JP3893931B2

JP3893931B2 - Active energy ray curable inkjet ink

Info

Publication number: JP3893931B2
Application number: JP2001316143A
Authority: JP
Inventors: 泰男吉廣; 香緒里中野; 順弘布施
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2001-10-15
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2021-10-15
Also published as: JP2003119414A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性に優れ、硬化性がよく、インキとしての安定性が良好で、硬化膜の強度が強く、ノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性の良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性の良好なインクジェットインキとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインキが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性および吐出性を確保することも難しい。
一方、高沸点溶剤を用いたインキは、非吸収性の受像体においては、インキ中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
【０００３】
揮発性の有機溶剤を用いたインキにおいては、使用する樹脂の密着性および溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインキの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インキは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００４】
このような特性を満足させるため、揮発性のないモノマー類を使用して、ヘッドでの乾燥を防ぎ、その一方、活性エネルギー線を与えることで硬化させる型のインキの利用もおこなわれている。このようなインキは、例えば、特開昭６２−６４８７４号公報、特開昭５８−３２６７４号公報等に公開されている。これらのインキは、主に、コンティニュアスタイプのプリンターにて使用されるものであり、インキの粘度としては、３〜５ｍＰａ・ｓ程度のものである。また、このプリンターは、インキを連続的に吐出するため揮発性の溶剤を多量に併用することができ、インキの粘度調整、揮発性の付与も比較的容易に調整できる。
【０００５】
しかしながら、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンターにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、また、プリンター内のインキ接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は、消防法でいう危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンターにおいては、揮発性溶剤の少ないインキとする必要がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインキに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンターにて吐出できるような粘度において、硬化性がよく安定性が良好なインキを設計することは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明による活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、低粘度で、かつ光重合性に優れ、厚膜での硬化性が非常によく、熱的安定性が良好なインキを提供することにある。
また、本発明はノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、耐溶剤性および耐水性の良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、インクジェットインキ中、顔料３〜１５重量％、オキシラン基含有化合物１５〜６０重量％、ジ〔１−低級アルキル（３−オキセタニル）〕低級アルキルエーテル２０〜５５重量％、ビニルエーテル０．１〜１０重量％を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【０００８】
また、本発明は、更に、顔料分散剤を含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。又、本発明は、更に、光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。又、本発明は、更に、無溶剤型インキである上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。又、本発明は、更に、顔料が、平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。又、本発明は、更に、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。又、本発明は、基材に上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを印刷してなる印刷物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェットインキに含まれる顔料は、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００１０】
有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、C.I.
ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、C.I.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、C.I.ピグメントグリーン７、３６、C.I.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００１１】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
有機顔料は、レーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００１２】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００１３】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００１４】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、インクジェットインキ中に３〜１５重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００１５】
本発明のインクジェットインキに含まれるオキシラン基含有化合物は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環
【化１】

を有する化合物であり、通常、エポキシ樹脂として用いられているものは、モノマー、オリゴマー又はポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマ−を意味する。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
【００１６】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１A、セロキサイド２０２１P、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードGT３０１、エポリードGT３０２、エポリードGT４０１、エポリードGT４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、EHPEL３１５０CE、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等）等が挙げることができる。
【００１８】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
さらに、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルおよびフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００２０】
オキシラン基含有化合物は、インキ中１５〜６０重量％用いることが好ましい。オキシラン基含有化合物が上記数値より少ないと硬化膜の強度が弱くなってしまい印字物としての耐性が得られず、上記数値より大きいと印字物の耐性はよくなるが粘度が非常に高くなってしまいインクジェットインキとして適用できなくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明のインクジェットインキに使用されるジ〔１−低級アルキル（３−オキセタニル）〕低級アルキルエーテルは、光重合性に優れ、良好な硬化膜、基材に対する密着性を示し、又、粘度が非常に低く、オキシラン基含有化合物、顔料分散剤、光カチオン重合開始剤等のインキ中の他の成分をよく溶解するため顔料を良好に分散し、粘度を低く保つことができる。本発明にいう低級アルキルとは炭素数１〜４のアルキル基をいう。ジ〔１−低級アルキル（３−オキセタニル）〕低級アルキルエーテルのうち、低粘度を考慮すると、特にジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテルが好ましい。
【００２２】
ジ〔１−低級アルキル（３−オキセタニル）〕低級アルキルエーテルはインキ中２０〜５５重量％用いることが好ましい。ジ〔１−低級アルキル（３−オキセタニル）〕低級アルキルエーテルが上記数値より少ないと速硬化性が得られず、またインキの粘度も上昇してしまい、上記数値より大きいと粘度は低くなるが硬化膜の強度が弱くなってしまい印字物としての耐性が得られなくなってしまうため好ましくない。
【００２３】
本発明のインクジェットインキに含まれるビニルエーテル化合物は、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
ビニルエーテル化合物は、配合させることによってインクジェットインキに要求される低粘度化が実現できる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はインキ中０．１〜１０重量％用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えばユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えばローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えばチバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、オキシラン基含有化合物１００重量部に対して、０．２〜２０重量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２重量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０重量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００２７】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００３０】
また、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００３１】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００３２】
本発明の顔料分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％の範囲で分散剤を含有させることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる顔料誘導体は、下記一般式（１）で示される化合物などが挙げられる。
Ｐ−Ｘ一般式（１）
（式中、Ｐは有機色素残基を示し、具体的には、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾール系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、トリフェニルメタン系、金属錯塩系などの色素残基が挙げられる。Ｘは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｓ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ−、またはこれらの組合せが挙げられるが、なかでも−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−が好ましい。）
【００３４】
なお、有機顔料の分子骨格と顔料誘導体におけるＰの分子骨格とは必ずしも一致している必要はないが、通常色相の関係から同一の系のものを組み合わせ、特に青色顔料に対してはフタロシアニン系残基、赤色顔料に対してはキナクリドン系残基、黄色顔料に対してはベンズイミダゾール系残基を組み合わせることが好ましい。
【００３５】
本発明のインクジェットインキは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００３６】
本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００３７】
また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００３８】
本発明で用いる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【００３９】
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００４０】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて説明する。例中の部および％は、重量部および重量％をそれぞれ示す。
実施例１〜８
表１に示す顔料、顔料分散剤及びオキシラン基含有化合物、並びにジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、ビニルエーテル化合物を共にサンドミルに入れて分散を４時間行ない、活性エネルギー線硬化型インキ原液を得た。次いで光カチオン開始剤をインキ原液に加え、光カチオン開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型ＩＪインキを得た。このインキはピエゾヘッドを有するＩＪプリンタにて各種基材（ABS(アセトニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体)、ポリエチレンテレフタラート、ガラス)に印字を行い、その後ＵＶ照射装置（メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ）により、被印刷体の搬送速度1０ｍ／分の条件で硬化を行った。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表中の化合物は、下記のものを示す。表中の数字は部数を示す。
顔料
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン２５０部、塩化ナトリウム２５００部およびポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、３時間混練し、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回くりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した微細化顔料。
【００４４】
Ｐ２：粗製銅フタロシアニン２５０部、塩化ナトリウム２５００部、青色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ₂ ＮＨ（ＣＨ₂)₄ Ｎ（ＣＨ₃)₂ 〕₃ 、Ｐは銅フタロシアニン残基）２５部および「ポリエチレングリコール３００」１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理した微細化顔料。
【００４５】
Ｐ３：キナクリドン顔料（チバガイギー社製「シンカシアマゼンタRT-355-D」）２５０部、塩化ナトリウム２５００部および「ポリエチレングリコール３００」１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にした微細化顔料。
【００４６】
Ｐ４：キナクリドン顔料（チバガイギー社製「シンカシアマゼンタRT-355-D」）２５０部、塩化ナトリウム２５００部、赤色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂)₄Ｎ（ＣＨ₃)₂ 〕₃ 、Ｐはキナクリドン残基）１０部および「ポリエチレングリコール３００」１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理した微細化顔料。
【００４７】
Ｐ５：ベンズイミダゾロン顔料（ヘキスト社製「ホスターパームエローＨ３Ｇ」）２５０部、塩化ナトリウム２５００部および「ポリエチレングリコール３００」１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして処理した微細化顔料。
【００４８】
Ｐ６：ベンズイミダゾロン顔料（ヘキスト社製「ホスターパームエローＨ３Ｇ」）２６０部、塩化ナトリウム２５００部、黄色顔料分散剤（Ｐ−〔ＣＨ₂ ＮＨ（ＣＨ₂)₄Ｎ（ＣＨ₃)₂ 〕₃、Ｐはベンズダゾール残基）１５部および「ポリエチレングリコール３００」１６０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にした処理した微細化顔料。
【００４９】
Ｐ７：カーボンブラック顔料（デグサ社製「Printex55 」）
Ｐ８：酸化チタン顔料（石原産業社製「ＣＲ−５０」）
【００５０】
オキシラン基含有化合物
・セロキサイド3000 脂環式エポキシ（ダイセル社製）
・UVR6110 脂環式エポキシ（ユニオンカーバイド社製）
オキセタン環含有化合物
・DOX ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル(東亞合成社製)
ビニルエーテル化合物
・DVE-3 トリエチレングリコールジビニルエーテル(ISP社製)
【００５１】
顔料分散剤
・32000 脂肪族変性系分散剤（「ソルスパーズ32000」ゼネカ社製）
【００５２】
光カチオン開始剤
・UVI6990トリフェニルスルホニウム塩 (「サイラキュアUVI6990」ユニオンカーバイド社製)
【００５３】
比較例１〜４
表2に示す顔料と分散剤及びモノマを共にサンドミルに入れて分散を４時間行ない、活性エネルギー線硬化型ＩＪインキ原液を得た。次いで光開始剤をインキ原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型ＩＪインキを得た。このインキはピエゾヘッドを有するＩＪプリンタにて上記の基材に印字を行い、その後ＵＶ照射装置（メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ）により、被印刷体の搬送速度1０ｍ／分の条件で硬化を行った。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２中の記号は下記の意味を示す。
・XDO １，４−ビス[[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシ]メチル｝ベンゼン(東亞合成社製)
その他の表２中の化合物は、実施例１〜８に使用したものと同じものを使用した。数字は部数を示す。
【００５６】
実施例１〜8、比較例１〜４で得られたインキおよび印刷物について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
表中の評価方法
［密着性］PET、ABS、ガラスに印字したものを硬化後、セロハンテープによる剥離の有無で確認した。
○：はがれなし
×：はがれあり
［耐水性］PETに印字したものを硬化後、１分間水に浸漬したときのインキのにじみの有無、インキの流れ出しを目視評価した。
○：にじみ、流れ出しなし。
×：にじみ、流れ出しあり。
［硬化性］PETに印字したものを照射機で照射後、表面のインキの粘着性の有無を指触確認した。20m/minのコンベアスピードで照射直後の粘着性の有無を評価。
○：粘着性なし。
△：粘着性あり。
×：未硬化
［D50］インキの粒度分布をレーザー光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「Microtrac UPA-100」）で測定した時の、平均分散粒径。
［吐出性］インキを用いて４〜１０KHｚの周波数変化を行うピエゾ式ヘッドを有するインクジェットプリンターで印字を行い、記録物の印字状態を目視評価した。
○：所定位置に正確に連続印字できている。
×：途中に欠損を生じたり、所定位置に印字されていない。
［経時安定性］インキを５０℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視および粘度変化により評価した。
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
×：沈殿物の発生が認められる。
［粘度］インキの粘度を、B型粘度計を用いて２５℃にて測定したときの値。単位はｃｐｓ
［透明性］インクジェット用OHPシートに１．５ミリのアプリケーターにてインキを展色した時の透明性を目視で評価した。
○：良好
×：不良
［濾過性］インキ２５ｍｌを直径２５ｍｍφ、孔径３．０μｍのメンブランフィルターで濾過できるか否かを評価した。
○：濾過できる。
△：僅かに濾過できる。
×：全く濾過できない。
[膜耐性]硬化膜の強度を爪の引っ掻き耐性で判断を行った。
○：全く傷つかない。
△：僅かに傷つく。
×：簡単に傷ついてしまう。
［再溶解性］ノズル先端部のインキをインキ中の分散媒体に浸漬したときの洗浄性を目視で評価した。
◎：完全に洗浄可能
○：ほとんど洗浄可能
×：洗浄不可能
【発明の効果】
本発明により、活性エネルギー線硬化性化合物に顔料を分散したインクジェットにおいて、低粘度で、硬化膜の強度が強く、硬化性がよく、安定性が良好でノズルでの吐出安定性がよいインクジェットインキを得ることができた。
又、本発明のインクジェットインキにより記録した記録物は、透明性が高く、記録物の耐性に優れ、光沢に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in photopolymerizability, good curability, good ink stability, strong cured film strength, ejection stability at a nozzle, adhesion to a recording medium, solvent resistance and The present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink having good water resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventional inkjet inks with good water resistance include those in which oil-soluble dyes are dispersed or dissolved in high-boiling solvents, and those in which oil-soluble dyes are dissolved in volatile solvents. Therefore, an ink using a pigment as a colorant is desired. However, it is difficult to stably disperse the pigment in the organic solvent, and it is also difficult to ensure stable dispersibility and dischargeability.
On the other hand, inks with high-boiling solvents cannot be printed on non-absorbing substrates because non-absorbing receivers do not volatilize the solvent in the ink and are difficult to dry by evaporation of the solvent. It is.
[0003]
In an ink using a volatile organic solvent, good printing can be formed even on a non-absorbing substrate due to the adhesiveness of the resin used and the volatilization of the solvent. However, since a volatile solvent is the main component of the ink, drying by evaporation of the solvent on the nozzle surface of the head is very fast and frequent maintenance is required. Further, since ink essentially requires re-solubility in a solvent, sufficient resistance to the solvent may not be obtained.
[0004]
In order to satisfy such characteristics, non-volatile monomers are used to prevent drying at the head, while on the other hand, a type of ink that is cured by applying an active energy ray is also used. Such inks are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-64874 and 58-32684. These inks are mainly used in continuous type printers, and the ink has a viscosity of about 3 to 5 mPa · s. In addition, since this printer discharges ink continuously, a large amount of a volatile solvent can be used together, and adjustment of ink viscosity and provision of volatility can be adjusted relatively easily.
[0005]
However, in an on-demand printer using a piezo element, the use of a large amount of a volatile solvent increases the frequency of maintenance and easily induces the problem of dissolution and swelling of the ink contact material in the printer. In addition, volatile solvents are also more restricted by dangerous materials in the Fire Service Act. Therefore, in an on-demand type printer using a piezo element, it is necessary to use an ink with a small volatile solvent. However, the material used for the active energy ray-curable ink is a relatively high-viscosity material, and it is difficult to design an ink that is curable and stable at a viscosity that can be discharged by a conventional printer. Met.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The active energy ray-curable ink-jet ink according to the present invention is to provide an ink having a low viscosity, excellent photopolymerizability, very good curability in a thick film, and good thermal stability.
Another object of the present invention is to provide an active energy ray-curable inkjet ink having excellent ejection stability at a nozzle, adhesion to a recording medium, solvent resistance, and water resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention In inkjet ink, Pigment 3 to 15% by weight, Oxirane group-containing compound 15-60% by weight, Di [1-lower alkyl (3-oxetanyl)] lower alkyl ether 20-55 wt%, vinyl ether 0.1-10 wt% The present invention relates to an active energy ray-curable ink-jet ink comprising:
[0008]
The present invention further relates to the above active energy ray-curable inkjet ink, further comprising a pigment dispersant. The present invention further relates to the above active energy ray-curable ink-jet ink further comprising a cationic photopolymerization initiator. The present invention further relates to the above active energy ray-curable inkjet ink, which is a solventless ink. The present invention further relates to the above active energy ray-curable inkjet ink, wherein the pigment is a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm. The present invention further relates to the above active energy ray-curable inkjet ink, wherein the viscosity at 25 ° C. is 5 to 50 mPa · s. Moreover, this invention relates to the printed matter formed by printing the said active energy ray hardening-type inkjet ink on a base material.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the pigment contained in the inkjet ink of the present invention, an achromatic inorganic pigment such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or a chromatic organic pigment can be used. Examples of organic pigments include insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red, soluble azo pigments such as Ritol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo. Derivatives from vat dyes such as maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone yellow , Isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioy Digo-based organic pigments, condensed azo-based organic pigments, benzimidazolone-based organic pigments, quinophthalone-based organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline-based organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.
[0010]
When organic pigments are exemplified by color index (CI) numbers, CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, CI Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI
Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, CI pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, CI pigment green 7, 36, CI pigment brown 23, 25, 26 and the like.
[0011]
Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent.
The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle diameter of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle diameter, and when it exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the pigment is likely to precipitate.
[0012]
The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt that is at least 3 times the weight of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, and is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined. And stirred with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.
Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are used in the range of 3 times by weight or more, preferably 20 times by weight or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by weight, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 times by weight, the washing process in the subsequent step is great, and the substantial amount of the organic pigment is reduced.
[0013]
The water-soluble solvent is an organic solvent and a water-soluble inorganic salt that is used as a crushing aid, and is used for efficient crushing efficiently, especially if it is a solvent that dissolves in water. Although not limited, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of water-soluble solvents include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether. , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Examples thereof include polypropylene glycol.
[0014]
In the present invention, the pigment is preferably contained in the ink-jet ink in the range of 3 to 15% by weight in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.
[0015]
The oxirane group-containing compound contained in the inkjet ink of the present invention contains one or more oxirane rings represented by the following formula in the molecule:
[Chemical 1]

Any of the monomers, oligomers or polymers that can be used as the epoxy resin can be used. Specific examples include conventionally known aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides. In the following, epoxide means a monomer or an oligomer thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more as required.
[0016]
A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene oxide thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, and novolak type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0017]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alternatively, a cyclopentene oxide-containing compound is preferable, and specific examples include, for example, manufactured by Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2080, Celoxide 3000, Celoxide 2000, Epolide GT301, Epolide GT302, Epolide GT401, Eporide GT403, EHPE-3150, EHPEL3150CE, manufactured by Union Carbide, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6100, UVR-62 6, UVR-6000, etc.), and the like can be mentioned.
[0018]
Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0019]
In addition to these compounds, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols and phenols, monoglycidyl ethers of cresol, and the like can also be used. Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable.
[0020]
The oxirane group-containing compound is preferably used in an amount of 15 to 60% by weight in the ink. If the oxirane group-containing compound is less than the above value, the strength of the cured film will be weak and resistance as a printed matter will not be obtained, and if it is greater than the above value, the durability of the printed matter will be improved, but the viscosity will be very high and inkjet This is not preferable because it cannot be applied as an ink.
[0021]
The di [1-lower alkyl (3-oxetanyl)] lower alkyl ether used in the ink-jet ink of the present invention is excellent in photopolymerization, exhibits good cured film and adhesion to a substrate, and has a very high viscosity. And the other components in the ink such as the oxirane group-containing compound, the pigment dispersant, and the cationic photopolymerization initiator are well dissolved, so that the pigment can be well dispersed and the viscosity can be kept low. The lower alkyl referred to in the present invention refers to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Of the di [1-lower alkyl (3-oxetanyl)] lower alkyl ethers, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether is particularly preferable in view of low viscosity.
[0022]
The di [1-lower alkyl (3-oxetanyl)] lower alkyl ether is preferably used in an amount of 20 to 55% by weight in the ink. If the di [1-lower alkyl (3-oxetanyl)] lower alkyl ether is less than the above value, fast curability cannot be obtained, and the viscosity of the ink also increases. This is not preferable because the strength of the film becomes weak and resistance to printed matter cannot be obtained.
[0023]
The vinyl ether compound contained in the inkjet ink of the present invention includes, for example, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether , Octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-O-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc. And the monovinyl ether compound.
[0024]
Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
[0025]
By adding a vinyl ether compound, it is possible to reduce the viscosity required for inkjet ink. Also, the curing rate can be improved. The vinyl ether compound is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight in the ink.
[0026]
Examples of the photocationic polymerization initiator used in the present invention include arylsulfonium salt derivatives (for example, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6974 manufactured by Union Carbide, Adekaoptomer SP-150 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., and Adekatop. Mer SP-152, Adeka optomer SP-170, Adeka optomer SP-172), allyl iodonium salt derivatives (eg RP-2074 made by Rhodia), allene-ion complex derivatives (eg Irgacure 261 made by Ciba Geigy), Examples include acid generators such as diazonium salt derivatives, triazine-based initiators, and other halides. The photocationic polymerization initiator is preferably contained at a ratio of 0.2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oxirane group-containing compound. If the content of the polymerization initiator is less than 0.2 parts by weight, it is difficult to obtain a cured product. Even if the content exceeds 20 parts by weight, there is no further effect of improving curability. These cationic photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the photopolymerization accelerator include anthracene and anthracene derivatives (for example, Adekaoptomer SP-100 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). These photopolymerization accelerators can be used alone or in combination.
[0028]
Examples of the pigment dispersant of the present invention include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, and a high molecular weight unsaturated. Acid ester, polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, Examples include polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate, and pigment derivatives.
[0029]
Specific examples of the pigment dispersant include "Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)", "Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)" manufactured by BYK Chemie, "Disperbyk-101 ( Polyaminoamide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer) Copolymer)), "400", "Bykumen" (high molecular weight unsaturated acid ester), "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid)", "P104S, 240S (high molecular weight unsaturated acid) Polycarboxylic acid and silicon system "," Lactimon (long chain amine and unsaturated acid polycarbo Acid and silicon) ”.
[0030]
Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” That.
[0031]
Further, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, manufactured by Zeneca Corporation Solspers 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13240, 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000, 32000 ", Nikko Chemical's" Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS- IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl tetraoleate) "and the like.
[0032]
The pigment dispersant of the present invention preferably contains a dispersant in the range of 0.1 to 10% by weight in the ink.
[0033]
Examples of the pigment derivative used in the present invention include compounds represented by the following general formula (1).
PX Formula (1)
(In the formula, P represents an organic dye residue, specifically, azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazole, anthraquinone, perylene, perinone, thioindigo, dioxazine, and isoindolinone. , Quinophthalone-based, triphenylmethane-based, metal complex-based pigment residues, etc. X is —SO ₂ -, -CO-, -CH ₂ -, -CH ₂ S-, -CH ₂ O-, -COO-, -NH-, -CH ₂ NHCOCH-, or combinations thereof, including -SO ₂ -, -CO-, -CH ₂ -Is preferred. )
[0034]
The molecular skeleton of the organic pigment and the molecular skeleton of P in the pigment derivative do not necessarily match, but usually the same system is combined from the relationship of hue, and particularly for blue pigments, the phthalocyanine residue It is preferable to combine a quinacridone residue for the red pigment and a benzimidazole residue for the yellow pigment.
[0035]
The ink-jet ink of the present invention is produced by well dispersing the pigment together with an active energy ray-curable compound and a pigment dispersant using a normal dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with an active energy ray-curable compound. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not required, and a large amount of dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
[0036]
The inkjet ink of the present invention is preferably adjusted to have a high viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s. An ink having a viscosity of 5 to 50 mPa · s at 25 ° C. exhibits stable ejection characteristics, particularly from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz.
When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the follow-up property of the discharge is recognized in the high-frequency head. When the viscosity exceeds 50 mPa · s, even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself A drop occurs, the ejection stability becomes poor, and the ejection cannot be performed at all.
[0037]
The ink-jet ink of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less in the piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.
[0038]
As the base material used in the present invention, a wide range of conventional synthetic resins used in various applications are all targeted, and specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate , Polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutadiene terephthalate, etc., and the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all.
[0039]
In order to use the ink-jet ink of the present invention, first, the ink-jet ink is supplied to a printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is applied. Irradiate. This quickly cures the composition on the print medium.
[0040]
In addition, as a light source of an active energy ray, when irradiating an ultraviolet-ray, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a tungsten-halogen copying lamp, and sunlight can be used, for example. In the case of curing with an electron beam, it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation amount of 1 to 5 Mrad.
[0041]
【Example】
Hereinafter, a description will be given based on examples. Parts and% in the examples indicate parts by weight and% by weight, respectively.
Examples 1-8
A pigment, a pigment dispersant, an oxirane group-containing compound, and di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether and vinyl ether compound shown in Table 1 are placed in a sand mill and dispersed for 4 hours. A stock solution was obtained. Next, the photocation initiator was added to the ink stock solution and mixed gently until the photocation initiator was dissolved. Then, this was pressure filtered through a membrane filter to obtain an active energy ray-curable IJ ink. This ink is printed on various substrates (ABS (acetonitrile-styrene-butadiene copolymer), polyethylene terephthalate, glass) with an IJ printer having a piezo head, and then a UV irradiation device (one metal halide lamp: 120 W output) ) Was cured under the condition of a conveyance speed of the printing medium of 10 m / min.
[0042]
[Table 1]

[0043]
The compounds in the table indicate the following. The numbers in the table indicate the number of copies.
Pigment
P1: 250 parts of crude copper phthalocyanine, 2500 parts of sodium chloride and 160 parts of polyethylene glycol (“Polyethylene glycol 300” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were charged in a stainless gallon kneader and kneaded for 3 hours. It was poured into warm water and stirred with a high-speed mixer for about 1 hour while heating to about 80 ° C. to make a slurry, filtered and washed with water five times to remove sodium chloride and solvent, then spray dried and dried. Finer pigment.
[0044]
P2: 250 parts of crude copper phthalocyanine, 2500 parts of sodium chloride, blue pigment dispersant (P- [CH ₂ NH (CH ₂ ) _Four N (CH _Three ) ₂ ] _Three , P is a copper phthalocyanine residue) and 160 parts of “polyethylene glycol 300” were charged into a stainless steel 1 gallon kneader and processed in the same manner as P1.
[0045]
P3: 250 parts of quinacridone pigment (“Cincacia Magenta RT-355-D” manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), 2500 parts of sodium chloride and 160 parts of “polyethylene glycol 300” were charged into a stainless steel 1 gallon kneader and refined in the same manner as P1. Pigments.
[0046]
P4: 250 parts of quinacridone pigment (“Cincacia Magenta RT-355-D” manufactured by Ciba Geigy), 2500 parts of sodium chloride, red pigment dispersant (P- [CH ₂ NH (CH ₂ ) _Four N (CH _Three ) ₂ ] _Three , P is a quinacridone residue) and 160 parts of “polyethylene glycol 300” are charged into a stainless steel 1 gallon kneader and processed in the same manner as P1.
[0047]
P5: Refinement by adding 250 parts of benzimidazolone pigment ("Hostar Palm Yellow H3G" manufactured by Hoechst), 2500 parts of sodium chloride and 160 parts of "polyethylene glycol 300" to a stainless steel 1 gallon kneader and treating them in the same manner as P1 Pigments.
[0048]
P6: 260 parts of benzimidazolone pigment ("Hostar Palm Yellow H3G" manufactured by Hoechst), 2500 parts of sodium chloride, yellow pigment dispersant (P- [CH ₂ NH (CH ₂ ) _Four N (CH _Three ) ₂ ] _Three , P is a benzdazole residue) and 15 parts of “polyethylene glycol 300” are charged into a stainless steel 1 gallon kneader and processed in the same manner as P1.
[0049]
P7: Carbon black pigment (Degussa “Printex55”)
P8: Titanium oxide pigment (“CR-50” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
[0050]
Oxirane group-containing compound
・ Celoxide 3000 alicyclic epoxy (Daicel)
・ UVR6110 Alicyclic epoxy (Union Carbide)
Oxetane ring-containing compound
・ DOX di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Vinyl ether compounds
・ DVE-3 Triethylene glycol divinyl ether (ISP)
[0051]
Pigment dispersant
・ 32000 Aliphatic modified dispersant ("Solspers 32000" manufactured by Zeneca)
[0052]
Photocationic initiator
・ UVI6990 triphenylsulfonium salt ("Syracure UVI6990" manufactured by Union Carbide)
[0053]
Comparative Examples 1-4
The pigment, dispersant and monomer shown in Table 2 were both placed in a sand mill and dispersed for 4 hours to obtain an active energy ray-curable IJ ink stock solution. Next, the photoinitiator was added to the ink stock solution and mixed gently until the photoinitiator was dissolved. Then, this was pressure filtered through a membrane filter to obtain an active energy ray-curable IJ ink. This ink is printed on the above substrate by an IJ printer having a piezo head, and then cured by a UV irradiation device (one metal halide lamp: output 120 W) under the condition that the substrate is transported at a speed of 10 m / min. It was.
[0054]
[Table 2]

[0055]
The symbols in Table 2 have the following meanings.
XDO 1,4-bis [[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
The other compounds in Table 2 were the same as those used in Examples 1-8. Numbers indicate the number of copies.
[0056]
The following evaluation was performed about the ink and printed matter obtained in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4. The results are shown in Table 3.
[0057]
[Table 3]

[0058]
Evaluation method in the table
[Adhesion] After printing on PET, ABS, and glass, it was confirmed by peeling with a cellophane tape.
○: No peeling
×: There is peeling
[Water resistance] After printed on PET, the ink was visually evaluated for the presence or absence of ink bleed and ink flow when immersed in water for 1 minute.
○: No bleeding or running out.
X: Smudge and flow out.
[Curability] After printing on PET with an irradiator, the presence or absence of tackiness of the ink on the surface was confirmed. Evaluate the presence or absence of adhesiveness immediately after irradiation at a conveyor speed of 20m / min.
○: No tackiness.
Δ: Adhesive.
X: Uncured
[D50] The average dispersed particle size when the particle size distribution of the ink was measured with a laser light scattering particle size distribution meter ("Microtrac UPA-100" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[Dischargeability] Printing was performed with an ink jet printer having a piezo head that changes the frequency of 4 to 10 kHz using ink, and the printed state of the recorded matter was visually evaluated.
○: Continuous printing is accurately performed at a predetermined position.
X: Defects are not generated in the middle or printed at a predetermined position.
[Stability over time] The dispersion state after the ink was stored at 50 ° C. for 1 month was evaluated by visual observation and change in viscosity.
○: Precipitation is not observed and viscosity does not change
X: Precipitation is observed.
[Viscosity] Value when the viscosity of the ink is measured at 25 ° C. using a B type viscometer. The unit is cps
[Transparency] The transparency when the ink was developed on an OHP sheet for inkjet with a 1.5 mm applicator was visually evaluated.
○: Good
×: Defect
[Filterability] It was evaluated whether 25 ml of ink could be filtered with a membrane filter having a diameter of 25 mmφ and a pore diameter of 3.0 μm.
○: Can be filtered.
Δ: Slightly filterable.
X: It cannot filter at all.
[Film resistance] The strength of the cured film was judged by scratch resistance.
○: Not damaged at all.
Δ: Slightly damaged
X: It is easily damaged.
[Resolubility] The detergency when the ink at the nozzle tip was immersed in a dispersion medium in the ink was visually evaluated.
◎: Completely washable
○: Almost washable
×: Uncleanable
【The invention's effect】
According to the present invention, an inkjet ink in which a pigment is dispersed in an active energy ray-curable compound, an inkjet ink having low viscosity, strong cured film strength, good curability, good stability, and good ejection stability at a nozzle. I was able to get it.
Further, the recorded matter recorded with the ink-jet ink of the present invention has high transparency, excellent durability of the recorded matter, and excellent gloss.

Claims

In the inkjet ink, 3 to 15% by weight of pigment, 15 to 60 % by weight of the oxirane group-containing compound, 20 to 55% by weight of di [1-lower alkyl (3-oxetanyl)] lower alkyl ether , and 0.1 to 10% by weight of vinyl ether. An active energy ray-curable ink-jet ink comprising:

Further, the active energy ray curable ink-jet ink according to claim 1, comprising a pigment dispersing agent.

The active energy ray-curable inkjet ink according to claim 1 or 2 , further comprising a cationic photopolymerization initiator.

The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, which is a solvent-free ink.

The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the pigment is a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm.

The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 5 , wherein the viscosity at 25 ° C is 5 to 50 mPa · s.

A printed matter obtained by printing the active energy ray-curable inkjet ink according to any one of claims 1 to 6 on a substrate.