JP3897068B2

JP3897068B2 - Acrylic rubber composition

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Publication number: JP3897068B2
Application number: JP24781897A
Authority: JP
Inventors: 大助津川; 伊三男窪田; 浩一西村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2017-08-28
Also published as: JPH1171495A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は加硫可能なハロゲン含有アクリルゴム組成物に関するものであり、更に詳しくは貯蔵安定性と早期加硫に対して優れた加工安定性を有し、しかも機械的特性に優れ、圧縮永久歪みが小さな加硫物を与えるハロゲン含有アクリルゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルゴムは、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートを主成分とするエラストマー状（共）重合体で、耐油性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐圧縮永久歪み性などが良好であり、アクリルゴムを含有するゴム組成物は、従来からパッキング、ガスケットなどを含むシール材や、各種成形品として使用されている。
【０００３】
このようなアクリルゴムは、通常、ハロゲン系架橋点、エポキシ系架橋点あるいはジエン系架橋点が導入されており、各架橋点に応じた架橋剤、架橋促進剤などを用いて架橋して用いる。しかし、架橋点が導入されたアクリルゴムに、架橋剤、架橋促進剤などを配合して調製したゴム組成物は加工性や貯蔵安定性に問題があった。特にハロゲン含有アクリルゴムに対する架橋剤としては、脂肪酸金属石鹸類と硫黄または硫黄供与体とからなる組み合せ、トリアジン誘導体とジチオカルバミン酸誘導体とからなる組み合せなどが知られている。脂肪酸金属石鹸を用いる架橋剤は、架橋速度が低く、架橋物の圧縮永久歪も大きいため、生産性が不十分である。また、トリアジン誘導体を用いる架橋剤は迅速な架橋速度が得られるものの、それを含有したゴム組成物は架橋度を低下しないように保存することが困難である。
【０００４】
トリアジン誘導体を用いる架橋剤を用いる場合は、例えばエラストメリックス（Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ）、１９８３年１２月号の第１７頁などにより知られている公知の技術であるＮ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミドなどの加硫遅延剤を貯蔵安定剤としてゴム組成物に配合する技術や、例えば特開昭６３−１８９４５１号公報などで知られているチオウレア誘導体を貯蔵安定剤としてゴム組成物に配合する技術なども知られている。しかしながら、これらの貯蔵安定剤を使用した場合でも、数日程度の貯蔵安定性はよいが、それ以上の長期貯蔵をすると、貯蔵中にゴム組成物中で徐々に架橋反応が進行してしまい、配合物粘度が上昇するため、架橋処理時には十分に架橋できないという問題があった。
【０００５】
近時、ハロゲン含有ゴムにトリアジンチオール化合物、ハイドロタルサイト化合物または／および有機錫化合物、芳香族カルボン酸化合物および／またはその酸無水物を配合した、特に貯蔵安定性と架橋速度とのバランスに優れるゴム組成物が提案されている（特開平８−１５７６７９号公報など）。しかし、この組成物は、貯蔵後の架橋度が低下するという点において性能が不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に貯蔵安定性と架橋速度とのバランスに優れたハロゲン含有アクリルゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム、（ｂ）トリアジンチオール化合物、（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、並びに（ｄ）２価の金属強酸塩からなるアクリルゴム組成物が提供される。
【０００８】
［（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム］
本発明において用いられるハロゲン含有アクリルゴムは、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートを、必要に応じて他の共重合可能な単量体と共に、重合したものであり、かつハロゲン系架橋点を有するものである。
【０００９】
ハロゲン含有アクリルゴム中のハロゲン系架橋点は、通常、架橋反応に関与しうるハロゲン原子を有する単量体（以下、ハロゲン含有単量体という）を、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートと共重合することにより導入される。ハロゲン系架橋点は、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートを、必要に応じて他の共重合可能な単量体と共に、重合したものをハロゲン化することによって導入してもよい。
【００１０】
本発明においては、ハロゲン系架橋点として塩素原子が好ましい。また、本発明におけるハロゲン含有アクリルゴムは、ハロゲン系架橋点のほかにカルボン酸系架橋点、エポキシ系架橋点、それにジエン系架橋点を同時に有していてもよい。
【００１１】
ハロゲン含有アクリルゴムの重合に用いられるアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどを挙げることができ、中でもメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが耐油性と耐寒性のバランスがよく、好ましい。アルキルアクリレートは、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１２】
ハロゲン含有アクリルゴムの重合に用いられるアルコキシアルキルアクリレートの具体例としては、メトキシメチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−プロポキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、４−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、４−エトキシブチルアクリレートなどを挙げることができ、中でも２−メトキシエチルアクリレートが耐油性と耐寒性のバランスがよく、好ましい。アルコキシアルキルアクリレートは、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
次に、ハロゲン含有アクリルゴムの重合に用いられるハロゲン含有単量体は、アルキルアクリレートやアルコキシアルキルアクリレートと共重合可能で、ハロゲン原子を含有している単量体である。例えばクロロメチル（メタ）アクリレート、１−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジクロロエチル（メタ）アクリレート、２−クロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロブチル（メタ）アクリレート、３−クロロブチル（メタ）アクリレート、４−クロロブチル（メタ）アクリレート、３，４−ジクロロブチル（メタ）アクリレートなどのハロアルキル（メタ）アクリレート類；クロロアセトキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（クロロアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレートなどのハロアシロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロロアセチルカルバモイルオキシメチル（メタ）アクリレート、２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシシクロヘキシルアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの他のハロゲン含有（メタ）アクリレート類；エタクリル酸２−クロロエチル、クロトン酸２−クロロエチル、ケイ皮酸２−クロロエチルなどの他の不飽和カルボン酸ハロアルキル類； α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリルなどのハロゲン含有不飽和ニトリル類；Ｎ−クロロメチルアクリルアミド、Ｎ−クロロメチルメタクリルアミド、クロロアセトアミドメチルアクリルアミド、クロロアセトアミドメチルメタクリルアミドなどのハロゲン含有不飽和アミド類；などが挙げられる。
【００１４】
ハロゲン含有単量体としては、さらに、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ビニルベンジルなどのハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル類；クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−（ヒドロキシクロロアセトキシ）エチルビニルエーテル、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルビニルエーテル、クロロメチルアリルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル、２−（ヒドロキシクロロアセトキシ）エチルアリルエーテル、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテルなどのハロゲン含有不飽和エーテル類；２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、４−クロロブチルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン、３−クロロプロピルアリルケトン、４−クロロブチルアリルケトンなどのハロアルキルアルケニルケトン類；α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチル−メチルスチレン、ｐ−クロロメチル−メチルスチレン、ｏ−ジ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジ（クロロメチル）スチレン、ビニルベンジルクロライドなどのハロゲン含有芳香族ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレンなどのハロゲン化オレフィン類；２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，２−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンなどのハロゲン含有ジエン類；ビニル基、メタクリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基、アリル基などの重合性不飽和基とハロゲン原子とを含有する化合物；などを挙げることができる。これらのハロゲン含有単量体は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
また、カルボン酸系架橋点を導入する場合は、単量体としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−ノルボルネン−５−カルボン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、モノメチル酸などを、ジエン系架橋点を導入する場合は、単量体としては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−（ジシクロペンタジエニル）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンタジエニル）エチルメタクリレートなどを、エポキシ系架橋点を導入する場合は、単量体として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エタクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、エチルグリシジルエーテルアクリレート、エチルグリシジルエーテルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどを単独で、または２種類以上、ハロゲン含有単量体と併用してもよい。
【００１６】
これら以外にアルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートと共重合させ得る単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル（メタ）アクリレート、エチルビニルエーテル（メタ）アクリレート、β−アミノエチルビニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメトロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、水酸基含有ポリエステルのオリゴ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；などが挙げられる。
【００１７】
その他のアルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートと共重合させ得る単量体としては、さらに、例えば、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸モノ−ｔ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピオキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、メチルマレインアミド、マレインイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミドなどの不飽和アミド類、不飽和イミドあるいはそれらの誘導体類；なども挙げられる。
【００１８】
それ以外にも、アルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートと共重合させ得る単量体としては、、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの不飽和アルコールのエステル類；アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、メタクリルメチルエーテル、メタクリルエチルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和アルコールあるいは不飽和エーテル類；アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メタクリルアクリレート、メタクリルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸と不飽和アルコールとのエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸塩、α−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸、１−ビニルナフタレン−４−スルホン酸塩、２−ビニルフルオレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルアミン、ビニルメチルアミン、ビニルエチルアミン、ビニルジメチルアミン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフェニルアミン、アリルアミン、アリルジメチルアミン、アリルジエチルアミン、メタクリルアミン、メタクリルジメチルアミン、メタクリルジエチルアミンなどの不飽和アミン類；アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、スチリル基などの重合性不飽和基を１個以上有するシラン化合物あるいはシリコーン化合物；２，２′−ビス（４−アクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、エチレンなども挙げることができる。
【００１９】
ハロゲン含有アクリルゴムを製造する場合、使用する単量体混合物中におけるアルキルアクリレートおよび／またはアルコキシアルキルアクリレートの量は、通常３０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９．５重量％以下であり、ハロゲン含有単量体の量は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、通常１５重量％以下、好ましくは７重量％以下である。また、その他の単量体の使用量は、５５重量％以下、好ましくは３０％以下である。
【００２０】
ハロゲン含有アクリルゴムを製造するための重合は、例えばラジカル重合開始剤を使用して、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などの適宜の重合方法で実施することができ、また重合形式は、連続式でもバッチ式でもよい。
【００２１】
本発明で用いるハロゲン含有アクリルゴムのムーニー粘度（１００℃、ＭＬ₁₊₄）は、加工性や架橋度の点で、通常１０以上、好ましくは３０以上、通常８０以下、好ましくは６０以下である。
【００２２】
［（ｂ）トリアジンチオール化合物］
本発明で用いるトリアジンチオール化合物は、ハロゲン含有アクリルゴムに対する架橋剤として作用するものである。このようなトリアジンチオール化合物としては、例えば１，３，５−トリアジンジチオールあるいはその誘導体、１，３，５−トリアジントリチオールなどを挙げることができる。１，３，５−トリアジンジチオールの誘導体の具体例としては、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどを挙げることができる。
【００２３】
［（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物］本発明に用いる（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物は、（ｂ）トリアジンチオール化合物からなる架橋剤によるハロゲン含有アクリルゴムの架橋反応を促進する作用を有する架橋促進剤である。
【００２４】
ジチオカルバミン酸誘導体としては、特に限定されないが、好ましいものとしては、一般式１
【化１】

（式中、Ｒ¹およびＲ²は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基もしくはシクロアルキル基を表すか、または相互に結合して形成された複素環の構成単位を表し、Ｍはｘ価の金属を表し、ｘは１〜４の整数を表す）で表される化合物が挙げられる。一般式１で表されるジチオカルバミン酸誘導体としては、Ｒ¹およびＲ²が炭素数１〜１２の基であるものがより好ましい。またＭの金属としては、例えば亜鉛、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、鉄、コバルト、テルル、セレンなどを挙げることができる。このようなジチオカルバミン酸誘導体の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛などを挙げることができる。これらのジチオカルバミン酸誘導体は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
また、チウラムスルフィド化合物も特に限定されないが、好ましいものとしては、一般式２
【化２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は相互に同一でも異なってもよく、アルキル基、アラルキル基、もしくはシクロアルキル基を表すか、またはＲ¹とＲ²とが相互に結合して形成された複素環の構成単位および／またはＲ³とＲ⁴とが相互に結合して形成された複素環の構成単位を表し、ｎは１〜８の整数を表す）で表される化合物が挙げられる。一般式２で表されるチウラムスルフィド化合物としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭素数が１〜１２のものがより好ましい。このようなチウラムスルフィド化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ヘキシルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−オクチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−デシルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ドデシルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルチウラムジスルフィド、ジ（ペンタメチレン）チウラムジスルフィドなどを挙げることができる。中でもＲ1〜Ｒ4がブチル基である化合物が架橋速度が迅速であり、圧縮永久ひずみが小さいので特に好ましい。チウラムスルフィド化合物は、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
［（ｄ）２価の金属強酸塩］
本発明の組成物においては、特開平８−１５７６７９号などで公知の（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム、（ｂ）トリアジンチオール化合物、並びに（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物からなる組成に、少なくとも１種の（ｄ）２価の金属強酸塩を併用する。金属強酸塩を用いることにより、高湿度下での保存後におけるゴム組成物の架橋反応の低下が抑制される。
【００２７】
また、これらの２価の金属強酸塩の中でも、高温高湿下での保存後におけるゴム組成物の架橋反応の低下の抑制効果が大きいことから、温度２５℃での水への溶解度（飽和溶液１００ｇ中の含まれる無水物の質量をｇ単位で表した数値であり、飽和溶液の濃度を質量％で表した数値）が１０以上のものが好ましく、２０以上のものが特に好ましい。
【００２８】
具体的には、２５℃での溶解度が２０以上の金属強酸塩としては、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸カドミウムなどの金属硫酸塩；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化カドミウムなどの金属塩酸塩；硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン、硝酸第一鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸カドミウムなどの金属硝酸塩；などが挙げられる。
【００２９】
また、強酸の種類による高湿下での保存後におけるゴム組成物の架橋反応の低下の抑制効果の違いから、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属塩酸塩が好ましく、特に金属硫酸塩が好ましい。
【００３０】
さらに、効果の高さ、入手の容易性、安全性などの点からマグネシウム、ニッケル、コバルト、２価の鉄などの強酸塩が好ましく、マグネシウムの強酸塩が特に好ましく、硫酸マグネシウムが最も好ましい。
【００３１】
［（ｅ）芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物］
本発明において、必要に応じて使用する（ｄ）芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物は、ゴム組成物の架橋反応を適度に抑制する架橋遅延剤としての作用を有し、架橋剤である（ｂ）トリアジンチオール化合物および架橋促進剤である（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物と相乗して、アクリルゴム組成物の貯蔵安定性と架橋速度との優れたバランスを確保する。このような芳香族カルボン酸化合物およびその酸無水物としては、例えば安息香酸、サリチル酸などの芳香族モノカルボン酸類；オルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸（無水物）類；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸（無水物）類；ピロメリット酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸（無水物）類；それらの核置換誘導体などを挙げることができる。中でも芳香族ジカルボン酸（無水物）類が好ましい。芳香族カルボン酸化合物およびその酸無水物は、それぞれ単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
［アクリルゴム組成物］
本発明のアクリルゴム組成物は、（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム、（ｂ）トリアジンチオール化合物、（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、並びに（ｄ）２価の金属強酸塩からなる。
【００３３】
本発明においては、（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、（ｂ）トリアジンチオール化合物の配合量は、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下、（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物の配合量は、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、通常５重量部以下、好ましくは２重量部以下、（ｄ）２価の金属強酸塩の配合量は、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００３４】
（ｂ）トリアジンチオール化合物が少なすぎると架橋速度や架橋度が低下することがあり、多すぎるとゴム組成物の貯蔵安定性が低下したり、架橋密度が高くなりすぎて架橋物が脆くなることがある。（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物少なすぎると架橋速度や架橋度が低下し、多すぎると圧縮永久ひずみが大きくなる。
【００３５】
（ｄ）２価の金属強酸塩の量が少なすぎると高湿下での保存後のゴム組成物の架橋反応の低下を効果的に抑制することができず、多すぎると強度特性に好ましくない影響を及ぼす。
【００３６】
さらに、必要に応じて用いる（ｅ）芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物は、ゴム組成物の高温保存後の粘度上昇抑制と、架橋速度の低下による加工性低下抑制の点から、（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、０．０５重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明のアクリルゴム組成物には、例えば補強材、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、他の架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を必要に応じてさらに配合することができる。また、本発明のアクリルゴム組成物の特性を損なわない限り、他のゴム・エラストマーあるいは樹脂成分、例えば他のアクリルゴム（例えばハロゲン系架橋点を含有しないアクリルゴム）、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどを配合することもできる。
【００３８】
本発明のアクリルゴム組成物は、前記各成分を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。
【００３９】
本発明のアクリルゴム組成物は、加熱することにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以下であり、また全架橋時間は、通常、数分〜数時間程度である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などの適宜の方法を採用することができるが、通常、所定形状でプレス加熱して架橋させたのち、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などにより後架橋される。
【００４０】
本発明のアクリルゴム組成物は、例えば自動車などの輸送機械、一般機器・装置、電子・電気、建築などの幅広い分野において、シール材、緩衝・保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース類、シート類などとして有用である。
【００４１】
［態様］
本発明の態様としては、
（１）（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム、（ｂ）トリアジンチオール化合物、（ｃ）ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物、並びに（ｄ）２価の金属強酸塩からなるアクリルゴム組成物、
（２）ハロゲン含有アクリルゴムがアルキルアクリレート単位および／またはアルコキシアクリレート単位を３０〜９９．９重量％含有しているものである（１）記載のアクリルゴム組成物、
（３）ハロゲン含有アクリルゴムがアルキルアクリレート単位および／またはアルコキシアクリレート単位を７５〜９９．５重量％含有しているものである（１）または（２）記載のアクリルゴム組成物、
（４）ハロゲン含有アクリルゴムがハロゲン含有単量体単位を０．１〜１５重量％含有しているものである（１）〜（３）のいずれか記載のアクリルゴム組成物、
（５）ハロゲン含有アクリルゴムがハロゲン含有単量体単位を０．５〜７重量％含有しているものである（４）のいずれか記載のアクリルゴム組成物、
（６）ハロゲン含有アクリルゴムが塩素原子を含有している（１）〜（５）のずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（７）ハロゲン含有アクリルゴムがムーニー粘度が１０〜８０のものである（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（８）ハロゲン含有アクリルゴムがムーニー粘度が３０〜６０のものである（７）記載のアクリルゴム組成物、
（９）ジチオカルバミン酸誘導体が一般式１で表されるものである（１）〜（８）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１０）チウラムスルフィド化合物が一般式２で表されるものである（１）〜（９）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１１）２価の金属強酸塩が２５℃の溶解度が１０以上のものである（１）〜（１０）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１２）２価の金属強酸塩が２５℃の溶解度が２０以上のものである（１１）記載のアクリルゴム組成物、
（１３）２価の金属強酸塩が硫酸塩、塩酸塩、あるいは硝酸塩である（１）〜（１２）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１４）２価の金属強酸塩が硫酸塩である（１３）記載のアクリルゴム組成物、
（１５）２価の金属強酸塩がマグネシウム、ニッケル、コバルト、または鉄の強酸塩である（１）〜（１４）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１６）２価の金属強酸塩がマグネシウムの強酸塩である（１５）記載のアクリルゴム組成物、
（１７）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、トリアジンチオール化合物を０．０５〜５重量部含有する（１）〜（１６）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（１８）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、トリアジンチオール化合物を０．１〜２重量部含有する（１７）記載のアクリルゴム組成物、
（１９）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物を０．０５〜５重量部含有する（１）〜（１８）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（２０）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、ジチオカルバミン酸誘導体および／またはチウラムスルフィド化合物を０．１〜２重量部含有する（１９）記載のアクリルゴム組成物、
（２１）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、金属強酸塩を０．１〜１０重量部含有する（１）〜（２０）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（２２）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、金属強酸塩を１〜５重量部含有する（２１）記載のアクリルゴム組成物、
（２３）芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物を含有する（１）〜（２２）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（２４）ハロゲン含有アクリルゴム１００重量部に対し、芳香族カルボン酸化合物および／またはその無水物を０．０５〜５重量部含有する（１）〜（２２）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物、
（２５）（１）〜（２４）のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を加熱して架橋する架橋方法、
（２６）１５０℃以上に加熱する（２５）記載の架橋方法、
（２７）２００℃以上に加熱する（２６）記載の架橋方法、
などが挙げられる。
【００４２】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４３】
実施例１〜９および比較例１〜６
（ａ）ハロゲン含有アクリルゴム（エチルアクリレート単位４８．２重量％、ブチルアクリレート単位３０重量％、メトキシエチルアクリレート単位２０重量％、クロロ酢酸ビニル単位１．８重量％）１００重量部、ＭＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１６）６０重量部、ステアリン酸１重量部、およびアミン系老化防止剤（４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ユニロイヤル社製、ナウガード４４５）２重量部からなる組成（ｉ）を、バンバリーミキサーで混練したのち、表１（実施例１〜９）および表２（比較例１〜６）に示すように各成分を配合、オープンロールで混練して、アクリルゴム組成物を調製した。
【００４４】
架橋物を得るには、１７０℃の加硫プレスで２０分間架橋したのち、１７０℃のオーブンで４時間後架橋した。
【００４５】
これらアクリルゴム組成物の未架橋物性および架橋物の架橋物性を、ＪＩＳＫ−６３０１に準拠して評価した。貯蔵安定性試験は、試料を、温度４０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽内に１週間放置したのち、キュラスト試験の最低トルクＭＬおよび最高トルクＭＨの変化により評価した。キュラスト試験はキュラストメーター（日本合成ゴム社製ＪＳＲＶ型）を用い、１７０℃、測定時間２０分の条件で実施した。表１にはキュラストの最低トルクおよび最高トルクの貯蔵量の変化をそれぞれΔＭＬ（ＩＩ−Ｉ）、ΔＭＨ（ＩＩ−Ｉ）として記載した。混練翌日と４０℃、８０％湿度下で７日間放置後の値の差が小さい程、貯蔵安定性に優れることを意味する。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
（＊１）三協化成工業製、ジスネットＦ
（＊２）大内新興化学工業製、ノクセラーＢＺ
（＊３）大内新興化学工業製、ノクセラーＴＢＴ−Ｎ
（＊４）協和化学工業製、ＯＨＴ−４０
【００４９】
【発明の効果】
本発明のアクリルゴム組成物は、各成分を混練後早期に加硫すると優れた加工安定性を示し、混練後貯蔵されてから加硫されても加工安定性などの変化が少ないという優れた貯蔵安定性を示し、得られた加硫物が機械的特性に優れ、圧縮永久歪みが小さい。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a vulcanizable halogen-containing acrylic rubber composition. More specifically, the present invention has storage stability, excellent processing stability against early vulcanization, excellent mechanical properties, and compression set. Relates to a halogen-containing acrylic rubber composition which gives a small vulcanizate.
[0002]
[Prior art]
Acrylic rubber is an elastomeric (co) polymer based on alkyl acrylate and / or alkoxy alkyl acrylate, and has good oil resistance, heat resistance, weather resistance, ozone resistance, compression set resistance, etc. BACKGROUND ART Rubber compositions containing acrylic rubber are conventionally used as sealing materials including packings and gaskets and various molded products.
[0003]
Such an acrylic rubber is usually introduced with a halogen-based crosslinking point, an epoxy-based crosslinking point, or a diene-based crosslinking point, and is used after being crosslinked using a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, or the like according to each crosslinking point. However, a rubber composition prepared by blending a crosslinking agent, a crosslinking accelerator and the like with an acrylic rubber having a crosslinking point introduced has problems in processability and storage stability. In particular, as a crosslinking agent for halogen-containing acrylic rubber, a combination of a fatty acid metal soap and sulfur or a sulfur donor, a combination of a triazine derivative and a dithiocarbamic acid derivative, and the like are known. A crosslinking agent using a fatty acid metal soap has a low crosslinking rate and a large compression set of the crosslinked product, and thus the productivity is insufficient. In addition, although a crosslinking agent using a triazine derivative can provide a rapid crosslinking rate, a rubber composition containing the crosslinking agent is difficult to store so as not to reduce the degree of crosslinking.
[0004]
When a crosslinking agent using a triazine derivative is used, for example, N- (cyclohexylthio) -phthalimide, which is a known technique known from Elastomerics, page 17 of the December 1983 issue, etc. A technique for blending a sulfur retarder into a rubber composition as a storage stabilizer, a technique for blending a rubber composition with a thiourea derivative known as, for example, JP-A-63-189451, etc. are also known. ing. However, even when these storage stabilizers are used, the storage stability for about several days is good, but when stored for a longer period of time, the crosslinking reaction proceeds gradually in the rubber composition during storage, Since the viscosity of the composition is increased, there is a problem that sufficient crosslinking cannot be performed during the crosslinking treatment.
[0005]
Recently, triazine thiol compounds, hydrotalcite compounds and / or organotin compounds, aromatic carboxylic acid compounds and / or acid anhydrides thereof have been blended in halogen-containing rubbers, and are particularly excellent in the balance between storage stability and crosslinking rate. A rubber composition has been proposed (JP-A-8-157679, etc.). However, this composition has insufficient performance in that the degree of crosslinking after storage is reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a halogen-containing acrylic rubber composition having an excellent balance between storage stability and crosslinking rate.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an acrylic rubber composition comprising (a) a halogen-containing acrylic rubber, (b) a triazine thiol compound, (c) a dithiocarbamic acid derivative and / or a thiuram sulfide compound, and (d) a divalent metal strong acid salt. Is provided.
[0008]
[(A) Halogen-containing acrylic rubber]
The halogen-containing acrylic rubber used in the present invention is obtained by polymerizing an alkyl acrylate and / or an alkoxyalkyl acrylate together with other copolymerizable monomers as required, and having a halogen-based crosslinking point. It is.
[0009]
A halogen-based crosslinking point in a halogen-containing acrylic rubber is usually a copolymer of a monomer having a halogen atom that can participate in a crosslinking reaction (hereinafter referred to as a halogen-containing monomer) with an alkyl acrylate and / or an alkoxyalkyl acrylate. It is introduced by doing. The halogen-based crosslinking point may be introduced by halogenating an alkyl acrylate and / or alkoxyalkyl acrylate, if necessary, together with other copolymerizable monomers.
[0010]
In the present invention, a chlorine atom is preferred as the halogen-based crosslinking point. Further, the halogen-containing acrylic rubber in the present invention may have a carboxylic acid-based crosslinking point, an epoxy-based crosslinking point, and a diene-based crosslinking point in addition to the halogen-based crosslinking point.
[0011]
Specific examples of the alkyl acrylate used for the polymerization of the halogen-containing acrylic rubber include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n -Heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like. Among them, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate are oil and cold resistant. Is well balanced. Alkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Specific examples of the alkoxyalkyl acrylate used for polymerization of the halogen-containing acrylic rubber include methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-propoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2-methoxybutyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxybutyl acrylate, 3- Examples include ethoxybutyl acrylate and 4-ethoxybutyl acrylate. Among them, 2-methoxyethyl acrylate is resistant. Good balance of sex and cold resistance, preferred. The alkoxyalkyl acrylate may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Next, the halogen-containing monomer used for the polymerization of the halogen-containing acrylic rubber is a monomer that can be copolymerized with an alkyl acrylate or an alkoxyalkyl acrylate and contains a halogen atom. For example, chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate, 2-chloropropyl (meth) acrylate, 3-chloropropyl (meth) ) Acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate, 2-chlorobutyl (meth) acrylate, 3-chlorobutyl (meth) acrylate, 4-chlorobutyl (meth) acrylate, 3,4-dichlorobutyl (meth) acrylate, etc. Haloalkyl (meth) acrylates; chloroacetoxymethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (chloroacetoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (chloroacetoxy) butyl ( Haloacyloxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate; chloroacetylcarbamoyloxymethyl (meth) acrylate, 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) Other halogen-containing (meth) acrylates such as acrylate, 3- (hydroxycyclohexylacetoxy) propyl (meth) acrylate, 4- (hydroxycyclohexylacetoxy) propyl (meth) acrylate; 2-chloroethyl ethacrylate, 2-chloroethyl crotonic acid Other unsaturated carboxylic acid haloalkyls such as 2-chloroethyl cinnamate; halogen-containing unsaturated dialkyls such as α-chloroacrylonitrile and α-chloromethylacrylonitrile Tolyls; halogen-containing unsaturated amides such as N-chloromethylacrylamide, N-chloromethylmethacrylamide, chloroacetamidomethylacrylamide, chloroacetamidomethylmethacrylamide; and the like.
[0014]
Examples of the halogen-containing monomer further include unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids such as vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, allyl chloroacetate and vinylbenzyl chloroacetate; chloromethyl vinyl ether, 2-chloro Ethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2- (hydroxychloroacetoxy) ethyl vinyl ether, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl vinyl ether, chloromethyl allyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether, 2- Halogen-containing unsaturated ethers such as (hydroxychloroacetoxy) ethyl allyl ether and 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl allyl ether; 2-chloroethyl vinyl keto , Haloalkyl alkenyl ketones such as 3-chloropropyl vinyl ketone, 4-chlorobutyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone, 3-chloropropyl allyl ketone, 4-chlorobutyl allyl ketone; α-chlorostyrene, o-chloro Styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, o-chloromethyl-methylstyrene, p-chloromethyl-methylstyrene, o-di (chloromethyl) styrene, o-di (chloromethyl) Halogen-containing aromatic vinyl compounds such as styrene and vinylbenzyl chloride; Halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride and 1,2-dichloroethylene; 2-chloro-1,3-butadiene, 1,2-dichloro-1, 3-butadiene, 2,3-dichloro-1 Halogen-containing dienes such as 3-butadiene; vinyl group, methacryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a styryl group, a compound containing a polymerizable unsaturated group and a halogen atom such as allyl; and the like. These halogen-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
In addition, when introducing a carboxylic acid-based crosslinking point, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-norbornene-5-carboxylic acid, cinnamic acid, maleic acid, monomethyl acid are used as monomers. In the case of introducing a diene crosslinking point, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-neopentyl- 1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, 2 -(Dicyclopentadienyl) ethyl acrylate, 2- (dicyclopentadienyl) ethyl methacrylate, etc. When introducing an epoxy-based crosslinking point, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl crotonic acid, glycidyl cinnamate, ethyl glycidyl ether acrylate, ethyl glycidyl ether methacrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl Ether, methacryl glycidyl ether or the like may be used alone or in combination with two or more kinds of halogen-containing monomers.
[0016]
Other monomers that can be copolymerized with alkyl acrylate and / or alkoxy alkyl acrylate include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate. , T-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydride Xibutyl (meth) acrylate, aminomethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate , Methyl vinyl ether (meth) acrylate, ethyl vinyl ether (meth) acrylate, β-aminoethyl vinyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meta ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimetrol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and oligo (meth) acrylate of a hydroxyl group-containing polyester;
[0017]
Examples of monomers that can be copolymerized with other alkyl acrylates and / or alkoxy alkyl acrylates include, for example, methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, monomethyl maleate, and dimethyl maleate. Monoethyl maleate, diethyl maleate, mono-n-propyl maleate, di-n-propyl maleate, monoisopropyl maleate, diisopropyl maleate, mono-n-butyl maleate, di-n-butyl maleate, Unsaturated carboxylic acid esters such as monoisobutyl maleate, diisobutyl maleate, mono-t-butyl maleate, di-t-butyl maleate, monomethyl itaconate, dimethyl itaconate, monoethyl itaconate, diethyl itaconate; acrylo Unsaturated nitriles such as nitrile, methacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, vinylidene cyanide, crotonnitrile, cinnamate nitrile; acrylamide, methacrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N -Ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-2-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-2-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N -2-propoxyethyl (meth) acrylamide, N-2-butoxyethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acryl Amide, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, N, N'-ethylenebis (meth) acrylamide, ethacrylamide, crotonamide, cinnamic acid amide, maleinamide, methylmaleamide, maleimide, N, N'- Examples thereof include unsaturated amides such as m-phenylene dimaleimide, unsaturated imides or derivatives thereof.
[0018]
Other monomers that can be copolymerized with alkyl acrylate and / or alkoxy alkyl acrylate include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, diallyl phthalate, triaryl. Esters of unsaturated alcohols such as rucyanurate and triallyl isocyanurate; allyl alcohol, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, allyl methyl ether, allyl ethyl ether, methacryl methyl ether, methacryl ethyl ether , Ethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monovinyl ether, propylene glycol Unsaturated alcohols or unsaturated ethers such as allyl monoallyl ether; esters of unsaturated carboxylic acids and unsaturated alcohols such as allyl acrylate, allyl methacrylate, methacryl acrylate, methacryl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, o- Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, p-methoxystyrene, p-aminostyrene, p-dimethylaminostyrene, p-acetoxystyrene, p -Styrenesulfonic acid, p-styrenesulfonic acid salt, α-vinylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene-4-sulfonic acid, 1-vinylnaphthalene-4-sulfonic acid salt, 2-vinylfluorene, 2-vinylpyridine, 4- Vinyl pyri Aromatic vinyl compounds such as ethylene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene; vinylamine, vinylmethylamine, vinylethylamine, vinyldimethylamine, vinyldiethylamine, vinyldiphenylamine, allylamine, allyldimethylamine, allyldiethylamine, methacrylamine, methacryldimethylamine Unsaturated amines such as methacryldiethylamine; silane compounds or silicone compounds having one or more polymerizable unsaturated groups such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, methacryl group, styryl group; 2,2'- Bis (4-acryloyldiethoxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-methacryloyldiethoxyphenyl) propane, ethylene and the like can also be mentioned.
[0019]
When producing a halogen-containing acrylic rubber, the amount of alkyl acrylate and / or alkoxyalkyl acrylate in the monomer mixture used is usually 30% by weight or more, preferably 75% by weight or more, usually 99.9% by weight or less, The amount of the halogen-containing monomer is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, usually 15% by weight or less, preferably 7% by weight or less. is there. The amount of other monomers used is 55% by weight or less, preferably 30% or less.
[0020]
The polymerization for producing the halogen-containing acrylic rubber is carried out by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization using, for example, a radical polymerization initiator. The polymerization mode may be continuous or batch.
[0021]
Mooney viscosity of halogen-containing acrylic rubber used in the present invention (100 ° C., ML _{1 + 4} ) Is usually 10 or more, preferably 30 or more, usually 80 or less, preferably 60 or less in terms of processability and degree of crosslinking.
[0022]
[(B) Triazine thiol compound]
The triazine thiol compound used in the present invention acts as a crosslinking agent for the halogen-containing acrylic rubber. Examples of such triazine thiol compounds include 1,3,5-triazine dithiol or derivatives thereof, and 1,3,5-triazine trithiol. Specific examples of 1,3,5-triazinedithiol derivatives include 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-methylamino-1,3,5-triazine-2,4. -Dithiol, 6-dimethylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-ethylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-diethylamino-1,3,5 -Triazine-2,4-dithiol, 6-propylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dipropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6- Butylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-hexylamino-1,3,5-triazine 2,4 dithiol, 2,4-6-octyl-1,3,5-triazine dithiol, 6-decylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, and the like.
[0023]
[(C) Dithiocarbamic acid derivative and / or thiuram sulfide compound] The (c) dithiocarbamic acid derivative and / or thiuram sulfide compound used in the present invention is a crosslinking reaction of a halogen-containing acrylic rubber with a crosslinking agent comprising (b) a triazine thiol compound. It is a cross-linking accelerator having an action to promote the.
[0024]
Although it does not specifically limit as a dithiocarbamic acid derivative, As a preferable thing, general formula 1
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ And R ² May be the same as or different from each other, and each represents an alkyl group, an aralkyl group or a cycloalkyl group, or represents a structural unit of a heterocyclic ring formed by bonding to each other, M represents an x-valent metal, x Represents an integer of 1 to 4). Examples of the dithiocarbamic acid derivative represented by the general formula 1 include R ¹ And R ² Is more preferably a group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the metal of M include zinc, copper, cadmium, lead, bismuth, iron, cobalt, tellurium, and selenium. Specific examples of such dithiocarbamic acid derivatives include zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc di-n-hexyldithiocarbamate, Zinc di-n-octyldithiocarbamate, zinc di-n-decyldithiocarbamate, zinc di-n-dodecyldithiocarbamate, zinc methylbenzyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc methylcyclohexyldithiocarbamate, zinc dicyclohexyldithiocarbamate, Cadmium dimethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, bismuth dimethyldithiocarbamate, diethyldithiocarbamate Bismuth, dimethyldithiocarbamate iron, diethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate tellurium, tellurium diethyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamate selenium diethyldithiocarbamate selenium, N- such pentamethylene dithiocarbamate, zinc and the like. These dithiocarbamic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Further, the thiuram sulfide compound is not particularly limited.
[Chemical 2]

(Wherein R ¹ ~ R ^Four May be the same as or different from each other and each represents an alkyl group, an aralkyl group, or a cycloalkyl group, or R ¹ And R ² A structural unit of a heterocyclic ring formed by bonding to each other and / or R ^Three And R ^Four Represents a structural unit of a heterocyclic ring formed by bonding to each other, and n represents an integer of 1 to 8). Examples of the thiuram sulfide compound represented by the general formula 2 include R ¹ ~ R ^Four The carbon number of 1-12 is more preferable. Specific examples of such thiuram sulfide compounds include tetramethylthiuram monosulfide, tetraethylthiuram monosulfide, tetra-n-butylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetra-n-butylthiuram disulfide, tetra -N-hexyl thiuram disulfide, tetra-n-octyl thiuram disulfide, tetra-n-decyl thiuram disulfide, tetra-n-dodecyl thiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-dibenzyl thiuram disulfide, tetrabenzyl Thiuram disulfide, tetracyclohexyl thiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-dicyclohexyl thiuram disulfide, di (pentamethylene Or the like can be mentioned disulfide. Of these, compounds in which R1 to R4 are butyl groups are particularly preferred because of their rapid crosslinking rate and small compression set. The thiuram sulfide compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
[(D) Divalent metal strong acid salt]
The composition of the present invention has a composition comprising (a) a halogen-containing acrylic rubber, (b) a triazine thiol compound, and (c) a dithiocarbamic acid derivative and / or a thiuram sulfide compound, which are known in JP-A-8-157679. , And at least one (d) divalent metal strong acid salt is used in combination. By using a metal strong acid salt, the fall of the crosslinking reaction of the rubber composition after the preservation | save under high humidity is suppressed.
[0027]
Further, among these divalent metal strong acid salts, the solubility in water at a temperature of 25 ° C. (saturated solution) is highly effective in suppressing the reduction of the crosslinking reaction of the rubber composition after storage at high temperature and high humidity. It is a numerical value representing the mass of the anhydride contained in 100 g in g units, and a numerical value representing the concentration of the saturated solution in mass%) is preferably 10 or more, particularly preferably 20 or more.
[0028]
Specifically, metal strong acid salts having a solubility of 20 or more at 25 ° C. include metal sulfates such as beryllium sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, ferrous sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, zinc sulfate, and cadmium sulfate. Magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, magnesium chloride, ferrous chloride, cobalt chloride, nickel chloride, copper chloride, zinc chloride, cadmium chloride and other metal hydrochlorides; beryllium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate, And metal nitrates such as manganese nitrate, ferrous nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, copper nitrate, zinc nitrate, cadmium nitrate;
[0029]
In addition, metal sulfates, metal nitrates, and metal hydrochlorides are preferable, and metal sulfates are particularly preferable because of the difference in the effect of suppressing a decrease in the crosslinking reaction of the rubber composition after storage under high humidity due to the type of strong acid.
[0030]
Furthermore, strong acid salts such as magnesium, nickel, cobalt, and divalent iron are preferable from the viewpoint of high effect, availability, safety, and the like, strong acid salts of magnesium are particularly preferable, and magnesium sulfate is most preferable.
[0031]
[(E) Aromatic carboxylic acid compound and / or anhydride thereof]
In the present invention, the (d) aromatic carboxylic acid compound and / or its anhydride used as necessary has a function as a crosslinking retarder that moderately suppresses the crosslinking reaction of the rubber composition. In synergy with (b) a triazine thiol compound and (c) a dithiocarbamic acid derivative and / or a thiuram sulfide compound, which is a crosslinking accelerator, an excellent balance between the storage stability and the crosslinking rate of the acrylic rubber composition is ensured. Examples of such aromatic carboxylic acid compounds and acid anhydrides thereof include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid; and aromatic dicarboxylic acids (anhydrides) such as orthophthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid. ); Aromatic tricarboxylic acids (anhydrides) such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, benzene-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid; pyromellitic acid, benzene Aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides) such as -1,2,3,4-tetracarboxylic acid and benzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid; and their nucleus-substituted derivatives . Of these, aromatic dicarboxylic acids (anhydrides) are preferred. The aromatic carboxylic acid compound and its acid anhydride may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
[Acrylic rubber composition]
The acrylic rubber composition of the present invention comprises (a) a halogen-containing acrylic rubber, (b) a triazine thiol compound, (c) a dithiocarbamic acid derivative and / or a thiuram sulfide compound, and (d) a divalent metal strong acid salt.
[0033]
In the present invention, with respect to 100 parts by weight of (a) halogen-containing acrylic rubber, the blending amount of (b) triazine thiol compound is usually 0.05 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, usually 5 parts by weight. Or less, preferably 2 parts by weight or less, and the amount of (c) dithiocarbamic acid derivative and / or thiuram sulfide compound is usually 0.05 parts by weight or more, preferably 0.1 parts by weight or more, usually 5 parts by weight or less, preferably Is 2 parts by weight or less, and the amount of (d) divalent metal strong acid salt is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less.
[0034]
(B) If the amount of the triazine thiol compound is too small, the crosslinking rate and the degree of crosslinking may decrease, and if it is too large, the storage stability of the rubber composition may decrease, or the crosslinking density becomes too high and the crosslinked product becomes brittle. There is. (C) If the amount of the dithiocarbamic acid derivative and / or thiuram sulfide compound is too small, the crosslinking rate and the degree of crosslinking decrease, and if it is too large, the compression set increases.
[0035]
(D) If the amount of the divalent metal strong acid salt is too small, the reduction of the crosslinking reaction of the rubber composition after storage under high humidity cannot be effectively suppressed, and if too large, it is not preferable for the strength characteristics. affect.
[0036]
Furthermore, the (e) aromatic carboxylic acid compound and / or its anhydride used as necessary is from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity after high temperature storage of the rubber composition and suppressing the decrease in workability due to the decrease in the crosslinking rate ( a) It is preferable that it is 0.05 to 5 weight part with respect to 100 weight part of halogen-containing acrylic rubber.
[0037]
Examples of the acrylic rubber composition of the present invention include a reinforcing material, a filler, an anti-aging agent, an antioxidant, a light stabilizer, an anti-scorch agent, another crosslinking retarder, a plasticizer, a processing aid, a lubricant, and an adhesive. Further, additives such as a lubricant, a flame retardant, an antifungal agent, an antistatic agent, and a colorant can be further blended as necessary. In addition, as long as the characteristics of the acrylic rubber composition of the present invention are not impaired, other rubber / elastomer or resin component, for example, other acrylic rubber (for example, acrylic rubber not containing a halogen-based crosslinking point), olefin-based elastomer, styrene-based elastomer , Vinyl chloride elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, polyurethane elastomer, polysiloxane elastomer, natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, etc. You can also.
[0038]
The acrylic rubber composition of the present invention can be prepared by blending the above-mentioned components by an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, or solution mixing.
[0039]
The acrylic rubber composition of the present invention can be crosslinked by heating. The heating temperature at that time is usually 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, and the total crosslinking time is usually several times. It is about minutes to several hours. As a heating method, an appropriate method such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating or the like can be adopted. Usually, after heating and crosslinking in a predetermined shape, steam heating, oven heating, hot air is performed. Post-crosslinked by heating or the like.
[0040]
The acrylic rubber composition of the present invention is used in a wide range of fields such as transport machinery such as automobiles, general equipment / devices, electronics / electricity, and architecture, for example, sealing materials, buffering / protecting materials, wire coating materials, industrial belts, hoses. It is useful as a sheet or sheet.
[0041]
[Aspect]
As an aspect of the present invention,
(1) an acrylic rubber composition comprising (a) a halogen-containing acrylic rubber, (b) a triazine thiol compound, (c) a dithiocarbamic acid derivative and / or a thiuram sulfide compound, and (d) a divalent metal strong acid salt,
(2) The acrylic rubber composition according to (1), wherein the halogen-containing acrylic rubber contains 30 to 99.9% by weight of an alkyl acrylate unit and / or an alkoxy acrylate unit,
(3) The acrylic rubber composition according to (1) or (2), wherein the halogen-containing acrylic rubber contains 75 to 99.5% by weight of an alkyl acrylate unit and / or an alkoxy acrylate unit,
(4) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (3), wherein the halogen-containing acrylic rubber contains 0.1 to 15% by weight of a halogen-containing monomer unit,
(5) The acrylic rubber composition according to any one of (4), wherein the halogen-containing acrylic rubber contains 0.5 to 7% by weight of a halogen-containing monomer unit,
(6) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (5), wherein the halogen-containing acrylic rubber contains a chlorine atom,
(7) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (6), wherein the halogen-containing acrylic rubber has a Mooney viscosity of 10 to 80,
(8) The acrylic rubber composition according to (7), wherein the halogen-containing acrylic rubber has a Mooney viscosity of 30 to 60,
(9) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (8), wherein the dithiocarbamic acid derivative is represented by the general formula 1.
(10) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (9), wherein the thiuram sulfide compound is represented by Formula 2.
(11) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (10), wherein the divalent metal strong acid salt has a solubility at 25 ° C. of 10 or more,
(12) The acrylic rubber composition according to (11), wherein the divalent metal strong acid salt has a solubility at 25 ° C. of 20 or more,
(13) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (12), wherein the divalent metal strong acid salt is sulfate, hydrochloride, or nitrate.
(14) The acrylic rubber composition according to (13), wherein the divalent metal strong acid salt is a sulfate.
(15) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (14), wherein the divalent metal strong acid salt is a strong acid salt of magnesium, nickel, cobalt, or iron,
(16) The acrylic rubber composition according to (15), wherein the divalent metal strong acid salt is a magnesium strong acid salt,
(17) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (16), containing 0.05 to 5 parts by weight of a triazine thiol compound with respect to 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber,
(18) The acrylic rubber composition according to (17), comprising 0.1 to 2 parts by weight of a triazine thiol compound with respect to 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber,
(19) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (18), containing 0.05 to 5 parts by weight of a dithiocarbamic acid derivative and / or a thiuram sulfide compound with respect to 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber,
(20) The acrylic rubber composition according to (19), containing 0.1 to 2 parts by weight of a dithiocarbamic acid derivative and / or a thiuram sulfide compound with respect to 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber,
(21) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (20), which contains 0.1 to 10 parts by weight of a metal strong acid salt with respect to 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber,
(22) The acrylic rubber composition according to (21), which contains 1 to 5 parts by weight of a metal strong acid salt with respect to 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber,
(23) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (22), which contains an aromatic carboxylic acid compound and / or an anhydride thereof,
(24) The acrylic rubber composition according to any one of (1) to (22), containing 0.05 to 5 parts by weight of an aromatic carboxylic acid compound and / or an anhydride thereof with respect to 100 parts by weight of the halogen-containing acrylic rubber. object,
(25) A crosslinking method for heating and crosslinking the acrylic rubber composition according to any one of (1) to (24),
(26) The crosslinking method according to (25), which is heated to 150 ° C. or higher,
(27) The crosslinking method according to (26), which is heated to 200 ° C. or higher,
Etc.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0043]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6
(A) Halogen-containing acrylic rubber (ethyl acrylate unit 48.2% by weight, butyl acrylate unit 30% by weight, methoxyethyl acrylate unit 20% by weight, vinyl chloroacetate unit 1.8% by weight) 100 parts by weight, MAF carbon black ( Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 116) 60 parts by weight, stearic acid 1 part by weight, and amine-based anti-aging agent (4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, Uniroyal Corporation, Nowguard 445) 2 parts by weight After kneading the composition (i) consisting of parts with a Banbury mixer, each component was blended as shown in Table 1 (Examples 1 to 9) and Table 2 (Comparative Examples 1 to 6), and kneaded with an open roll. An acrylic rubber composition was prepared.
[0044]
In order to obtain a cross-linked product, cross-linking was carried out for 20 minutes with a vulcanizing press at 170 ° C., followed by post-crosslinking in an oven at 170 ° C. for 4 hours.
[0045]
The uncrosslinked physical properties of these acrylic rubber compositions and the crosslinked physical properties of the crosslinked products were evaluated according to JIS K-6301. The storage stability test was evaluated based on changes in the minimum torque ML and the maximum torque MH of the curast test after the sample was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80% for 1 week. The curast test was carried out using a curast meter (JSRV type manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) under the conditions of 170 ° C. and measurement time of 20 minutes. Table 1 shows the change in the storage amount of curast minimum torque and maximum torque as ΔML (II-I) and ΔMH (II-I), respectively. The smaller the difference in the value after standing for 7 days at 40 ° C. and 80% humidity, the better the storage stability.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
(* 1) Gisnet F, manufactured by Sankyo Kasei Kogyo
(* 2) Nouchira BZ, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry
(* 3) Nouchira TBT-N, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry
(* 4) OHT-40, manufactured by Kyowa Chemical Industry
[0049]
【The invention's effect】
The acrylic rubber composition of the present invention exhibits excellent processing stability when vulcanized at an early stage after kneading each component, and has excellent storage such that there is little change in processing stability even after vulcanization after storage after kneading. It exhibits stability, and the resulting vulcanizate has excellent mechanical properties and low compression set.

Claims

An acrylic rubber composition comprising (a) a halogen-containing acrylic rubber, (b) a triazine thiol compound, (c) a dithiocarbamic acid derivative and / or a thiuram sulfide compound, and (d) a divalent metal strong acid salt.

The acrylic rubber composition according to claim 1, further comprising (e) an aromatic carboxylic acid compound and / or an anhydride thereof.