JP3886684B2

JP3886684B2 - セラミックヒータ

Info

Publication number: JP3886684B2
Application number: JP31001599A
Authority: JP
Inventors: 浩竹之内; 和人松上
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: JP2001135465A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用酸素センサ、石油ファンヒータの燃料気化用ヒータ、温水加熱ヒータ、半田ごて等の一般家庭用、電子部品用、産業機器用等の各種加熱用ヒータに利用されるセラミックヒータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックヒータは、セラミックスの特徴である耐熱性、耐薬品性、高絶縁性を利用して、自動車用酸素センサ、石油ファンヒータの燃料気化用ヒータ、温水加熱ヒータ、半田ごて等の一般家庭用、電子部品用、産業機器用等の各種加熱用ヒータに利用されている。特に、アルミナを主成分とするセラミックス中に、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ等の金属からなる発熱抵抗体を備えたアルミナセラミックヒータが一般的に用いられている（特開昭６３−９８６０号公報、特開昭６３−５８４７９号公報参照）。
【０００３】
例えば、円柱状のセラミックヒータを製造する場合は、図１および図２に示すようにセラミック芯材２とセラミックグリーンシート３を用意し、セラミックグリーンシート３の一方面にＷ、Ｍｏ等の高融点金属のペーストを印刷して発熱抵抗体４とリード引出部５を形成した後、これらを形成した面が内側となるようにセラミックグリーンシート３を上記セラミック芯材２の周囲に巻付け、全体を焼成一体化することによりセラミックヒータ１を得ることができる。
【０００４】
近年、自動車用酸素センサにおいて、自動車の排気ガス規制の強化により、自動車の冷始動時におけるセンサ作動までの時間について、１０秒以下の時間で作動することが要求されるようになってきた。当然、自動車用酸素センサ加熱用に使用されるセラミックヒータ１に対する要求も厳しくなり、セラミックヒータ１の表面温度が１０００℃になるまでの昇温時間が５秒以下という厳しい要求が出てくるようになってきた。
【０００５】
そして、このような急激な昇温は、セラミックヒータ１の表面に大きな温度分布を発生させる。そして、この温度分布による引張り応力がセラミックヒータの表面にクラックを発生させ、発熱抵抗体４が劣化し断線するという耐熱衝撃性の課題が生じるようになってきた。
【０００６】
セラミックヒータ１の断線メカニズムについては、一般に次の様に考えられている。直流電圧を印加して加熱するセラミックヒータは、発熱部の温度が上昇すると含有している金属イオンが移動し易くなり、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属のような陽イオンが印加される電界により陽極側から陰極側に、またＳｉＯ₃ ^2-イオンが陰極側から陽極側に移動するようになる。しかし、ＳｉＯ₃ ^2-イオンはイオン半径が大きいため易動度が小さく、耐久性に影響するのは主に陽イオンの移動となる。即ち、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンのような陽イオンが、陽極から陰極側に移動することにより陽極付近のセラミックス基材が疎になり、陽極付近のセラミックスの強度および緻密度が低下し、大気中の酸素が拡散してきて発熱抵抗体４を構成する金属を酸化してしまう。そして、その際の体積膨張によりセラミックヒータ１を構成するセラミックスにクラックが発生する。そして、クラックを通じて浸入する外気酸素により前記金属の酸化がさらに加速され、その結果、発熱抵抗体４を含む発熱パターンの剥離、断線を生じる。
【０００７】
上記のような問題を解決するために、従来よりセラミックス基部の組成の改良が試みられてきた。上記のような陽イオンの移動を防止するためには、アルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量を低減するすることが最も効果的である。しかしながら、これらの含有量を減少させると、セラミックス基部と表面の電極取出部や抵抗発熱体との密着性が低下する。この課題を解決するため、例えば、特開平５−５１２７５号公報、特開平３−２２３１５７号公報などに記載された改良が行われていた。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、発熱抵抗体４を構成する金属にセラミック基部と同種の材料を分散させるため、金属粒子間の接続が疎になり発熱抵抗体４の抵抗が上昇するという問題があった。また、耐熱衝撃を向上させるためには、▲１▼破壊強度を上げる、▲２▼熱膨張係数を下げる等の方法があるが、いずれの場合も、セラミック基材に他の不純物を添加することになるため、マイグレーションによる絶縁性の劣化や、密着強度の劣化の要因となるので好ましくなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、セラミックヒータを自動車の酸素センサ加熱用ヒータのように高温で使用した場合、焼結助剤として添加されている、あるいは不純物等としてアルミナ中に含有されているアルカリ金属やアルカリ土類金属等の陽イオンが陽極側から陰極側へ移動し、セラミックヒータの耐久性が劣化するという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記の様な従来のセラミックヒータが持つ問題点を解決するものであり、セラミックス基部を構成する組成を特定することによって、セラミックス基部と発熱抵抗体およびセラミックス表面に形成される電極取出部の密着性を改良し、耐久性良好なセラミックスヒータを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、無機導電材からなる発熱抵抗体を埋設したセラミックヒータにおいて、該セラミックヒータの基材となるセラミックスが、９０〜９９重量％のＡｌ₂Ｏ₃、０．５〜４重量％のＳｉＯ₂、０．５〜６重量％の希土類元素酸化物を含有し、前記セラミックヒータは、さらにＭｇＯとＣａＯを含有し、前記合計１００重量部に対する前記ＭｇＯ、ＣａＯの合計量が０．４重量部以下であり、前記結晶相の（４２０）面のＸ線回折によるピーク高さがアルミナの（１１３）面のピーク高さに対し５／１０００〜５０／１０００の範囲にあることにより、耐久性良好なセラミックヒータを得ることができることを見出した。
【００１２】
【作用】
セラミックス基材の組成をＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−希土類元素酸化物系とすることにより、結晶相にＹ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃ガーネット系の結晶が生成され、これによりセラミックスの抗折強度が向上し、その結果、急速昇温に対する耐熱衝撃性とセラミックヒータの耐久性を向上させることができる。また、同時にセラミック基材と発熱抵抗体間の密着性も向上し、これにより、耐久性良好なセラミックヒータとすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図１、２を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明のセラミックヒータ１は、表面に発熱抵抗体４とリード引出部５が形成され、裏面には電極取出部６が形成されたセラミックシート３をセラミック芯材２に周回密着させた後、一体焼成した構造となっている。前記リード引出部５と電極取出部６は、スルーホール７により電気的に導通する構造となっている。また、電極取出部６の表面には、焼成後Ｎｉメッキが施され、Ｎｉ等の耐熱性の金属からなるリード線８がＡｇロウ、Ａｕ−Ｃｕロウ等のロウ材によりロウ付けされている。発熱抵抗体４とリード引出部５は、図２に示すように、セラミックグリーンシート３が発熱抵抗体４を内側に巻き込むようにセラミック芯材２の周囲に周回密着されている。
【００１５】
ここで、Ｎｉ線等の耐熱性の金属からなるリード線８は、必ずしも形成される必要はなく、電極取出部６の表面にＮｉメッキやＡｕメッキ等を形成したまま使用しても構わない。この場合は、電極取出部６の表面に導電性端子を圧接し電圧を印加することによりセラミックヒータ１を加熱する。
【００１６】
本発明のセラミックヒータは、上記の様にして作製されるアルミナセラミックヒータ１において、該セラミックヒータの基材となるセラミックスが、９０〜９９重量％のＡｌ₂Ｏ₃、０．５〜４重量％のＳｉＯ₂、０．５〜６重量％の希土類元素酸化物を含有し、これらの合計１００重量部に対し、さらに含有するＭｇＯ、ＣａＯの合計量が０．４重量部未満であるセラミックヒータとすることを特徴とする。
【００１７】
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が９０重量％未満では、相対的に助剤成分の割合が高くなり、ヒーターの耐久性が低下して断線寿命が短くなる。また、９９重量％を超える場合は、耐久性には優れるものの相対的に助剤成分の割合が低くなって、発熱抵抗体との密着強度が低下し耐久性が悪くなる。
【００１８】
発熱抵抗体との密着強度を向上させ耐久性良好なセラミックヒータ１とするためには、一定量のＳｉＯ₂及び希土類元素酸化物を含有していなければならない。ＳｉＯ₂が０．５重量％未満、または希土類元素酸化物が０．５重量％未満では発熱抵抗体４との密着強度が低下し、ＳｉＯ₂が４重量％を超えるか、または希土類元素酸化物が６重量％を超えると焼結に悪影響を及ぼし耐久性が低下するので好ましくない。
【００１９】
上記希土類元素酸化物として例えばＹ₂Ｏ₃を添加したものは、焼結が進む際はＹ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系の液層が生成することにより焼結を促進し、降温中には前記液層がＹ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃ガーネットの結晶を生成する。このため、セラミックヒータ加熱時にＹイオンの易動度が低くなるので、電界によるイオン移動が抑制されるものと推定している。希土類元素酸化物としてここではＹ₂Ｏ₃の例を示したが、他にＹｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等を用いることも可能である。
【００２０】
また上記セラミックヒータ１において、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、希土類元素酸化物の合計量を１００重量部としたときに、ＭｇＯ、ＣａＯの合計量を０．４重量部より多くすると電界によるイオン移動により耐久性が低下してしまうので好ましくない。
【００２１】
本発明では、ＭｇＯ、ＣａＯの添加量を制御し、Ｙ₂Ｏ₃を添加して粒界相をＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃系とすることにより粒界の耐熱性を向上させて、助剤成分の電界によるイオン移動を抑え、且つ強度を向上させることにより耐熱衝撃性を向上させ、総合的にセラミックヒータ１の耐久性を向上させた。
【００２２】
さらに、アルカリ金属酸化物は０．１重量部以下、ＭｇＯとＣａＯ以外のアルカリ土類金属酸化物に関してはＭｇＯとＣａＯとの合計量が０．４重量部を越えない範囲で、さらに他の不可避不純物に関してはその合計量が０．５重量％以下であることが望ましい。
【００２３】
また、発熱抵抗体４の材質としては、タングステン、モリブデン、レニウム等の少なくとも１種以上からなる高融点金属を用いることが好ましい。始動時の突入電流を低減するためには発熱抵抗体４の組成を合金系にし、発熱抵抗体４の抵抗温度係数を小さくする。また、発熱抵抗体４に抵抗温度係数の大きなタングステンを用いると、昇温と共に発熱抵抗体４の抵抗が大きく増加し、過昇温を防止することが可能となる。さらに、急昇温および過昇温防止が同時に必要な場合は、発熱抵抗体４の近傍に発熱抵抗体４より抵抗温度係数の大きな材質からなるブレーキングパターンを設けることにより、この目的を達成することも可能である。該発熱抵抗体４は、セラミック基材中に気密に接合されている。
【００２４】
また、セラミック芯材３は、円柱状や円筒状のものを使用することができる。
【００２５】
本発明は、セラミックヒータ１のセラミック基材組成に関するものであって、セラミックヒータ１の構造は、上記のような実施形態に限定されるものではない。例えば、セラミックグリーンシートの一方の面に発熱抵抗体およびリード引出部を形成し、これらを内蔵するように別のセラミックグリーンシートを重ねて密着し、任意の形状に切断した後焼成した積層型のセラミックヒータ等にも適用可能である。
【００２６】
【実施例】
まず、セラミックグリーンシート２の製造について説明する。
【００２７】
所定量のＡｌ₂Ｏ₃粉末（純度９９．９％、平均粒径０．６０μｍ）と焼結助剤であるＳｉＯ2 粉末（純度９９．９％以上、平均粒径０．６０μｍ）とＹ₂Ｏ₃粉末（純度９９．９％、平均粒径１．０μｍ）、及び必要に応じて添加されるＭｇＯ、ＣａＯの微量成分粉末からなる所定割合で配合された混合粉末に、バインダー及び溶媒を添加し、ボールミルで混合してスラリー状にした後ドクターブレード法によって厚さ約０．３５ｍｍのセラミックグリーンシート３を作製した。
【００２８】
上記のようにして得られたセラミックグリーンシート３の表面に、あらかじめ調整されたタングステンペーストを厚膜印刷法により約１０〜４０μｍの厚さにスクリーン印刷し、抵抗発熱体４を形成した。同様に、リード引出部５、裏面に電極取出部６を印刷形成した。このリード引出部５と電極取出部６は、スルーホール７で電気的に導通するように形成されている。このセラミックグリーンシート３をセラミック芯材２の周囲に密着してセラミックヒータ１の生成形体を得た。その後、該生成形体を約３００℃で脱脂し、さらに水素含有の還元雰囲気中１５００〜１６００℃で焼成し、セラミックス基部に抵抗発熱体４が機密に一体化された棒状のセラミックスヒータ１を得た。
【００２９】
焼成後、電極取出部６の表面にはニッケルメッキを施し、さらにその表面にＡｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｃｕ等のロー材を用いて０．５〜０．８ｍｍのＮｉからなるリード線８を接合した。なお、セラミックヒータの寸法は、直径３ｍｍ、長さ６０ｍｍ、発熱抵抗体の長さ３ｍｍとした。
【００３０】
このようにして作製したセラミックヒータ１の耐久性は、以下の２つの試験により評価した。
【００３１】
１．特定の抵抗を有する抵抗発熱体４を内蔵したセラミックヒータ１に対し、セラミックヒータ１の温度を１２００℃に維持するために特定電圧の直流電流を連続的に通電して、セラミックヒータが断線に至るまでの時間を評価した（連続通電試験）。
【００３２】
２．特定の抵抗を有する抵抗発熱体４を使用したセラミックヒータ１に対し、所定の電力を印加し、１２５０℃まで１分間で急速昇温させ、その後１分間強制空冷する断続通電を繰り返して、セラミックヒータ１が断線するまでのサイクル回数を評価した（断続通電試験）。
【００３３】
抵抗変化の判断基準としては、耐久テスト後の抵抗変化率が±１０％以内のものはＯＫとし、抵抗変化率が１０％を超えるものをＮＧとした。
【００３４】
まず、表１にはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、希土類元素酸化物、ＭｇＯとＣａＯの合計量をそれぞれ変量したサンプルの評価結果を示した。表１に示したように、ＳｉＯ₂もしくは希土類元素酸化物の添加量が本発明の範囲より少ないＮｏ．１および２は、断続通電試験において３０００サイクルでクラックが発生した。また、ＳｉＯ₂の添加量が本発明の範囲を越える４．５重量％としたＮｏ．５は、断続通電試験において５０００サイクルでクラックが発生した。また、ＭｇＯ、ＣａＯの合計量が本発明の請求範囲を越えるＮｏ．９は、連続通電試験において３００時間でクラックが発生し、断続通電試験３０００サイクルでクラックが発生した。また、希土類元素酸化物量が本発明の請求範囲を越えるＮｏ．１２は、断続耐久テスト８０００サイクルでクラックが発生した。また、Ａｌ₂Ｏ₃量が本発明の範囲より少ないＮｏ．１４は、連続通電試験５００時間でＮＧとなり、また、断続通電試験５０００サイクルでクラックが発生した。さらに、Ｎｏ．１５は、断続通電試験５０００サイクルでクラックが発生した。
【００３５】
これに対し、Ａｌ₂Ｏ₃量、ＳｉＯ₂量、希土類元素酸化物量およびＭｇＯ、ＣａＯの合計量が本発明の範囲内であるＮｏ．３、４、６〜８、１０、１１、１３は、連続通電試験、断続通電試験共に良好な耐久性を示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
次に、表２には、Ａｌ₂Ｏ₃の（１１３）面のＸ線回折ピーク高さに対するＹ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃ガーネットの（４２０）面のＸ線回折ピーク高さの比と、耐久性の関係を示した。それぞれの試料の組成は表２に併記した。
【００３８】
表２から判るように、Ｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃ガーネットの結晶を含有し、その（４２０）面のピーク高さのがアルミナの（１１３）面のピーク高さに対する割合が、本発明の請求範囲外の３／１０００となるＮｏ．２１は、断続通電試験３０００サイクルでクラックが発生した。また、前記Ｘ線回折ピーク比が６０／１０００となるＮｏ．２６は、連続通電試験３００時間でＮＧとなり、断続通電試験５０００サイクルで断線した。
【００３９】
これに対し、Ｘ線回折ピーク比が５／１０００〜５０／１０００の請求範囲内であるＮｏ．２２〜２５は、連続通電試験、断続通電試験共に良好な耐久性を示した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
また、表１には、８００℃における抗折強度の室温における抗折強度に対する比率と、連続通電試験および断続通電試験との関係を示した。なお、抗折強度は、ＪＩＳに定められた３ｍｍ＊４ｍｍのテストピースを作製し、恒温炉内の抗折試験器にて各条件５本評価し、上下２本のデータを削除した残り３本の平均値を採用した。
【００４２】
表１に示すように、室温の抗折強度が４００ＭＰａ未満であり、８００℃における抗折強度が室温の抗折強度の８０％に満たないＮｏ．１、２、５、９は、連続通電試験は良好であるが、断続通電試験で１００００サイクルに満たない回数でクラックが発生してしまうことが判った。これに対し、前記抗折強度の比が本請求項の範囲内であるＮｏ．３、４、６〜８は、連続通電試験、断続通電試験共に良好な耐久性を示した。
【００４３】
表１から判るように、８００℃における抗折強度が室温における抗折強度の８０％以上となる試料は、高温において強度維持されているので断続通電試験に対し良好な耐久性を示しているものと判断した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミックヒータの基材となるセラミックスが、９０〜９９重量％のＡｌ₂Ｏ₃、０．５〜４重量％のＳｉＯ₂、０．５〜６重量％の希土類元素酸化物を含有し、前記セラミックヒータは、さらにＭｇＯとＣａＯを含有し、前記合計１００重量部に対する前記ＭｇＯ、ＣａＯの合計量が０．４重量部以下であり、前記セラミックスがＹ ₂ Ｏ ₃ −Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ガーネットからなる結晶相を含有しており、前記結晶相の（４２０）面のＸ線回折によるピーク高さがアルミナの（１１３）面のピーク高さに対し５／１０００〜５０／１０００の範囲にあるので、耐久性の優れたセラミックヒータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータを示す展開図である。
【図２】本発明のセラミックヒータの斜視図である。
【符号の説明】
１：セラミックヒータ
２：セラミックグリーンシート
３：セラミック芯材
４：発熱抵抗体
５：リード引出部
６：電極取出部
７：スルーホール
８：リード線

Claims

無機導電材からなる発熱抵抗体を埋設したセラミックヒータにおいて、該セラミックヒータの基材となるセラミックスが、９０〜９９重量％のＡｌ₂Ｏ₃、０．５〜４重量％のＳｉＯ₂、０．５〜６重量％の希土類元素酸化物を含有し、
前記セラミックヒータは、さらにＭｇＯとＣａＯを含有し、前記合計１００重量部に対する前記ＭｇＯ、ＣａＯの合計量が０．４重量部以下であり、
前記セラミックスがＹ ₂ Ｏ ₃ −Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ガーネットからなる結晶相を含有しており、
前記結晶相の（４２０）面のＸ線回折によるピーク高さがアルミナの（１１３）面のピーク高さに対し５／１０００〜５０／１０００の範囲にあることを特徴とするセラミックヒータ。
上記セラミックスの常温における抗折強度が４００ＭＰａ以上であり、且つ８００℃における抗折強度がその８０％以上である請求項１に記載のセラミックヒータ。