JP3906152B2 - アパタイト強化樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れる、樹脂と微細かつ高いアスペクト比を有するアパタイトからなる樹脂組成物に関するものである。

従来より、樹脂材料の特性を改良あるいは向上させることを目的として、樹脂に無機充填剤を配合することは広く行われている。例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維状充填材、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイトなどの無機物粒子、あるいは雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物などの各種無機充填材を樹脂に配合する方法が提案され、またこれらの材料のいくつかは、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などに用いられている。

しかしながら、これらの従来技術によると、得られる成型体の強度や剛性がより向上する点では有効であるものの、ガラス繊維や炭素繊維など無機繊維状充填材を用いた場合には、製品の比重が増加したり、製品の表面外観や表面平滑性が低下したり、製品の靱性が低下したりする問題があった。また押出、成形時などに押出機や成形機のシリンダー、スクリュー、金型などの摩耗が生じたり、近年の環境ニーズの高まりにより要求されているリサイクル、リワークによって無機繊維状充填剤の破損により、強度など物性が大きく低下し、再使用できないなどの問題があった。また、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物を用いた場合には、成形体のウエルド強度が著しく減少する問題があり、産業用材料として用いることは困難な場合があった。
そのため、従来技術とは異なった様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れる、物性バランスのよい樹脂組成物が工業的に望まれていた。

上記課題を解決すべく、本発明者らは_{特許文献１}で開示されているように、ポリアミド樹脂と微細なアパタイトからなる樹脂組成物を提案し、靱性を損なうことなく、剛性、強度を向上させたポリアミドを見出した。しかしながら本発明者らの検討の結果、微細なアパタイトの形状が球状であるために、自動車部品、電子電機部品、工業機械部品などの各種部品への応用においては強度、剛性が十分でないということがわかった。
一方、樹脂とアパタイトからなる組成物としては、_{特許文献２}に、ポリエステル樹脂と平均一次粒径が５から２００ｎｍ、平均二次粒径が０．１から１０μｍであり、かつ二次粒径の相対標準偏差が０．９５以下のヒドロキシアパタイトから成るポリエステル組成物が開示されている。さらに、_{特許文献３}に、高分子樹脂と平均繊維径が５から２０μｍ、平均繊維長が１００μｍから５ｍｍの繊維状ヒドロキシアパタイトから成る組成物が開示されている。ここで、教示されたアパタイトの特徴は、前者は微細ではあるが、アパタイトの平均アスペクト比に関する記述がなく、また後者は高いアスペクト比を有するが、平均径が大きいといえる。
このような組成物に関して、本発明者らの検討によると、工業的な部品に応用可能なほど、強度、剛性、耐熱性が十分でなく、また靱性、ウエルド強度保持率、表面外観、リワーク性を含めたバランスに偏りがあることがわかった。

ところで、微細で高いアスペクト比を有する針状化したアパタイトに関しては、吉村昌弘らにより、_{非特許文献１}で開示されている方法、すなわち、低結晶性アパタイトにエチレンジアミン四酢酸などの添加物を加えて、水熱合成する方法が開示されているが、本発明者らの検討によると、その収率が著しく低く、工業的に用いることは困難である。
そのため、従来の技術では、樹脂および、微細で高いアスペクト比を有するアパタイトから成る樹脂組成物は知られておらず、その特性についても未知であった。

国際公開第２０００／０１１０８８号パンフレット 特開２０００−１１９４９５号公報 特開昭６３−１３２８１０号公報 日本化学会誌、１９９１，（１０）、ｐ．１４０２〜１４０７

本発明の目的は、上記の問題点を解決しうる強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観、リワーク性に優れる、樹脂および、アパタイトから成る樹脂組成物であって、得られた該樹脂組成物中に存在する該アパタイトの粒子形状に関し、その平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である粒子形状で存在することを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂と特定の形状、大きさをもつアパタイトからなる樹脂組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、

１．樹脂およびアパタイトから成る樹脂組成物であって、得られた該樹脂組成物中に存在する該アパタイトがカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、かつフッ素（Ｆ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆが５．０〜１０００であり、その平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とするアパタイト強化樹脂組成物。
２．樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記１に記載のアパタイト強化樹脂組成物。
３．該樹脂組成物中に存在する該アパタイトを構成するリン（Ｐ）と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが１．２０〜１．８０であることを特徴とする上記１又は２に記載のアパタイト強化樹脂組成物。
４．アパタイトが、（Ｄ）リン酸カルシウム化合物、それ以外のリン化合物のいずれか又は両方及び必要に応じカルシウム化合物（リン酸カルシウムを除く）からなる混合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物及び（Ｆ）フッ素化合物からなる原料を（Ｃ）水または親水性有機溶媒から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒と混合して原料液とし、該原料液を水熱合成することによって得られることを特徴とする上記１に記載のアパタイト強化樹脂組成物。
５．該樹脂組成物中に存在する該アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．８０〜０．９５であることを特徴とする上記３に記載のアパタイト強化樹脂組成物。
６．樹脂と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、かつフッ素（Ｆ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆが５．０〜１０００であり、平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトとを配合して得られることを特徴とする樹脂およびアパタイトから成るアパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
７．樹脂原料と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、かつフッ素（Ｆ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆが５．０〜１０００であり、平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトとを配合し、重合して得られることを特徴とする樹脂およびアパタイトから成るアパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
８．配合するアパタイトが、（Ｄ）リン酸カルシウム化合物及びそれ以外のリン化合物のいずれか又は両方及び必要に応じカルシウム化合物（リン酸カルシウムを除く）からなる混合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物からなる原料を（Ｃ）水または親水性有機溶媒から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒と混合し、水熱合成することによって得られることを特徴とする上記６又は７に記載のアパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
９．樹脂と、（Ｄ）リン酸カルシウム化合物、それ以外のリン化合物のいずれか又は両方及び必要に応じカルシウム化合物（リン酸カルシウムを除く）からなる混合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物からなる原料を（Ｃ）水または親水性有機溶媒から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒と混合した原料液とを、樹脂が溶融した状態で加熱処理することによって得られることを特徴とする上記１に記載のアパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１０．樹脂原料と、（Ｄ）リン酸カルシウム化合物、それ以外のリン化合物のいずれか又は両方及び必要に応じカルシウム化合物（リン酸カルシウムを除く）からなる混合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物を（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合した原料液とを混合し、樹脂の重合とアパタイトの合成を同時に行うことによって得られることを特徴とする上記１に記載のアパタイト強化樹脂組成物の製造方法。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、樹脂および、アパタイトから成る樹脂組成物であって、アパタイトの組成がカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、かつフッ素（Ｆ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆが５．０〜１０００であり、その平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である粒子形状で存在することを特徴とする樹脂組成物に係わる。
本発明で好ましく用いられる樹脂は特に制限されないが、熱可塑性樹脂又はゴム、熱硬化性樹脂を好ましい樹脂として挙げることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、アラミド、ポリイミド等の縮合樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等のポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物樹脂、ゴム等を挙げることができる。また、脂肪族ポリエステル樹脂としては、生分解性高分子として知られるポリ乳酸や、ポリグリコール酸なども含まれる。
これらの他に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化樹脂等も用いることができる。これら樹脂は、１種でもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、これら樹脂の中でも、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂及びゴムから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、より好ましく用いられる。

アパタイトは人体の骨の成分としても知られる、カルシウムとリンからなる化合物であり、一般に、カルシウム及び／又はリン原子が理論量を超えて存在したり、逆に不足して存在することが知られている。そのため、アパタイトの形状は、球状、六角柱状、針状、板状等種々の形状を取ることができる。本発明では、樹脂の補強効果が著しい、平均径または平均厚みが１００ｎｍ以下でありかつ平均アスペクト比が５以上であるアパタイト、すなわち、高アスペクト比の針状もしくは板状のアパタイトと樹脂とからなる樹脂組成物である。
本発明において、針状のアパタイトとは、その形状が針状、円柱状、六角柱状などの形状をしているものであり、平均径が１００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下であり、最も好ましくは５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が５以上、好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上、のもので有れば特に限定されない。また板状のアパタイトは、その形状が板状、円盤状、短冊状、層状などの形状をしているものであり、平均厚みが１００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下であり、最も好ましくは５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が５以上、好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは２５以上であり、最も好ましくは３０以上、のもので有れば特に限定されない。ここで本発明では、アパタイト形状の中で最も長い軸（長辺）の長さを「長さＬ」、それと対応する最も短い軸の長さを、針状である場合は「径ｄ」、板状である場合は「厚みｄ」と定義して用いる。

本発明では、平均長さ、平均径、平均厚み、および平均アスペクト比は、単位体積中に長さＬｉ、径または厚みｄｉのアパタイト粒子がＮｉ個存在するとき、
平均長さＬ＝ΣＬｉ^２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均径または平均厚みｄ＝Σｄｉ^２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／ｄ＝(ΣＬｉ^２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ)／(Σｄｉ^２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ)
と定義することができる。

以下、本発明で用いられる高アスペクト比のアパタイトについて、詳しく説明する。
一般にアパタイトは下記一般式（Ｉ）で示される。
（Ｍ）_１０−ｚ（ＨＰＯ_４）_ｚ（ＰＯ_４）_６−ｚ（Ｙ）_２−ｚ・ｎＨ_２Ｏ （Ｉ）
式中、０≦ｚ≦２、０≦ｎ≦１６であり、（Ｍ）は金属元素、（Ｙ）は陰イオン又は陰イオン化合物である。
上記金属元素（Ｍ）は結晶の安定性の観点からカルシウム（Ｃａ）が好ましいが、カルシウムと、元素周期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素及びスズ、鉛等のカルシウム以外の金属元素（Ｘ）との混合物であってもよい。中でも、カルシウム以外の金属元素としては、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、又はこれらの２種以上からなる混合物であることが特に好ましい。
上記（Ｙ）で示される陰イオン又は陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ−）、フッ素イオン（Ｆ⁻）、塩素イオン（ＣＬ⁻）等を挙げることができる。これら陰イオン元素又は陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であってもよい。また、前記一般式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ_４ ^２−）、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）、又は（Ｙ）の一部が炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。

本発明で用いられるアパタイトは上記一般式で表される組成である平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である針状もしくは板状のアパタイトであるが、金属（Ｍ）とリン（Ｐ）の理論量比、すなわち（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ、（ただし、Ｘはカルシウム以外の金属）が１．６７からはずれた金属またはリン欠陥型のアパタイトであってもよい。また、より微細で高アスペクト比のアパタイトであるためには、（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐは、好ましくは１．２０〜１．８０、より好ましくは１．２５〜１．７５、最も好ましくは１．３０〜１．７０である。

さらに、本発明で用いられるアパタイトは、金属元素（Ｍ）の中のカルシウムの割合、すなわち、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は、好ましくは０．７０から１．００であり、さらに好ましくは０．７５から０．９８であり、もっとも好ましくは０．８０から０．９５である。また、上記式中（Ｙ）にはフッ素イオンが含まれていることが好ましい。この場合、フッ素（Ｆ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆが好ましくは５．０から１０００であり、さらに好ましくは５．０から１００であり、もっとも好ましくは５．０から５０である。上記範囲をはずれると、より微細で高アスペクト比のアパタイトとなりにくい傾向にある。

本発明で用いられるアパタイト中のカルシウム等の金属元素やリンの定量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いて行うことができる。
より具体的には、金属元素としてカルシウムの場合につき説明すると、本発明の樹脂組成物０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍＬ及び純水５ｍＬを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍＬとし、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量する。他の金属元素については、特性波長を選択することにより、同様な方法で定量できる。
リンの定量は、本発明の樹脂組成物０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解し、冷却後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮する。再び冷却し、純水で５００ｍＬとし、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量する。このようにして求めた定量結果をもとにカルシウム等の金属元素とリンとのモル比を算出することができる。

本発明で用いられるアパタイトのうち、平均径が１００ｎｍ以下でありかつ平均アスペクト比が５以上である高アスペクト比のアパタイトの製造方法は、特に限定されるものではないが、より高収率で得る観点から、
（製造方法−１）（Ｄ）リン酸カルシウム化合物、それ以外のリン化合物のいずれか又は両方及び必要に応じカルシウム化合物（リン酸カルシウムを除く）からなる混合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物及び（Ｆ）フッ素化合物からなる原料を（Ｃ）水または親水性有機溶媒から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒と混合して原料液とし、該原料液を水熱合成することを特徴とする高アスペクト比のアパタイト粒子の製造方法、
であることが好ましい。

以下製造方法−１について詳細に説明する。
製造方法−１
製造方法−１記載の（Ｄ）におけるカルシウム化合物とはリンまたはフッ素を含まないカルシウム化合物であれば特に限定されないが、水溶性カルシウム化合物や難溶性カルシウム化合物などをあげることができる。
水溶性カルシウム化合物としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムや、エチレンジアミン四酢酸カルシウム錯体やシクロヘキサンジアミン四酢酸カルシウム錯体、グリコールエーテルジアミン四酢酸カルシウム錯体、ジエチレントリアミン五酢酸カルシウムなどのカルシウム錯体化合物、フマル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、こはく酸カルシウム等の有機カルシウム化合物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
難溶性カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
この中でも、コストの面から好ましくは炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムであり、さらに微細で高アスペクト比のアパタイトを得る観点から、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムがより好ましい。これらは一種類で用いてもよいし、または二種類以上組み合わせて用いても良い。

製造方法−１記載の（Ｄ）におけるリン化合物とは、以下に定義するリン酸カルシウム化合物、カルシウム以外のリン酸金属化合物を除くリン化合物であり、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸と、それらのアンモニウムの塩類や、リン酸エステル化合物類、亜リン酸エステル化合物類を用いることができる。
リン酸あるいは亜リン酸のエステル化合物は、特に限定されないが、好ましいリン酸エステル化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で示される。
（ＲＯ） _ｎ ＰＯ（ＯＨ） _３−ｎ （ＩＩ）
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基であることが好ましい。前記一般式（ＩＩ）内の（ＲＯ）基は、同じでも異なっていてもよい。前記のＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙げることができる。
この中でも、より好ましいものとしては、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリクレジル、リン酸ビフェニル、リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（１，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（ジメチルフェニル）、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、リン酸オクチルジフェニルなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。最も好ましいものとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
また、好ましい亜リン酸エステル化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される。
（ＲＯ） _ｎ Ｐ（ＯＨ） _３−ｎ （ＩＩＩ）
ここで、ｎ、Ｒは上記一般式（ＩＩ）のｎ、Ｒとそれぞれ同義である。前記一般式（ＩＩＩ）内の（ＲＯ）基は、同じでも異なっていてもよい。
この中でも、より好ましいものとしては、具体的には、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリブトキシエチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルクレジル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸ビフェニル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（１，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（ジメチルフェニル）、亜リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、亜リン酸オクチルジフェニルなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
これらリン化合物のなかでも、コストの面から好ましくは、リン酸とそのアンモニウムの塩類やリン酸エステル類であり、さらに微細で高アスペクト比のアパタイトを得る観点から、リン酸やリン酸トリエチル、リン酸トリメチルがより好ましく、最も好ましくはリン酸である。これらは一種類で用いてもよいし、または二種類以上組み合わせて用いても良い。

製造方法−１記載の（Ｄ）におけるリン酸カルシウム化合物とは、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４・ｍＨ_２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（ＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−およびβ−Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸四カルシウム（Ｃａ_４（ＰＯ_４）_２Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（ＣａＨＰＯ_３・Ｈ_２Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_２）_２）や、これらの混合物などを挙げることができる。
なかでも、微細で高アスペクト比のアパタイトを得る観点から、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４・ｍＨ_２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）、リン酸三カルシウム（α−およびβ−Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）が好ましく、最も好ましくは、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４・ｍＨ_２Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ_８Ｈ_２（ＰＯ_４）_６・５Ｈ_２Ｏ）である。これらは一種類で用いてもよいし、または二種類以上組み合わせて用いても良い。

製造方法−２では、原料（Ｄ）として、上記カルシウム化合物とリン化合物の組み合わせ、カルシウム化合物とリン酸カルシウム化合物の組み合わせ、リン化合物とリン酸カルシウム化合物の組み合わせ、もしくはカルシウム化合物、リン化合物、リン酸カルシウム化合物の組み合わせ、さらにリン酸カルシウム単独など、任意に選択して使用することができる。なかでも安価で大量に高アスペクト比のアパタイトを得るといった観点から、好ましくは、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムから選ばれた少なくとも１種と、リン酸、リン酸エステル類、リン酸一水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム五水和物の中から選ばれた少なくとも１種との組み合わせであり、さらに好ましくは炭酸カルシウムとリン酸一水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム五水和物の中から選ばれた少なくとも１種との組み合わせである。

製造方法−１記載の（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物とは、フッ素化合物を除いて特に限定されないが、好ましくは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｈｇ，ＡＬ，Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｄｙ，Ｅｕの元素を含む化合物をあげることができる。
例えば、金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウムなど）、金属塩化物（塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化アルミニウム、臭化コバルト、臭化ストロンチウムなど）、金属ヨウ化物（ヨウ化鉛、ヨウ化バリウムなど）、金属酸化物（酸化マグネシウム（軽質や重質など）、酸化アルミニウム、酸化カドニウム、酸化タリウム、など）、金属アルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、マグネシウムエトキシドなど）、炭酸金属塩（炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなど）、硝酸金属塩（硝酸アルミニウム、硝酸カドニウム、硝酸ストロンチウムなど）、過塩素酸金属塩（過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物（酢酸銅、酢酸鉛、安息香酸マンガン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウムなど）、金属元素とジカルボン酸との化合物（シュウ酸バリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸ユウロピウム、シュウ酸ランタンなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸マグネシウム、クエン酸銅２．５水和物など）、金属元素とリン酸の化合物（リン酸水素バリウム第二、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸マグネシウム第二および第三、オルトリン酸アルミニウム、二リン酸銅四水和物）などを挙げることができる。
これら原料は、１種で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化マグネシウムと炭酸マグネシウムとの混合物のように、同種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例えば、炭酸マグネシウムと水酸化アルミニウムとの混合物のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わせても良い。

本発明では、これら化合物の中でも、コスト面や、結晶の形状から判断して、金属水酸化物、金属塩化物、炭酸金属塩および金属とリン酸の化合物あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。さらに、亜鉛、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄の水酸化物、塩化物、炭酸塩、およびリン酸との化合物あるいはこれらの混合物が好ましく、その中でもマグネシウム、鉄、銅の水酸化物、塩化物、炭酸塩、およびリン酸との化合物あるいはこれらの混合物がより好ましく、最も好ましくは、マグネシウム、鉄、銅とリン酸との化合物である。

製造方法−１記載の（Ｆ）フッ素化合物とは、フッ素を含有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、フッ化水素やフッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化アンモニウム、フッ化バリウムなどの金属のフッ化物や、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸マグネシウム六水和物などのフルオロケイ酸塩類およびこれらの混合物などをあげることができる。これらのなかでも高アスペクト比の粒子を得る観点から、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどの金属のフッ化物が好ましい。これらは一種類で用いてもよいし、または二種類以上組み合わせて用いても良い。

前記原料（Ｄ）カルシウム化合物、リン化合物、および／またはリン酸カルシウム化合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物において、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とリンのモル比、すなわち（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐは特に限定されないが、高アスペクト比のアパタイトを効率的に得るといった観点で、（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが１．００〜２．００の範囲になるように配合するのが好ましく、１．１０〜１．８の範囲がより好ましく、１．２０〜１．６７の範囲が最も好ましい。（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが上記範囲を外れた場合には、微細で高アスペクト比のアパタイトの収率が低下する傾向にある。

前記原料（Ｄ）カルシウム化合物、リン化合物、および／またはリン酸カルシウム化合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物において、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は特に限定されないが、高アスペクト比のアパタイトを効率的に得るといった観点で、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が、０．７０〜１．００の範囲になるように配合することが好ましく、０．７５〜０．９８の範囲がより好ましく、０．８０〜０．９５の範囲が最も好ましい。

前記原料（Ｄ）カルシウム化合物、リン化合物、および／またはリン酸カルシウム化合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物において、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とフッ素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆは特に限定されないが、高アスペクト比のアパタイトを効率的に得るといった観点で、（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆが、５．０〜１０００の範囲になるように配合することが好ましく、５．０〜１００の範囲がより好ましく、５．０〜１００の範囲が最も好ましい。

製造方法−１記載の水または親水性溶媒とは水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒を用いることができる。水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒における、親水性有機溶媒とは、水と相溶する溶媒であれば特に限定しないが、好ましいものとしては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール等アルコール系溶媒やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他アセトン、エーテル、ジメチルスルフォキシドなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。また水と上記親水性有機溶媒とを混合して用いてもかまわない。混合する場合の配合割合については特には限定されないが、両者が相分離しない程度が好ましい。
製造方法−１における水熱合成方法とは１２０℃以上の温度条件でかつ加圧条件下で行う水熱合成である。
水熱合成温度は１２０℃以上の範囲であるが、微細でかつ高アスペクト比のアパタイトを効率的に得るという観点から、好ましくは１５０℃〜４００℃であり、より好ましくは２００℃〜３７５℃である。
また、水熱合成の圧力は、加圧下であれば特に限定されないが、微細でかつ高アスペクト比のアパタイトを効率的に得るという観点から、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、更には１．５ＭＰａ以上であり、最も好ましくは２．０ＭＰａ以上である。
また、水熱合成の方法は、特に限定はされないが、例えば原料液をオートクレーブなどの反応容器に封入し、窒素などの不活性ガスで置換したあと、密閉状態で前記温度条件下、飽和水蒸気圧程度の圧力条件下で行う方法や、あるいは水熱合成中に、反応容器から水あるいは親水性溶媒を抜き出し、飽和水蒸気圧より低い圧力で行う方法や、これらを組み合わせた方法などを用いることができる。
本発明で用いられる水熱合成を行う装置は、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用いることができ、特に限定されるものではない。中でも高アスペクト比のアパタイト粒子を得るといった観点から、攪拌装置を装備しているオートクレーブ型反応容器が最も好ましい。
水熱合成時間は、反応を完結させるため、任意に決めることができるが、２時間以上とすることが好ましく、さらに好ましくは４時間以上である。
本発明において、該製造方法−１で得られたアパタイトは合成された高アスペクト比の針状アパタイト含有スラリーは、遠心分離や濾過などによって分離して用いてもよいし、スラリーのまま使用しても差し支えない。

上記原料液における混合原料濃度、すなわち（Ｃ）溶媒の質量に対する（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の総質量比は特に限定されるものではないが、原料液が均一溶解あるいは縣濁液となる混合原料濃度を任意に選んで用いればよい。好ましくは（Ｃ）の質量１００質量部に対して、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の総質量は０．０１〜２００質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１００質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部である。上記範囲を外れた場合、高アスペクト比のアパタイトが得られにくい傾向にある。

本発明において、上記製造方法１によって製造された、平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトのスラリーを長時間安定化や樹脂との分散性向上を目的として、必要に応じて、分散剤あるいはカップリング剤などを添加し使用することもできる。
前記分散剤は、特に制限するものではなく、公知の分散剤を用いることができる。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術，１９９２年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを用いることができる。
これらの中でもアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などを用いることがより好ましい。
前記カップリング剤は、特に制限するものではなく、公知のカップリン剤を用いることができる。中でも、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤が好ましいものとして挙げることができる。

シラン系カップリング剤としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
この中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシランおよびエポキシシランが経済性に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。

チタン系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
これら分散剤は、該アパタイト１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部の範囲で加えることが好ましく、０．０１〜２０質量部の範囲がさらに好ましく、０．０５〜１０質量部の範囲が最も好ましい。

本発明において、上記製造方法１によって製造された、平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを粉末状で用いる場合、樹脂への分散性向上や、樹脂との界面接着性を向上させることを目的として、前記方法により得られた粉末状の高アスペクト比のアパタイトを表面処理剤による表面処理を行ってもよい。
表面処理は、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤、又はフィルム形成剤等の表面処理剤として用いて行うことができる。

フィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等の重合体を挙げることができる。この中でも、経済性と性能が優れるという観点から、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が特に好ましく用いられる。

このようなカップリング剤及びフィルム形成剤によるアパタイトの表面処理は、公知の方法で行うことができる。すなわち、上記カップリング剤及びフィルム形成剤の有機溶媒溶液又は懸濁液をいわゆるサイジング剤としてアパタイトの表面に塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー等を用いて塗布する乾式混合、スプレーにより塗布するスプレー法、さらには、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を挙げることができる。また、これらの方法を組合せた方法、例えば、カップリング剤とフィルム形成剤の一部をサイジング処理により塗布した後、残りのフィルム形成剤をスプレーする方法等も挙げることができる。この中でも、経済性に優れるという観点から、サイジング処理、乾式混合、スプレー法及びこれらを組合せた方法が好ましく用いられる。

本発明の樹脂組成物の製法は特に限定されるものではないが、例えば、
（製造方法−ａ）樹脂と、あらかじめ製造した平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを配合して該樹脂組成物を得る方法、
（製造方法−ｂ）樹脂原料と、あらかじめ製造した平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを配合し、重合して該樹脂組成物を得る方法、
（製造方法−ｃ）樹脂原料と、（Ｄ）カルシウム化合物、リン化合物、および／またはリン酸カルシウム化合物と（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物を配合し、重合することによって、本発明でいうところの高アスペクト比のアパタイトの製造と該樹脂組成物の製造を同時に行う方法、
などをあげることができる。
以下製造方法−ａからｃについてそれぞれ説明する。

製造方法−ａ
本製造方法−ａでは、樹脂と、あらかじめ製造した平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを配合して得る方法であるが、該アパタイトは、前記製造方法−１で製造されたスラリー又は粉末状のものを使用することができる。
配合する方法としては、樹脂と溶融混練して製造する方法、樹脂と溶液中で混合する方法等を挙げることができる。また、上記の方法を用いて樹脂に高濃度の該アパタイトを含有するマスターバッチとした後、マスターバッチと樹脂とを混合する方法でもよい。更には、これら方法を必要に応じて組み合わせてもよい。
その際の樹脂と該アパタイトの配合割合は特に限定されるものではないが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは該アパタイト０．０１から１０００質量部、より好ましくは０．０５から５００質量部、もっとも好ましくは０．１から３００質量部である。
前記製造方法のうち、溶融混練により製造する場合には、溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練してもよい。また、該アパタイトをスラリーの状態で添加する場合には、液体添加ポンプを用いて、押出機の途中からフィードすることが好ましい。
溶融混練の条件は、特に制限されるものではないが、減圧度に関しては、０〜０．０７Ｍｐａが好ましい。混練の温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点又は軟化点より１〜１００℃高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は１００（ＳＥＣ^−１）以上であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、１〜１５分が好ましい。樹脂組成物中の溶媒は１質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、生産性が低下したり、成形加工性が低下したり、得られた成形品の外観が十分でなかったり、また物性の改良効果が十分でなかったりといった現象が起こりにくい。

製造方法−ｂ
本製造方法−ｂでは、樹脂原料と、あらかじめ製造した平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを配合して重合して得る方法であるが、該アパタイトは、前期アパタイトの製造方法−１で製造されたスラリー又は粉末状で使用することができる。
樹脂原料に配合する方法としては、樹脂原料粉末やその溶液に直接該アパタイトを加える方法や該アパタイトを溶媒中に分散させてスラリー状として樹脂原料に添加する方法があげられる。さらに該アパタイト粉末またはスラリーを、樹脂原料の重合過程途中で加えた後に、重合を続けてもかまわない。その際、樹脂原料と該アパタイトの配合割合は特に限定されるものではないが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは該アパタイト０．０１から１０００質量部、より好ましくは０．０５から５００質量部、もっとも好ましくは０．１から３００質量部である。
樹脂の重合方法に関してはとくに制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、樹脂としてポリアミドを使用した場合には、先ず、ポリアミド原料と該アパタイトを配合し、次いで、ポリアミドの重合を行うのが好ましい方法である。
ポリアミド原料と該アパタイトの配合方法としては、固体状のポリアミド原料と該アパタイトを直接混合する方法、ポリアミド原料の水溶液と該アパタイトのスラリーを配合する方法などのいずれによってもよい。
本発明において、ポリアミドの重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸などの水に難溶な成分を原料とし、２００〜２９０℃で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタム水溶液を原料とし、必要に応じてモノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、２００〜２９０℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミド水溶液などのジアミン成分とジカルボン酸成分との塩水溶液を原料とし、２００〜２９０℃に加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を１０〜２０気圧の間の適当な圧力に保ち、最終的には圧力を抜き、常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることができる。
さらには、ジアミン成分とジカルボン酸成分からなる固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組合わせてもよい。重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。

製造方法−ｃ
本製造方法−ｃでは、樹脂または樹脂原料と、（Ｄ）リン酸カルシウム化合物、それ以外のリン化合物のいずれか又は両方及び必要に応じカルシウム化合物（リン酸カルシウムを除く）からなる混合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物及び（Ｆ）フッ素化合物からなる原料とを配合し、加熱するまたは重合することによって、本発明でいうところの高アスペクト比のアパタイトの製造（合成）と該樹脂組成物の製造を同時に行うために、高アスペクト比のアパタイトの界面は樹脂と良好なぬれを示し、樹脂組成物の補強効果が特に高い。ここで、上記（Ｄ）カルシウム化合物、リン化合物、および／またはリン酸カルシウム化合物と（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物とは、前記アパタイトの製造方法−１で記載した化合物群を用いることが好ましい。

本製造方法−ｃにおいて、より高強度、高剛性の樹脂組成物を得ると言った観点から、好ましくは、前記原料（Ｄ）カルシウム化合物、リン化合物、および／またはリン酸カルシウム化合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物において、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とリンのモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐは１．００〜２．００の範囲になるように配合するのが好ましく、１．１０〜１．８の範囲がより好ましく、１．２０〜１．６７囲が最も好ましい。同様に、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は０．７０〜１．００の範囲になるように配合することが好ましく、０．７５〜０．９８の範囲がより好ましく、０．８０〜０．９５の範囲が最も好ましい。同様に、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とフッ素のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆは５．０〜１０００の範囲になるように配合することが好ましく、５．０〜１００の範囲がより好ましく、５．０〜１００の範囲が最も好ましい。
樹脂原料と上記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を配合する方法としては、樹脂原料粉末やその溶液に直接加える方法や上記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を溶媒中に分散させてスラリー状として添加する方法があげられる。さらに該アパタイト粉末またはスラリーを樹脂原料を重合する途中過程で加えた後に重合を続けてもかまわない。
樹脂の重合方法に関してはとくに制限がなく、公知の方法を用いることができる。

本発明の樹脂組成物中のアパタイトの確認は、例えば、樹脂組成物のペレットや成形品等を用いて広角Ｘ線回折等で直接確認する方法や、ペレットや成形品等を樹脂が可溶な溶媒に浸して樹脂を除去し、残った成分を広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル等で確認する方法等によればよい。広角Ｘ線回折の場合には、金属元素がカルシウムであるアパタイトにとると、２θで約２５．９、３１．７及び３２．６（度）に観測される（００２）、（２１１）及び（３００）面に起因するピークの存在により、アパタイトの存在を確認することができる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂中のアパタイトがミクロンメーターサイズで凝集した状態で分散してもよいが、物性の改良効果という観点から、樹脂中にナノメーターサイズで均一に分散していることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、樹脂中のアパタイトが平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である粒子形状で存在する。
該アパタイトの樹脂中での分散状態の確認と、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）の測定は、樹脂組成物のペレットや成形品を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し測定する方法により行うことができる。

具体的に説明すると、樹脂組成物のペレットや成形品から、２０〜８０ｎｍの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１〜１０万倍の倍率で明視野像を撮り、最低１００個のアパタイトの分散状態の観察を行い求めることができる。
上記方法により得られた明視野像から、単位体積中に長さＬｉ、径または厚みｄｉのアパタイトがＮｉ個存在した場合には、平均径または平均厚み、及び平均アスペクト比は下記式により求めることができる。
平均長さＬ＝ΣＬｉ^２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均径または平均厚みｄ＝Σｄｉ^２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／ｄ＝(ΣＬｉ^２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ)／(Σｄｉ^２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ)

本発明の樹脂組成物のアパタイトの含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０００質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５００質量部、最も好ましくは０．１〜３００質量部である。アパタイトの含有量は、例えば、樹脂組成物のペレットや成形品等をＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その質量減少量から求めることができる。具体的には、樹脂組成物を十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を秤り、アパタイトの含有量を定量する。樹脂の特性の改良効果を発揮させるには、少なくとも樹脂１００質量部に対してアパタイトが０．０１質量部以上含有されていると良く、成形性を考慮すると１０００質量部以下である方が良い。

本発明による樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本発明の樹脂組成物には、更なる熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、ヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

本発明の樹脂組成物には、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
本発明の樹脂組成物には、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し凝集密度が大きいものが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、難燃剤を配合しても差し支えない。難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤、あるいは臭素系難燃剤が好ましい。
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。

本発明の樹脂組成物には、無機充填材を配合しても差し支えない。前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である。
本発明の樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
本発明の樹脂組成物は、強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（２）アパタイトの含有量（質量部／１００質量部熱可塑性樹脂）
樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。白金皿に、乾燥した樹脂組成物を１ｇとり、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を秤り、アパタイトの含有量を定量した。

（３）原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトの、カルシウム、または、カルシウムおよびカルシウム以外の金属とリンとのモル比（Ｃａ／Ｐ）、（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウム、カルシウム以外の金属およびリンを定量し、モル比を算出した。例として、カルシウムとリンの定量方法を示す。カルシウム以外の金属の場合は、使用した金属の特性波長によって定量した。
（３−１）カルシウムの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
（３−２）リンの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。

（４）広角Ｘ線回折
測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線：銅Ｋα
波数：０．１５４２ｎｍ
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所（株）製ＨＦ−２０００用いて、５．０万倍の明視野像を撮影し、１００個の粒子を任意に選択して、アパタイトの平均径または、平均厚みおよび平均アスペクト比を求めた。

（６）樹脂組成物の物性
射出成形機（日精樹脂（株）ＰＳ４０Ｅ）を用いて物性評価用の成形品を作成した。
（６−１）曲げ弾性率（Ｇｐａ）および曲げ強度（Ｍｐａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて行った。
（６−２）引張り強度（Ｍｐａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。
（６−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて行った。
（６−４）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて行った。
（６−５）表面外観
堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１５０に準じて６０°グロスを測定した。
（６−６）線膨張係数
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＴＭＡ−７を用いて、５．００℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、−２３〜８０℃の温度範囲で測定した。
（６−７）リワーク性
成形品（初期成形品）を粉砕機により粉砕し、得られた粉砕品を用いて成形を行った。この操作を更に４回繰り返し、最終的に得られた成形品（リワーク品）の引張り強度を測定し、
（リワーク品の引張強度）／（初期成形品の引張強度）
の引張強度保持率で比較した。

高アスペクト比のアパタイトの製造例１
（製造例ｂ−１）
リン酸一水素カルシウム・二水和物１７１．１ｇ（０．９９４モル）、リン酸マグネシウム第二・三水和物１４．６ｇ（０．０８４モル）、炭酸カルシウム２１．６ｇ（０．２１６モル）、フッ化カルシウム１１．２ｇ（０．１４４モル）を蒸留水２０００ｍｌに４０℃以下の温度条件で配合し、原料液とした。その後、攪拌装置を有する５Ｌオートクレーブ中に原料液を入れ、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、窒素で十分置換した後、２５０℃に昇温した。この時の圧力は４．０ＭＰａであった。この状態を５時間保持し、水熱合成を行った。その後、加熱をやめ、室温まで冷却し、攪拌装置を停止し、白色縣濁液を抜き出した。得られた白色縣濁液を濾過、蒸留水による洗浄を十分な回数繰り返し行った後、８０℃にて乾燥し、白色粉末を得た。評価結果を表１に示す。
（製造例ｂ−２）
リン酸一水素カルシウム・二水和物１５０．４ｇ（０．８７４モル）、リン酸マグネシウム第二・三水和物１４．７ｇ（０．０８５モル）、炭酸カルシウム３３．６ｇ（０．３３６モル）、フッ化カルシウム１１．２ｇ（０．１４４モル）を蒸留水２０００ｍｌに４０℃以下の温度条件で配合し、原料液とした。以後の操作は、製造例ｂ−１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
（製造例ｂ−３）
リン酸一水素カルシウム・二水和物１２９．３ｇ（０．７５２モル）、リン酸マグネシウム第二・三水和物４．４ｇ（０．０２５モル）、炭酸カルシウム１２．８ｇ（０．１２８モル）、フッ化カルシウム１０．０ｇ（０．１２８モル）を蒸留水２０００ｍｌに４０℃以下の温度条件で配合し、原料液とした。以後の操作は、製造例ｂ−１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
（製造例ｂ−４）
塩化カルシウム１３９．７ｇ（１．２５９モル）、８５％リン酸１２４．５ｇ（１．０８０モル）、ヨウ化銅６．７ｇ（０．０３５モル）、フッ化カルシウム１１．２ｇ（０．１４４モル）を蒸留水２０００ｍｌに４０℃以下の温度条件で配合し、原料液とした。以後の操作は、製造例ｂ−１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。

［実施例１］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例ｂ−３の針状アパタイト（ｂ−３）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１から１１で用いたポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）を評価した。評価結果を表２に示す。
［比較例２］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、太平化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトＨＡＰ−２００（平均径０．４ミクロン、平均長２ミクロンの六角柱状結晶）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。

［実施例２］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８５．７ｇ、リン酸マグネシウム第二三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）７．４ｇ、純水２００ｇに懸濁させた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１０．８ｇとフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）５．６ｇ、さらに分子量調整用として原料の一部であるヘキサメチレンジアミン５．７ｇを加えて、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。十分窒素で置換した後、温度を室温から２２０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８Ｋｇ／ｃｍ^２になるが、圧力が１８Ｋｇ／ｃｍ^２以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後、内温が２７０度に達した時点で水を系外に除去しながら１時間かけて大気圧まで圧力を下げ、その後加熱を止め、系を密封してから室温まで冷却した。オートクレーブを開け、約１．５Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕した。こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、粉砕品、射出成形品として評価した。評価結果を表３及び４に示す。

［実施例３］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８４．８ｇ、リン酸マグネシウム第二三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）８．４ｇ、純水２００ｇに懸濁させた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１８．９ｇとフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）６．３ｇ、さらに分子量調整用として原料の一部であるヘキサメチレンジアミン５．７ｇを加えて、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。

［実施例４］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）１７１．２ｇ、リン酸マグネシウム第二三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）１４．７ｇ、純水２００ｇに懸濁させた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）２１．６ｇとフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）１１．２ｇ、さらに分子量調整用として原料の一部であるヘキサメチレンジアミン５．７ｇを、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。

［実施例５］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８５．７ｇ、リン酸マグネシウム第二三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）７．４ｇ、純水２００ｇに懸濁させた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１０．８ｇとフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）５．６ｇ、さらに分子量調整用として原料の一部であるヘキサメチレンジアミン５．７ｇを加えて、５Ｌのオートクレーブ中に仕込み、窒素で十分置換した後８０度に加熱して０．５時間よく攪拌した。以後の操作は実施例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。

［実施例６］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８５．７ｇ、リン酸マグネシウム第二三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）７．４ｇ、純水２００ｇに懸濁させた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１０．８ｇとフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）５．６ｇ、さらに分子量調整用として原料の一部であるヘキサメチレンジアミン５．７ｇを加えて、５Ｌのオートクレーブ中に仕込み、窒素で十分置換した後１５０度に加熱して１時間よく攪拌した。以後の操作は実施例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。

［実施例７］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）７５．０ｇ、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）６．８ｇ、純水２００ｇに懸濁させた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）５．３ｇ、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）４．５ｇを、５Ｌのオートクレーブ中に仕込み、十分窒素で置換した後１５０度に加熱して１時間よく攪拌した。以後の操作は実施例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。

［実施例８］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）７５．０ｇ、臭化銅（ＣｕＢｒ_２）７．７ｇ、純水２００ｇに懸濁させた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）５．３ｇ、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）４．５ｇを、５Ｌのオートクレーブ中に仕込み、十分窒素で置換した後１５０度に加熱して１時間よく攪拌した。以後の操作は実施例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。

［実施例９］
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩１．０５Ｋｇとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩０．４５ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８５．７ｇ、リン酸マグネシウム第二三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）７．４ｇ、純水２００ｇに懸濁させた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１０．８ｇとフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）５．６ｇ、さらに分子量調整用として原料の一部であるヘキサメチレンジアミン５．７ｇを加えて、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。

［実施例１０］
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩１．２Ｋｇ、ε−カプロラクタム０．１２Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）８５．７ｇ、リン酸マグネシウム第二三水和物（ＭｇＨＰＯ_４・３Ｈ_２Ｏ）７．４ｇ、純水２００ｇに懸濁させた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）１０．８ｇとフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）５．６ｇ、さらに分子量調整用として原料の一部であるヘキサメチレンジアミン５．７ｇを加えて、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。

［比較例３］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）７５．０ｇ、純水２００ｇに懸濁させた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）２９．０ｇを、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例２と同様に行った。評価結果を表３及び４に示す。

［実施例１１］
使用ポリフェニレンエーテルの製造
底部に酸素吹き込み口を有し、温調用ジャケットのある１０リットルの反応槽に、トルエン７．６７ｋｇと２，６−ジメチルフェノール２．１９ｋｇを入れ、更に酸化銅２．８ｇ、臭化水素４７質量％水溶液１０．８ｇ、ブチルジメチルアミン８４ｇ、ジブチルアミン３３ｇ及びジ−ｔｅａｔ−ブチルエチレンジアミン７ｇを入れ、４０℃に温調し、撹拌しつつ酸素を吹き込み、重合を開始した。２時間後、粘調になった重合液を取り出し、メタノール中に滴下し、再沈殿させ濾別した。その固形物を、さらにメタノールで洗浄した後、濾別し、１４０℃で２時間真空乾燥した後、白色粉体状のポリフェニレンエーテルを得た。この粉体のクロロホルム溶液（０．５ｇ／ｄｌ）の３０℃測定での還元粘度は、０．５２であった。
ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイ品の製造
３２０℃から２８０℃にシリンダー温度を設定した、上流側と下流側にそれぞれ供給口のある同方向回転二軸押出機（ＺＳＫ−４０：ウェルナー＆フライデラー社製：ドイツ国）の上流側供給口より、上記の合成したポリフェニレンエーテル３０質量部、相溶化剤として無水マレイン酸（クリスタルＭＡＮ：日本油脂（株）社製：以下単にＭＡＨと略する）０．１５質量部、及び耐衝撃補強剤として水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（クレイトン（登録商標）Ｇ１６５１：シェル社製：以下単にＨＴＲと称する）７質量部を供給し、下流側供給口より実施例３で得たポリアミド、６４質量部を供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表５に示す。
塗装評価は以下のごとく行った。
得られた樹脂組成物を用いて、成形機（日精樹脂（株）製ＦＮ３０００）の金型温度を８０℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、長さ９０ｍｍ・幅６０ｍｍ・厚み３ｍｍの塗装評価用の平板成形品を得た。
平板への塗装は、特開昭６０−６５０３５号公報記載の方法に準じて実施した。より具体的には、平板に、エポキシ系塗料を専用シンナーで希釈し、スプレーガンで塗布し、室温で３０分放置後、１５０℃×３０分間、加熱硬化することによって行った。
塗装密着性は、上記塗装済み平板をＪＩＳ Ｋ５４００−１９７９に準じ、１ｍｍ角の碁盤目試験を行い１００目の内の剥離しない碁盤目の数を求めた。塗装外観は、目視にて塗装表面の外観を評価した。判定結果は以下の様に表した。
○：外観良好である。△外観不良部分が一部ある。×外観不良部分が多い。
評価結果を表５に示す。

［比較例４］
ポリアミドとして、ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）を使用した以外は実施例４４と同様に行った。評価結果を表１２に示す。
本比較例のように、単に非強化のポリアミド６６をポリフェニレンエーテルとアロイ化した場合には、耐衝撃性にすぐれるものの、寸法安定性が低く、例えば自動車外板のような大型成型品では成形後の寸法変化が大きく、自動車本体の組立行程に際して問題が生じる場合がある。また、塗装密着性がないために、樹脂表面に対して何らかの表面処理を必要としてコストがかさむ可能性がある。

［比較例５］
ポリアミドとして、比較例１７で作成したポリアミドを使用した以外は実施例１１と同様に行った。評価結果を表５に示す。
本比較例のように、平均アスペクト比が十分でなく、かつ平均径が大きいアパタイトの粒子を分散させたポリアミドをポリフェニレンエーテルとアロイ化した場合には、強度、剛性、寸法安定性など十分な補強、改良が見ることができない。

［比較例６］
使用ポリアミドの製造
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、膨潤性フッ素雲母（コープケミカル（株）製：ＭＡＥ−１００）を５質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を得た。
ポリアミド／ポリフェニレンエーテルアロイ品の製造
上記ポリアミドを使用した以外は実施例１１と同様にポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得た。評価結果を表５に示す。
本比較例のように、従来の無機フィラーを分散させたポリアミドをポリフェニレンエーテルとアロイ化した場合には、強度、剛性が改善され、若干寸法安定性が向上するものの、著しく耐衝撃性が減少し、特に自動車関連の部品として使用する場合には材料がもろく、問題が生じる場合がある。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０００年１０月１６日出願の日本特許出願（特願２０００−３１４９３１）、２００１年３月３０日出願の日本特許出願（特願２００１−０９８８８０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観、リワーク性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。

Claims (10)

1. 樹脂およびアパタイトから成る樹脂組成物であって、得られた該樹脂組成物中に存在する該アパタイトが、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、かつフッ素（Ｆ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆが５．０〜１０００であり、その平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とするアパタイト強化樹脂組成物。
2. 樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアパタイト強化樹脂組成物。
3. 該樹脂組成物中に存在する該アパタイトを構成するリン（Ｐ）と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが１．２０〜１．８０であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアパタイト強化樹脂組成物。
4. アパタイトが、（Ｄ）リン酸カルシウム化合物、それ以外のリン化合物のいずれか又は両方及び必要に応じカルシウム化合物（リン酸カルシウムを除く）からなる混合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物及び（Ｆ）フッ素化合物からなる原料を（Ｃ）水または親水性有機溶媒から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒と混合して原料液とし、該原料液を水熱合成することによって得られることを特徴とする請求項１に記載のアパタイト強化樹脂組成物。
5. 該樹脂組成物中に存在する該アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．８０〜０．９５であることを特徴とする請求項３に記載のアパタイト強化樹脂組成物。
6. 樹脂と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、かつフッ素（Ｆ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆが５．０〜１０００であり、平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトとを配合して得られることを特徴とする樹脂およびアパタイトから成るアパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
7. 樹脂原料と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、かつフッ素（Ｆ）とカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｆが５．０〜１０００であり、平均径あるいは平均厚み（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径あるいは平均厚み（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトとを配合し、重合して得られることを特徴とする樹脂およびアパタイトから成るアパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
8. 配合するアパタイトが、（Ｄ）リン酸カルシウム化合物及びそれ以外のリン化合物のいずれか又は両方及び必要に応じカルシウム化合物（リン酸カルシウムを除く）からなる混合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物からなる原料を（Ｃ）水または親水性有機溶媒から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒と混合し、水熱合成することによって得られることを特徴とする請求項６又は７に記載のアパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
9. 樹脂と、（Ｄ）リン酸カルシウム化合物、それ以外のリン化合物のいずれか又は両方及び必要に応じカルシウム化合物（リン酸カルシウムを除く）からなる混合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物からなる原料を（Ｃ）水または親水性有機溶媒から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒と混合した原料液とを、樹脂が溶融した状態で加熱処理することによって得られることを特徴とする請求項１に記載のアパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
10. 樹脂原料と、（Ｄ）リン酸カルシウム化合物、それ以外のリン化合物のいずれか又は両方及び必要に応じカルシウム化合物（リン酸カルシウムを除く）からなる混合物、（Ｅ）カルシウム以外の金属化合物、（Ｆ）フッ素化合物を（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合した原料液とを混合し、樹脂の重合とアパタイトの合成を同時に行うことによって得られることを特徴とする請求項１に記載のアパタイト強化樹脂組成物の製造方法。