JP3898315B2

JP3898315B2 - Release material

Info

Publication number: JP3898315B2
Application number: JP32964697A
Authority: JP
Inventors: 山田　　和範; 利昭渡辺
Original assignee: 東海アルミ箔株式会社
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: JPH11148046A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な剥離剤、およびそれをアルミニウム箔に塗布してなる積層板用の離型材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板等に用いる樹脂ベース積層板は、例えば紙やガラスクロス等にフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等を含浸させて、必要により加熱、乾燥して半硬化させたいわゆるプリプレグのような樹脂含浸基材を積層し、熱プレスで加圧加熱し、完全硬化させて製造する。硬化させる際、その片面または両面に銅箔を積層することにより銅張り積層板とすることができる。
積層板は通常は複数枚の樹脂含浸基材を必要により銅箔とともに積層して構成される。積層方法としては多段プレスによる方法やロールプレスにより連続的に積層する方法がある。
【０００３】
多段プレスの場合は、複数枚の樹脂含浸基材および必要により用いられる銅箔を鏡面板を介してあるいは介さずにさらに複数積み重ねて熱プレスすることにより、１度に多数枚の積層板を製造し、生産性を上げるのが通常である。従って、両面銅張り積層板の場合は特に問題はないが、片面銅張り積層板や銅箔を張らない積層板を製造する場合は、鏡面板と樹脂含浸基材、銅箔と樹脂含浸基材あるいは樹脂含浸基材同士の接着を防止する必要があり、これら鏡面板と樹脂含浸基材、銅箔と樹脂含浸基材あるいは樹脂含浸基材と樹脂含浸基材の間に接着防止のための離型材を挟んで熱プレスするのが通常である。
【０００４】
また、連続ロールプレスの場合は複数枚の連続した樹脂含浸基材を必要により用いる銅箔とともにロール間に挿入し連続熱プレスする。従って、片面銅張り積層板や銅箔を張らない積層板の場合はロールと樹脂含浸基材の接着を防止する必要があり、多段プレスと同様に樹脂含浸基材の表面に離型材を配してプレスを行う必要がある。
【０００５】
どちらの場合も離型材としては従来はアルミニウム箔をベースとし、その剥離面に特殊なＰＥＴフィルム等を張り合わせたものが用いられていた。しかしながら特殊なＰＥＴフィルム等は静電気が発生するため、作業効率が悪くまたごみや異物を吸着する、収縮等の熱変形が起こるため高温用には使用できない、コストが高い等の問題点があった。
【０００６】
この問題を解決するために例えば特公平４−９号公報には、剥離剤としてエポキシ樹脂にシリコーンを混合したコート剤をアルミニウム箔の表面に設けたものを使用する技術が開示されている。この剥離材は上記の問題点はある程度解決されるものの、微量のシリコーンが積層板表面に付着しシリコーン汚染を生じるという問題点がある。シリコーン汚染が生じると、例えばプリント基板表面に部品等のマーキング印刷をする場合等にトラブルを生じる。特に、近年の高密度実装に伴い、マーキング印刷も精密化しているためトラブルが生じやすい。さらにまた、導電性インク等で導電パターンを印刷する場合等も、シリコーン汚染があるとパターン切れ等の致命的なトラブルの原因となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、ＰＥＴ等のフィルムを用いず、かつ積層板表面の汚染も殆ど生ぜず、従ってその表面に各種の印刷をする場合もトラブルを殆ど生じないような剥離剤、およびアルミニウム箔ベースの離型材を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、エポキシ樹脂にセルロース樹脂を混合した剥離剤を用いることで上記の問題点を解決できることを見出し本発明に到達した。即ち、本発明はエポキシ樹脂とセルロース樹脂と、必要に応じて表面粗化剤を含有してなる剥離剤、およびアルミニウム箔の片面又は両面に該剥離剤層を設けてなる積層板用の離型材である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を説明する。
本発明におけるエポキシ樹脂とは分子中または分子末端にグリシジル基を有する樹脂で、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体等が挙げられる。好ましくはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂で、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびこれらをゴム変成したエポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量には特に制限はないが、通常約１３０〜１００００である。
【００１０】
本発明に用いるセルロース樹脂はニトロセルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテート・プロピオネート樹脂、セルロースアセテート・ブチレート樹脂等が挙げられる。
セルロース樹脂の使用量は通常固形分でエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜１．０重量部である。
【００１１】
本発明の剥離剤においては、必要に応じて公知のエポキシ樹脂の硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては例えばポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、３級アミン、イミダゾール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等が例示できる。硬化剤の量は通常はエポキシ樹脂１００重量部に対して５重量部以下である。硬化剤を配合すると硬化反応が開始するので、使用するときはなるべく使用直前に配合するのが好ましい。
【００１２】
また、本発明の剥離剤においては表面粗化剤を配合してもよい。表面粗化剤としては例えばシリカ微粉末等の無機物やプラスチックの微粒子が例示できる。これらの表面粗化剤を配合することによりアルミニウム箔の表面に本剥離剤を塗布したときにその表面が粗化される。表面粗化剤の量は通常エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
【００１３】
本発明の剥離剤はアルミニウム箔に塗布するので、溶液等の液状とする必要がある。溶液の場合に用いる溶剤としてはエポキシ樹脂とセルロース樹脂を溶解可能なものであれば特に制限はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤等公知のものが使用できる。
【００１４】
本発明の剥離剤を製造するにはエポキシ樹脂とセルロース樹脂を混合し、液状とすればよい。混合は例えば先ずエポキシ樹脂を溶剤に溶解し、これにセルロース樹脂を溶解させてもよく、あるいは逆にセルロース樹脂の溶解液にエポキシ樹脂を溶解してもよく、あるいはそれぞれの溶液を混合してもよい。剥離剤にはアルミニウム箔に塗布しやすいような粘度とするために、適宜濃度を調節したり、必要により増粘剤を加えることができる。
【００１５】
本発明の離型材はアルミニウム箔の片面または両面に上記剥離剤の層を設けたものである。アルミニウム箔の厚さには特に制限はないが、通常１５〜５０μｍである。アルミニウム箔に剥離剤層を設ける方法としては、例えばブレードコーター、ロールコーター等のコーティングマシンによる方法、グラビア印刷による方法等の公知の方法により剥離剤を塗布すればよい。剥離剤層の乾燥厚さは通常０．５〜４μｍである。
剥離剤を塗布したアルミニウム箔はついで乾燥を行い、溶剤を除去する。乾燥は常温〜３３０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で行う。通常は温風または熱風により乾燥する。
また、本発明の離型材は、剥離時の材料破断を防止することを目的として、必要に応じて非剥離面にＰＥＴフィルム等の補強材を貼合することができる。
この様にして本発明の離型材を得ることができる。
【００１６】
本発明の離型材を用いて積層板を製造する方法について以下に述べる。
多段プレスによる場合は例えば次のようにする。表面に銅箔を張らない積層板の場合は、１枚の積層板を構成する複数枚の樹脂含浸基材の両最外側面に、片面に剥離剤層を設けた離型材を剥離剤層面が樹脂含浸基材と接するようにして配し、これらを鏡面板を介してさらに必要単位積層する。積層した両最外側には鏡面板を配して、熱プレスを行う。熱プレスの条件は樹脂含浸基材の硬化条件に基づき適宜定めることができる。
また、両面に剥離剤層を設けた離型材を用いることにより、鏡面板のいくつかを省略できるが、この場合は得られる積層板の表面平滑度がやや低下する。
【００１７】
片面銅張り積層板の場合は、１枚の積層板を構成する複数枚の樹脂含浸基材の一方の最外側表面に離型材を剥離剤層面が樹脂含浸基材と接するように、他方の最外側表面に銅箔を配し、これらを鏡面板を介してあるいは介さずに必要単位積層し、熱プレスを行えばよい。
熱プレスが終了したら冷却し、離型材を剥離することにより積層板を得ることができる。離型材の剥離は冷却後直ちに行ってもよいし、表面保護等のために剥離せずに製品として出荷し、作業現場で作業直前に剥離するようにしてもよい。
【００１８】
ロールプレスで連続的に製造する場合は、例えば次のようにして行う。銅箔、離型材および樹脂含浸基材はロール状にして連続的に供給可能なようにする。樹脂含浸基材は予め製造したものでなくても、基材と樹脂をこの工程と連動させて含浸させてもよい。銅箔を張らない積層板の場合は離型材の間に複数枚の樹脂含浸基材を挟み込むようにして２本の熱ロール間に連続的に供給しプレスを行う。離型材は剥離剤を塗布した面が樹脂含浸基材と接するようにする。プレス後、硬化ゾーンに連続的に供給し、冷却し、離型材を剥離し、所望のサイズに裁断して積層板とする。離型材は剥離せずに裁断し、作業現場で裁断しても良い。片面銅張り板の場合は一方の離型材に変えて銅箔を使用すればよい。
【００１９】
本発明の離型材を用いると、積層板の表面から容易に離型材を剥離でき、極めて作業性がよい。しかも、離型材による積層板表面の汚染は殆どないので、プリント基板作成工程等におけるトラブル、例えば印刷不良等の問題を生じることは殆どない。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されないことは言うまでもない。
【００２１】
実施例１
グリジルエーテル型エポキシ樹脂１００重量部、セルロースアセテート・ブチレート樹脂０．５重量部をメチルエチルケトンとトルエンの混合溶媒に溶解し、これにシリカ微粒子２０重量部を分散させ、剥離剤を得た。この剥離剤を３０μｍのアルミ箔の片面にバーコーターで乾燥膜厚が約１〜２μｍとなるように塗布した後、熱風乾燥して、剥離材を得た。
この剥離材の剥離性と印刷適性の評価は次のようにして行った。剥離材の上に液状のエポキシ樹脂層を設け、１７０℃で３０分処理し硬化させた。
この様にして得られた硬化エポキシ樹脂板より剥離材を剥離するときの剥離強度を測定した。また、剥離後のエポキシ板の表面の濡れ指数を測定し、印刷適性を判断した。
結果を表１に示した。
【００２２】
比較例１
セルロースアセテート・ブチレート樹脂を用いない以外は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示した。
【００２３】
比較例２
セルロースアセテート・ブチレート樹脂に代えてシリコーン樹脂を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】

＊１）剥離性
○ 剥離強度が極めて小さく、剥離が容易
× 剥離強度が大きく、剥離が困難
＊２）印刷適性
○ 表面が良く濡れるため、印刷適性が優れていると判断される
× 表面の濡れが劣り、印刷適性が悪いと判断される
【００２５】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の剥離剤を塗布した剥離材は剥離製に優れ、且つ樹脂の剥離面は印刷適性が優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel release agent and a release material for a laminate obtained by applying it to an aluminum foil.
[0002]
[Prior art]
Resin-based laminates used for printed circuit boards are impregnated with resin such as so-called prepregs, which are impregnated with paper, glass cloth, etc. with phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, etc. and, if necessary, heated, dried and semi-cured A base material is laminated, heated under pressure with a hot press, and completely cured to produce. When cured, a copper-clad laminate can be obtained by laminating copper foil on one or both sides.
The laminate is usually constituted by laminating a plurality of resin-impregnated base materials together with a copper foil if necessary. As a lamination method, there are a multi-stage press method and a continuous lamination method by a roll press.
[0003]
In the case of multi-stage press, a plurality of laminates are manufactured at a time by heat-pressing a plurality of resin-impregnated base materials and copper foils used as necessary, with or without a mirror plate, and stacking more than one. In general, productivity is increased. Therefore, there is no particular problem in the case of a double-sided copper-clad laminate, but when producing a single-sided copper-clad laminate or a laminate that does not stretch a copper foil, a mirror plate and a resin-impregnated substrate, and a copper foil and a resin-impregnated substrate Alternatively, it is necessary to prevent adhesion between the resin-impregnated substrates, and separation between the mirror plate and the resin-impregnated substrate, copper foil and the resin-impregnated substrate, or between the resin-impregnated substrate and the resin-impregnated substrate is prevented. Usually, hot pressing is performed with a mold member interposed therebetween.
[0004]
In the case of a continuous roll press, a plurality of continuous resin-impregnated base materials are inserted between rolls together with a copper foil to be used as necessary, and continuously hot pressed. Therefore, in the case of a single-sided copper-clad laminate or a laminate without copper foil, it is necessary to prevent adhesion between the roll and the resin-impregnated base material, and a mold release material is placed on the surface of the resin-impregnated base material as in the multi-stage press. Need to be pressed.
[0005]
In both cases, as a release material, conventionally, an aluminum foil is used as a base, and a special PET film or the like is bonded to the release surface. However, special PET films and the like generate static electricity, resulting in poor work efficiency, adsorption of dust and foreign matter, and thermal deformation such as shrinkage, which cannot be used for high temperatures, and are expensive. .
[0006]
In order to solve this problem, for example, Japanese Patent Publication No. 4-9 discloses a technique in which a coating agent obtained by mixing silicone with epoxy resin is provided on the surface of an aluminum foil as a release agent. Although the above-mentioned problem is solved to some extent by this release material, there is a problem that a small amount of silicone adheres to the surface of the laminate and causes silicone contamination. When silicone contamination occurs, for example, troubles occur when marking printing of parts or the like on the surface of a printed board. In particular, along with recent high-density mounting, trouble is likely to occur because marking printing has been refined. Furthermore, when a conductive pattern is printed with a conductive ink or the like, if there is silicone contamination, it causes a fatal trouble such as pattern breakage.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is that a film such as PET is not used, and the surface of the laminate is hardly contaminated. Therefore, even when various printing is performed on the surface, there is almost no trouble. And a release agent based on aluminum foil.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by using a release agent in which a cellulose resin is mixed with an epoxy resin, and has reached the present invention. That is, the present invention relates to a release agent containing an epoxy resin and a cellulose resin, and if necessary, a surface roughening agent, and a release material for a laminate having the release agent layer provided on one or both sides of an aluminum foil. It is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
The epoxy resin in the present invention is a resin having a glycidyl group in the molecule or at the molecular end, and is a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a glycidyl (meth) acrylate ( And co) polymers. Glycidyl ether type epoxy resin is preferable, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, brominated bisphenol AF type epoxy. Examples thereof include resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and epoxy resins obtained by modifying these with rubber. Although there is no restriction | limiting in particular in the epoxy equivalent of an epoxy resin, Usually, it is about 130-10000.
[0010]
Examples of the cellulose resin used in the present invention include nitrocellulose resin, ethyl cellulose resin, cellulose acetate resin, cellulose acetate / propionate resin, and cellulose acetate / butyrate resin.
The amount of the cellulose resin used is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin as a solid content.
[0011]
In the release agent of this invention, you may mix | blend the hardening | curing agent of a well-known epoxy resin as needed. Examples of the curing agent include polyamine, acid anhydride, polyphenol, tertiary amine, imidazole, phenol resin, urea resin, melamine resin and the like. The amount of the curing agent is usually 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Since a curing reaction starts when a curing agent is blended, it is preferably blended as much as possible just before use.
[0012]
Moreover, in the release agent of this invention, you may mix | blend a surface roughening agent. Examples of the surface roughening agent include inorganic substances such as silica fine powder and plastic fine particles. By blending these surface roughening agents, the surface is roughened when the release agent is applied to the surface of the aluminum foil. The amount of the surface roughening agent is usually 0 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0013]
Since the release agent of the present invention is applied to an aluminum foil, it is necessary to make it a liquid such as a solution. The solvent used in the case of the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the epoxy resin and the cellulose resin, and known solvents such as ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate can be used. .
[0014]
In order to produce the release agent of the present invention, an epoxy resin and a cellulose resin may be mixed to form a liquid. For example, the epoxy resin may be first dissolved in a solvent, and the cellulose resin may be dissolved in the solvent. Alternatively, the epoxy resin may be dissolved in the cellulose resin solution, or the respective solutions may be mixed. Good. In order to make the release agent have a viscosity that can be easily applied to the aluminum foil, the concentration can be adjusted as appropriate, and a thickener can be added if necessary.
[0015]
The release material of the present invention is one in which the release agent layer is provided on one side or both sides of an aluminum foil. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of aluminum foil, Usually, it is 15-50 micrometers. As a method for providing the release agent layer on the aluminum foil, the release agent may be applied by a known method such as a method using a coating machine such as a blade coater or a roll coater, or a method using gravure printing. The dry thickness of the release agent layer is usually 0.5 to 4 μm.
The aluminum foil coated with the release agent is then dried to remove the solvent. Drying is performed at room temperature to 330 ° C, preferably 150 to 250 ° C. Usually, it is dried with warm or hot air.
Moreover, the release material of this invention can bond reinforcement materials, such as PET film, to a non-peeling surface as needed for the purpose of preventing the material fracture | rupture at the time of peeling.
In this way, the release material of the present invention can be obtained.
[0016]
A method for producing a laminate using the release material of the present invention will be described below.
In the case of multi-stage press, for example, the following is performed. In the case of a laminate without a copper foil on the surface, the release agent layer surface is provided with a release material provided with a release agent layer on one side on both outermost surfaces of a plurality of resin-impregnated substrates constituting one laminate. These are arranged so as to be in contact with the resin-impregnated base material, and these are further laminated by a necessary unit through a mirror plate. Mirror plates are placed on both outermost layers, and hot pressing is performed. The conditions for hot pressing can be appropriately determined based on the curing conditions for the resin-impregnated substrate.
In addition, some of the mirror plates can be omitted by using a release material provided with a release agent layer on both sides, but in this case, the surface smoothness of the resulting laminated plate is slightly reduced.
[0017]
In the case of a single-sided copper-clad laminate, the release material is placed on one outermost surface of a plurality of resin-impregnated substrates constituting one laminate, and the other outermost surface is in contact with the release agent layer surface. A copper foil may be provided on the outer surface, and necessary units may be laminated with or without a mirror plate and hot pressed.
When the hot pressing is finished, the laminate is cooled and then peeled off to obtain a laminate. The release material may be peeled off immediately after cooling, or may be shipped as a product without being peeled for surface protection or the like, and peeled off immediately before work at the work site.
[0018]
In the case of continuous production by a roll press, for example, it is carried out as follows. The copper foil, the release material and the resin-impregnated base material are made into a roll so that they can be continuously supplied. The resin-impregnated base material may not be manufactured in advance, and the base material and the resin may be impregnated in conjunction with this step. In the case of a laminated board not stretched with copper foil, a plurality of resin-impregnated base materials are sandwiched between release materials and continuously supplied between two hot rolls for pressing. The release material is such that the surface coated with the release agent is in contact with the resin-impregnated substrate. After pressing, it is continuously supplied to the curing zone, cooled, the release material is peeled off, and cut into a desired size to obtain a laminate. The release material may be cut without peeling and may be cut at the work site. In the case of a single-sided copper-clad plate, a copper foil may be used instead of one release material.
[0019]
When the release material of the present invention is used, the release material can be easily peeled off from the surface of the laminated plate, and the workability is extremely good. In addition, since there is almost no contamination of the surface of the laminated board by the release material, there is almost no problem such as a printing defect or the like in the printed circuit board production process.
[0020]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
[0021]
Example 1
100 parts by weight of a glycidyl ether type epoxy resin and 0.5 parts by weight of a cellulose acetate butyrate resin were dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene, and 20 parts by weight of silica fine particles were dispersed therein to obtain a release agent. This release agent was applied to one side of a 30 μm aluminum foil with a bar coater so that the dry film thickness was about 1 to 2 μm, and then dried with hot air to obtain a release material.
The peelability and printability of this release material were evaluated as follows. A liquid epoxy resin layer was provided on the release material, and cured at 170 ° C. for 30 minutes.
The peel strength when the release material was peeled from the cured epoxy resin plate thus obtained was measured. Further, the wettability index of the surface of the epoxy plate after peeling was measured to judge the printability.
The results are shown in Table 1.
[0022]
Comparative Example 1
The same experiment as in Example 1 was performed except that cellulose acetate butyrate resin was not used. The results are shown in Table 1.
[0023]
Comparative Example 2
The same experiment as in Example 1 was performed except that a silicone resin was used in place of the cellulose acetate butyrate resin. The results are shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]

* 1) Peelability ○ Peeling strength is extremely small and easy to peel × Peeling strength is large and peeling is difficult * 2) Printability ○ The surface is well wetted, so it is judged that printability is excellent × Surface wetness Is inferior and is judged to have poor printability.
【The invention's effect】
As is clear from the above, the release material coated with the release agent of the present invention is excellent in release, and the release surface of the resin is excellent in printability.

Claims

A release agent comprising 100 parts by weight of an epoxy resin and 0.1 to 5 parts by weight of a cellulose resin.

The release agent according to claim 1, further comprising a surface roughening agent.

A mold release material for a laminate comprising the release agent layer according to claim 1 or 2 provided on one side or both sides of an aluminum foil.

A release material for a laminate comprising a film on one side of an aluminum foil and the release agent layer of claim 1 or 2 on the other side.