JP3893659B2

JP3893659B2 - Liquid crystal alignment treatment method

Info

Publication number: JP3893659B2
Application number: JP5017597A
Authority: JP
Inventors: 秀幸遠藤; 裕善袋
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: JPH09297313A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶の配向処理方法に関するものであり、更に詳しくはラビング処理なしで、ポリイミド膜表面に偏光照射を行うことにより液晶分子を配向させる方法に於いて、より実用的観点から幅広いポリイミド系樹脂を使用した配向処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶表示素子は、その代表的なものである。
【０００３】
このようなＴＮ型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角（以下、チルト角という）をもって配向させることが重要である。
この様に液晶分子を配向させる代表的な方法としては、従来より二つの方法が知られている。第一の方法は、酸化珪素等の無機物を基板に対して斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を形成し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法では、一定のチルト角を有する安定した配向は得られるものの工業的には効率的ではない。第二の方法は、基板表面に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。この様な液晶配向膜に使用されているポリイミドの代表的な例としては、特開昭６１−４７９３２に開示されるものがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミドをラビングする液晶配向処理方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化への要求は益々高まり、それに対応した新しい表示方式が開発にされるに伴い、ラビング法の様々な問題が指摘されるようになった。例えば、ＴＮ型液晶表示のツイスト角を高くしたＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）方式、個々の電極にスイイチング素子を形成したＡＭ（アクティヴマトリクス）方式、強誘電液晶、反強誘電液晶を用いたＦＬＣ（フェロエレクトリック）、ＡＦＬＣ（アンチフェロエレクトリック）方式などがそれである。ＳＴＮ方式では、コントラストが高いためラビングによって生じた配向膜表面の傷が表示欠陥となってしまい、ＡＭ方式ではラビングによる機械的な力や静電気がスイッチング素子を破壊する結果になったりラビングによる発塵が表示欠陥になったり、ＦＬＣ、ＡＦＬＣ方式では単純なラビング処理だけではスメクティック液晶の均一配向と高速応答を両立させることが難しいなど、ラビング法の様々な問題が明らかになってきている。
【０００５】
これらの問題を解決する目的で、ラビングなしで液晶を配向させるいわゆる”ラビングレス”配向法が検討され、様々な方法が提案されている。例えば、配向膜表面にフォトクロミック分子を導入し、光によって配向膜表面の分子を配向させる方法（特開平４−２８４４号公報）、ＬＢ膜（ラングミュアブロジェット膜）を用いて配向膜を構成する分子鎖を配向させる方法（小林ら、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス、２７巻、４７５ページ（１９８８年）（S.Kobayashi et al.,Jpn.J.Appl.Phys.,27,475(1988)） )、あらかじめ配向処理された基板上に配向膜を圧着して配向を移し取る方法（特開平６−４３４５８号公報）などが検討されているが、工業的な生産性を考慮した場合に、ラビング法の代替となり得るものとは言えない。
【０００６】
これに対して、配向膜表面に周期的な凹凸を人為的に形成し、この凹凸に沿って液晶分子を配向させる様々な方法も提案されている．その最も単純な方法は、予め周期的な凹凸を有するレプリカを作成し、その上に熱可塑性の膜を加熱圧着し、膜上に凹凸を移し取る方法である（特開平４−１７２３２０号公報、特開平４−２９６８２０号公報、特開平４−３１１９２６号公報など）。この方法では確かに表面に周期的な凹凸を有する膜を効率的に作成することは可能であるが、ラビング法で用いられているポリイミド膜ほどの実用上の信頼性を得ることは出来なかった。これに対して、信頼性の高いポリイミド膜に高エネルギ−の光、例えば電子線（特開平４−９７１３０号公報）、α線（特開平２−１９８３６号公報）、Ｘ線（特開平２−２５１５号公報）、エキシマレーザー（特開平５−５３５１３号公報）などを照射し、膜表面に周期的な凹凸を形成する方法が提案されている。しかし、これらの高エネルギーの光源を用いることは、大型の基板全面に均一に配向処理を連続的に行なうという工業的な生産性を考慮した場合、効率的な配向処理方法とは言い難いものであった。
【０００７】
一方、信頼性の高いポリイミド膜表面に周期的な凹凸を形成する効率的な方法として、フォトリソグラフィー法がある。ポリイミドはその高い絶縁性と優れた電気特性故に半導体用の絶縁膜として用いられ、近年ではポリイミド自身に光硬化性をもつ、いわゆる感光性ポリイミドの開発がなされ、この光硬化性ポリイミドを用いてフォトリソグラフィー法により周期的な凹凸を形成しようとする試みである。この方法によって、確かにポリイミド膜表面に凹凸を形成することはできるものの、元来光硬化性のポリイミドは絶縁膜として開発されたものであった。それゆえに、液晶を配向させるための特性は不十分なものとなり、更にバッファー層をコーティングするなどの必要性を生じ（特開平４−２４５２２４号公報）、結果的にプロセスが複雑となり、工業的な生産性を考慮するとラビング法の代替となり得るだけの効率的な配向処理方法とはなり得なかった。
【０００８】
最近見いだされた新たな配向処理方法として、偏光した紫外線等を高分子膜表面に照射し、ラビング処理をすることなく液晶分子を配向させる方法が提案されている。その例として以下のような報告がある。
ギボンズら、ネーチャー、３５１巻、４９ページ（１９９１年）（W.M.Gibbons et al., Nature, 351, 49(1991)）、川西ら、モレキュラークリスタルアンドリキットクイスタル、２１８巻、１５３ページ（１９９２年）（Y.Kawanishi et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 218, 153(1992)）、シャトら、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス、３１巻、２１５５ページ（１９９２年）（M.Shadt at al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155(1992)）、飯村ら、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス、３２巻、Ｌ９３ページ（１９９３年）（Y.Iimura et al., Jpn. J. Appl. Phys. 32, L93 (1993)）
これらの方法は、従来のラビング処理を必要とせず、偏光した光照射により一定方向に液晶を配向させることが特徴である。この方法によれば、ラビング法による膜表面の傷や静電気等の問題がなく、また工業的な生産を考慮した際の製造プロセスとしてより簡便であることが利点である。
【０００９】
即ち、ここに提案されている偏光した光照射を使用する液晶配向方法は、未だ基礎的な研究段階ではあるが、今後ラビング処理を用いない新たな液晶配向処理方法として注目される方法と見られる。
これまでの報告で使用されている高分子材料は、偏光した光に対する光化学的感度を得る必要性から、主にポリビニルシンナメート、アゾ系色素を分散したポリイミド等の特定の高分子材料が用いられており、これらの高分子膜表面に偏光した光を照射することで一定の方向に液晶分子を配向させうることが述べられている。
【００１０】
しかしながら、今後この偏光照射を用いた液晶配向を実際に応用する場合には、単に液晶配向の機能だけではなく、より高度な液晶表示を達成する上で液晶配向膜としての種々の機能が同時に必要とされる。この事は液晶配向膜として使用される高分子材料が、単に特定の材料に限定されず、より幅広い化学構造の選択が重要となってくる。
【００１１】
また液晶分子の配向安定性、信頼性の観点から、従来から使用されてきているポリイミドを使用することが好ましいと考えられる。
即ち、本発明の目的は、偏光照射による液晶配向を実際の液晶表示素子に応用する場合、より均一で高い信頼性をもったポリイミド樹脂を用い、且つ幅広い構造選択幅をもつポリイミド材料系を使用した配向処理方法の提供にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、基板上に形成された高分子薄膜上に、偏光した紫外線又は電子線を基板面に対して一定方向に照射し、該基板を使用してラビング処理なしに液晶を配向させる配向処理方法において、該高分子薄膜が、還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られる一般式［Ｉ］
【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒ¹は脂環式構造を有する４価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。）
で表される繰り返し単位を含有するポリイミド樹脂であることを特徴とする液晶配向処理方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶配向処理方法は、透明電極の付いたガラス或はプラスティックフィルム等の電極付基板上に、一般式［Ｉ］で表されるポリイミド膜を形成し、次いで膜面に偏光した紫外線を照射することによりラビング処理することなしに液晶配向処理基板として使用するものである。
【００１６】
本発明の液晶配向処理方法に使用されるポリイミド樹脂としては、一般式［Ｉ］に示される繰り返し単位を含有することが必須である。この様なポリイミド樹脂を用いることにより、偏光紫外線照射より液晶分子を偏光方向に対して一定の方向に、且つ均一安定に配向させることが可能となる。
本発明の液晶配向処理方法に使用される一般式［Ｉ］で表されるポリイミド樹脂に於て、使用されるテトラカルボン酸成分としては、その構造中に脂環式構造を有するテトラカルボン酸成分を含有することが必須である。好ましくは一般式［Ｉ］に於て、Ｒ¹が下記構造式から選ばれた構造を含有するポリイミド樹脂である。
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素または炭素数１から４の有機基であり、Ｒ⁷は水素またはフッ素または炭素数１から２の有機基であり、Ｒ⁸は水素またはフッ素または炭素数１から４の有機基を表す。）
上記構造を有するテトラカルボン酸成分の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸及びこれらの２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００１９】
特に、一般式［Ｉ］において、Ｒ１が下記構造を含有するポリイミド樹脂、テトラカルボン酸成分として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸およびこの２無水物並びにこのカルボン酸ジ酸ハロゲン化物が液晶配向性の点で好ましい。
【００２０】
【化６】

【００２１】
さらに、これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
また、得られるポリイミド樹脂が紫外線を照射し本発明の効果を発現しうる範囲であれば他のテトラカルボン酸２無水物を併用することもできる。その具体例を挙げると、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５，−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの２無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２２】
また、これらのテトラカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
更に本発明の一般式［１］におけるジアミン成分Ｒ²の具体例としては、一般にポリイミド合成に使用される１級ジアミンであって、特に限定されるものではない。敢えてその具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ−テル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更には、
【００２３】
【化７】

【００２４】
（ｍは１〜１０の整数）
などのジアミノシロキサンが挙げられる。
また、チルト角を高める目的で、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエ−テル、１−ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン等に代表される長鎖アルキル基を有するジアミンを使用することができる。これらのジアミン成分の１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。また更には、特開昭６２−２９７８１９、に開示されている、ポリイミド前駆体と長鎖アルキル基を有するモノアミンよりなる組成物、特公平６−２５８３４号公報、特公平６−２５８３５号公報等に開示されている長鎖アルキル基を含有するジイミド組成物を使用することもできる。
【００２５】
本発明のポリイミド樹脂は、上記脂環式構造を有するテトラカルボン酸成分を含有することが必須であるが、その製造方法は特に限定されるものではない。一般にはテトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンをモル比０．５０〜２．０好ましくは０．９〜１．１０の範囲で有機溶剤中で反応重合させて還元粘度が０．０５〜３．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）のポリイミド樹脂前駆体を得、次いで脱水閉環させてポリイミド樹脂とする方法を採用することができる。
【００２６】
この場合、テトラカルボン酸及びその誘導体とジアミンの反応重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を採用することが出来るが、特に−５〜１００℃の範囲が好ましい。
更に、ポリイミド樹脂前駆体の重合法としては通常は溶液法が好適である。溶液重合法に使用される溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、及びブチルラクトン等を挙げることが出来る。これらは単独でも、また混合して使用しても良い。更に、ポリイミド樹脂前駆体を溶解しない溶剤であっても、その溶剤を均一溶液が得られる範囲内で上記溶剤に加えて使用しても良い。
【００２７】
更に、ポリイミド樹脂前駆体をポリイミド樹脂に転化するには、加熱により脱水閉環する方法が採用される。この加熱脱水閉環温度は、１５０〜４５０℃、好ましくは１７０〜３５０℃の任意の温度を選択することができる。この脱水閉環に要する時間は、反応温度にもよるが３０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が適当である。
【００２８】
上記のようにして得られた本発明のポリイミド又はポリイミド前駆体溶液を、スピンコート、転写印刷法などの方法を用いて基板上に塗布し、これを上記の条件で加熱焼成してポリイミド膜を形成する。この際のポリイミド膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、通常の液晶配向膜として使用される上で、１０ｎｍ〜３００ｎｍが適当である。
【００２９】
次いで、該ポリイミド膜表面に、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線の波長としては一般には１００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができるが、特に好ましくは使用するポリイミドの種類によりフィルター等を介して適宜波長を選択することが好ましい。
【００３０】
また紫外線の照射時間は、一般には数秒から数時間の範囲であるが、使用するポリイミドにより適宜選択することが可能である。
この様にして偏光した紫外線を照射した二枚の基板を作成したのち、膜面を互いに対向させ液晶を狭持することにより液晶分子を配向させることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ) フェニル］プロパン４１．０ｇ（ 0.1モル）と１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸２無水物１９．２ｇ（０．９８モル）をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと省略する）３４３．５ｇ中、室温で１０時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、０．９８ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中30℃）であった。
【００３２】
この溶液をＮＭＰにより総固形分３重量％に希釈後、ガラス基板に３０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１００ｎｍのポリイミド樹脂膜を形成した。
このようにして得たポリイミド樹脂膜を塗布したガラス基板を２枚用意し、それぞれのポリイミド樹脂膜に、偏光板を介して、出力５００Ｗの高圧水銀灯からの紫外光を６０分間照射した。
【００３３】
偏光紫外線を照射した基板２枚を、ポリイミド面が内側を向き、照射した偏光紫外線の方向が互いに平行になるようにし、５０μｍのスペーサーを挟んで張り合わせてセルを作成し、真空下で液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入した。このセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、明瞭な明暗を生じ、かつ欠陥も観られず、液晶が均一に配向していることが確認された。
【００３４】
実施例２
１，５−ジアミノナフタレン１５．８ｇ（０．１モル）と１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸２無水物１９．２ｇ（０．９８モル）をＮＭＰ３４３．５ｇ中、室温で１０時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体溶液の還元粘度は、０．８５ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００３５】
この溶液をＮＭＰにより総固形分５重量％に希釈後、ガラス基板に３５００ｒｐｍでスピンコートし、接いで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１００ｎｍのポリイミド樹脂膜を形成した。
実施例１の方法と同様に、偏光紫外線を照射した後セルを作成した。このセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、明瞭な明暗を生じ、かつ欠陥も見られず、液晶が均一に配向していることが確認された。
【００３６】
実施例３
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０ｇ（０．１モル）と３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸２無水物２９．４ｇ（０．９８モル）をＮＭＰ３４３．５ｇ中、室温で１０時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体溶液の還元粘度は、０．８０ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００３７】
この溶液をＮＭＰにより総固形分 6重量％に希釈後、ガラス基板に３５００ｒｐｍでスピンコ−トし、接いで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１００ｎｍのポリイミド樹脂膜を形成した。
実施例１の方法と同様に、偏光紫外線を照射した後セルを作成した。このセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、明瞭な明暗を生じ、かつ欠陥も見られず、液晶が均一に配向していることが確認された。
【００３８】
比較例１
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１．０ｇ（０．１モル）とピロメリット酸２無水物２１．２ｇ（０．９７モル）をＮＭＰ３４３．５ｇ中、室温で１０時間反応させポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を調製した。得られたポリイミド前駆体の還元粘度は、１．１０ｄｌ／ｇ（濃度０．５ｇ／ｄｌ、ＮＭＰ中３０℃）であった。
【００３９】
この溶液をＮＭＰにより総固形分３重量％に希釈後、ガラス基板に４５００ｒｐｍでスピンコ−トし、ついで８０℃で５分、２５０℃で１時間加熱処理することにより厚さ１００ｎｍのポリイミド樹脂膜を形成した。
実施例１の方法と同様に、偏光紫外線を照射した後セルを作成した。このセルを偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、若干の明暗は生じるものの、多数の欠陥が観察され、液晶は均一に配向しなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリイミド樹脂を用い、膜面に偏光した紫外線を一定方向に照射することにより、従来の液晶配向処理方法であるラビング処理を行うことなしに、液晶分子を均一に且つ安定に配向させることができる。また併せて偏光照射を用いた液晶配向方法に於いて、より幅広い構造系を選択することが可能となり、液晶配向膜としてより多くの機能を併せ持った実用的な液晶配向処理方法を提供することが可能となる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for aligning liquid crystals, and more specifically, in a method for aligning liquid crystal molecules by irradiating polarized light on a polyimide film surface without rubbing, and a wider range of polyimide systems from a more practical viewpoint. The present invention relates to an alignment treatment method using a resin.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display element is a display element that utilizes electro-optical changes of liquid crystal, and has been noticed with characteristics such as small size and light weight and low power consumption. In recent years, it has made remarkable progress as a display device for various displays. It is accomplished. In particular, nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is used, liquid crystal molecules are arranged parallel to the substrate at the respective interfaces of a pair of opposing electrode substrates, and the alignment directions of the liquid crystal molecules are orthogonal to each other. A typical example is a twisted nematic (TN type) field-effect liquid crystal display element in which both substrates are combined.
[0003]
In such a TN type liquid crystal display element, the major axis direction of the liquid crystal molecules is aligned uniformly and parallel to the substrate surface, and the liquid crystal molecules are tilted at a constant tilt angle (hereinafter referred to as tilt angle) with respect to the substrate. It is important to orient with.
As a typical method for aligning liquid crystal molecules in this manner, two methods have been conventionally known. The first method is a method in which an inorganic film such as silicon oxide is vapor-deposited obliquely with respect to the substrate to form an inorganic film on the substrate and align liquid crystal molecules in the vapor deposition direction. Although this method can provide stable alignment having a constant tilt angle, it is not industrially efficient. The second method is a method in which an organic film is provided on the surface of the substrate, the surface is rubbed in a certain direction with a cloth such as cotton, nylon, polyester, etc., and liquid crystal molecules are aligned in the rubbing direction. Since this method can obtain stable orientation relatively easily, this method is exclusively employed industrially. Examples of the organic film include polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyamide, polyimide and the like, and polyimide is most commonly used from the viewpoint of chemical stability, thermal stability and the like. A typical example of polyimide used for such a liquid crystal alignment film is disclosed in JP-A-61-47932.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A liquid crystal alignment method for rubbing polyimide is an industrially useful method that is simple and excellent in productivity. However, the demand for higher performance and higher definition of liquid crystal display elements has been increasing, and various new problems have been pointed out as rubbing methods have been developed. For example, STN (Super Twisted Nematic) method with a high twist angle of TN liquid crystal display, AM (Active Matrix) method with switching elements formed on individual electrodes, FLC (ferromagnetic) using ferroelectric liquid crystal and antiferroelectric liquid crystal Electric), AFLC (antiferroelectric) method, and the like. In the STN method, since the contrast is high, scratches on the alignment film surface caused by rubbing become display defects. In the AM method, mechanical force and static electricity due to rubbing may result in destruction of the switching element or dust generation due to rubbing. However, various problems of the rubbing method have become apparent, such as a display defect, and it is difficult to achieve both uniform orientation of the smectic liquid crystal and high-speed response only by a simple rubbing process in the FLC and AFLC methods.
[0005]
In order to solve these problems, a so-called “rubbing-less” alignment method in which liquid crystals are aligned without rubbing has been studied, and various methods have been proposed. For example, molecules that constitute an alignment film using a method of introducing photochromic molecules into the alignment film surface and aligning the molecules on the alignment film surface with light (JP-A-4-2844), LB film (Langmuir Blodget film) Method for orienting chains (Kobayashi et al., Japanese Journal of Applied Physics, 27, 475 (1988) (S. Kobayashi et al., Jpn. J. Appl. Phys., 27, 475 (1988))), pre-orientation A method of transferring an orientation by pressing an orientation film on a treated substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 6-43458) has been studied, but it is an alternative to the rubbing method in consideration of industrial productivity. I can't say that I get.
[0006]
In contrast, various methods have been proposed in which periodic irregularities are artificially formed on the alignment film surface and liquid crystal molecules are aligned along the irregularities. The simplest method is a method in which a replica having periodic irregularities is prepared in advance, a thermoplastic film is thermocompression-bonded thereon, and the irregularities are transferred onto the film (Japanese Patent Laid-Open No. 4-172320, JP-A-4-296820, JP-A-4-31926, etc.). Although it is possible to efficiently create a film having periodic irregularities on the surface by this method, practical reliability as high as the polyimide film used in the rubbing method could not be obtained. . On the other hand, high energy light such as an electron beam (Japanese Patent Laid-Open No. 4-97130), α-ray (Japanese Patent Laid-Open No. 2-19836), X-ray (Japanese Patent Laid-Open No. 2-19836) is applied to a highly reliable polyimide film. No. 2515), excimer laser (Japanese Patent Laid-Open No. 5-53513), and the like have been proposed to form periodic irregularities on the film surface. However, the use of these high-energy light sources is not an efficient alignment method in view of industrial productivity in which alignment processing is continuously performed uniformly over the entire surface of a large substrate. there were.
[0007]
On the other hand, there is a photolithography method as an efficient method for forming periodic irregularities on the surface of a highly reliable polyimide film. Polyimide is used as an insulating film for semiconductors due to its high insulating properties and excellent electrical properties, and in recent years, so-called photosensitive polyimide has been developed, which has a photo-curing property on the polyimide itself. This is an attempt to form periodic irregularities by lithography. Although it is possible to form irregularities on the surface of the polyimide film by this method, the photo-curable polyimide was originally developed as an insulating film. Therefore, the characteristics for aligning the liquid crystal become insufficient, and further the necessity of coating a buffer layer or the like arises (Japanese Patent Laid-Open No. 4-245224). As a result, the process becomes complicated and industrial. Considering productivity, it could not be an efficient alignment method that could replace the rubbing method.
[0008]
As a new alignment treatment method recently discovered, a method of irradiating polarized ultraviolet rays or the like on the surface of a polymer film and aligning liquid crystal molecules without rubbing treatment has been proposed. Examples include the following reports.
Gibbons et al., Nature, 351, 49 (1991) (WMGibbons et al., Nature, 351, 49 (1991)), Kawanishi et al., Molecular Crystal and Rikitt Kystal, 218, 153 (1992) (Y Kawanishi et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 218, 153 (1992)), Shato et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 31, 2155 (1992) (M. Shadt at al., Jpn) J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992)), Iimura et al., Japanese Journal of Applied Physics, 32, L93 (1993) (Y. Iimura et al., Jpn. J. Appl. Phys. 32 , L93 (1993))
These methods do not require a conventional rubbing process and are characterized by aligning liquid crystals in a certain direction by irradiation with polarized light. According to this method, there are no problems such as scratches on the film surface or static electricity due to the rubbing method, and it is advantageous in that it is simpler as a manufacturing process when considering industrial production.
[0009]
In other words, the liquid crystal alignment method using polarized light irradiation proposed here is still in the basic research stage, but will be seen as a new liquid crystal alignment method that does not use rubbing in the future. .
The polymer materials used in the previous reports are mainly made of specific polymer materials such as polyvinyl cinnamate and polyimide with azo dye dispersed, because of the need to obtain photochemical sensitivity to polarized light. It is stated that liquid crystal molecules can be aligned in a certain direction by irradiating the surface of these polymer films with polarized light.
[0010]
However, in the future, when this liquid crystal alignment using polarized light is actually applied, not only the function of liquid crystal alignment but also various functions as a liquid crystal alignment film are necessary at the same time to achieve a more advanced liquid crystal display. It is said. This means that the polymer material used as the liquid crystal alignment film is not limited to a specific material, and it is important to select a wider chemical structure.
[0011]
Further, from the viewpoints of alignment stability and reliability of liquid crystal molecules, it is considered preferable to use a conventionally used polyimide.
That is, the object of the present invention is to use a polyimide resin system having a wide range of structure selection, using a more uniform and highly reliable polyimide resin when applying liquid crystal alignment by polarized light irradiation to an actual liquid crystal display element. The orientation treatment method is provided.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention irradiates a polymer thin film formed on a substrate with polarized ultraviolet rays or an electron beam in a certain direction with respect to the substrate surface, and aligns the liquid crystal without rubbing using the substrate. In the orientation treatment method, the polymer thin film dehydrates a polyimide precursor having a reduced viscosity of 0.05 to 3.0 dl / g (concentration of 0.5 g / dl in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C.). General formula [I] obtained by ring closure
[0013]
[Formula 4]

[0014]
(In the formula, R ¹ represents a tetravalent organic group having an alicyclic structure, and R 2 represents a divalent organic group.)
It is related with the liquid crystal aligning method characterized by being a polyimide resin containing the repeating unit represented by these.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the liquid crystal alignment treatment method of the present invention, a polyimide film represented by the general formula [I] is formed on a substrate with an electrode such as glass or plastic film with a transparent electrode, and then polarized ultraviolet rays are applied to the film surface. It is used as a liquid crystal alignment substrate without being rubbed by irradiation.
[0016]
As a polyimide resin used for the liquid crystal aligning method of this invention, it is essential to contain the repeating unit shown by general formula [I]. By using such a polyimide resin, liquid crystal molecules can be uniformly and stably aligned with respect to the polarization direction by irradiation with polarized ultraviolet rays.
In the polyimide resin represented by the general formula [I] used in the liquid crystal alignment treatment method of the present invention, the tetracarboxylic acid component used is a tetracarboxylic acid component having an alicyclic structure in its structure. It is essential to contain. Preferably, in the general formula [I], R ¹ is a polyimide resin containing a structure selected from the following structural formulas.
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁷ is hydrogen or fluorine or an organic group having 1 to 2 carbon atoms, and R ⁸ is Represents hydrogen, fluorine, or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.)
Specific examples of the tetracarboxylic acid component having the above structure include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3,4,5-tetrahydrofuran. Tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic acid, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene Examples thereof include alicyclic tetracarboxylic acids such as succinic acid and dianhydrides thereof, and dicarboxylic acid diacid halides thereof.
[0019]
In particular, in general formula [I], R1 is a polyimide resin having the following structure, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid and its dianhydride and carboxylic acid diacid halide as tetracarboxylic acid components Is preferable in terms of liquid crystal alignment.
[0020]
[Chemical 6]

[0021]
Further, one or more of these tetracarboxylic acids and derivatives thereof can be mixed and used.
Further, other tetracarboxylic dianhydrides can be used in combination as long as the obtained polyimide resin is within a range in which the effect of the present invention can be exhibited by irradiating ultraviolet rays. Specific examples thereof include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4- Biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3 4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-di Carboxy Enyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5, -pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis ( Aromatic tetracarboxylic acids such as 3,4-dicarboxyphenyl) pyridine and their dianhydrides and dicarboxylic acid diacid halides thereof, aliphatic tetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and the like Examples thereof include acids and dianhydrides thereof and dicarboxylic acid diacid halides thereof.
[0022]
Moreover, 1 type, or 2 or more types of these tetracarboxylic acid and its derivative (s) can also be mixed and used.
Furthermore, specific examples of the diamine component R ² in the general formula [1] of the present invention are primary diamines generally used for polyimide synthesis, and are not particularly limited. Specific examples are p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4. '-Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) Methane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diaminonaphthalene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis ( 4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- ( Aromatic diamines such as 4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, alicyclic diamines such as bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and tetramethylenediamine, hexamethylene Aliphatic diamines such as diamines,
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
(M is an integer from 1 to 10)
And diaminosiloxanes.
For the purpose of increasing the tilt angle, a diamine having a long chain alkyl group represented by 4,4′-diamino-3-dodecyldiphenyl ether, 1-dodecanoxy-2,4-diaminobenzene or the like is used. Can do. These diamine components may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, disclosed in JP-A-62-297819 is a composition comprising a polyimide precursor and a monoamine having a long-chain alkyl group, JP-B-6-25834, JP-B-6-25835, and the like. Diimide compositions containing the long-chain alkyl groups disclosed can also be used.
[0025]
Although it is essential that the polyimide resin of this invention contains the tetracarboxylic-acid component which has the said alicyclic structure, the manufacturing method is not specifically limited. In general, tetracarboxylic acid and its derivatives and diamine are reacted and polymerized in an organic solvent in a molar ratio of 0.50 to 2.0, preferably 0.9 to 1.10, so that the reduced viscosity is 0.05 to 3.0 dl. / G (concentration of 0.5 g / dl in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C.) is obtained, followed by dehydration and ring closure to obtain a polyimide resin.
[0026]
In this case, the reaction polymerization temperature of the tetracarboxylic acid and its derivative and the diamine may be any temperature of -20 to 150 ° C, and particularly preferably in the range of -5 to 100 ° C.
Further, a solution method is usually preferable as a method for polymerizing the polyimide resin precursor. Specific examples of the solvent used in the solution polymerization method include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, Examples thereof include dimethyl sulfone, hexamethylphosphoramide, and butyl lactone. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyimide resin precursor, you may use the solvent in addition to the said solvent within the range in which a uniform solution is obtained.
[0027]
Furthermore, in order to convert a polyimide resin precursor into a polyimide resin, a method of dehydrating and cyclizing by heating is employed. The heating and dehydrating ring-closing temperature can be selected from any temperature of 150 to 450 ° C, preferably 170 to 350 ° C. The time required for this dehydration and ring closure is 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours, although it depends on the reaction temperature.
[0028]
The polyimide or polyimide precursor solution of the present invention obtained as described above is applied onto a substrate using a method such as spin coating or transfer printing, and this is heated and fired under the above conditions to form a polyimide film. Form. The thickness of the polyimide film at this time is not particularly limited, but is suitably 10 nm to 300 nm when used as a normal liquid crystal alignment film.
[0029]
Next, the polyimide film surface is irradiated with ultraviolet rays polarized through a polarizing plate from a certain direction with respect to the substrate. As the wavelength of the ultraviolet rays to be used, ultraviolet rays in the range of 100 nm to 400 nm can be generally used, but it is particularly preferable to select the wavelength appropriately through a filter or the like depending on the type of polyimide to be used.
[0030]
The irradiation time of ultraviolet rays is generally in the range of several seconds to several hours, but can be appropriately selected depending on the polyimide used.
After preparing two substrates irradiated with polarized ultraviolet rays in this way, liquid crystal molecules can be aligned by sandwiching the liquid crystal with the film surfaces facing each other.
[0031]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
41.0 g (0.1 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 19.2 g (0.98 mol) of 1,2,3,4, -cyclobutanetetracarboxylic dianhydride Was reacted in 343.5 g of N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) at room temperature for 10 hours to prepare a polyimide precursor (polyamic acid) solution. The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 0.98 dl / g (concentration 0.5 g / dl, in NMP at 30 ° C.).
[0032]
This solution is diluted with NMP to a total solid content of 3% by weight, spin-coated on a glass substrate at 3000 rpm, and then heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes and at 250 ° C. for 1 hour to form a polyimide resin film having a thickness of 100 nm. did.
Two glass substrates coated with the polyimide resin film thus obtained were prepared, and each polyimide resin film was irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp with an output of 500 W for 60 minutes via a polarizing plate.
[0033]
Two substrates irradiated with polarized ultraviolet rays are bonded to each other with a polyimide surface facing inward and the directions of the irradiated polarized ultraviolet rays are parallel to each other with a 50 μm spacer in between. ZLI-2293) was injected. When this cell was rotated under the crossed Nicols of a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly aligned without causing clear light and darkness and no defects.
[0034]
Example 2
15.8 g (0.1 mol) of 1,5-diaminonaphthalene and 19.2 g (0.98 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride in 343.5 g of NMP at room temperature for 10 hours A polyimide precursor (polyamic acid) solution was prepared by reaction. The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor solution was 0.85 dl / g (concentration 0.5 g / dl, 30 ° C. in NMP).
[0035]
This solution was diluted with NMP to a total solid content of 5% by weight, spin-coated on a glass substrate at 3500 rpm, and then heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes and 250 ° C. for 1 hour to form a 100 nm-thick polyimide resin film. Formed.
Similar to the method of Example 1, a cell was prepared after irradiation with polarized ultraviolet light. When this cell was rotated under the crossed Nicols of a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly aligned without causing clear light and darkness and no defects.
[0036]
Example 3
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 41.0 g (0.1 mol) and 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic acid 2 29.4 g (0.98 mol) of anhydride was reacted in 343.5 g of NMP at room temperature for 10 hours to prepare a polyimide precursor (polyamic acid) solution. The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor solution was 0.80 dl / g (concentration 0.5 g / dl, 30 ° C. in NMP).
[0037]
This solution is diluted with NMP to a total solid content of 6% by weight, spin-coated on a glass substrate at 3500 rpm, and heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes and at 250 ° C. for 1 hour to obtain a 100 nm thick polyimide resin film Formed.
Similar to the method of Example 1, a cell was prepared after irradiation with polarized ultraviolet light. When this cell was rotated under the crossed Nicols of a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal was uniformly aligned without causing clear light and darkness and no defects.
[0038]
Comparative Example 1
41.0 g (0.1 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 21.2 g (0.97 mol) of pyromellitic dianhydride in 343.5 g of NMP at room temperature Reaction was performed for 10 hours to prepare a polyimide precursor (polyamic acid) solution. The reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 1.10 dl / g (concentration 0.5 g / dl, 30 ° C. in NMP).
[0039]
This solution is diluted with NMP to a total solid content of 3% by weight, spin-coated on a glass substrate at 4500 rpm, then heat-treated at 80 ° C. for 5 minutes and at 250 ° C. for 1 hour to form a polyimide resin film having a thickness of 100 nm. Formed.
Similar to the method of Example 1, a cell was prepared after irradiation with polarized ultraviolet light. When this cell was rotated under the crossed Nicols of a polarizing microscope, although some light and darkness occurred, many defects were observed and the liquid crystal was not uniformly aligned.
[0040]
【The invention's effect】
By using the polyimide resin of the present invention and irradiating the film surface with polarized UV light in a certain direction, liquid crystal molecules are uniformly and stably aligned without performing the rubbing process, which is a conventional liquid crystal alignment method. Can do. In addition, in the liquid crystal alignment method using polarized light irradiation, it is possible to select a wider structure system, and to provide a practical liquid crystal alignment processing method having more functions as a liquid crystal alignment film. It becomes possible.

Claims

In an alignment treatment method in which a polymer thin film formed on a substrate is irradiated with polarized ultraviolet rays or electron beams in a certain direction with respect to the substrate surface, and the liquid crystal is aligned without rubbing using the substrate. A polymer thin film is generally obtained by dehydrating and ring-closing a polyimide precursor having a reduced viscosity of 0.05 to 3.0 dl / g (concentration of 0.5 g / dl in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C.) Formula [I]

(In the formula, R ¹ represents a tetravalent organic group having an alicyclic structure, and R ² represents a divalent organic group.)
A liquid crystal alignment treatment method, which is a polyimide resin containing a repeating unit represented by:

In the general formula [I], R ¹ has the following structure:

Wherein R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are hydrogen or an organic group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁷ is hydrogen or fluorine or an organic group having 1 to 2 carbon atoms, and R ⁸ is Represents hydrogen, fluorine, or an organic group having 1 to 4 carbon atoms.)
The liquid crystal aligning method according to claim [1], which is a polyimide containing a structure selected from:

In general formula [I], R ¹ has the following structure:

The liquid crystal aligning method according to claim [I], wherein the polyimide is a polyimide containing.