozone gas resistance and the like.
[0016]
In the future, if the field of use expands and is widely used for exhibitions such as advertisements, it is often exposed to light and active gases in the environment, so it has a particularly good hue, light fastness and An active gas in the environment (NOx, oxidizing gas such as ozone, SOx, etc.) Dye and ink composition excellent in fastness are becoming more and more desirable.
[0017]
However, it is extremely difficult to search for cyan dyes (for example, phthalocyanine dyes) and cyan ink that satisfy these requirements at a high level.
So far, as phthalocyanine dyes imparted with ozone gas resistance, JP-A-3-103484, JP-A-4-39365, JP-A-2000-30309, etc. have been disclosed. At present, it has not yet been possible to achieve both the fastness to the property gas, and cyan ink has not yet provided a product that sufficiently satisfies the market demand.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects.
That is, the object of the present invention is to
(1) To provide a novel phthalocyanine dye derivative having a specific structure that can be a useful chemical, pharmaceutical, or agrochemical organic compound intermediate,
(2) To provide a novel dye having absorption characteristics excellent in color reproducibility as a dye of three primary colors and sufficient fastness to light, heat, humidity, and an active gas in the environment,
(3) Used in ink compositions for printing such as inkjet, ink sheets for thermal transfer type image forming materials, toner for electrophotography, LCDs and CCDs that give colored images and coloring materials with excellent hue and fastness Providing various coloring compositions such as coloring compositions for color filters and dyeing solutions for dyeing various fibers, especially
(4) Ink for ink jet recording and ink jet recording method which can form an image having a good hue by using the phthalocyanine dye derivative and having high fastness against active gas in light and environment, particularly ozone gas. Is to provide.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied in detail a phthalocyanine dye derivative having a good hue, light fastness, and high gas fastness (especially ozone gas). And the phthalocyanine dye represented by the following general formula (I) having a specific substitution position at a specific substitution position), the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
According to the present invention, a colored composition having the following constitution, an ink for ink jet recording, an ink jet recording method, and a phthalocyanine compound are provided to achieve the above object of the present invention.
1. A coloring composition comprising a phthalocyanine compound represented by the following general formula (I):
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
In general formula (I):
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group , Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group Azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, or acyl group, each further having a substituent It may be.
R₂, R_Three, R₆, R₇, R_Ten, R₁₁, R₁₄And R₁₅Each independently represents a hydrogen atom or a substituted sulfamoyl group. However, R₂And R_Three, R₆And R₇, R_TenAnd R₁₁And R₁₄And R₁₅At least one of them represents a substituted sulfamoyl group, and at least one of the four or more substituted sulfamoyl groups has an ionic hydrophilic group as a substituent.
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
2. An ink for ink-jet recording comprising the colored composition as described in 1 above.
3. 3. The ink for ink jet recording described in 2 above, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (II).
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
In general formula (II):
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourEach independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAt least one of has an ionic hydrophilic group as a substituent.
M has the same meaning as M in formula (I).
l, m, n, and p each independently represents an integer of 1 or 2.
4). 4. The ink for inkjet recording according to 3 above, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (III).
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
In general formula (III):
W₁~ W₂₀Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group , Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, hetero Ring oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group or ionic hydrophilic group It represents, each of which may further have a substituent. However, W₁~ W_Five, W₆~ W_Ten, W₁₁~ W₁₅, And W₁₆~ W₂₀Any one of them represents an ionic hydrophilic group or has an ionic hydrophilic group as a substituent.
M, l, m, n and p have the same meanings as M, l, m, n and p in the general formula (II), respectively.
5. 4. The ink for inkjet recording according to 3 above, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (IV).
[0026]
Embedded image

[0027]
  In general formula (IV):
  L₁, L₂, L_Three, L_FourEach independently represents a divalent organic linking group. Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourAre each independently -CH₂-Represents a group or a heteroatom. Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourEach independently represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, Arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group or ionic hydrophilic group, each further substituted It may have. However, Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourAt least one of represents an ionic hydrophilic group and / or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent. X₁, X₂, X_Three, X_Four, L, m, n, p, and M are each X in the general formula (II).₁, X₂, X_Three, X_Four, L, m, n, p and M.
  6). Any one of 4 to 5 above, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) and / or the general formula (IV) has at least four ionic hydrophilic groups in one molecule of the phthalocyanine compound. The ink for inkjet recording as described.
  7).The ink for inkjet recording according to any one of 2 to 6, wherein the ionic hydrophilic group is a sulfo group or a carboxyl group.
  8).The ink for inkjet recording according to any one of 2 to 7, wherein the phthalocyanine compound is contained in an amount of 0.2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the ink.
  9. An ink jet recording method comprising forming an image on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support, using the ink for ink jet recording described in any one of 2 to 6 above.
  10. A phthalocyanine compound represented by the general formula (V) and the general formula (VI).
[0028]
Embedded image

[0029]
In general formula (IV):
W₁~ W₂₀Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group , Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, hetero Ring oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group or ionic hydrophilic group It represents, each of which may further have a substituent. However, W₁~ W_Five, W₆~ W_Ten, W₁₁~ W₁₅, And W₁₆~ W₂₀Any one of them represents an ionic hydrophilic group or has an ionic hydrophilic group as a substituent.
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
l, m, n, and p each independently represents an integer of 1 or 2.
[0030]
Embedded image

[0031]
In general formula (VI):
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourEach independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. L₁, L₂, L_Three, L_FourEach independently represents a divalent organic linking group. Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourAre each independently -CH₂-Represents a group or a heteroatom. Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourAre each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, Arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group or ionic hydrophilic group, each further substituted It may have. However, Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourAt least one of represents an ionic hydrophilic group and / or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent.
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
l, m, n, and p each independently represents an integer of 1 or 2.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[Phthalocyanine dyes]
First, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) will be described in detail.
[0033]
Embedded image

[0034]
In general formula (I), R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group , Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group Azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, or acyl group, each further having a substituent It may be.
[0035]
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxycarbonyl group are preferable, and in particular, a hydrogen atom, a halogen atom, A cyano group is preferred, and a hydrogen atom is most preferred.
[0036]
R₂, R_Three, R₆, R₇, R_Ten, R₁₁, R₁₄And R₁₅Each independently represents a hydrogen atom or a substituted sulfamoyl group. However, R₂And R_Three, R₆And R₇, R_TenAnd R₁₁And R₁₄And R₁₅In each case, at least one of them represents a substituted sulfamoyl group. And at least 1 of these 4 or more substituted sulfamoyl groups has an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0037]
The ionic hydrophilic group as a substituent includes a sulfo group (—SO_Three ^-X⁺), Carboxyl group (-CO₂ ^-X⁺), And a quaternary ammonium group (—N⁺RR'R''X^-), Acylsulfamoyl group (-SO₂N^-X⁺COR), a sulfonylcarbamoyl group (—CON^-X⁺SO₂-R), a sulfonylsulfamoyl group (-SO)₂N^-X⁺SO₂-R) and the like. Of these, a sulfo group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. A sulfo group, a carboxyl group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group and a sulfonylsulfamoyl group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form salts include alkali metal ions (eg, sodium ions). Potassium ions), organic cations (eg, tetramethylguanidinium ions), organic and / or inorganic anions (eg, halogen ions, methanesulfonate ions, benzenesulfonate ions). X in the parentheses represents a hydrogen atom or a counter ion, and R, R ′, and R ″ represent a substituent.
[0038]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈, R₉, R_Ten, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅And R₁₆However, examples of the substituent that can further include the following substituents.
[0039]
A halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom); a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms 12 linear or branched alkynyl groups, cycloalkyl groups optionally having a side chain having 3 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl groups optionally having a side chain having 3 to 12 carbon atoms (for example methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 2-methanesulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl); aryl groups (eg, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t) -Amylphenyl); heterocyclic groups (eg imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothia Alkyl) group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy); aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy); acylamino groups (eg acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide); alkylamino groups (eg methylamino, butylamino, diethylamino, Anilino group (eg, phenylamino, 2-chloroanilino); ureido group (eg, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido); sulfamoylamino group (eg, N, N-dipropylsulfide) Alkylthio group (eg, methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio); arylthio group (eg, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 2-carboxyphenylthio); alkyloxycarbonylamino group (For example, methoxycarbonylamino); sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide); carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl); sulfamoyl group ( For example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl); sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, tolue) Sulfonyl); alkyloxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl); heterocyclic oxy group (eg, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy); azo group (eg, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo); acyloxy group (for example, acetoxy); carbamoyloxy group (for example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenyl) Carbamoyloxy); silyloxy groups (eg trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy); aryloxycarbonylamino groups (eg phenoxycarbonylamino); imide groups (eg N-succinimide, N-phthali) A heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio); a sulfinyl group (for example, 3-phenoxy) Propylsulfinyl); phosphoryl group (eg phenoxyphosphoryl, octyloxyphosphoryl, phenylphosphoryl); aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl); acyl group (eg acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl); ionic hydrophilic Sex groups (for example, a carboxyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group); other examples include a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, and an amino group.
[0040]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.
[0041]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The alkyl group represented by includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
[0042]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The cycloalkyl group represented by includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0043]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The alkenyl group represented by includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
[0044]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The aralkyl group represented by includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
[0045]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The aryl group represented by includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0046]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The heterocyclic group represented by includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic group include a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group, and a 2-furyl group.
[0047]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The alkylamino group represented by includes an alkylamino group having a substituent and an unsubstituted alkylamino group. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
[0048]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The alkoxy group represented by includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0049]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The aryloxy group represented by includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. As the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0050]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The amide group represented by includes an amide group having a substituent and an unsubstituted amide group. The amide group is preferably an amide group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the amide group include an acetamide group, a propionamide group, a benzamide group, and a 3,5-disulfobenzamide group.
[0051]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The arylamino group represented by includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chloroanilino group.
[0052]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The ureido group represented by includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0053]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The sulfamoylamino group represented by includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0054]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The alkylthio group represented by includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group. As the alkylthio group, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
[0055]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The arylthio group represented by includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group. As the arylthio group, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and a p-tolylthio group.
[0056]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The alkoxycarbonylamino group represented by includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. As the alkoxycarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0057]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The sulfonamide group represented by includes a sulfonamide group having a substituent and an unsubstituted sulfonamide group. The sulfonamide group is preferably a sulfonamide group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and 3-carboxybenzenesulfonamide.
[0058]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The carbamoyl group represented by includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0059]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The sulfamoyl group represented by includes a substituted sulfamoyl group and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group, a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.
[0060]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The alkoxycarbonyl group represented by includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0061]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The heterocyclic oxy group represented by includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 2-tetrahydropyranyloxy group.
[0062]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The azo group represented by includes an azo group having a substituent and an unsubstituted azo group. Examples of the azo group include a p-nitrophenylazo group.
[0063]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The acyloxy group represented by includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0064]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The carbamoyloxy group represented by includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0065]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The silyloxy group represented by includes a substituted silyloxy group and an unsubstituted silyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the silyloxy group include a trimethylsilyloxy group.
[0066]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The aryloxycarbonyl group represented by includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. As the aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0067]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The aryloxycarbonylamino group represented by includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0068]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The imide group represented by includes an imide group having a substituent and an unsubstituted imide group. Examples of the imide group include an N-phthalimide group and an N-succinimide group.
[0069]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The heterocyclic thio group represented by includes a heterocyclic thio group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic thio group. The heterocyclic thio group preferably has a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic thio group include a 2-pyridylthio group.
[0070]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The phosphoryl group represented by includes a phosphoryl group having a substituent and an unsubstituted phosphoryl group. Examples of the phosphoryl group include a phenoxyphosphoryl group and a phenylphosphoryl group.
[0071]
R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆The acyl group represented by includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. As the acyl group, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0072]
R₂, R_Three, R₆, R₇, R_Ten, R₁₁, R₁₄And R₁₅The sulfamoyl group represented by is a sulfamoyl group having a substituent. Examples of the substituent include an aryl group. Examples of the sulfamoyl group include a phenylsulfamoyl group and a {(3-sulfo) phenyl} sulfamoyl group.
[0073]
R₂, R_Three, R₆, R₇, R_Ten, R₁₁, R₁₄And R₁₅In the substituted sulfamoyl group represented by the above, the substituent R may be further substituted.₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈, R₉, R_Ten, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅And R₁₆And the groups exemplified in the above.
Among the substituted sulfamoyl groups, an ionic hydrophilic group or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent is particularly preferable, and an ionic hydrophilic group is most preferable.
[0074]
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
In addition to hydrogen atoms, preferable as M are metal elements such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like can be mentioned. Preferred oxides include VO and GeO. In addition, as the hydroxide, Si (OH)₂, Cr (OH)₂, Sn (OH)₂Etc. are preferable. Further, as halides, AlCl, SiCl₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like.
Of these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are particularly preferable, and Cu is most preferable.
[0075]
In addition, in the phthalocyanine compound represented by the general formula (I), Pc (phthalocyanine ring) is dimerized (for example, Pc-MLMMM-Pc) via L (divalent linking group) or A trimer may be formed, and a plurality of M present at that time may be the same or different.
[0076]
The divalent linking group represented by L includes an oxy group —O—, a thio group —S—, a carbonyl group —CO—, and a sulfonyl group —SO.₂-, Imino group -NH-, methylene group -CH₂-And groups formed by combining these are preferred.
[0077]
Particularly preferred compounds as the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) are compounds having the following combinations (a) to (d).
(I) R₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆Are independently a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, particularly a hydrogen atom or a halogen atom, and most preferably a hydrogen atom.
(B) R₂, R_Three, R₆, R₇, R_Ten, R₁₁, R₁₄And R₁₅With regard to, it is preferred that these are each independently a hydrogen atom or a substituted sulfamoyl group, in particular R₂And R_Three, R₆And R₇, R_TenAnd R₁₁, R₁₄And R₁₅In each of the combinations, at least one of them is preferably a substituted sulfamoyl group, and among them, the sulfamoyl group is most preferably an alkyl group or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group.
(C) M is preferably Cu, Ni, Zn or Al, and most preferably Cu.
(D) It is preferable that one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) has at least one ionic hydrophilic group, and in particular, the ionic hydrophilic group is a sulfo group and a quaternary ammonium. Among them, it is most preferable to have at least one sulfo group.
[0078]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (I), a phthalocyanine compound having a structure represented by the general formula (II) is more preferable. Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) of the present invention will be described in detail.
[0079]
Embedded image

[0080]
In general formula (II), X₁, X₂, X_Three, X_FourEach independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, It represents a substituted or unsubstituted amino group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
Among these, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group is preferable, and among them, a hydrogen atom is particularly preferable.
[0081]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourThe alkyl group represented by includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
[0082]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourThe aryl group represented by includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0083]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourThe cycloalkyl group represented by includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
[0084]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourThe alkenyl group represented by includes an alkenyl group having a substituent and an unsubstituted alkenyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
[0085]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourThe aralkyl group represented by includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a 2-phenethyl group.
[0086]
X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourThe heterocyclic group represented by includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic group include a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group, and a 2-furyl group.
[0087]
X₁, X₂, X_Three, X_FourAn example of the substituent when is capable of further having a substituent is R in the general formula (I)₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈, R₉, R_Ten, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅And R₁₆Examples of preferred substituents are also the same.
[0088]
Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourEach independently represents a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourAt least one of has an ionic hydrophilic group as a substituent.
The preferred carbon number and specific examples and substituents of these groups are the above X₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourIt is the same as that given in the explanation of.
Of these, a substituted cycloalkyl group and a substituted aryl group are preferable, and a cycloalkyl group and / or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent is most preferable.
[0089]
l, m, n, and p each independently represents an integer of 1 or 2, and is preferably 1.
[0090]
Particularly preferred compounds as the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) are compounds having the following combinations (a) to (e).
(I) X₁, X₂, X_Three, X_FourEach independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, particularly preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and particularly preferred among them. It is a hydrogen atom.
(B) Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourAre each independently a substituted alkyl group or a substituted aryl group, and particularly preferred are an alkyl group and / or an aryl group substituted with an ionic hydrophilic group or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent. Most preferred is an alkyl group substituted with a group having an ionic hydrophilic group as a substituent.
(C) l, m, n, and p are preferably 1.
(D) M is preferably Cu, Ni, Zn, or Al, and most preferably Cu.
(E) In one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (II), those having at least one ionic hydrophilic group are preferable, and in particular, the ionic hydrophilic group is a sulfo group and a quaternary ammonium. Among them, those having at least one sulfo group are most preferable.
[0091]
The phthalocyanine compounds represented by the general formula (I) and the general formula (II) have at least one or more ionic hydrophilic groups in the molecule, and thus have good solubility or dispersibility in an aqueous medium. It becomes.
Y₁, Y₂, Y_ThreeAnd Y_FourAn ionic hydrophilic group as a substituent of the alkyl group or aryl group of_Three ^-X⁺), Carboxyl group (-CO₂ ^-X⁺), And a quaternary ammonium group (—N⁺RR'R''X^-), Acylsulfamoyl group (-SO₂N^-X⁺COR), a sulfonylcarbamoyl group (—CON^-X⁺SO₂-R), a sulfonylsulfamoyl group (-SO)₂N^-X⁺SO₂-R) and the like. Of these, a sulfo group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. A sulfo group, a carboxyl group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group and a sulfonylsulfamoyl group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form salts include alkali metal ions (eg, sodium ions). Potassium ions), organic cations (eg, tetramethylguanidinium ions), organic and / or inorganic anions (eg, halogen ions, methanesulfonate ions, benzenesulfonate ions). X in the parentheses represents a hydrogen atom or a counter ion, and R, R ′, and R ″ represent a substituent.
[0092]
In addition, about the preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (II), a compound in which at least one of various substituents is a preferable group is preferable, and a compound in which more various substituents are preferable Are more preferred, and most preferred are compounds in which all substituents are preferred groups.
[0093]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (II), a phthalocyanine compound having a structure represented by the general formula (III) and / or the general formula (IV) is more preferable.
[0094]
Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) of the present invention will be described in detail.
[0095]
Embedded image

[0096]
In general formula (III), W₁~ W₂₀Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group , Aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, hetero Ring oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group or ionic hydrophilic group It represents, each of which may further have a substituent.
Preferred carbon numbers and specific examples and substituents of these groups are represented by R in the general formula (I).₁, R_Four, R_Five, R₈, R₉, R₁₂, R₁₃And R₁₆It is the same as that given in the explanation of.
The sulfonyl group is preferably a sulfonyl group having a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Examples of the sulfonyl group include a methanesulfonyl group and a phenylsulfonyl group.
The sulfinyl group is preferably a sulfinyl group having a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. Examples of the sulfinyl group include a phenylsulfinyl group.
[0097]
Among them, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, alkylamino group, alkoxy group, amide group, acylamino group, arylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl Group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group or ionic hydrophilic group are preferred, and further, hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, ionic hydrophilic group are preferred. In particular, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkylamino group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, and an ionic hydrophilic group are preferable, and a hydrogen atom and an ionic hydrophilic group are most preferable.
[0098]
W₁~ W₂₀An example of the substituent when is capable of further having a substituent is X in the general formula (II)₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourExamples of preferred substituents are also the same.
[0099]
However, W₁~ W_Five, W₆~ W_Ten, W₁₁~ W₁₅, W₁₆~ W₂₀Any one of them represents an ionic hydrophilic group or has an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0100]
M, l, m, n and p have the same meanings as M, l, m, n and p in formula (II), respectively, and preferred examples of M, l, m, n and p are also the same.
[0101]
Particularly preferred combinations as the phthalocyanine compound represented by formula (III) are as follows.
[0102]
W₁~ W₂₀Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkylamino group, an acylamino group (—NHCOR), a sulfonamide group (—NHSO₂-R), a carbamoyl group (-CONHR), a sulfamoyl group, a sulfonyl group, and an ionic hydrophilic group are preferable, and a hydrogen atom, an alkylamino group, an acylamino group (-NHCOR), and a sulfonamide group (-NHSO) are particularly preferable.₂-R), a carbamoyl group (-CONHR), a sulfamoyl group, and an ionic hydrophilic group, and most preferred among them are a hydrogen atom and an ionic hydrophilic group. R in the parentheses represents a substituent.
l, m, n, and p satisfy 4 ≦ l + m + n + p ≦ 8, each independently 1 or 2, particularly preferably satisfy 4 ≦ l + m + n + p ≦ 6, and most preferably 1 ( 1 = m = n = p = 1).
M is preferably Cu, Ni, Zn, Al or the like, among which Cu, Ni, Zn is particularly preferable, and Cu is particularly preferable.
[0103]
In one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (III), those having at least one ionic hydrophilic group are preferable, and in particular, the ionic hydrophilic group is preferably a sulfo group. Most preferred are those having at least 4 groups.
[0104]
Since the phthalocyanine compound represented by the general formula (III) has at least four ionic hydrophilic groups in the molecule, it has good solubility or dispersibility in an aqueous medium.
[0105]
W₁~ W₂₀However, when it has an ionic hydrophilic group as a substituent, the ionic hydrophilic group is a sulfo group (-SO_Three ^-X⁺), Carboxyl group (-CO₂ ^-X⁺), And a quaternary ammonium group (—N⁺RR'R''X^-), Acylsulfamoyl group (-SO₂N^-X⁺COR), a sulfonylcarbamoyl group (—CON^-X⁺SO₂-R), a sulfonylsulfamoyl group (-SO)₂N^-X⁺SO₂-R) and the like. Of these, a sulfo group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. A sulfo group, a carboxyl group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group and a sulfonylsulfamoyl group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form salts include alkali metal ions (eg, sodium ions). Potassium ions), organic cations (eg, tetramethylguanidinium ions), organic and / or inorganic anions (eg, halogen ions, methanesulfonate ions, benzenesulfonate ions). X in the parentheses represents a hydrogen atom or a counter ion, and R, R ′, and R ″ represent a substituent.
[0106]
As for the preferred combination of substituents of the compound represented by formula (III), a compound in which at least one of various substituents is a preferred group is preferred, and a compound in which more various substituents are preferred groups. Are more preferred, and most preferred are compounds in which all substituents are preferred groups.
[0107]
Hereinafter, the phthalocyanine compound represented by the general formula (IV) of the present invention will be described in detail.
[0108]
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[0109]
In general formula (VI), L₁, L₂, L_Three, L_FourEach independently represents a divalent organic linking group.
[0110]
Among them, linear or branched alkylene having 2 to 10 carbon atoms which may be optionally substituted, phenylene which may be optionally substituted, and naphthylene which may be optionally substituted are preferable, particularly linear Or a branched alkylene having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkylene having 2 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
[0111]
L₁, L₂, L_Three, L_FourAn example of the substituent when is capable of further having a substituent is X in the general formula (II)₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourExamples of preferred substituents are also the same.
[0112]
Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourAre each independently -CH₂-Represents a group or a heteroatom.
[0113]
Among these, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are preferable, a nitrogen atom and an oxygen atom are particularly preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable among them.
[0114]
Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourEach independently represents a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, Arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group or ionic hydrophilic group, each further substituted It may have.
Preferred carbon numbers and specific examples of these groups are represented by W in the general formula (III).₁~ W₂₀It is the same as that given in the explanation of.
[0115]
Among them, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cyano group, hydroxyl group, alkylamino group, alkoxy group, amide group, acylamino group, arylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl Group, an acyl group or an ionic hydrophilic group is preferred, and a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, and an ionic hydrophilic group are preferred, In particular, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an ionic hydrophilic group are preferable, and an alkyl group is most preferable among them.
[0116]
Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourAn example of the substituent when is capable of further having a substituent is X in the general formula (II)₁, X₂, X_ThreeAnd X_FourExamples of preferred substituents are also the same.
[0117]
However, Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourAt least one of these represents an ionic hydrophilic group or has an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0118]
X₁, X₂, X_Three, X_Four, M, l, m, n and p are each X in the general formula (II)₁, X₂, X_Three, X_Four, M, l, m, n and p, and preferred X₁, X₂, X_Three, X_FourThe same applies to the examples of, M, l, m, n and p.
[0119]
Particularly preferred combinations as the phthalocyanine compound represented by formula (IV) are as follows.
[0120]
X₁, X₂, X_Three, X_FourEach independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, particularly preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and particularly preferred among them. It is a hydrogen atom.
L₁, L₂, L_Three, L_FourEach independently represents a divalent organic linking group, among which a linear or branched alkylene having 2 to 10 carbon atoms which may be optionally substituted, phenylene which may be optionally substituted, and optionally An optionally substituted naphthylene is preferable, and a linear or branched alkylene having 2 to 10 carbon atoms is particularly preferable, and a linear or branched alkylene having 2 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
Y₁, Y₂, Y_Three, Y_FourAre each independently -CH₂-A group or a hetero atom, among which a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, a nitrogen atom and an oxygen atom are particularly preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable among them.
Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourEach independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, an amide group, an acylamino group (-NHCO-R), an arylamino group, a sulfonamide group (-NHSO₂-R), carbamoyl group (-CONH-R), sulfamoyl group (-SO)₂NH-R), sulfonyl group (-SO₂-R), an alkoxycarbonyl group, an acyl group (-CO-R) or an ionic hydrophilic group, among which a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkylamino group, Carbamoyl group (-CONH-R), sulfamoyl group (-SO₂NH-R), sulfonyl group (-SO₂-R), an ionic hydrophilic group, more preferably an alkyl group and an ionic hydrophilic group, and most preferably an alkyl group. R in the parentheses represents a substituent.
[0121]
l, m, n, and p satisfy 4 ≦ l + m + n + p ≦ 8, each independently 1 or 2, particularly preferably satisfy 4 ≦ l + m + n + p ≦ 6, and most preferably 1 ( 1 = m = n = p = 1).
[0122]
M is preferably Cu, Ni, Zn, Al or the like, among which Cu, Ni, Zn is particularly preferable, and Cu is particularly preferable.
[0123]
In one molecule of the phthalocyanine compound represented by the general formula (IV), those having at least one ionic hydrophilic group are preferable, and in particular, the ionic hydrophilic group is preferably a sulfo group. Those having at least 4 or more are most preferable.
[0124]
Since the phthalocyanine compound represented by the general formula (IV) has at least four ionic hydrophilic groups in the molecule, the solubility or dispersibility in an aqueous medium is good.
[0125]
Z₁, Z₂, Z_Three, Z_FourHowever, when it has an ionic hydrophilic group as a substituent, the ionic hydrophilic group is a sulfo group (-SO_Three ^-X⁺), Carboxyl group (-CO₂ ^-X⁺), And a quaternary ammonium group (—N⁺RR'R''X^-), Acylsulfamoyl group (-SO₂N^-X⁺COR), a sulfonylcarbamoyl group (—CON^-X⁺SO₂-R), a sulfonylsulfamoyl group (-SO)₂N^-X⁺SO₂-R) and the like. Of these, a sulfo group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. A sulfo group, a carboxyl group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group and a sulfonylsulfamoyl group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form salts include alkali metal ions (eg, sodium ions). Potassium ions), organic cations (eg, tetramethylguanidinium ions), organic and / or inorganic anions (eg, halogen ions, methanesulfonate ions, benzenesulfonate ions). X in the parentheses represents a hydrogen atom or a counter ion, and R, R ′, and R ″ represent a substituent.
[0126]
In addition, about the preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (IV), a compound in which at least one of various substituents is a preferable group is preferable, and a compound in which more various substituents are preferable groups. Are more preferred, and most preferred are compounds in which all substituents are preferred groups.
[0127]
The phthalocyanine derivatives represented by the general formula (V) and / or the general formula (VI) of the present invention are described in detail below.
[0128]
In addition, the compound represented by the general formula (V) and / or (VI) has been conventionally used as a mixture of phthalocyanine derivatives, and the compound of the present invention (a specific number-selective group at a specific position with a specific substituent) The phthalocyanine derivative with a specific structure introduced in the above) is a novel compound with a specific structure that has not been recognized separately in the past, and the performance of the specific structure is water-soluble for inkjet with high functionality. The compound is extremely useful as a dye and a water-soluble dye synthesis intermediate, and can be a useful chemical / pharmaceutical / pesticidal organic compound intermediate.
[0129]
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[0130]
In general formula (V), W₁~ W₂₀, L, m, n, p, and M are W in the general formula (III).₁~ W₂₀, L, m, n, p and M are the same, and preferred examples are also the same.
[0131]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (V), particularly preferable combinations of substituents are the same as the particularly preferable combinations of substituents in the general formula (III).
[0132]
In addition, about the preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (V), a compound in which at least one of various substituents is a preferable group is preferable, and more various substituents are preferable groups. Compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are preferred groups are most preferred.
[0133]
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[0134]
In the general formula (VI), X₁~ X_Four, L₁~ L_Four, Y₁~ Y_Four, Z₁~ Z_Four, L, m, n, p and M represent X in general formula (IV).₁~ X_Four, L₁~ L_Four, Y₁~ Y_Four, Z₁~ Z_Four, L, m, n, p and M are the same, and preferred examples are also the same.
[0135]
Among the phthalocyanine compounds represented by the general formula (VI), particularly preferable combinations of substituents are the same as the particularly preferable combinations of substituents in the general formula (IV).
[0136]
In addition, regarding the preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (VI), a compound in which at least one of various substituents is a preferable group is preferable, and more various substituents are preferable groups. Compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are preferred groups are most preferred.
[0137]
In general, it is known to use various phthalocyanine derivatives in ink jet recording inks. The phthalocyanine derivatives represented by the general formulas (I) to (IV) inevitably have a substitution position (R₁~ R₁₆) May include isomers, but these substitutional isomers are often regarded as the same derivative without distinction from each other. Further, even when isomers are included in the substituent of R, they are often regarded as the same phthalocyanine derivative without distinction.
[0138]
The case where the structures of the phthalocyanine compounds defined in the present specification are different from each other is described by the general formula (I). When the constituent atomic species of the substituent Rn (n = 1 to 16) are different, the number is different, and One of the cases where the positions are different.
[0139]
In the present invention, derivatives having different structures (particularly substitution positions) of the phthalocyanine compounds represented by the general formulas (I) to (IV) are defined by being classified into the following three types.
(1) β-position substitution type: phthalocyanine compound having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position
(2) α-position substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent at the 1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position)
(3) α, β-position mixed substitution type: (phthalocyanine compound having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16)
In the present specification, when a derivative of a phthalocyanine compound having a different structure (especially a substitution position) is described, the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used.
[0140]
Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.K. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored, published by VCH, “Phthalogicanes-Properties and Applications” (P. 1-54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
[0141]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (VII) of the present invention includes, for example, a phthalonitrile compound represented by the general formula (VIII) and / or a diiminoisoindoline derivative represented by the general formula (IX) and the general formula ( It is synthesized by reacting a metal derivative represented by X).
[0142]
Moreover, the phthalocyanine compound represented by the general formula (VII) of the present invention is obtained by reacting the 4-sulfophthalic acid-sodium salt represented by the general formula (XI) with the metal derivative represented by the general formula (X). After the synthesis of phthalocyanine copper (II) -tetrasulfonic acid-4sodium, the corresponding sulfonyl chloride is synthesized and reacted with the target amine and / or aniline derivative.
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[0143]
(In the formulas (VIII) and (IX), R represents a substituted sulfamoyl group: —SO₂NRR 'is shown)
General formula (X): M- (Y) d
(In the formula (X), M is the same as M in the general formulas (I) to (IV), and Y is a monovalent or divalent coordination such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate, or oxygen. Indicates a child, d is an integer from 1 to 4)
Examples of the metal derivative represented by the general formula (X) include Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Pt, and Pb halogen. Compounds, carboxylic acid derivatives, sulfates, nitrates, carbonyl compounds, oxides, complexes, and the like. Specific examples include copper chloride, copper bromide, copper iodide, nickel chloride, nickel bromide, nickel acetate, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt acetate, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, acetic acid. Examples include zinc, vanadium chloride, vanadium oxytrichloride, palladium chloride, palladium acetate, aluminum chloride, manganese chloride, manganese acetate, acetylacetone manganese, manganese chloride, lead chloride, lead acetate, indium chloride, titanium chloride, and tin chloride.
[0144]
The use amount of the metal derivative and the phthalonitrile compound represented by the general formula (VIII) is preferably 1: 3 to 1: 6 in molar ratio.
The amount of the metal derivative and the diiminoisoindoline derivative represented by the general formula (IX) is preferably 1: 3 to 1: 6 in molar ratio.
[0145]
The reaction is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent, an organic solvent having a boiling point of 80 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher is used. For example, n-amyl alcohol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-methyl-1-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethoxyethanol , Propoxyethanol, butoxyethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, trichlorobenzene, chloronaphthalene, sulfolane, nitrobenzene, quinoline, urea and the like. The usage-amount of a solvent is 1-100 mass times of a phthalonitrile compound, Preferably it is 5-20 mass times.
[0146]
In the reaction, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) or ammonium molybdate may be added as a catalyst. The addition amount is 0.1 to 10 times mol, preferably 0.5 to 2 times mol for 1 mol of the phthalonitrile compound.
The reaction temperature is preferably 80 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, particularly preferably 130 to 230 ° C. Below 80 ° C, the reaction rate is extremely slow. At 300 ° C. or higher, the phthalocyanine compound may be decomposed.
The reaction time is 2 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours, particularly preferably 5 to 10 hours. If it is 2 hours or less, there are many unreacted raw materials, and if it is 20 hours or more, the phthalocyanine compound may be decomposed.
[0147]
The product obtained by these reactions can be used after being treated according to a post-treatment method of a normal organic synthesis reaction and then purified or not purified.
That is, for example, the product liberated from the reaction system is not purified, or is recrystallized, column chromatography (for example, gel permeation chromatography (SEPHADEX^TMLH-20 (manufactured by Pharmacia) or the like can be used alone or in combination.
[0148]
Alternatively, after completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off, or it is poured into water or ice without distilling off, neutralized or freed without neutralization, or purified without recrystallization, column It can be provided after performing the operation of purification by chromatography or the like alone or in combination.
Alternatively, after the completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off or purified by extraction with water or ice and neutralization, or extraction with an organic solvent / water solution without neutralization. Or after performing the operation of purification by crystallization or column chromatography alone or in combination.
[0149]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (VII) thus obtained is usually R₁~ R_FourIs a mixture of compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4.
[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
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[0154]
That is, the compounds represented by the general formulas (a) -1 to (a) -4 are β-position substituted (2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 And / or a phthalocyanine compound having a specific substituent at the 15-position), which is a compound having a completely different structure (substitution position) from the α-position substitution type and the α, β-position mixed substitution type. It is an extremely important structural feature as a means to solve this problem.
The compound of the present invention (a phthalocyanine derivative having a specific structure in which a specific number of specific substituents are selectively introduced at a specific position) is conventionally used as a mixture of phthalocyanine derivatives (α, β-position mixed substitution type). A phthalocyanine derivative (α-substituted type) that is used or has a different structure is a novel compound having a specific structure that has completely different structural features and has not been recognized separately.
The effect of improving the hue, light fastness, ozone gas resistance, etc. brought about by the structural features of this β-position substitution type is a notable feature in terms of the performance of that specific structure, giving it high functionality. It is extremely useful as a water-soluble dye for inkjet and a water-soluble dye synthesis intermediate, and is a compound that can be a useful chemical / pharmaceutical / pesticidal organic compound intermediate, which cannot be predicted from the prior art. It is.
[0155]
In this specification, what is referred to as ozone gas resistance is representative of resistance to ozone gas, and includes resistance to oxidizing atmospheres other than ozone gas. That is, the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) according to the present invention includes nitrogen oxides often found in automobile exhaust gas, sulfur oxides often found in exhaust from thermal power plants and factories, and these are photochemically generated by sunlight. Oxidation present in the general environment, such as ozone gas generated by radical chain reaction, photochemical smog rich in oxygen-nitrogen and oxygen-hydrogen radicals, and hydrogen peroxide radicals generated from places using special chemicals such as beauty salons It is characterized by strong resistance to sexual gases. Therefore, in the case of oxidative degradation of images such as outdoor advertising and guidance in railway facilities, which limits the image life, by using the phthalocyanine compound according to the present invention as an image forming material, the oxidizing atmosphere resistance, that is, So-called ozone gas resistance can be improved.
[0156]
Specific examples (exemplary compounds 101 to 145) of the phthalocyanine compounds represented by the general formula (I) are shown in the following Tables 1 to 6, but the phthalocyanine compounds used in the present invention are limited to the following examples. It is not a thing.
[0157]
[Table 1]

[0158]
[Table 2]

[0159]
[Table 3]

[0160]
[Table 4]

[0161]
[Table 5]

[0162]
[Table 6]

[0163]
(Synthesis example)
Hereinafter, the synthesis method of the phthalocyanine compound derivative of the present invention will be described in detail with reference to synthesis examples, but the starting material, the dye intermediate and the synthesis route are not limited thereto.
[0164]
The typical phthalocyanine compound of the present invention can be derived from, for example, the following synthetic route. In the following, λmax means the absorption maximum wavelength, and εmax means the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength.
[0165]
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[0166]
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[0167]
Synthesis Example 1: Synthesis of Compound A
To a three-necked flask with a condenser tube, 100 mL of nitrobenzene was added, and the temperature was raised to 180 ° C. over 1 hour. There, 43.2 g of 4-sulfophthalic acid-sodium salt, 4.7 g of ammonium chloride, 58 g of urea, and molybdic acid 0.68 g of ammonium and 6.93 g of copper (II) chloride were added and stirred at the same temperature for 6 hours. After cooling the reaction solution to 40 ° C., 200 mL of 50 ° C. heated methanol was injected, and the resulting solid was pulverized and stirred at room temperature for 1 hour. The resulting dispersion was filtered through Nutsche and washed with 400 mL methanol. Subsequently, 1000 mL of 1M aqueous hydrochloric acid saturated with sodium chloride was added to the obtained solid, and the mixture was boiled to dissolve unreacted copper salt. After cooling, the precipitated solid was filtered with Nutsche and washed with 100 mL of 1M saturated aqueous sodium chloride solution. The obtained solid was dissolved in 700 mL of 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution. The solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. After removing the hot dust from the aqueous solution and filtering, 270 mL of sodium chloride was gradually added and salted out while stirring the filtrate. The salting-out solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered and washed with 150 mL of 20% brine. Subsequently, the obtained crystal was added to 200 mL of 80% ethanol, stirred under reflux for 1 hour, and cooled to room temperature. The precipitated crystal was filtered, and further, the obtained crystal was added to 200 mL of 60% ethanol aqueous solution. After stirring under reflux for an hour and cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with 300 mL of ethanol and dried to obtain 29.25 g of Compound A as blue crystals. λmax: 629.9 nm; εmax = 6.11 × 10^Four(In aqueous solution).
The obtained compound A was analyzed (mass spectrometry: measured by various instrumental analysis methods such as ESI-MS, elemental analysis, neutralization titration), and as a result, phthalocyanine copper (II) defined in this specification, ie, substitution Β-position substitution type [each benzene nucleus (2- or 3-position), (6- or 7-position), (10- or 11-position), (14- or 15-position), each with one sulfo group, copper Phthalocyanine—having a total of 4 sulfo groups in the molecule].
[0168]
Synthesis Example 2: Synthesis of Compound B
To a three-necked flask equipped with a condenser, 150 mL of chlorosulfonic acid was added, and 19.0 g of Compound A synthesized above was slowly added in portions while stirring at 30 ° C. or lower. Furthermore, after stirring at 20 ° C. for 30 minutes, 60 g of phosphorus pentachloride was slowly added in portions at 25 ° C. or lower. The reaction solution was heated to 140 ° C. and stirred at the same temperature for 3 hours. After cooling to 80 ° C., 30 mL of thionyl chloride was added dropwise over 15 minutes. Subsequently, the reaction solution was heated to 80 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling to 10 ° C., the reaction solution was gradually added to a mixture of 1000 mL of water and 500 g of ice to precipitate the desired product as blue crystals. The temperature in the suspension was kept at 0-5 ° C. by supplemental addition of ice. Furthermore, after stirring at room temperature for 1 hour, it filtered with Nutsche and wash | cleaned with 1500 mL cold water. Subsequently, the crystals were washed with 150 mL of cold acetonitrile and then dried overnight in a desiccator containing a desiccant under reduced pressure to obtain 15.6 g of Compound B as blue crystals.
As a result of analyzing the obtained compound B, it was confirmed that the phthalocyanine copper (II) defined in the present specification, that is, the substitution position was β-type tetrasulfonyl chloride. Further, 0.01 part of the obtained crystal was quenched with 2-ethylhexyloxypropylamine / acetone, and then purified by HPLC (detection wavelength 254 nm; 0.1% acetic acid / triethylamine buffer system; THF / H₂O = 7/3), relative area% = 90.95% [Cu-Pc (-SO₂NH-R)_FourTested as the sum of derivatives.
[0169]
Synthesis Example 3: Synthesis of Compound C
5.4 g of m-aminobenzenesulfonyl fluoride was dissolved in 50 mL of DMAc, and 3.0 g of the compound B synthesized above was gradually added and reacted with stirring at an internal temperature of 5 degrees. After stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was heated to 55 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., the reaction solution was poured into 300 mL of water, and subsequently stirred at room temperature for 30 minutes. The precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 100 mL of cold water, and dried. The obtained crude crystals were subjected to silica gel column chromatography (CH₂Cl₂/ THF) to produce by-products [e.g. Cu-Pc- (SO_ThreeX) m (SO₂NHAr) n derivative: m + n = 4, m ≠ 0] was removed, and then recrystallized from ethyl acetate to obtain 3.5 g of Compound C.
[0170]
Synthesis Example 4: Synthesis of specific compound example 101
The compound C (3.5 g) synthesized above was dissolved in 20 mL of THF, and a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the mixture being stirred at room temperature, and further stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, saturated brine was added, and the precipitated crystals were filtered. The obtained crude crystals were desalted (boiled and washed twice with 70% ethanol) and then recrystallized with ethanol to obtain 2.8 g of specific compound example 101. λmax = 628.5 nm; εmax = 4.30 × 10^Four(In aqueous solution).
[0171]
Synthesis Example 5 Synthesis of Compound D
4.3 g of m-nitroaniline was dissolved in 50 mL of DMAc, and 3.0 g of compound B was gradually added and allowed to react with stirring at an internal temperature of 5 degrees. After stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was heated to 55 ° C. and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to 20 ° C., the reaction solution was poured into 300 mL of water, and subsequently stirred at room temperature for 30 minutes. The precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 100 mL of cold water, and dried. The obtained crude crystals were subjected to silica gel column chromatography (CH₂Cl₂/ THF) to produce by-products [e.g. Cu-Pc- (SO_ThreeX) m (SO₂NHAr) n derivative: m + n = 4, m ≠ 0]} and then recrystallized from ethyl acetate to obtain 3.8 g of compound D.
[0172]
Synthesis Example 6 Synthesis of Compound E
To a three-necked flask equipped with a condenser, 150 mL of isopropyl alcohol was added, and 11.2 g of reduced iron was slowly added in portions while stirring at 30 ° C. or lower. Further, an aqueous solution in which 0.2 g of ammonium chloride was dissolved in 15 mL of water was dropped, and then the mixture was heated to the reflux temperature and stirred at the same temperature for 1 hour. Subsequently, a solution obtained by dissolving 3.0 g of the compound D synthesized above in 100 mL of acetone was added dropwise at the same temperature and stirred at reflux temperature for 45 minutes, and then the reaction solution was filtered through Celite while hot, and the filtrate was filtered using a rotary evaporator. The solvent was distilled off, and the resulting crude crystals were subjected to silica gel column chromatography (CH₂Cl₂/ THF) was used to remove by-products and then recrystallized from ethyl acetate to obtain 2.3 g of compound E.
[0173]
Synthesis Example 7 Synthesis of Specific Compound Example 110
1.3 g of the compound E synthesized above was dissolved in 50 mL of DMAc (N, N-dimethylacetamide), and 1.2 g of m-chlorosulfonylbenzoyl chloride was gradually added to the reaction mixture while stirring at an internal temperature of 5 degrees. I let you. After stirring for 30 minutes, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, saturated brine was added, and the precipitated crystals were filtered. The obtained crude crystals were desalted (boiled and washed twice with 70% ethanol) and recrystallized with ethanol to obtain 1.9 g of specific compound example 110. λmax = 634.2 nm; εmax = 3.33 × 10^Four(In aqueous solution).
[0174]
Synthesis Example 8 Synthesis of Specific Compound Example 101
Using the following compound (F) as a starting material, under the reaction conditions described in detail, the β-position substitution type: Cu—Pc— {SO₂NH- (3-sulfo-phenyl)}_FourDerivatives were synthesized. As a result of the analysis of the obtained compound, it was found that a mixture distribution of substitution positions [sulfones in each benzene nucleus (2 or 3 position), (6 or 7 position), (10 or 11 position), (14 or 15 position) 1 group] slightly different, but having a total of 4 sulfo groups in one molecule of copper phthalocyanine, a β-position substituted derivative as defined in this specification, which is the same as the compound synthesized in Synthesis Example 4 It was a compound. (Although the synthesis route is different, it is clear from the common sense of organic synthesis that the compounds synthesized in Synthesis Example 4 and Synthesis Example 8 are the same β-position-substituted phthalocyanine copper (II).)
[0175]
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[0176]
Synthesis Example 9 Synthesis of Specific Compound Example 136
N- (3-aminopropyl) diethanolamine (16.2 g) was dissolved in 100 mL of DMAc, and 9.7 g of compound B was gradually added and allowed to react with stirring at an internal temperature of 5 degrees. The internal temperature was raised to room temperature over 30 minutes with stirring, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction solution was poured into 1000 mL of isopropyl alcohol, and subsequently stirred at room temperature for 30 minutes. Then, 12.5 mL of concentrated hydrochloric acid was added dropwise, the precipitated crude crystals were filtered with Nutsche, washed with 200 mL of isopropyl alcohol, and dried. The obtained crude crystals were washed with 200 mL of methanol when heated (reflux temperature) for 1 hour, the internal temperature was lowered to room temperature, the crystals were filtered with Nutsche, washed with 100 mL of methanol, and dried. . The obtained crystals were subjected to gel permeation chromatography (SEPHADEX^TMLH-20: manufactured by Pharmacia (H₂O) to produce by-products [e.g. Cu-Pc- (SO_ThreeX) m (SO₂NHR) n derivative: m + n = 4, m ≠ 0]) and then recrystallized from H 2 O / methanol / hydrochloric acid to obtain 14.2 g of a specific compound example 136. λmax = 618.6.2 nm; εmax = 5.34 × 10^Four(In aqueous solution).
[0177]
Synthesis Example 10 Synthesis of Specific Compound Example 137
1.0 mL of the compound 136 was dissolved in 20 mL of DMAc, and 2.0 mL of triethylamine was gradually added dropwise to the mixture being stirred at an internal temperature of 5 degrees. Subsequently, 1.6 g of m-chlorosulfonylbenzoyl chloride was gradually added and allowed to react with stirring at an internal temperature of 5 degrees. After stirring for 30 minutes, the reaction solution was poured into 100 mL of acetonitrile, and further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were filtered with Nutsche, washed with 100 mL of water, further washed with 50 mL of acetonitrile, and dried at room temperature. The obtained crystal was dissolved in 15 mL of DMAc, and 1.0 mL of pyridine was gradually added dropwise to the stirring at an internal temperature of 15 degrees. Subsequently, 3.0 mL of water was gradually added to react with stirring at the same temperature. After stirring for 60 minutes, the reaction solution was poured into 100 mL of acetonitrile and further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were filtered with Nutsche, washed with 100 mL of acetonitrile and dried at room temperature to obtain 1.6 g of crude crystals. The obtained crystals were subjected to gel permeation chromatography (SEPHADEX^TMLH-20: manufactured by Pharmacia (H₂After removing the by-products using O), salt formation was performed from H 2 O / methanol / potassium acetate to obtain 1.28 g of the specific compound example 137. λmax = 624.9 nm; εmax = 6.53 × 10^Four(In aqueous solution).
[0178]
Synthesis Example 11 Synthesis of Specific Compound Example 138
After 1.5 g of compound 136 was dissolved in 20 mL of DMAc, 2.0 g of methyl p-toluenesulfonate was gradually added dropwise to the place where the filtrate was stirred at room temperature. Subsequently, after stirring for 160 minutes at an internal temperature of 100 degrees, the reaction solution was cooled to room temperature. After adding 55 mL of acetonitrile, the mixture was stirred at reflux temperature for 1 hour. After cooling the internal temperature to room temperature, the precipitated crystals were filtered with Nutsche, washed with 50 mL of acetonitrile, and dried at room temperature to obtain 1.7 g of crude crystals. The obtained crystals were subjected to gel permeation chromatography (SEPHADEX^TMLH-20: manufactured by Pharmacia (H₂After removing the by-products using O), recrystallization from acetonitrile gave 1.5 g of a specific compound example 138. λmax = 617.2 nm; εmax = 5.50 × 10^Four(In aqueous solution).
[0179]
[Synthesis Example of Comparative Compound]
Comparative Synthesis Example 1
(A) Synthesis of Comparative Compound 1
150 mL of chlorosulfonic acid was added to a three-necked Fusco with a condenser, and 25.0 g of copper phthalocyanine was slowly added in portions while stirring and maintaining the temperature not exceeding 20 ° C. (Cooled simultaneously to generate heat)
The mixture was then heated to 100 ° C. over 1 hour, further heated to 135 ° C. over 1 hour, and stirred at that temperature for 4 hours until gas evolution ceased. Thereafter, the reaction solution was cooled to 75 ° C., and 30 mL of thionyl chloride was added dropwise over 30 minutes. Subsequently, the reaction solution was heated to 80 ° C. and stirred at the same temperature for 2 hours. Cooled to 10 ° C.
Next, the reaction solution was slowly added to a mixture of 1500 mL of water and 500 g of ice to precipitate the desired product as blue crystals. The temperature in the suspension was kept at 0-5 ° C. by supplemental addition of ice. The mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, filtered through Nutsche, and washed with 2500 mL of cold water. Subsequently, the crystals were washed with 100 mL of cold acetonitrile, and then dried overnight in a desiccator containing a desiccant under reduced pressure to obtain 35.5 g of Comparative Compound 1 shown below as blue crystals.
As a result of analyzing the obtained compound, it was found that the substitution position of phthalocyanine copper (II) defined in the present specification was α, β-mixed type and the number of substitution was sulfonyl chloride of di-, tri-, tetra-mixture. It was confirmed that there was. After 0.01 parts of the obtained crystals were quenched with 2-ethylhexyloxypropylamine / acetone, purity was confirmed by HPLC (detection wavelength 254 nm; 0.1% acetic acid / triethylamine buffer system; THF / H₂O = 7/3), relative area% = 80.52% [Cu-Pc (-SO₂NH-R) n derivatives].
[0180]
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[0181]
(B) Synthesis of Comparative Compound 2
After the synthesis of Comparative Compound 2 using the methods described in JP-A-10-130517, WO 00/08101, WO 00/08103, etc., the obtained compound was analyzed. As a result, Comparative Compound 1 and In comparison, (1) the mixture distribution at the substitution position is slightly different, (2) the mixture distribution of the number of substitutions (two-substituted, three-substituted, and four-substituted) is slightly different. (3) Purity as sulfonyl chloride [Cu-Pc (-SO₂The comparison compound 1 and the comparison compound 2 synthesized by the described method (the synthesis method of the comparison compound 1) are both phthalocyanines as defined in the present specification, although there is a difference in the total amount of NH-R) n derivatives]. It was confirmed that the copper (II) -substitution position was an α, β-mixed type and the number of substitutions was a sulfonyl chloride of a di-, tri-, tetra-mixture.
[0182]
(C) Synthesis of Comparative Compound 3
To a three-necked flask with a condenser tube, 100 mL of nitrobenzene was added, and the temperature was raised to 180 ° C. over 1 hour. 58 g of urea, 0.68 g of ammonium molybdate and 6.93 g of copper (II) chloride were added, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. After cooling the reaction solution to 40 ° C., 200 mL of 50 ° C. heated methanol was injected, and the resulting solid was pulverized and stirred at room temperature for 1 hour. The resulting dispersion was filtered through Nutsche and washed with 400 mL methanol. Subsequently, 1000 mL of 1M aqueous hydrochloric acid saturated with sodium chloride was added to the obtained solid, and the mixture was boiled to dissolve unreacted copper salt. After cooling, the precipitated solid was filtered with Nutsche and washed with 100 mL of 1M saturated aqueous sodium chloride solution. The obtained solid was dissolved in 700 mL of 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution. The solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. The aqueous solution was dusted and filtered while hot, and then salted out by gradually adding 270 mL of sodium chloride while stirring the filtrate. The salting-out solution was heated to 80 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were filtered and washed with 150 mL of 20% brine. Subsequently, the obtained crystal was added to 200 mL of 80% ethanol, stirred under reflux for 1 hour, and cooled to room temperature. The precipitated crystal was filtered, and further, the obtained crystal was added to 200 mL of 60% ethanol aqueous solution. The mixture was stirred at reflux for an hour and cooled to room temperature. The precipitated crystals were filtered, washed with 300 mL of ethanol and dried to obtain 26.3 g of Comparative Compound 3 shown below as blue crystals. λmax = 629.1 nm; εmax = 6.00 × 10^Four(In aqueous solution).
As a result of analysis of the obtained compound, the phthalocyanine copper (II) -substituted position defined in the present specification was β-substituted type {having an average of 3 sulfo groups per phthalocyanine molecule; (2 or 3 position), (6 or 7 position), (10 or 11 position), (14 or 15 position), sulfo group substitution number ratio, 4: 3: 2 = 1: 3: 1 It was confirmed that it was a mixture (ESI-MS)}.
[0183]
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[0184]
(D) Synthesis of Comparative Compound 4
The following compound (G) synthesized using the method described in JP-A-10-204053 and the like, starting from the following compound (G), under the reaction conditions described in detail in the publication, the α-position-substituted phthalocyanine shown below Copper (II) derivatives were synthesized. As a result of analysis of the obtained compound, the phthalocyanine copper (II) -substitution position defined in this specification is α-position substitution type [(1 or 4 position) of each benzene nucleus, (5 or 8 position). ), (9 or 12 position), and (13 or 16 position) have one sulfo group and a total of four sulfo groups in one molecule of copper phthalocyanine].
[0185]
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[0186]
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[0187]
(E) Synthesis of Comparative Compound 5
JP-A-10-204053 described in detail using both 4-sulfophthalic acid-sodium salt (β-position substituted derivative raw material) and compound (G) (α-position substituted derivative raw material) as starting materials. Under the reaction conditions, α, β-position mixed substituted phthalocyanine copper (II) derivatives shown below were synthesized. As a result of analyzing the obtained compound, a mixture distribution of substitution positions {each benzene nucleus (α-position + β-position = 4, and an average of 3 sulfo groups at the β-position in one molecule of copper phthalocyanine) It was confirmed that it has an average of one sulfo group at the α-position)}.
[0188]
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[0189]
(F) Synthesis of Comparative Compound 6
Using the comparative compound 2 as a starting material, the same operations as in Synthesis Examples 3 and 4 were performed to obtain a comparative compound 6 (a comparative compound with the specific compound example 101 derivative) shown below.
[0190]
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[0191]
(G) Synthesis of Comparative Compound 7
The same operation as in Synthesis Examples 2 to 4 was carried out using the above Comparative Compound 3 as a starting material to obtain Comparative Compound 7 (Comparative Compound with Specific Compound Example 101 Derivative) shown below.
[0192]
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[0193]
(H) Synthesis of Comparative Compound 8
The same operation as in Synthesis Examples 2 to 4 was carried out using the above Comparative Compound 4 as a starting material to obtain Comparative Compound 8 (Comparative Compound with Specific Compound Example 101 Derivative) shown below.
[0194]
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[0195]
(I) Synthesis of Comparative Compound 9
The same operation as in Synthesis Examples 2 to 4 was carried out using the above Comparative Compound 5 as a starting material to obtain Comparative Compound 9 (Comparative Compound with Specific Compound Example 101 Derivative) shown below.
[0196]
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[0197]
(J) Synthesis of Comparative Compound 10
The same operation as in Synthesis Example 9 was carried out except that the above Comparative Compound 2 was used as a starting material to obtain Comparative Compound 10 (Comparative Compound with Specific Compound Example 1 Derivative) shown below.
[0198]
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[0199]
Applications of the compounds of the present invention include image recording materials for forming images, particularly color images, and specifically include ink jet recording materials, thermal transfer type image recording materials, pressure sensitive recording materials, electrophotography. Recording material using a method, transfer type silver halide photosensitive material, printing ink, recording pen, etc., preferably an ink jet recording material, a thermal transfer type image recording material, a recording material using an electrophotographic method, more preferably Inkjet recording material. Further, it can be applied to color filters used in solid-state imaging devices such as LCDs and CCDs and dyeing of various fibers described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182. The compound of the present invention is used by adjusting physical properties such as solubility and heat mobility suitable for the application by using substituents. The compound of the present invention can be used in a uniform dissolved state, a dispersed dissolved state such as an emulsified dispersion, or a solid dispersed state depending on the system used.
[0200]
[Ink for inkjet recording]
Next, the ink for inkjet recording of the present invention will be described.
The ink for inkjet recording can be produced by dissolving and / or dispersing a phthalocyanine compound in an oleophilic medium or an aqueous medium. Preferably, an aqueous medium is used. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0201]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0202]
As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether , Heterocyclics such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0203]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing the ink for inkjet to penetrate better into paper. As penetration enhancers, alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, nonionic surfactants, etc. can be used. . If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0204]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-21141, JP-A No. 5-21141 Cinnamic acid compounds described in JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-A-8-501291 Triazine-based compounds described in Japanese Patent Publication No. The compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0205]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0206]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one, and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
[0207]
As the pH adjuster, a neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the pH adjuster is preferably added to the inkjet ink for the summer of pH 6 to 10, and more preferably added to a pH of 7 to 10.
[0208]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 25 to 70 mN / m. Furthermore, 25-60 mN / m is preferable. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less.
Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0209]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0210]
When the phthalocyanine compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, a dye and an oil-soluble polymer are used as described in JP-A No. 11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, and 2000-62370. The coloring matter of the present invention in which the colored fine particles are dispersed in an aqueous medium or dissolved in a high boiling point organic solvent as in Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, 2000-203857 Is preferably dispersed in an aqueous medium.
The specific method for dispersing the dye of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive and the amount used thereof are preferably those described in the above-mentioned patent publications. be able to. Alternatively, the azo dye may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high-pressure emulsification dispersion method (high-pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like.
Regarding the method for preparing the ink for ink jet recording described above, in addition to the above-mentioned patent publications and the like, JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. The details are described in JP-A-11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can be used for the preparation of the ink for ink jet recording of the present invention.
[0211]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of water miscible organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyhydric alcohols (E.g., ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (e.g., Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, Reethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). Two or more types of water-miscible organic solvents may be used in combination.
[0212]
The ink for inkjet recording of the present invention preferably contains 0.2 to 10 parts by mass of a phthalocyanine compound per 100 parts by mass of the ink. In addition, in the inkjet ink of the present invention, other colorants may be used in combination with the phthalocyanine compound. When two or more kinds of colorants are used in combination, the total content of the colorants including the compound of the present invention is preferably in the above range.
[0213]
The ink for inkjet recording of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
[0214]
Any applicable yellow dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain type active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0215]
Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
[0216]
Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
[0217]
Each dye may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having them in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0218]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, a known image receiving material, that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, and JP-A-2 JP-A-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153789, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, An image is formed on inkjet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. described in JP-A-10-337947, JP-A-10-217597, and JP-A-10-337947. .
[0219]
When forming an image, a polymer fine particle dispersion (also referred to as polymer latex) may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing for applying the polymer latex to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, it is described in Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 2000-297365. The method can be preferably used.
[0220]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described.
The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable.
The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or an anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0221]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0222]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0223]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0224]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0225]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0226]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0227]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0228]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion, and the like. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0229]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0230]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Used for etc. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0231]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0232]
[Example 1]
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / L, and the mixture was filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare a cyan ink solution.
[0233]
Composition of ink liquid A:
20.0 g of the cyanide compound of the present invention (Exemplary Compound 101)
Diethylene glycol 20.0g
Glycerin 120.0g
Diethylene glycol monobutyl ether 230.0g
2-Pyrrolidone 80.0g
Triethanolamine 17.9g
Benzotriazole 0.06g
Surfynol TG 8.5g
PROXEL XL2 1.8g
[0234]
Ink liquids B to J and ink liquids 101, 102, 103, 104, and 105 as comparative ink liquids were prepared in the same manner as the ink liquid A except that the phthalocyanine compounds were changed as shown in Table 7 below. Was prepared.
When changing the dye, it was used so that the addition amount was equimolar with respect to the ink liquid A. When two or more dyes were used in combination, equimolar amounts were used.
[0235]
(Image recording and evaluation)
The following evaluation was performed about the ink for inkjet of the above this invention (ink liquid AJ) and the comparison (ink liquid 101-105). The results are shown in Table 7.
In Table 7, “color tone”, “paper dependency”, “water resistance”, and “light resistance” are photo-gloss for each ink-jet ink using an ink-jet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C). Evaluation was made after recording an image on paper (PM photo paper <Glossy> manufactured by EPSON; KA420PSK, EPSON).
[0236]
<Color tone>
The reflection spectrum of an image formed on photo glossy paper with an interval of 10 nm in the 390 to 730 nm region is measured using GRETAG SPM100-II (manufactured by GRETAG), and this is measured by CIE (International Lighting Commission) L * a * b *. Based on the color space system, a * and b * were calculated.
JNC (Japan Printing Industry Machinery Association) Japan Color (provided by 21 members of the Japan Printing Industry Federation) measured the color of the proof print solid patch of each company, and the color difference (ΔE) relative to the average value In order to minimize the color tone, a color tone preferable as cyan is defined as follows in comparison with a standard cyan color sample (color when printed using Japan Color Ink SF-90 and Japan Paper).
L *: In the range of 53.6 ± 0.2,
○: a * (range of −35.9 ± 6) and b * (range of −50.4 ± 6)
Δ: Preferred region defined by ○ above for only one of a * and b *
×: Both a * and b * are outside the preferred region defined in the above ○
Here, the colorimetric values of the standard color sample of JAPAN Color used for reference are shown below.
L *: 53.6 ± 0.2
a *: -37.4 ± 0.2
b *: -50.2 ± 0.2
ΔE: 0.4 (0.1 to 0.7)
(1) Printing machine: Manrolland R-704, Ink: Japan Color SF-90, Paper: Tokuhishi Art
(2) Color measurement: Colorimeter; X-rite 938, 0/45, D50, 2 deg. , Black backing
[0237]
<Paper dependence>
A color tone of an image formed on photo glossy paper and an image formed separately on professional photo paper PR101 (manufactured by CANON; QBJPRA4) is compared, and when the difference between the two images is small, A (good), between the two images A case where the difference between the two was large was evaluated as B (defective) in two stages.
[0238]
<Water resistance>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. Evaluation was made in three stages, with A indicating no bleeding, B indicating slight bleeding, and C indicating large bleeding.
[0239]
<Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 7 days using a weather meter (Atlas C.I65), and the image density before and after the xenon irradiation is measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR). It was measured and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0240]
<Dark heat preservation>
The photo-glossy paper on which the image was formed was stored for 7 days under conditions of 80 ° C. and 15% RH, and the image density before and after storage was measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR) as the dye residual rate. evaluated. The dye residual rate was evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. A is the case where the dye residual rate is 90% or more at any concentration, and B is the case where the reflective point is less than 90%. The concentration of less than 90% was defined as C.
[0241]
<Ozone gas resistance>
While passing dry air through the double glass tube of the Siemens type ozonizer, an AC voltage of 5 kV was applied, and using this, the ozone gas concentration was 0.5 ± 0.1 ppm, the room temperature was set in a dark place, The photo glossy paper on which the image was formed was allowed to stand for 7 days, and the image density before and after being left under ozone gas was measured using a reflection densitometer (X-Rite310TR), and evaluated as a dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0242]
[Table 7]

[0243]
As is apparent from Table 7, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance. In particular, it is clear that the image storage stability such as light resistance and ozone resistance is excellent.
[0244]
[Example 2]
An image of the same cartridge produced in Example 1 was printed on Fuji Photo Film inkjet paper photo glossy paper EX using the same machine as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Results were obtained.
[0245]
[Example 3]
The same ink produced in Example 1 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 of the same printer, and the same evaluation as in Example 1 is performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained.
[0246]
[Example 4]
The test of Example 4 was performed using the same operation as Example 1 except that the test method of Example 1 was changed to the following environmental test method. That is, H. Iwano, et al; Journal of Imaging Science and Technology, Vol. 38, 140 -142 (1994), the relative humidity was 80%, the hydrogen peroxide concentration was 120 ppm, and the oxidation resistance test method using a fluorescent lamp irradiation chamber was used. The result was the same as in Example 1.
[0247]
【The invention's effect】
According to the present invention,
(1) A novel phthalocyanine dye derivative having a specific structure that can serve as an intermediate of useful chemical, pharmaceutical, and agricultural chemical organic compounds is provided.
(2) A novel phthalocyanine-based compound having absorption characteristics excellent in color reproducibility as a pigment of the three primary colors and sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gas in the environment is provided.
(3) Used in ink compositions for printing such as inkjet, ink sheets for thermal transfer type image forming materials, toner for electrophotography, LCDs and CCDs that give colored images and coloring materials with excellent hue and fastness Various coloring compositions such as coloring compositions for color filters and dyeing solutions for dyeing various fibers are provided.
(4) Ink-jet recording ink and ink-jet recording, which have a good hue by using the phthalocyanine-based compound and can form a fast image with respect to active gas in the light and environment, particularly ozone gas. A method is provided.

Claims (13)

A coloring composition comprising a phthalocyanine compound represented by the following general formula (I):

In general formula (I):
R ₁ , R ₄ , R ₅ , R ₈ , R ₉ , R ₁₂ , R ₁₃ , and R ₁₆ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl Group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group , Alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide Group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, or It represents a group, each of which may further have a substituent.
R ₂ , R ₃ , R ₆ , R ₇ , R ₁₀ , R ₁₁ , R ₁₄ and R ₁₅ each independently represent a hydrogen atom or a substituted sulfamoyl group. However, at least one of each of R ₂ and R ₃ , R ₆ and R ₇ , R ₁₀ and R ₁₁ , and R ₁₄ and R ₁₅ represents a substituted sulfamoyl group, and 4 or more substituted sulfamoyl groups are present. At least one of them has an ionic hydrophilic group as a substituent.
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.    An ink for ink-jet recording comprising the colored composition according to claim 1. The ink for inkjet recording according to claim 2, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (I) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (II).

In general formula (II):
X ₁ , X ₂ , X ₃ , and X ₄ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted An alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ are each independently a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group And at least one of Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , and Y ₄ has an ionic hydrophilic group as a substituent.
M has the same meaning as M in formula (I).
l, m, n, and p each independently represents an integer of 1 or 2. The ink for inkjet recording according to claim 3, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (III).

In general formula (III):
W _{1 to} W ₂₀ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkyl Amino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, Alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group or ion It represents a hydrophilic group, each of which may further have a substituent. However, for each of W _{1 to} W ₅ , W _{6 to} W ₁₀ , W _{11 to} W ₁₅ , and W _{16 to} W ₂₀ , any one represents an ionic hydrophilic group or an ionic hydrophilic group. Has as a substituent.
M, l, m, n and p have the same meanings as M, l, m, n and p in the general formula (II), respectively. The ink for inkjet recording according to claim 3, wherein the phthalocyanine compound represented by the general formula (II) is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (IV).

In general formula (IV):
L ₁ , L ₂ , L ₃ and L ₄ each independently represents a divalent organic linking group. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ each independently represent a —CH ₂ — group or a hetero atom. Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ and Z ₄ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group , Alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl Group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group or ionic Show hydrophilic groups , Each of which may further have a substituent. However, at least one of Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ and Z ₄ represents an ionic hydrophilic group and / or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent. _{X 1, X 2, X 3} , X 4, l, m, n, p and M, X ₁ in each of the general formula _{(II), X 2, X} 3, X 4, l, m, n, p And M.   The phthalocyanine compound represented by the general formula (III) and / or the general formula (IV) has at least four ionic hydrophilic groups in one molecule of the phthalocyanine compound. 2. Ink for ink jet recording described in 1. The ink for inkjet recording according to any one of claims 2 to 6, wherein the ionic hydrophilic group is a sulfo group or a carboxyl group. The ink for inkjet recording according to any one of claims 2 to 7, wherein the phthalocyanine compound is contained in an amount of 0.2 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the ink. An ink jet recording method comprising forming an image on an image receiving material having an ink image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support using the ink for ink jet recording according to any one of claims 2 to 8. . A phthalocyanine compound represented by the general formula (V).

In general formula (V):
W _{1 to} W ₂₀ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkyl Amino group, alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, Alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group or ion It represents a hydrophilic group, each of which may further have a substituent. However, for each of W _{1 to} W ₅ , W _{6 to} W ₁₀ , W _{11 to} W ₁₅ , and W _{16 to} W ₂₀ , any one represents an ionic hydrophilic group or an ionic hydrophilic group. Has as a substituent.
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
l, m, n, and p each independently represents an integer of 1 or 2. 11. The phthalocyanine compound according to claim 10, wherein W _{1 to} W ₂₀ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkylamino group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, or an ionic hydrophilic group . A phthalocyanine compound represented by the general formula (VI):

In general formula (VI):
X ₁ , X ₂ , X ₃ , and X ₄ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted An alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. L ₁ , L ₂ , L ₃ and L ₄ each independently represents a divalent organic linking group. Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ and Y ₄ each independently represent a —CH ₂ — group or a hetero atom. Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ and Z ₄ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group , Alkoxy group, aryloxy group, amide group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl Group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphoryl group, acyl group or ionic Show hydrophilic groups , Each of which may further have a substituent. However, at least one of Z ₁ , Z ₂ , Z ₃ and Z ₄ represents an ionic hydrophilic group and / or a group having an ionic hydrophilic group as a substituent.
M represents a hydrogen atom, a metal element, a metal oxide, a metal hydroxide, or a metal halide.
l, m, n, and p each independently represents an integer of 1 or 2.   L ₁ , L ₂ , L _Three , L _Four Are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; ₁ , Y ₂ , Y _Three , Y _Four Are each independently -CH ₂ A group or a nitrogen or oxygen atom, Z ₁ , Z ₂ , Z _Three , Z _Four 13 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkylamino group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, or an ionic hydrophilic group. Phthalocyanine compounds.