JP3899698B2

JP3899698B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP3899698B2
Application number: JP24613898A
Authority: JP
Inventors: 美智子玉野
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1998-08-31
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2018-08-31
Also published as: JP2000077186A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用発光材料および高輝度の発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。
【０００４】
しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。これは、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体等の金属キレート錯体が、電界発光時に化学的に不安定であり、陰極との密着性も悪く、短時間の発光で大きく劣化していた。以上の理由により、高い発光輝度、発光効率を持ち、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた発光能力を有し、耐久性のある発光材料の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発光輝度が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］または［２］で示される有機ＥＬ素子用発光材料を発光層に使用した有機ＥＬ素子の発光輝度および発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明を成すに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
一般式［１］
【０００７】
【化３】

【０００８】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の酸素、窒素または硫黄原子を含んでも良いアリール基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、またはＲ⁷とＲ⁸はそれぞれ一体となっても良い。］更に本発明は、下記一般式［２］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関する。
一般式［２］
【０００９】
【化４】

【００１０】
［式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の酸素、窒素または硫黄原子を含んでも良いアリール基を表し、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²、またはＲ¹³とＲ¹⁴はそれぞれ一体となっても良い。］
また、本発明は一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１１】
また、本発明は一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式［１］および［２］で示される化合物のＲ¹〜Ｒ¹⁴ は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の酸素、窒素または硫黄原子を含んでも良いアリール基を表す。
置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基およびその置換体がある。
【００１３】
置換もしくは未置換のアルケニル基としては、エチニル基、１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテンー４−イニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ペンチニル基、トリクロロエチニル基、トリフルオロエチニル基、３−α，α−ジトリフルオロメチル−２−ブテニル基等の炭素数１〜２０のアルケニル基およびその置換体がある。
【００１４】
置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、１，１，１−テトラフルオロエトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、オクチルフェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシル基およびその置換体がある。
【００１５】
置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、１，１，１−テトラフルオロエチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基、オクチルフェニルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基およびその置換体がある。
【００１６】
置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビス（アセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等があり、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基およびその置換体があり、
フェニルアミノ基、（３−メチルフェニル）アミノ基、（４−メチルフェニル）アミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニルアミノ基、ジ（４−メチルビフェニル）アミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等のアリールアミノ基およびその置換体がある。
【００１７】
また、アミノ基として−Ｃ＝ＮＨ基を含む。また、アミノ基のＮ原子の２つの置換基は一体となってもよい。
【００１８】
置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等の炭素数１〜２０のアリール基およびその置換体がある。
【００１９】
さらに、アリール基は、窒素原子、酸素原子およびまたは硫黄原子により芳香族炭素原子が置換されていてもよい。このようなアリール基としては、フリル基、ピロール基、ピラニル基、チオピラニル基、チアゾリル基、イミダゾリール基、ピリミジニル基、ピリジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、プリニル基等がある。
【００２０】
また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²、またはＲ¹³とＲ¹⁴はそれぞれ一体となって、置換もしくは未置換の、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロリン環、ピラゾリン環、インドール環、キノリン環、キノキサリン環、キサンテン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントロリン環等の飽和もしくは不飽和環を形成してもよい。
【００２１】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴の有する置換基は、更にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基などで置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素がある。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基の具体例は、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴の具体例で示したものを挙げることができる。
【００２２】
一般式［１］および［２］で示される化合物は融点が非常に高く、強い青い蛍光を有するため、有機ＥＬ素子の発光材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。
【００２３】
本発明の一般式［１］および［２］で示される化合物は、例えば、H.ErdmanがTetrahedron Letters,1970年,3389ページに報告した合成方法に準拠して得る事が出来るが、一般的な合成方法を以下に示す。一般式［３］のα−キノン化合物を、酢酸溶媒中、硫酸で脱水縮合させるか、ニトロベンゼン中で、塩化アルミニウムと反応させることにより合成することが可能である。これらの合成法は一例であり、特に限定されるものではない。
一般式［３］
【００２４】
【化５】

【００２５】
［式中、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の酸素、窒素または硫黄原子を含んでも良いアリール基を表し、Ｒ¹とＲ²一体となっても良い。］
【００２６】
以下に、本発明の一般式［１］および［２］で示される化合物の代表例を、表１に具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００２７】
【表１】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】
本発明の一般式［１］および［２］で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり電場発光性にも優れている。また、金属電極からの優れた正孔注入性および正孔輸送性、金属電極からの優れた電子注入性および電子輸送性を併せて持ち合わせているので、発光材料として有効に使用することができ、更には、他の正孔輸送性材料、電子輸送性材料もしくはドーピング材料を使用してもさしつかえない。
【００３５】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機化合物薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、本発明の発光材料は、極めて高い発光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。多層型は、（陽極／正孔注入帯域／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入帯域／陰極）、（陽極／正孔注入帯域／発光層／電子注入帯域／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［１］の化合物は、高い発光特性を持ち、正孔注入性、正孔輸送特性および電子注入性、電子輸送特性をもっているので、発光材料として発光層に使用できる。
【００３６】
発光層には、必要があれば、本発明の一般式［１］または［２］で示される化合物に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入帯域、発光層、電子注入帯域は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入帯域の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入帯域の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００３７】
一般式［１］または［２］で示される化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
一般式［１］または［２］で示される化合物に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物と一般式［１］または［２］で示される化合物との組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。
【００３９】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）フェナントレン−９，１０−ジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例としては、Ｈ₂Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ₂ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
具体的には、金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム、ビス（ｏ−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾトリアゾリル）フェノラート）亜鉛等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
また、含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、１，４−ビス（２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル））ベンゼン、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４” −ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル） −１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、３−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ビス（１−ナフチル）−４−ｍ−トリル−１，２，４−トリアゾール等があるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本有機ＥＬ素子においては、発光層中に、一般式［１］または［２］で示される化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００４６】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００４７】
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００４８】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエチレンテレフテレート板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。
【００４９】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各有機化合物薄膜の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００５０】
湿式成膜法の場合、各有機化合物薄膜を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機化合物薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００５１】
以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本発明の化合物を用いることにより、発光効率、最大発光輝度等の有機ＥＬ素子特性を改良することができた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させることができた。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００５３】
本発明の材料は、有機ＥＬ素子、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００５５】
化合物（４）の合成方法
１，４−ナフトキノン５部を酢酸５０部に溶解し、濃硫酸３０部と酢酸３５部の混合溶液を加えて５０時間加熱撹拌した。その後、５００部の水で希釈した。酢酸エチルで抽出を行い、濃縮して、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末３部を得た。ＦＤ−ＭＳよる分子量分析により、化合物（４）であることを確認した。
【００５６】
以下に本発明の化合物を用いた実施例を示す。本例では、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。
【００５７】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、発光材料として表１の化合物（３）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を５：３：２の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧５Ｖで８０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１３００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率０．５０（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００５８】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ'―ジ（３―メチルフェニル） ―Ｎ，Ｎ'―ジフェニル―１，１―ビフェニル-４，４―ジアミン（ＴＰＤ）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２）を蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は直流電圧５Ｖで発光輝度１００（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度７０００（ｃｄ／ｍ²）、５Ｖの時の発光効率１．０（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。
【００５９】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（７）を塩化メチレンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで１５０（ｃｄ／ｍ² ）、最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率０．８０（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。
【００６０】
実施例４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（３）を真空蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで２００（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率１．１０（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００６１】
実施例５〜１５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して、膜厚２０ｎｍに正孔注入層を形成した。次いで、発光材料として、表２の化合物を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性を表２に示す。ここでの発光輝度は、直流電圧５Ｖ印可時の輝度である。本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ²）以上の高輝度特性を有し、また、青色から緑色の発光色を得ることができた。
【００６２】
【表２】

【００６３】
実施例１６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さらに、化合物（１）を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを２５：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度４１０（ｃｄ／ｍ²）、最大発光輝度１８０００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率１．８（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。
【００６４】
実施例１７
ＩＴＯ電極と４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）との間に、無金属フタロシアニンの膜厚５ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで８００（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１３０００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率１．００（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。
【００６５】
実施例１８
４、４’、４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンの代わりに無金属フタロシアニンの膜厚２０ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例１６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２５０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１５０００（ｃｄ／ｍ ²）、発光効率１．５０（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。
【００６６】
実施例１９
発光層として、化合物（３）：化合物（４）を１：５の割合で蒸着した膜厚１０ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例１６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで９００（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度１８０００（ｃｄ／ｍ²）、発光効率１．８０（ｌｍ／Ｗ）の青緑色発光が得られた。
【００６７】
実施例２０
発光層として、化合物（３）：ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム錯体を１：１００の割合で蒸着した膜厚１０ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例１６と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで２６０（ｃｄ／ｍ²）、最高輝度２００００（ｃｄ／ｍ ²）、発光効率１．９０（ｌｍ／Ｗ）の青色発光が得られた。
【００６８】
本実施例で示された有機ＥＬ素子は、二層型以上の素子構成において、最大発光輝度１００００（ｃｄ／ｍ²）以上の発光が得られ、高い発光効率を得ることができた。本実施例で示された有機ＥＬ素子について、３（ｍＡ／ｃｍ²）で連続発光させたところ、１０００時間以上安定な発光を観測することができた。
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ用発光材料を発光材料として使用した有機ＥＬ素子は、従来に比べて高い発光効率で高輝度の発光を示し、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。

Claims

下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式［１］

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の酸素、窒素または硫黄原子を含んでも良いアリール基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、またはＲ⁷とＲ⁸はそれぞれ一体となっても良い。］
下記一般式［２］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
一般式［２］

［式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の酸素、窒素または硫黄原子を含んでも良いアリール基を表し、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²、またはＲ¹³とＲ¹⁴はそれぞれ一体となっても良い。］
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。