JP3892114B2

JP3892114B2 - Composite molded product of polyarylene sulfide resin molded product and polycarbonate film

Info

Publication number: JP3892114B2
Application number: JP17957697A
Authority: JP
Inventors: 望中川; 和友徳重
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2017-07-04
Also published as: JPH1121456A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート（以下ＰＣと略す）製フィルムとの密着性に優れたポリアリーレンサルファイド樹脂（以下ＰＡＳ樹脂と略す）成形品、及びＰＡＳ樹脂成形品にＰＣ製フィルムを密着せしめた複合成形品、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表面平滑性が良好な外観部品、或いは、優れた光反射特性が要求される部品が求められるようになってきており、特に、ランプ用リフレクター用途でその傾向が高まっている。従来、このランプ用リフレクターは主に金属製であったが、軽量化等のを目的として、熱硬化性樹脂又は各種の高耐熱性熱可塑性樹脂が使われだしている。
これらの合成樹脂を用いて作られた成形品は、その組成物を構成する構成部材の選択やその配合比率により、目的を達成しようとするものである。ところが、ランプ用リフレクター等の光反射用樹脂製成形品に要求される機械特性、寸法精度、表面平滑性、耐熱性等の特性を満たすために、構成部材の配合比率を変えたり構成部材を変更したりすると、一つの特性は際立って向上するが、他の特性は低下する結果になるなど、組成物の構成部材の種類或いはその配合量によって各特性は相反する挙動を示し、全ての特性を満足させることは極めて困難である。このため、限られた構成部材の選択、組み合わせ、及びそれらの配合比率によって各特性をバランスさせ、かろうじて各特性の要求値を満たしているのが実状である。また、かかる成形品の使用は結果的に製品コストの上昇につながる場合が多く、更には、かかる従来の方法では本来望まれている軽量化等に対してもほとんど応えることができない。
そこで、かかる問題点を解決する方法として、ＰＣ製フィルムをＰＡＳ樹脂に密着させる方法（特開平２−８０４２号公報）が提案されているが、この方法もＰＣ製フィルムとの密着性が悪いため、実用化には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題に鑑み、機械特性、寸法精度、表面平滑性、耐熱性等の全ての特性を同時に満たす方法の一つとして提案されているＰＣ製フィルムをＰＡＳ樹脂に金型内で密着させた成形品に対し、改良が望まれている両樹脂間の密着性を大幅に向上させることを目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂に特定の組成からなる共重合体と有機又は無機の充填材を配合することにより、ＰＡＳ樹脂とＰＣ製フィルムの間の密着性が飛躍的に向上し、かつ他の機械的物性、表面平滑性、耐熱性等の優れた光反射用部品を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
(A) 成分のポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部に対し、
(B) 成分として、a)不飽和カルボン酸又はその誘導体及び／又はマレイミドで変性したポリオレフィン重合体、b)不飽和カルボン酸又はその誘導体、マレイミド、ビニル化合物の１種又は２種以上で変性したポリカーボネート、c)エポキシ基含有熱可塑性エラストマーから選ばれた重合体の少なくとも一種１〜20重量部
(C) 成分として、有機充填材又は無機充填材５〜200 重量部
を配合してなる樹脂組成物からなるポリアリーレンサルファイド樹脂成形品にポリカーボネートフィルムを密着せしめた複合成形品である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明の構成成分について詳細に説明する。
まず本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、繰り返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'−ジフェニレンスルフォン基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰り返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰り返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
【０００６】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが特に好ましく用いられる。又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、なかでもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。このなかで、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。又、ｍ−フェニレンサルファイド基は５〜30モル％、特に10〜20モル％含むものが共重合体としては好ましい。
この場合、成分の繰り返し単位がランダム状のものより、ブロック状に含まれているもの（たとえば特開昭61−14228 号公報に記載のもの）が、加工性に優れ、且つ耐熱性、機械的物性も優れており、好ましく使用できる。
【０００７】
又、これらのＰＡＳの中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。かかる実質的に分岐を有しない直鎖状のＰＡＳ樹脂は流動性や機械的物性が優れ、本発明の目的から好適な対象樹脂である。尚、直鎖状構造のＰＡＳ以外にも、縮重合させる時に、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素存在下、高温で加熱して、酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。
【０００８】
本発明に使用する基体樹脂としてのＰＡＳ樹脂の溶融粘度（310 ℃、ズリ速度1200 sec^-1）は10〜500 Pa・s が好ましく、なかでも20〜300 Pa・s の範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており特に好ましい。溶融粘度が過小の場合は、機械強度が十分でないため好ましくない。又、溶融粘度が500 Pa・s を越えるときは、射出成形時に樹脂組成物の流動性が悪く成形作業が困難になるため好ましくない。又、(A) 成分のＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（ 310℃、ズリ速度1200 sec^-1）における粘度が20〜300 Pa・s ）を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘度（300 〜3000Pa・s 、好ましくは 500〜2000Pa・s ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系も好適である。
【０００９】
次に本発明で用いる(B) 成分は、a)不飽和カルボン酸又はその誘導体及び／又はマレイミドで変性したポリオレフィン重合体、b)不飽和カルボン酸又はその誘導体、マレイミド、ビニル化合物の１種又は２種以上で変性したＰＣ、c)エポキシ基含有熱可塑性エラストマーから選ばれた重合体の少なくとも一種１〜20重量部であり、ＰＣ製フィルムとの密着性を向上させるために必須の成分であり、特に剛性等の面からa)或いはb)が好ましい。又、未変性のポリオレフィン重合体、ＰＣ、或いはエポキシ基が含有していない熱可塑性エラストマーを用いても、ＰＡＳ樹脂との親和性に乏しく、機械物性の低下、表面剥離、ＰＣ製フィルムとＰＡＳ樹脂成形品との密着性の低下等の問題が生じる。
【００１０】
a)不飽和カルボン酸又はその誘導体及び／又はマレイミドで変性したポリオレフィン重合体の具体例としては、a-1)エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等）との共重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はこれらのアルキルエステル、グリシジルエステル、無水物等）、マレイミドを分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、a-2)α−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−オクテン、１−ブテン等）とα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はこれらのアルキルエステル、グリシジルエステル、無水物等）との共重合体、a-3)上記a-2)の共重合体にマレイミド、或いはスチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物又はα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の少なくとも一種よりなる重合体又は共重合体が分岐又は架橋構造的に化学的に結合したグラフト共重合体等が挙げられる。
特に好ましい物質としては、エチレンとプロピレン又は１−ブテンとの共重合体に、前記一般式(1) 又は(2) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の１種又は２種以上を分岐又は架橋構造的に化学的に結合したグラフト共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体およびこの共重合体に前記一般式(1) 、(2) 又は(3) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の１種又は２種以上を分岐又は架橋構造的に化学的に結合したグラフト共重合体等が挙げられる。一般式(3) で示される繰り返し単位で構成された重合体或いは二種以上共重合せしめた共重合体は、例えば、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸ブチルとポリメタクリル酸の共重合体、ポリアクリル酸ブチルとポリスチレンの共重合体等が挙げられる。
これらのグラフト共重合体は、例えば、幹となる重合体又は共重合体と、グラフト鎖構成成分の単量体混合物を、ラジカル開始剤存在下の押出機中で溶融混練させることにより得ることができる。これらのa-1)〜a-3)のオレフィン系共重合体又はグラフト共重合体は、いずれか単独でも良く、又二種以上が混合したものでも良く、更には各々を段階的に（共）重合又はグラフト重合させた多層構造の重合体であってもよい。
【００１１】
b)不飽和カルボン酸又はその誘導体、マレイミド、ビニル化合物の１種又は２種以上で変性したＰＣの具体例としては、b-1)ＰＣに、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はこれらのアルキルエステル、グリシジルエステル、無水物等）、マレイミド、α−オレフィン、スチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物が１種又は２種以上分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体、b-2)ＰＣに、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体からなるオレフィン系共重合体をグラフトしたグラフト共重合体等があげられる。これらのb-1)或いはb-2)のＰＣ系共重合体又はグラフト共重合体はいずれか単独でも良く、又二種以上が混合したものであってもよい。この共重合体に一般式(1) 、(2) 又は(3) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の１種又は２種以上を分岐又は架橋構造的に化学的に結合してグラフトしてもかまわない。特に好ましい物質としては、ＰＣに一般式(1) 、(2) 又は(3) で示される繰り返し単位で構成された重合体又は共重合体の１種又は２種以上を分岐又は架橋構造的に化学的に結合したグラフト共重合体、ＰＣにエチレンとアクリル酸グリシジルエステル又はメタクリル酸グリシジルエステルを分岐又は架橋構造的に化学的に結合したグラフト共重合体等があげられる。
【００１２】
c)エポキシ基含有熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレンとブタジエンの共重合体にアクリル酸グリシジルエステル等のα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルがグラフトしたグラフト共重合体、スチレンとブタジエンの共重合体中の不飽和結合部分がエポキシ化された共重合体等が挙げられる。
【００１３】
(B) 成分の、a)変性ポリオレフィン重合体、b)変性ＰＣ、c)エポキシ基含有熱可塑性エラストマーから選ばれた重合体の配合量は、ＰＡＳ樹脂(A) 100 重量部に対し１〜20重量部、好ましくは２〜20重量部、特に好ましくは３〜15重量部である。過小の場合は効果がＰＣフィルムとの密着性が充分でなく、過大の場合は耐熱性・流動性に問題が生じる。
【００１４】
次に、本発明には(C) 成分として、機械的強度、剛性、耐熱性、寸法安定性、電気的性質に優れた成形品を得るために有機または無機の充填材を配合する。これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填材が用いられる。
このなかで、繊維状充填剤としては、アラミド繊維に代表される有機繊維の他、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、又はカーボン繊維である。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの様な硅酸塩、又、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの様な金属の酸化物、さらに炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの様な金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの様な金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
又、板状充填剤としはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
又、中空状充填剤としては、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。
これらの充填剤は一種又は二種以上併用することもできる。繊維状充填剤、特にガラス繊維又はチタン酸カリ繊維と粒状および／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。
充填剤の使用量はポリアリーレンサルファイド樹脂 100重量部あたり５〜200 重量部であり、好ましくは10〜200 重量部である。過小の場合は機械強度が十分でなく、過大の場合は成形作業が困難になるほか、成形品の機械的物性にも問題が生じ好ましくない。
これらの充填剤はエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで表面処理又は収束処理を施して用いるのが好ましい。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
【００１５】
また、本発明においては必ずしも必須ではないが、更に(D) 成分としてアルコキシシラン化合物を配合することが好ましい。アルコキシシランとしては、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン等があげられ、中でもアミノアルコキシシランが好ましい。かかるアルコキシシランの配合量はＰＡＳ樹脂(A)100重量部に対し 0.1〜５重量部、好ましくは 0.1〜２重量部である。かかるシラン化合物は前述の如くガラス繊維等(C) に予め付着させて配合してもよく、又別に加えてもよく、両者を併合してもよい。
【００１６】
更に、本発明に使用する組成物として、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配合するのも好ましい方法の１つである。
【００１８】
このようにして得た材料ペレットは、射出成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂用の成形法を用いて成形することができ、得られたＰＡＳ樹脂成形品にＰＣ製フィルムを密着せしめることにより、本発明の目的とするＰＣ製フィルム層が一体的に成形された複合成形品が得られる。ここで、複合成形品を得る上で、最も好ましいのはＰＣ製フィルムを予め金型内に置き該ＰＡＳ組成物を射出成形する、いわゆるインモールド成形である。その詳細な方法はたとえば特開平８−108482号公報に述べられている。このインモールド成形によってＰＣ製フィルムをＰＡＳ樹脂組成物と密着させた成形品法において、本発明によるＰＡＳ樹脂組成物を用いることにより、ＰＣ製フィルムのＰＡＳへの密着を格段に向上させることができる。この場合のＰＣ製フィルムについて特に制限はないが、 0.1〜 0.5mmの厚さが、成形工程の容易さ等の点から好ましい。
【００１９】
【実施例】
次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた各(A) 、(B) 、(C) 、(D) の具体的物質は以下の通りである。
(A) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、（呉羽化学工業（株）製フォートロンＫＰＳ）
(B) 変性重合体
(B-1) エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体にスチレン／アクリロニトリル共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（日本油脂（株）製モディパーＡ４４００）
(B-2) エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体にブチレンをグラフトさせたグラフト共重合体（日本油脂（株）製モディパーＡ８１００）
(B-3) ポリカーボネートにスチレン／アクリロニトリル共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（日本油脂（株）製モディパーＣＨ４３０）
(B-4) ポリカーボネートにグリシジルメタクリレート／スチレン重合体（75／ 25）をグラフトさせたグラフト共重合体
(B-5) エチレン／オクテン共重合体（テュポンダウエラストマー社製 Engage8 440 ）（比較品）
(B-6) 未変性ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製ユーピロンＳ３０００）（比較品）
(C) 無機充填材
(C-1) ガラス繊維、直径13μｍφ
(C-2) 球殻状珪酸アルミニウム、直径６μｍ
(D) アルコキシシラン化合物
(D-1) γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
(D-2) γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
成形
表１から表３の配合で原料を混合し、30mmの二軸押出機を用いて、 310℃で溶融混練し、ペレット化した。
厚さ 0.2mmのポリカーボネート製フィルムを密着成形用の金型（温度 120℃）内にセットした。その後金型を密閉し、 320℃で溶融した上記樹脂組成物を射出成形機で射出して平板状物を成形した。
密着性試験
ポリカーボネート製フィルムの一部に幅15mmの切り込みを入れてその一端を予めはがし、引張試験機を用いて50mm／分の速度で引き剥がして、ポリカーボネート製フィルムと基板樹脂組成物間の密着強度を測定した。
曲げ試験
上記樹脂組成物を用いて、樹脂温度 320℃にて射出成形により曲げ試験片を作製した。ASTM D 790号の曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
写像性試験
ポリカーボネート製フィルムが密着した成形品に対し、写像性測定器（スガ試験機社製）を使用し、光学くし幅２mm、反射角45度の条件で写像性を測定した。
【００２０】
実施例１〜６
表１に示す如く、(B) 成分の種類と量を変えた樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート製フィルムを密着させた試料を作成し、上記試験を行った。
実施例７〜14
表２に示す如く、(C) 及び(D) 成分の種類と量を変えた樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート製フィルムを密着させた試料を作成し、上記試験を行った。
比較例１〜６
表３に示す如く、本発明に必須の成分を含有しない場合、(B) 成分として本発明範囲外のものを用いた場合等について組成物を作成し同様に評価を行った。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンサルファイド樹脂成形品とポリカーボネート製フィルムが良く密着し、できた成形品は優れた剛性・光反射特性を備えている。また、この成形品の製造方法として、いわゆるインモールド成形を採用することにより、上記特性を兼ね備えた成形品を効率的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyarylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PAS resin) molded product excellent in adhesion to a polycarbonate (hereinafter abbreviated as PC) film, and a composite molded product in which a PC film is adhered to a PAS resin molded product. And a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, appearance parts having good surface smoothness or parts that require excellent light reflection characteristics have been demanded, and the tendency has been increasing particularly in lamp reflector applications. Conventionally, the reflector for lamps has been mainly made of metal, but thermosetting resins or various high heat-resistant thermoplastic resins have been used for the purpose of weight reduction.
Molded articles made using these synthetic resins are intended to achieve the object by selecting the constituent members constituting the composition and the blending ratio thereof. However, in order to satisfy the mechanical properties, dimensional accuracy, surface smoothness, heat resistance, and other properties required for light-reflective resin molded products such as lamp reflectors, the composition ratio of the components is changed or the components are changed. As a result, one characteristic is remarkably improved, while the other characteristic is degraded, etc. Satisfying is extremely difficult. For this reason, the actual condition is that each characteristic is balanced by the selection, combination, and blending ratio of the limited components, and the required value of each characteristic is barely satisfied. Further, the use of such a molded product often results in an increase in product cost, and furthermore, the conventional method can hardly meet the weight reduction that is originally desired.
Thus, as a method for solving such a problem, a method of adhering a PC film to a PAS resin (JP-A-2-8042) has been proposed, but this method also has poor adhesion to the PC film. It has not been put into practical use.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a problem, the present invention is a method in which a PC film, which has been proposed as a method for simultaneously satisfying all properties such as mechanical properties, dimensional accuracy, surface smoothness, and heat resistance, is closely attached to a PAS resin in a mold. The object is to greatly improve the adhesion between the two resins that are desired to be improved with respect to the molded product.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have blended a PAS resin with a copolymer having a specific composition and an organic or inorganic filler, thereby allowing adhesion between the PAS resin and the PC film. As a result, the present inventors have found that a light-reflecting part having excellent mechanical properties, surface smoothness, heat resistance, and the like can be obtained.
That is, the present invention
(A) For 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin of the component,
As component (B), a) a polyolefin polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and / or maleimide, b) a modified one or more of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, maleimide or vinyl compound 1 to 20 parts by weight of at least one polymer selected from polycarbonate, c) an epoxy group-containing thermoplastic elastomer
As the component (C), a composite molded article in close contact with the polycarbonate film polyarylene sulfide resin molded article comprising a resin composition obtained by adding an organic filler or inorganic filler 5 to 200 parts by weight.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The components of the present invention will be described in detail below.
First, the PAS resin as the component (A) used in the present invention is mainly composed of — (Ar—S) — (wherein Ar is an arylene group) as a repeating unit. Examples of the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p'-diphenylene sulfone group, p, p'-biphenylene group, p, p'-di A phenylene ether group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, naphthalene group, and the like can be used. In this case, among the arylene sulfide groups composed of the above-mentioned arylene groups, in addition to a polymer using the same repeating unit, that is, a homopolymer, a copolymer containing different types of repeating units from the viewpoint of processability of the composition May be preferred.
[0006]
As the homopolymer, those having a p-phenylene sulfide group as a repeating unit and using a p-phenylene group as an arylene group are particularly preferably used. Further, as the copolymer, among the arylene sulfide groups composed of the above-described arylene groups, two or more different combinations can be used, and among them, a combination including a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferable. Used. Of these, those containing 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more of p-phenylene sulfide groups are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties. Moreover, what contains 5-30 mol%, especially 10-20 mol% of m-phenylene sulfide groups is preferable as a copolymer.
In this case, those in which the repeating unit of the component is contained in a block rather than a random one (for example, those described in JP-A-61-14228) are excellent in workability, heat resistance, mechanical properties It has excellent physical properties and can be preferably used.
[0007]
Further, among these PAS, a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used. Such a linear PAS resin having substantially no branch is excellent in fluidity and mechanical properties and is a suitable target resin for the purpose of the present invention. In addition to the PAS having a linear structure, a partial branched structure or a crosslinked structure was formed by using a small amount of a monomer such as a polyhaloaromatic compound having three or more halogen substituents when performing condensation polymerization. Polymers can also be used, and polymers in which a low molecular weight linear structure polymer is heated at a high temperature in the presence of oxygen to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking to improve molding processability can also be used.
[0008]
The melt viscosity (310 ° C., shear rate 1200 sec ⁻¹ ) of the PAS resin as the base resin used in the present invention is preferably 10 to 500 Pa · s, and in particular, in the range of 20 to 300 Pa · s, The balance between mechanical properties and fluidity is excellent, which is particularly preferable. An excessively low melt viscosity is not preferable because the mechanical strength is not sufficient. On the other hand, when the melt viscosity exceeds 500 Pa · s, the flowability of the resin composition is poor at the time of injection molding, and the molding operation becomes difficult. The PAS resin as component (A) is mainly composed of the linear PAS (310 ° C., shear rate of 1200 sec ⁻¹ ) with a viscosity of 20 to 300 Pa · s, and a part (1 to 30% by weight). Also preferred is a mixed system with a branched or cross-linked PAS resin having a relatively high viscosity (300 to 3000 Pa · s, preferably 500 to 2000 Pa · s).
[0009]
Next, the component (B) used in the present invention is a) a polyolefin polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and / or maleimide, b) one of a unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, maleimide or vinyl compound, or PC modified with 2 or more types, c) 1 to 20 parts by weight of at least one polymer selected from epoxy group-containing thermoplastic elastomers, and an essential component for improving adhesion to PC films Particularly, a) or b) is preferable from the viewpoint of rigidity and the like. In addition, even if an unmodified polyolefin polymer, PC, or thermoplastic elastomer containing no epoxy group is used, it has poor affinity with PAS resin, mechanical properties are deteriorated, surface peeling, PC film and PAS resin Problems such as a decrease in adhesion to the molded product occur.
[0010]
a) Specific examples of the polyolefin polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof and / or maleimide include: a-1) ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms (for example, propylene, 1-butene, 1-hexene) , 4-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, etc.) and unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid) Acid or alkyl esters thereof, glycidyl esters, anhydrides, etc.), graft copolymers in which maleimide is branched or crosslinked structurally chemically bonded, a-2) α-olefins (for example, ethylene, propylene, 1-octene, 1- Butene and the like, and α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (for example, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid) Or copolymers thereof with alkyl esters, glycidyl esters, anhydrides, etc.), a-3) copolymers of a-2) with maleimide, vinyl compounds such as styrene and acrylonitrile, or α, β-unsaturated Examples thereof include a graft copolymer in which a polymer or copolymer composed of at least one of carboxylic acids or derivatives thereof is chemically bonded in a branched or crosslinked structure.
As a particularly preferable substance, a copolymer of ethylene and propylene or 1-butene is combined with one or two of a polymer or a copolymer composed of a repeating unit represented by the general formula (1) or (2). A graft copolymer in which two or more species are chemically bonded in a branched or cross-linked structure, an olefin copolymer comprising ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester, and the copolymer represented by the general formula (1) , (2) or a graft copolymer obtained by chemically or chemically combining one or more of the polymers or copolymers composed of the repeating units represented by (3), or a crosslinked structure. . Examples of the polymer composed of the repeating unit represented by the general formula (3) or a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds thereof include polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, and polyacrylic acid. -2 ethylhexyl, polystyrene, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile styrene copolymer, copolymer of polybutyl acrylate and polymethacrylic acid, copolymer of butyl polyacrylate and polystyrene, and the like.
These graft copolymers can be obtained, for example, by melt-kneading a polymer or copolymer serving as a backbone and a monomer mixture of graft chain constituents in an extruder in the presence of a radical initiator. it can. These olefin copolymers or graft copolymers of a-1) to a-3) may be either alone or a mixture of two or more, and each of them may be stepwise (copolymerized). ) A polymer having a multilayer structure obtained by polymerization or graft polymerization may be used.
[0011]
b) Specific examples of PC modified with one or more of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, maleimide or vinyl compound are as follows: b-1) α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (PC) For example, one or more vinyl compounds such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or their alkyl esters, glycidyl esters, anhydrides), maleimide, α-olefin, styrene, acrylonitrile are branched. Or a graft copolymer chemically bonded in a cross-linked structure, b-2) a graft copolymer obtained by grafting an olefin copolymer composed of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to PC, etc. Can be given. Any of these b-1) or b-2) PC copolymers or graft copolymers may be used singly or as a mixture of two or more. In this copolymer, one or more of the polymers or copolymers composed of the repeating unit represented by the general formula (1), (2) or (3) are chemically branched or crosslinked. It may be bonded and grafted. As a particularly preferable substance, one or two or more kinds of polymers or copolymers composed of repeating units represented by the general formula (1), (2) or (3) in PC are branched or crosslinked structurally. Examples thereof include a graft copolymer chemically bonded, a graft copolymer in which ethylene and glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate are branched or crosslinked chemically bonded to PC.
[0012]
c) Specific examples of the epoxy group-containing thermoplastic elastomer include a graft copolymer obtained by grafting a styrene and butadiene copolymer with a glycidyl ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid such as glycidyl acrylate, and styrene and butadiene. And a copolymer in which an unsaturated bond portion in the copolymer is epoxidized.
[0013]
The blending amount of the polymer selected from the component (B), a) modified polyolefin polymer, b) modified PC, c) epoxy group-containing thermoplastic elastomer, is 1 to 20 parts per 100 parts by weight of the PAS resin (A). Part by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, particularly preferably 3 to 15 parts by weight. If it is too small, the effect is not sufficient adhesion to the PC film, and if it is too large, there will be problems in heat resistance and fluidity.
[0014]
Next, in the present invention, as the component (C), an organic or inorganic filler is blended in order to obtain a molded product having excellent mechanical strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability, and electrical properties. For this purpose, fibrous, powdery, or plate-like fillers are used depending on the purpose.
Among these, as the fibrous filler, in addition to organic fibers typified by aramid fibers, glass fibers, asbestos fibers, carbon fibers, silica fibers, silica / alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, silicon nitride fibers, Examples thereof include inorganic fibrous materials such as boron fibers, potassium titanate fibers, and metal fibrous materials such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass. Particularly typical fibrous fillers are glass fibers or carbon fibers.
On the other hand, as granular filler, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium oxalate, aluminum oxalate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, oxalate such as wollastonite, Also, metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, and other silicon carbide , Silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
Examples of the plate-like filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
Examples of the hollow filler include shirasu balloons, metal balloons, and glass balloons.
These fillers can be used alone or in combination of two or more. The combined use of fibrous fillers, particularly glass fibers or potassium titanate fibers, and granular and / or plate-like fillers is a preferable combination particularly in combination of mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties, and the like.
The amount of the filler used is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin. If it is too small, the mechanical strength is not sufficient, and if it is too large, the molding operation becomes difficult, and there is a problem in the mechanical properties of the molded product.
These fillers are preferably used after being surface-treated or converged with a functional compound or polymer such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound, or a titanate compound. These compounds may be used after being subjected to surface treatment or convergence treatment in advance, or may be added at the same time as material preparation.
[0015]
In the present invention, an alkoxysilane compound is preferably added as the component (D), although it is not always essential. Examples of the alkoxysilane include aminoalkoxysilane, epoxyalkoxysilane, mercaptoalkoxysilane, vinylalkoxysilane, and the like, among which aminoalkoxysilane is preferable. The amount of the alkoxysilane is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PAS resin (A). Such a silane compound may be pre-adhered to glass fiber or the like (C) as described above, or may be added separately, or both may be combined.
[0016]
Further, as a composition used in the present invention, known substances generally added to thermoplastic resins, that is, stabilizers such as antioxidants, flame retardants, colorants such as dyes and pigments, lubricants and crystallization accelerators. Further, a crystal nucleating agent and the like can be appropriately added according to the required performance.
[0017]
The resin composition of the present invention can be prepared by facilities and methods generally used for preparing a synthetic resin composition. In general, necessary components can be mixed, melt-kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, and extruded to form pellets for molding. It is also a preferred method to melt-extrude the resin component and add and mix an inorganic component such as glass fiber in the middle.
[0018]
The material pellets thus obtained can be molded using generally known molding methods for thermoplastic resins, such as injection molding, and by attaching a PC film to the obtained PAS resin molded product, A composite molded product in which the PC film layer as an object of the present invention is integrally molded is obtained. Here, in obtaining a composite molded product, the most preferable method is so-called in-mold molding in which a PC film is placed in a mold in advance and the PAS composition is injection-molded. The detailed method is described in, for example, JP-A-8-108482. In the molded product method in which the PC film is adhered to the PAS resin composition by this in-mold molding, the adhesion of the PC film to the PAS can be remarkably improved by using the PAS resin composition according to the present invention. . Although there is no restriction | limiting in particular about the film made from PC in this case, The thickness of 0.1-0.5 mm is preferable from points, such as the ease of a shaping | molding process.
[0019]
【Example】
Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. The specific substances (A), (B), (C) and (D) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A) Polyphenylene sulfide (PPS) resin (Fortron KPS manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)
(B) Modified polymer
(B-1) Graft copolymer obtained by grafting a styrene / acrylonitrile copolymer to an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (Nippon Yushi Co., Ltd. Modiper A4400)
(B-2) Graft copolymer obtained by grafting butylene to an ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride copolymer (Nippon Yushi Co., Ltd. Modiper A8100)
(B-3) Graft copolymer obtained by grafting a styrene / acrylonitrile copolymer onto polycarbonate (Modiper CH430 manufactured by NOF Corporation)
(B-4) Graft copolymer obtained by grafting glycidyl methacrylate / styrene polymer (75/25) to polycarbonate
(B-5) Ethylene / octene copolymer (Engage8 440 manufactured by Tupondau Elastomer) (comparative product)
(B-6) Unmodified polycarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon S3000) (comparative product)
(C) Inorganic filler
(C-1) Glass fiber, diameter 13μmφ
(C-2) Spherical aluminum silicate, diameter 6μm
(D) Alkoxysilane compound
(D-1) γ-Aminopropyltriethoxysilane
(D-2) γ-Glycidoxypropyltriethoxysilane
Molding The raw materials were mixed according to the formulations shown in Tables 1 to 3, and melt-kneaded at 310C using a 30 mm twin-screw extruder, and pelletized.
A polycarbonate film having a thickness of 0.2 mm was set in a mold for contact molding (temperature: 120 ° C.). Thereafter, the mold was sealed, and the resin composition melted at 320 ° C. was injected with an injection molding machine to form a flat plate.
Adhesion test A 15 mm wide cut is made in a part of a polycarbonate film, one end of which is peeled off in advance, and then peeled off at a rate of 50 mm / min using a tensile tester. The adhesion strength between the objects was measured.
Bending test A bending test piece was produced by injection molding at a resin temperature of 320C using the resin composition. A bending test of ASTM D 790 was conducted to measure the flexural modulus.
Image clarity test <br/> The image clarity of a molded product with a polycarbonate film in close contact was measured using an image clarity measuring instrument (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the conditions of an optical comb width of 2 mm and a reflection angle of 45 degrees. .
[0020]
Examples 1-6
As shown in Table 1, using a resin composition in which the type and amount of the component (B) were changed, a sample in which a polycarbonate film was adhered was prepared and the above test was performed.
Examples 7-14
As shown in Table 2, using a resin composition in which the types and amounts of the components (C) and (D) were changed, a sample in which a polycarbonate film was adhered was prepared, and the above test was performed.
Comparative Examples 1-6
As shown in Table 3, a composition was prepared and evaluated in the same manner for a case where an essential component for the present invention was not contained, and a case where a component outside the scope of the present invention was used as the component (B).
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
[Table 3]

[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, the polyarylene sulfide resin molded product and the polycarbonate film are in close contact with each other, and the resulting molded product has excellent rigidity and light reflection characteristics. In addition, by adopting so-called in-mold molding as a method of manufacturing the molded product, a molded product having the above characteristics can be efficiently manufactured.

Claims

(A) For 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin of the component,
(B) As component, a) a polyolefin polymer modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof and / or maleimide, b) a modified one or more of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, maleimide or vinyl compound 1 to 20 parts by weight of at least one polymer selected from polycarbonate, c) an epoxy group-containing thermoplastic elastomer
(C) as component, composite molded article in close contact with the polycarbonate film polyarylene sulfide resin molded article comprising a resin composition obtained by adding an organic filler or inorganic filler 5 to 200 parts by weight.

(B) Component polymer a) is
a-1) One or two kinds of polymers or copolymers composed of repeating units represented by the general formula (1), (2) or (3) in a copolymer composed of ethylene and α-olefin Graft copolymer grafted with the above
a-2) Olefin copolymer comprising α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester
a-3) An olefin copolymer composed of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester is added to a polymer composed of repeating units represented by the general formula (1), (2) or (3). The polyarylene sulfide resin molded article comprising the resin composition according to claim 1, which is one or two or more selected from the group consisting of graft copolymers obtained by grafting one or two or more of copolymers or copolymers. Composite molded product with polycarbonate film adhered.

(B) Component polymer b)
b-1) Graft copolymer obtained by grafting one or more of polymers or copolymers composed of repeating units represented by general formula (1), (2) or (3) on polycarbonate
b-2) One or more selected from the group consisting of graft copolymers obtained by grafting an olefin copolymer consisting of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester to polycarbonate. A composite molded article obtained by adhering a polycarbonate film to a polyarylene sulfide resin molded article comprising the resin composition according to claim 1 .

To polyarylene sulfide resin 100 parts by weight of component (A), further, (D) component alkoxysilane compound resin composition according to any one of claims 1-3 consisting engaged distribution from 0.1 to 5 parts by weight of A composite molded product in which a polycarbonate film is adhered to a polyarylene sulfide resin molded product made of a product.

The composite molded article according to any one of claims 1 to 4, which is formed by injection-filling a molten polyarylene sulfide resin composition into a mold having a polycarbonate film adhered to an inner wall surface.

The composite molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the composite molded article is a light reflecting component.