JP3899456B2

JP3899456B2 - 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法

Info

Publication number: JP3899456B2
Application number: JP2001321981A
Authority: JP
Inventors: 宏浅野; 謙児酒井; 克芳伊奈
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2001-10-19
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2021-10-19
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の表面平坦化加工の研磨に使用される研磨用組成物に係り、さらに詳しくは、銅、タンタル含有化合物および低誘電率絶縁材料を含む半導体デバイスの表面の平坦化加工時の研磨において、優れた平坦化特性を有し、かつ優れた研磨表面の形成に適用可能な研磨用組成物、およびこの研磨用組成物を用いた研磨方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピューター製品の進歩は目覚ましく、これに使用される部品、例えばＵＬＳＩは、年々高集積化・高速化の一途をたどっている。これに伴い、半導体デバイスのデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面に要求される平坦性は厳しくなってきている。
【０００３】
また、配線の微細化による配線抵抗および寄生容量の増大に対処するため、配線材料としてタングステンおよびアルミニウムに代わり銅の使用が検討されており、一方、絶縁材料として二酸化ケイ素、オキシフッ化ケイ素に代わり低誘電率絶縁材料（一般的には「Ｌｏｗ−ｋ材料」という）の使用が検討されている。
【０００４】
銅を配線材料として用いた場合、銅は、その性質上異方性エッチングによる加工が難しく、そのため以下のようなプロセスが必要とされる。すなわち、絶縁膜上に配線溝および孔を形成した後、スパッタリング法またはメッキ法により配線用の銅を成膜し（いわゆるダマシン法）、ついで、絶縁膜上に堆積した不要な銅膜を機械的研磨と化学的研磨とを組み合わせたメカノケミカル研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」という）により除去する。
【０００５】
しかしながら、前述のプロセスでは、銅原子が絶縁膜中へ拡散しデバイス特性を劣化させることがある。そこで、銅原子の拡散を防止する目的で、配線溝または孔を形成した絶縁膜上にバリアを成膜することが検討されている。このようなバリア膜の材料としては、金属タンタルまたは窒化タンタルをはじめとするタンタル含有化合物がデバイスの信頼性の観点から最も優れており、今後採用される可能性が最も高い。なお、本発明において「タンタル含有化合物」とは窒化タンタルなどの他、金属タンタルも包含するものとし、「銅」は銅とアルミニウムなどとの合金をも包含するものとする。
【０００６】
絶縁材料として用いられる一般的なＬｏｗ−ｋ材料としては、ＣＶＤ系の材料として、「ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ」（商品名、ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ社製）、「ＣＯＲＡＬ」（商品名、ＮｏｖｅｌｌｕｓＳｙｓｔｅｍｓ社製）などがあり、塗布系の材料としては、「ＳｉＬＫ」（商品名、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、「ＦＬＡＲＥ」（商品名、ＨｏｎｅｙｗａｌｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ社製）およびこれらの多孔質材料などが挙げられ、これらが今後使用されることが予想される。
【０００７】
従って、このような銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料を含む半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスは、まず最表層にある銅（銅膜）、ついでバリア膜であるタンタル含有化合物（タンタル含有化合物膜）をそれぞれ研磨し、さらにＬｏｗ−ｋ材料（Ｌｏｗ−ｋ膜）に達した時点で研磨を終了することとなる。
【０００８】
上記の銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料を含む半導体デバイスの形成のためのＣＭＰ加工プロセスは、一般的には２段研磨による方法によって実施される。すなわち、まず、銅膜のみを１段目の研磨工程（以下、１研という）にて研磨し、その後、タンタル含有化合物膜およびＬｏｗ−ｋ膜を同時に２段目の研磨工程（以下、２研という）にて研磨する方法である。この方法は、１研の終了方法により以下の２つのプロセスが考えられる。まず１研にて銅膜のみを研磨し、それを▲１▼１０００〜２０００Åの銅膜を残して研磨がバリア膜（タンタル含有化合物膜）に達する手前にて研磨を終える方法と、▲２▼除去すべき銅膜を全て研磨除去してバリア膜（タンタル含有化合物膜）に達した後研磨を終える方法の２つである。上記▲２▼の工程によって加工を行った場合、１研が終了した時点で銅配線部分にディッシングやエロージョンが生ずるおそれがある。そのため、それらが無い状態での研磨面を得るために、上記▲１▼の工程で１研を終え、その後、２研で残された銅膜をタンタル含有化合物膜およびＬｏｗ−ｋ膜と同時に同じ研磨速度にて研磨する工程を行うことがよい。
【０００９】
なお、ここでディッシングとは、研磨後の銅配線がＬｏｗ−ｋ膜に比べて窪んだ状態が生じることを意味し、エロージョンとは、密に配線が形成される部分が他の部分に比べて窪んだ状態が生じることを意味する。
【００１０】
上記の１研用の研磨用組成物に関しては、特開平７−２３３４８５号公報において、アミノ酢酸およびアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種類の有機酸と酸化剤と水とを含有する銅系金属膜用研磨液およびこの研磨液を使用した半導体装置の製造方法が開示されている。
【００１１】
この研磨液を使用して銅膜を研磨すると、比較的高い研磨速度（一般的には５０００Å／ｍｉｎ程度）を得ることができる。これは銅膜表面の銅原子が酸化剤の作用により銅イオンとなり、この銅イオンをアミノ硫酸およびアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種類の有機酸が取り込むことにより、高い研磨速度が得られるものと推察され、この研磨用組成物は、１研用の研磨用組成物、つまり銅膜を高い研磨速度で研磨することを目的とした研磨用組成物として有用である。
【００１２】
一方、２研用の研磨用組成物に関しては、本発明者らは、既に研磨材、タンタルを酸化することができる酸化剤、酸化タンタルを還元することができる還元剤および水を含有させたことを特徴とした研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法（特開２０００−１６０１３９号公報）と、これをさらに改善した、研磨材、シュウ酸、エチレンジアミン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体および水を含有させた研磨用組成物、並びに、研磨材、シュウ酸、エチレンジアミン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、過酸化水素および水を含有させた研磨用組成物（特開２００１−８９７４７号公報）とを提案している。これらの発明は、絶縁材料として、二酸化ケイ素またはオキシフッ化ケイ素を用いた場合に有用な研磨用組成物に関するものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の２研用の研磨用組成物を用いてＬｏｗ−ｋ材料の研磨加工を行った場合、Ｌｏｗ−ｋ材料を十分な研磨速度で研磨することは非常に困難であった。そのため、銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料を同程度でかつ高い研磨速度で研磨することができず、よってこれらのプロセスに合致した研磨用組成物の開発が望まれていた。
【００１４】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料を含む半導体デバイスの製造におけるＣＭＰ加工プロセスにおいて、銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料を、ほぼ同程度でかつ高い研磨速度で研磨することのできる研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供することを目的としたものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る研磨用組成物は、（ａ）組成物全体に対して３０〜４５０ｇ／Ｌの、表面がアルミナ又はジルコニアで表面処理された、表面が正に帯電したコロイダルシリカと、（ｂ）組成物全体に対して５〜２５０ｇ／Ｌの、表面が負に帯電したコロイダルシリカと、（ｃ）組成物全体に対して０．５〜３０ｇ／Ｌの、硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸およびマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と、（ｄ）組成物全体に対して０．０２〜２ｇ／Ｌの、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリルトリアゾールおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の防食剤と、（ｅ）水とを含んでなることを特徴とするものである。
【００１６】
さらに、前記（ａ）の表面が正に帯電したコロイダルシリカと、（ｂ）の表面が負に帯電したコロイダルシリカとを共存させるために、ｐＨを１．５〜４の範囲内にしたものである。
【００１７】
本発明に係る研磨用組成物は、さらに、（ｆ）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物を含んでなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係る研磨方法は、前記研磨用組成物を用いて、基材上に少なくとも銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料を含む半導体デバイスを研磨することを特徴とする方法である。
【００１９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２０】
＜表面が正に帯電したコロイダルシリカ＞
本発明に係る研磨用組成物は、２種のコロイダルシリカを含んでなる。その１つ目は、表面が正に帯電したコロイダルシリカである。表面が正に帯電したコロイダルシリカは、Ｌｏｗ−ｋ膜に対して研磨を促進する働きを有する。従って、表面が正に帯電したコロイダルシリカの含有量が増せば、Ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度は高くなり、一方、その量を減少させれば、Ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度は低くなる。一方、銅膜に対しては、ある程度の研磨を促進させる効果はあるが、顕著ではない。また、タンタル含有化合物膜に対しては、ほとんど研磨速度に影響を与えない。
【００２１】
表面が正に帯電したコロイダルシリカとしては、例えばその表面をアルミナまたはジルコニアで処理したものを用いるのが好ましい。アルミナおよびジルコニアは、ｐＨが低い状態においては正に帯電する。従って、コロイダルシリカの表面をアルミナまたはジルコニアで処理することにより、コロイダルシリカ表面を正に帯電させることができる。コロイダルシリカの表面をアルミナまたはジルコニアで処理する方法としては、例えば有機アルミニウム化合物または有機ジルコニウム化合物とコロイダルシリカとを溶媒中で反応させる方法があるが、前記方法に限定されず、その他の任意の処理によるものであってもよい。
【００２２】
なお、コロイダルシリカの表面が正に帯電しているかどうかについては、ゼータ電位計を用いてコロイダルシリカの表面電位を測定することで確認することができる。一般的には、ゼータ電位計による表面電位が５ｍＶ以上であれば、コロイダルシリカは正で帯電していると言える。本発明に係る研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカとしては、表面電位が１０ｍＶ〜４０ｍＶのものが好ましく、１５ｍＶ〜３０ｍＶのものがより好ましい。また、表面がアルミナまたはジルコニアで処理されているかどうかについては、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて測定することで確認することができる。
【００２３】
表面が正に帯電したコロイダルシリカの含有量は、組成物全体に対して５０〜４００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜３００ｇ／Ｌがより好ましい。含有量が少なすぎると、Ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度が低くなりすぎるため好ましくない。一方、含有量が多すぎると、Ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度は高くなるが、コロイダルシリカの粒子同志が凝集し易くなり、その結果、研磨傷を誘発したり研磨用組成物がゲル化し易くなって好ましくない。
【００２４】
表面が正に帯電したコロイダルシリカの粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内がより好ましい。粒子径が小さすぎると、Ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度が低くなりすぎるため好ましくない。一方、粒子径が大きすぎると、Ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度は高くなるが、研磨用組成物が沈殿し易くなり、また研磨傷を誘発し易くなるため好ましくない。なお、ここでいう粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定される比表面積から算出される粒子径を指すが、粒子径はその他電子顕微鏡観察（ＳＥＭまたはＴＥＭ）により計測された粒子径であってもよく、その場合であってもほぼ同等の粒子径を持つことが好ましい。
【００２５】
＜表面が負に帯電したコロイダルシリカ＞
本発明に係る研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカの２つ目は、表面が負に帯電したコロイダルシリカである。一般的に、コロイダルシリカは全てのｐＨ領域で負に帯電しているため、通常のコロイダルシリカをそのまま用いればよく、負に帯電させるための特別な処理を施す必要はない。一般的なコロイダルシリカは、表面電位が−４０ｍＶ〜−５ｍＶ程度であることが知られており、その値から大きくはずれていない限り、本発明に係る研磨用組成物に含まれるコロイダルシリカとして使用するのに差し支えない。
【００２６】
この表面が負に帯電したコロイダルシリカは、後述の酸と働き合い、タンタル含有化合物膜に対する研磨を促進する。なお、銅膜に対しては、ある程度の研磨を促進させる効果はあるが顕著ではない。一方、Ｌｏｗ−ｋ膜に対しては、研磨速度に与える影響はほとんどない。
【００２７】
表面が負に帯電したコロイダルシリカの含有量は、組成物全体に対して１０〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。含有量が少なすぎると、タンタル含有化合物膜に対する研磨速度が低くなりすぎるため好ましくない。一方、含有量が多すぎると、タンタル含有化合物膜に対する研磨速度は高くなるが、コロイダルシリカの粒子同志が凝集し易くなり、その結果、研磨傷を誘発したり研磨用組成物がゲル化し易くなって好ましくない。
【００２８】
表面が負に帯電したコロイダルシリカの粒子径は、２〜５０ｎｍが好ましく、５〜４０ｎｍの範囲内がより好ましい。２ｎｍ以下の小さなコロイダルシリカを製造することは、粒子が不安定であるため困難であり、粒子径が大きすぎると、研磨用組成物が沈殿し易くなり、また研磨傷を誘発し易くなるため好ましくない。
【００２９】
＜酸＞
本発明に係る研磨用組成物は、硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸およびマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸を含んでなる。本発明に係る研磨用組成物に含まれる酸は、タンタル含有化合物膜に対する研磨速度を促進する作用を担う。これらのうち、タンタル含有化合物膜の研磨促進および銅膜に対する腐食の観点から考えると、硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸およびマロン酸が好ましく、硝酸または乳酸を用いるのがより好ましい。
【００３０】
酸の含有量は、組成物全体に対して１〜２０ｇ／Ｌが好ましく、３〜１０ｇ／Ｌの範囲内がより好ましい。酸の含有量が少なすぎると、タンタル含有化合物膜に対する研磨速度が低すぎるため好ましくない。一方、酸の含有量が多すぎると、タンタル含有化合物膜に対する研磨速度は高くなるが、Ｌｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度が低くなる傾向にあり、また、ｐＨが低くなりすぎるため、使用上廃水処理する場合に輸送上の問題が発生することがある。
【００３１】
＜防食剤＞
本発明に係る研磨用組成物は、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリルトリアゾールおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の防食剤を含んでなる。ここで言う誘導体とは、例えばベンゾトリアゾールの誘導体として、ベンゾトリアゾールのベンゼン環の水素原子をアルキル基で置換したものや、これらを含む混合物等が挙げられる。これら防食剤は、銅膜の研磨速度を所望の値まで減ずるためと、研磨後の銅膜表面の腐蝕を防止するために含有される。なお、タンタル含有化合物膜およびＬｏｗ−ｋ膜に対する研磨速度に対してはほとんど影響を与えない。
【００３２】
防食剤の含有量は、組成物全体に対して０．０５〜１ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜０．５ｇ／Ｌの範囲内がより好ましい。防食剤の含有量が少なすぎると、銅膜に対する研磨速度が高くなりすぎる傾向があり好ましくない。一方、防食剤の含有量が多すぎると、銅膜に対する研磨を抑制するために、銅膜に対する研磨速度が低くなりすぎる。また、防食剤自体が水に溶けにくい性質があるため、製造時に防食剤の溶解が困難であったり、貯蔵または輸送時に低温下で析出するおそれがあり好ましくない。
【００３３】
＜水＞
本発明に係る研磨用組成物は、水を含んでなる。水は、上記の各成分が正確にその役割を果たせるように、不純分を極力減らしたものを使用することが好ましい。すなわち、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去し、フィルターを通して異物を除去したものまたは蒸留水を使用することが好ましい。
【００３４】
＜有機化合物＞
本発明に係る研磨用組成物は、必要に応じてさらにポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物を含んでなる。これらの有機化合物の一般式を表１に示す。これらの有機化合物は、表面が正に帯電したコロイダルシリカと表面が負に帯電したコロイダルシリカとの間の凝集を防ぎ、コロイダルシリカの凝集による研磨傷を抑制する働きがある。また、これら有機化合物のうち、安価で取り扱いが容易なポリエチレンオキサイドを用いることが好ましい。
【００３５】
【表１】

【００３６】
有機化合物の含有量は、組成物全体に対して１００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１〜２０ｇ／Ｌの範囲内がより好ましい。有機化合物を含有しなかった場合、表面が正に帯電したコロイダルシリカと表面が負に帯電したコロイダルシリカとの間に凝集が生ずることがあり、これが原因で研磨面に研磨傷が発生し易くなるおそれがある。一方、有機化合物の含有量が多すぎると、タンタル含有化合物膜やＬｏｗ−ｋ膜についての研磨速度が低くなるため好ましくない。
【００３７】
＜研磨用組成物＞
本発明に係る研磨用組成物は、上記各成分、すなわち、表面が正に帯電したコロイダルシリカと、表面が負に帯電したコロイダルシリカと、硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸およびマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリルトリアゾールおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の防食剤とを水に混合し、溶解または分散させることによって調製する。さらに、場合によってはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物を混合して調製する。コロイダルシリカは、この組成物中に均一に分散して懸濁液となり、他の成分は水に溶解する。この各成分の混合、溶解または分散の順序と方法は任意であり、例えば翼式攪拌機による攪拌または超音波分散を用いてもよい。
【００３８】
本発明に係る研磨用組成物のｐＨに関しては、１．５〜４が好ましく、２〜３の範囲内がより好ましい。ｐＨをこれらの範囲内とすることによって、表面が正に帯電したコロイダルシリカと表面が負に帯電したコロイダルシリカとは共存し得る。上記各成分の含有量を調整することで、研磨用組成物のｐＨを前記範囲内に調整することが可能であり、また、それが好ましい。但し、輸送上の問題、環境への配慮、研磨速度の微調整のため、さらにｐＨ調整剤を含有させることができる。ｐＨ調整剤としては、酸側に変化させたい場合、上述した酸の他に、例えば炭酸、燐酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸などを用いればよい。一方、アルカリ側に変化させたい場合は、例えば水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、水酸化トリメチルアミン、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを添加することが可能である。
【００３９】
また、本発明に係る研磨用組成物は、比較的高濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実際の研磨加工時に希釈して使用することもできる。上述の好ましい含有量の範囲は、実際の研磨加工時のものとして記述したものであり、使用時に希釈して使用する方法をとる場合は、貯蔵または輸送などの状態においてはより高濃度の溶液となることは言うまでもない。
【００４０】
＜研磨方法＞
本発明に係る研磨方法は、上記各成分、すなわち、表面が正に帯電したコロイダルシリカと、表面が負に帯電したコロイダルシリカと、硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸およびマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリルトリアゾールおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の防食剤と、水と、さらに場合によってはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物とを含有してなる研磨用組成物を用いて、基板上に少なくとも銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料を含む半導体デバイスを研磨することを含んでなる。
【００４１】
そして、この研磨方法は、銅膜、タンタル含有化合物膜（バリア膜）およびＬｏｗ−ｋ膜（絶縁膜）をほぼ同程度の研磨速度で研磨することができる。具体的には、それぞれの膜に対して５００〜１５００Å／ｍｉｎの研磨速度で研磨することができる。従って、研磨後の半導体デバイスに対する優れた平坦性と、研磨傷の少ない優れた研磨表面を実現することができる。
なお、この研磨速度の調整は、研磨機自体の設定によって自由に制御できる。すなわち、研磨圧力と、プレートおよびキャリアの回転数に伴う線速度との設定によって制御される。一般的に研磨速度は、研磨速度∝研磨圧力×線速度の関係式により一義的に決定される。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り、以下に説明する実施の形態に限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
実験１：実施例１〜３４および比較例１〜２
＜研磨用組成物の内容および調製＞
粒子径が３５ｎｍで、ゼータ電位が＋２５ｍＶであり、有機アルミニウム化合物を用いて表面処理を施した表面が正に帯電したコロイダルシリカと、粒子径が３０ｎｍで、ゼータ電位が−５ｍＶの表面が負に帯電したコロイダルシリカと、酸として硝酸と、防食剤としてベンゾトリアゾールと、有機化合物としてポリエチレンオキサイドとを、表２に示す割合で配合されるように水に混合し、実施例１〜３４および比較例１〜２の各研磨用組成物を調製した。
【００４４】
実施例２６は有機化合物のポリエチレンオキサイドを含有しないものである。実施例３３は、有機ジルコニア化合物を用いて表面処理を施した表面が正に帯電したコロイダルシリカを用いたものであり、そのゼータ電位は＋１７ｍＶである。実施例３４は、酸として乳酸を用いたものである。
【００４５】
比較例１は、表面が正に帯電したコロイダルシリカを含有しないものであり、比較例２は表面が負に帯電したコロイダルシリカを含有しないものである。
【００４６】
【表２】

【００４７】
＜研磨試験＞
被研磨物として、電解メッキ法で銅を１００００Å成膜したウェーハー、スパッタリング法で窒化タンタルを２０００Å成膜したウェーハーおよびＣＶＤ法でＬｏｗ−ｋ材料「ＣＯＲＡＬ」（商品名、ＮｏｖｅｌｌｕｓＳｙｓｔｅｍｓ社製）を５０００Å成膜したウェーハーを、それぞれ３ｃｍ角の板状に切り出して加工し、実施例１〜３４および比較例１〜２の各研磨用組成物を用いて、それぞれの成膜面を下記の条件で研磨した。
研磨条件
研磨機ＴａｂｌｅＴｏｐＰｏｌｉｓｈｅｒ（Ｅｎｇｉｓ社製）
研磨パッドＩＣ−１０００（ロデール・ニッタ（株）製）
研磨時間１分間
定盤回転数５０ｒｐｍ
キャリア回転数５０ｒｐｍ
研磨加工圧力２．６ｐｓｉ（約１８ｋＰａ）
研磨用組成物供給速度５０ｍｌ／分
【００４８】
研磨後、ウェーハーを順次洗浄して乾燥し、以下に示す装置および方法で、銅膜、窒化タンタル膜およびＬｏｗ−ｋ膜の各研磨速度を求めた。得られた結果を表２に示す。
銅膜および窒化タンタル膜の研磨速度：
シート抵抗器ＶＲ−１２０（国際電気システムサービス社製）
Ｌｏｗ−ｋ膜の研磨速度：
光学式膜圧測定器ＶＭ−２０３０（大日本スクリーン製造社製）
測定方法：
ウェーハー内の膜厚を５点測定し、研磨前後の膜厚差から研磨速度を計算。
【００４９】
表２から明らかなように、比較例１の表面が正に帯電したコロイダルシリカを含有しない研磨用組成物は、銅膜およびＬｏｗ−ｋ膜をほとんど研磨することができなかった。また、比較例２の表面が負に帯電したコロイダルシリカを含有しない研磨用組成物は、Ｌｏｗ−ｋ膜には十分な研磨速度が得られたものの、窒化タンタル膜には十分な研磨速度は得られなかった。これに対して、実施例１〜３４の各研磨用組成物は、銅膜、窒化タンタル膜およびＬｏｗ−ｋ膜に対して十分な研磨速度が得られた。よって、実施例１〜３４の各研磨用組成物を２研用として使用した場合、銅膜、タンタル含有化合物膜およびＬｏｗ−ｋ膜をほぼ同程度で高い研磨速度で研磨加工することができ、研磨後の優れた平坦性と、研磨傷の少ない優れた研磨表面とが得られることがわかる。
【００５０】
実験２：実施例３５〜４５
＜研磨用組成物の内容および調整＞
表面が正に帯電したコロイダルシリカおよび表面が負に帯電したコロイダルシリカの粒子径を、表３に示す各種のものとし、これらのコロイダルシリカと、酸として硝酸と、防食剤としてベンゾトリアゾールと、有機化合物としてポリエチレンオキサイドとを、表２の実施例４に示す割合で配合されるように水に混合し、実施例３５〜４５の各研磨用組成物を調製した。なお、表面が正に帯電したコロイダルシリカのゼータ電位は＋２５ｍＶであり、表面が負に帯電したコロイダルシリカのゼータ電位は−５ｍＶであった。そして、調製された各研磨用組成物を用いて、実験１と同様に研磨試験を行い、銅膜、窒化タンタル膜およびＬｏｗ−ｋ膜の各研磨速度を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
表３から明らかなように、実施例３５〜４５の各研磨用組成物は、いずれも銅膜、窒化タンタル膜およびＬｏｗ−ｋ膜に対して十分な研磨速度が得られた。よって、実施例３５〜４５の各研磨用組成物を２研用として使用した場合、銅膜、タンタル含有化合物膜およびＬｏｗ−ｋ膜をほぼ同程度で高い研磨速度で研磨加工することができ、研磨後の優れた平坦性と、研磨傷の少ない優れた研磨表面とが得られることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る研磨用組成物は、（ａ）表面が正に帯電したコロイダルシリカと、（ｂ）表面が負に帯電したコロイダルシリカと、（ｃ）硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸およびマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と、（ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリルトリアゾールおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の防食剤と、（ｅ）水とを含んでなるものである。
【００５４】
これにより、銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料を含む半導体デバイスの製造におけるＣＭＰ加工プロセスにおいて、銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料に対してほぼ同程度で高い研磨速度で研磨加工することができ、研磨後の半導体デバイスの優れた平坦性と、研磨傷の少ない優れた研磨表面を実現することができる。
【００５５】
本発明に係る研磨用組成物は、（ａ）の表面が正に帯電したコロイダルシリカは、その表面がアルミナまたはジルコニアで表面処理されているので、コロイダルシリカの表面を正に帯電させることができる。
【００５６】
本発明に係る研磨用組成物は、さらに、（ｆ）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物を含んでなるので、表面が正に帯電したコロイダルシリカと表面が負に帯電したコロイダルシリカとの間の凝集を防ぐことができ、コロイダルシリカの凝集による研磨傷を抑制することができる。
【００５７】
本発明に係る研磨方法は、前記研磨用組成物を用いて、基材上に少なくとも銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料を含む半導体デバイスを研磨する方法であるので、銅、タンタル含有化合物およびＬｏｗ−ｋ材料に対してほぼ同程度で高い研磨速度の研磨加工を行うことができ、研磨後の半導体デバイスの優れた平坦性と、研磨傷の少ない優れた研磨表面を実現することができる。

Claims

（ａ）組成物全体に対して３０〜４５０ｇ／Ｌの、表面がアルミナ又はジルコニアで表面処理されてた、表面が正に帯電したコロイダルシリカと、
（ｂ）組成物全体に対して５〜２５０ｇ／Ｌの、表面が負に帯電したコロイダルシリカと、
（ｃ）組成物全体に対して０．５〜３０ｇ／Ｌの、硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸およびマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸と、
（ｄ）組成物全体に対して０．０２〜２ｇ／Ｌの、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリルトリアゾールおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の防食剤と、
（ｅ）水とを含んでなり、
さらにｐＨが１．５〜４であることを特徴とする研磨用組成物。
さらに、（ｆ）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
請求項１又は２に記載の研磨用組成物を用いて、基材上に少なくとも銅、タンタル含有化合物および低誘電率絶縁材料を含む半導体デバイスを研磨することを特徴とする研磨方法。