【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐光性を有する着色剤、並びにそれを含有するインク及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インク、塗料、トナー或いは種々のプラスチックに配合する着色剤として従来から種々の染料及び顔料が使用されてきた。染料は、発色基を有し水その他の溶剤に可溶の有機化合物で、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、カルボニウムイオン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料等が挙げられる。これに対して、顔料は水その他の溶剤に不溶な有機又は無機の微粉である。
【０００３】
染料は水その他の溶剤に可溶であるので非常に薄い着色層を形成することができ、かつ透明感のある色調にすることができるという利点を有するが、紫外線の照射により褪色するという欠点がある。例えばインクジェットプリンター用のインクは染料を含有するため、印刷物に日光又は蛍光灯の光が当たると数日で褪色してしまう。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような欠点を克服するためには、着色剤として顔料を使用すれば良いが、顔料は粒径が大きいので、インクジェットプリンター用のインクとして使用することができない。また顔料では鮮明な色とか透明感のある色を得ることができない。従って、インクジェットプリンター用のインクや電子写真用のトナーの着色剤として、鮮明な色調を有するとともに良好な耐紫外線性（耐光性）を有する着色剤が望まれている。
【０００５】
従って、本発明の目的はかかる特徴を有する着色剤を提供することである。
【０００６】
本発明のもう１つの目的は、かかる特徴を有する着色剤を含有するインクを提供することである。
【０００７】
本発明のさらにもう１つの目的は、かかる特徴を有する着色剤を含有するトナーを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ゾル−ゲル法等により作成した著しく微細な多孔質セラミックス粒子に染料を吸着させることにより、染料が外気に接触する面積を著しく低減させ、もって紫外線の照射による褪色（劣化）を非常に減少させることができることを発見し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明の着色剤は、平均粒径が50nm以下の多孔質セラミックス微粒子に染料を吸着させてなることを特徴とする。また本発明のインク及びトナーはそれぞれ前記着色剤を含有する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
[1] 着色剤
[A] 多孔質セラミックス微粒子
(1) 材質及び形態
多孔質セラミックス微粒子の材質は、好ましくは珪素、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ニッケル、ジルコニウム、インジウム、イットリウム及びタリウムからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有するセラミックス等であり、特にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カルシアが好ましい。
【００１２】
多孔質セラミックス微粒子の平均粒径は、着色剤をインクに配合する場合とトナーに配合する場合とで異なる。インクジェットプリンター等に使用するインクに添加する場合には、多孔質セラミックス微粒子の平均粒径は50nm以下である必要がある。50nmの平均粒径は目視の限界であり、それ以下の平均粒径を有する微粒子では、乾燥した着色層は透明感のある色調を有する。これに対して、顔料は約60nm以上の平均粒径を有するので、着色層が透明感のある色調を有することはない。一層良好な透明感を出すために、インクの場合多孔質セラミックス微粒子の平均粒径は30nm以下であるのが好ましい。またトナーに配合する場合、着色剤は混練によりバインダー樹脂中に均一に分散するので、多孔質セラミックス微粒子の平均粒径が80nm以下であれば、透明性が良好なトナーとなる。特に平均粒径が50nm以下の場合にトナーの透明感は一層良好となる。なお、いずれの場合でも、流動性及び均一性の観点から、多孔質セラミックス微粒子はできるだけ均一な粒径を有するのが好ましく、粒径分布範囲はほぼ平均粒径±20nm以内であるのが好ましい。
【００１３】
多孔質セラミックス微粒子は20％以上の空孔率を有するのが好ましい。空孔率が20％未満であると、十分な着色剤の吸着が得られない。好ましい空孔率は40〜80％である。また多孔質セラミックス微粒子の表面積は300m2 /g 以上であるのが
好ましい。このように多孔質のセラミックス微粒子は、表面に無数の微細な孔を有する。微細孔の平均直径は数nm程度であるので、染料は孔内に吸着される。セラミックス微粒子が多孔質でないと、染料の吸着量が不十分であるのみならず、大気との接触面積が大きいので着色剤の耐光性が劣る。このように多孔質なセラミックス微粒子は、例えばゾル−ゲル法により生成することができる。というのは、ゾル−ゲル法において加水分解及び脱水反応の際にアルコール及び水が脱離し、微細な孔が無数に形成されるからである。
【００１４】
(2) 製造方法
このような多孔質構造を有するセラミックス微粒子は、例えばゾル−ゲル法により製造することができる。ゾル−ゲル法では、金属の有機又は無機化合物から出発し、溶液中での化合物の加水分解・重合により溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらに反応を進ませてゲル化し、できた多孔質のゲル微粒子を乾燥する。
【００１５】
出発物質である金属の有機又は無機化合物としては、金属のアルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物又は塩化物等である。金属アルコキシドは、一般式：Ｍ（ＯＲ）n （ただしＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。）により表される。金属アルコキシドの具体例として、Si(OCH3 ) 4 、Si(OC 2 H 5 ) 4 、Si(i-OC 3 H 7 ) 4 、Si(t-OC 4 H 9 ) 4 、Ti
(OCH3 ) 4 、Ti(OC 2 H 5 ) 4 、Ti(i-OC 3 H 7 ) 4 、Ti(t-OC 4 H 9 ) 4 、Zr(OCH3 ) 4 、Zr(OC 2 H 5 ) 4
、Zr(OC 3 H 7 ) 4 、Zr(OC 4 H 9 ) 4 、Al(OCH3 ) 3 、Al(OC 2 H 5 ) 3 、Al(i-OC 3 H 7 ) 3 、Al(t-OC 4
H 9 ) 3 、Mg(OCH3 ) 2 、Mg(OC 2 H 5 ) 2 、Ca(OCH3 ) 2 、Ca(OC 2 H 5 ) 2 、Sr(OC 2 H 5 ) 2 、Ba(OC 2
H 5 ) 2 、Zn(OC 2 H 5 ) 2 、Ni[Al(i-OC3 H 7 ) 4 ] 2 等が挙げられる。また、金属のアセチル
アセトネート、カルボキシレート、硝酸塩、オキシ塩化物又は塩化物としては、In(COCH 2 COCH3 ) 、Zn(COCH 2 COCH3 ) 2 、Y(C 17H 35COO)3 、Y(NO3 ) 3 、ZrOCl 2 、 AlO
Cl、TiCl4 等が挙げられる。中でも金属アルコキシドが好ましいので、以下金属アルコキシドを出発物質とした場合について説明する。
【００１６】
金属アルコキシドを有機溶媒に溶解する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、エチレンオキサイド、トリエタノールアミン等が挙げられる。得られた溶液に加水分解用の水及び少量の触媒を添加する。触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸等の酸や、アンモニア等のアルカリが挙げられる。
【００１７】
加水分解は、室温〜80℃の温度で数時間以上放置しておけば完了する。加水分解により、金属アルコキシドは金属水酸化物の溶液（ゾル）を経て金属酸化物のゲルとなる。得られたゲルを乾燥し、金属酸化物の微粒子を得る。ゾル−ゲル法の反応は、例えばシリカ（ＳｉＯ2 ）の場合、以下の通りである。
Si(OC 2 H 5 ) 4 ＋４H 2 O → Si(OH) 4 ＋４C 2 H 5 OH・・・(1)
Si(OH)4 → SiO2 ＋２H 2 O ・・・(2)
式(2) の反応において、水酸化珪素から酸化珪素への分解時に水が遊離して、微細な孔ができる。
【００１８】
[B] 染料
(1) 種類
本発明に使用する染料の種類は特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。
(a) C.I. アシッド・イエロー 17、23、42、44、79、142 。
(b) C.I.アシッド・レッド １、８、13、14、18、26、27、35、37、42、52、 82、87、89、92、97、 106、 111、 114、 115、 134、186 、 249、 254、 289 。
(c) C.I.アシッド・ブルー ９、15、29、45、92、249 。
(d) C.I.アシッド・ブラック １、２、７、24、26、94。
(e) C.I.フード・イエロー ３、４。
(f) C.I.フード・レッド ７、９、14。
(g) C.I.フード・ブラック １、２。
(h) C.I.ダイレクト・イエロー １、12、24、26、33、44、50、 120、 132、 142、 144。
(i) C.I.ダイレクト・レッド １、４、９、13、17、20、28、31、39、80、81、 83、89、 225、 227。
(j) C.I.ダイレクト・オレンジ 26、29、62、 102。
(k) C.I.ダイレクト・ブルー １、２、６、15、22、25、71、76、79、86、87、 90、98、 163、 165、 199、 202。
(l) C.I.ダイレクト・ブラック 19、22、32、38、51、56、71、74、75、77、 154 、 168、 171。
(m) C.I.ベーシック・イエロー １、２、11、13、14、15、19、21、23、24、 25、28、29、32、36、40、41、45、49、51、53、63、66、67、70、73、77、 87、91。
(n) C.I.ベーシック・レッド ２、12、13、14、15、18、22、23、24、27、29、 35、36、38、39、46、49、51、52、54、59、68、69、70、73、78、82、 102 、 104、 109、 112。
(o) C.I.ベーシック・ブルー １、３、５、７、９、21、22、26、35、41、45、 47、54、62、65、66、67、69、75、77、78、89、92、93、 105、 117、 120 、 122、 124、 129、 137、 141、 147、 155。
(p) C.I.ベーシック・ブラック ２、８。
(q) C.I.ベーシック・グリーン ４、６。
(r) C.I.リアクティブ・ブラック ３、４、７、11、12、17。
(s) C.I.リアクティブ・イエロー １、５、11、13、14、20、21、22、25、40、 47、51、55、65、67。
(t) C.I.リアクティブ・レッド １、14、17、25、26、32、37、44、46、55、 60、66、74、79、96、97。
(u) C.I.リアクティブ・ブルー １、２、７、14、15、23、32、35、38、41、 63、80、95。
(v) C.I.モーダント・ブルー ７。
(w) C.I.モーダント・レッド 30。
【００１９】
(2) 吸着状態及び吸着量
多孔質セラミックス微粒子に吸着された染料は、ミクロ的に見るとほとんどが微粒子の微細な孔内に進入している。微細な孔に進入した染料には物理吸着力が作用し、水又は有機溶媒の中に分散させても多孔質セラミックス微粒子から遊離することはない。
【００２０】
染料の吸着量は、一般に多孔質セラミックス微粒子の0.1 〜50重量％である。染料が0.1 重量％未満であると、着色効果が不十分であり、50量％を超えて吸着させることは難しい。着色効果の観点から染料の吸着量は0.5 〜30重量％であるのが好ましく、0.1 〜20重量％、特に0.1 〜10重量％が好ましい。
【００２１】
(3) 吸着方法
染料を溶解又は分散した媒体中に、多孔質セラミックス微粒子を投入する。この時染料が完全に多孔質セラミックス微粒子に吸着されるように、染料と多孔質セラミックス微粒子の量を設定するのが好ましい。媒体としては水の他にアルコール等の有機溶媒を使用することができる。
【００２２】
多孔質セラミックス微粒子の投入後室温〜40℃の温度で0.5 〜30時間撹拌すると、染料は多孔質セラミックス微粒子に完全に吸着され、媒体は透明になる。染料を吸着した多孔質セラミックス微粒子を濾別し、50〜150 ℃で乾燥する。なおゾル−ゲル法の場合、予め染料を多孔質セラミックス微粒子の原料に混合し、前記原料の反応により染料が分散した多孔質セラミックス微粒子を生成する方法も可能である。
【００２３】
(4) 耐紫外線性
染料はほとんど多孔質セラミックス微粒子の微細な孔内に吸着されているので、外気に接する部分は非常に少ない。そのため日光又は蛍光灯の光を長時間受けても劣化（褪色）しにくいという特徴を有する。一般に染料は耐紫外線性に劣るので、多孔質セラミックス微粒子に吸着させることによりこの欠点が解消されたことになる。
【００２４】
[C] 保護層
着色剤の耐紫外線性をさらに向上させるために、染料を吸着した多孔質セラミックス微粒子の表面に保護層を設けるのが好ましい。保護層は紫外線が染料に到達するのを防止する作用（紫外線カット作用）を有し、この目的には紫外線吸収剤を含有する熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用するのが好ましい。
【００２５】
紫外線吸収剤としては、▲１▼ベンゾフェノン系化合物（2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,２',4-トリヒドロキシベンゾフェノン等）、▲２▼サルチレート系化合物（フェニルサルチレート、2,4-ジt-ブチルフェニル-3,5- ジt-ブチル-4- ヒドロキシベンゾエート等）、▲３▼ベンゾトリアゾール系化合物（（２'-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等）、▲４▼アクリレート系化合物（メチル-2- カルボメトキシ-3- パラメトキシアクリレート等）、▲５▼ヒンダードアミン系化合物（ビス（2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル）セバケート等）、▲６▼ヒンダード・フェノール系化合物（テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジt-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、2,6-ジt-ブチル-4- メチルフェノール、オクタデシル-3-(3,5-ジt-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート、2,2'- メチレン- ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）、4,4'- ブチリデンビス(6-t- ブチル-6-t- ブチルフェノール）等）が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂としてはポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。また熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２７】
保護層を形成してなる着色剤を水性インクに使用する場合には、保護層が良好な親水性を有するように、親水性樹脂を使用する。親水性樹脂は、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エーテル基等の親水性基を導入したものを使用して、得ることができる。
【００２８】
保護層の厚さは、染料が吸着した多孔質セラミックス微粒子１ｇ当たり0.05〜0.3 g であるのが好ましい。保護層が0.05ｇ／ｇであると、紫外線カット効果が不十分であり、0.3 ｇを超えても紫外線カット効果は飽和して、さらなる向上が得られない。また保護層中の紫外線吸収剤の含有量は0.1 〜30重量％であるのが好ましい。紫外線吸収剤が0.1 重量％未満であると、耐光性向上効果が十分に達成できず、30重量％を超えてもそれに応じた効果の向上が得られない。保護層の中の紫外線吸収剤のより好ましい含有量は0.5 〜30重量％である。
【００２９】
保護層を形成するには、まず熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂あるいはこれらのモノマーを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に紫外線吸収剤を溶解又は分散させる。また上記溶液を水に分散させて、縣濁液又は乳液としてもよい。そこに染料を吸着した多孔質セラミックス微粒子を入れ、10〜40℃の温度で0.5 〜50時間撹拌する。多孔質セラミックス微粒子の表面が完全に濡れた後で、多孔質セラミックス微粒子を取り出して乾燥し、必要があれば微粉砕する。保護層の樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合には、乾燥後100 〜200 ℃に加熱して樹脂を硬化させる。
【００３０】
[2] インク
本発明の着色剤は、種々のインクに使用することができるが、良好な耐光性を有するので、特にインクジェットプリンターや熱転写プリンターリボン用のインクに有用である。一般にインク中の着色剤の濃度は0.1 〜40重量％とするのが好ましい。
【００３１】
(1) インクジェットプリンター用インク
上記着色剤を水性媒体に分散させることにより、インクジェットプリンター用インクとすることができる。インク中の着色剤の濃度は0.1 〜20重量％とするのが好ましい。着色剤が0.1 重量％未満であると、発色が不十分であり、20重量％を超えるとインクの流動性が低下する。より好ましい着色剤の濃度は0.1 〜10重量％であり、特に0.2 〜５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００３２】
水性媒体には、インクの乾燥を防止するとともに溶液を安定化させ、かつ浸透性を良好にするために、水溶性有機溶媒を配合するのが好ましい。このような目的に好適な有機溶媒としては、▲１▼多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール等）、▲２▼多価アルコールアルキルエーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）、▲３▼多価アルコールアリールエーテル類（エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等）、▲４▼含窒素複素環化合物類（N-メチル-2- ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2- ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾジノン、ε- カプロラクム、γ- ブチロラクトン等）、▲５▼アミド類（ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等）、▲６▼アミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等）、▲７▼含硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等）、及び▲８▼カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等）等が挙げられる。これらのうち、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、N-メチル-2- ピロリドン、チオジエタノール等が好ましい。
【００３３】
インクジェットプリンター用インクには表面張力調整用に界面活性剤を添加するのが好ましい。界面活性剤としては、▲１▼アニオン系（ラウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸ドデシルナトリウム、モノラウリルリン酸ナトリウム等）、▲２▼ノニオン系（グリセリンモノステアレート、ソルビタンステアレート、しょ糖ステアレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ドデシルポリオキシエチレンエーテル等）、及び▲３▼両性系（ラウリルジメチル酢酸ベタイン、2-ウンデシル-N- カルボキシメチル-N- ヒドロキシエチルイミダゾニウムベタイン等）が挙げられる。
【００３４】
(2) 熱転写プリンターリボン用インク
低融点樹脂の有機溶媒溶液に着色剤を均一に混合し、リボン基材に塗布する。インク中の着色剤の含有量は0.1 〜40重量％とするのが好ましい。着色剤が0.1 重量％未満であると、発色が不十分であり、40重量％を超えてもさらなる効果の向上が得られない。より好ましい着色剤の濃度は0.2 〜20重量％、特に0.5 〜５重量％である。
【００３５】
低融点樹脂としては、エポキシ樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、変成ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリロニトリル及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３６】
[3] トナー
静電複写機やレーザープリンター用のトナー（特にカラートナー）用に、本発明の着色剤を使用する場合には、バインダー樹脂均一に分散させ、微粉状にしなければならない。このために、主として粉砕法又は重合法を使用する。
【００３７】
(1) 製造方法
(a) 粉砕法
所定量のバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等をドライブレンドした後で溶融混練し、着色剤及び帯電制御剤をバインダー樹脂中に均一に分散させる。得られたブレンドを粗粉砕し、次いで数回の粉砕工程を経て微粉とし、分級により平均粒径が５〜20μｍ程度の微粒子のみ収集する。最後に流動性、摩擦帯電性及びクリーニング性を向上する目的で、シリカ、酸化チタン等の微粉末を少量外添する。バインダー樹脂としては、スチレン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン・アクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３８】
(b) 縣濁重合法
所定量のバインダー樹脂用モノマー、着色剤、帯電制御剤等をボールミル等で良く混合し、重合開始剤、縣濁安定剤及び分散剤等を含有する水中に入れ、ホモジナイザー等により撹拌して、着色剤、帯電制御剤等を含有するモノマー微粒子を水中に均一に分散させる。液温を一定に保ちながら撹拌を続け、所望の粒径に達するまで重合を行う。得られるトナー粒子の粒径や粒径分布の制御は、重合開始剤や縣濁安定剤の濃度、撹拌速度、温度及び時間に依存する。縣濁重合が完了すると、濾過・水洗し、乾燥する。縣濁重合トナーは非常に球形で、平均粒径が５〜30μｍと小さく、粒径が均一であるという特徴を有する。
【００３９】
縣濁重合に使用できるモノマーとしては、スチレン系モノマー（スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-エチルスチレン等）、（メタ）アクリレートモノマー（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、2-クロルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、上記用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」のいずれでも良いことを意味する。
【００４０】
(c) 乳化重合法
まず乳化剤及び重合開始剤を含有する水中に、所定量のバインダー樹脂用モノマーを分散させて、サブミクロン径の一次粒子を作成する。次に、着色剤、帯電制御剤等を投入してサブミクロン粒子の表面に吸着・会合させ、１〜３μｍの二次粒子を作成する。さらに、二次粒子を水中でゆっくりと凝集させて造粒し、さらに加熱により粒子同士を融着させてトナー粒子とする。乳化重合法により得られるトナーは平均粒径が0.1 〜15μｍと小さく、かつ縣濁重合法と同様に粒径分布がシャープである。乳化重合法に使用するバインダー樹脂用モノマーは、縣濁重合法用のものと同じでよい。
【００４１】
(2) 着色剤の含有量
上記の方法により得られる本発明のトナー中の着色剤の含有量は、トナー全量を基準にして0.2 〜20重量％とするのが好ましい。着色剤が0.2 重量％未満であると発色が十分でなく、また20重量％を超えてもさらなる効果の向上が得られないばかりか、定着性が低下する。好ましい着色剤の含有量は0.5 〜５重量％である。
【００４２】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜６、比較例１〜３
下記組成の均一な溶液を調製した。
【００４４】
上記溶液を80℃で30時間加熱撹拌し、得られたゲルを乾燥した。乾燥ゲルを乳鉢ですりつぶし、平均粒径0.03μｍ（30nm）の多孔質シリカ微粒子を得た。
【００４５】
下記の染料を0.3 重量％の濃度でエタノールに溶解し、得られた各溶液100ml に対して上記多孔質シリカ微粒子を100 g の割合で入れ、室温で30分間撹拌した。上澄み液が透明になったら、多孔質シリカ微粒子を取り出し、80℃で１時間乾燥し、着色剤Ａ、Ｂ及びＣを得た。
▲１▼シアン系染料（Solvent Blue 78 ）(1) → 着色剤Ａ
▲２▼マゼンタ系染料（Solvent Red 145 ）(2) → 着色剤Ｂ
▲３▼イエロー系染料（Solvent Yellow 54 ）(3) → 着色剤Ｃ
注(1) 住友化学工業（株）製「Sumiplast Blue GP 」。
(2) 住友化学工業（株）製「Sumiplast Red 3B」。
(3) 住友化学工業（株）製「Sumiplast Lemon Yellow HGN」。
【００４６】
溶剤可溶型ポリアミド樹脂（帝国化学（株）製 CM-8000）99重量％に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「Sumisolb 200」住友化学工業（株）製）１重量％を添加してなる組成物を、0.1 重量％の濃度となるようにエタノールに溶解した。得られた溶液100 mlの各々に、着色剤Ａ、Ｂ、Ｃ100 g を入れ、室温で30分間撹拌した。その後80℃で１時間乾燥し、保護層（紫外線カット層）を有する着色剤Ｄ、Ｅ及びＦを得た。
【００４７】
各着色剤５重量部と、エチレングリコール25重量部と水70重量部とを混合し、インクジェットプリンター用インクを製造した。また比較のために、各着色剤に用いた染料▲１▼〜▲３▼２重量部を直接エチレングリコール25重量部及び水73重量部に混合し、インクジェットプリンター用インクを製造した。得られたインクの組成を以下の表１に示す。
【００４８】
【００４９】
エプソン（株）製のインクジェットプリンター（MJ-500C ）を使用し、各インクで普通紙上に画像を形成し、デューサイクル・サンシャイン・スーパーロングライフ・ウエザーメータ「WEL-SUN-DC」（スガ試験機（株）製）で耐光性テストを行った。耐光性テストの条件は、降雨なしで、暴露時間は240 時間であった。テスト結果を表２に示す。
【００５０】
【００５１】
実施例７〜 12 、比較例４〜６
実施例１〜６と同じ着色剤Ａ〜Ｆ及び比較例１〜３と同じ染料▲１▼〜▲３▼を、スチレン・アクリル樹脂（スチレン／アクリル重量比＝40：60、軟化点：85℃）と、ヒートロールを用いて110 ℃で30分間均一に混練した。得られた混練物をコーヒーミルで粗粉砕し、次いでボールミルで微粉砕し、最後に分級して平均粒径８μｍの電子写真用カラートナーを作製した。
【００５２】
各カラートナーを用いて、カラー複写機（富士ゼロックス（株）製の「Ａカラー」）で普通紙上に形成した画像の耐光性評価を行った。評価の条件は実施例１〜６と同じであった。結果を表３に示す。
【００５３】
【００５４】
実施例 13
0.02重量部のシアン系染料（Solvent Blue 78 、住友化学工業（株）製「Sumiplast Blue GP 」）の存在下で、下記組成の出発物質100 重量部から多孔質シリカ微粒子を作製し、着色剤Ｇを得た。
【００５５】
実施例１と同様にして着色剤Ｇを用いてインクジェットプリンター用インクを製造し、同じ耐光性テストを行ったところ、反射濃度の保持率は86％と良好であった。
【００５６】
実施例 14 、比較例７
0.02重量部のシアン系染料（Solvent Blue 78 、住友化学工業（株）製「Sumiplast Blue GP 」）の存在下で、下記表４に示す組成の出発物質100 重量部を使用して、着色剤（染料が吸着した多孔質シリカ微粒子）の形成とともにポリアクリル酸の縣濁重合を行い、着色剤が均一に分散した樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を実施例７と同じ方法及び条件で粉砕し、平均粒径８μｍの電子写真用カラートナーを作製した。このカラートナーを用いて、実施例７と同じ方法及び条件で画像の耐光性評価を行った。結果を表４に示す。
【００５７】
また比較のために、多孔質シリカ微粒子を形成しない以外実施例14と同じ条件で、0.02重量部のシアン系染料の存在下でポリアクリル酸の縣濁重合を行い、シアン系染料が均一に分散した樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を実施例７と同じ方法及び条件で粉砕し、平均粒径８μｍの電子写真用カラートナーを作製した。このカラートナーを用いて、実施例７と同じ方法及び条件で画像の耐光性評価を行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【００５９】
以上の結果から、ゾル−ゲル法で染料が吸着した多孔質セラミックス微粒子を形成すると同時に、縣濁重合法でカラートナーを作製することにより、耐光性に優れたカラートナーとすることができることが分かる。
【００６０】
以上具体例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明の範囲内で種々の変更を加えることができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の着色剤は多孔質セラミックス微粒子に染料を吸着させてなるので、染料の欠点である紫外線による褪色を十分に解消することができ、かつ染料に特有の鮮明で透明感のある色調を得ることができる。このような特徴を有する本発明の着色剤を、インクジェットプリンター等のインクや、カラー複写機又はプリンター用のトナーとして使用した場合、鮮明で透明感があり保存性の良好な印刷物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colorant having light resistance, and an ink and a toner containing the same.
[0002]
[Prior art]
Various dyes and pigments have conventionally been used as colorants for blending with inks, paints, toners or various plastics. The dye is an organic compound having a coloring group and soluble in water and other solvents, and examples thereof include azo dyes, anthraquinone dyes, indigo dyes, phthalocyanine dyes, carbonium ion dyes, nitro dyes, quinoline dyes, and naphthoquinone dyes. On the other hand, the pigment is an organic or inorganic fine powder insoluble in water or other solvents.
[0003]
Since the dye is soluble in water and other solvents, it has the advantage that it can form a very thin colored layer and can have a transparent color tone, but it has the disadvantage of fading due to ultraviolet irradiation. is there. For example, since ink for an ink jet printer contains a dye, when the printed matter is exposed to sunlight or light from a fluorescent lamp, it will fade in a few days.
[Problems to be solved by the invention]
[0004]
In order to overcome such drawbacks, a pigment may be used as a colorant. However, since the pigment has a large particle size, it cannot be used as an ink for an ink jet printer. In addition, with a pigment, a clear color or a transparent color cannot be obtained. Therefore, a colorant having a clear color tone and good ultraviolet resistance (light resistance) is desired as a colorant for ink for ink jet printers and toner for electrophotography.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a colorant having such characteristics.
[0006]
Another object of the present invention is to provide an ink containing a colorant having such characteristics.
[0007]
Yet another object of the present invention is to provide a toner containing a colorant having such characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventor significantly reduced the area where the dye contacts the outside air by adsorbing the dye to extremely fine porous ceramic particles prepared by a sol-gel method or the like. The present inventors have discovered that fading (deterioration) due to ultraviolet irradiation can be greatly reduced, and have arrived at the present invention.
[0009]
That is, the colorant of the present invention is characterized in that a dye is adsorbed on porous ceramic fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less. The ink and toner of the present invention each contain the colorant.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0011]
[1] colorants
[A] Porous ceramic fine particles
(1) Material and form
The material of the porous ceramic fine particles is preferably one or more metals selected from the group consisting of silicon, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, nickel, zirconium, indium, yttrium and thallium. Examples thereof include ceramics containing elements, and silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, and calcia are particularly preferable.
[0012]
The average particle diameter of the porous ceramic fine particles differs depending on whether the colorant is blended with the ink or the toner. When added to ink used in an ink jet printer or the like, the average particle size of the porous ceramic fine particles needs to be 50 nm or less. The average particle diameter of 50 nm is the limit of visual observation. With fine particles having an average particle diameter of less than that, the dried colored layer has a transparent color tone. On the other hand, since the pigment has an average particle diameter of about 60 nm or more, the colored layer does not have a transparent color tone. In order to obtain a better transparency, the average particle size of the porous ceramic fine particles is preferably 30 nm or less in the case of ink. In addition, when blended with the toner, the colorant is uniformly dispersed in the binder resin by kneading. Therefore, if the average particle size of the porous ceramic fine particles is 80 nm or less, the toner has good transparency. In particular, when the average particle size is 50 nm or less, the transparency of the toner is further improved. In any case, from the viewpoint of fluidity and uniformity, the porous ceramic fine particles preferably have as uniform a particle size as possible, and the particle size distribution range is preferably within an average particle size of ± 20 nm.
[0013]
The porous ceramic fine particles preferably have a porosity of 20% or more. If the porosity is less than 20%, sufficient colorant adsorption cannot be obtained. A preferable porosity is 40 to 80%. The surface area of the porous ceramic fine particles is 300m.2/ g or more
preferable. Thus, the porous ceramic fine particles have countless fine pores on the surface. Since the average diameter of the micropores is about several nm, the dye is adsorbed in the pores. If the ceramic fine particles are not porous, not only the amount of dye adsorbed is insufficient, but also the light contact of the colorant is inferior because the contact area with the atmosphere is large. Such porous ceramic fine particles can be produced, for example, by a sol-gel method. This is because alcohol and water are desorbed during the hydrolysis and dehydration reaction in the sol-gel method, and numerous fine pores are formed.
[0014]
(2) Manufacturing method
The ceramic fine particles having such a porous structure can be produced, for example, by a sol-gel method. In the sol-gel method, starting from an organic or inorganic compound of a metal, the solution is made into a sol in which fine particles of metal oxide or hydroxide are dissolved by hydrolysis and polymerization of the compound in the solution, and the reaction proceeds further. The gelled porous gel particles are dried.
[0015]
Examples of the organic or inorganic compound of the metal which is the starting material include metal alkoxides, acetylacetonates, carboxylates, nitrates, oxychlorides or chlorides. The metal alkoxide has the general formula: M (OR)nWhere M is a metal element, R is an alkyl group, and n is the oxidation number of the metal element. As a specific example of metal alkoxide, Si (OCHThree)Four, Si (OC2HFive)Four, Si (i-OCThreeH7)Four, Si (t-OCFourH9)Four, Ti
(OCHThree)Four, Ti (OC2HFive)Four, Ti (i-OCThreeH7)Four, Ti (t-OCFourH9)Four, Zr (OCHThree)Four, Zr (OC2HFive)Four
, Zr (OCThreeH7)Four, Zr (OCFourH9)Four, Al (OCHThree)Three, Al (OC2HFive)Three, Al (i-OCThreeH7)Three, Al (t-OCFour
H9)Three, Mg (OCHThree)2, Mg (OC2HFive)2, Ca (OCHThree)2, Ca (OC2HFive)2, Sr (OC2HFive)2, Ba (OC2
HFive)2, Zn (OC2HFive)2, Ni [Al (i-OCThreeH7)Four]2Etc. Also metal acetyl
As acetonate, carboxylate, nitrate, oxychloride or chloride, In (COCH2COCHThree), Zn (COCH2COCHThree)2, Y (C17H35COO)Three, Y (NOThree)Three, ZrOCl2, AlO
Cl, TiClFourEtc. Of these, metal alkoxides are preferable, and the case where metal alkoxides are used as starting materials will be described below.
[0016]
The metal alkoxide is dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine, and the like. Hydrolysis water and a small amount of catalyst are added to the resulting solution. Examples of the catalyst include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and hydrofluoric acid, and alkalis such as ammonia.
[0017]
Hydrolysis is completed by leaving it to stand at room temperature to 80 ° C for several hours. By the hydrolysis, the metal alkoxide becomes a metal oxide gel through a solution (sol) of the metal hydroxide. The obtained gel is dried to obtain metal oxide fine particles. The reaction of the sol-gel method is, for example, silica (SiO2) Is as follows.
Si (OC2HFive)Four+ 4H2O → Si (OH)Four+ 4C2HFiveOH ... (1)
Si (OH)Four→ SiO2+ 2H2O (2)
In the reaction of the formula (2), water is liberated at the time of decomposition from silicon hydroxide to silicon oxide, and fine pores are formed.
[0018]
[B] Dye
(1) Type
The kind of dye used for this invention is not specifically limited, For example, the following are mentioned.
(a) C.I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142.
(b) CI Acid Red 1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186 249, 254, 289.
(c) C.I. Acid Blue 9, 15, 29, 45, 92, 249.
(d) C.I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 94.
(e) C.I. Food Yellow 3, 4.
(f) C.I. Food Red 7, 9, 14.
(g) C.I. Food Black 1,2.
(h) C.I. Direct Yellow 1, 12, 24, 26, 33, 44, 50, 120, 132, 142, 144.
(i) C.I. Direct Red 1, 4, 9, 13, 17, 20, 28, 31, 39, 80, 81, 83, 89, 225, 227.
(j) C.I. Direct Orange 26, 29, 62, 102.
(k) C.I. Direct Blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, 86, 87, 90, 98, 163, 165, 199, 202.
(l) C.I. Direct Black 19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168, 171.
(m) CI Basic Yellow 1, 2, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 49, 51, 53, 63 66, 67, 70, 73, 77, 87, 91.
(n) CI Basic Red 2, 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 46, 49, 51, 52, 54, 59, 68 69, 70, 73, 78, 82, 102, 104, 109, 112.
(o) CI Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 21, 22, 26, 35, 41, 45, 47, 54, 62, 65, 66, 67, 69, 75, 77, 78, 89 , 92, 93, 105, 117, 120, 122, 124, 129, 137, 141, 147, 155.
(p) C.I. Basic Black 2,8.
(q) C.I. Basic Green 4, 6.
(r) C.I. Reactive Black 3, 4, 7, 11, 12, 17.
(s) C.I. Reactive Yellow 1, 5, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65, 67.
(t) C.I. Reactive Red 1, 14, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 60, 66, 74, 79, 96, 97.
(u) C.I. Reactive Blue 1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 35, 38, 41, 63, 80, 95.
(v) C.I. Modern Blue 7.
(w) C.I. Modern Red 30.
[0019]
(2) Adsorption state and adsorption amount
Most of the dyes adsorbed on the porous ceramic fine particles enter the fine pores of the fine particles when viewed microscopically. A physical adsorption force acts on the dye that has entered the fine pores, and even when dispersed in water or an organic solvent, it is not released from the porous ceramic fine particles.
[0020]
The adsorption amount of the dye is generally 0.1 to 50% by weight of the porous ceramic fine particles. If the dye is less than 0.1% by weight, the coloring effect is insufficient and it is difficult to adsorb more than 50% by weight. From the viewpoint of the coloring effect, the amount of the dye adsorbed is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and particularly preferably 0.1 to 10% by weight.
[0021]
(3) Adsorption method
Porous ceramic fine particles are put into a medium in which a dye is dissolved or dispersed. At this time, it is preferable to set the amount of the dye and the porous ceramic fine particles so that the dye is completely adsorbed on the porous ceramic fine particles. As the medium, an organic solvent such as alcohol can be used in addition to water.
[0022]
When the porous ceramic fine particles are added and stirred at a temperature of room temperature to 40 ° C. for 0.5 to 30 hours, the dye is completely adsorbed by the porous ceramic fine particles and the medium becomes transparent. The porous ceramic fine particles adsorbed with the dye are filtered off and dried at 50 to 150 ° C. In the case of the sol-gel method, a method in which a dye is mixed with a raw material of porous ceramic fine particles in advance and a porous ceramic fine particle in which the dye is dispersed by the reaction of the raw material is also possible.
[0023]
(4) UV resistance
Since most of the dye is adsorbed in the fine pores of the porous ceramic fine particles, there are very few portions in contact with the outside air. Therefore, it has the characteristic that it is hard to deteriorate (fading) even if it receives sunlight or the light of a fluorescent lamp for a long time. Since dyes are generally inferior in UV resistance, this disadvantage is eliminated by adsorbing them to porous ceramic fine particles.
[0024]
[C] Protective layer
In order to further improve the ultraviolet resistance of the colorant, it is preferable to provide a protective layer on the surface of the porous ceramic fine particles adsorbed with the dye. The protective layer has an action of preventing ultraviolet rays from reaching the dye (ultraviolet ray cutting action). For this purpose, it is preferable to use a thermoplastic resin or a thermosetting resin containing an ultraviolet absorber.
[0025]
As ultraviolet absorbers, (1) benzophenone compounds (2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4-trihydroxybenzophenone, etc.), (2) saltylate compounds (phenylsulcylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate), (3) benzotriazole compounds ((2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy- 5'-methylphenyl) benzotriazole), (4) acrylate compounds (methyl-2-carbomethoxy-3-paramethoxyacrylate, etc.), (5) hindered amine compounds (bis (2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyl) sebacate, etc.), (6) hindered phenolic compounds (tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) Lopionate] methane, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4- Methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-6-t-butylphenol) and the like.
[0026]
Examples of the thermoplastic resin include polyamide resin, acrylic resin, and polyester resin. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin and a phenol resin.
[0027]
When a colorant formed with a protective layer is used in an aqueous ink, a hydrophilic resin is used so that the protective layer has good hydrophilicity. The hydrophilic resin can be obtained using the above thermoplastic resin and thermosetting resin into which a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an ether group is introduced.
[0028]
The thickness of the protective layer is preferably 0.05 to 0.3 g per 1 g of porous ceramic fine particles adsorbed with the dye. When the protective layer is 0.05 g / g, the ultraviolet ray cutting effect is insufficient, and even if it exceeds 0.3 g, the ultraviolet ray cutting effect is saturated and further improvement cannot be obtained. Moreover, it is preferable that content of the ultraviolet absorber in a protective layer is 0.1 to 30 weight%. If the UV absorber is less than 0.1% by weight, the light resistance improvement effect cannot be sufficiently achieved, and if it exceeds 30% by weight, the corresponding effect cannot be improved. The more preferable content of the ultraviolet absorber in the protective layer is 0.5 to 30% by weight.
[0029]
In order to form the protective layer, first, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a monomer thereof is dissolved in an organic solvent, and an ultraviolet absorber is dissolved or dispersed in the obtained solution. Alternatively, the above solution may be dispersed in water to form a suspension or emulsion. The porous ceramic fine particles adsorbed with the dye are put therein and stirred at a temperature of 10 to 40 ° C. for 0.5 to 50 hours. After the surface of the porous ceramic fine particles is completely wetted, the porous ceramic fine particles are taken out and dried, and if necessary, pulverized. When a thermosetting resin is used as the resin for the protective layer, the resin is cured by heating to 100 to 200 ° C. after drying.
[0030]
[2] ink
Although the colorant of the present invention can be used for various inks, it has good light resistance, and is particularly useful for inks for inkjet printers and thermal transfer printer ribbons. In general, the concentration of the colorant in the ink is preferably 0.1 to 40% by weight.
[0031]
(1) Ink for inkjet printer
An ink for an ink jet printer can be obtained by dispersing the colorant in an aqueous medium. The concentration of the colorant in the ink is preferably 0.1 to 20% by weight. When the colorant is less than 0.1% by weight, color development is insufficient, and when it exceeds 20% by weight, the fluidity of the ink is lowered. The concentration of the colorant is more preferably 0.1 to 10% by weight, particularly 0.2 to 5% by weight, and further preferably 1 to 5% by weight.
[0032]
The aqueous medium preferably contains a water-soluble organic solvent in order to prevent the ink from drying, stabilize the solution, and improve the permeability. Suitable organic solvents for such purposes include: (1) polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerol, etc.), and (2) polyhydric alcohol alkyl ethers (ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc.), (3) polyhydric alcohol aryl ethers (ethylene glycol monophenyl ether, ethylene) Glycol monobenzyl ether), (4) nitrogen-containing heterocyclic compounds (N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxy) Ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactum, γ-butyrolactone, etc.), (5) amides (formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, etc.), (6) amine (Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, etc.), (7) sulfur-containing compounds (dimethylsulfoxide, sulfolane, thiodiethanol, etc.), and (8) carbonates (propylene carbonate, ethylene) Carbonate etc.). Of these, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, N-methyl-2-pyrrolidone, thiodiethanol and the like are particularly preferable.
[0033]
It is preferable to add a surfactant to the ink for an inkjet printer to adjust the surface tension. As surfactants, (1) anionic (sodium laurate, dodecylbenzenesulfonic acid, sodium dodecyl sulfate, sodium monolauryl phosphate, etc.), (2) nonionic (glycerin monostearate, sorbitan stearate, sucrose stearate) Rate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, dodecyl polyoxyethylene ether, etc.) and (3) amphoteric system (lauryl dimethyl acetate betaine, 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, etc.) .
[0034]
(2) Thermal transfer printer ribbon ink
A colorant is uniformly mixed in an organic solvent solution of a low-melting resin and applied to a ribbon substrate. The content of the colorant in the ink is preferably 0.1 to 40% by weight. If the colorant is less than 0.1% by weight, color development is insufficient, and even if it exceeds 40% by weight, further improvement of the effect cannot be obtained. A more preferred colorant concentration is 0.2 to 20% by weight, in particular 0.5 to 5% by weight.
[0035]
Examples of the low melting point resin include epoxy resin, aliphatic polyester, polyacrylate, polystyrene, polyurethane, modified polyamide, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyarylate, acrylonitrile, and copolymers thereof.
[0036]
[3] toner
When the colorant of the present invention is used for toners for electrostatic copying machines and laser printers (particularly color toners), the binder resin must be uniformly dispersed and finely powdered. For this purpose, a pulverization method or a polymerization method is mainly used.
[0037]
(1) Manufacturing method
(a) Grinding method
A predetermined amount of binder resin, colorant, charge control agent and the like are dry blended and then melt-kneaded to uniformly disperse the colorant and charge control agent in the binder resin. The obtained blend is coarsely pulverized, then finely divided through several pulverization steps, and only fine particles having an average particle diameter of about 5 to 20 μm are collected by classification. Finally, a small amount of fine powder such as silica or titanium oxide is externally added for the purpose of improving fluidity, tribocharging and cleaning properties. Examples of the binder resin include styrene resin, styrene / acrylic resin, styrene / acrylonitrile resin, acrylic resin, epoxy resin, and polyester resin. These resins can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
(b) Suspension polymerization method
A predetermined amount of binder resin monomer, colorant, charge control agent, etc. are mixed well with a ball mill, etc., placed in water containing a polymerization initiator, suspension stabilizer, dispersant, etc., and stirred with a homogenizer, etc. Monomer fine particles containing an agent, a charge control agent and the like are uniformly dispersed in water. Stirring is continued while keeping the liquid temperature constant, and polymerization is performed until a desired particle size is reached. Control of the particle size and particle size distribution of the toner particles obtained depends on the concentration of the polymerization initiator and the suspension stabilizer, the stirring speed, temperature and time. When the suspension polymerization is completed, it is filtered, washed with water, and dried. The suspension-polymerized toner is very spherical, has an average particle size as small as 5 to 30 μm, and has a uniform particle size.
[0039]
Monomers that can be used for suspension polymerization include styrene monomers (styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethylstyrene, etc.), (meth) acrylate monomers (methyl) (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. The term “(meth) acrylate” means either “acrylate” or “methacrylate”.
[0040]
(c) Emulsion polymerization method
First, a predetermined amount of a binder resin monomer is dispersed in water containing an emulsifier and a polymerization initiator to produce primary particles of submicron diameter. Next, a coloring agent, a charge control agent, and the like are added and adsorbed and associated with the surface of the submicron particles to form secondary particles of 1 to 3 μm. Further, the secondary particles are slowly aggregated in water and granulated, and further, the particles are fused together by heating to form toner particles. The toner obtained by the emulsion polymerization method has an average particle size as small as 0.1 to 15 μm and a sharp particle size distribution as in the suspension polymerization method. The monomer for the binder resin used in the emulsion polymerization method may be the same as that for the suspension polymerization method.
[0041]
(2) Colorant content
The content of the colorant in the toner of the present invention obtained by the above method is preferably 0.2 to 20% by weight based on the total amount of the toner. If the colorant is less than 0.2% by weight, color development is not sufficient, and if it exceeds 20% by weight, further improvement in the effect cannot be obtained, and fixing properties are deteriorated. The preferred colorant content is 0.5 to 5% by weight.
[0042]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0043]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
A uniform solution having the following composition was prepared.
[0044]
The solution was heated and stirred at 80 ° C. for 30 hours, and the resulting gel was dried. The dried gel was ground in a mortar to obtain porous silica fine particles having an average particle size of 0.03 μm (30 nm).
[0045]
The following dye was dissolved in ethanol at a concentration of 0.3% by weight, and 100 g of the porous silica fine particles were added to 100 ml of each of the obtained solutions, and stirred at room temperature for 30 minutes. When the supernatant became transparent, the porous silica fine particles were taken out and dried at 80 ° C. for 1 hour to obtain colorants A, B and C.
(1) Cyan dye (Solvent Blue 78)(1) → Colorant A
(2) Magenta dye (Solvent Red 145)(2) → Colorant B
(3) Yellow dye (Solvent Yellow 54)(3)→ Colorant C
Note (1) “Sumiplast Blue GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(2) “Sumiplast Red 3B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(3) “Sumiplast Lemon Yellow HGN” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[0046]
Add 99% by weight of solvent-soluble polyamide resin (CM-8000 manufactured by Teikoku Chemical Co., Ltd.) 1% by weight of benzotriazole UV absorber (“Sumisolb 200” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an UV absorber. Was dissolved in ethanol to a concentration of 0.1% by weight. In 100 ml of the obtained solution, 100 g of coloring agents A, B and C were added and stirred at room temperature for 30 minutes. Then, it dried at 80 degreeC for 1 hour, and obtained the coloring agents D, E, and F which have a protective layer (ultraviolet cut layer).
[0047]
5 parts by weight of each colorant, 25 parts by weight of ethylene glycol and 70 parts by weight of water were mixed to produce an ink for an ink jet printer. For comparison, 2 parts by weight of the dyes (1) to (3) used for each colorant were directly mixed with 25 parts by weight of ethylene glycol and 73 parts by weight of water to produce an ink for an ink jet printer. The composition of the obtained ink is shown in Table 1 below.
[0048]
[0049]
Using an inkjet printer (MJ-500C) manufactured by Epson Corporation, images are formed on plain paper with each ink, and the Ducycle Sunshine Super Long Life Weather Meter “WEL-SUN-DC” (Suga Test Machine) (Made by Co., Ltd.). The conditions for the light resistance test were no rain and an exposure time of 240 hours. The test results are shown in Table 2.
[0050]
[0051]
Example 7- 12 Comparative Examples 4-6
The same coloring agents A to F as in Examples 1 to 6 and the same dyes (1) to (3) as in Comparative Examples 1 to 3 were used as styrene / acrylic resins (styrene / acrylic weight ratio = 40: 60, softening point: 85 ° C. And kneaded uniformly at 110 ° C. for 30 minutes using a heat roll. The obtained kneaded material was coarsely pulverized with a coffee mill, then finely pulverized with a ball mill, and finally classified to prepare an electrophotographic color toner having an average particle diameter of 8 μm.
[0052]
Each color toner was used to evaluate the light resistance of an image formed on plain paper with a color copier (“A color” manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). The conditions for evaluation were the same as in Examples 1-6. The results are shown in Table 3.
[0053]
[0054]
Example 13
In the presence of 0.02 parts by weight of a cyan dye (Solvent Blue 78, “Sumiplast Blue GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), porous silica fine particles are prepared from 100 parts by weight of a starting material having the following composition, and coloring agent G Got.
[0055]
When an ink for an ink jet printer was manufactured using the colorant G in the same manner as in Example 1 and the same light resistance test was performed, the reflection density retention was as good as 86%.
[0056]
Example 14 Comparative Example 7
In the presence of 0.02 parts by weight of a cyan dye (Solvent Blue 78, “Sumiplast Blue GP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 100 parts by weight of a starting material having the composition shown in Table 4 below was used to form a colorant ( The porous silica fine particles adsorbed with the dyes were formed and suspension polymerization of polyacrylic acid was performed to prepare a resin composition in which the colorant was uniformly dispersed. This resin composition was pulverized by the same method and conditions as in Example 7 to prepare an electrophotographic color toner having an average particle diameter of 8 μm. Using this color toner, the light resistance of the image was evaluated by the same method and conditions as in Example 7. The results are shown in Table 4.
[0057]
For comparison, polyacrylic acid was subjected to suspension polymerization in the presence of 0.02 parts by weight of a cyan dye under the same conditions as in Example 14 except that porous silica fine particles were not formed, and the cyan dye was uniformly dispersed. A resin composition was prepared. This resin composition was pulverized by the same method and conditions as in Example 7 to prepare an electrophotographic color toner having an average particle diameter of 8 μm. Using this color toner, the light resistance of the image was evaluated by the same method and conditions as in Example 7. The results are shown in Table 4.
[0058]
[0059]
From the above results, it can be seen that a color toner having excellent light resistance can be obtained by forming a porous ceramic fine particle adsorbed with a dye by the sol-gel method and simultaneously producing a color toner by the suspension polymerization method. .
[0060]
Although the present invention has been described with reference to specific examples, the present invention is not limited thereto, and various modifications can be made within the scope of the present invention.
[0061]
【The invention's effect】
As described in detail above, the colorant of the present invention has a dye adsorbed on the porous ceramic fine particles, so that it can sufficiently eliminate the fading caused by ultraviolet rays, which is a defect of the dye, and is clear and transparent unique to the dye. A pleasing color tone can be obtained. When the colorant of the present invention having such characteristics is used as an ink for an ink jet printer or the like, or a toner for a color copying machine or a printer, it is possible to obtain a printed material that is clear, transparent, and has good storage stability. .
