JP3892053B2 - Proton exchange membrane fuel cell - Google Patents

Description

このようなプロトン交換膜型燃料電池において、ガス拡散電極とイオン交換膜を一体に接合する場合、イオン交換膜とガス拡散電極を単に熱プレス等で接合しただけでは良好な接着強度が得られ難いため、通常、ガス拡散電極の触媒が担持された面に接合材を塗布してから前記熱プレスを行うことにより、ガス拡散電極とイオン交換膜の密着性を向上させている。そして、このような接合材としては、使用するイオン交換膜を構成するイオン交換樹脂と類似のポリマーを含む溶液が使用される。
【０００６】
現在のプロトン交換膜型燃料電池に主に使用されているイオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸の均一膜である、米国デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」である。そのため、前記接合材としては、主に、前記「ナフィオン」を構成するイオン交換樹脂を含むポリマー溶液である、米国アルドリッチ社製の「ナフィオン溶液」（例えば５重量％溶液）が使用されている。
【０００７】
すなわち、例えば、特公平２−７３９８号公報には、電極触媒である白金ブラック粉末とナフィオン溶液とポリ４フッ化エチレンの水懸濁液とを、混練した後に圧延し、溶媒を真空乾燥で除去することにより電極シートを作製し、一方の面に電極が接合されたナフィオン１１７の他方の面にこの電極シートを熱プレスで接合した燃料電池が開示されている。
【０００８】
また、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉａｐｈｒａｇｍｓ ＳＥＰ Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ １９８６ （１７２−１７８）には、米国Ｅ−ＴＥＫ社のガス拡散電極を用い、米国アルドリッチ社製の「ナフィオン溶液」を接合材として用いたプロトン交換膜型燃料電池が開示されている。
【０００９】
さらに、特開平３−２０８２６０号公報にも、ガス拡散電極に「ナフィオン」溶液をコーティングしてから、ガス拡散電極のコーティング面とイオン交換膜とをホットプレスにより接合する方法が開示されている。
このように接合材として使用される溶液（すなわち、燃料電池の電解質であるイオン交換膜を構成するイオン交換樹脂と類似のポリマーを含む溶液）中のポリマーは、プロトン交換基を有するため、前述のように、イオン交換膜とガス拡散電極との密着性を向上させるだけではなく、前記反応による、ガス拡散電極内のイオン交換膜との界面近くにおけるプロトンの移動を十分に行わせる役割をも有し、また、ガス拡散電極に担持されている触媒の利用効率を高める作用もある。
【００１０】
すなわち、図１のＡ部分の拡大模式図に相当する図２から分かるように、ガス拡散電極２（３）は、電解質であるイオン交換膜１側から、導電材であるカーボン粒子４に触媒５が担持されている触媒層Ｓ、比較的大きな空孔６を有するガス拡散層Ｇ、および電極基体Ｋからなる。そして、前記接合材を使用することにより、当該接合材中のイオン交換樹脂からなる前記ポリマーＰが、触媒層Ｓのイオン交換膜１側にあるカーボン粒子４の表面に付着して触媒５を被覆することが分かっている。このように、前記ポリマーＰからなる電解質が電極触媒被覆剤として触媒層Ｓのイオン交換膜１側に存在するため、電解質とガス拡散電極との接触面積が大きくなり、電池としての出力性能が向上すると考えられている。
【００１１】
特開昭６１−６７７８７号公報には、電解質とガス拡散電極との接触面積を大きくするために、イオン交換樹脂と電極触媒粉末との混合物からなる電極−電解質混合層を設ける具体的な方法として、パーフルオロカーボンを基体とするイオン交換樹脂を溶媒に溶かし、これに電極触媒粉末や結着剤を混合したものにより、前記電極−電解質混合層を形成することが開示されている。
【００１２】
また、特開昭６１−６７７８８号公報には、パーフルオロカーボンを基体とするイオン交換樹脂の溶液を電極触媒粉に含浸させることにより、イオン交換樹脂が担持された電極触媒粉を作製し、これと結着剤とを混合したもので前記電極−電解質混合層を形成することが開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の方法によっても、用途によってはその出力性能が不十分となることがあるため、出力性能のより高い燃料電池の出現が切望されていた。
一方、従来の燃料電池においては、前記電極触媒被覆剤Ｐとイオン交換膜１との接触抵抗の問題や、電極過電圧の問題もあり、特に、電極過電圧については、酸素極における酸素還元のための電極過電圧が大きいという問題点があった。
【００１４】
例えば、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．１３９、Ｎｏ．９、１９９２ ２４７７−２４９１ｐ」においては、これに記載のプロトン交換膜型燃料電池に関して、空気を５ａｔｍで水素を３ａｔｍで導入し、セル温度を８０℃とした場合には、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ² のとき、水素極における過電圧はわずかに０．０１Ｖであるが、酸素極における過電圧は０．３５Ｖになると見積もられている。
【００１５】
電極過電圧は、燃料電池の作動圧力を大きくすることによりある程度小さくできるが、作動圧力を大きくするほど、イオン交換膜を水素や酸素が透過する量が増加するため爆発の危険が高まったり、加圧するための装置が大掛かりになったり、ガスのリークを防止するための工夫が必要になったりするため、安全性の問題や装置が高価になってしまうことから実用的でないという欠点があった。したがって、特に、作動圧力が５ａｔｍ以下の比較的低い場合での、酸素極における過電圧の低減が望まれていた。
【００１６】
本発明は、このような従来技術の課題に着目してなされたものであり、出力性能が従来より向上したプロトン交換膜型燃料電池を作製できる電極触媒被覆剤を提供することを目的とし、特に、作動圧力が５ａｔｍ以下の比較的低い場合であっても、酸素極における電極過電圧が小さい電極触媒被覆剤を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、電解質となるイオン交換膜と、このイオン交換膜に接合されるガス拡散電極とで構成されるプロトン交換膜型燃料電池において、前記ガス拡散電極は、導電材粒子に触媒が担持されている触媒層と、導電材粒子に触媒が担持されていないガス拡散層を、前記イオン交換膜側からこの順に備え、プロトン交換基を有する化合物が、前記導電材粒子の表面に付着して触媒を被覆する電極触媒被覆剤として、前記触媒層のみに設けられ、前記化合物がスルホン酸基（−ＳＯ₃ Ｈ）を有する含フッ素ポリマーであるとともに、当該含フッ素ポリマーの当量重量が、末端が−ＳＯ₂ Ｆである当該含フッ素ポリマーの前駆体の当量重量に換算して１０５０ｇ／ｅｑ〜９００ｇ／ｅｑであることを特徴とするプロトン交換膜型燃料電池を提供する。
【００１８】
なお、この電極触媒被覆剤は、その機能の点から「接合材」とも言われる。また、当量重量は、イオン交換基１当量当たりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。そして、本発明の電極触媒被覆剤をなすスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーについては、その当量重量を正確に測定することが困難であるため、当該スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの前駆体である、末端が−ＳＯ₂ Ｆの含フッ素ポリマーについてその当量重量を測定し、当該前駆体の当量重量を限定することにより、本発明の電極触媒被覆剤をなす含フッ素ポリマーの当量重量の範囲を限定している。
＜電極触媒被覆剤をなす化合物について＞
本発明の電極触媒被覆剤をなす化合物は、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーであり、このポリマーの具体例としては、例えば、下記（１）式で示される構造式を繰り返し単位とするものが挙げられる。
【００１９】
【化１】

【００２０】
（但し、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数、ｌ／ｍ＝１〜１０）
この（１）式で示される構造式を繰り返し単位とするポリマーは、例えば、下記（２）式で示されるモノマーと、
【００２１】
【化２】

【００２２】
（但し、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数）
下記（３）式で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを共重合することにより、
ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ ……（３）
下記（４）式に示されるスルホン酸基前駆体を有するポリマーを合成し、
【００２３】
【化３】

【００２４】
（但し、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数、ｌ／ｍ＝１〜１０）
この（４）式で示される構造式を繰り返し単位とするポリマーに対して、従来より公知の方法で加水分解等の後処理を行い、−ＳＯ₂ Ｆを−ＳＯ₃ Ｈに変換することにより得られる。
この（４）式で示される構造式を繰り返し単位とするポリマーの合成方法としては、従来より公知な高分子合成法が採用される。具体的には、例えば、以下のような重合方法が挙げられる。
（ａ）上記（２）式で示されるモノマーに開始剤を加え、ＴＦＥガスと反応させる塊状重合
（ｂ）前記モノマーが可溶な溶媒中に前記モノマーと開始剤とを加え、この溶媒中で前記モノマーとＴＦＥガスとを反応させる溶液重合
（ｃ）前記モノマーを水中で強くかき混ぜて懸濁させ、この懸濁水に、前記モノマーに可溶で水には不溶な開始剤を加え、懸濁水中で前記モノマーとＴＦＥガスとを反応させる懸濁重合
（ｄ）水中に界面活性剤と前記モノマーを加え、これを攪拌して乳濁液を作製し、この乳濁液に水溶性の開始剤を加え、乳濁液中で前記モノマーとＴＦＥガスとを反応させる乳化重合
前記（１）式においてｘ＝０であるポリマーについては、モノマーの製造工程において二重結合を作るビニル化反応の際の収率が著しく低く、そのため、特開昭５７−２８０２４号公報には、ビニル化反応の際の収率を改善する方法が提案されている。また、前記（１）式においてｘ＝２であるポリマーについては、原料である高価なヘキサフルオロプロピレンオキサイドの使用量が多くなり、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーのコスト増を引き起こす。
【００２５】
したがって、本発明の電極触媒被覆剤をなす含フッ素ポリマーとしては、前記（１）式においてｘ＝１である、下記（５）式で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００２６】
【化４】

【００２７】
（但し、ｙ＝２〜３の整数、ｌ／ｍ＝１〜１０）
そして、前記（１）式で示される構造式を繰り返し単位とするポリマーの当量重量は、前記（１）式におけるｘ、ｙ、およびｌ／ｍの各値により変化するが、この当量重量の設定は、前記（４）式で示される構造式を繰り返し単位とするスルホン酸基前駆体を有するポリマーの合成時に、前記（２）式で示されるモノマーからｘ、ｙが適切な値であるものを選定し、ｌ／ｍの値を、ＴＦＥガスの供給圧力、反応温度、触媒量等の調節によって適切な値に設定することにより行うことができる。
【００２８】
なお、現在よく用いられ、一般的に容易に入手できるパーフルオロスルホン酸樹脂溶液としては、米国アルドリッチ社製の「ナフィオン」溶液だけである。この溶液に含まれるパーフルオロスルホン酸樹脂の当量重量は、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３６ Ｎｏ．３ １９８９（６４４ｐ）」の脚注に記載のように１１００ｇ／ｅｑである。この「ナフィオン」溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンジスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸などのフッ素系の低当量重量物を混合することにより、「ナフィオン」溶液の当量重量を変化させることも考えられるが、前述の低当量重量物を「ナフィオン」溶液と混合した溶液を、電極触媒被覆剤として触媒層に含浸させても、前記低当量重量物は低沸点の液体であるため、触媒を被覆する被膜内に取り込まれ難い。したがって、この方法による当量重量の調節は困難である。
＜電極触媒被覆剤による触媒の被覆方法＞
このようなスルホン酸基を有する含フッ素ポリマー（電極触媒被覆剤）を、ガス拡散電極の触媒が担持された導電材（カーボン粒子等）の表面に付着させて、前記触媒を被覆する方法としては、前記ポリマーを、溶液状態または粉末状態で触媒層をなす原料粉末（導電材粒子と触媒となる金属粒子）および必要に応じて添加される結着剤等と混合し、これを成形して触媒層を形成してもよいし、予め形成されたガス拡散電極の触媒層に、前記ポリマーの溶液を含浸させてもよい。
【００２９】
本発明における電極触媒被覆剤となる前述のフッ素系イオン交換樹脂を溶液とする場合は、溶媒として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールの単独溶媒またはこれらの中から選ばれた二種類以上の混合溶媒と、水との混合溶媒が用いられ、この溶媒とフッ素系イオン交換樹脂とを高圧容器に入れ、加熱下で溶解する方法が一般に用いられる。
【００３０】
フッ素系イオン交換樹脂を溶解するためには、溶媒中に水を含むことが必要であるが、溶媒中の水の量が多いと溶媒が蒸発するときに蒸発速度が遅く、触媒表面に当該フッ素系イオン交換樹脂からなる均一な被膜が形成されない。したがって、例えば、フッ素系イオン交換樹脂の溶解量が５重量％である場合には、溶媒中の水の割合を５重量％以上５０重量％以下とすることが好ましい。
【００３１】
フッ素系イオン交換樹脂溶液の濃度は、ガス拡散電極の触媒層側に含浸させたときに、触媒表面に適切な被覆が形成されやすい濃度が好ましく、通常３重量％〜１０重量％のものが用いられる。この濃度が高すぎると、触媒表面に形成される被覆の厚さが大きすぎてガスの触媒への拡散が阻害されたり、フッ素系イオン交換樹脂により触媒表面を均一に被覆できず触媒の利用率が低下したりして、燃料電池としての出力が低下する（すなわち、本発明の作用が発揮できない）場合がある。
【００３２】
また、この濃度が低すぎると、フッ素系イオン交換樹脂溶液の粘度が小さすぎてイオン交換膜とガス拡散電極との接合が不完全になったり、あるいはこの溶液がガス拡散電極の内部深くまで浸透して、ガス拡散電極の触媒層より内部の疎水化層にまで達し、当該疎水化層の適度な疎水性を阻害する場合もある。
このような電極触媒被覆剤溶液をガス拡散電極の触媒層に含浸させる方法として、最も簡単な方法としては、例えば、当該溶液を、筆を用いてガス拡散電極の触媒層側の面に塗布したり、当該溶液の必要量をガス拡散電極の触媒層側の面に滴下し、これをヘラ等で延ばす方法が行われている。
【００３３】
電極触媒被覆剤による被覆量は、燃料電池の性能に大きな影響を与える重要な要素であり、ガス拡散電極として、例えば、白金担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ² の米国Ｅ−ＴＥＫ社製を用いる場合には、電極面積当たりの前記被覆量を０．３ｍｇ／ｃｍ² 〜１．０ｍｇ／ｃｍ² としているのが一般的である。
ガス拡散電極の触媒側の面に塗布された電極触媒被覆剤溶液は、ガス拡散電極の触媒層の内部に浸透して、触媒（白金等）を担持している導電材粒子（カーボン粒子等）の表面を覆い、溶媒の乾燥後に、電極触媒被覆剤成分が導電材粒子の表面に薄い被膜となって残る。この被膜の厚さは、電極触媒被覆剤による触媒の被覆量が前述の範囲内である場合には、数μｍ以下であると推定され、ガス拡散電極が多孔質体であることを考慮すると、実質的には１μｍ以下になるような薄い厚みであると推定される。
【００３４】
なお、電極触媒被覆剤は、触媒層の一部にのみ存在していてもよいが、触媒層の全部に存在していることが好ましい。また、この被覆剤は、プロトン交換膜型燃料電池を構成するイオン交換膜とガス拡散電極とを接合した時に、イオン交換膜に接した状態で設けられていると、接合材として作用して、イオン交換膜とガス拡散電極との接合力を高めることができる。
＜プロトン交換膜型燃料電池の構成＞
（イオン交換膜）
このような電極触媒被覆剤を触媒層に有するガス拡散電極と、電解質となるイオン交換膜とで構成されるプロトン交換膜型燃料電池において、電解質となるイオン交換膜としては、例えば、前記（４）式で表される熱溶融性を持つ含フッ素ポリマー（末端基が−ＳＯ₂ Ｆである前駆体）を用い、これを熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の成形方法で膜状に形成し、これに対して従来より公知の方法で加水分解処理を施して前駆体の末端基−ＳＯ₂ Ｆを−ＳＯ₃ Ｈに変換することにより得られる。
【００３５】
燃料電池に使用されるイオン交換膜の厚さとしては、例えば１０〜３００μｍのものが用いられる。イオン交換膜が、１０μｍより薄いと成膜時の強度が保てず、３００μｍより厚いとイオン交換膜の抵抗が増大し燃料電池作動時の出力特性が低下する。好ましいイオン交換膜の厚さは５０〜１００μｍ程度である。
現在のプロトン交換膜型燃料電池に主に使用されているイオン交換膜は、パーフルオロスルホン酸の均一膜である、米国デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」および旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」である。
（ガス拡散電極）
燃料電池に使用されるガス拡散電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるものであり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよいまた、触媒を担持していない導電材と必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層が、触媒層の外側に形成してあるものでもよい。
【００３６】
このガス拡散電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に白金が多くの場合用いられる。
【００３７】
触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、１０オングストローム未満のものは作製が困難であり、３００オングストロームより大きいと充分な触媒性能が得られない。好ましい触媒金属の粒径は、１５〜１００オングストロームである。
触媒の担持量は、電極が成形された状態で例えば０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ² とする。触媒の担持量が０．０１ｍｇ／ｃｍ² 未満では触媒の性能が発揮されず、１０ｍｇ／ｃｍ² を超えるとコスト増を引き起こす。触媒の担持量のより好ましい値は０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ² である。
【００３８】
導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。
撥水剤としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。
【００３９】
結着剤としては、各種樹脂が用いられるが、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましい。そして、含フッ素樹脂の中でも耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。
【００４０】
上記のような素材を用いてガス拡散電極を作製する方法としては、粉末状の電導材に触媒となる金属粒子を担持させてから、結着剤（必要に応じて別個に撥水剤も加え）により所定の形状に固めても良いし、電導材と結着剤と（必要に応じて別個の撥水剤と）により多孔質体を形成してから、これに触媒となる金属粒子を担持させても良い。
【００４１】
市販のガス拡散電極としては、米国Ｅ−ＴＥＫ社ガス拡散電極があり、よく用いられている。これは、電極触媒として白金の微粒子をカーボン上に均一に担持したものを、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（結着剤）とともに混合した、ガス透過性と疎水性をあわせ持つ電極である。
（イオン交換膜とガス拡散電極との接合方法）
電解質であるイオン交換膜とガス拡散電極との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施される。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。その際のプレス温度は、電解質として用いるイオン交換膜のガラス転移温度以上であれば良く、一般的には１２０℃〜２５０℃である。プレス圧力は、使用するガス拡散電極の固さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ² である。５ｋｇ／ｃｍ² 未満では、イオン交換膜と電極との接合が不十分となり、２００ｋｇ／ｃｍ² を超えるとガス拡散電極の空孔がつぶされてしまう。プレス圧力の好ましい範囲は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ² である。
【００４２】
なお、ホットプレス時に電極の厚さより薄いスペーサーを入れると、ガス拡散電極の空孔が少なくなることを防止できることからよく行われている。また、水や溶媒等の共存下でイオン交換膜を湿潤させた状態でホットプレスすると、出力性能が向上するため好ましい。この理由は明確ではないが、イオン交換膜内の含水率が増加するためであると考えられる。
【００４３】
イオン交換膜とガス拡散電極との接合方法としては、上記のように、ガス拡散電極の触媒層側の面に電極触媒被覆剤の溶液を塗布してから、その面においてイオン交換膜と接合する方法以外に、以下のような、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ １３９、Ｎｏ２．Ｌ２８−Ｌ３０（１９９２）」に記載のようなものがある。
【００４４】
すなわち、まず、触媒として白金微粒子を担持したカーボン粒子と、「ナフィオン」のイオン交換基（−ＳＯ₃ Ｈ）を−ＳＯ₃ Ｎａに変換した樹脂とを混合して、インク状の溶液を作製する。次に、このインク状の溶液を−ＳＯ₃ Ｎａ型のイオン交換膜の膜面に塗布し、溶媒を除去した後、イオン交換基を−ＳＯ₃ Ｎａから−ＳＯ₃ Ｈに変換する。
（燃料電池の作動）
燃料電池は、このようなイオン交換膜とガス拡散電極との接合体を、集電体とガス取り入れ口と抜き出し口とを備えた二枚のグラファイト製フランジの間に挿入することにより組み立てられ、一方のガス拡散電極に燃料である水素ガスを、他方のガス拡散電極に酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を供給することにより作動する。
【００４５】
燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質となるイオン交換膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は５０〜１００℃である。
燃料電池を作動させる際のガス供給圧力は、イオン交換膜を通じて水素ガスと酸素ガスが混合し、爆発しない範囲に設定することが好ましい。適切なガス供給圧力範囲はイオン交換膜の厚さに応じて異なるが、イオン交換膜の厚さが１００μｍ程度の場合には、例えば、０．５〜１０ａｔｍがよい。
【００４６】
イオン交換膜の厚さが１００μｍ程度の場合にガス供給圧力を０．５ａｔｍ未満に小さくすると、ガス拡散電極を通じてガスが触媒層に供給されにくいため、燃料電池の出力が著しく損なわれることになる。また、前記場合においてガス供給圧力が１０ａｔｍを超えるほど大きくすると、膜の破損による爆発の危険が著しく高まるため好ましくない。イオン交換膜の厚さが１００μｍ程度の場合のガス供給圧力としては、１〜５ａｔｍの範囲がより好ましい。
【００４７】
【作用】
電極触媒被覆剤による触媒の被覆量は非常に少なく厚さも僅かであるため、この部分の電気抵抗を単に小さくするために、当量重量の小さい化合物を電極触媒被覆剤として用いたとしても、前記電気抵抗を小さくする効果は小さく、これを有するガス拡散電極を備えた燃料電池の出力向上にはつながらないと推定されてきたが、本発明者等は、電極触媒被覆剤の当量重量の範囲を限定することにより、下記のような作用があることを見いだした。
【００４８】
すなわち、本発明によれば、電極触媒被覆剤をなすスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの当量重量を、末端が−ＳＯ₂ Ｆである当該含フッ素ポリマーの前駆体の当量重量に換算して１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑに限定したことにより、この電極触媒被覆剤をガス拡散電極の触媒層に備えたプロトン交換膜型燃料電池に関して、作動圧力が低い場合であっても、酸素極における電極過電圧を十分低くすることができる。
【００４９】
ここで、当量重量の違う、数種類のスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーについて、その被膜を白金電極上に形成し、１ａｔｍにおける酸素ガスの還元反応における電極過電圧を測定することにより、図３のグラフの結果が得られた。図３のグラフからわかるように、従来のナフィオン（当量重量１１００ｇ／ｅｑ）よりも当量重量が小さくなるにつれて過電圧は低下するが、当量重量がある程度以下になると、逆に過電圧は高くなっていく。なお、このグラフにおける当量重量の値は、前述ように、末端が−ＳＯ₂ Ｆである前駆体の当量重量に相当する。
【００５０】
何故このような事が生ずるのかは明確ではないが、電極触媒被覆剤をなすポリマーの当量重量により、当該電極触媒被覆剤で形成された被膜内の水素イオン濃度や水分量、およびガス透過量が異なることに起因するものと推定している。
したがって、本発明の電極触媒被覆剤においては、酸素ガスの還元反応における電極過電圧を十分低くするために、前記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの当量重量を、末端が−ＳＯ₂ Ｆである前駆体の値で１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑの範囲に限定する。好ましくはこの範囲を１０５０ｇ／ｅｑ〜８７０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１０００ｇ／ｅｑ〜９００ｇ／ｅｑとする。
【００５１】
なお、本発明の前記作用が顕著に発揮されるのは、作動圧力が５ａｔｍ以下の場合であり、特に、１ａｔｍ〜２ａｔｍの低圧における作動では、従来の燃料電池と比較して出力性能が大幅に向上した燃料電池が提供できる。
このように、燃料電池作動時に供給されるガスの圧力が低い方が、本発明の作用が顕著に現れる理由は定かではないが、電極触媒被覆剤をなす含フッ素ポリマーの当量重量が前記範囲に限定されることにより、触媒表面に被覆された状態の含フッ素ポリマー内へのガス拡散量や溶解量が、低圧に適したものとなるためと推定される。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
＜電極触媒被覆剤溶液の調整＞
下記（６）式で示される構造式を繰り返し単位とし、当量重量が８００〜１０８０ｇ／ｅｑの６種類となる、スルホン酸基の前駆体を有する含フッ素ポリマーを次の方法により重合した。
【００５３】
【化５】

【００５４】
（但し、ｌ／ｍは各当量重量にみあう量）
まず、１３５０ｇの脱イオン水と、４５０ｇのモノマーＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）₂ ＳＯ₂ Ｆと、乳化剤として２．７ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムと、ｐＨ調整剤として４ｇのＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏと、６．７５ｇのＮａ₂ ＨＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏとを、３リットルのステンレス製高圧容器に入れ、窒素ガスで十分パージした。
【００５５】
次に、前記高圧容器の内容物を攪拌しながら内部温度を６０℃まで加熱した後、触媒として過硫酸アンモニウムを１．４５ｇ加え、この高圧容器内にテトラフルオロエチレンガスを供給して共重合反応を行った。この時、テトラフルオロエチレンガスの供給圧力は、上記（６）式で表される各ポリマーの当量重量が８００、８４０、９５０、１０００、１０５０、１０８０ｇ／ｅｑとなるようにそれぞれ設定した。
【００５６】
その後、これらのポリマーに対して従来より公知の方法で加水分解を行い、末端を−ＳＯ₂ Ｆから−ＳＯ₃ Ｈに変換することにより、下記の（６’）式で示される構造式を繰り返し単位とする、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを得た。
【００５７】
【化６】

【００５８】
（但し、ｌ／ｍは各当量重量にみあう量）
一方、前記ポリマーとは異なる下記（７）式で示される構造式を繰り返し単位とし、当量重量が９００ｇ／ｅｑである、スルホン酸基の前駆体を有する含フッ素ポリマーを次の方法により重合した。
【００５９】
【化７】

【００６０】
（但し、ｌ／ｍは各当量重量にみあう量）
まず、１３５０ｇの脱イオン水と、４５０ｇのモノマーＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）₃ ＳＯ₂ Ｆと、乳化剤として２．７ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウムと、ｐＨ調整剤として４ｇのＮａＨ₂ ＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏと、６．７５ｇのＮａ₂ ＨＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏとを、３リットルのステンレス製高圧容器に入れ、窒素ガスで十分パージした。
【００６１】
次に、前記高圧容器の内容物を攪拌しながら内部温度を６０℃まで加熱した後、触媒として過硫酸アンモニウムを１．４５ｇ加え、この高圧容器内にテトラフルオロエチレンガスを供給して共重合反応を行った。この時、テトラフルオロエチレンガスの供給圧力は、上記（７）式で表されるポリマーの当量重量が９００ｇ／ｅｑとなるように設定した。
【００６２】
その後、このポリマーに対して従来より公知の方法で加水分解を行い、末端を−ＳＯ₂ Ｆから−ＳＯ₃ Ｈに変換することにより、下記の（７’）式で示される構造式を繰り返し単位とする、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを得た。
【００６３】
【化８】

【００６４】
（但し、ｌ／ｍは各当量重量にみあう量）
このようにして得られた、前記（６’）または（７’）式で示される構造式を繰り返し単位とする、末端が−ＳＯ₃ Ｈである前記７種類の各ポリマー（本発明における触媒被覆剤）５重量部に、２ープロパノール８５重量部と水１０重量部とを加えて、高圧容器中で１７０℃以上の温度で溶解することにより、当量重量の異なる７種類の電極触媒被覆剤溶液を作製した。また、ナフィオン溶液（当量重量が１１００ｇ／ｅｑであるナフィオンの５重量％溶液）をもう一つの電極触媒被覆剤溶液として用意した。ここで、このナフィオン溶液と、当量重量が前駆体換算で８００ｇ／ｅｑの電極触媒被覆剤溶液は、本発明の比較例に相当する。
【００６５】
なお、前記各ポリマーの当量重量は、以下の方法で確認した。すなわち、前記（６）または（７）式で示される構造式を繰り返し単位とする、末端が−ＳＯ₂ Ｆの状態の七種類の各ポリマーを、プレス装置により約２００μｍの厚さのフィルムに成形し、得られた各フィルムの重量を測定して、その測定値をＷ₁ （ｇ）とする。次に、前記各フィルムを、３規定水酸化セシウム水溶液とメタノールとを体積比で１：１に混合した混合溶液中に入れて、６０℃で１６時間以上保持することにより、前記ポリマーを完全なセシウム塩型とする。
【００６６】
その後、９０℃の脱イオン水にて２時間、洗浄と液更新とを５回以上繰り返し、ポリマー中のドナン塩を完全に除去する。その後、各フィルムを１５０℃にて１６時間以上真空乾燥し、更に、五酸化リンを入れたデシケータ中において室温で３日以上、重量減少がなくなるまで完全に乾燥する。この時点で各フィルムの重量を測定し、その測定値をＷ₂ （ｇ）とする。
【００６７】
以上のようにして測定された各フィルムの前記各測定値Ｗ₁ ，Ｗ₂ に基づき、下記（８）式により、末端が−ＳＯ₂ Ｆの七種類の各ポリマーの当量重量（ｇ／ｅｑ）、すなわち（当該各ポリマーの乾燥重量／−ＳＯ₂ Ｆの当量数）を算出した。
当量重量＝１２９．９０６×Ｗ₁ ／（Ｗ₂ −Ｗ₁ ） ……（８）
＜電極触媒被覆剤からなる被膜の過電圧測定＞
過電圧の測定には、図４の装置を用い、以下の方法で行った。
【００６８】
周面に０．４ｍｍ厚の絶縁被覆１１が施してある直径０．４ｍｍの白金線１２の一端面を研磨し、ここに白金黒をメッキした。また電解質型のパーフルオロスルホン酸ポリマーのブロック１３を作製し、その対向する面に垂直な貫通穴を前記面の中心部に開け、この貫通穴に絶縁被覆の付いた前述の白金線１２を通して、白金線１２の白金黒メッキ面とブロック１３の一面とを合わせた。そして、このブロック１３の一面と白金線１２のメッキ面とに、前述の各電極触媒被覆剤溶液を塗布し、室温で乾燥させた後、１４５℃のホットプレート面に１分間押しつけることにより、厚さが５０μｍ以下である電極触媒被覆剤の被膜を形成し、この被膜面を電極面１４とした。
【００６９】
また、この白金線１２の電極面側の先端を鍵形に折り曲げるとともに、電極側とは反対側の長く延びた白金線の端部は、先端の絶縁被覆を３ｃｍほど除去してリード線１２ａとした。
このようにして作製した作用電極１０を、図４に示すように、０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸を満たしたセル２０内に、折り曲げ部が硫酸に浸り、電極面１４が液面より上に出るようにして設置した。対極として、両端の絶縁被覆を３ｃｍほど除去した白金線３０の一端部をセル２０内に浸漬した。
【００７０】
また、Ｊ．Ｇｉｎｅｒによって「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１１１、Ｎｏ．３、Ｍａｒｃｈ １９６４」において提案されているように、参照電極１４ｄを０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸で満たされたセル１５に浸漬し、液絡１６によりセル２０と接続し、セル２０側の液絡の端部は、電極面１４の極近傍に設置した。このように、セル２０側の液洛部を電極面１４の極近傍に設置することにより、液洛部の端部と電極面１４との間の電圧ロスを最小にすることができる。また、後述の図５のグラフが示すように、最大電流値は約８．０μＡで、液洛部の先端と電極面１４に間の抵抗は、約１００Ωであり、その間の電圧ロスは約１ｍＶ程度であり、ほとんど無視できる。
【００７１】
セル１５においては、９Ｖの乾電池１４ｂの陽極側に５ＭΩの抵抗１４ａおよび参照電極１４ｄの対極として白金線１４ｃを接続した。参照電極１４ｄおよび参照電極の対極１４ｃは、周面に絶縁被覆を施した直径０．４ｍｍの白金線であり、その両端を１ｃｍ程度除去し、ここに白金黒をメッキしてある。そして、９Ｖの乾電池１４ｂの陰極の水素が発生する電位を、本測定の電位の基準とし水素平衡電位基準（ｖｓＤＨＥ）で電極面１４の電位を測定できるようにした。
【００７２】
セル２０、セル１５、および水の入った蒸発器１７を５０℃に保持された恒温槽１８内に設置した。この蒸発器１７は、蒸発器１７内の水蒸気を飽和状態に保持できるものであり、この蒸発器１７の水中にガス供給管１７ａの先端を浸漬するとともに、蒸発器１７の気相とセル２０内とを導管１７ｂで接続した。これにより、水蒸気を飽和状態で含んだガスが、セル２０内に導入されるようになっている。
【００７３】
測定装置としては、北斗電工社製のＨＢ−１０４ファンクションジェネレーターと同社製のＨＡー３０１ポテンシオスタットとを用い、これらに、作用電極１０のリード線１２ａ、対極３０および参照電極１４ｄを接続した。
初めに、電極面１４の活性化を行った。すなわち、作用電極１０を、電極面１４が液面より下になるように設置して、電極面１４をセル２０内の液内に浸漬した状態で、水蒸気を飽和状態で含む窒素ガスをセル２０内に供給しながら、約２４時間にわたって０．０５ＶｖｓＤＨＥ〜１．５ＶｖｓＤＨＥの範囲で、１００ｍＶ／ｓｅｃのスキャンスピードで装置を作動させた。
【００７４】
その後、作用電極１０を、電極面１４が液面より５〜１０ｍｍ出るように設置しなおして、水蒸気を飽和状態で含む窒素ガスをセル２０内に供給しながら、１００ｍＶ／ｓｅｃのスキャンスピードで、０．０５ＶｖｓＤＨＥ〜１．５ＶｖｓＤＨＥの範囲にわたりボルタングラムをとった。その結果から、０．０５ＶｖｓＤＨＥ〜０．４ＶｖｓＤＨＥの範囲の電気量を計算し、電気二重層の充電容量を差し引いて、電極表面の水素吸着電気量Ｑを出した。白金の多結晶体の水素吸着量を１ｃｍ² あたり２１０μＣとして、電気量Ｑを２１０で割って電極の真の面積を算出した。見かけの表面積と真の表面積との比をｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｆａｃｔｏｒといい、この場合は３０±１０であった。
【００７５】
このような準備の後、作用電極１０の電極面１４を液面より５〜１０ｍｍ出した状態で、水蒸気を飽和状態で含む１ａｔｍの酸素ガスをセル２０内に供給しながら、５ｍＶ／ｓｅｃのスキャンスピードで、１．２ＶｖｓＤＨＥ〜０．４ＶｖｓＤＨＥの範囲において装置を作動させ、温度５０℃圧力１ａｔｍでの酸素還元反応における電位と電流との関係を調べた。図５に、当量重量が８４０ｇ／ｅｑの場合の電流電位曲線を示す。
【００７６】
電極の過電圧ηは、平衡電位Ｅ^e と電流密度ｉの電流が流れるときの電位Ｅとの差「η＝Ｅ−Ｅ^e 」で定義される。また、過電圧ηと電流密度ｉとの関係は、通常、下記（１０）式で示されるターフェルの式
η＝ａ＋ｂ×ｌｏｇｉ・・・・（１０）
で表現される（ａ、ｂは定数）が、本測定の場合、電極表面上に拡散してきた酸素ガスがすべて電極反応に消費されるため、電位に対して電流が増加しない限界電流（図５のグラフでは約８．０μＡ）が観測される。したがって、過電圧ηと電流密度ｉとの関係は、下記（１１）式で示される限界電流を考慮した式
η＝ａ’＋ｂ’×ｌｏｇ（（Ｉ_L ×ｉ）／（Ｉ_L −ｉ））・・・（１１）
で表される。この式で、ａ’、ｂ’は定数、Ｉ_L は限界電流密度を示す。電流密度ｉと限界電流密度Ｉ_L とは、測定した各電流値を前述の水素吸着電気量から求めた真の表面積で割ったものである。
【００７７】
ここで、燃料電池のガス拡散電極として好適に用いられる米国Ｅ−ＴＥＫ社製の、触媒である白金粒子を担持する割合が２０重量％であるガス拡散電極の場合には、白金粒子の平均粒子径は２５オングストロームであり、白金の担持量が電極面積１ｃｍ² 当り０．４ｍｇの標準的な場合の白金表面積を求めると、電極面積１ｃｍ² 当たりの白金の表面積は４５０ｃｍ² となる。そのため、燃料電池作動時の電流密度０．５Ａ／ｃｍ² の時の白金粒子触媒表面の実質電流密度は１０^-3Ａ／ｃｍ² となる。
【００７８】
したがって、図５に示すような電流電位曲線から図６に示すような「電位」対「ｌｏｇ（Ｉ_L ×ｉ／（Ｉ_L −ｉ））」のグラフを作成し、このグラフからｌｏｇ（Ｉ_L ×ｉ／（Ｉ_L −ｉ））＝−３（すなわち、電流密度が１０^-3Ａ／ｃｍ² ）の時の電圧値Ｅを読み取り、５０℃における酸素の平衡電位Ｅ^e （＝１．２１Ｖ）との差を算出して過電圧ηとした。
【００７９】
その結果を各作用電極について表１に示し、これに基づく当量重量と過電圧との関係を図３に示す。
なお、測定終了後に、前記ポリマーからなる被膜の厚みを顕微鏡で測定したところ、いずれの被膜も１０±１μｍであった。
【００８０】
【表１】

【００８１】
図３のグラフからわかるように、過電圧の値は、当量重量が９５０ｇ／ｅｑ付近で最小値となっており、本発明の範囲である１０８０ｇ／ｅｑ〜８４０ｇ／ｅｑにおいては５８０ｍＶ以下と、従来のナフィオン溶液の場合（当量重量１１００ｇ／ｅｑ）と比べて十分に小さくなっている。
＜燃料電池の作製＞
調製された電極触媒被覆剤溶液のうち、前駆体ポリマーの当量重量が１０００ｇ／ｅｑのものをＡ、８４０ｇ／ｅｑのものをＢ、１０８０ｇ／ｅｑのものをＣ、ナフィオン溶液（電極触媒被覆剤をなすポリマーの当量重量１１００ｇ／ｅｑ）をＤとし、これらを使用して燃料電池を作成した。
【００８２】
また、電極として、Ｅ−ＴＥＫ社製のガス拡散電極（触媒白金量０．３８ｍｇ／ｃｍ² 、大きさ：２ｃｍ×２ｃｍ）を８枚用意し、これらのガス拡散電極を２枚１組をして、各触媒担持面に、前記Ａ〜Ｄの電極触媒被覆剤溶液をそれぞれ筆で塗布して、８０℃で１時間乾燥させた。この時、乾燥後において触媒担持面に存在するイオン交換樹脂の重量が１ｃｍ² 当たり０．６ｍｇの割合となるように、塗布重量を選定した。
【００８３】
このガス拡散電極を旭化成工業（株）製のアシプレックス−Ｓ（当量重量１０００ｇ／ｅｑ）のイオン交換膜（大きさ：３ｃｍ×３ｃｍ）の両面に配し、その外側から、２ｃｍ×２ｃｍの大きさの開口を有し、厚さが１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂製ガスケット２枚で、各々のガス拡散電極が各ガスケットの開口に収まるように両側から挟んだ。
【００８４】
また、ガス拡散電極のイオン交換膜とは反対側の面を東レ・デュポン社製の厚さ０．０５ｍｍの「カプトン（登録商標）」フィルムで覆い、プレスの際に膜中に含まれる水分が蒸発しないようにした。このような組み合せ体をプレス装置に入れて、１４５℃、６０ｋｇ／ｃｍ² の条件で９０秒間プレスした後、プレス装置より取り出した。
【００８５】
このようにして形成された４組のイオン交換膜−ガス拡散電極接合体を、２個の集電体と、ガスの取り入れ口と、ガスの抜き出し口とを備えたグラファイト製のフランジの間に挿入することにより、燃料電池本体を組み立てた。
＜燃料電池の出力性能評価試験−その１＞
この燃料電池を外部負荷に接続し、一方に５５℃の水蒸気に飽和された１ａｔｍの水素ガス、他方に５５℃の水蒸気で飽和された１ａｔｍの酸素ガスを、それぞれガス取り入れ口から供給しながら、燃料電池本体を５５℃に保持し、外部の負荷を変えて電流密度の変化により出力電圧の変化を測定した。その結果をグラフで表したものを図７に示す。
【００８６】
図７のグラフからわかるように、従来のナフィオン溶液を用いた場合（Ｄのグラフ）と比べて、本発明の範囲であるＡ〜Ｃは、燃料電池の出力性能が高くなっている。
また、電流密度０．５Ａ／ｃｍ² の時の出力ロスは、先に測定した酸素過電圧とほぼ等しく、出力ロスの大部分が、酸素過電圧に由来するものと結論づけられる。
＜燃料電池の出力性能評価試験−その２＞
前記４組のイオン交換膜−ガス拡散電極接合体により、前述と同様にして組み立てられた燃料電池を外部負荷に接続し、一方に９５℃の水蒸気に飽和された５ａｔｍの水素ガス、他方に９５℃の水蒸気で飽和された５ａｔｍの酸素ガスを、それぞれガス取り入れ口から供給しながら、燃料電池本体を９５℃に保持し、外部の負荷を変えて電流密度の変化により出力電圧の変化を測定した。その結果をグラフで表したものを図８に示す。
【００８７】
図８のグラフから分かるように、従来のナフィオン溶液を用いた場合（Ｄのグラフ）と比べて、本発明の範囲であるＡ〜Ｃは、燃料電池の出力性能が高くなっている。
【００８８】
本発明によれば、電極触媒被覆剤をなすスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーの当量重量を、末端が−ＳＯ₂ Ｆである当該含フッ素ポリマーの前駆体の当量重量に換算して１０５０ｇ／ｅｑ〜９００ｇ／ｅｑに限定することにより、燃料電池の酸素極における電極過電圧を十分低くすることができる。その結果、５ａｔｍの加圧下から１ａｔｍ程度の低圧力においても、燃料電池の出力電圧を従来より高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロトン交換膜型燃料電池の模式図である。
【図２】図１におけるＡ部分の拡大模式図である。
【図３】実施例における各作用電極面の電極触媒被覆剤被膜の当量重量（末端が−ＳＯ₂ Ｆである前駆体の当量重量に換算された値）と、得られた過電圧値との関係を示すグラフである。
【図４】実施例において各電極触媒被覆剤により作製した作用電極に、酸素還元反応を起こさせるための恒温槽内の配置を示した概要図である。
【図５】実施例において作製した作用電極のうち、末端が−ＳＯ₂ Ｆである前駆体の当量重量が８４０ｇ／ｅｑのものについて得られた電流電位曲線を示すグラフである。
【図６】過電圧を算出するために、図５の電流電圧曲線を基に得られた「電圧」対「ｌｏｇ（（Ｉ_L ×ｉ）／（Ｉ_L −ｉ））」のグラフである。
【図７】実施例において作製した各燃料電池の、出力電圧と電流密度の関係の一例（作動圧が１ａｔｍの場合）を示すグラフである。
【図８】実施例において作製した各燃料電池の、出力電圧と電流密度の関係の一例（作動圧が５ａｔｍの場合）を示すグラフである。
【符号の説明】
１ イオン交換膜
２ ガス拡散電極（水素極）
３ ガス拡散電極（酸素極）
４ カーボン粒子
５ 触媒
Ｓ 触媒層
Ｇ ガス拡散層
Ｐ 電極触媒被覆剤[0001]
[Industrial application fields]
The present invention provides a proton exchange membrane fuel cell comprising an ion exchange membrane as an electrolyte and a gas diffusion electrode having a catalyst layer. In the pond Related.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is one that converts the chemical energy of fuel directly into electric energy by electrochemically oxidizing fuel such as hydrogen or methanol in the cell, and has recently attracted attention as a clean electric energy supply source. Has been.
Such fuel cells are classified into an alkaline aqueous solution type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, a solid polymer electrolyte type, and the like depending on the type of electrolyte used. Among these, a solid polymer electrolyte fuel cell using a proton exchange membrane as an electrolyte is called a proton exchange membrane fuel cell, and can be operated with high efficiency without being restricted by a Carnot cycle in thermodynamics. Its theoretical efficiency reaches 83% at 25 ° C.
[0003]
As shown in FIG. 1, the basic structure of such a proton exchange membrane fuel cell is composed of an ion exchange membrane 1 and a pair of gas diffusion electrodes 2 and 3 joined to both surfaces thereof. A catalyst is supported on at least the ion exchange membrane 1 side of the electrodes 2 and 3.
Then, by supplying fuel (for example, hydrogen) to the gas diffusion electrode 2 and supplying an oxidant (for example, oxygen or air) to the gas diffusion electrode 3 and connecting an external load circuit between the gas diffusion electrodes 2 and 3, Operates as a fuel cell.
[0004]
That is, in one gas diffusion electrode 2, protons (hydrogen ions) and electrons are generated by oxidation of the fuel, and the protons are conducted through the ion exchange membrane 1 and move to the other gas diffusion electrode 3. Protons and oxygen in the oxidant react to produce water (see the following two formulas). At this time, electrons generated in the gas diffusion electrode 2 move through the external load circuit and move to the gas diffusion electrode 3 to obtain electric energy.
[0005]

In such a proton exchange membrane fuel cell, when the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane are joined together, it is difficult to obtain a good adhesive strength simply by joining the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode by hot pressing or the like. Therefore, the adhesion between the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane is usually improved by applying the bonding material to the surface of the gas diffusion electrode on which the catalyst is supported and then performing the hot pressing. And as such a joining material, the solution containing the polymer similar to the ion exchange resin which comprises the ion exchange membrane to be used is used.
[0006]
An ion exchange membrane mainly used in current proton exchange membrane fuel cells is “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont, USA, which is a uniform membrane of perfluorosulfonic acid. Therefore, as the bonding material, a “Nafion solution” (for example, a 5 wt% solution) manufactured by Aldrich, USA, which is a polymer solution containing an ion exchange resin constituting the “Nafion” is mainly used.
[0007]
That is, for example, in Japanese Patent Publication No. 2-7398, platinum black powder as an electrode catalyst, a Nafion solution, and an aqueous suspension of polytetrafluoroethylene are kneaded and rolled, and the solvent is removed by vacuum drying. Thus, a fuel cell is disclosed in which an electrode sheet is produced and this electrode sheet is joined by hot pressing to the other surface of Nafion 117 having an electrode joined to one surface.
[0008]
In addition, Proceeding Symposium Diaphragms SEP Ion-Exchange Membrane 1986 (172-178) uses a gas diffusion electrode of US E-TEK, and a proton exchange membrane type using “Nafion solution” manufactured by Aldrich, USA as a bonding material. A fuel cell is disclosed.
[0009]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-208260 discloses a method in which a gas diffusion electrode is coated with a “Nafion” solution and then the coating surface of the gas diffusion electrode and the ion exchange membrane are bonded by hot pressing.
Since the polymer in the solution used as a bonding material (that is, a solution containing a polymer similar to the ion exchange resin constituting the ion exchange membrane that is an electrolyte of the fuel cell) has proton exchange groups, Thus, not only the adhesion between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode is improved, but also the role of the above-mentioned reaction to sufficiently move protons near the interface with the ion exchange membrane in the gas diffusion electrode. In addition, there is also an effect of increasing the utilization efficiency of the catalyst supported on the gas diffusion electrode.
[0010]
That is, as can be seen from FIG. 2 corresponding to the enlarged schematic view of the portion A in FIG. 1, the gas diffusion electrode 2 (3) is formed from the ion exchange membrane 1 side that is an electrolyte to the carbon particles 4 that are conductive materials and the catalyst 5 Is formed of a catalyst layer S on which is supported, a gas diffusion layer G having relatively large pores 6, and an electrode substrate K. Then, by using the bonding material, the polymer P made of the ion exchange resin in the bonding material adheres to the surface of the carbon particles 4 on the ion exchange membrane 1 side of the catalyst layer S and covers the catalyst 5. I know you will. Thus, since the electrolyte made of the polymer P exists as an electrode catalyst coating agent on the ion exchange membrane 1 side of the catalyst layer S, the contact area between the electrolyte and the gas diffusion electrode is increased, and the output performance as a battery is improved. It is considered to be.
[0011]
JP-A-61-67787 discloses a specific method for providing an electrode-electrolyte mixed layer made of a mixture of an ion exchange resin and an electrode catalyst powder in order to increase the contact area between an electrolyte and a gas diffusion electrode. In addition, it is disclosed that the electrode-electrolyte mixed layer is formed by dissolving an ion exchange resin based on perfluorocarbon in a solvent and mixing an electrode catalyst powder and a binder therein.
[0012]
In JP-A-61-67788, an electrode catalyst powder carrying an ion exchange resin is prepared by impregnating an electrode catalyst powder with a solution of an ion exchange resin based on perfluorocarbon. It is disclosed that the electrode-electrolyte mixed layer is formed by mixing a binder.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with the conventional method, the output performance may be insufficient depending on the application, and therefore, the appearance of a fuel cell with higher output performance has been desired.
On the other hand, the conventional fuel cell also has a problem of contact resistance between the electrode catalyst coating P and the ion exchange membrane 1 and a problem of electrode overvoltage. In particular, the electrode overvoltage is used for oxygen reduction at the oxygen electrode. There was a problem that the electrode overvoltage was large.
[0014]
For example, in “J. Electrochem. Soc. Vol. 139, No. 9, 1992 2477-2491p”, the proton exchange membrane fuel cell described therein is introduced with air at 5 atm and hydrogen at 3 atm. Is 80 A, the current density is 0.5 A / cm. ² In this case, the overvoltage at the hydrogen electrode is only 0.01 V, but the overvoltage at the oxygen electrode is estimated to be 0.35 V.
[0015]
The electrode overvoltage can be reduced to some extent by increasing the operating pressure of the fuel cell. However, as the operating pressure increases, the amount of hydrogen and oxygen that permeate the ion exchange membrane increases, increasing the risk of explosion or increasing the pressure. For this reason, there is a drawback in that it is not practical because a large-scale apparatus is required or a device for preventing gas leakage is required, which causes a safety problem and an expensive apparatus. Accordingly, it has been desired to reduce the overvoltage at the oxygen electrode, particularly when the operating pressure is relatively low at 5 atm or less.
[0016]
The present invention has been made paying attention to such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an electrode catalyst coating agent that can produce a proton exchange membrane fuel cell with improved output performance compared to the prior art. An object of the present invention is to provide an electrocatalyst coating material having a small electrode overvoltage at the oxygen electrode even when the operating pressure is relatively low at 5 atm or less.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a proton exchange membrane fuel cell comprising an ion exchange membrane serving as an electrolyte and a gas diffusion electrode joined to the ion exchange membrane, wherein the gas diffusion electrode comprises: For conductive material particles A catalyst layer on which the catalyst is supported; For conductive material particles A compound having a proton exchange group provided with a gas diffusion layer on which no catalyst is supported in this order from the ion exchange membrane side As an electrode catalyst coating agent that adheres to the surface of the conductive material particles and coats the catalyst, Provided only in the catalyst layer, the compound is a sulfonic acid group (-SO _Three H), and the equivalent weight of the fluoropolymer is such that the terminal is -SO. ₂ In terms of the equivalent weight of the precursor of the fluoropolymer that is F 1050 g / eq ~ 900 Provided is a proton exchange membrane fuel cell characterized by g / eq.
[0018]
This electrode catalyst coating agent is also referred to as a “bonding material” in terms of its function. The equivalent weight is the dry weight of the ion exchange membrane per equivalent of ion exchange groups, and is expressed in units of “g / eq”. And about the fluorine-containing polymer which has a sulfonic acid group which makes the electrode catalyst coating agent of this invention, since it is difficult to measure the equivalent weight correctly, it is a precursor of the fluorine-containing polymer which has the said sulfonic acid group. Yes, the end is -SO ₂ The equivalent weight of the fluorine-containing polymer of F was measured, and the equivalent weight of the precursor Limit Thus, the range of the equivalent weight of the fluorine-containing polymer constituting the electrode catalyst coating agent of the present invention is limited.
<Compounds for electrode catalyst coating>
The compound constituting the electrode catalyst coating agent of the present invention is a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group. Specific examples of this polymer include those having a structural unit represented by the following formula (1) as a repeating unit. Can be mentioned.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
(However, x is an integer of 0 to 2, y is an integer of 2 to 3, l / m is 1 to 10)
The polymer having the structural formula represented by the formula (1) as a repeating unit is, for example, a monomer represented by the following formula (2):
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
(However, an integer of x = 0 to 2 and an integer of y = 2 to 3)
By copolymerizing with tetrafluoroethylene (TFE) represented by the following formula (3):
CF ₂ = CF ₂ ...... (3)
A polymer having a sulfonic acid group precursor represented by the following formula (4) is synthesized,
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
(However, x is an integer of 0 to 2, y is an integer of 2 to 3, l / m is 1 to 10)
The polymer having the structural formula represented by the formula (4) as a repeating unit is subjected to post-treatment such as hydrolysis by a conventionally known method, and -SO ₂ F for -SO _Three Obtained by converting to H.
As a polymer synthesis method using the structural formula represented by the formula (4) as a repeating unit, a conventionally known polymer synthesis method is employed. Specific examples include the following polymerization methods.
(A) Bulk polymerization in which an initiator is added to the monomer represented by the above formula (2) and reacted with TFE gas
(B) Solution polymerization in which the monomer and initiator are added to a solvent in which the monomer is soluble, and the monomer and TFE gas are reacted in this solvent.
(C) Suspending the monomer strongly in water and suspending it, adding an initiator that is soluble in the monomer and insoluble in water to the suspended water, and reacting the monomer with TFE gas in the suspension water. Turbid polymerization
(D) A surfactant and the monomer are added to water, and the mixture is stirred to prepare an emulsion. A water-soluble initiator is added to the emulsion, and the monomer and TFE gas are added to the emulsion. Emulsion polymerization
For the polymer in which x = 0 in the formula (1), the yield in the vinylation reaction for forming a double bond in the monomer production process is remarkably low. For this reason, JP-A-57-28024 discloses that Methods have been proposed to improve the yield during the vinylation reaction. In addition, for the polymer where x = 2 in the formula (1), the amount of expensive hexafluoropropylene oxide used as a raw material is increased, resulting in an increase in the cost of the fluoropolymer having a sulfonic acid group.
[0025]
Accordingly, the fluorine-containing polymer constituting the electrode catalyst coating agent of the present invention preferably has a repeating unit represented by the following formula (5), where x = 1 in the formula (1).
[0026]
[Formula 4]

[0027]
(However, y = an integer of 2 to 3, l / m = 1 to 10)
The equivalent weight of the polymer having the structural formula represented by the formula (1) as a repeating unit varies depending on the values of x, y, and 1 / m in the formula (1). In the synthesis of a polymer having a sulfonic acid group precursor having the structural formula represented by the above formula (4) as a repeating unit, x and y having appropriate values from the monomer represented by the above formula (2) are used. The value of l / m can be selected and set to an appropriate value by adjusting the TFE gas supply pressure, reaction temperature, catalyst amount, and the like.
[0028]
The only perfluorosulfonic acid resin solution that is often used at present and that is generally readily available is the “Nafion” solution manufactured by Aldrich, USA. The equivalent weight of the perfluorosulfonic acid resin contained in this solution is 1100 g / eq as described in the footnote of “J. Electrochem. Soc. Vol. 136 No. 3 1989 (644p)”. It is also possible to change the equivalent weight of the “Nafion” solution by mixing this “Nafion” solution with a low-equivalent weight of fluorine such as trifluoromethanesulfonic acid, difluoromethanedisulfonic acid, or tetrafluoroethanedisulfonic acid. However, even if the catalyst layer is impregnated with a solution obtained by mixing the above-mentioned low equivalent weight material with the “Nafion” solution as an electrode catalyst coating agent, the low equivalent weight material is a low boiling point liquid, so the catalyst is coated. It is difficult to be taken into the coating film. Therefore, it is difficult to adjust the equivalent weight by this method.
<Method of coating catalyst with electrode catalyst coating agent>
As a method for coating the catalyst by attaching such a fluorine-containing polymer (electrode catalyst coating agent) having a sulfonic acid group to the surface of a conductive material (carbon particles or the like) carrying the catalyst of the gas diffusion electrode. The polymer is mixed with a raw material powder (conductive material particles and metal particles to be a catalyst) that forms a catalyst layer in a solution state or a powder state, and a binder that is added as necessary. A layer may be formed, or a catalyst layer of a gas diffusion electrode formed in advance may be impregnated with the polymer solution.
[0029]
In the case where the above-mentioned fluorine-based ion exchange resin as the electrode catalyst coating agent in the present invention is used as a solution, the solvent is a single solvent of a lower alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol or the like. A mixed solvent of two or more selected from the above and water is used, and a method of dissolving the solvent and the fluorinated ion exchange resin in a high-pressure vessel and heating is generally used.
[0030]
In order to dissolve the fluorine-based ion exchange resin, it is necessary to contain water in the solvent. However, if the amount of water in the solvent is large, the evaporation rate is slow when the solvent evaporates, and the fluorine is present on the catalyst surface. A uniform film made of a system ion exchange resin is not formed. Therefore, for example, when the amount of dissolution of the fluorine-based ion exchange resin is 5% by weight, the ratio of water in the solvent is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less.
[0031]
The concentration of the fluorine-based ion exchange resin solution is preferably such that when the catalyst layer side of the gas diffusion electrode is impregnated, an appropriate coating is easily formed on the catalyst surface, and usually 3 wt% to 10 wt% is used. It is done. If this concentration is too high, the coating formed on the catalyst surface is too thick to inhibit the diffusion of gas into the catalyst, or the catalyst surface cannot be uniformly coated with a fluorine-based ion exchange resin, and the catalyst utilization rate. Or the output of the fuel cell may decrease (that is, the effect of the present invention cannot be exhibited).
[0032]
If the concentration is too low, the viscosity of the fluorinated ion exchange resin solution is too small, resulting in incomplete bonding between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode, or the solution penetrates deep into the gas diffusion electrode. In some cases, the gas diffusion electrode reaches the inner hydrophobic layer from the catalyst layer and inhibits the appropriate hydrophobicity of the hydrophobic layer.
As the simplest method for impregnating the catalyst layer of the gas diffusion electrode with such an electrode catalyst coating solution, for example, the solution is applied to the surface of the gas diffusion electrode on the catalyst layer side using a brush. Alternatively, a method in which a necessary amount of the solution is dropped on the surface of the gas diffusion electrode on the catalyst layer side and is extended with a spatula or the like is used.
[0033]
The coating amount by the electrode catalyst coating agent is an important factor having a great influence on the performance of the fuel cell. As the gas diffusion electrode, for example, the platinum loading amount is 0.4 mg / cm. ² In the case of using a product manufactured by E-TEK, Inc., the coating amount per electrode area is 0.3 mg / cm. ² ~ 1.0mg / cm ² It is common to.
Electrocatalyst coating solution applied to the catalyst side surface of the gas diffusion electrode penetrates into the catalyst layer of the gas diffusion electrode, and conductive material particles (carbon particles, etc.) carrying the catalyst (platinum, etc.) After the solvent is dried, the electrocatalyst coating agent component remains as a thin film on the surface of the conductive material particles. The thickness of the coating is estimated to be several μm or less when the amount of the catalyst coated with the electrode catalyst coating is within the aforementioned range, and considering that the gas diffusion electrode is a porous body, It is estimated that the thickness is as thin as substantially 1 μm or less.
[0034]
The electrode catalyst coating agent may be present only in a part of the catalyst layer, but is preferably present in the entire catalyst layer. Moreover, when this coating agent is provided in a state in contact with the ion exchange membrane when the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode constituting the proton exchange membrane fuel cell are joined, it acts as a joining material, The bonding force between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode can be increased.
<Configuration of proton exchange membrane fuel cell>
(Ion exchange membrane)
In a proton exchange membrane fuel cell comprising a gas diffusion electrode having such an electrode catalyst coating agent in the catalyst layer and an ion exchange membrane serving as an electrolyte, examples of the ion exchange membrane serving as an electrolyte include (4 ) Fluorine-containing polymer having heat melting property represented by the formula (terminal group is —SO ₂ F precursor) is formed into a film shape by a known molding method such as hot press molding, roll molding, extrusion molding, etc., and subjected to hydrolysis treatment by a conventionally known method. Body end group -SO ₂ F for -SO _Three Obtained by converting to H.
[0035]
The thickness of the ion exchange membrane used in the fuel cell is, for example, 10 to 300 μm. If the ion exchange membrane is thinner than 10 μm, the strength at the time of film formation cannot be maintained, and if it is thicker than 300 μm, the resistance of the ion exchange membrane increases and the output characteristics at the time of operation of the fuel cell deteriorate. A preferable thickness of the ion exchange membrane is about 50 to 100 μm.
The ion exchange membranes mainly used in current proton exchange membrane fuel cells are Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, USA, and Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., which are uniform membranes of perfluorosulfonic acid. "Aciplex-S (registered trademark)".
(Gas diffusion electrode)
A gas diffusion electrode used in a fuel cell is composed of a conductive material carrying fine particles of a catalytic metal, and may contain a water repellent or a binder as necessary. A layer composed of an unsupported conductive material and a water repellent or a binder contained as necessary may be formed outside the catalyst layer.
[0036]
The catalyst metal used for the gas diffusion electrode may be any metal that promotes the oxidation reaction of hydrogen and the reduction reaction of oxygen, such as platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium. , Iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, vanadium, or alloys thereof. Of these catalysts, platinum is often used.
[0037]
The particle size of the metal serving as a catalyst is usually 10 to 300 angstroms. The smaller the particle size, the higher the catalyst performance. However, it is difficult to produce a material having a particle size of less than 10 angstroms. If the particle size is larger than 300 angstroms, sufficient catalyst performance cannot be obtained. The preferred catalyst metal particle size is 15-100 angstroms.
The supported amount of the catalyst is, for example, 0.01 to 10 mg / cm with the electrode formed. ² And Catalyst loading is 0.01mg / cm ² If the amount is less than 10 mg / cm, the catalyst performance is not exhibited. ² Exceeding will cause cost increase. A more preferable value of the supported amount of catalyst is 0.1 to 5.0 mg / cm. ² It is.
[0038]
As the conductive material, any material can be used as long as it is an electron conductive material. Examples thereof include various metals and carbon materials. Examples of the carbon material include carbon black such as furnace black, channel black, and acetylene black, activated carbon, graphite, and the like, and these are used alone or in combination.
As the water repellent, for example, fluorinated carbon is used.
[0039]
Various resins are used as the binder, and a fluorine-containing resin having water repellency is preferable. Of the fluororesins, those having excellent heat resistance and oxidation resistance are more preferable. For example, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Coalesce is mentioned.
[0040]
A gas diffusion electrode can be produced using the above materials by supporting metal particles as a catalyst on a powdered conductive material and then adding a binder (if necessary, a water repellent is also added separately). ) To form a porous body with a conductive material and a binder (and a separate water repellent if necessary), and then support metal particles as a catalyst. You may let them.
[0041]
As a commercially available gas diffusion electrode, there is a gas diffusion electrode manufactured by E-TEK of the United States, which is often used. This is an electrode having both gas permeability and hydrophobicity in which platinum fine particles uniformly supported on carbon as an electrode catalyst are mixed with a polytetrafluoroethylene resin (binder).
(Joint method of ion exchange membrane and gas diffusion electrode)
The ion exchange membrane, which is an electrolyte, and the gas diffusion electrode are joined using a device that can be pressurized and heated. Generally, for example, it is performed by a hot press machine, a roll press machine or the like. The press temperature in that case should just be more than the glass transition temperature of the ion exchange membrane used as electrolyte, and is 120 degreeC-250 degreeC generally. The pressing pressure depends on the hardness of the gas diffusion electrode to be used, but is usually 5 to 200 kg / cm. ² It is. 5kg / cm ² Is less than 200 kg / cm, the bonding between the ion exchange membrane and the electrode becomes insufficient. ² Exceeding this causes the holes in the gas diffusion electrode to be crushed. A preferable range of the pressing pressure is 20 to 100 kg / cm. ² It is.
[0042]
In addition, when a spacer thinner than the thickness of the electrode is inserted at the time of hot pressing, it is often performed because it is possible to prevent a decrease in the number of holes in the gas diffusion electrode. In addition, it is preferable to perform hot pressing in a state where the ion exchange membrane is wetted in the presence of water, a solvent, or the like because output performance is improved. The reason for this is not clear, but it is considered that the water content in the ion exchange membrane increases.
[0043]
As described above, the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode are joined by applying the electrode catalyst coating solution to the surface of the gas diffusion electrode on the catalyst layer side, and then joining the ion exchange membrane on the surface. In addition to the methods, there are the following ones as described in “J. Electrochem. Soc. Vol 139, No. 2. L28-L30 (1992)”.
[0044]
That is, first, carbon particles carrying platinum fine particles as a catalyst and an ion exchange group (—SO 4) of “Nafion”. _Three H) to -SO _Three The resin converted into Na is mixed to prepare an ink-like solution. Next, this ink-like solution is -SO. _Three After coating on the membrane surface of the Na-type ion exchange membrane and removing the solvent, the ion exchange group was -SO. _Three Na to -SO _Three Convert to H.
(Fuel cell operation)
The fuel cell is assembled by inserting such an assembly of an ion exchange membrane and a gas diffusion electrode between two graphite flanges each having a current collector, a gas inlet and an outlet, It operates by supplying hydrogen gas as fuel to one gas diffusion electrode and supplying gas (oxygen or air) containing oxygen to the other gas diffusion electrode.
[0045]
It is desirable to operate the fuel cell at a high temperature because the electrode catalytic activity increases and the electrode overvoltage decreases. However, the ion exchange membrane that serves as an electrolyte does not function without water, so it operates at a temperature at which moisture management is possible. It is necessary to let A preferable range of the operating temperature of the fuel cell is 50 to 100 ° C.
The gas supply pressure when operating the fuel cell is preferably set in a range where hydrogen gas and oxygen gas are mixed through the ion exchange membrane and do not explode. An appropriate gas supply pressure range varies depending on the thickness of the ion exchange membrane, but when the thickness of the ion exchange membrane is about 100 μm, for example, 0.5 to 10 atm is preferable.
[0046]
If the gas supply pressure is reduced to less than 0.5 atm when the thickness of the ion exchange membrane is about 100 μm, the gas is hardly supplied to the catalyst layer through the gas diffusion electrode, and the output of the fuel cell is significantly impaired. In the above case, if the gas supply pressure is increased to exceed 10 atm, the risk of explosion due to breakage of the membrane is significantly increased, which is not preferable. The gas supply pressure when the thickness of the ion exchange membrane is about 100 μm is more preferably in the range of 1 to 5 atm.
[0047]
[Action]
Since the coating amount of the catalyst by the electrode catalyst coating agent is very small and the thickness is slight, even if a compound with a small equivalent weight is used as the electrode catalyst coating agent in order to simply reduce the electrical resistance of this portion, Although it has been estimated that the effect of reducing the resistance is small and does not lead to an improvement in the output of the fuel cell including the gas diffusion electrode having the resistance, the present inventors limit the range of the equivalent weight of the electrode catalyst coating agent. As a result, it has been found that there are the following effects.
[0048]
That is, according to the present invention, the equivalent weight of the fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group that forms an electrode catalyst coating agent, ₂ The proton exchange membrane fuel provided with the electrode catalyst coating agent in the catalyst layer of the gas diffusion electrode by limiting to 1080 g / eq to 840 g / eq in terms of the equivalent weight of the precursor of the fluoropolymer as F Regarding the battery, even when the operating pressure is low, the electrode overvoltage at the oxygen electrode can be made sufficiently low.
[0049]
Here, for the fluorine-containing polymer having several kinds of sulfonic acid groups having different equivalent weights, the film is formed on the platinum electrode, and the electrode overvoltage in the reduction reaction of oxygen gas at 1 atm is measured. Results were obtained. As can be seen from the graph of FIG. 3, the overvoltage decreases as the equivalent weight becomes smaller than that of the conventional Nafion (equivalent weight 1100 g / eq). However, when the equivalent weight falls below a certain level, the overvoltage increases. In addition, as described above, the value of the equivalent weight in this graph is that the terminal is -SO. ₂ It corresponds to the equivalent weight of the precursor which is F.
[0050]
The reason why this occurs is not clear, but the hydrogen ion concentration, water content, and gas permeation amount in the film formed by the electrocatalyst coating material are determined by the equivalent weight of the polymer that forms the electrocatalyst coating material. It is presumed to be due to the difference.
Therefore, in the electrode catalyst coating agent of the present invention, in order to sufficiently reduce the electrode overvoltage in the reduction reaction of oxygen gas, the equivalent weight of the fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group is set to -SO at the end. ₂ The value of the precursor which is F is limited to a range of 1080 g / eq to 840 g / eq. This range is preferably 1050 g / eq to 870 g / eq, more preferably 1000 g / eq to 900 g / eq.
[0051]
It should be noted that the above-described effects of the present invention are remarkably exhibited when the operating pressure is 5 atm or less, and in particular, when operating at a low pressure of 1 atm to 2 atm, the output performance is significantly higher than that of a conventional fuel cell. An improved fuel cell can be provided.
As described above, the reason why the effect of the present invention appears more conspicuously when the pressure of the gas supplied during the operation of the fuel cell is low is not clear, but the equivalent weight of the fluorine-containing polymer constituting the electrode catalyst coating is in the above range. By being limited, it is presumed that the gas diffusion amount and dissolution amount into the fluorine-containing polymer coated on the catalyst surface are suitable for low pressure.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
<Preparation of electrode catalyst coating solution>
A fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor and having six equivalent weights of 800 to 1080 g / eq with the structural formula represented by the following formula (6) as a repeating unit was polymerized by the following method.
[0053]
[Chemical formula 5]

[0054]
(However, l / m is the amount that matches each equivalent weight.)
First, 1350 g of deionized water and 450 g of monomer CF ₂ = CFOCF ₂ CF (CF _Three ) O (CF ₂ ) ₂ SO ₂ F, 2.7 g ammonium perfluorooctanoate as emulsifier, and 4 g NaH as pH adjuster ₂ PO _Four ・ 2H ₂ O and 6.75 g Na ₂ HPO _Four ・ 12H ₂ O was placed in a 3 liter stainless steel high pressure vessel and thoroughly purged with nitrogen gas.
[0055]
Next, after stirring the contents of the high-pressure vessel and heating the internal temperature to 60 ° C., 1.45 g of ammonium persulfate is added as a catalyst, and tetrafluoroethylene gas is supplied into the high-pressure vessel to conduct a copolymerization reaction. went. At this time, the supply pressure of the tetrafluoroethylene gas was set so that the equivalent weight of each polymer represented by the formula (6) was 800, 840, 950, 1000, 1050, 1080 g / eq.
[0056]
Thereafter, these polymers are hydrolyzed by a conventionally known method, and the terminal is -SO. ₂ F to -SO _Three By converting to H, a fluorinated polymer having a sulfonic acid group having a structural formula represented by the following formula (6 ′) as a repeating unit was obtained.
[0057]
[Chemical 6]

[0058]
(However, l / m is the amount that matches each equivalent weight.)
On the other hand, a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group precursor having an equivalent weight of 900 g / eq, having a structural unit represented by the following formula (7) different from the polymer as a repeating unit, was polymerized by the following method.
[0059]
[Chemical 7]

[0060]
(However, l / m is the amount that matches each equivalent weight.)
First, 1350 g of deionized water and 450 g of monomer CF ₂ = CFO (CF ₂ ) _Three SO ₂ F, 2.7 g ammonium perfluorooctanoate as emulsifier, and 4 g NaH as pH adjuster ₂ PO _Four ・ 2H ₂ O and 6.75 g Na ₂ HPO _Four ・ 12H ₂ O was placed in a 3 liter stainless steel high pressure vessel and thoroughly purged with nitrogen gas.
[0061]
Next, after stirring the contents of the high-pressure vessel and heating the internal temperature to 60 ° C., 1.45 g of ammonium persulfate is added as a catalyst, and tetrafluoroethylene gas is supplied into the high-pressure vessel to conduct a copolymerization reaction. went. At this time, the supply pressure of the tetrafluoroethylene gas was set so that the equivalent weight of the polymer represented by the formula (7) was 900 g / eq.
[0062]
Thereafter, the polymer is hydrolyzed by a conventionally known method, and the terminal is -SO. ₂ F to -SO _Three By converting to H, a fluorinated polymer having a sulfonic acid group having a structural unit represented by the following formula (7 ′) as a repeating unit was obtained.
[0063]
[Chemical 8]

[0064]
(However, l / m is the amount that matches each equivalent weight.)
The terminal is —SO, which has the structural formula represented by the above formula (6 ′) or (7 ′) thus obtained as a repeating unit. _Three Add 5 parts by weight of 2-propanol and 10 parts by weight of water to 5 parts by weight of each of the seven types of polymers (catalyst coating agents in the present invention) that are H and dissolve in a high-pressure vessel at a temperature of 170 ° C. or higher Thus, seven types of electrocatalyst coating solution having different equivalent weights were prepared. Further, a Nafion solution (a 5% by weight solution of Nafion having an equivalent weight of 1100 g / eq) was prepared as another electrocatalyst coating solution. Here, this Nafion solution and the electrode catalyst coating solution having an equivalent weight of 800 g / eq in terms of precursor correspond to a comparative example of the present invention.
[0065]
The equivalent weight of each polymer was confirmed by the following method. That is, Above The terminal represented by formula (6) or (7) is a repeating unit, and the terminal is —SO. ₂ Each of the seven types of polymers in the state of F was formed into a film having a thickness of about 200 μm by a press device, and the weight of each obtained film was measured. ₁ (G). Next, each of the films is put in a mixed solution in which a 3N aqueous cesium hydroxide solution and methanol are mixed at a volume ratio of 1: 1, and kept at 60 ° C. for 16 hours or more to completely dissolve the polymer. Cesium salt type.
[0066]
Thereafter, washing and liquid renewal are repeated 5 times or more with deionized water at 90 ° C. for 2 hours to completely remove the Donan salt in the polymer. Thereafter, each film is vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours or more, and further completely dried in a desiccator containing phosphorus pentoxide at room temperature for 3 days or more until there is no weight loss. At this point, the weight of each film is measured and the measured value is ₂ (G).
[0067]
Each measured value W of each film measured as described above. ₁ , W ₂ Based on the following formula (8), the terminal is —SO ₂ Equivalent weight (g / eq) of each of the seven types of polymers of F, ie (dry weight of each polymer / -SO ₂ The number of equivalents of F) was calculated.
Equivalent weight = 129.906 × W ₁ / (W ₂ -W ₁ ) (8)
<Measurement of overvoltage of coating film made of electrode catalyst coating agent>
The overvoltage was measured by the following method using the apparatus shown in FIG.
[0068]
One end surface of a platinum wire 12 having a diameter of 0.4 mm, on which the insulating coating 11 having a thickness of 0.4 mm was applied to the peripheral surface, was polished and plated with platinum black. Also, an electrolyte type perfluorosulfonic acid polymer block 13 is prepared, a through hole perpendicular to the opposing surface is formed in the center of the surface, and through the platinum wire 12 with an insulating coating on the through hole, The platinum black plating surface of the platinum wire 12 and one surface of the block 13 were combined. Then, each of the above-mentioned electrode catalyst coating solution is applied to one surface of the block 13 and the plated surface of the platinum wire 12, dried at room temperature, and then pressed against a hot plate surface at 145 ° C. for 1 minute. An electrode catalyst coating film having a thickness of 50 μm or less was formed, and this coating surface was designated as electrode surface 14.
[0069]
In addition, the tip of the platinum wire 12 on the electrode surface side is bent into a key shape, and the end of the long platinum wire on the side opposite to the electrode side is removed from the lead wire 12a by removing about 3 cm of the insulating coating on the tip. did.
As shown in FIG. 4, the working electrode 10 thus produced is immersed in sulfuric acid in a cell 20 filled with 0.5 mol / l sulfuric acid, and the electrode surface 14 comes out above the liquid level. Was installed. As a counter electrode, one end of the platinum wire 30 from which the insulation coating at both ends was removed by about 3 cm was immersed in the cell 20.
[0070]
In addition, J.H. As proposed in “J. Electrochem. Soc., Vol. 111, No. 3, March 1964” by Giner, the reference electrode 14d is immersed in a cell 15 filled with 0.5 mol / l sulfuric acid, The liquid junction 16 was connected to the cell 20, and the end of the liquid junction on the cell 20 side was installed in the vicinity of the electrode surface 14. In this way, by installing the liquid tank portion on the cell 20 side in the vicinity of the electrode surface 14, it is possible to minimize the voltage loss between the end portion of the liquid tank portion and the electrode surface 14. Further, as shown in the graph of FIG. 5 described later, the maximum current value is about 8.0 μA, the resistance between the tip of the liquid tank and the electrode surface 14 is about 100Ω, and the voltage loss between them is about 1 mV. It can be ignored.
[0071]
In the cell 15, a platinum wire 14 c was connected to the anode side of a 9 V dry battery 14 b as a counter electrode of a 5 MΩ resistor 14 a and a reference electrode 14 d. The reference electrode 14d and the counter electrode 14c of the reference electrode are platinum wires having a diameter of 0.4 mm with an insulating coating on the peripheral surface, both ends of which are removed by about 1 cm, and platinum black is plated thereon. The potential of the cathode of the 9V dry battery 14b is taken as a reference for the potential of this measurement, and the potential of the electrode surface 14 can be measured by the hydrogen equilibrium potential reference (vsDHE).
[0072]
The cell 20, the cell 15, and the evaporator 17 containing water were installed in a thermostatic chamber 18 maintained at 50 ° C. The evaporator 17 can maintain the water vapor in the evaporator 17 in a saturated state. The tip of the gas supply pipe 17a is immersed in the water of the evaporator 17 and the vapor phase of the evaporator 17 and the cell 20 Were connected by a conduit 17b. Thereby, the gas containing water vapor in a saturated state is introduced into the cell 20.
[0073]
As a measuring apparatus, HB-104 function generator manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. and HA-301 potentiostat manufactured by the same company were used, and the lead wire 12a, the counter electrode 30 and the reference electrode 14d of the working electrode 10 were connected thereto.
First, the electrode surface 14 was activated. That is, the working electrode 10 is placed so that the electrode surface 14 is below the liquid level, and the electrode surface 14 is immersed in the liquid in the cell 20, and nitrogen gas containing water vapor in a saturated state is added to the cell 20. The device was operated at a scan speed of 100 mV / sec in the range of 0.05 Vvs DHE to 1.5 Vvs DHE over about 24 hours.
[0074]
Thereafter, the working electrode 10 was repositioned so that the electrode surface 14 protrudes 5 to 10 mm from the liquid surface, and nitrogen gas containing water vapor in a saturated state was supplied into the cell 20 at a scan speed of 100 mV / sec. Voltagrams were taken over the range of 0.05 V vs DHE to 1.5 V vs DHE. From the result, the quantity of electricity in the range of 0.05 V vs DHE to 0.4 V vs DHE was calculated, and the charge capacity of the electric double layer was subtracted to obtain the quantity Q of hydrogen adsorption on the electrode surface. Hydrogen adsorption amount of platinum polycrystal is 1cm ² The true area of the electrode was calculated by dividing the quantity of electricity Q by 210, per 210 μC. The ratio of the apparent surface area to the true surface area is called a roughness factor, in this case 30 ± 10.
[0075]
After such preparation, a scan of 5 mV / sec is performed while supplying 1 atm oxygen gas containing water vapor in a saturated state into the cell 20 with the electrode surface 14 of the working electrode 10 protruding 5 to 10 mm from the liquid surface. The device was operated at a speed in the range of 1.2 V vs DHE to 0.4 V vs DHE, and the relationship between the potential and current in the oxygen reduction reaction at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 1 atm was investigated. FIG. 5 shows a current-potential curve when the equivalent weight is 840 g / eq.
[0076]
The electrode overvoltage η is the equilibrium potential E ^e And the difference “η = EE−E when the current having the current density i flows” ^e Is defined. In addition, the relationship between the overvoltage η and the current density i is usually a Tafel equation expressed by the following equation (10).
η = a + b × logi (10)
(A and b are constants), however, in the case of this measurement, all the oxygen gas diffused on the electrode surface is consumed for the electrode reaction, so that the current does not increase with respect to the potential (FIG. 5). In this graph, about 8.0 μA) is observed. Therefore, the relationship between the overvoltage η and the current density i is an equation that considers the limit current expressed by the following equation (11).
η = a ′ + b ′ × log ((I _L Xi) / (I _L -I)) ... (11)
It is represented by In this expression, a ′ and b ′ are constants, I _L Indicates the limiting current density. Current density i and limit current density I _L Is obtained by dividing each measured current value by the true surface area obtained from the hydrogen adsorption electricity amount.
[0077]
Here, in the case of a gas diffusion electrode that is preferably used as a gas diffusion electrode of a fuel cell and is supported by E-TEK in the United States, the proportion of the catalyst supporting platinum particles is 20% by weight. The diameter is 25 angstroms, and the supported amount of platinum is 1cm electrode area ² When the platinum surface area in a standard case of 0.4 mg per electrode is obtained, the electrode area is 1 cm. ² The surface area of platinum is 450cm ² It becomes. Therefore, the current density during fuel cell operation is 0.5 A / cm. ² The actual current density on the platinum particle catalyst surface at the time of ^-3 A / cm ² It becomes.
[0078]
Therefore, from the current-potential curve as shown in FIG. 5, “potential” vs. “log (I _L Xi / (I _L -I)) ", and log (I _L Xi / (I _L -I)) = -3 (ie current density is 10 ^-3 A / cm ² ) And the equilibrium potential E of oxygen at 50 ° C. ^e The difference from (= 1.21 V) was calculated as overvoltage η.
[0079]
The results are shown in Table 1 for each working electrode, and the relationship between the equivalent weight and the overvoltage based on this is shown in FIG.
In addition, when the thickness of the film made of the polymer was measured with a microscope after the measurement was completed, all the films were 10 ± 1 μm.
[0080]
[Table 1]

[0081]
As can be seen from the graph of FIG. 3, the value of the overvoltage is the minimum value when the equivalent weight is around 950 g / eq, and is 580 mV or less in the range of 1080 g / eq to 840 g / eq of the present invention. Compared with the Nafion solution (equivalent weight 1100 g / eq), it is sufficiently small.
<Fabrication of fuel cell>
Among the prepared electrocatalyst coating solution, the precursor polymer having an equivalent weight of 1000 g / eq is A, the 840 g / eq is B, the 1080 g / eq is C, and the Nafion solution (the electrocatalyst coating is used). The equivalent weight of the formed polymer was 1100 g / eq), and D was used to prepare a fuel cell.
[0082]
Further, as an electrode, a gas diffusion electrode manufactured by E-TEK (catalyst platinum amount 0.38 mg / cm ² , Size: 2 cm × 2 cm), and two sets of these gas diffusion electrodes are used as a set, and the electrode catalyst coating solutions A to D are applied to each catalyst supporting surface with a brush. And dried at 80 ° C. for 1 hour. At this time, the weight of the ion exchange resin present on the catalyst supporting surface after drying is 1 cm. ² The coating weight was selected so that the ratio was 0.6 mg per unit.
[0083]
This gas diffusion electrode is arranged on both sides of an ion exchange membrane (size: 3 cm × 3 cm) of Aciplex-S (equivalent weight 1000 g / eq) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. And two gaskets made of polytetrafluoroethylene resin having a thickness of 1 mm, each gas diffusion electrode was sandwiched from both sides so as to fit in the opening of each gasket.
[0084]
Also, the surface of the gas diffusion electrode opposite to the ion exchange membrane is covered with a 0.05 mm thick “Kapton (registered trademark)” film manufactured by Toray DuPont, and the moisture contained in the membrane is reduced during pressing. Avoid evaporation. Such a combination is put into a press machine and 145 ° C., 60 kg / cm. ² After pressing for 90 seconds under the above conditions, the sheet was taken out from the pressing device.
[0085]
The four sets of ion exchange membrane-gas diffusion electrode assemblies formed in this way are placed between a graphite flange having two current collectors, a gas inlet, and a gas outlet. The fuel cell body was assembled by inserting.
<Fuel cell output performance evaluation test-Part 1>
This fuel cell is connected to an external load, while supplying 1 atm hydrogen gas saturated with water vapor at 55 ° C. on one side and 1 atm oxygen gas saturated with water vapor at 55 ° C. on the other side from the gas inlets, The fuel cell body was held at 55 ° C., and the change in output voltage was measured by changing the current density while changing the external load. FIG. 7 shows the result in a graph.
[0086]
As can be seen from the graph of FIG. 7, the output performance of the fuel cell is higher in A to C, which is the scope of the present invention, than in the case of using a conventional Nafion solution (D graph).
Also, current density 0.5A / cm ² It is concluded that the output loss at this time is almost equal to the oxygen overvoltage measured previously, and that most of the output loss is derived from the oxygen overvoltage.
<Fuel cell output performance evaluation test-Part 2>
By the four sets of ion exchange membrane-gas diffusion electrode assemblies, a fuel cell assembled in the same manner as described above is connected to an external load, one side being 5 atm hydrogen gas saturated with 95 ° C. water vapor, the other side being 95 While supplying 5 atm oxygen gas saturated with water vapor at ℃ from the gas intake port, the fuel cell body was held at 95 ℃, and the change in output voltage was measured by changing the external load and changing the current density. . The result is shown in a graph in FIG.
[0087]
As can be seen from the graph of FIG. 8, the output performance of the fuel cell is higher in A to C, which is the scope of the present invention, than in the case of using the conventional Nafion solution (D graph).
[0088]
According to the present invention, the equivalent weight of the fluorinated polymer having a sulfonic acid group that forms the electrode catalyst coating agent, ₂ In terms of the equivalent weight of the precursor of the fluoropolymer that is F 1050 g / eq ~ 900 By limiting to g / eq, the electrode overvoltage at the oxygen electrode of the fuel cell can be made sufficiently low. As a result, the output voltage of the fuel cell can be made higher than before even under a pressure of 5 atm to a low pressure of about 1 atm.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a proton exchange membrane fuel cell.
FIG. 2 is an enlarged schematic view of a portion A in FIG.
FIG. 3 shows an equivalent weight of an electrocatalyst coating film on each working electrode surface in the examples (the terminal is —SO 2). ₂ It is a graph which shows the relationship between the value converted into the equivalent weight of the precursor which is F), and the obtained overvoltage value.
FIG. 4 is a schematic view showing an arrangement in a thermostatic chamber for causing an oxygen reduction reaction on a working electrode produced by each electrode catalyst coating agent in Examples.
FIG. 5 shows that the end of the working electrode prepared in Example is —SO. ₂ It is a graph which shows the electric current electric potential curve obtained about the thing whose equivalent weight of the precursor which is F is 840 g / eq.
FIG. 6 is a graph of “voltage” vs. “log ((I _L Xi) / (I _L -I)) ".
FIG. 7 is a graph showing an example of the relationship between the output voltage and the current density (when the operating pressure is 1 atm) for each fuel cell fabricated in the example.
FIG. 8 is a graph showing an example of the relationship between the output voltage and the current density (when the operating pressure is 5 atm) for each fuel cell fabricated in the example.
[Explanation of symbols]
1 Ion exchange membrane
2 Gas diffusion electrode (hydrogen electrode)
3 Gas diffusion electrode (oxygen electrode)
4 Carbon particles
5 Catalyst
S catalyst layer
G Gas diffusion layer
P Electrocatalyst coating agent

Claims (1)

In a proton exchange membrane fuel cell composed of an ion exchange membrane serving as an electrolyte and a gas diffusion electrode joined to the ion exchange membrane,
The gas diffusion electrode, a catalyst layer having a catalyst carried on the electrically conductive material particles, the gas diffusion layer in which the catalyst is not supported on the conductive material particles, in this order from the ion-exchange membrane side,
A compound having a proton exchange group is provided only on the catalyst layer as an electrode catalyst coating agent that adheres to the surface of the conductive material particles and coats the catalyst ,
The compound is a fluorine-containing polymer having a sulfonic acid group (—SO ₃ H), and the equivalent weight of the fluorine-containing polymer is converted to the equivalent weight of the precursor of the fluorine-containing polymer whose terminal is —SO ₂ F. 1050 g / eq to 900 g / eq, a proton exchange membrane fuel cell.

Images