JP3899688B2

JP3899688B2 - Method for producing aldehyde

Info

Publication number: JP3899688B2
Application number: JP20304798A
Authority: JP
Inventors: 正樹高井; 朋彦井上; 和之横山; 国則定家
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: JP2000034253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロジウム系触媒の存在下、オレフィンをヒドロホルミル化してアルデヒドを製造する方法に関する。詳しくは、ヒドロホルミル化反応液から分離されたロジウム含有廃触媒液からロジウムを回収、再使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性二重結合へ水素及び一酸化炭素を付加させるヒドロホルミル化反応（オキソ反応）は、アルデヒドあるいはアルコールの製造法としてよく知られている。ヒドロホルミル化反応の触媒としては、反応の活性及び選択性が優れているという理由で、高価であるにも拘わらず、ロジウムを含有する触媒が用いられる場合が多い。それ故、オキソ反応を工業的に実施する際には、高価なロジウム触媒をリサイクル使用することが不可欠である。しかし、触媒を系内でリサイクル使用しているうちに、原料のオレフィン、水性ガス等から微量に混入する被毒物質の影響により触媒が徐々に失活してくるため、反応系から連続的あるいは間欠的に触媒を抜き出し、新たな触媒を補充する必要がある。この様な廃触媒、あるいは反応後の失活触媒から高価なロジウムを回収し、再使用する方法については既に、種々の方法が提案されている。例えば、特開昭５４−２６２１８号に示されるトリアリールホスファイトを配位子とするヒドロホルミル化反応の蒸留残留物からのロジウムの回収法は、酸素ガスを用いた酸化によりゼロ価のロジウムを沈殿物として回収する方法であるが、回収した金属を活性な触媒に再生するためには繁雑な化学処理が必要である。
【０００３】
また、特開昭５７−７２９９５号には、第VIII族貴金属を含有する有機溶液を極性有機溶剤と水およびアルカリの存在下、空気酸化して金属錯体を晶析させて回収する方法が開示されているが、このように晶析や沈殿により回収する方法は、ろ過設備を必要とし工業的に有利とはいえない。
特開平２−１４５４３９号にはロジウムとトリフェニルホスフィンのような非極性リン配位子との錯体の有機溶液に、トリフェニルホスフィントリスルホン酸（ＴＰＰＴＳ）のような極性リン配位子の水性溶液を接触させて錯体を水溶液に抽出し、ついでこれらの極性リン配位子の錯体への配位力を減少させることができる状態調節試薬で処理した後、非極性のリン配位子を含有する有機溶剤で再度抽出する方法が開示されている。しかし、この方法はＴＰＰＴＳのような極性配位子を必要とする。また、この方法は有機相と水相の双方にロジウムと錯体を形成する配位子が含有されているため、平衡となり回収率が低い。
【０００４】
特開平３−１４６４２３号は、ヒドロホルミル化反応の蒸留残留物をカルボン酸およびカルボン酸アルカリ金属塩の存在下、酸素ガスで処理した後、水で抽出することによりロジウムを回収する方法を開示しているが、工業的に回収した触媒金属をリサイクル使用する場合、反応系への混入成分に留意しなければならない。例えば、ヒドロホルミル化反応においてアルカリ金属塩の混入は高沸点物の生成を促進することが知られている。従って、回収した触媒金属をリサイクルするにあたっては、その前段階でほぼ完全な脱アルカリ金属をしなければならないが、完全なもしくは実質的に反応系に影響を与えない脱アルカリ金属は容易でない。
【０００５】
米国特許第４３９０４７３号は、低圧ヒドロホルミル化法において触媒として使用されたロジウム及びコバルトを含有する溶液をギ酸水溶液と接触させ、酸素を含有するガスを導通した後、相分離し、水相にロジウムおよびコバルトを回収する方法を示しているが、この方法は実際上はギ酸が還元的に作用するため、ロジウムが部分的に金属形で分離する。この金属形ロジウムは実質上損失である。
【０００６】
また、特開平２−４８４１９号には、ヒドロホルミル化反応の蒸留残滓を酸化剤と反応させた後、水性ガスの存在下、水溶性ホスフィン等を含有する水溶液を用いて、水溶液中にロジウム錯体を抽出する方法が開示されている。しかし、この方法は水溶液中にロジウム錯体を調製する方法である。ヒドロホルミル化反応等においては原料が非水溶性の場合が多く、その反応は非水溶性の有機溶液中で行われることが多い。従って、水溶性の触媒では原料の水溶液への溶解度が低いために反応性が低い等の問題があり、これらの方法は有機溶液中での反応のための触媒の調製法としては不適である。
【０００７】
特開平２−１４５４４０号には、ロジウムおよび場合により配位子を含有する水溶液を、過剰量の炭素数７から２２のカルボン酸の水溶性塩の存在下、酸化剤で処理し水不溶性の化合物としてロジウムを分離し、水不溶性有機溶媒で抽出して回収する方法が開示されている。しかし、この方法は有機溶媒中のロジウムを回収するために、濾過等の操作を必要とし望ましくない。
【０００８】
特表平８−５０５１３７号にはコバルト触媒を用いたヒドロホルミル化反応液から、水溶性リン配位子水溶液を用いて水相にコバルトを抽出し、この水溶液を水性ガスで処理することにより有機溶媒にコバルトを抽出する方法が開示されている。しかし、ロジウムについては何ら言及されていない。また、コバルトは一酸化炭素含有ガスで処理することにより比較的容易に安定なジコバルトオクタカルボニルが生成することが知られているが、ロジウムに関しては安定性の点でロジウムカルボニルの生成は困難である。
【０００９】
ヨーロッパ特許（ＥＰ）６９５７３４号には、同様にロジウムを用いたヒドロホルミル化反応液から、水溶性リン配位子水溶液を用いて水相にロジウムを抽出し、この水溶液を水性ガスで処理することにより有機溶媒にロジウムを抽出する方法が開示されている。しかし、水溶液および非水溶性有機溶媒液のどちらにもロジウムと錯体を形成しやすい有機リン化合物が存在する場合には、非水溶性有機溶媒中のロジウムの回収率が低い等の問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この様に、ヒドロホルミル化反応液からロジウムを回収し触媒として再使用する方法については多くの提案が成されているものの、何れも工業的実施に際し、満足し得るものとはいえなかった。本発明者等は、先に、従来技術の欠点を避け、ロジウムを含有するヒドロホルミル化反応液よりロジウムを効率的に回収し、再使用する工業的有利な方法として、ヒドロホルミル化反応液から分離されたロジウム含有液を、水及び水溶性促進剤の存在下、酸化処理して、ロジウムを水溶性化合物として水相中に抽出し、次いで一酸化炭素ガス雰囲気下、非水溶性有機リン化合物の有機溶媒液と接触させ、得られるロジウムの有機リン錯体溶液をヒドロホルミル化反応に循環するアルデヒドの製造方法を提案した（ＥＰ８２９３００号）。
本発明の目的は、上記ＥＰ８２９３００号の方法を改良することにより、更に工業的有利なアルデヒドの製造法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成するためＥＰ８２９３００号の方法について更に検討を重ね、ヒドロホルミル化反応に循環されるロジウムの有機リン錯体溶液中には、未だ水溶性の促進剤が残存し、これを除去することにより、循環再使用されるロジウム錯体の触媒活性を向上させ得ることを知り、本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、オレフィン性不飽和結合を有する化合物をロジウム錯体の存在下、非水溶性媒体中で一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化してアルデヒドを製造する方法において、
１）ヒドロホルミル化反応工程から分離されたロジウム含有液を、水溶性促進剤を含有する水性媒体の存在下、酸化処理してロジウムを水相中に抽出した後、水相と有機相を分離するロジウム抽出分離工程、
２）第１工程で分離されたロジウムの水溶性化合物を含有する水相を、一酸化炭素含有ガス雰囲気で、非水溶性第３級有機リン化合物の有機溶媒溶液と接触させ、水相中のロジウムを第３級有機リン化合物錯体として有機溶媒中に抽出した後、有機相と水相を分離するカルボニル錯体調製工程、
３）第２工程で分離されたロジウム−第３級有機リン化合物錯体を含有する有機相から促進剤を除去する促進剤除去工程、
４）第３工程で得られた促進剤除去後のロジウム−第３級有機リン化合物錯体を含有する有機溶液を、ヒドロホルミル化工程に循環する循環工程、
で構成されることを特徴とするアルデヒドの製造法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明方法は、オレフィン性不飽和結合を有する化合物をロジウム錯体の存在下、非水溶性媒体中で一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化するアルデヒドの製造方法に適用される。原料となるオレフィン性不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブテン混合物、ブテンダイマー、ヘキセン、オクテン、ノネン、プロピレントリマー等の炭素数２〜２０のオレフィン系炭化水素、あるいはそれらの混合物、またはアリルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニル等の官能基を持つオレフィン性化合物等が挙げられる。好ましくは、オレフィン系炭化水素である。
【００１３】
触媒としては、ロジウムが、単独で、あるいは錯塩形成配位子と組み合わせて用いられる。錯塩形成配位子としては有機リン化合物、具体的には、第３級アルキル又はアリールホスフィンあるいは第３級アルキル又はアリールホスファイトが使用される。具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン、トリキシリルホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジフェニルプロピルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン等の第３級アルキルアリールホスフィン類が挙げられる。また、ホスファイトの例としては、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｏ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト等の立体障害により加水分解性の低いホスファイト類が挙げられる。また、ホスフィンとホスファイトの混合物であってもよい。好ましくはトリアリールホスフィン、特に好ましくはトリフェニルホスフィンである。
【００１４】
ヒドロホルミル化反応のプロセスはトルエン等の炭化水素溶媒あるいはヒドロホルミル化反応により生じる高沸点副生物等の非水溶性媒体中で行われる。反応後、未反応ガスによるストリッピングあるいは蒸留等の手段で粗生成物を分離し、触媒は反応域に残留させたまま、あるいは一旦取り出してから反応域に再循環して反応に用いられる。何れの方法においても、失活した触媒金属あるいは高沸点物等の副生物の蓄積を避けるため、触媒を含有する廃触媒液が間欠的または連続的に反応域外に抜き出される。
本発明は、ヒドロホルミル化反応工程から分離される、この様なロジウム含有液からロジウムを回収し、活性化する方法に係わる。
【００１５】
ヒドロホルミル化工程から分離されたロジウム含有液には、原料、反応生成物及び副生物、反応溶媒等が任意の割合からなる溶液中にロジウムが溶解している。本発明方法は、生成アルデヒドを含有した反応液にも適用できるが、好ましくは、ストリッピングあるいは蒸留により実質的に全てのアルデヒドを留去した後の触媒液、さらには反応溶媒あるいは高沸点副生物を濃縮した後の触媒液、これら触媒液から配位子あるいは金属錯体を１部除去した後の溶液等に適用される。より好ましくは、生成アルデヒド及び配位子を除いた溶液である。ロジウムの濃度は、特に限定されるものではないが、好ましくは、１０から１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０から１，０００ｐｐｍである。
【００１６】
次いで、ヒドロホルミル化工程から分離されたロジウム含有液は、先ず第１工程で、促進剤を含有する水性媒体の存在下で酸化処理される。ここに促進剤とは、ロジウムを酸化処理して水相中に抽出する反応を促進する水溶性の物質であって、カルボン酸、アミン又はアミン塩、アンモニア又はアンモニウム塩、無機酸又は無機酸塩等が使用される。
具体的には、カルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等のモノ又はジカルボン酸あるいはその混合物である。
水性媒体中のカルボン酸の濃度は５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１７】
促進剤として使用されるアミンとしては水性媒体に溶解する脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミンが使用される。これらアミンの中、好ましくはロジウム含有液と接触させた時、水溶液中への分配が大きいアミンであり、窒素上の置換基にヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基等の極性官能基を有するアミンが好ましい。特に好ましくはアルカノールアミン類やジアミン類である。アルカノールアミン類の具体例としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等である。ジアミン類の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等である。上記の脂肪族アミンの他、本発明において用いることができるアミンの例としては、アニリン等の芳香族アミン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール等の複素環アミンが挙げられる。
【００１８】
アミン塩としては、上記アミンの有機酸塩、無機酸塩から選ぶことができる。有機酸塩としては脂肪族のモノまたはジカルボン酸の塩あるいは芳香族のカルボン酸の塩である。適用できるカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸など炭素数２〜８個のモノあるいはジカルボン酸である。無機酸塩としては硫酸、硝酸等の塩である。また、アミン塩は系内で生成させることも可能である。例えば、上記の酸とアミンを別々に加え系中で調製したり、ヒドロホルミル化反応溶液中に既に有機酸、無機酸が存在する場合には、アミンを加え塩を生成させることができる。水性媒体中のアミンあるいはアミン塩の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１９】
促進剤として使用されるアンモニウム塩としては、水性媒体に溶解する有機酸塩、無機酸塩から選ぶことができる。
有機酸塩としては、前述のアミン塩の場合と同様の有機酸の塩が挙げられる。無機酸塩としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、ほう酸、あるいはリン酸の塩が挙げられる。
水性媒体中のアンモニア又はアンモニウム塩の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。アンモニアはアンモニア水でもガス状でのフィードでもよく、併用も可能である。また、アンモニウム塩は、酸とアンモニアから系中で生成させてもよい。
【００２０】
促進剤として使用される無機酸又は無機酸塩としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、ほう酸あるいはリン酸及びそれ等のアルカリ金属塩が挙げられる。好ましくは硫酸塩又は炭酸塩である。水性媒体中の無機酸塩濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。
而して、これら促進剤の存在下、酸化処理してロジウムを抽出した水相中には、通常、促進剤が残存している。そして、促進剤の種類によっては、後工程で、非水溶性第３級有機リン化合物の有機溶媒溶液を用いて水相からロジウムを有機溶媒相に抽出する際、ロジウム錯体の回収率を低下させるので、残存量に注意を要する。このような系にはカルボン酸を添加することにより水相からロジウムを有機溶媒相へ抽出する際の回収率を向上させることができる。
【００２１】
上述の促進剤の中、好ましい促進剤はカルボン酸、特に、炭素数２〜４のカルボン酸である。具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸が好ましく、特に好ましいのは酢酸である。
促進剤を含有する水性溶液の使用量は処理されるロジウム含有液に対し、０．１〜１０容量倍、好ましくは０．５〜４容量倍である。
【００２２】
酸化処理は、酸化剤と接触させることにより実施される。酸化剤としては、過酸化水素等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオキサイド、オクテンパーオキサイド等の有機過酸化物、あるいは酸素又は酸素含有ガスから選ばれる。好ましくは、過酸化水素、あるいは酸素又は酸素含有ガス、特に好ましくは、酸素含有ガスである。酸素含有ガスの酸素濃度は任意に選ぶことができ、酸素を不活性ガスで希釈したものが使用できる。工業的には、空気が使用される。
酸素含有ガスのフィード形式は特に限定されるものではなく、バッチ方式、連続方式のいずれでもよい。必要酸素量はロジウム含有液中のロジウム、配位子、あるいは有機物等の酸化されるものの量によって決まるので、これらに対して過剰量あればよい。ただし、回収率は酸素の全体量だけでなく分圧にも依存するため加圧系が好ましい。その圧力はガス中の酸素濃度等の条件によって変わるが、例えば、空気の時は１〜１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０から１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
【００２３】
酸化剤処理は、ロジウム含有液と促進剤含有水性媒体を充分な撹拌状態で６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃で実施される。
反応方式は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよい。また、一度ロジウムを水相に抽出し、相分離した後の有機相を、再度促進剤を含有した水性媒体と接触させ、繰り返し酸化処理することは、ロジウムの回収率を向上させるために有効である。
【００２４】
本発明の酸化剤処理におけるロジウム回収の機構に関して詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。すなわち、酸化処理によって溶液中に存在する錯形成性配位子と結合したロジウム種から上記配位子を脱離させ、かつロジウムの酸化状態を増加させることにより、水相への溶解性を向上させる。この酸化処理の際に、有機相が単独で存在する場合に比べ、水性媒体が系中に同時に存在することにより、酸化されたロジウム種が水相へ移行するために、より効率的に酸化反応が進行すると考えられる。
【００２５】
酸化処理後、処理液を相分離し、ロジウムを含有する水相を第２工程へ供給する。第２工程では、水相は、一酸化炭素を含むガス雰囲気で非水溶性第３級有機リン化合物を含有する有機溶媒と接触させ、水相中の水溶性ロジウム化合物を油溶性の第３級有機リン化合物錯体として有機溶媒中へ抽出する。
非水溶性第３級有機リン化合物としては、使用する水溶液への溶解度が低く有機溶媒に対する溶解度の高いものであれば良い。これらの第３級有機リン化合物としてはホスフィン、ホスファイトが挙げられる。好ましいホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン、トリキシリルホスフィン等のトリアリールホスフィン、あるいはプロピルジフェニルホスフィン、ジプロピルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン、またトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィンなどのアルキルホスフィンである。また、好ましいホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト、トリス（ｏ−ターシャリーブチルフェニル）ホスファイト等の立体障害により加水分解性のないホスファイト類が挙げられる。またこれらホスフィン、ホスファイト化合物の混合物であっても差し支えない。更に、ロジウム錯体溶液を触媒として用いる反応に、非水溶性第３級有機リン化合物を用いる場合には、これと同じ有機リン化合物を用いるのが好ましい。非水溶性第３級有機リン化合物の有機溶媒中の濃度は０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００２６】
有機溶媒としては、ロジウムを含有する水相と２相を形成し、第３級有機リン化合物及び生成する錯体を溶解できるものであればよく、具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキセン、オクテン、ノネン等の脂肪族不飽和炭化水素、酢酸エチル等のエステル、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド等のアルデヒド類及びそれらの混合物が挙げられる。またヒドロホルミル化反応の溶媒、反応混合液、又はその濃縮物も使用できる。好ましくはヒドロホルミル化反応の溶媒（反応液）又は芳香族炭化水素である。ロジウム含有水相と有機リン含有溶液の接触は、水相／油相（有機相）の体積比が０．１〜１０、好ましくは１〜５の範囲で実施される。
【００２７】
接触は一酸化炭素雰囲気下、好ましくは一酸化炭素及び水素ガス雰囲気下で行われる。水素と一酸化炭素ガスの体積比は０．１〜１０の間で任意の範囲から選ばれ、好ましくは、水素と一酸化炭素の混合比が１：１の水性ガスがよい。水性ガスの圧力は常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは５〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、更に好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
この場合の一酸化炭素ガスの作用は明らかではないが、水相中のロジウムを有機溶媒へ溶解しやすい錯体への変換を促進しているものと考えられる。即ち、水溶性のロジウム化合物は３価のロジウム化合物が多いが、一酸化炭素ガスにより還元されて１価のロジウム錯体となること、及び一酸化炭素の配位によりカルボニル錯体を生成すること、により有機溶媒への溶解を促進し抽出率を向上させると考えられる。また、一酸化炭素ガス下の処理により、ヒドロホルミル化反応触媒としても活性が良好な錯体を得ることができる。
【００２８】
カルボニル錯体調製温度は、常温から２００℃、好ましくは８０から１５０℃、更に好ましくは１２０から１４０℃である。処理時間は特に限定されるものではなく、有機溶媒中にロジウムが充分に抽出される時間、通常、０．５〜２時間である。
反応形式は回分式でも、ガスだけを流通させる半回分式あるいは連続式の何れでも差し支えない。また本反応は、気−液（水）−液（油）の３相系の反応であるため、これら３相の接触を充分に行わせることが必要である。３相の接触が充分に行われるならば、撹拌槽、充填式又は段塔式の向流又は並流連続抽出塔、スタティックミキサー等何れの反応器を用いてもかまわない。
一酸化炭素ガス下で処理した後、処理液を相分離し、ロジウム錯体を含有する有機溶媒相を回収し、促進剤除去工程に供給する。
一方、有機溶媒相を分離した後の水相は促進剤を含有しており、抽出分離工程に循環再使用することができる。この際、全量再使用してもよいが、好ましくない成分の蓄積を防止するため、連続的又は間欠的に１部をパージしてもよく、促進剤の濃度を一定に保つため促進剤を補給してもよい。
【００２９】
錯体溶液中から促進剤を除去する方法は、特に限定されるものでは無く、蒸留、溶剤抽出等が採用可能である。好ましくは、除去剤として水を用いた抽出（水洗）法である。水洗の方法は、バッチ式、連続式のいずれでも良い。又、２相（油−水）の接触が十分に行えるならば、撹拌層、充填式混合機、向流接触塔又はスタティックミキサー等を使用する如何なる方法を用いてもかまわない。水洗処理時の水油比は、通常、０．４〜１０の間から選ばれる。促進剤除去の観点からは、水油比は大きい方が好ましいが、水溶性の促進剤を含有する廃水の処理を考慮すると、好ましい水油比は０．４〜１の範囲である。水洗処理により、処理後の錯体溶液中の促進剤量を０．５重量％以下、好ましくは、０．１重量％以下にする。
促進剤除去後のロジウム−非水溶性第３級有機リン化合物錯体溶液は、ヒドロホルミル化反応工程へ循環再使用される。
【００３０】
【実施例】
以下本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、「％」は特記しない限り「重量％」を意味する。
市販のロジウム−非水溶性第３級リン化合物錯体を触媒とし、プロピレン３０ｇを原料とするヒドロホルミル化反応を、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応温度１１０℃、反応時間２時間の条件下で実施した後の触媒活性を１とし、廃触媒液から促進剤を用いて回収したロジウム錯体溶液中の促進剤を除去した場合と除去しなかった場合の触媒の比活性を以下に比較した。
【００３１】
比較例１
ロジウム−非水溶性第３級リン化合物錯体（Ｒｈ濃度３１０ｍｇ／Ｌ）とトリフェニルホスフィンを２５重量％含有する廃触媒液１００ｍｌと２０％の酢酸水溶液１００ｍｌを０．５Ｌの誘導撹拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気を２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した状態で、４０ＮＬ／ｈのガス流量で空気を流通させながら、回転数１０００ｒｐｍで、１２０℃、２時間処理した。次いでガスフィードを止め、室温に降温した後、空気を放圧し、油水を分離し、水相を回収した。酸化抽出処理後の油相を更に２回原料として、上記と同様の酸化抽出処理を実施した。
【００３２】
これら３回の酸化抽出処理で得られた水溶液１８０ｍＬとトリフェニルホスフィン２５重量％を含有するトルエン溶液６０ｍＬ（油水比３）を０．５Ｌの誘導回転撹拌式オートクレーブに仕込み、水性ガスで２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、１３０℃で０．５時間、１０００ｒｐｍで撹拌した。処理後、降温し、油水を分離した。以上の酸化抽出処理とカルボニル錯体調製処理を５サイクル繰り返して得られたロジウム−非水溶性第３級リン化合物錯体と促進剤の酢酸を２重量％含有する有機相５０ｍｌを、水洗処理による促進剤除去を実施せずに触媒液として使用し、プロピレン１０ｇを原料とするヒドロホルミル化反応を反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応温度１１０℃、反応時間２時間の条件下で実施した。この時の比活性は、０．４７であった。なお、触媒活性は半減期法で求めた基準触媒の単位ロジウム当りのｋ値（１次反応速度定数）を基準値（１）とした時の割合で示した。
【００３３】
実施例１
比較例１で用いたものと同じ酢酸を２重量％を含有する有機相５０ｍｌと水５０ｍｌ（水油比：１）を容器に入れ、常温で１０分間振動撹拌して水洗処理を実施した。水洗処理後の有機相中の酢酸濃度は、０．１重量％であった。水洗処理後、同液を触媒液とし、比較例１と同条件でのヒドロホルミル化反応を実施した後の触媒の比活性は、０．８６であった。
【００３４】
実施例２
比較例１で用いたものと同じ酢酸を２重量％を含有する有機相３４０ｍｌ／ｍｉｎと水３４０ｍｌ／ｍｉｎ（水油比：１）を、内径３．４ｍｍ、長さ７０ｍｍのスタティックミキサーに供給し、実施例１と同様に常温１パスで接触撹拌し水洗処理を実施した。水洗処理後の有機相中の酢酸濃度は、０．１重量％であった。
【００３５】
実施例３
実施例２の方法において、有機相７５ｍｌ／ｍｉｎ、水４００ｍｌ／ｍｉｎ（水油比：５）で供給したこと以外は同一条件で水洗処理を実施した後の有機相中の酢酸濃度は、０．１重量％であった。
【００３６】
実施例４
実施例２の方法において、有機相６４ｍｌ／ｍｉｎ、水２８ｍｌ／ｍｉｎ（水油比：０．４）で供給したこと以外は同一条件で水洗処理を実施した後の有機相中の酢酸濃度は、０．１重量％であった。
【００３７】
実施例５
実施例２の方法において、有機相３５ｍｌ／ｍｉｎ、水３５ｍｌ／ｍｉｎ（水油比：１）で供給したことと、スタティックミキサーの代わりに内径３ｍｍ、長さ７０ｍｍの単管を使用したこと以外は同一条件で水洗処理を実施した後の有機相中の酢酸濃度は、０．１重量％であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明方法に依ればヒドロホルミル化反応に使用された廃触媒液のロジウムを、ロジウム−非水溶性第３級有機リン化合物錯体の有機溶媒液として高率で且つ高活性で回収し、ヒドロホルミル化反応の触媒として再使用して効率良くアルデヒドを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing an aldehyde by hydroformylating an olefin in the presence of a rhodium-based catalyst. Specifically, the present invention relates to a method for recovering and reusing rhodium from a rhodium-containing waste catalyst liquid separated from a hydroformylation reaction liquid.
[0002]
[Prior art]
A hydroformylation reaction (oxo reaction) in which hydrogen and carbon monoxide are added to an olefinic double bond is well known as a method for producing an aldehyde or an alcohol. As the catalyst for the hydroformylation reaction, a rhodium-containing catalyst is often used despite the fact that it is expensive because of its excellent reaction activity and selectivity. Therefore, when the oxo reaction is carried out industrially, it is indispensable to recycle expensive rhodium catalysts. However, while the catalyst is recycled in the system, the catalyst is gradually deactivated due to the influence of poisonous substances mixed in a trace amount from the raw material olefin, water gas, etc. It is necessary to withdraw the catalyst intermittently and replenish with a new catalyst. Various methods have already been proposed for recovering and reusing expensive rhodium from such a waste catalyst or a deactivated catalyst after the reaction. For example, a method for recovering rhodium from a distillation residue of a hydroformylation reaction using a triaryl phosphite as a ligand described in JP-A-54-26218, precipitates zero-valent rhodium by oxidation using oxygen gas. However, in order to regenerate the recovered metal into an active catalyst, a complicated chemical treatment is required.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-72995 discloses a method for recovering an organic solution containing a Group VIII noble metal by air oxidation in the presence of a polar organic solvent, water and alkali to crystallize a metal complex. However, such a method of recovering by crystallization or precipitation requires filtration equipment and is not industrially advantageous.
JP-A-2-145439 discloses an aqueous solution of a polar phosphorus ligand such as triphenylphosphine trisulfonic acid (TPPTS) in an organic solution of a complex of rhodium and a nonpolar phosphorus ligand such as triphenylphosphine. Containing a non-polar phosphorus ligand after treatment with a conditioning agent that can reduce the coordination power of these polar phosphorus ligands to the complex A method of re-extraction with an organic solvent is disclosed. However, this method requires a polar ligand such as TPPTS. Moreover, since this method contains a ligand that forms a complex with rhodium in both the organic phase and the aqueous phase, it becomes an equilibrium and the recovery rate is low.
[0004]
JP-A-3-146423 discloses a method for recovering rhodium by treating a distillation residue of a hydroformylation reaction with oxygen gas in the presence of a carboxylic acid and an alkali metal carboxylate, followed by extraction with water. However, when recycling industrially recovered catalytic metals, attention must be paid to the components mixed into the reaction system. For example, in the hydroformylation reaction, it is known that contamination with an alkali metal salt promotes the formation of high boilers. Therefore, when the recovered catalytic metal is recycled, almost complete dealkalization metal must be carried out at the previous stage, but dealumination metal that does not completely or substantially affect the reaction system is not easy.
[0005]
U.S. Pat.No. 4,390,473 discloses that a solution containing rhodium and cobalt used as a catalyst in a low pressure hydroformylation process is brought into contact with an aqueous formic acid solution, and a gas containing oxygen is conducted, followed by phase separation, rhodium and Although a method of recovering cobalt is shown, rhodium is partially separated in a metal form because formic acid actually acts reductively in this method. This metallic rhodium is essentially a loss.
[0006]
In JP-A-2-48419, after reacting the distillation residue of the hydroformylation reaction with an oxidizing agent, an aqueous solution containing a water-soluble phosphine or the like is used in the presence of a water gas to form a rhodium complex in the aqueous solution. A method of extraction is disclosed. However, this method is a method for preparing a rhodium complex in an aqueous solution. In the hydroformylation reaction or the like, the raw material is often water-insoluble, and the reaction is often performed in a water-insoluble organic solution. Therefore, water-soluble catalysts have problems such as low reactivity due to low solubility of raw materials in aqueous solutions, and these methods are unsuitable as methods for preparing catalysts for reactions in organic solutions.
[0007]
In JP-A-2-145440, an aqueous solution containing rhodium and optionally a ligand is treated with an oxidizing agent in the presence of an excessive amount of a water-soluble salt of a carboxylic acid having 7 to 22 carbon atoms, and a water-insoluble compound. A method is disclosed in which rhodium is separated and extracted by extraction with a water-insoluble organic solvent. However, this method is not desirable because it requires an operation such as filtration in order to recover rhodium in the organic solvent.
[0008]
In JP-T-8-505137, cobalt is extracted from a hydroformylation reaction solution using a cobalt catalyst into a water phase using an aqueous solution of a water-soluble phosphorus ligand, and this aqueous solution is treated with a water gas to form an organic solvent. Discloses a method for extracting cobalt. However, no mention is made of rhodium. Cobalt is known to produce stable dicobalt octacarbonyl relatively easily when treated with a carbon monoxide-containing gas. However, rhodium is difficult to produce in terms of stability. is there.
[0009]
Similarly, European Patent (EP) 695734 discloses that rhodium is extracted from a hydroformylation reaction solution using rhodium into an aqueous phase using an aqueous solution of a water-soluble phosphorus ligand, and this aqueous solution is treated with an aqueous gas. A method for extracting rhodium into an organic solvent is disclosed. However, when an organic phosphorus compound that easily forms a complex with rhodium is present in both the aqueous solution and the water-insoluble organic solvent solution, there are problems such as low recovery of rhodium in the water-insoluble organic solvent. .
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, although many proposals have been made on a method for recovering rhodium from a hydroformylation reaction liquid and reusing it as a catalyst, none of them has been satisfactory in industrial implementation. The inventors of the present invention previously separated the hydroformylation reaction solution as an industrially advantageous method for efficiently recovering and reusing rhodium from the hydroformylation reaction solution containing rhodium, avoiding the drawbacks of the prior art. The rhodium-containing liquid was oxidized in the presence of water and a water-soluble accelerator, and rhodium was extracted as a water-soluble compound into the aqueous phase, and then the organic substance of the water-insoluble organic phosphorus compound in a carbon monoxide gas atmosphere. A method for producing an aldehyde was proposed in which an organophosphorus complex solution of rhodium obtained was brought into contact with a solvent solution and circulated in a hydroformylation reaction (EP 829300).
An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing an aldehyde by improving the method of EP829300.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have further studied the method of EP829300, and in the organophosphorus complex solution of rhodium circulated in the hydroformylation reaction, a water-soluble accelerator still remains, It has been found that the catalytic activity of the rhodium complex that is recycled and reused can be improved by removing it, and the present invention has been achieved. That is, the gist of the present invention is a method for producing an aldehyde by hydroformylating a compound having an olefinically unsaturated bond with carbon monoxide and hydrogen in a water-insoluble medium in the presence of a rhodium complex.
1) The rhodium-containing liquid separated from the hydroformylation reaction step is oxidized in the presence of an aqueous medium containing a water-soluble accelerator to extract rhodium into the aqueous phase, and then the aqueous phase and the organic phase are separated. Rhodium extraction separation process,
2) The aqueous phase containing the water-soluble rhodium compound separated in the first step is brought into contact with an organic solvent solution of a water-insoluble tertiary organic phosphorus compound in a carbon monoxide-containing gas atmosphere, A step of preparing a carbonyl complex in which rhodium is extracted as a tertiary organophosphorus compound complex into an organic solvent and then the organic phase and the aqueous phase are separated;
3) a promoter removing step of removing the promoter from the organic phase containing the rhodium-tertiary organophosphorus compound complex separated in the second step;
4) A circulation step in which the organic solution containing the rhodium-tertiary organophosphorus compound complex after removal of the promoter obtained in the third step is circulated to the hydroformylation step,
The present invention resides in a method for producing an aldehyde characterized by comprising:
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The method of the present invention is applied to a method for producing an aldehyde in which a compound having an olefinically unsaturated bond is hydroformylated with carbon monoxide and hydrogen in a water-insoluble medium in the presence of a rhodium complex. The compound having an olefinically unsaturated bond as a raw material is not particularly limited, and for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butene mixture, butene dimer, hexene, octene, nonene, Examples thereof include olefinic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms such as propylene trimer, or mixtures thereof, or olefinic compounds having functional groups such as allyl alcohol, vinyl acetate, and vinyl chloride. Preferably, it is an olefinic hydrocarbon.
[0013]
As the catalyst, rhodium is used alone or in combination with a complex-forming ligand. As the complex salt-forming ligand, an organic phosphorus compound, specifically, tertiary alkyl or aryl phosphine, or tertiary alkyl or aryl phosphite is used. Specifically, for example, trialkylphosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, and trioctylphosphine, triarylphosphines such as triphenylphosphine, tritoluylphosphine, and trixylphosphine, diphenylpropyl Tertiary alkylaryl phosphines such as phosphine and phenyldipropylphosphine are exemplified. Examples of phosphites include phosphites having low hydrolyzability due to steric hindrance such as triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (o-tertiary butylphenyl) phosphite. Moreover, the mixture of a phosphine and a phosphite may be sufficient. Triarylphosphine is preferable, and triphenylphosphine is particularly preferable.
[0014]
The process of hydroformylation reaction is carried out in a water-insoluble medium such as a hydrocarbon solvent such as toluene or a high-boiling byproduct produced by the hydroformylation reaction. After the reaction, the crude product is separated by means such as stripping with unreacted gas or distillation, and the catalyst is used in the reaction while remaining in the reaction zone or once taken out and recycled to the reaction zone. In any of the methods, in order to avoid accumulation of by-products such as deactivated catalyst metals or high-boiling substances, the waste catalyst liquid containing the catalyst is withdrawn out of the reaction zone intermittently or continuously.
The present invention relates to a method for recovering and activating rhodium from such a rhodium-containing liquid separated from the hydroformylation reaction step.
[0015]
In the rhodium-containing liquid separated from the hydroformylation step, rhodium is dissolved in a solution containing raw materials, reaction products and by-products, reaction solvent, and the like in an arbitrary ratio. The method of the present invention can also be applied to a reaction solution containing the produced aldehyde, but preferably, a catalyst solution after substantially all aldehyde has been distilled off by stripping or distillation, and further a reaction solvent or a high-boiling byproduct. It is applied to a catalyst solution after concentrating the catalyst, a solution after removing a part of the ligand or metal complex from these catalyst solutions, and the like. More preferably, it is a solution from which the produced aldehyde and the ligand are removed. The concentration of rhodium is not particularly limited, but is preferably 10 to 10,000 ppm, more preferably 50 to 1,000 ppm.
[0016]
Next, the rhodium-containing liquid separated from the hydroformylation step is first oxidized in the first step in the presence of an aqueous medium containing an accelerator. Here, the accelerator is a water-soluble substance that accelerates the reaction of oxidizing rhodium and extracting it into the aqueous phase, and is a carboxylic acid, amine or amine salt, ammonia or ammonium salt, inorganic acid or inorganic acid salt Etc. are used.
Specifically, the carboxylic acid is mono- or dicarboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, glycolic acid, lactic acid, hydroxybutyric acid, or a mixture thereof.
The concentration of the carboxylic acid in the aqueous medium is 5 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
[0017]
As amines used as accelerators, aliphatic amines, aromatic amines and heterocyclic amines that are soluble in an aqueous medium are used. Among these amines, an amine having a large distribution in an aqueous solution when preferably brought into contact with a rhodium-containing liquid, and an amine having a polar functional group such as a hydroxy group, an amino group, or a cyano group as a substituent on nitrogen. preferable. Particularly preferred are alkanolamines and diamines. Specific examples of the alkanolamines include, for example, methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, dimethanolamine, diethanolamine, dipropanolamine, trimethanolamine, triethanolamine, and tripropanolamine. Specific examples of diamines include ethylenediamine and tetramethylethylenediamine. In addition to the above aliphatic amines, examples of amines that can be used in the present invention include aromatic amines such as aniline, and heterocyclic amines such as pyridine, pyrrole, imidazole, and oxazole.
[0018]
The amine salt can be selected from the organic acid salts and inorganic acid salts of the above amines. The organic acid salt is a salt of an aliphatic mono- or dicarboxylic acid or a salt of an aromatic carboxylic acid. Applicable carboxylic acids are mono- or dicarboxylic acids having 2 to 8 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, octylic acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, glycolic acid, lactic acid, and hydroxybutyric acid. The inorganic acid salt is a salt such as sulfuric acid or nitric acid. The amine salt can also be generated in the system. For example, the above acid and amine can be added separately to prepare in the system, or when an organic acid or inorganic acid already exists in the hydroformylation reaction solution, an amine can be added to form a salt. The concentration of the amine or amine salt in the aqueous medium is 0.01 to 10 mol / L, preferably 0.1 to 5 mol / L.
[0019]
The ammonium salt used as the accelerator can be selected from organic acid salts and inorganic acid salts that dissolve in an aqueous medium.
Examples of organic acid salts include the same organic acid salts as in the case of the above-described amine salts. Examples of inorganic acid salts include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, boric acid, and phosphoric acid salts.
The concentration of ammonia or ammonium salt in the aqueous medium is 0.01 to 10 mol / L, preferably 0.1 to 5 mol / L. Ammonia may be ammonia water or a gaseous feed, and may be used in combination. An ammonium salt may be generated from an acid and ammonia in the system.
[0020]
Examples of the inorganic acid or inorganic acid salt used as the accelerator include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, boric acid, phosphoric acid, and alkali metal salts thereof. Sulfate or carbonate is preferable. The inorganic acid salt concentration in the aqueous medium is 0.01 to 10 mol / L, preferably 0.1 to 5 mol / L.
Thus, in the presence of these accelerators, the accelerator usually remains in the aqueous phase that is oxidized and extracted with rhodium. Depending on the type of the accelerator, when rhodium is extracted from the aqueous phase into the organic solvent phase using an organic solvent solution of a water-insoluble tertiary organic phosphorus compound, the recovery rate of the rhodium complex is reduced in a later step. Therefore, pay attention to the remaining amount. By adding carboxylic acid to such a system, it is possible to improve the recovery rate when rhodium is extracted from the aqueous phase to the organic solvent phase.
[0021]
Among the above-mentioned accelerators, preferred accelerators are carboxylic acids, particularly carboxylic acids having 2 to 4 carbon atoms. Specifically, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable.
The usage-amount of the aqueous solution containing an accelerator is 0.1-10 volume times with respect to the rhodium containing liquid processed, Preferably it is 0.5-4 volume times.
[0022]
The oxidation treatment is performed by contacting with an oxidizing agent. The oxidizing agent is selected from inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, organic peroxides such as t-butyl peroxide and octene peroxide, or oxygen or an oxygen-containing gas. Hydrogen peroxide or oxygen or an oxygen-containing gas is preferable, and an oxygen-containing gas is particularly preferable. The oxygen concentration of the oxygen-containing gas can be arbitrarily selected, and oxygen diluted with an inert gas can be used. Industrially, air is used.
The feed format of the oxygen-containing gas is not particularly limited, and may be either a batch method or a continuous method. Since the required oxygen amount is determined by the amount of rhodium, ligand, or organic matter to be oxidized in the rhodium-containing liquid, an excess amount may be used. However, since the recovery rate depends not only on the total amount of oxygen but also on the partial pressure, a pressurized system is preferred. The pressure varies depending on conditions such as the oxygen concentration in the gas. For example, the pressure is 1 to 150 kg / cm for air. ² G, preferably 10 to 100 kg / cm ² G.
[0023]
The oxidizing agent treatment is carried out at 60 to 160 ° C., preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C. with sufficient stirring of the rhodium-containing liquid and the accelerator-containing aqueous medium.
The reaction system is not particularly limited, and may be a batch system or a continuous system. In addition, it is effective to improve the recovery rate of rhodium by extracting rhodium once into the aqueous phase and bringing the organic phase after phase separation into contact with an aqueous medium containing an accelerator again and repeatedly oxidizing. is there.
[0024]
The details of the rhodium recovery mechanism in the oxidant treatment of the present invention are not clear, but are considered as follows. In other words, the solubility in the aqueous phase is improved by removing the ligand from the rhodium species bound to the complexing ligand present in the solution by oxidation treatment and increasing the oxidation state of rhodium. Let Compared to the case where the organic phase is present alone during this oxidation treatment, the presence of the aqueous medium in the system simultaneously causes the oxidized rhodium species to move to the aqueous phase, which makes the oxidation reaction more efficient. Is considered to progress.
[0025]
After the oxidation treatment, the treatment liquid is phase-separated and an aqueous phase containing rhodium is supplied to the second step. In the second step, the water phase is brought into contact with an organic solvent containing a water-insoluble tertiary organic phosphorus compound in a gas atmosphere containing carbon monoxide, and the water-soluble rhodium compound in the water phase is oil-soluble tertiary. Extract into an organic solvent as an organophosphorus compound complex.
Any water-insoluble tertiary organic phosphorus compound may be used as long as it has low solubility in an aqueous solution to be used and high solubility in an organic solvent. These tertiary organophosphorus compounds include phosphines and phosphites. Preferred phosphine compounds include triarylphosphine such as triphenylphosphine, tritoluylphosphine, and trixylylphosphine; alkylarylphosphine such as propyldiphenylphosphine and dipropylphenylphosphine; and tributylphosphine, trioctylphosphine, and tribenzylphosphine. Alkylphosphine. Preferred phosphite compounds include phosphites that are not hydrolyzable due to steric hindrance such as triaryl phosphites such as triphenyl phosphite and tris (o-tertiarybutylphenyl) phosphite. A mixture of these phosphine and phosphite compounds may be used. Further, when a water-insoluble tertiary organic phosphorus compound is used in the reaction using the rhodium complex solution as a catalyst, it is preferable to use the same organic phosphorus compound. The concentration of the water-insoluble tertiary organophosphorus compound in the organic solvent is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight.
[0026]
Any organic solvent may be used as long as it forms two phases with an aqueous phase containing rhodium and can dissolve the tertiary organic phosphorus compound and the complex to be formed. Specifically, aliphatic saturation such as hexane and heptane is possible. Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, aliphatic unsaturated hydrocarbons such as hexene, octene, and nonene, esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone, butyraldehyde, valeraldehyde, Examples include aldehydes such as nonyl aldehyde and decyl aldehyde, and mixtures thereof. Moreover, the solvent of hydroformylation reaction, the reaction liquid mixture, or its concentrate can also be used. A solvent for the hydroformylation reaction (reaction solution) or an aromatic hydrocarbon is preferred. The contact between the rhodium-containing aqueous phase and the organic phosphorus-containing solution is carried out in a volume ratio of water phase / oil phase (organic phase) of 0.1 to 10, preferably 1 to 5.
[0027]
The contact is performed in a carbon monoxide atmosphere, preferably in a carbon monoxide and hydrogen gas atmosphere. The volume ratio of hydrogen to carbon monoxide gas is selected from an arbitrary range between 0.1 and 10, preferably water gas having a mixing ratio of hydrogen and carbon monoxide of 1: 1. The pressure of the water gas is normal pressure to 300 kg / cm ² G, preferably 5-100 kg / cm ² G, more preferably 10-50 kg / cm ² G.
In this case, the action of carbon monoxide gas is not clear, but it is considered that rhodium in the aqueous phase is promoted to be converted into a complex that is easily dissolved in an organic solvent. That is, water-soluble rhodium compounds are mostly trivalent rhodium compounds, but are reduced by carbon monoxide gas to form monovalent rhodium complexes, and carbonyl complexes are formed by coordination of carbon monoxide. It is considered that the extraction rate is improved by promoting dissolution in an organic solvent. In addition, a complex having good activity as a hydroformylation reaction catalyst can be obtained by treatment under carbon monoxide gas.
[0028]
The preparation temperature of the carbonyl complex is from room temperature to 200 ° C, preferably from 80 to 150 ° C, more preferably from 120 to 140 ° C. The treatment time is not particularly limited, and is a time during which rhodium is sufficiently extracted into the organic solvent, usually 0.5 to 2 hours.
The reaction format may be a batch system, a semi-batch system in which only gas is circulated, or a continuous system. Moreover, since this reaction is a three-phase reaction of gas-liquid (water) -liquid (oil), it is necessary to sufficiently contact these three phases. As long as the three-phase contact is sufficiently performed, any reactor such as a stirred tank, a packed or plate type counter-current or co-current continuous extraction column, or a static mixer may be used.
After the treatment under carbon monoxide gas, the treatment liquid is phase-separated and the organic solvent phase containing the rhodium complex is recovered and supplied to the accelerator removing step.
On the other hand, the aqueous phase after separating the organic solvent phase contains an accelerator and can be reused in the extraction and separation step. In this case, the whole amount may be reused, but in order to prevent the accumulation of undesirable components, one part may be purged continuously or intermittently, and the promoter is replenished to keep the promoter concentration constant. May be.
[0029]
The method for removing the promoter from the complex solution is not particularly limited, and distillation, solvent extraction, and the like can be employed. An extraction (washing) method using water as a removing agent is preferable. The washing method may be either batch type or continuous type. Moreover, as long as the two-phase (oil-water) contact can be sufficiently performed, any method using a stirring layer, a packed mixer, a countercurrent contact tower, a static mixer, or the like may be used. The water / oil ratio during the water washing treatment is usually selected from 0.4 to 10. From the viewpoint of accelerator removal, a larger water / oil ratio is preferable, but considering the treatment of wastewater containing a water-soluble accelerator, the preferred water / oil ratio is in the range of 0.4 to 1. The amount of the accelerator in the complex solution after the treatment is adjusted to 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less by washing with water.
The rhodium-water-insoluble tertiary organic phosphorus compound complex solution after removal of the accelerator is recycled and reused in the hydroformylation reaction step.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. “%” Means “% by weight” unless otherwise specified.
A hydroformylation reaction using 30 g of propylene as a raw material with a commercially available rhodium-water-insoluble tertiary phosphorus compound complex as a catalyst, reaction pressure 50 kg / cm ² G, when the catalytic activity after the reaction temperature of 110 ° C. and the reaction time of 2 hours is set to 1, and when the promoter in the rhodium complex solution recovered from the spent catalyst solution using the promoter is removed The specific activity of the catalyst when not present was compared as follows.
[0031]
Comparative Example 1
100 L of waste catalyst solution containing rhodium-water-insoluble tertiary phosphorus compound complex (Rh concentration 310 mg / L) and 25% by weight of triphenylphosphine and 100 ml of 20% acetic acid aqueous solution 0.5 L induction-stirring type SUS autoclave And air to 20kg / cm ² In a state where the pressure was applied to G, air was circulated at a gas flow rate of 40 NL / h, and the treatment was performed at 120 ° C. for 2 hours at 1000 rpm. Next, the gas feed was stopped and the temperature was lowered to room temperature. Then, the air was released, oil and water were separated, and the aqueous phase was recovered. Using the oil phase after the oxidation extraction treatment as a raw material twice more, the same oxidation extraction treatment as described above was performed.
[0032]
180 mL of the aqueous solution obtained by these three oxidative extraction treatments and 60 mL of a toluene solution containing 25% by weight of triphenylphosphine (oil / water ratio 3) were charged into a 0.5 L induction rotary stirring autoclave and 20 kg / cm 2 as water gas. ² G was pressurized and stirred at 130 ° C. for 0.5 hour at 1000 rpm. After the treatment, the temperature was lowered and oil and water were separated. Accelerator by washing with 50 ml of organic phase containing 2% by weight of rhodium-water-insoluble tertiary phosphorus compound complex and accelerator acetic acid obtained by repeating the above oxidative extraction treatment and carbonyl complex preparation treatment for 5 cycles The hydroformylation reaction using 10 g of propylene as a raw material is used as a catalyst solution without carrying out the removal, and the reaction pressure is 50 kg / cm. ² G, carried out under conditions of a reaction temperature of 110 ° C. and a reaction time of 2 hours. The specific activity at this time was 0.47. The catalyst activity was expressed as a ratio when the k value (first-order reaction rate constant) per unit rhodium of the reference catalyst determined by the half-life method was used as the reference value (1).
[0033]
Example 1
50 ml of an organic phase containing 2% by weight of the same acetic acid as used in Comparative Example 1 and 50 ml of water (water / oil ratio: 1) were placed in a container and subjected to a water washing treatment by shaking and stirring at room temperature for 10 minutes. The acetic acid concentration in the organic phase after the water washing treatment was 0.1% by weight. After the water washing treatment, the specific activity of the catalyst after the hydroformylation reaction was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1 using the same solution as the catalyst solution was 0.86.
[0034]
Example 2
The organic phase 340 ml / min containing 2% by weight of the same acetic acid as used in Comparative Example 1 and water 340 ml / min (water / oil ratio: 1) were supplied to a static mixer having an inner diameter of 3.4 mm and a length of 70 mm. In the same manner as in Example 1, it was contact-stirred at room temperature for 1 pass and washed with water. The acetic acid concentration in the organic phase after the water washing treatment was 0.1% by weight.
[0035]
Example 3
In the method of Example 2, the acetic acid concentration in the organic phase after the water washing treatment was performed under the same conditions except that the organic phase was supplied at 75 ml / min and water at 400 ml / min (water / oil ratio: 5). It was 1% by weight.
[0036]
Example 4
In the method of Example 2, the acetic acid concentration in the organic phase after carrying out the water washing treatment under the same conditions except that the organic phase was supplied at 64 ml / min and water at 28 ml / min (water / oil ratio: 0.4), It was 0.1% by weight.
[0037]
Example 5
In the method of Example 2, except that the organic phase was supplied at 35 ml / min and water at 35 ml / min (water / oil ratio: 1), and a single tube having an inner diameter of 3 mm and a length of 70 mm was used instead of the static mixer. The acetic acid concentration in the organic phase after the water washing treatment under the same conditions was 0.1% by weight.
[0038]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the rhodium in the spent catalyst solution used in the hydroformylation reaction is recovered at a high rate and with high activity as an organic solvent solution of a rhodium-water-insoluble tertiary organophosphorus compound complex, and hydroformylated. The aldehyde can be efficiently produced by being reused as a catalyst for the reaction.

Claims

In a method for producing an aldehyde by hydroformylating a compound having an olefinically unsaturated bond with carbon monoxide and hydrogen in a non-aqueous medium in the presence of a rhodium complex,
1) The rhodium-containing liquid separated from the hydroformylation reaction step is oxidized in the presence of an aqueous medium containing a water-soluble accelerator to extract rhodium into the aqueous phase, and then the aqueous phase and the organic phase are separated. Rhodium extraction separation process,
2) The aqueous phase containing the water-soluble rhodium compound separated in the first step is brought into contact with an organic solvent solution of a water-insoluble tertiary organic phosphorus compound in a carbon monoxide-containing gas atmosphere, A step of preparing a carbonyl complex in which rhodium is extracted as a tertiary organophosphorus compound complex into an organic solvent and then the organic phase and the aqueous phase are separated;
3) rhodium is separated in the second step - by causing the organic phase containing the tertiary organic phosphorus compound complex into contact with water, process accelerator removal of removing promoter from the organic phase,
4) A circulation step of circulating the organic solution containing the rhodium-tertiary organophosphorus compound complex obtained in the third step to the hydroformylation step,
The manufacturing method of the aldehyde characterized by comprising by this.

The method for producing an aldehyde according to claim 1 , wherein the aqueous phase separated in the second step is circulated and reused in the first step.

The method for producing an aldehyde according to claim 1 or 2 , wherein the accelerator is a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms.

The method for producing an aldehyde according to claim 1 or 2 , wherein the accelerator is ammonia or an ammonium salt.

The method for producing an aldehyde according to claim 1 or 2 , wherein the accelerator is an amine or an amine salt.

The method for producing an aldehyde according to any one of claims 1 to 5 , wherein oxygen or an oxygen-containing gas is used for the oxidation treatment.

The method for producing an aldehyde according to any one of claims 1 to 6 , wherein the water-insoluble tertiary organic phosphorus compound is triarylphosphine.

The method for producing an aldehyde according to any one of claims 1 to 7 , wherein the gas containing carbon monoxide is a water gas.