JP3906033B2

JP3906033B2 - Liquid crystal microcapsule and liquid crystal display element

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Publication number: JP3906033B2
Application number: JP2001081596A
Authority: JP
Inventors: あいら堀田; 征三郎清水; 豊中井; 勝之内藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2021-03-21
Also published as: JP2002275471A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、液晶マイクロカプセルおよびそれを用いた液晶表示素子に係り、特に、垂直配向型液晶マイクロカプセルおよびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、薄型、軽量、低電力駆動であり、消費電力も低いなどの利点を有する。現在の液晶表示装置は、ＴＦＴ駆動が主力である。液晶の配向は、ポリイミドを薄く塗布し、乾燥し、硬化させた後、ラビング処理を施すことにより規制されている。液晶を電圧無印加のときに垂直に配向させるためには、通常、ポリイミドからなる塗布膜に垂直に立つアルキル鎖を導入することで行っている。
【０００３】
また、液晶パネルを作製するためには、配向処理を施した２枚の基板の間に液晶を注入する必要があり、注入に時間がかかる、大きな面積の素子を作製する場合には、基板間の隙間が小さく、注入が困難であるなどの問題がある。更に、偏光子を用いることにより光のスイッチングを行っているため、光利用効率が低く、特に、外光を利用した反射型液晶パネルの場合には、白の反射率が低くなるという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、様々な方法が採られている。例えば、液晶に２色性色素を溶解させることにより偏光子を除くことが出来るので、反射型液晶表示素子に適用した場合、光利用効率を向上させることが出来る。また、液晶をマイクロカプセル化し、基板に塗布して液晶パネルを作成することにより、液晶注入が困難であるという問題を低減することが出来る。即ち、液晶マイクロカプセルは、液晶材料を透明皮膜で包含した球状の粒子であり、この液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子では、液晶材料は透明皮膜により保護されているため、液晶層を塗布や印刷などにより形成することができる。
【０００５】
このような液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子として、特願平８−２３５１８０号公報、特願平９−３１２３５０号公報などにおいて提案されているものがある。これらの液晶表示素子で用いる液晶マイクロカプセルでは、マイクロカプセル内部の液晶分子はランダム配向になり、このマイクロカプセルを塗布すると、カプセル間の融着により皮膜が延伸され、それに従って皮膜に対して液晶分子が平行に配列する傾向が生じる。
【０００６】
Ｐ型液晶を用いることにより、電圧無印加時には液晶分子は皮膜に平行に配向するので、着色が生じ、電圧を印加することにより液晶分子が皮膜に対して垂直に配向することで無色化する。しかし、電圧無印加時の着色は、液晶分子が皮膜に対して完全に平行になっていないため、着色が不十分となり、ＯＮ、ＯＦＦ時のコントラストが低くなるという問題がある。
【０００７】
一方、表示素子として用いるために必要な液晶マイクロカプセルの特性としては、表示特性が優れていることに加えて、素子製造プロセスに耐えることが必要である。具体的には、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などが挙げられる。表示特性を確保するためには、皮膜に液晶を配向させる作用を持たせる必要があるが、この作用をもつ皮膜材料モノマーと、プロセスに耐える機能を持つ皮膜材料モノマーが異なるために、これらをいっしょに反応させるこれまでの作成方法では、耐プロセス性を向上しようとすると表示特性が劣ってしまうという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情の下になされ、明るく、高コントラストで駆動電圧の低い、優れた表示性能を有する液晶表示素子を製造することが可能な液晶マイクロカプセルを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的は、液晶マイクロカプセル表示素子の製造プロセスに耐え、明るく、高コントラストで駆動電圧の低い、優れた表示性能を有する液晶表示素子を製造することが可能な液晶マイクロカプセルを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第１の発明は、初期状態で皮膜に対して垂直に液晶分子が配向した液晶マイクロカプセルおよび前記液晶マイクロカプセルから構成された液晶表示素子を提供する。第１の発明に係る液晶表示素子は、初期状態で基板に対して垂直に液晶が配向するため、明るい表示を得ることができる。
【００１１】
第１の発明には、３種のポリマーからなる皮膜を用いた液晶マイクロカプセルに係る第１〜第３の態様と、かかる液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子に係る第４の態様の４つの態様がある。
【００１２】
第１の発明の第１の態様に係る液晶マイクロカプセルは、皮膜材料が、（１）Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ²を２０重量％以上、８０重量％以下、（２）Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ³あるいは（３）Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＲ⁴ＯＣＯＣＲ¹＝ＣＨ₂を８０重量％以下、２０重量％以上含むポリマーであることを特徴とする。
【００１３】
上記化学式において、Ｒ¹はＨ，ＣＨ₃、Ｒ²はＣ_nＨ_2n+1（ｎ＝８以上、２０以下）、Ｒ³は（ＣＨ₂）_m （ＣＦ₂）_lＣＦ₃（ｍ＝０以上、３以下、ｌ＝１以上、５以下）、Ｒ⁴は−（ＣＨ₂）_O（ＣＦ₂）_P（ＣＨ₂）_Q（Ｏ＝１以上、５以下、Ｐ＝２以上、８以下、Ｑ＝１以上、５以下）である。
【００１４】
上記化学式（１）により表されるモノマー（以下、モノマー（１）と呼ぶ）と、化学式（２）または（３）により表されるモノマー（以下、モノマー（２）、（３）と呼ぶ）の材料を組み合わせることにより、カプセル内部の液晶が皮膜に対して垂直に配向した液晶マイクロカプセルを得ることが出来る。
【００１５】
モノマー（１）が２０重量％未満の場合には、カプセル内の液晶は、皮膜に対し垂直に配向しない。また、８０重量％を超えると、皮膜が壊れやすく、カプセルを形成することが困難となる。なお、好ましい組成範囲は、モノマー（１）が３０重量％以上、５０重量％以下、モノマー（２）または（３）が２０重量％以上、６０重量％以下である。
【００１６】
モノマー（２）、（３）は、フッ素系のアクリルモノマーである。フッ素系以外のアクリルモノマーを用いた場合には、カプセル中でモノマーが反応し、皮膜を形成することが困難となる。モノマー（２）、（３）のいずれでも、モノマー（１）と組み合わせることにより、皮膜に対して液晶分子が垂直に配向したカプセルが得られる。２官能アクリルモノマーであるモノマー（３）を用いると、これは架橋剤として作用するため、より強い皮膜を持ったカプセルを得ることができる。
【００１７】
なお、これらのモノマー以外に、他のモノマーを第３のモノマーとして加えることも可能である。この場合、モノマー（１）はモノマー全体の２０重量％以上、モノマー（２）あるいはモノマー（３）はモノマー全体の２０重量％以上の比率となることが必要である。
【００１８】
第１の発明の第２の態様に係る液晶マイクロカプセルは、皮膜材料として、（３）Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ⁵ＣＯＯＲ⁶を２０重量％以上、８０重量％以下、（４）Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ⁵ＣＯＯＲ⁷ＯＣＯＣＲ⁵＝ＣＨ₂を８０重量％以下、２０重量％以上含むことを特徴とする。
【００１９】
上記化学式において、Ｒ⁵はＨ，ＣＨ₃、Ｒ⁶は（ＣＨ₂）_m（ＣＦ₂）_lＣＦ₃（ｍ＝０以上、３以下、ｌ＝５以上、１０以下）、Ｒ⁷は−（ＣＨ₂）_O（ＣＦ₂）_p（ＣＨ₂）_Q（Ｏ＝１以上、５以下、Ｐ＝２以上、８以下、Ｑ＝１以上、５以下）をそれぞれ示す。
【００２０】
上記化学式（３）により表されるモノマー（以下、モノマー（３）と呼ぶ）と、化学式（４）により表されるモノマー（以下、モノマー（４）と呼ぶ）の材料を組み合わせることにより、カプセル内部の液晶が皮膜に対して垂直に配向した液晶マイクロカプセルを得ることが出来る。
【００２１】
モノマー（３）が２０重量％未満の場合には、カプセル内の液晶は、皮膜に対し垂直に配向しない。また、８０重量％を超えると、皮膜が壊れやすく、カプセルを形成することが困難となる。なお、好ましい組成範囲は、モノマー（３）が３０重量％以上、５０重量％以下、モノマー（４）が２０重量％以上、６０重量％以下である。
【００２２】
このようなモノマー（３）と（４）との組み合わせによる皮膜は、皮膜が丈夫でかつしなやかであるという特性を有し、基板に塗布して液晶マイクロカプセル膜を形成したときに特に変形しやすく、良好な配向を有する液晶表示素子を得ることができる。
【００２３】
なお、これらのモノマー以外に、他のモノマーを第３のモノマーとして加えることも可能である。この場合、モノマー（３）はモノマー全体の２０％以上、モノマー（４）はモノマー全体の２０％以上の比率となることが必要である。
【００２４】
第１の発明の第３の態様に係る液晶マイクロカプセルは、皮膜材料として、（５）Ｒ⁸Ｃ［（Ｒ⁹Ｏ） _xＣＯＣＲ¹⁰＝ＣＨ₂］₃を１０重量％以上含むことを特徴とする。好ましいモノマーの量は、２０重量％以上、５０重量％以下である。
【００２５】
上記化学式において、Ｒ⁸はＨ、ＣＨ₃、Ｒ⁹は、ＣＨ₂ 、Ｃ ₃Ｈ₆、Ｒ¹⁰は、Ｈ，ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅をそれぞれ示し、Ｘは２以上、２０以下である。
【００２６】
このようなモノマーを皮膜原料としてカプセルを作成すると、カプセル内部の液晶は皮膜に対して垂直に配向した液晶マイクロカプセルが得られる。なお、Ｘが２未満の場合には、液晶は垂直配向せず、Ｘが２０を超えると、作成したカプセルの粒度分布が広くなり、実用的でない。
【００２７】
このモノマーは、単独でも皮膜として十分な強度をもち、なおかつ液晶を皮膜に対して垂直に配向させることができるが、他のモノマーと組み合わせてもよい。この場合、本モノマーが１０重量％未満では、液晶が垂直に配向しない。
【００２８】
組み合わせるモノマーは、アクリルモノマーであればどのようなモノマーもよく、特にフッ素系アクリルモノマーが好ましい。
【００２９】
以上の第１の発明に係る液晶マイクロカプセルにおいて、液晶と皮膜の割合は、いずれの態様においても液晶が５０重量以上、９５重量％以下、皮膜が５０重量％以下、５重量％以上である。液晶が５０重量％未満では、表示品位が低下する。一方、皮膜樹脂が５重量％未満になると、カプセルが壊れてしまう。好ましい液晶量は８０重量％以上、９０重量％以下、皮膜量は１０重量％以上、２０重量％以下である。
皮膜の厚さは、カプセルのサイズにも依存するが、通常は０．０４μｍ以上、０．１μｍ以下程度が好ましい。
【００３０】
以上説明した液晶マイクロカプセルにおいて、液晶として誘電異方性が負の液晶を用いることで、初期状態において液晶分子が基板に対して垂直、電圧を印加すると液晶分子が基板に対して平行となる、良好な表示特性をもつ液晶表示素子を得ることが出来る。
【００３１】
第１の発明に係る液晶マイクロカプセルに用いるＮ型液晶材料は、どのようなものでも良いが、液晶の複屈折Δｎが０．１以下のものを用いると、散乱が減少して良好な表示特性を有する液晶表示素子を得ることが出来る。また、｜Δε｜ができるだけ大きいものを用いることで、駆動電圧を低くすることができる。さらに、Ｎ型液晶材料としてフッ素系液晶材料を用いると、カプセルからの液晶の染み出しを大幅に低減することができるため、耐溶剤性を向上させることが出来る。
【００３２】
液晶マイクロカプセルを用いて構成される液晶表示素子では、液晶に二色性色素を添加したＧＨ液晶材料を用いることで、偏光板が不要になるため、もっとも良好な表示特性が得られる。用いる二色性色素は、できるだけ二色比の高いものがよく、望ましくは二色比１０以上がよい。
【００３３】
第１の発明の第４の態様は、上述の液晶マイクロカプセルを用いた液晶表示素子を提供する。液晶マイクロカプセルを用いた表示素子では、カプセルの層構造およびカプセル膜の形状に表示特性が影響される。カプセル同士が融着し、皮膜が基板に対して平行な場合は、液晶の初期配向が良好で、明るい表示が得られる。カプセルの積層数は２層以上あると液晶中の色素の吸光効率が上がり、高いコントラスト表示が得られるが、３層以上の場合は駆動電圧が高くなるため、実用的ではない。
【００３４】
単層の場合には、液晶材料にカイラル剤を添加して、カイラルネマティック液晶とすることで、良好な表示特性を得ることができる。このとき、液晶のピッチＰはカプセルの粒径ｄに対してｄ／Ｐが０．５以上、２以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．７以上、１．５以下の範囲である。ｄ／Ｐが０．５以下では、コントラストが低くなる。２以上では初期に液晶が垂直に配向しない。
【００３５】
なお、液晶のピッチＰとは、液晶のカイラルピッチであり、液晶が螺旋状態にあるとき、配向ベクトルが３６０度か移転したときの長さである。また、カプセルの粒径ｄは、図４に示す寸法である。
【００３６】
本発明において用いる基板は、ガラスでもフィルムでもよく、電圧を印加するための導電膜が作りこまれていることが必要である。カプセルと基板は密着していることが必要で、その間に接着層があっても良い。カプセルの断面形状はほぼ長方形に等しく、縦横の比率が縦１に対して横は１以上であることが望ましい。
【００３７】
本発明におけるカプセルの作成方法はどのような方法を用いても差し支えないが、予め液晶にモノマーを加えて乳化し重合するｉｎｓｉｔｕ法が作製しやすい。このような組成で作製したマイクロカプセルでは、液晶は皮膜に対して垂直に配向する。また、このカプセルの皮膜はしなやかであるため、変形しやすく、基板に塗布したときにカプセルが扁平に変形し、皮膜が基板に対して平行になりやすい。このため、基板上に塗布した液晶マイクロカプセル層で液晶が基板に対して垂直になることが特徴である。
【００３８】
カプセルの粒径は５μｍ以上、１００μｍ以下程度が実用可能であり、望ましくは２０μｍ以上、５０μｍ以下が良い。５μｍ未満では界面が多くなり、液晶の配向が乱れやすい。また、１００μｍを越えると、カプセルの皮膜に皺ができたり、壊れやすくなる。なお、カプセルの粒度分布はできるだけ狭い方がよい。粒度にばらつきがある場合には分級する必要がある。
【００３９】
本発明の液晶表示素子は、モノクロ表示、カラー表示のいずれも可能である。モノクロ表示の場合は、液晶材料に黒の二色性色素を添加する。カラー表示の場合は、カラーフィルタを用いるか、イエロー、シアン、マゼンタの各二色性色素を添加した液晶を用いて、３色の液晶マイクロカプセルを作成し、それぞれを積層した３層ＧＨホスト型液晶表示素子を構成することにより実現される。また、赤、青、緑の各二色性色素を添加した液晶材料を用いてカプセルを作成した場合は、これらをカラーフィルタと同様に基板上に印刷し、並置混色により表示させることも可能である。
【００４０】
第２の発明は、多層構造の透明皮膜に液晶材料を収容する液晶マイクロカプセルを提供する。第２の発明に係る液晶マイクロカプセルは、表示特性の低下なしにセルプロセスに耐えることが出来るという利点を有する。
【００４１】
第２の発明に係る液晶マイクロカプセルでは、カプセルを構成する皮膜が少なくとも２層以上の多層構造を有することを特徴とする。図５に示すように、内部に液晶２１を収容する皮膜の内側を構成するポリマー２２は、表示素子を構成した場合の表示特性を制御するためのものであり、例えば液晶の配向を制御したり、駆動電圧を制御するなどの特性を有する。皮膜の外側を構成するポリマー２３は、マイクロカプセルの強度を制御するためのもので、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などを向上させる特性を有する。皮膜の外側を構成するポリマー２３の多くは、複数の官能基を有する架橋剤である。
【００４２】
皮膜が２層構造を有する場合、外側皮膜の厚さは、０．０３μｍ以上、０．１μｍ以下、内側皮膜の厚さは、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以下程度が好ましい。
【００４３】
このような皮膜構造を有するマイクロカプセルは、以下のようにして作製することが出来る。まず、カプセルの内側を形成するためのモノマー（内側モノマー）を乳化前に液晶中に混合する。液晶にはさらに重合開始剤も、内側モノマーの約１重量％の量、溶解する。この液晶溶液を乳化液中で乳化し、液晶エマルジョンを作製する。
【００４４】
一方、カプセルの外側を形成するためのモノマー（外側モノマー）は、別途、乳化液（あるいは分散液）中に溶解または分散させておく。これを上記液晶エマルジョンに加え、外側モノマーを重合することにより、多層の皮膜構造を有する液晶マイクロカプセルを得ることができる。
【００４５】
このとき、分散液に溶解しない、外側モノマーは、約３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の粒径のものを分散させておくことが望ましい。外側モノマーの添加量は、乳化液に対して０．１重量％以上、５重量％以下であるのがよい。０．１重量％未満では、皮膜の強化効果が不十分である。５重量％を越えると、カプセル皮膜が厚くなりすぎて、形状が変形する可能性がある。
【００４６】
第２の発明に係る液晶マイクロカプセルを作製するための、外側の皮膜を形成するポリマー前駆体、即ち外側モノマーは、以下の式（６）〜（１０）により表されるモノマーである。
【００４７】
（６）Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）ＣＯＯ（ＣＨ₂）_x1（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）_y1（ＣＨ₂）_z（Ｃ（ＯＨ）Ｈ）_y2（ＣＨ₂）_x2ＯＣＯＣ（Ｒ¹¹）＝ＣＨ₂
（式中、Ｒ¹¹はＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ｘ１，ｘ２は０以上、５以下、ｙ１，ｙ２は０以上、５以下、ｚは０以上、１０以下をそれぞれ示す）、
（７）Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ ¹¹ＣＯＯ〔（ＣＨ₂）_n Ｏ〕 _m（ＣＨ₂）_ｐＯＣＯＣＲ ¹¹＝ＣＨ₂
（式中、Ｒ¹¹は式（６）と同様であり、ｎ＝１以上、５以下、ｍは１以上、２０以下、ｐは１以上、１０以下をそれぞれ示す）、
（８）Ｒ¹¹Ｃ［（Ｒ¹²Ｏ）_xＣＯＣＲ ¹¹＝ＣＨ₂］₃
（式中、Ｒ¹¹は式（６）と同様であり、Ｒ¹²はＣＨ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆であり、ｘは２以上、２０以下を示す）
外側モノマーは、以上に限らず、分散液中で分散し、液晶中に入り込まず、複数の官能基を有するモノマーであれば、カプセル皮膜の強化モノマーとして用いることができる。
【００４８】
なお、内側モノマーは、通常の液晶マクロカプセルの作製に用いるものを適宜選択することが出来る。また、上述した、第１の発明で用いたモノマーを使用することも可能である。即ち、皮膜の内側を構成するポリマーとして、第１の発明で用いたポリマーを用いることが可能である。
【００４９】
第２の発明に係る液晶マイクロカプセルにおいて、液晶として、皮膜に垂直に配向するラジアル型液晶を用いた場合に、上記２層構造の皮膜は特に有効である。即ち、配向制御のための内側皮膜は、機械的、熱的強度が著しく弱いことから、プロセスに耐えうるカプセルとして作製する場合に、外側皮膜が有効に作用するのである。更に、架橋剤を液晶側に添加して作製する方法では、カプセルの一部がへこんでカプセル内の液晶分子の配向を乱す要因となっていたが、２層構造の皮膜を用いることにより、球状のカプセルが得られ、良好な配向性を有する液晶マイクロカプセルが得られるという利点がある。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の液晶マイクロカプセルおよび表示装置について、図面を参照して、より詳細に説明する。
【００５１】
以下の実施例１〜５は、第１の発明に係る実施例である。
【００５２】
［実施例１，２、比較例１］
Ｎ型液晶ＭＬＣ２０３９（商品名：メルクジャパン社製）に２色性色素ＬＳＢ−３１８（商品名：三菱化学社製）を２％溶解してゲスト−ホスト（ＧＨ）液晶を調製した。このＧＨ液晶に、皮膜原料となるモノマーとして、以下のモノマーを下記表１に示す重量比で配合し、さらに重合開始剤としてベンジルパーオキサイドをモノマー総量の１重量％加えて溶解した。
【００５３】
（１）ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＨ₂）₁₆ＣＨ₃
（２）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅
（３）Ｃ₂Ｈ₅Ｃ［ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂］₃
重合開始剤は、重合温度にあわせて適宜変更することが可能であり、これ以外に、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンなどを用いることが可能である。乳化剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を用意し、先に膜乳化法により調製した液晶混合物を乳化した。このとき、乳化時の押し出し圧力を調整して、平均粒径が２０μｍの液晶エマルジョンを得た。
【００５４】
この液晶エマルジョンを９０℃で６時間重合して、液晶マイクロカプセルを作製した。重合温度は、適当な重合開始剤を選択することで、８０℃以上、１５０℃以下とした。８０℃未満では皮膜の形成が困難であり、１５０℃以上では液晶および色素が劣化し易く、表示材料としての使用が困難であった。重合時間は４時間以上が好ましく、時間が短いと得られたカプセルの強度が弱く、液晶の染み出しがはげしい。望ましくは１０時間以上重合することで、液晶漏れのない良好なカプセルを得ることが出来る。
【００５５】
作製した液晶マイクロカプセルは、皮膜組成Ｉ（比較例１）では、モノマー（１）の配合比が１５重量％と少なく、図２に示すように、カプセル内部の液晶１１が、皮膜１２に対して平行に配向したバイポーラ配向を示した。皮膜組成II（実施例１）、III（実施例２）では、図１に示すように、カプセル内部の液晶１１が皮膜１２に対して垂直に配向したラジアル配向であった。
【００５６】
カプセルを洗浄した後、これに媒質としてエチレングリコール、水を適量加えてスクリーン印刷用液晶マイクロカプセルインクを調製した。この液晶マイクロカプセルインクをスクリーン印刷により透明導電膜（ＩＴＯ）付きガラス基板上に塗布した。印刷方法はスクリーン印刷に限らず、アプリケータ、スリットコート、グラビア印刷、オフセット印刷などどの方法でもよい。なお、その場合、印刷方法にあったインクの調製が必要である。
【００５７】
基板上に塗布した液晶マイクロカプセルインクは、１００℃で３時間オーブン中で加熱し、媒質であるエチレングリコールおよび水を乾燥させた。さらに対向基板を張り合わせ、１００℃で１時間加熱して対向基板を密着させて、図３に示すように、液晶マイクロカプセルセルを作成した。図３において、参照符号１３はガラス基板、１４は透明導電膜（ＩＴＯ）をそれぞれ示す。
【００５８】
得られた液晶マイクロカプセルセルは、図３に示すように、カプセルの積層数はほぼ２層で、カプセルの断面形状はほぼ長方形であった。カプセル内部において、液晶分子は、初期状態で基板に対して垂直に配向し、これに電圧をかけると液晶分子が基板に対して平行に配向するため、画像を表示することができる。
【００５９】
この液晶マイクロカプセルセルに電極を取り付け、電極に電圧２０Ｖを印加し、ＯＮ，ＯＦＦ時の透過率を測定し、コントラストを算出した。その結果を下記表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
比較例として、Ｐ型液晶ＭＪ９８２９９（商品名：メルクジャパン社製）に実施例１と同様の濃度の２色性色素を溶解し、皮膜材料として
ａ．ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ｂ．Ｃ₂Ｈ₅Ｃ［ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂］₃
を、液晶：モノマーａ：モノマーｂ＝８．５：１．０：０．５の割合で配合し、上記実施例と同様にして乳化、重合、洗浄、インク化、セル化を行い、液晶マイクロカプセルを作製した。この液晶マイクロカプセルについて、上記実施例と同様にコントラストを測定した。その結果を合わせて下記表１に示す。
【００６１】
【表１】

上記表１に示すように、サンプルＩＩ（実施例１）およびＩＩＩ（実施例２）のようにラジアル配向したマイクロカプセルで作製した液晶マイクロカプセルセルでは、反射率、コントラストともにバイポーラ配向のサンプルＩ（比較例１）および比較サンプル（比較例２）のものよりも向上し、良好な表示特性が得られていることがわかる。
【００６２】
［実施例３］
Ｎ型液晶ＺＬＩ２８０６（商品名：メルクジャパン社製）に２色性色素ＬＳＢ−３１８（商品名：三菱化学社製）を２％溶解して、ＧＨ液晶を調製した。このＧＨ液晶に、皮膜原料となるモノマーとして、
（１）Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃
（２）Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ₂）₄ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
を液晶：モノマー（１）：モノマー（２）＝８：１：１の割合で配合し、さらに開始剤としてジブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンをモノマー合計量の１重量％添加し、攪拌して溶解した。乳化剤としてポリビニルアルコール１重量％水溶液を用意し、先に膜乳化法で調製した液晶混合物を乳化した。このとき、乳化時の押し出し圧力を調整して、平均粒径３０μｍの液晶エマルジョンを得た。
【００６３】
この液晶エマルジョンを１１０℃で１２時間重合して、液晶マイクロカプセルを作製した。作製したマイクロカプセルは、カプセル内部の液晶分子が皮膜に対して垂直に配向したラジアル配向を示した。カプセルを洗浄した後、これに媒質としてエチレングリコール、水を適量加えてスクリーン印刷用液晶マイクロカプセルインクを調製した。
【００６４】
この液晶マイクロカプセルインクをスクリーン印刷により透明導電膜（ＩＴＯ）付きガラス基板上に塗布した。その後、１００℃で３時間オーブン中で加熱し、媒質であるエチレングリコールおよび水を乾燥させた。さらに対向基板を張り合わせ、１００℃で１時間加熱し、対向基板を密着させて液晶マイクロカプセルセルを作成した。
【００６５】
この液晶マイクロカプセルセルに電圧２０Ｖを印加して、ＯＮ，ＯＦＦ時の反射率およびコントラストを測定したところ、反射率５８％、反射コントラスト５．８の良好な表示特性が得られた。
【００６６】
［実施例４］
Ｎ型液晶ＺＬＩ３０３７（メルクジャパン製）に２色性色素ＬＳＢ−３１８（三菱化学製）を２％溶解してＧＨ液晶を調製した。このＧＨ液晶に、皮膜原料であるモノマーとして
（１）Ｃ₂Ｈ₅Ｃ［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₆ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂］₃
（２）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂ Ｆ₅
を液晶：モノマー（１）：モノマー（２）＝９：０．５：０．５の割合で配合し、さらに重合開始剤としてベンジルパーオキサイトをモノマー総量の１重量％添加して、溶解した。乳化剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を用意し、先に膜乳化法で調製した液晶混合物を乳化した。このとき、乳化時の押し出し圧力を調整して、平均粒径２０μｍの液晶エマルジョンを得た。
【００６７】
この液晶エマルジョンを１００℃で８時間重合して液晶マイクロカプセルを作製した。作製した液晶マイクロカプセルは、カプセル内部の液晶分子が皮膜に対して垂直に配向したラジアル配向を示した。カプセルを洗浄した後、これに媒質としてエチレングリコール、水を適量加えてスクリーン印刷用液晶マイクロカプセルインクを調製した。
【００６８】
この液晶マイクロカプセルインクをスクリーン印刷によりＡｌ蒸着した反射板上に塗布した。その後、１００℃で３時間オープン中で加熱し、媒質であるエチレングリコールおよび水を乾燥させた。さらにＩＴＯ付きガラス基板を基板として張り合わせ、１００℃で１時間加熱して対向基板を密着させて、液晶マイクロカプセルセルを作成した。
【００６９】
この液晶マイクロカプセルセルに電圧２０Ｖを印加して、ＯＮ，ＯＦＦ時の反射率およびコントラストを測定したところ、反射率５５％、コントラスト５．５の良好な表示が得られた。
【００７０】
［実施例５、比較例３，４］
Ｎ型液晶ＭＬＣ２０３９（商品名：メルクジャパン社製）にカイラル剤Ｓ８１１（商品名：メルクジャパン社製）を添加して、液晶のピッチがそれぞれ５μｍ（液晶サンプルＩ−比較例３）、２０μｍ（液晶サンプルII−実施例５）になるように調製したものと、カイラル剤を添加していない液晶（液晶サンプルIII−比較例４）を用意した。これらに２色性色素ＬＳＢ−３１８（三菱化学製）を１％溶解してＧＨ液晶とした。さらにこのＧＨ液晶に皮膜原料であるモノマーとして
（１）Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＦ₃
（２）Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＦ₂）₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
を液晶：モノマー（１）：モノマー（２）＝９：０．４：０．６の割合で配合し、また、重合開始剤としてベンジルオキサイドをモノマー総量の１重量％添加して溶解した。乳化剤としてポリビニルアルコール１％水溶液を用意し、先に膜乳化法で調製した液晶混合物を乳化した。このとき、乳化時の押し出し圧力を調整して、平均粒径が２０μｍの液晶エマルジョンを得た。
【００７１】
この液晶エマルジョンを９０℃で１２時間重合して液晶マイクロカプセルを作製した。作製した液晶マイクロカプセルは、液晶サンプルII（実施例５）、III（比較例４）はカプセル内部の液晶が皮膜に対して垂直に配向したラジアル配向を示した。これに対し、液晶サンプルＩ（比較例３）は、カプセル中で液晶分子がツイストした配向を示した。カプセルを洗浄した後、水を適量加えて粘度を調整して、液晶マイクロカプセルインクを作製した。
【００７２】
この液晶マイクロカプセルインクをアプリケータを用いてカプセルが単層になるように透明導電膜（ＩＴＯ）付きガラス基板上に塗布した。その後、８０℃で３時間オーブン中で加熱し、水を乾燥させた。カプセルの上にさらにエポキシ樹脂を塗布して対向基板を張り合わせ、８０℃で１時間加熱して対向基板を密着させて、図４に示すように、液晶マイクロカプセルセルを作成した。この液晶マイクロカプセルセルは、図４に示すように、カプセルの積層数は単層で、カプセルの断面形状はほぼ長方形であった。
【００７３】
この液晶マイクロカプセルセルに電圧１０Ｖを印加して、ＯＮ，ＯＦＦ時の反射率とコントラストを測定したところ、下記表２に示す結果を得た。
【００７４】
【表２】

上記表２から明らかなように、液晶ピッチＰと粒径ｄの比ｄ／Ｐの値が４となる液晶サンプルＩ（比較例３）では、液晶分子の初期配向が垂直配向にならず、表示特性が低下した。液晶サンプルII（実施例５）、III （比較例４）を比較すると、ピッチを持たない液晶サンプルIII は黒表示時の吸光効率が低く、コントラストが低いが、これに対してカプセル中でツイスト構造をとる液晶サンプルII（実施例５）では、反射率、コントラストともに良好な値が得られた。
【００７５】
以下の実施例６〜８は、第２の発明に係る実施例である。
【００８９】
［実施例６］
液晶ＺＬＩ２０３７（商品名：メルクジャパン社製）に２色性色素Ｇ１７６（日本感光色素）を１％溶解して、ＧＨ液晶を調製した。これに、皮膜原料であるモノマーとして
（１）ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅
を液晶：モノマー（１）＝９．５：０．５の割合で配合し、さらに重合開始剤としてベンジルパーオキサイトをモノマー総量の１重量％添加して、溶解した。乳化剤としてポリビニルアルコール１重量％水溶液を用意し、先に膜乳化法で調製した液晶混合物を乳化した。このとき、乳化時の押し出し圧力を調整して、平均粒径２０μｍの液晶エマルジョンを得た。
【００９０】
一方、外側皮膜材料として親水性モノマー
（２）Ｃ₂Ｈ₅Ｃ［（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₁₅ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂］₃
を水中に溶解した。これを、外側モノマー量が液晶エマルジョン溶液の０．５重量％になるように加え、攪拌したものと、比較として外側モノマーを加えない液晶エマルジョンを用意し、これらを１００℃で８時間重合して液晶マイクロカプセルを作製した。
【００９１】
このように作製した２種類の液晶マイクロカプセルをそれぞれ洗浄した後、これに媒質としてエチレングリコール、水を適量加えてスクリーン印刷用液晶マイクロカプセルインクを調製した。この液晶マイクロカプセルインクをスクリーン印刷によりＩＴＯつきガラス基板上に１辺が１ｃｍの正方形のパターンに印刷した。その後、１００℃で３時間オーブン中で加熱し、媒質であるエチレングリコールおよび水を乾燥させた。
【００９２】
さらにＩＴＯ付きガラス基板を基板として張り合わせ、１００℃で１時間約５ｋｇ重のおもりをかけて加熱して、対向基板を密着させて液晶マイクロカプセルセルを作成した。このとき、外側からモノマーを添加したカプセルでは液晶漏れがなく、良好な液晶マイクロカプセルセルが得られたが、外側からモノマーを添加していないカプセルは液晶が染み出し、カプセルの破損が生じた。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、第１の発明によれば、ラジアル配向液晶マイクロカプセルを用いることで、明るく、高コントラストで優れた表示品位の液晶表示装置を提供できるという、実用上大きな利点がある。
【００９４】
また、第２の発明に係る液晶マイクロカプセルは、強度、耐薬品性、耐熱性が著しく向上し、液晶表示素子作製プロセスに耐えうるものであり、これを用いて、明るく、高コントラストで優れた表示品位の液晶表示装置を提供できるという、実用上大きな利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の発明の一実施形態に係るラジアル配向液晶マイクロカプセルを示す断面図。
【図２】従来のバイポーラ配向液晶マイクロカプセルを示す断面図。
【図３】第１の発明の他の実施形態に係る２層液晶マイクロカプセルセルを模式的に示す断面図。
【図４】第１の発明の更に他の実施形態に係る単層液晶マイクロカプセルセルを模式的に示す断面図。
【図５】第２の発明の一実施形態に係る液晶マイクロカプセルセルを示す断面図。
【符号の説明】
１１，２１…液晶分子（色素分子）、
１２…ポリマー皮膜、
１３…ガラス基板、
１４…透明導電膜。
２２…内側ポリマー層
２３…外側ポリマー層[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a liquid crystal microcapsule and a liquid crystal display element using the same, and more particularly to a vertical alignment type liquid crystal microcapsule and a liquid crystal display element using the same.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display device has advantages such as thinness, light weight, low power driving, and low power consumption. The current liquid crystal display device is mainly driven by TFT. The orientation of the liquid crystal is regulated by applying a rubbing treatment after thinly applying polyimide, drying and curing. In order to align the liquid crystal vertically when no voltage is applied, it is usually performed by introducing an alkyl chain standing perpendicular to the coating film made of polyimide.
[0003]
In addition, in order to manufacture a liquid crystal panel, it is necessary to inject liquid crystal between two substrates subjected to alignment treatment. There is a problem that the gap is small and injection is difficult. Furthermore, since light switching is performed by using a polarizer, the light use efficiency is low, and particularly in the case of a reflective liquid crystal panel using external light, there is a problem that the reflectance of white is low. .
[0004]
In order to solve such a problem, various methods are taken. For example, since the polarizer can be removed by dissolving a dichroic dye in the liquid crystal, the light utilization efficiency can be improved when applied to a reflective liquid crystal display element. Moreover, the problem that liquid crystal injection is difficult can be reduced by microcapsulating the liquid crystal and applying it to the substrate to form a liquid crystal panel. That is, the liquid crystal microcapsule is a spherical particle in which a liquid crystal material is included in a transparent film. In a liquid crystal display element using the liquid crystal microcapsule, the liquid crystal material is protected by the transparent film. It can be formed by printing or the like.
[0005]
As liquid crystal display elements using such liquid crystal microcapsules, there are those proposed in Japanese Patent Application Nos. 8-235180 and 9-312350. In the liquid crystal microcapsules used in these liquid crystal display elements, the liquid crystal molecules inside the microcapsules are randomly oriented. When this microcapsule is applied, the film is stretched by fusion between the capsules, and the liquid crystal molecules are accordingly applied to the film. Tend to be arranged in parallel.
[0006]
By using the P-type liquid crystal, the liquid crystal molecules are aligned in parallel to the film when no voltage is applied, so that coloring occurs, and when the voltage is applied, the liquid crystal molecules are aligned perpendicular to the film to be colorless. However, the coloration when no voltage is applied has the problem that the liquid crystal molecules are not completely parallel to the film, so that the coloration is insufficient and the contrast at ON and OFF is low.
[0007]
On the other hand, as the characteristics of the liquid crystal microcapsules necessary for use as a display element, it is necessary to withstand an element manufacturing process in addition to excellent display characteristics. Specific examples include heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength. In order to secure the display characteristics, it is necessary to make the film have the function of aligning the liquid crystal. Since the film material monomer having this function is different from the film material monomer having a function to withstand the process, these are combined. In the conventional production methods that react to the above, there is a problem that display characteristics are inferior when an attempt is made to improve process resistance.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid crystal microcapsule that can be manufactured under the above circumstances and that can produce a liquid crystal display element that is bright, has high contrast, has a low driving voltage, and has excellent display performance.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal microcapsule that can withstand the manufacturing process of a liquid crystal microcapsule display element, and that can produce a liquid crystal display element that is bright, has high contrast, has a low driving voltage, and has excellent display performance. There is to do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the first invention provides a liquid crystal microcapsule in which liquid crystal molecules are aligned perpendicularly to a film in an initial state and a liquid crystal display element including the liquid crystal microcapsule. The liquid crystal display element according to the first aspect of the invention can obtain a bright display because the liquid crystal is aligned perpendicularly to the substrate in the initial state.
[0011]
In the first invention, there are four types of the first to third aspects related to the liquid crystal microcapsule using the film made of three kinds of polymers and the fourth aspect related to the liquid crystal display element using the liquid crystal microcapsule. There are aspects.
[0012]
In the liquid crystal microcapsule according to the first aspect of the first invention, the coating material is (1) H₂C = C (R¹COOR²20 wt% or more and 80 wt% or less, (2) H₂C = C (R¹COOR^ThreeOr (3) H₂C = C (R¹)COOR^FourOCOCR¹= CH₂Is a polymer containing 80% by weight or less and 20% by weight or more.
[0013]
  In the above chemical formula, R¹Is H, CH_Three, R²Is C_nH_{2n + 1}(N = 8 or more, 20 or less), R^ThreeIs (CH₂)_m (CF₂)_lCF_Three(M = 0 or more, 3 or less,l = 1 or more5 or less), R^FourIs-(CH₂)_O(CF₂)_P(CH₂)_Q(O = 1 or more5 or less, P = 2 or more, 8 or less, Q = 1 or more and 5 or less).
[0014]
A monomer represented by the chemical formula (1) (hereinafter referred to as monomer (1)) and a monomer represented by the chemical formula (2) or (3) (hereinafter referred to as monomers (2) and (3)). By combining materials, a liquid crystal microcapsule in which the liquid crystal inside the capsule is aligned perpendicular to the film can be obtained.
[0015]
When the monomer (1) is less than 20% by weight, the liquid crystal in the capsule is not aligned perpendicular to the film. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the film is fragile and it becomes difficult to form capsules. In addition, a preferable composition range is 30 weight% or more and 50 weight% or less of monomer (1), and monomer (2) or (3) is 20 weight% or more and 60 weight% or less.
[0016]
Monomers (2) and (3) are fluorine-based acrylic monomers. When an acrylic monomer other than fluorine is used, the monomer reacts in the capsule, making it difficult to form a film. In any of the monomers (2) and (3), by combining with the monomer (1), a capsule in which liquid crystal molecules are aligned perpendicularly to the film can be obtained. When the monomer (3) which is a bifunctional acrylic monomer is used, it acts as a cross-linking agent, so that a capsule having a stronger film can be obtained.
[0017]
In addition to these monomers, other monomers can be added as the third monomer. In this case, it is necessary that the monomer (1) has a ratio of 20% by weight or more of the whole monomer, and the monomer (2) or the monomer (3) has a ratio of 20% by weight or more of the whole monomer.
[0018]
The liquid crystal microcapsule according to the second aspect of the first invention has (3) H as a coating material.₂C = CR^FiveCOOR⁶20 wt% or more and 80 wt% or less, (4) H₂C = CR^FiveCOOR⁷OCOCR^Five= CH₂80% by weight or less and 20% by weight or more.
[0019]
  In the above chemical formula, R^FiveIs H, CH_Three, R⁶Is (CH₂)_m(CF₂)_lCF_Three(M = 0 or more, 3 or less,l = 5 or more10 or less), R⁷Is-(CH₂)_O(CF₂)_p(CH₂)_Q(O = 1 or more5 or less, P = 2 or more, 8 or less, Q = 1 or more and 5 or less).
[0020]
By combining the monomer represented by the chemical formula (3) (hereinafter referred to as monomer (3)) and the material represented by the chemical formula (4) (hereinafter referred to as monomer (4)), Liquid crystal microcapsules in which the liquid crystal is aligned perpendicularly to the film can be obtained.
[0021]
When the monomer (3) is less than 20% by weight, the liquid crystal in the capsule is not aligned perpendicular to the film. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the film is fragile and it becomes difficult to form capsules. In addition, a preferable composition range is 30 weight% or more and 50 weight% or less of a monomer (3), and a monomer (4) is 20 weight% or more and 60 weight% or less.
[0022]
The film formed by the combination of the monomers (3) and (4) has a characteristic that the film is strong and supple, and is particularly easily deformed when applied to a substrate to form a liquid crystal microcapsule film. A liquid crystal display element having good orientation can be obtained.
[0023]
In addition to these monomers, other monomers can be added as the third monomer. In this case, the monomer (3) needs to be 20% or more of the whole monomer, and the monomer (4) needs to be 20% or more of the whole monomer.
[0024]
The liquid crystal microcapsule according to the third aspect of the first invention has (5) R as a coating material.⁸C [(R⁹O)_xCOCR^Ten= CH₂]_Three10% by weight or more. A preferable amount of the monomer is 20% by weight or more and 50% by weight or less.
[0025]
  In the above chemical formula, R⁸Is H, CH_Three, R⁹Is CH₂ , C _ThreeH₆, R^TenH, CH_Three, C₂H_FiveAnd X is 2 or more and 20 or less.
[0026]
When capsules are prepared using such a monomer as a film raw material, liquid crystal microcapsules in which the liquid crystals inside the capsules are aligned perpendicular to the film are obtained. When X is less than 2, the liquid crystal is not vertically aligned, and when X exceeds 20, the particle size distribution of the prepared capsule becomes wide and is not practical.
[0027]
This monomer alone has sufficient strength as a film, and can align liquid crystal perpendicularly to the film, but may be combined with other monomers. In this case, when the monomer is less than 10% by weight, the liquid crystal is not vertically aligned.
[0028]
The monomer to be combined may be any monomer as long as it is an acrylic monomer, and a fluorine-based acrylic monomer is particularly preferable.
[0029]
In the liquid crystal microcapsule according to the first invention, the ratio of the liquid crystal to the film is 50% to 95% by weight for the liquid crystal and 50% to 5% by weight for the film in any aspect. If the liquid crystal is less than 50% by weight, the display quality is lowered. On the other hand, when the coating resin is less than 5% by weight, the capsule is broken. A preferable liquid crystal amount is 80% by weight or more and 90% by weight or less, and a coating amount is 10% by weight or more and 20% by weight or less.
Although the thickness of the film depends on the size of the capsule, it is usually preferably about 0.04 μm or more and 0.1 μm or less.
[0030]
In the liquid crystal microcapsule described above, by using a liquid crystal having a negative dielectric anisotropy as the liquid crystal, the liquid crystal molecules are perpendicular to the substrate in the initial state, and when a voltage is applied, the liquid crystal molecules are parallel to the substrate. A liquid crystal display element having good display characteristics can be obtained.
[0031]
The N-type liquid crystal material used for the liquid crystal microcapsule according to the first invention may be any material, but when a liquid crystal birefringence Δn of 0.1 or less is used, scattering is reduced and good display characteristics are obtained. The liquid crystal display element which has can be obtained. In addition, the drive voltage can be lowered by using the one having | Δε | as large as possible. In addition, when a fluorine-based liquid crystal material is used as the N-type liquid crystal material, liquid crystal seepage from the capsule can be significantly reduced, and thus the solvent resistance can be improved.
[0032]
In a liquid crystal display element configured using liquid crystal microcapsules, the use of a GH liquid crystal material in which a dichroic dye is added to a liquid crystal eliminates the need for a polarizing plate, so that the best display characteristics can be obtained. The dichroic dye to be used should have as high a dichroic ratio as possible, and preferably has a dichroic ratio of 10 or more.
[0033]
A fourth aspect of the first invention provides a liquid crystal display element using the liquid crystal microcapsules described above. In display elements using liquid crystal microcapsules, display characteristics are affected by the capsule layer structure and the capsule film shape. When the capsules are fused and the film is parallel to the substrate, the initial alignment of the liquid crystal is good and a bright display can be obtained. When the number of laminated capsules is 2 or more, the light absorption efficiency of the dye in the liquid crystal is increased and a high contrast display is obtained. However, when the number of capsules is 3 or more, the driving voltage becomes high, which is not practical.
[0034]
In the case of a single layer, good display characteristics can be obtained by adding a chiral agent to the liquid crystal material to obtain a chiral nematic liquid crystal. At this time, the pitch P of the liquid crystal is preferably in the range of d / P of 0.5 or more and 2 or less, more preferably in the range of 0.7 or more and 1.5 or less with respect to the particle diameter d of the capsule. When d / P is 0.5 or less, the contrast is low. If it is 2 or more, the liquid crystal is not initially vertically aligned.
[0035]
Note that the pitch P of the liquid crystal is a chiral pitch of the liquid crystal, and is the length when the orientation vector is shifted by 360 degrees when the liquid crystal is in a spiral state. Moreover, the particle diameter d of a capsule is a dimension shown in FIG.
[0036]
The substrate used in the present invention may be glass or film, and it is necessary that a conductive film for applying a voltage is built in. The capsule and the substrate need to be in close contact, and an adhesive layer may be provided between them. It is desirable that the cross-sectional shape of the capsule is substantially equal to a rectangle, and the aspect ratio is 1 or more with respect to 1 with respect to the length.
[0037]
Any method can be used for producing the capsule in the present invention, but an in situ method of adding a monomer to liquid crystal in advance and emulsifying and polymerizing is easy to produce. In the microcapsule manufactured with such a composition, the liquid crystal is aligned perpendicular to the film. Further, since the capsule film is flexible, it easily deforms, and when applied to the substrate, the capsule is deformed flat, and the film is likely to be parallel to the substrate. Therefore, the liquid crystal microcapsule layer applied on the substrate is characterized in that the liquid crystal is perpendicular to the substrate.
[0038]
The particle size of the capsule is practically about 5 μm or more and 100 μm or less, preferably 20 μm or more and 50 μm or less. If it is less than 5 μm, the number of interfaces increases, and the orientation of the liquid crystal tends to be disturbed. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, wrinkles are formed on the capsule film or the capsule film is easily broken. The capsule particle size distribution should be as narrow as possible. If the particle size varies, classification is necessary.
[0039]
The liquid crystal display element of the present invention can perform either monochrome display or color display. In the case of monochrome display, a black dichroic dye is added to the liquid crystal material. In the case of color display, a three-layer GH host type in which three color liquid crystal microcapsules are formed using a color filter or using a liquid crystal added with dichroic dyes of yellow, cyan, and magenta, respectively, is laminated. This is realized by configuring a liquid crystal display element. In addition, when capsules are made using liquid crystal materials to which red, blue and green dichroic dyes are added, these can be printed on the substrate in the same way as the color filter and displayed by juxtaposed color mixing. is there.
[0040]
The second invention provides a liquid crystal microcapsule in which a liquid crystal material is accommodated in a transparent film having a multilayer structure. The liquid crystal microcapsule according to the second invention has the advantage that it can withstand the cell process without degrading the display characteristics.
[0041]
The liquid crystal microcapsule according to the second invention is characterized in that the film constituting the capsule has a multilayer structure of at least two layers. As shown in FIG. 5, the polymer 22 that forms the inside of the film containing the liquid crystal 21 therein is for controlling display characteristics when a display element is configured. For example, the orientation of the liquid crystal is controlled. It has characteristics such as controlling the driving voltage. The polymer 23 constituting the outer side of the film is for controlling the strength of the microcapsule and has characteristics of improving heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, and the like. Many of the polymers 23 constituting the outside of the film are cross-linking agents having a plurality of functional groups.
[0042]
When the film has a two-layer structure, the thickness of the outer film is preferably 0.03 μm or more and 0.1 μm or less, and the thickness of the inner film is preferably 0.01 μm or more and 0.02 μm or less.
[0043]
Microcapsules having such a film structure can be produced as follows. First, a monomer for forming the inside of the capsule (inner monomer) is mixed in the liquid crystal before emulsification. In the liquid crystal, a polymerization initiator is also dissolved in an amount of about 1% by weight of the inner monomer. This liquid crystal solution is emulsified in an emulsion to prepare a liquid crystal emulsion.
[0044]
On the other hand, a monomer (outer monomer) for forming the outside of the capsule is separately dissolved or dispersed in an emulsion (or dispersion). By adding this to the liquid crystal emulsion and polymerizing the outer monomer, liquid crystal microcapsules having a multilayered film structure can be obtained.
[0045]
At this time, it is desirable to disperse the outer monomer that is not dissolved in the dispersion liquid with a particle diameter of about 3 μm or less, preferably 1 μm or less. The addition amount of the outer monomer is preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the emulsion. If it is less than 0.1% by weight, the effect of strengthening the film is insufficient. If it exceeds 5% by weight, the capsule film becomes too thick and the shape may be deformed.
[0046]
The polymer precursor that forms the outer film, that is, the outer monomer, for producing the liquid crystal microcapsules according to the second invention is a monomer represented by the following formulas (6) to (10).
[0047]
  (6) H₂C = C (R¹¹) COO (CH₂)_x1(C (OH) H)_y1(CH₂)_z(C (OH) H)_y2(CH₂)_x2OCOC (R¹¹) = CH₂
(Wherein R¹¹Is H, CH_Three, C₂H_FiveX1 and x2 are 0 or more and 5 or less, y1 and y2 are 0 or more and 5 or less, and z is 0 or more and 10 or less, respectively)
  (7) H₂C = CR ¹¹COO[(CH₂)_n O] _m(CH₂)_pOCOCR ¹¹= CH₂
(Wherein R¹¹Is the same as formula (6), n = 1 or more and 5 or less, m is 1 or more and 20 or less, and p is 1 or more and 10 or less, respectively)
  (8) R¹¹C [(R¹²O)_xCOCR ¹¹= CH₂]_Three
(Wherein R¹¹Is similar to equation (6) and R¹²Is CH₂, C₂H_Four, C_ThreeH₆And x is 2 or more and 20 or less)
  The outer monomer is not limited to the above, and can be used as a reinforcing monomer for a capsule film as long as it is a monomer that is dispersed in a dispersion and does not enter into liquid crystals and has a plurality of functional groups.
[0048]
In addition, what is used for preparation of a normal liquid crystal macrocapsule can be suitably selected for the inner monomer. It is also possible to use the monomer used in the first invention described above. That is, the polymer used in the first invention can be used as the polymer constituting the inside of the coating.
[0049]
In the liquid crystal microcapsule according to the second aspect of the present invention, when the radial type liquid crystal aligned perpendicular to the film is used as the liquid crystal, the film having the two-layer structure is particularly effective. That is, since the inner film for controlling the orientation has extremely weak mechanical and thermal strength, the outer film works effectively when it is produced as a capsule that can withstand the process. Furthermore, in the method of producing by adding a crosslinking agent to the liquid crystal side, a part of the capsule is dented and becomes a factor disturbing the orientation of the liquid crystal molecules in the capsule. There is an advantage that liquid crystal microcapsules having good alignment properties can be obtained.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the liquid crystal microcapsule and the display device of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0051]
Examples 1 to 5 below are examples according to the first invention.
[0052]
[Examples 1 and 2 and Comparative Example 1]
2% of dichroic dye LSB-318 (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dissolved in N-type liquid crystal MLC2039 (trade name: manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) to prepare a guest-host (GH) liquid crystal. In this GH liquid crystal, the following monomers were blended in the weight ratios shown in Table 1 below as monomers for film materials, and benzyl peroxide was added as a polymerization initiator at 1% by weight of the total amount of monomers and dissolved.
[0053]
(1) CH₂= C (CH_Three) COOCH₂(CH₂)₁₆CH_Three
(2) CH₂= CHCOOCH₂C₂F_Five
(3) C₂H_FiveC [CH₂OCOCH = CH₂]_Three
The polymerization initiator can be appropriately changed according to the polymerization temperature, and besides this, azobiscyclohexanecarbonitrile, dicumyl peroxide, dibutylperoxytrimethylcyclohexane, and the like can be used. A 1% aqueous solution of polyvinyl alcohol was prepared as an emulsifier, and the liquid crystal mixture previously prepared by the membrane emulsification method was emulsified. At this time, the extrusion pressure during emulsification was adjusted to obtain a liquid crystal emulsion having an average particle size of 20 μm.
[0054]
This liquid crystal emulsion was polymerized at 90 ° C. for 6 hours to prepare liquid crystal microcapsules. The polymerization temperature was set to 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower by selecting an appropriate polymerization initiator. When the temperature is lower than 80 ° C., it is difficult to form a film, and when the temperature is 150 ° C. or higher, the liquid crystal and the dye are easily deteriorated, and the use as a display material is difficult. The polymerization time is preferably 4 hours or more. If the polymerization time is short, the strength of the obtained capsule is weak and the liquid crystal oozes out. Desirably, a good capsule free from liquid crystal leakage can be obtained by polymerization for 10 hours or longer.
[0055]
The produced liquid crystal microcapsule has a coating composition I (Comparative Example 1) with a monomer (1) blending ratio as low as 15% by weight. As shown in FIG. The parallel orientation was shown. In the film compositions II (Example 1) and III (Example 2), the liquid crystal 11 in the capsule was in a radial alignment in which the liquid crystal 11 in the capsule was aligned perpendicularly to the film 12 as shown in FIG.
[0056]
After the capsule was washed, an appropriate amount of ethylene glycol and water were added as a medium to prepare a liquid crystal microcapsule ink for screen printing. This liquid crystal microcapsule ink was applied on a glass substrate with a transparent conductive film (ITO) by screen printing. The printing method is not limited to screen printing, and any method such as applicator, slit coating, gravure printing, and offset printing may be used. In that case, it is necessary to prepare ink suitable for the printing method.
[0057]
The liquid crystal microcapsule ink applied on the substrate was heated in an oven at 100 ° C. for 3 hours to dry the medium ethylene glycol and water. Further, the opposing substrates were bonded together and heated at 100 ° C. for 1 hour to adhere the opposing substrates, thereby producing a liquid crystal microcapsule cell as shown in FIG. In FIG. 3, reference numeral 13 denotes a glass substrate, and 14 denotes a transparent conductive film (ITO).
[0058]
In the obtained liquid crystal microcapsule cell, as shown in FIG. 3, the number of laminated capsules was almost two, and the cross-sectional shape of the capsules was almost rectangular. In the capsule, the liquid crystal molecules are aligned perpendicularly to the substrate in an initial state, and when a voltage is applied to the liquid crystal molecules, the liquid crystal molecules are aligned parallel to the substrate, so that an image can be displayed.
[0059]
An electrode was attached to the liquid crystal microcapsule cell, a voltage of 20 V was applied to the electrode, the transmittance at ON and OFF was measured, and the contrast was calculated. The results are shown in Table 1 below.
[0060]
  (Comparative Example 2)
  As a comparative example, a dichroic dye having the same concentration as in Example 1 was dissolved in P-type liquid crystal MJ98299 (trade name: manufactured by Merck Japan Ltd.) as a film material.
  a. CH₂= C (CH_Three)COOCH_Three
  b. C₂H_FiveC [CH₂OCOCH = CH₂]_Three
Is mixed at a ratio of liquid crystal: monomer a: monomer b = 8.5: 1.0: 0.5, and emulsified, polymerized, washed, converted into ink, and made into a cell in the same manner as in the above examples. Capsules were made. The contrast of this liquid crystal microcapsule was measured in the same manner as in the above example. The results are shown in Table 1 below.
[0061]
[Table 1]

As shown in Table 1 above, in the liquid crystal microcapsule cell produced with the radially aligned microcapsules as in Samples II (Example 1) and III (Example 2), both the reflectance and contrast of Sample I (with bipolar alignment) It can be seen that the display characteristics are improved and better than those of Comparative Example 1) and Comparative Sample (Comparative Example 2).
[0062]
[Example 3]
A GH liquid crystal was prepared by dissolving 2% of the dichroic dye LSB-318 (trade name: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in N-type liquid crystal ZLI2806 (trade name: manufactured by Merck Japan). In this GH liquid crystal, as a monomer as a film raw material,
(1) H₂C = C (CH_Three) COOCH₂(CF₂)₇CF_Three
(2) H₂C = CHCOO (CF₂)_FourOCOCH = CH₂
Was mixed at a ratio of liquid crystal: monomer (1): monomer (2) = 8: 1: 1, and further 1% by weight of dibutylperoxytrimethylcyclohexane as an initiator was added and stirred to dissolve. A 1% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was prepared as an emulsifier, and the liquid crystal mixture previously prepared by the membrane emulsification method was emulsified. At this time, the extrusion pressure during emulsification was adjusted to obtain a liquid crystal emulsion having an average particle size of 30 μm.
[0063]
This liquid crystal emulsion was polymerized at 110 ° C. for 12 hours to produce liquid crystal microcapsules. The produced microcapsules exhibited radial alignment in which the liquid crystal molecules inside the capsule were aligned perpendicular to the film. After the capsule was washed, an appropriate amount of ethylene glycol and water were added as a medium to prepare a liquid crystal microcapsule ink for screen printing.
[0064]
This liquid crystal microcapsule ink was applied on a glass substrate with a transparent conductive film (ITO) by screen printing. Then, it heated in 100 degreeC oven for 3 hours, and dried ethylene glycol and water which are media. Further, the opposing substrates were bonded together and heated at 100 ° C. for 1 hour, and the opposing substrates were brought into close contact with each other to prepare a liquid crystal microcapsule cell.
[0065]
When a voltage of 20 V was applied to the liquid crystal microcapsule cell and the reflectance and contrast at the ON and OFF times were measured, good display characteristics with a reflectance of 58% and a reflection contrast of 5.8 were obtained.
[0066]
[Example 4]
A GH liquid crystal was prepared by dissolving 2% of the dichroic dye LSB-318 (manufactured by Mitsubishi Chemical) in N-type liquid crystal ZLI3037 (manufactured by Merck Japan). In this GH liquid crystal, as a monomer that is a film raw material
(1) C₂H_FiveC [(C₂H_FourO)₆COCH = CH₂]_Three
(2) CH₂= CHCOOCH₂C₂ F_Five
Was mixed at a ratio of liquid crystal: monomer (1): monomer (2) = 9: 0.5: 0.5, and benzyl peroxide was added as a polymerization initiator at 1% by weight of the total amount of monomers and dissolved. . A 1% aqueous solution of polyvinyl alcohol was prepared as an emulsifier, and the liquid crystal mixture previously prepared by the membrane emulsification method was emulsified. At this time, the extrusion pressure during emulsification was adjusted to obtain a liquid crystal emulsion having an average particle size of 20 μm.
[0067]
This liquid crystal emulsion was polymerized at 100 ° C. for 8 hours to prepare liquid crystal microcapsules. The produced liquid crystal microcapsules exhibited radial alignment in which the liquid crystal molecules inside the capsule were aligned perpendicular to the film. After the capsule was washed, an appropriate amount of ethylene glycol and water were added as a medium to prepare a liquid crystal microcapsule ink for screen printing.
[0068]
This liquid crystal microcapsule ink was applied on a reflective plate on which Al was deposited by screen printing. Then, it heated in open at 100 degreeC for 3 hours, and dried ethylene glycol and water which are media. Further, a glass substrate with ITO was bonded as a substrate, heated at 100 ° C. for 1 hour, and the counter substrate was brought into close contact with each other to prepare a liquid crystal microcapsule cell.
[0069]
When a voltage of 20 V was applied to the liquid crystal microcapsule cell and the reflectivity and contrast at the time of ON and OFF were measured, a good display with a reflectivity of 55% and a contrast of 5.5 was obtained.
[0070]
[Example 5, Comparative Examples 3 and 4]
Chiral agent S811 (trade name: manufactured by Merck Japan) was added to N-type liquid crystal MLC2039 (trade name: manufactured by Merck Japan), and the pitch of the liquid crystal was 5 μm (liquid crystal sample I—Comparative Example 3) and 20 μm (liquid crystal). Sample II—prepared to be Example 5) and liquid crystal to which no chiral agent was added (Liquid Crystal Sample III—Comparative Example 4) were prepared. A GH liquid crystal was prepared by dissolving 1% of dichroic dye LSB-318 (manufactured by Mitsubishi Chemical) in these. Furthermore, as a monomer that is a raw material for the GH liquid crystal
(1) H₂C = C (CH_Three) COOCH₂(CF₂)₈CF_Three
(2) H₂C = CHCOO (CF₂)_ThreeOCOCH = CH₂
Was mixed at a ratio of liquid crystal: monomer (1): monomer (2) = 9: 0.4: 0.6, and benzyl oxide was added as a polymerization initiator at 1% by weight of the total amount of monomers and dissolved. A 1% aqueous solution of polyvinyl alcohol was prepared as an emulsifier, and the liquid crystal mixture previously prepared by the membrane emulsification method was emulsified. At this time, the extrusion pressure during emulsification was adjusted to obtain a liquid crystal emulsion having an average particle size of 20 μm.
[0071]
This liquid crystal emulsion was polymerized at 90 ° C. for 12 hours to prepare liquid crystal microcapsules. As for the produced liquid crystal microcapsules, Liquid Crystal Sample II (Example 5) and III (Comparative Example 4) exhibited radial alignment in which the liquid crystal inside the capsule was aligned perpendicular to the film. On the other hand, the liquid crystal sample I (Comparative Example 3) showed an orientation in which the liquid crystal molecules were twisted in the capsule. After the capsule was washed, an appropriate amount of water was added to adjust the viscosity, thereby preparing a liquid crystal microcapsule ink.
[0072]
This liquid crystal microcapsule ink was applied onto a glass substrate with a transparent conductive film (ITO) using an applicator so that the capsule was a single layer. Then, it heated in oven at 80 degreeC for 3 hours, and water was dried. An epoxy resin was further applied onto the capsules, the counter substrates were bonded together, and the counter substrates were adhered by heating at 80 ° C. for 1 hour to form liquid crystal microcapsule cells as shown in FIG. In this liquid crystal microcapsule cell, as shown in FIG. 4, the number of capsules laminated was a single layer, and the cross-sectional shape of the capsules was almost rectangular.
[0073]
When a voltage of 10 V was applied to the liquid crystal microcapsule cell and the reflectance and contrast at the time of ON and OFF were measured, the results shown in Table 2 below were obtained.
[0074]
[Table 2]

As apparent from Table 2 above, in the liquid crystal sample I (Comparative Example 3) in which the ratio d / P of the liquid crystal pitch P to the particle size d is 4, the initial alignment of the liquid crystal molecules is not vertical alignment, and the display The characteristics deteriorated. When liquid crystal samples II (Example 5) and III (Comparative Example 4) are compared, the liquid crystal sample III having no pitch has a low light absorption efficiency and a low contrast during black display. In the liquid crystal sample II taking Example 5 (Example 5), good values for both reflectance and contrast were obtained.
[0075]
Examples 6 to 8 below are examples according to the second invention.
[0089]
  [Example 6]
  A GH liquid crystal was prepared by dissolving 1% of the dichroic dye G176 (Nippon Photosensitive Dye) in liquid crystal ZLI2037 (trade name: manufactured by Merck Japan). In addition, as a monomer that is a film raw material
  (1) CH₂= CHCOOCH₂C₂F_Five
Was added at a ratio of liquid crystal: monomer (1) = 9.5: 0.5, and benzyl peroxide was added as a polymerization initiator at 1% by weight of the total amount of monomers and dissolved. A 1% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was prepared as an emulsifier, and the liquid crystal mixture previously prepared by the membrane emulsification method was emulsified. At this time, the extrusion pressure during emulsification was adjusted to obtain a liquid crystal emulsion having an average particle size of 20 μm.
[0090]
On the other hand, hydrophilic monomer as the outer coating material
(2) C₂H_FiveC [(C₂H_FourO)₁₅COCH = CH₂]_Three
Was dissolved in water. This was added so that the amount of the outer monomer was 0.5% by weight of the liquid crystal emulsion solution, and a liquid crystal emulsion without the addition of the outer monomer was prepared as a comparison, and these were polymerized at 100 ° C. for 8 hours. Liquid crystal microcapsules were prepared.
[0091]
After washing the two types of liquid crystal microcapsules thus prepared, appropriate amounts of ethylene glycol and water were added as media to prepare liquid crystal microcapsule ink for screen printing. This liquid crystal microcapsule ink was printed on a glass substrate with ITO in a square pattern having a side of 1 cm by screen printing. Then, it heated in 100 degreeC oven for 3 hours, and dried ethylene glycol and water which are media.
[0092]
Further, a glass substrate with ITO was laminated as a substrate, and heated with a weight of about 5 kg weight at 100 ° C. for 1 hour to adhere the counter substrate to make a liquid crystal microcapsule cell. At this time, the capsule added with the monomer from the outside had no liquid crystal leakage, and a good liquid crystal microcapsule cell was obtained. However, the capsule without the monomer added from the outside oozed the liquid crystal, and the capsule was damaged.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the first invention, by using the radial alignment liquid crystal microcapsules, there is a great practical advantage that a bright, high contrast and excellent display quality liquid crystal display device can be provided.
[0094]
In addition, the liquid crystal microcapsule according to the second invention has significantly improved strength, chemical resistance, and heat resistance, and can withstand the liquid crystal display element manufacturing process. There is a great practical advantage that a liquid crystal display device of display quality can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a radially aligned liquid crystal microcapsule according to an embodiment of the first invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional bipolar alignment liquid crystal microcapsule.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a two-layer liquid crystal microcapsule cell according to another embodiment of the first invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a single-layer liquid crystal microcapsule cell according to still another embodiment of the first invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a liquid crystal microcapsule cell according to an embodiment of the second invention.
[Explanation of symbols]
11, 21 ... Liquid crystal molecules (dye molecules),
12 ... polymer film,
13 ... Glass substrate,
14: Transparent conductive film.
22 ... Inner polymer layer
23 ... Outer polymer layer

Claims

A liquid crystal microcapsule containing liquid crystal in a film, wherein the film is 20% by weight or more and 80% by weight or less of a monomer represented by the following formula (1), and 80% by weight or less and 20% by weight or more. It is made of a polymer containing a monomer represented by the following formula (2), and the ratio of the liquid crystal to the film is 50% by weight or less and 5% by weight or more with respect to 50% by weight or more and 95% by weight or less of the liquid crystal. Liquid crystal microcapsule characterized by
(1) H ₂ C═C (R ¹ ) COOR ²
(In the formula, R ¹ represents H, CH ₃ , R ² represents C _n H _{2n + 1} (n = 8 or more, 20 or less))
(2) H ₂ C═C (R ¹ ) COOR ³ ( R ¹ is the same as in formula (1), R ³ is (CH ₂ ) _m (CF ₂ ) ₁ CF ₃ (where m = 0 or more) , 3 or less, l = 1 or more, 5 or less) is shown) or _{^{^{H 2 C = CR 1 COOR 4}}} OCOCR 1 = CH 2 (R 4 - (CH 2) O (CF 2) P (CH 2) Q ( O = 1 or more , 5 or less, P = 2 or more, 8 or less, Q = 1 or more, 5 or less)

A liquid crystal microcapsule containing liquid crystal in a coating, wherein the coating is 20 wt% or more and 80 wt% or less of the monomer represented by the following formula (3), 80 wt% or less and 20 wt% or more. It consists of a polymer containing a monomer represented by the following formula (4), and the ratio of the liquid crystal to the coating amount is 50% by weight or less and 5% by weight or more with respect to 50% by weight or more and 95% by weight or less of the liquid crystal. Liquid crystal microcapsule characterized by the above.
(3) H ₂ C═C (R ⁵ ) COOR ⁶ (R ⁵ is H, CH ₃ , R ⁶ is (CH ₂ ) _m (CF ₂ ) ₁ CF ₃
(Where m = 0 or more, 3 or less, 1 = 5 or more, 10 or less)
(4) H ₂ C = CR ⁵ COOR ⁷ OCOCR ⁵ = CH ₂
( Wherein R ⁵ is the same as above, and R ⁷ is — (CH ₂ ) _O (CF ₂ ) _P (CH ₂ ) _Q ( O = 1 or more , 5 or less, P = 2 or more, 8 or less, Q = 1 to 5)

A liquid crystal microcapsule containing liquid crystal in a coating, wherein the coating is 10
It consists of a polymer containing a monomer represented by the following formula (5) by weight% or more, and the ratio of the liquid crystal and the film is 50% by weight or more and 95% by weight or less of the liquid crystal, whereas the film is 50% by weight or less, A liquid crystal microcapsule characterized by being 5% by weight or more.
(5) R ⁸ C [(R ⁹ O) _x COCR ¹⁰ = CH ₂ ] ₃
(In the formula, R ⁸ is H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , R ⁹ is CH ₂ , C ₃ H ₆ , R ¹⁰ is H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , X is 2 or more, 20 or less)

The liquid crystal microcapsule according to claim 1, wherein the liquid crystal is a liquid crystal having negative dielectric anisotropy.

5. A liquid crystal display element using the liquid crystal microcapsules according to claim 4, wherein the number of laminated liquid crystal microcapsules is 2 or less, and the liquid crystal microcapsules are fused to each other. Display element.

The liquid crystal microcapsule according to claim 4, wherein the liquid crystal contained in the film is a liquid crystal display element using a liquid crystal microcapsule containing a chiral agent, and the number of laminated liquid crystal microcapsules is one layer. Each liquid crystal microcapsule is fused, and a ratio d / P between the pitch P of the liquid crystal and the particle diameter d of the capsule is 0.5 or more and 2 or less.

A liquid crystal microcapsule containing liquid crystal in a film, wherein the film is an inner polymer layer in contact with the liquid crystal, an outer polymer layer that is outside the inner polymer layer and made of a polymer different from the inner polymer layer, The inner polymer layer is made of the polymer according to claim 1, 2, or 3, and the outer polymer layer is made of a monomer represented by the following formula (6), (7), or (8): A liquid crystal microcapsule comprising the formed polymer.
_{(6) H 2 C = C} (R 11) COO (CH 2) x1 (C (OH) H) y1 (CH 2) z (C (OH) H) y2 (CH 2) x2 OCOC (R 11) = CH ₂
(Wherein R ¹¹ represents H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , x 1 and x 2 represent 0 or more and 5 or less, y 1 and y 2 represent 0 or more and 5 or less, and z represents 0 or more and 10 or less),
(7) H ₂ C═C R ¹¹ COO [(C H ₂ ) _n O] _m (CH ₂ ) _p OCOC R ¹¹ = CH ₂
(Wherein R ¹¹ is the same as in formula (6), n = 1 or more and 5 or less, m is 1 or more and 20 or less, and p is 1 or more and 10 or less),
(8) R ¹¹ C [(R ¹² O) _x COC R ¹¹ = CH ₂ ] ₃
(In the formula, R ¹¹ is the same as in formula (6), R ¹² is CH ₂ , C ₂ H ₄ , C ₃ H ₆ , and x is 2 or more and 20 or less)