JP3882384B2

JP3882384B2 - Coloring resin composition and thermoplastic resin molded article using the coloring resin composition

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Publication number: JP3882384B2
Application number: JP10348999A
Authority: JP
Inventors: 昌史小出; 昌靖川村; 浩一郎宮嶋
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JP2000290513A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色用樹脂組成物、詳しくは熱可塑性樹脂の成形品の着色に用いられる着色用樹脂組成物、及び該着色用樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂の成形品を着色するために用いられる着色用樹脂組成物には、顔料と分散剤とを混合した粉末状のドライカラー、常温で液状の分散剤中に顔料を分散させたリキッドカラーまたはペーストカラー、常温で固体の樹脂中に顔料を分散させたペレット状、フレーク状あるいはビーズ状の着色ペレット（着色コンパウンドともいう）若しくはマスターバッチなどがある。ここでマスターバッチとは、常温で固体の樹脂中に顔料を分散させたものであるという点では着色ペレットと共通するが、着色ペレットがそのまま成形に供されるのに対し、マスターバッチは着色ペレットに比して顔料を高濃度に含み、適当な熱可塑性樹脂で希釈して成形に供するものである。
これらの着色用樹脂組成物は、用途によって、その特徴を生かして使い分けられているが、これらのうち、取扱いの容易さ、使用時の作業環境保全の面からマスターバッチが好んで用いられている。
【０００３】
マスターバッチには、顔料濃度が高いこと、着色される熱可塑性樹脂、即ち希釈用の熱可塑性樹脂の耐熱性や強度などの諸物性に与える影響が小さいことなどが要求されると共に、成形の精密化、高速化にともない以前にもましてマスターバッチ中及び成形品中の顔料の高分散性、及びマスターバッチの高分配性が求められる。ここで、分配性とは、マスターバッチが希釈用の熱可塑性樹脂で希釈される際に、マスターバッチが速やかにほぐれ、希釈用の熱可塑性樹脂の全体に速やかに拡がり、ムラなく全体が均一に着色できることをいい、解膠性ともいう。
【０００４】
マスターバッチ中及び成形品中の顔料の分散性を向上せしめる成分（以下、分散剤ともいう）としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスアマイド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらの誘導体、例えば酸変性体や水酸基変性体等の１種または２種以上が一般的に用いられている。
しかし、これら一般的な分散剤を用いたとしても成形品に極めて高度な顔料分散が求められる場合、例えば、１０数ミクロン径の繊維を高速で紡糸する場合や、フィルムを得る場合などには、顔料の分散状態は満足できるものではなく、顔料の分散不良に起因する紡糸時の糸切れ、溶融紡糸機のフィルターの目詰まりが発生したり、フィルムの成形自体が困難になることが多々ある。
これらの問題を解決するために、マスターバッチの加工方法を改良したり、強力混練機を用いて顔料と樹脂とを混練することにより、顔料の分散性を向上せしめようとしてきたが、上記の問題を十分に解決するには未だ至っていない。
【０００５】
次にマスターバッチを用いる着色成形時の問題について説明する。
まず押出成形の場合について説明する。
従来よりマスターバッチによる着色が施されてきた押出ブロー成形や押出フィルム成形の分野では、マスターバッチと樹脂との可塑化、混合及び混練は、成形機の押出機部分で行われる。一般にフィルムは、押出機の先端に取り付けたスリットダイ（Ｔダイ：フィルム成形器）から溶融物を流延して得られるものであるが、生産性の観点から成形サイクルの短縮や薄膜化が求められる今日、係る要求に応えるべくスリット幅を狭くしたり、より高温で加工したりする等の工夫がなされてきた。
しかし、スリット幅を狭くすると、そのスリット幅にとっては従来のマスターバッチでは顔料の分散が不十分なため、それまでは発生しなかった筋が成形品表面に発生し易くなり（筋引き現象）、また高温で加工すると高温加工に起因して凝集物が発生し易くなり、係る凝集物も筋引き原因となる。
そこで、マスターバッチには従来よりも顔料のさらなる高分散化が求められる一方、加工方法としてはより低温で高速加工性を確保することが求められる。低温での高速加工性を確保すべく、低粘度、例えばメルトフローレートが２５を越えるような低粘度の熱可塑性樹脂（ベースレジン）を用いてマスターバッチを得、該マスターバッチを用いてフィルム、シート等の薄肉のものを成形したり、あるいは上記のような低粘度の熱可塑性樹脂でマスターバッチを希釈してフィルム、シート等の薄肉のものを成形することも考えられる。しかし、上記のような低粘度のベースレジンを用いてマスターバッチを得ようとすると顔料の分散性が悪くなるという問題を生じ、また上記のような低粘度の熱可塑性樹脂で希釈しようとすると均一な膜厚のフィルムを安定して製造することができないという問題も生ずる。
【０００６】
次に射出成形の場合について説明する。
従来、大型の射出成形の分野においては、一般に着色ペレットが使用されてきたが、係る分野においてもマスターバッチと希釈樹脂とを用いる着色成形への要求が高まる今日、マスターバッチと希釈樹脂とを用いる場合には、顔料の分散の良・不良だけではなく、成形品の色ムラやフローマークという新たな問題が生ずることとなった。即ち、射出成形の場合、マスターバッチと希釈樹脂との可塑化、混合、混練工程は、スクリューの後退するシリンダー内で行われるが、混練力は押出機に比べ一般に小さいので、着色ペレットを使用する場合には生じなかった色ムラやフローマークが成形品の表面に発生することとなった。マスターバッチと希釈樹脂とが均一に混ざっていないことは、色ムラやフローマーク等の発生、即ち単に成形品の表面の美観を損なうばかりでなく、成形品の機械的物性の低下（対未着色の成形品）や成形品間の機械的強度にバラツキを生ずることとなる。
特に近年、生産性を向上すべく、成形サイクルの短縮化が求められ、成形サイクルの短縮化のためには成形樹脂の低粘度化が図られるが、これに伴い射出成形機の混合・混練部における混練力はますます小さくなってきており、その結果、成形品の表面に色ムラ等が益々発生し易くなってきた。
【０００７】
ところで、同じ顔料濃度の成形品を得るに際し、マスターバッチ中の顔料濃度に着目し、低顔料濃度のマスターバッチを比較的多く用いて成形品を得る場合と、高顔料濃度のマスターバッチを少量用いて前記成形品と同じ顔料濃度の成形品を得る場合とを比較すると、一般に前者、即ち低顔料濃度のマスターバッチを用いる方が色ムラやフローマークが発生し難い。
しかし、成形品中の顔料濃度を一定にすべく、色ムラやフローマークが発生し難い低顔料濃度のマスターバッチを比較的多く用いた場合と、高顔料濃度のマスターバッチを少量用いた場合とを比較すると、前者は後者よりも、被着色樹脂が本来有し、成形品に要求される機械的物性を著しく低下せしめる傾向にある。一方、被着色樹脂が本来有し、成形品に要求される機械的物性をほとんど低下せしめない程度に低顔料濃度のマスターバッチを少量用いた場合には十分な発色が得られない。即ち、成形品の発色性及び機械物性とマスターバッチの分配性とを共に満足せしめることは極めて困難であった。
尚、同じ顔料濃度の成形品を得るに際し、低顔料濃度のマスターバッチを多量に用いる場合は、高顔料濃度のマスターバッチを少量用いる場合に比して最終成形品が高価になるので、低顔料濃度のマスターバッチは、経済的にも不利である。
【０００８】
マスターバッチを用いる射出成形の場合に生ずる上記の問題は、各種熱可塑性樹脂で認められるが、建材及び家電や自動車部品で使用量が増えてきたポリプロピレン系の樹脂で顕著であり、早急な解決が求められてきた。
そこで、マスターバッチの溶融粘度をより低くすることによって上記問題を解決すべく、顔料、分散剤及びベースレジンというマスターバッチの主要三成分のうち、分散剤の含有量を増やしたり、あるいはベースレジンとして被着色樹脂の溶融粘度より小さい溶融粘度を呈するものを使用したりする方法が提案されてきた。
しかし、マスターバッチの溶融粘度をより低くすると射出成形品の色ムラの発生を抑制・防止することは可能ではあるが、その反面マスターバッチの溶融粘度の低下に伴い顔料の分散性は悪化することとなり、マスターバッチの分配性と顔料の分散性とを共に満足せしめるには至っておらず、この問題の解決が待たれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、顔料の分散性の向上、及び成形時の色ムラやフローマーク等の発生防止を課題とし、顔料の分散性に優れ、顔料を高濃度に含有しながらも成形時に色ムラやフローマーク等を発生し難い、着色用樹脂組成物を得、該着色用樹脂組成物を用いて成形品を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、上記目的に鑑み鋭意検討した結果、特定の密度を有し、特定の曲げ弾性率を有する特定の熱可塑性樹脂（Ａ）が、着色用樹脂組成物製造時の顔料分散性に富むこと、及び成形加工時の着色用樹脂組成物の解膠性に大きく寄与することを見出し、本発明に至ったものである。即ち、第１の発明は、密度が０．８４〜０．９２g ／cm³であり、曲げ弾性率が１００〜３０００kg／cm²であって、かつ融点のピーク温度が１２０℃以下である熱可塑性樹脂（Ａ）と顔料（Ｂ）とを含有する着色用樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂（Ａ）が、メタロセン化合物を用いて共重合してなり、エチレン若しくはプロピレンと、α−オレフィン（エチレン若しくはプロピレンを除く）との共重合体（ａ１−１）、又は該共重合体（ａ１−１−１）の熱分解物（ａ１−１−１−１）であることを特徴とする着色用樹脂組成物であり、第２の発明は、上記第１の発明に記載される着色用樹脂組成物中に、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする着色用樹脂組成物であり、第３の発明は、上記第１または２の発明に記載される着色用樹脂組成物と、ポリオレフィン（Ｄ）とを用いてなることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。
本発明は、下記熱可塑性樹脂（Ａ）を必須成分として含有することが重要であり、熱可塑性樹脂（Ａ）は、密度が０．８４〜０．９２g ／cm³であり、曲げ弾性率が１００〜３０００kg／cm²であって、かつ融点のピーク温度（以下、単に融点という）が１２０℃以下であることが重要である。
【００１２】
密度、曲げ弾性率及び融点が上記特定に範囲にあることによって、着色用樹脂組成物自体を製造する際には、混合・混練機の剪断応力を受けやすく、高剪断応力下に顔料（Ｂ）との混合・混練が効率的になされ、顔料粒子が十分に微細化され、分散性に優れる着色用樹脂組成物を得ることができるようになると共に、前記熱可塑性樹脂（Ａ）の融点が比較的低いことに起因するためと思われるが、本発明の着色用樹脂組成物を被着色樹脂で希釈し成形加工に供した場合に、本発明の着色用樹脂組成物が速やかに被着色樹脂中に解膠するので、成形品の色ムラ等の発生を防止できるようになったものと思われる。
【００１３】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）の密度は、ＪＩＳＫ０５１９に準じて求めた値であり、熱可塑性樹脂の密度が０．８４g ／cm³未満であると、成形品の剛性が著しく低下するので好ましくない。
一方、熱可塑性樹脂の密度が０．９２g ／cm³を越えると熱可塑性樹脂の結晶性が高くなり、顔料を高濃度に分散配合することが困難となる。
【００１４】
また、本発明でいう曲げ弾性率とは、ＪＩＳＫ７２０３に準じて求めた値であり、より詳しくは、温度２３℃，相対湿度５０％の環境下で、１２０×１２．７×３．２ｍｍの試験片について、荷重フルスケール２５ｋｇ，クロスヘッド速度２ｍｍ／分，エッジスパン幅５０ｍｍ，ピッチ０．５％の条件下で５回測定した場合の平均値をいう。
曲げ弾性率が３０００kg／cm²よりも大きいと、熱可塑性樹脂が高分子量となるため、顔料の分散性が悪くなるだけでなく、マスターバッチの被着色樹脂への解膠が悪くなり、成形品にフローマークや色ムラが発生しやすくなる。また、曲げ弾性率が３０００kg／cm²よりも大きい熱可塑性樹脂は、極めて高分子量の成分を含む一方、一般に分子量分布が広く、未反応物をも含む。従って、熱可塑性樹脂（Ａ）を用いずに、曲げ弾性率が３０００kg／cm²よりも大きいものを用いて着色用樹脂組成物を得、該着色用樹脂組成物を用いて成形品を得た場合、未反応物の反応に伴う変色や凝集物の発生、及び超高分子量成分に起因する凝集物の発生等の問題を生じる。特に凝集物の発生は、成形品がフィルムである場合に致命的である。そこで、通常フィルムを得る場合には、上記未反応成分や超高分子量成分を除去してなる特別仕様の熱可塑性樹脂を用いなければならず、生産性、経済性等の点から好ましくない。
一方、熱可塑性樹脂の曲げ弾性率が１００kg／cm²未満であると、極めて低分子量となるため、係る低曲げ弾性率の熱可塑性樹脂を含有するマスターバッチを用いて成形品を得た場合、成形品の機械的物性を低下させるだけでなく、成形品表面に係る低曲げ弾性率の熱可塑性樹脂がブリードする等の問題を生ずる。
従って、熱可塑性樹脂の曲げ弾性率は、１００〜３０００kg／cm²であることが重要であり、１５０〜１０００kg／cm²であることが好ましい。
【００１５】
さらに、密度及び曲げ弾性率が特定の範囲内にあったとしても、融点が１２０℃を越えるような熱可塑性樹脂を用いると、１００℃程度では高粘度過ぎて押出成形したり、射出成形したりすることが難しい。押出成形したり、射出成形したするために、成形温度を上げることが考えられるが、成形温度を上げすぎると、着色用樹脂組成物中の顔料をせっかく高分散化しておいても、成形加工時の温度で凝集してしまい易く、また熱による材料の酸化劣化が起こり易い。あるいは、大型の強力な装置を用いて低温で成形加工することも考えられるが、省エネルギーの点から好ましくない。従って、融点は１２０℃以下であることが重要であり、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。尚、本発明でいう融点とは、前記したように融点のピーク温度であり、より詳しくは、示差走査熱量測定器にて、窒素ガス気流下、昇温速度１０℃／分の条件で測定された融点のピーク温度である。
【００１６】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特定の密度、曲げ弾性率、及び融点を呈するものであって、被着色樹脂と相溶性の良いものであれば種々のものを用い得るが、ポリオレフィン（ａ１）が好ましい。尚、本発明では、ポリオレフィン（ａ１）とは、ポリオレフィンの誘導体をも含む意味で用いる。
ポリオレフィン（ａ１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体（ランダム又はブロック共重合体）の他、エチレン若しくはプロピレンと、α−オレフィン（エチレン若しくはプロピレンを除く）との共重合体（ａ１−１）等が挙げられ、該共重合体（ａ１−１）が好ましい。
【００１７】
エチレン若しくはプロピレンとの共重合に供されるエチレン若しくはプロピレン以外のα−オレフィンとしては、１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル１−ペンテン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン、１−テトラデセン等が挙げられ、
エチレンとの共重合に供されるエチレン若しくはプロピレン以外のα−オレフィンとしては、１−ブテン，１−ヘキセン、又は１−オクテンが好ましく、
ピロピレンとの共重合に供されるエチレン若しくはプロピレン以外のα−オレフィンとしては、１−ブテン，又は１−ヘキセンが好ましい。
【００１８】
前記共重合体（ａ１−１）は、上記したα−オレフィンの他に、重合性不飽和二重結合を有する一塩基酸若しくは二塩基酸又はそれらの酸無水物をも共重合せしめることができる。
係る重合性不飽和二重結合を有する一塩基酸若しくは二塩基酸としては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，テトラヒドロフタル酸，クロトン酸，シトラコン酸，ハイミック酸，アリルコハク酸，メサコン酸，グルタコン酸，テトラヒドロフタール酸，メチルヘキサヒドロフタール酸，アコニット酸，無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，無水ハイミック酸，無水アリルコハク酸，無水グルタコン酸，無水テトラヒドロフタール酸，無水メチルヘキサヒドロフタール酸，無水アコニット酸等が挙げられ、１種もしくは２種以上が用いられるが、アクリル酸，メタクリル酸，無水マレイン酸が工業的に有利であるが、特に限定されるものではない。
また、エチレン若しくはプロピレンと、α−オレフィン（エチレン若しくはプロピレンを除く）との共重合体（ａ１−１）に、これら重合性不飽和二重結合を有する一塩基酸若しくは二塩基酸又は又はそれらの酸無水物をグラフトせしめたグラフト体も、本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）の一種として使用し得る。
【００１９】
本発明において用いられる前記共重合体（ａ１−１）は、メタロセン化合物を重合触媒として共重合してなる共重合体（ａ１−１−１）であることが好ましい。
四塩化チタンを塩化マグネシウム等に担示させたチーグラー・ナッタ触媒や活性の低いバナジウム系触媒を用いて重合せしめた従来の共重合体は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量の比）が４以上を示すのに対して、メタロセン化合物を重合触媒として共重合してなる共重合体（ａ１−１−１）は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４未満と、相対的に分子量分布が狭い。
また、チーグラー・ナッタ触媒やバナジウム系触媒等の重合触媒を用いて重合せしめたものは未反応のモノマーや超高分子量成分を含むため、これらを除去すべく濾過等の工程を経なければのフィルム用の熱可塑性樹脂を得ることができなかった。しかし、メタロセン化合物を重合触媒として用いた場合には、未反応のモノマーや超高分子量成分をほとんど含まず、濾過等の工程を経ることなく得られる共重合体を直に用いてフィルムを得ることができる。
【００２０】
メタロセン化合物とは、例えばチタン，ジルコニウム，ニッケル，パラジウム，ハフニウム，ニオブ，プラチナ等の四価の遷移金属に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが少なくとも１つ以上配位する化合物の総称である。
シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドとしては、
シクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-若しくはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、ter-ブチルシクロペンタジエニル基、へキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基等のアルキル一置換シクロペンタジエニル基、
ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルへキシルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルへキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル二置換シクロペンタジエニル基、
トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル多置換シクロペンタジエニル基、
メチルシクロへキシルシクロペンタジエニル基等のシクロ置換キルシクロペンタジエニル基、
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００２１】
シクロペンタジエニル骨格を有するリガンド以外のリガンドとしては、例えば、塩素、臭素等の一価のアニオンリガンド，二価のアニオンキレートリガンド，炭化水素基，アルコキシド，アミド，アリールアミド，アリールオキシド，ホスフィド，アリールホスフィド，シリル基，置換シリル基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、炭素数１〜１２程度のものが挙げられ、
例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，セシル基，２−エチルヘキシル基等のアルキル基、
シクロへキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、
フェニル基，トリル基等のアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基、ノニルフェニル基等が挙げられ。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドが配位したメタロセン化合物としては、
シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド），メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド），ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，
ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド，ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド，
メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド，ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウジクロリド，
インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド），インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド），インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
【００２３】
上記共重合体（ａ１−１−１）は、エチレン若しくはプロピレンと、エチレン若しくはプロピレン以外のαオレフィンとを、溶液重合、塊状重合，気相重合等によって得ることができ、一般的に重合温度は、−１０℃〜３０℃、重合圧力は、１００kg／cm²程度である。
上記重合は、上記した四価の遷移金属を含むメタロセン化合物の他に、共触媒として、例えば、メチルアルミノキサンや硼素化合物等を加えた触媒系で行うことができる。上記メタロセン化合物に対する上記触媒の割合は、１〜１００万ｍｏｌ倍であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、さらに上記共重合体（ａ１−１−１）のうちメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が５０以下のものを熱分解して用いることができる。ＭＦＲとはＪＩＳＫ−７２１０に準拠して求めたものである。上記共重合体（ａ１−１−１）のうちＭＦＲが５０以下のものと顔料（Ｂ）とを含有する着色用樹脂組成物を希釈樹脂で希釈し押し出す際には、一般に１５０℃以上の高温を要するが、着色用樹脂組成物中では高度の分散していた顔料（Ｂ）の粒子が成形加工時の係る高温加工によって熱凝集する傾向にある。従って、より低温で成形加工することが好ましい。
より低温で成形加工するために、例えば、高トルクの混合・押出装置を使用しより低温で成形加工することも可能ではあるが、装置の変更を余儀なくされるばかりでなく、大きなエネルギーを必要とする点で省エネルギーの観点から好ましくない。そこで、より低温で混合・押出の可能な着色用樹脂組成物を得べく、上記共重合体（ａ１−１−１）のうちＭＦＲ５０以下のものは熱分解物して用いることが好ましい。熱分解後のＭＦＲは、１００〜２５０であることが好ましく、１２０〜１８０であることが好ましい。
【００２５】
本発明において用いられる顔料（Ｂ）としては、従来から、印刷インキ、塗料あるいは熱可塑性樹脂の着色に使用されている公知の有機顔料および無機顔料が特に制限なく使用できる。
有機顔料としては、アゾ系，アントラキノン系，フタロシアニン系，キナクリドン系，イソインドリノン系，ジオキサン系，ベリレン系，キノフタロン系，ベリノン系などの顔料が挙げられる。
無機顔料としては、硫化カドミウム，セレン化カドミウム，群青，紺青，二酸化チタン，酸化鉄，酸化クロム酸塩，カーボンブラック，鉄黒などが挙げられる。
【００２６】
これらの顔料（Ｂ）は、乾燥粉末顔料、あるいは水を含有した乾燥前の顔料ウエットケーキ（顔料の水性湿潤ケーキ、フィルターケーキ、プレスケーキとも言う）及びこれらの混合物のいずれかの状態で、着色用樹脂組成物の製造に供し得る。
即ち、本発明の着色用樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。乾燥粉末顔料を用いる場合には、乾燥粉末顔料と熱可塑性樹脂（Ａ）との二成分を、必要に応じてワックス、金属石鹸あるいは界面活性剤やその他添加剤を加えて、ヘンシェルミキサー等で混合し、ニーダー、ロールミル、押出機で溶融混練分散し、本発明の着色用樹脂組成物を得ることができる。
あるいは、予め、水、乾燥粉末顔料、熱可塑性樹脂（Ａ）との二成分を、必要に応じてワックス、金属石鹸あるいは界面活性剤やその他添加剤を加えて、ヘンシェルミキサーやディスパー等で混合し、フラッシャー、ニーダー、押出機、ロールミル、ボールミル、スチールミル、サンドミル、アトライター、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等に仕込み、加熱混練を行い、次いで残留している水分を常圧または減圧下で除去せしめて本発明の着色用樹脂組成物を得ることができる。この方法の場合、乾燥粉末顔料および水を用いる代わりに、顔料のウェットケーキを用いることができる。
【００２７】
本発明の着色用樹脂組成物は、顔料を高濃度に含有し、成形に際し被着色樹脂（熱可塑性樹脂）による希釈を必要とするペレット状のマスターバッチであっても良いし、あるいはまた、顔料濃度が比較的低く、被着色樹脂で希釈せずにそのまま成形に供されるペレット状の着色ペレットであっても良いが、成形時に希釈を必要とする場合に顕著な効果を奏する。
本発明の着色用樹脂組成物が、着色ペレットの場合には、顔料（Ｂ）を０．０１〜４０重量％含有することが望ましい。着色ペレット中の顔料（Ｂ）が０．０１重量％未満であると、成形品に十分な着色力を付与することが難しく、一方、着色ペレット中の顔料（Ｂ）が４０重量％を越えると、成形品の成形時に顔料凝集に伴うブツ等の欠陥が生じ、好ましくない。
【００２８】
本発明の着色用樹脂組成物が、マスターバッチの場合には、顔料（Ｂ）を０．０１〜９０重量％含有することが好ましく、２０〜８０重量％含有することが好ましい。マスターバッチ中の顔料（Ｂ）が０．０１重量％未満の場合は、目的とする着色力を得るためには大量のマスターバッチを用いなければならず、機械的物性を損なわずに成形品に十分な着色力を付与することが難しい。また、大量のマスターバッチを用いることは、経済的にも好ましくない。
一方、マスターバッチ中の顔料（Ｂ）が９０重量％を越えると、マスターバッチ自体の製造が困難になるばかりでなく、希釈用の熱可塑性樹脂と係る高濃度の着色用樹脂組成物を少量用いて成形品を得ようとすると分配性や分散性が悪化する傾向にある。
【００２９】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂（Ｃ）をさらに含有することもできる。
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリジエン系のポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられ、ポリオレフィンが好適に用いられる。
【００３０】
ポリオレフィンとしては、結晶性または非晶性ポリプロピレン、低密度または高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、１−ブテンのエチレンやプロピレンの共重合体、α−オレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。
【００３１】
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ＭＦＲが０．１〜４００の樹脂が好適に用いられる。含有量にもよるがＭＦＲが０．１未満の熱可塑性樹脂を用いた場合、得られる着色用樹脂組成物の溶融粘度が高くなる傾向にあり、係る着色用樹脂組成物を希釈用の熱可塑性樹脂で希釈し成形した場合、色ムラやフローマークが発生し易くなる傾向にある。一方、ＭＦＲが４００よりも大きい熱可塑性樹脂を用いた場合、得られる着色用樹脂組成物を希釈用の熱可塑性樹脂で希釈し成形した場合、係る高ＭＦＲの熱可塑性樹脂が成形品表面にブリードしたり、成形品の耐候性又は耐熱性等に悪影響を及ぼすことがある。
【００３２】
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、本発明の着色用樹脂組成物の性能を阻害しない範囲でさらに配合することができる。
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いる場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）と顔料（Ｂ）とを混合、分散した後に、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を添加、混合、分散してもよいし、あるいは熱可塑性樹脂（Ａ）と顔料（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを一度に混合、分散しても良い。前者の場合、熱可塑性樹脂（Ａ）と顔料（Ｂ）とをヘンシェルミキサー等で混合、分散し、に混合、分散物を同方向同回転型二軸押出機に供給し、サイドフィーダーや他の吸入装置を用いて、押出機の途中に多の熱可塑性樹脂（Ｃ）を供給することによって、溶融混練分散を連続して行うこともできる。
【００３３】
本発明の着色用樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、ワックス、酸化防止剤，紫外線吸収剤、界面活性剤などの各種の添加剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明の着色用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に添加して成形品の着色に好適に供することができる他、印刷インキ用ワニス、塗料用バインダー等に適当量添加することによって、これらの着色に供することもできる。
成形品を得る際に使用される希釈用の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（Ｄ）、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリサルフォン樹脂等が挙げられ、ポリオレフィン（Ｄ）が好適に用いられる。
ポリオレフィン（Ｄ）としては、ポリオレフィン（ａ１）、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の一種として例示したポリオレフィンを同様に用いることができる。
また、成形品にはポリブタジエン、ポリイソプレン等のエラストマーに配合することができる。
本発明の成形品は、押出成形、射出成形のいずれの方法で得られるものであってもよい。即ち、本発明の着色用樹脂組成物を押出成形、特にフィルム等の薄肉のものの押出成形に供する場合には、顔料分散性に優れ、筋引き等のない表面状態の優れたフィルムを生産性良く得ることができる。また、本発明の着色用樹脂組成物を射出成形に供する場合には、顔料分散性に優れると共に色ムラやフローマークのない成形品を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例をもって説明する。なお、実施例１−３、６−８および１０−２４は参考例である。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００３６】
【実施例１】

上記２成分をニーダーで混練し、スクリュー直径６５ｍｍの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得た。
【００３７】
【比較例１〜５】
実施例１で使用した（Ａ）の熱可塑性樹脂の代わりに、それぞれ以下に示すような熱可塑性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
比較例１：低密度ポリエチレン樹脂「ミラソン１１Ｐ」（三井化学社製，密度：0.917 (g/cm³) ，曲げ弾性率：3500(kg/cm²)，融点：107 ℃、MFR:7 ）
比較例２：低密度ポリエチレン樹脂「スミカセンG808」（住友化学工業製，密度:0.919(g/cm³) ，曲げ弾性率:85 (kg/cm²)，融点:111℃、MFR:200 ）
比較例３：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂「ジェイレックスＬＬ１０８Ｊ」（日本ポリオレフィン製，密度:0.915(g/cm³) ，曲げ弾性率:340(kg/cm²)，融点: 126 ℃、MFR:8.5 ）
比較例４：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂「ニポロン−Ｌ」（東ソー製，密度:0.935 (g/cm³)，曲げ弾性率:450(kg/cm²)，融点:116℃、MFR:20）
比較例５：ポリメチルペンテン樹脂「TPX-MX00」（三井化学製，密度:0.833(g/cm³) ，曲げ弾性率:440(kg/cm²)，融点:120℃、MFR:20）
【００３８】
【実施例２】
実施例１で使用した（Ａ）の熱可塑性樹脂の代わりに、
密度:0.915(g/cm³),曲げ弾性率:360(kg/cm²)、融点:105℃,MFR:4のメタロセン系ポリエチレン樹脂（日本エボリュー社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
【００３９】
【実施例３】
実施例１で使用した（Ａ）の熱可塑性樹脂の代わりに、
実施例２で使用したメタロセン系ポリエチレン樹脂の熱分解物であって、
密度:0.896(g/cm³),曲げ弾性率:150(kg/cm²)、融点:106℃,MFR:135を呈する熱可塑性樹脂（日本エボリュー社製）を（Ａ）として用いた以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
【００４０】
【実施例４】
実施例１で使用した（Ａ）の熱可塑性樹脂の代わりに、
密度:0.890(g/cm³),曲げ弾性率:450(kg/cm²)、融点:116℃,MFR:18 のプロピレン／α−オレフィン共重合体（三井化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
【００４１】
【実施例５】
実施例１で使用した（Ａ）の熱可塑性樹脂の代わりに、
実施例４で使用したプロピレン／α−オレフィン共重合体の熱分解物であって、
密度:0.888(g/cm³),曲げ弾性率:320(kg/cm²)、融点:115℃,MFR:160を呈する熱可塑性樹脂（三井化学社製）を（Ａ）として用いた以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
【００４２】
【実施例６〜９】
実施例１で使用した（Ａ）の熱可塑性樹脂の代わりに、それぞれ以下に示すような熱可塑性樹脂を用いて、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
実施例６：密度:0.914(g/cm³),曲げ弾性率:280(kg/cm²)、融点:90 ℃,MFR:20 のメタロセン系ポリエチレン樹脂（宇部興産社製）
実施例７：密度:0.880(g/cm³),曲げ弾性率:400(kg/cm²)、融点:60 ℃,MFR:2のメタロセン系ポリエチレン樹脂（ダウ・ケミカル社製）
実施例８：密度:0.898(g/cm³),曲げ弾性率:430(kg/cm²)、融点:90 ℃,MFR:4のメタロセン系ポリエチレン樹脂（東ソー社製）
実施例９：密度:0.890(g/cm³),曲げ弾性率:115(kg/cm²)、融点:48 ℃,MFR:6のエチレン／α−オレフィン共重合体（三井化学社製）
【００４３】
【実施例１０】

上記２成分をニーダーでプレミックスし、水分を加熱除去した後、実施例１と同様にしてマスターバッチを作製した。
【００４４】
【実施例１１】

上記３成分をニーダーで混練し、スクリュー直径６５ｍｍの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得た。
【００４５】
【実施例１２】

上記２成分を３本ロールミルで混練し、得られたミルベース９０部に、
（Ｃ）成分としてポリエチレン「ノバテックUF720 」（日本ポリケム社製、密度:0.928(g/cm³),曲げ弾性率:1300(kg/cm²) 、融点:130℃，MFR:0.9 ）１０部を配合して、スクリュー直径６５ｍｍの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得た。
【００４６】
【実施例１３】

上記３成分を３本ロールミルで混練し、得られたミルベース９０部に、
（Ｃ）成分としてポリエチレン「ノバテックUF720 」（日本ポリケム社製、密度:0.928(g/cm³),曲げ弾性率:1300(kg/cm²) 、融点:130℃，MFR:0.9 ）１０部を配合して、スクリュー直径６５ｍｍの押出成形機でペレット化し、マスターバッチを得た。
【００４７】
【実施例１４〜２４】
実施例１で使用した（Ｂ）のフタロシアニンブルーの代わりに、それぞれ以下に示すような顔料を用いて、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。

【００４８】
【実施例２４】

上記５成分を３本ロールミルで混練し、ミルベースを得た。得られたミルベース１０部を、（Ｃ）成分としてポリプロピレン「J106」（グランドポリマー社製、密度: 0.921 (g/cm³),曲げ弾性率: 1500(kg/cm²)、融点: 171 ℃，MFR:15）を１００部に配合して、スクリュー直径６５ｍｍの押出成形機でペレット化し、着色ペレットを得た。
【００４９】
【比較例６〜６０】
実施例１４〜２４で使用した熱可塑性樹脂（Ａ）の代わりに、それぞれ比較例１〜５で使用した他の熱可塑性樹脂をそれぞれ用いて、それぞれ実施例１４〜２４と同様にしてマスターバッチ及び着色ペレットを得た。
【００５０】
［マスターバッチ及び着色ペレットの生産性評価］
実施例１〜２４、比較例１〜６０で得られたマスターバッチ又は着色ペレットの生産性を評価した。結果を表１〜４に示す。
○：ストランド切れや脈流を生じることなく、順調に生産可能。
△：若干の脈流は生じるものの、ストランド切れを生じることなく、生産は可
能。
×：ストランド切れや脈流を発生し、生産不可能。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
［顔料の分散性評価］
実施例１〜２４及び比較例１〜６０で得られたマスターバッチ又は着色ペレット中の顔料の分散状態、及びそれぞれのマスターバッチ又は着色ペレットを用いてなるＴダイフィルム中の顔料の分散状態を、下記（１）〜（６）に示す方法で評価した。結果を表５〜８に示す。
【００５６】
（１）押し出し機の先端部の圧力上昇値
先端に１４５０メッシュの金網を装着したスクリュー径が２０ｍｍの単軸押出機を用い、実施例１〜２４、比較例１〜６０で得られたマスターバッチ又は着色ペレットをそれぞれ３００ｇ押し出した。
マスターバッチ又は着色ペレット中に未分散の顔料が多く存在すると押出に伴って、上記メッシュが目詰まりをきたす。そこで、押出初期における上記メッシュにかかる圧力と、３００ｇ分押し出した時の上記メッシュにかかる圧力との差（押出機先端部の圧力上昇値）を求め、マスターバッチ又は着色ペレット中の顔料の分散状態を評価した。
【００５７】
（２）Ｔダイフィルムの強度
実施例１〜２３、比較例１〜５５で得られたマスターバッチと被着色樹脂であるポリプロピレン「Ｆ３２７ＢＶ」（密度:0.92(g/cm³), 曲げ弾性率: 2100(kg/cm²)、融点: 130 ℃，MFR:7 ）とを顔料濃度１．５％になるように配合し、Ｔダイフィルム成形器（東洋精機製）を用いて、成形温度２８０℃、回転数６０ｒｐｍで溶融押出し、膜厚３０μｍのフィルム状の成形物を得た。
引っ張り試験によって得られたフィルムの破断強度を求めた。顔料凝集物が存在すると、顔料凝集物を起点としてフィルムが破断しやすい。
◎：フィルム強度は充分である。
○：フィルム強度は実用上問題なし。
△：フィルム強度に劣り、加工性問題あり。
×：フィルムが脆い。
−：評価せず
【００５８】
（３）Ｔダイフィルムの状態評価
前記した方法によって得られたフィルムの表面、及び断面を目視観察し、ブツ、空隙、膜割れの有無、並びに平滑性を評価した。顔料凝集物が存在するとその周囲に空隙を生じたり、あるいは顔料凝集物は水分を含有する場合が多く、このような場合には水分の揮発による空隙を生じたりする。また、顔料凝集物が存在するとフィルムの平滑性が損なわれる。
◎：ブツ、空隙、膜割れがなく、表面平滑性も非常に良好である。
○：小さな空隙が多少あるが、ブツ、膜割れはなく、表面平滑性も良好であり、実用上は問題なし。
△：やや大きな空隙があり、ブツ、膜割れおよび平滑性のいずれかに多少問題あり。
×：大きな空隙があり、ブツ、膜割れおよび平滑性のいずれかにも問題あり。
−：評価せず
【００５９】
（４）Ｔダイフィルム中の粗大粒子の数
前記した方法によって得られたフィルムに含まれる顔料の粗大粒子の数（１０μを基準）をルーゼックス４５０画像処理機（東洋インキ製造社製）で測定し、顔料の分散度を評価した。
５：10μ以下の粒子数 1.0×10²個/cm²未満
４：10μ以下の粒子数 1.0×10²個/cm²以上 7.0×10²個/cm²未満
３：10μ以下の粒子数 7.0×10²個/cm²以上 2.7×10³個/cm²未満
２：10μ以下の粒子数 2.7×10²個/cm²以上 7.0×10³個/cm²未満
１：10μ以下の粒子数 7.0×10³個/cm²以上、又は10μ以上の粒子が存在する。
【００６０】
（５）相対的発色強度
ポリプロピレン「Ｊ１０６」（グランドポリマー社製、密度: 0.921(g/cm³), 曲げ弾性率: 1500(kg/cm²)、融点: 171 ℃，MFR:15）１００部、実施例１〜２３、比較例１〜５５で得られた各マスターバッチ１部、及び酸化チタン「タイペークＣＲ−６０」（石原産業社製）５部をそれぞれ混合し、各混合物を２本ロールミルで混練した後、混練物をプレスして２ｍｍ厚のプレートを得た。
また実施例２４、比較例５６〜６０で得られた着色ペレットはそのまま２ｍｍ厚のプレートを作成した。
得られた各プレートの反射率を色差計「ＫＵＲＡＢＯＣｏｌｏｒ−７Ｅ」（ＫＵＲＡＢＯ社製）を用いて、５４０ｎｍ、６２０ｎｍ、６４０ｎｍ、７００ｎｍの各波長における反射強度を測定し、その反射強度から各プレートのＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（ｋ／ｓ）（発色強度）を求めた。
実施例１〜１３、比較例１〜５は、実施例１のプレートの発色強度を１００％とし、相対的発色強度を求めた。
実施例１４、比較例６〜１０は、全反射強度を１００％として各プレートの明度を求めたうえで、実施例１４のプレートの明度を１００％とし、比較例６〜１０のプレートの相対的明度を相対的発色強度（白色度）として求めた。
実施例１６、比較例１６〜２０は、実施例１６のプレートの発色強度を１００％とし、
実施例１７、比較例２１〜２５は、実施例１７のプレートの発色強度を１００％とし、
実施例１８、比較例２６〜３０は、実施例１８のプレートの発色強度を１００％とし、
実施例１９、比較例３１〜３５は、実施例１９のプレートの発色強度を１００％とし、
実施例２０、比較例３６〜４０は、実施例２０のプレートの発色強度を１００％とし、
実施例２１、比較例４１〜４５は、実施例２１のプレートの発色強度を１００％とし、
実施例２２、比較例４６〜５０は、実施例２２のプレートの発色強度を１００％とし、
実施例２３、比較例５１〜５５は、実施例２３のプレートの発色強度を１００％とし、
実施例２４、比較例５６〜６０は、実施例２４のプレートの発色強度を１００％とし、
それぞれの顔料ごとに相対的発色強度を求めた。
【００６１】
（６）紡糸状態
実施例１〜２３、及び比較例１〜５５で得られた各マスターバッチ３部と、ポリプロピレン系樹脂「Ｓ１０６Ｌ」（グランドポリマー社製，密度: 0.91(g/cm³),曲げ弾性率: 1600(kg/cm²)、融点: 175 ℃，MFR:15）１００部とを混合して、縦型テスト紡糸機「スピニングテスター」（富士フィルター社製）にて、ホッパー下２３０℃、混練部及びダイス部２３０℃で紡糸後、３倍延伸を行い、ポリプロピレン系繊維を得、紡糸性、目詰まり性等を評価した。
○：紡糸性、目詰まり性及び延伸性とも実用上は問題なし。
△：紡糸性、目詰まり性及び延伸性のいずれかに問題あり。
×：糸切れ発生。
−：評価せず
【００６２】
［マスターバッチの分配性評価］
実施例１〜２３、比較例１〜５５で得られたマスターバッチを用いて射出成形する際の分配性を、下記（７）〜（８）に示す方法で評価した。結果を表５〜８に示す。
【００６３】
（７）射出成形品の機械的物性の保持率
実施例１〜２３及び比較例１〜５５で得られたマスターバッチ各３部と、被着色樹脂であるポリプロピレン「Ｊ１０６」（グランドポリマー社製、密度: 0.921(g/cm³), 曲げ弾性率: 1500(kg/cm²)、融点: 171 ℃，MFR:15）１００部との混合物を、射出成形機にて背圧０Ｋｇ／ｃｍ²で射出成形しプレートを得た。
また、被着色樹脂たるポリプロピレン「Ｊ１０６」のみを同様にして射出成形しプレートを得た。
得られた各プレートの引張強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃度をそれぞれ求め、被着色樹脂のプレートの場合を１００％とし、マスターバッチで着色された各プレートの物性の保持率を求めた。
○：機械的物性の保持率９６％以上
△：機械的物性の保持率９０％以上９６％未満
×：機械的物性の保持率９０％未満
（６）色ムラ
また、上記射出成形によって得た各プレート表面の色ムラについて目視で評価した。
○：色ムラなし
△：色ムラ少々あり
×：色ムラ顕著
−：評価せず
【００６４】
【表５】

【００６５】
【表６】

【００６６】
【表７】

【００６７】
【表８】

【００６８】
【発明の効果】
本発明により顔料の分散性に優れ、顔料を高濃度に含有しながらも成形時に色ムラやフローマーク等を発生し難い、分配性に優れる着色用樹脂組成物を提供することが可能になり、該着色用樹脂組成物を用いて色ムラやフローマーク等がなく、また機械的物性にも優れる成形品を生産性よく製造することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coloring resin composition, and more particularly, to a coloring resin composition used for coloring a molded article of a thermoplastic resin, and a molded article using the coloring resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a coloring resin composition used for coloring a molded article of a thermoplastic resin is obtained by dispersing a pigment in a powdery dry color mixed with a pigment and a dispersant, and a liquid dispersant at room temperature. There are liquid color or paste color, pellets in which pigments are dispersed in a solid resin at room temperature, flakes or beaded colored pellets (also called colored compounds), or master batches. Here, the master batch is the same as the colored pellet in that the pigment is dispersed in a resin that is solid at room temperature, but the colored pellet is directly used for molding, whereas the master batch is a colored pellet. In comparison with the above, the pigment is contained at a high concentration, and diluted with a suitable thermoplastic resin for molding.
These coloring resin compositions are selectively used depending on the application, taking advantage of their characteristics. Of these, masterbatches are preferably used from the viewpoint of ease of handling and preservation of the working environment during use. .
[0003]
The master batch is required to have a high pigment concentration and a small influence on the physical properties such as heat resistance and strength of the thermoplastic resin to be colored, that is, the thermoplastic resin for dilution. Higher dispersibility of the masterbatch and the masterbatch and higher dispersibility of the masterbatch are required than ever before with the increase in speed and speed. Here, the distribution property means that when the masterbatch is diluted with the thermoplastic resin for dilution, the masterbatch is quickly loosened and spreads rapidly over the entire thermoplastic resin for dilution, and the whole is evenly uniform. It means that it can be colored, also called peptization.
[0004]
Components that improve the dispersibility of pigments in masterbatches and molded products (hereinafter also referred to as dispersants) include stearic acid, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, ethylene bisamide, polyethylene Wax, polypropylene wax, and derivatives thereof, for example, one or more of acid-modified and hydroxyl-modified products are generally used.
However, even when these general dispersants are used, when a very high pigment dispersion is required for a molded product, for example, when spinning a fiber having a diameter of several tens of microns at a high speed, or when obtaining a film, The dispersion state of the pigment is not satisfactory, and there are many cases where yarn breakage during spinning due to poor dispersion of the pigment, clogging of the filter of the melt spinning machine, and film formation itself become difficult.
In order to solve these problems, it has been attempted to improve the dispersibility of the pigment by improving the processing method of the master batch or kneading the pigment and the resin using a powerful kneader. Has not yet been fully resolved.
[0005]
Next, problems during color molding using a master batch will be described.
First, the case of extrusion molding will be described.
In the field of extrusion blow molding and extrusion film molding, which have been conventionally colored with a masterbatch, plasticization, mixing and kneading of the masterbatch and the resin are performed in the extruder part of the molding machine. Generally, a film is obtained by casting a melt from a slit die (T die: film molding machine) attached to the tip of an extruder. However, from the viewpoint of productivity, it is necessary to shorten the molding cycle or reduce the film thickness. Today, in order to meet such demands, various efforts have been made such as narrowing the slit width or processing at higher temperatures.
However, when the slit width is narrowed, the pigment dispersion is insufficient in the conventional masterbatch for the slit width, so that streaks that did not occur until then are likely to occur on the surface of the molded product (stretching phenomenon), Further, when processed at a high temperature, aggregates are likely to be generated due to the high-temperature processing, and such aggregates also cause stringing.
Therefore, the masterbatch is required to have a further high dispersion of the pigment than in the past, while the processing method is required to ensure high-speed processability at a lower temperature. In order to ensure high-speed workability at a low temperature, a master batch is obtained using a thermoplastic resin (base resin) having a low viscosity such as a melt flow rate exceeding 25, and a film is obtained using the master batch. It is conceivable to form a thin sheet such as a sheet, or to form a thin film such as a film or sheet by diluting the masterbatch with a low viscosity thermoplastic resin as described above. However, when a masterbatch is obtained using a base resin having a low viscosity as described above, there is a problem that the dispersibility of the pigment is deteriorated, and when it is attempted to dilute with a low viscosity thermoplastic resin as described above, it is uniform. Another problem is that a film with a sufficient thickness cannot be produced stably.
[0006]
Next, the case of injection molding will be described.
Conventionally, colored pellets have been generally used in the field of large-scale injection molding, but today, the demand for colored molding using a masterbatch and a diluted resin is also increasing in such a field, and the masterbatch and diluted resin are used today. In this case, not only good / bad pigment dispersion but also new problems such as color unevenness of the molded product and flow mark occur. That is, in the case of injection molding, the plasticizing, mixing, and kneading steps of the master batch and the diluted resin are performed in a cylinder in which the screw moves backward, but the kneading force is generally smaller than that of the extruder, so colored pellets are used. Color unevenness and flow marks that did not occur in some cases occurred on the surface of the molded product. If the masterbatch and the diluted resin are not mixed uniformly, not only color irregularities and flow marks are generated, that is, the appearance of the surface of the molded product is impaired, but also the mechanical properties of the molded product are deteriorated (vs. uncolored). ) And the mechanical strength between the molded products vary.
Recently, in order to improve productivity, shortening of the molding cycle is required, and in order to shorten the molding cycle, the viscosity of the molding resin is reduced. As a result, the color unevenness and the like are more likely to occur on the surface of the molded product.
[0007]
By the way, when obtaining a molded product with the same pigment concentration, paying attention to the pigment concentration in the master batch, the molded product is obtained by using a relatively large amount of the master pigment with a low pigment concentration, and a small amount of the master batch with a high pigment concentration. In comparison with the case where a molded product having the same pigment concentration as that of the molded product is obtained, color unevenness and flow marks are generally less likely to occur in the former case, that is, using a master batch having a low pigment concentration.
However, in order to keep the pigment concentration in the molded product constant, there are cases where a relatively large amount of low-batch concentration master batches, which are less likely to cause color unevenness and flow marks, and cases where a small amount of high pigment concentration master batches are used. In comparison with the latter, the former has a tendency to remarkably lower the mechanical properties required for the molded product, as compared with the latter. On the other hand, sufficient color development cannot be obtained when a master batch having a low pigment concentration is used to such an extent that the resin to be colored originally has and mechanical properties required for a molded product are hardly lowered. That is, it has been extremely difficult to satisfy both the color developability and mechanical properties of the molded product and the dispensability of the masterbatch.
When obtaining a molded product with the same pigment concentration, if a large amount of a master batch having a low pigment concentration is used, the final molded product is more expensive than using a small amount of a master batch having a high pigment concentration. Concentration masterbatches are also economically disadvantageous.
[0008]
The above problems that occur in the case of injection molding using a masterbatch are recognized in various thermoplastic resins, but are prominent in polypropylene-based resins that have been used in building materials, home appliances, and automobile parts, and an immediate solution. It has been sought.
Therefore, in order to solve the above problem by lowering the melt viscosity of the masterbatch, among the three main components of the masterbatch, the pigment, the dispersant and the base resin, the content of the dispersant is increased or the base resin is used. A method has been proposed in which a resin having a melt viscosity lower than that of the resin to be colored is used.
However, if the melt viscosity of the master batch is made lower, it is possible to suppress / prevent the occurrence of color unevenness in the injection molded product, but on the other hand, the dispersibility of the pigment deteriorates as the melt viscosity of the master batch decreases. As a result, both the dispensability of the master batch and the dispersibility of the pigment have not been satisfied, and a solution to this problem is awaited.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to improve the dispersibility of pigments and prevent the occurrence of color unevenness and flow marks during molding, and is excellent in dispersibility of pigments. An object of the present invention is to obtain a colored resin composition that hardly generates marks and the like, and to obtain a molded product using the colored resin composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied in view of the above object, and as a result, a specific thermoplastic resin (A) having a specific density and a specific flexural modulus is a pigment at the time of producing a coloring resin composition. The present inventors have found that it is highly dispersible and greatly contributes to the peptization of the coloring resin composition during molding. That is, in the first invention, the density is 0.84 to 0.92 g / cm. ^Three The flexural modulus is 100 to 3000 kg / cm ² A coloring resin composition comprising a thermoplastic resin (A) having a melting point peak temperature of 120 ° C. or less and a pigment (B) The thermoplastic resin (A) is copolymerized using a metallocene compound, and a copolymer (a1-1) of ethylene or propylene and an α-olefin (excluding ethylene or propylene), Or a thermal decomposition product (a1-1-1-1) of the copolymer (a1-1-1). A resin composition for coloring, 2 The invention of the above 1 In the coloring resin composition described in the invention, a coloring resin composition characterized by further containing a thermoplastic resin (C) other than the thermoplastic resin (A), 3 The invention of the first aspect Or 2 A thermoplastic resin molded article characterized by using the coloring resin composition described in the invention of (2) and a polyolefin (D).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic resin (A) used in the present invention will be described.
In the present invention, it is important to contain the following thermoplastic resin (A) as an essential component, and the density of the thermoplastic resin (A) is 0.84 to 0.92 g / cm 2. ^Three The flexural modulus is 100 to 3000 kg / cm ² In addition, it is important that the peak temperature of the melting point (hereinafter simply referred to as the melting point) is 120 ° C. or less.
[0012]
When the density, flexural modulus, and melting point are in the specific ranges described above, when the coloring resin composition itself is produced, the pigment (B) is susceptible to the shear stress of the mixing and kneading machine, and under high shear stress. Mixing and kneading are efficiently performed, pigment particles are sufficiently refined, and it becomes possible to obtain a coloring resin composition having excellent dispersibility, and the melting point of the thermoplastic resin (A) is compared. This is probably because the coloring resin composition of the present invention is rapidly contained in the resin to be colored when the coloring resin composition of the present invention is diluted with the resin to be colored and subjected to molding processing. Therefore, it seems that it has become possible to prevent the occurrence of color unevenness in the molded product.
[0013]
The density of the thermoplastic resin (A) used in the present invention is a value determined according to JIS K 0519, and the density of the thermoplastic resin is 0.84 g / cm. ^Three If it is less than the range, the rigidity of the molded product is remarkably lowered.
On the other hand, the density of the thermoplastic resin is 0.92 g / cm ^Three If it exceeds 1, the crystallinity of the thermoplastic resin becomes high, and it becomes difficult to disperse and blend the pigment in a high concentration.
[0014]
Further, the flexural modulus referred to in the present invention is a value determined according to JIS K 7203, and more specifically, 120 × 12.7 × 3.2 mm under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Is an average value when measured five times under the conditions of a load full scale of 25 kg, a crosshead speed of 2 mm / min, an edge span width of 50 mm, and a pitch of 0.5%.
Flexural modulus is 3000kg / cm ² If it is larger than 1, the thermoplastic resin has a high molecular weight, so that not only the dispersibility of the pigment is deteriorated, but also the peptization of the master batch to the resin to be colored is deteriorated, and the flow mark and the color unevenness occur in the molded product. It becomes easy to do. Also, the flexural modulus is 3000kg / cm ² Larger thermoplastic resins contain very high molecular weight components, but generally have a broad molecular weight distribution and also contain unreacted materials. Therefore, the flexural modulus is 3000 kg / cm without using the thermoplastic resin (A). ² If a resin composition for coloring is obtained using a larger one, and a molded product is obtained using the resin composition for coloring, the occurrence of discoloration and agglomerates accompanying the reaction of unreacted substances, and ultrahigh molecular weight components This causes problems such as the generation of aggregates due to. In particular, the generation of aggregates is fatal when the molded product is a film. Therefore, when a normal film is obtained, a specially-designed thermoplastic resin obtained by removing the unreacted components and ultrahigh molecular weight components must be used, which is not preferable from the viewpoints of productivity and economy.
On the other hand, the flexural modulus of the thermoplastic resin is 100 kg / cm ² If it is less than, since the molecular weight becomes extremely low, when a molded product is obtained using a masterbatch containing a thermoplastic resin having such a low bending elastic modulus, not only the mechanical properties of the molded product are lowered, but also the molded product is molded. This causes problems such as bleeding of the low bending elastic modulus thermoplastic resin on the product surface.
Therefore, the flexural modulus of the thermoplastic resin is 100 to 3000 kg / cm. ² It is important that it is 150-1000 kg / cm ² It is preferable that
[0015]
Furthermore, even if the density and flexural modulus are within a specific range, if a thermoplastic resin having a melting point exceeding 120 ° C. is used, the viscosity is too high at about 100 ° C., and extrusion molding or injection molding is performed. Difficult to do. It is conceivable to raise the molding temperature for extrusion molding or injection molding, but if the molding temperature is too high, the pigment in the coloring resin composition may be highly dispersed even during molding processing. The material tends to agglomerate at this temperature, and oxidation degradation of the material due to heat tends to occur. Alternatively, it may be possible to perform molding at a low temperature using a large powerful apparatus, but this is not preferable from the viewpoint of energy saving. Therefore, it is important that the melting point is 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, and more preferably 80 ° C. or less. The melting point in the present invention is the peak temperature of the melting point as described above. More specifically, the melting point is measured with a differential scanning calorimeter in a nitrogen gas stream under a temperature rising rate of 10 ° C./min. The peak temperature of the melting point.
[0016]
As the thermoplastic resin (A) used in the present invention, various resins can be used as long as they exhibit specific density, flexural modulus, and melting point and are compatible with the resin to be colored. Polyolefin (a1) is preferred. In the present invention, the term “polyolefin (a1)” is used to include a derivative of polyolefin.
Examples of the polyolefin (a1) include polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and propylene (random or block copolymers), and copolymers of ethylene or propylene and α-olefins (excluding ethylene or propylene). (A1-1) etc. are mentioned and this copolymer (a1-1) is preferable.
[0017]
Examples of α-olefins other than ethylene or propylene used for copolymerization with ethylene or propylene include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, etc.
As the α-olefin other than ethylene or propylene used for copolymerization with ethylene, 1-butene, 1-hexene, or 1-octene is preferable,
As the α-olefin other than ethylene or propylene used for copolymerization with pyropyrene, 1-butene or 1-hexene is preferable.
[0018]
The copolymer (a1-1) can copolymerize a monobasic acid or dibasic acid having a polymerizable unsaturated double bond or an acid anhydride thereof in addition to the α-olefin described above. .
Examples of the monobasic acid or dibasic acid having a polymerizable unsaturated double bond include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, citraconic acid, highmic acid, Allyl succinic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, aconitic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, hymic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic anhydride, tetrahydro anhydride Examples include phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, aconitic anhydride, etc., and one or more are used, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are industrially advantageous. It is not limited.
In addition, a copolymer (a1-1) of ethylene or propylene and an α-olefin (excluding ethylene or propylene), a monobasic acid or dibasic acid having these polymerizable unsaturated double bonds, or their A graft product obtained by grafting an acid anhydride can also be used as a kind of the thermoplastic resin (A) in the present invention.
[0019]
The copolymer (a1-1) used in the present invention is preferably a copolymer (a1-1-1) obtained by copolymerizing a metallocene compound as a polymerization catalyst.
A conventional copolymer polymerized using a Ziegler-Natta catalyst in which titanium tetrachloride is supported on magnesium chloride or the like or a low activity vanadium-based catalyst has a molecular weight distribution Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight). Ratio) is 4 or more, whereas the copolymer (a1-1-1) obtained by copolymerizing a metallocene compound as a polymerization catalyst has a molecular weight distribution Mw / Mn of less than 4, and a relatively molecular weight distribution. Is narrow.
Films that have been polymerized using a polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a vanadium-based catalyst contain unreacted monomers and ultra-high molecular weight components. The thermoplastic resin for use could not be obtained. However, when a metallocene compound is used as a polymerization catalyst, a film is obtained by directly using a copolymer that contains almost no unreacted monomers and ultrahigh molecular weight components and does not go through steps such as filtration. Can do.
[0020]
The metallocene compound is a general term for compounds in which at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton is coordinated to a tetravalent transition metal such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, niobium, or platinum.
As a ligand having a cyclopentadienyl skeleton,
A cyclopentadienyl group,
Methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i-, sec-, ter-butylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl Groups, alkyl monosubstituted cyclopentadienyl groups such as octylcyclopentadienyl group,
Dimethylcyclopentadienyl, methylethylcyclopentadienyl, methylpropylcyclopentadienyl, methylbutylcyclopentadienyl, methylhexylcyclopentadienyl, ethylbutylcyclopentadienyl, ethyl Alkyl disubstituted cyclopentadienyl groups such as xylcyclopentadienyl group,
Alkyl polysubstituted cyclopentadienyl groups such as trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group,
A cyclosubstituted cycloalkylcyclopentadienyl group such as a methylcyclohexylcyclopentadienyl group,
Indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like can be mentioned.
[0021]
Examples of ligands other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include monovalent anion ligands such as chlorine and bromine, divalent anion chelate ligands, hydrocarbon groups, alkoxides, amides, arylamides, aryloxides, phosphides, Examples include aryl phosphide, silyl group, and substituted silyl group.
Examples of the hydrocarbon group include those having about 1 to 12 carbon atoms,
For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, cecil group, 2-ethylhexyl group,
A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group or a cyclopentyl group,
Aryl groups such as phenyl and tolyl groups;
Examples include aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group, and nonylphenyl groups.
[0022]
As a metallocene compound coordinated with a ligand having a cyclopentadienyl skeleton,
Cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride,
Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidozirconium dichloride,
Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamidohafniudichloride,
Examples thereof include indenyl titanium tris (dimethylamide), indenyl titanium tris (diethylamide), indenyl titanium bis (di-n-butylamide) indenyl titanium bis (di-n-propylamide), and the like.
[0023]
The copolymer (a1-1-1) can be obtained by solution polymerization, bulk polymerization, gas phase polymerization or the like of ethylene or propylene and α-olefin other than ethylene or propylene. -10 ° C to 30 ° C, polymerization pressure is 100 kg / cm ² Degree.
The polymerization can be carried out in a catalyst system in which, for example, methylaluminoxane, a boron compound or the like is added as a cocatalyst in addition to the metallocene compound containing a tetravalent transition metal. The ratio of the catalyst to the metallocene compound is preferably 1 to 1 million mol times.
[0024]
In the present invention, the copolymer (a1-1-1) having a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of 50 or less can be thermally decomposed and used. MFR is determined according to JIS K-7210. When the coloring resin composition containing the copolymer (a1-1-1) having an MFR of 50 or less and the pigment (B) is diluted with a diluent resin and extruded, the temperature is generally 150 ° C. or higher. However, in the coloring resin composition, the highly dispersed particles of the pigment (B) tend to thermally aggregate due to such high temperature processing during molding processing. Therefore, it is preferable to perform molding at a lower temperature.
In order to perform molding at a lower temperature, for example, it is possible to perform molding at a lower temperature by using a high torque mixing / extruding device, but not only is it necessary to change the device but also a large amount of energy is required. This is not preferable from the viewpoint of energy saving. Therefore, in order to obtain a coloring resin composition that can be mixed and extruded at a lower temperature, it is preferable to use the copolymer (a1-1-1) having a MFR of 50 or less as a thermal decomposition product. The MFR after pyrolysis is preferably from 100 to 250, and preferably from 120 to 180.
[0025]
As the pigment (B) used in the present invention, known organic pigments and inorganic pigments conventionally used for coloring printing inks, paints or thermoplastic resins can be used without particular limitation.
Examples of the organic pigment include azo, anthraquinone, phthalocyanine, quinacridone, isoindolinone, dioxane, berylene, quinophthalone, and berylone pigments.
Examples of inorganic pigments include cadmium sulfide, cadmium selenide, ultramarine, bitumen, titanium dioxide, iron oxide, chromate oxide, carbon black, and iron black.
[0026]
These pigments (B) are colored either in the form of dry powder pigments, or wet pigment cakes prior to drying containing water (also referred to as pigment aqueous wet cakes, filter cakes, press cakes) and mixtures thereof. It can use for manufacture of the resin composition for water.
That is, the coloring resin composition of the present invention can be produced as follows. When using dry powder pigment, add two components, dry powder pigment and thermoplastic resin (A), if necessary, add wax, metal soap, surfactant or other additives and mix with Henschel mixer. Then, it can be melt kneaded and dispersed with a kneader, roll mill, or extruder to obtain the coloring resin composition of the present invention.
Alternatively, add two components, water, dry powder pigment, and thermoplastic resin (A) in advance, adding wax, metal soap, surfactant, or other additives as necessary, and mixing with a Henschel mixer or disper. , Flashers, kneaders, extruders, roll mills, ball mills, steel mills, sand mills, attritors, high speed mixers, homomixers, etc., heat knead, and then remove residual moisture under normal or reduced pressure. Thus, the coloring resin composition of the present invention can be obtained. In this method, instead of using dry powder pigment and water, a pigment wet cake can be used.
[0027]
The coloring resin composition of the present invention may be a pellet-like masterbatch containing a pigment in a high concentration and requiring dilution with a resin to be colored (thermoplastic resin) during molding. Although it may be a pellet-like colored pellet having a relatively low concentration and used for molding as it is without being diluted with the resin to be colored, it has a remarkable effect when dilution is required during molding.
When the coloring resin composition of the present invention is a colored pellet, it is desirable to contain 0.01 to 40% by weight of the pigment (B). When the pigment (B) in the colored pellets is less than 0.01% by weight, it is difficult to impart sufficient coloring power to the molded product, while when the pigment (B) in the colored pellets exceeds 40% by weight. Defects such as blisters accompanying pigment aggregation occur at the time of molding of the molded product, which is not preferable.
[0028]
When the coloring resin composition of the present invention is a master batch, the pigment (B) is preferably contained in an amount of 0.01 to 90% by weight, and preferably 20 to 80% by weight. When the pigment (B) in the master batch is less than 0.01% by weight, a large amount of the master batch must be used to obtain the desired coloring power, and the molded product can be obtained without impairing mechanical properties. It is difficult to give sufficient coloring power. Moreover, it is economically undesirable to use a large amount of master batch.
On the other hand, when the pigment (B) in the masterbatch exceeds 90% by weight, not only the production of the masterbatch itself becomes difficult, but also a small amount of a high-concentration coloring resin composition related to the dilution thermoplastic resin is used. When trying to obtain a molded product, the dispersibility and dispersibility tend to deteriorate.
[0029]
In the present invention, a thermoplastic resin (C) other than the thermoplastic resin (A) can be further contained.
Other thermoplastic resins (C) include polyolefin, polyethylene terephthalate, polydiene-based polybutylene terephthalate and other polyesters, polymethylpentene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-EPDM-styrene (AES). Resin, acrylic resin, polybutadiene, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyarylate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, and other thermoplastic resins are used, and one or more of these are used. Polyolefin is preferably used.
[0030]
Polyolefins include crystalline or amorphous polypropylene, low density or high density polyethylene, ethylene / propylene random, block or graft copolymers, 1-butene ethylene or propylene copolymers, α-olefins and ethylene or Examples include propylene copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / methyl acrylate copolymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers, and one or more of these are used.
[0031]
As the other thermoplastic resin (C), a resin having an MFR of 0.1 to 400 is preferably used. Depending on the content, when a thermoplastic resin having an MFR of less than 0.1 is used, the resulting colored resin composition tends to have a high melt viscosity, and the coloring resin composition is diluted with thermoplastic. When diluted with resin and molded, color unevenness and flow marks tend to occur. On the other hand, when a thermoplastic resin having an MFR greater than 400 is used, when the resulting colored resin composition is diluted with a dilution thermoplastic resin and molded, the high MFR thermoplastic resin bleeds on the surface of the molded product. Or may adversely affect the weather resistance or heat resistance of the molded product.
[0032]
Another thermoplastic resin (C) can be further blended as long as the performance of the coloring resin composition of the present invention is not impaired.
When other thermoplastic resin (C) is used, after the thermoplastic resin (A) and the pigment (B) are mixed and dispersed, the other thermoplastic resin (C) may be added, mixed and dispersed. Alternatively, the thermoplastic resin (A), the pigment (B), and another thermoplastic resin (C) may be mixed and dispersed at a time. In the former case, the thermoplastic resin (A) and the pigment (B) are mixed and dispersed with a Henschel mixer or the like, mixed, and the dispersion is supplied to the same-direction and co-rotating twin-screw extruder. The melt-kneading dispersion can be continuously performed by supplying a large number of thermoplastic resins (C) in the middle of the extruder using an inhaler.
[0033]
Various additives such as waxes, antioxidants, ultraviolet absorbers, and surfactants can be added to the coloring resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0034]
The coloring resin composition of the present invention can be suitably used for coloring molded articles by adding to thermoplastic resins, and by adding appropriate amounts to printing ink varnishes, paint binders, etc. It can also be used.
As a thermoplastic resin for dilution used when obtaining a molded product, for example, polyolefin (D), acrylic resin, alkyd resin, vinyl resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, ABS resin, polystyrene resin, polyurethane Examples thereof include resins, phenol resins, amino resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyarylate resins, epoxy resins, polysulfone resins, and the like, and polyolefin (D) is preferably used.
As polyolefin (D), polyolefin illustrated as a kind of polyolefin (a1) and another thermoplastic resin (C) can be used similarly.
Moreover, it can mix | blend with elastomers, such as polybutadiene and polyisoprene, in a molded article.
The molded article of the present invention may be obtained by either extrusion molding or injection molding. That is, when the coloring resin composition of the present invention is subjected to extrusion molding, particularly extrusion of a thin-walled material such as a film, a film excellent in pigment dispersibility and excellent in surface condition without streaking is excellent in productivity. Obtainable. In addition, when the coloring resin composition of the present invention is used for injection molding, it is possible to obtain a molded product having excellent pigment dispersibility and no color unevenness or flow mark.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. Examples 1-3, 6-8 and 10-24 are reference examples. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
[0036]
[Example 1]

The two components were kneaded with a kneader and pelletized with an extruder having a screw diameter of 65 mm to obtain a master batch.
[0037]
[Comparative Examples 1-5]
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin shown below was used instead of the thermoplastic resin (A) used in Example 1.
Comparative Example 1: Low density polyethylene resin “Mirason 11P” (Mitsui Chemicals, density: 0.917 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 3500 (kg / cm ² ), Melting point: 107 ° C, MFR: 7)
Comparative Example 2: Low density polyethylene resin “Sumikasen G808” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., density: 0.919 (g / cm ^Three ) Flexural modulus: 85 (kg / cm ² ), Melting point: 111 ° C, MFR: 200)
Comparative Example 3: Linear low-density polyethylene resin “J-Rex LL108J” (Nippon Polyolefin, Density: 0.915 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 340 (kg / cm ² ), Melting point: 126 ° C, MFR: 8.5)
Comparative Example 4: Linear low-density polyethylene resin “NIPOLON-L” (manufactured by Tosoh, density: 0.935 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 450 (kg / cm ² ), Melting point: 116 ° C, MFR: 20)
Comparative Example 5: Polymethylpentene resin “TPX-MX00” (Mitsui Chemicals, density: 0.833 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 440 (kg / cm ² ), Melting point: 120 ° C, MFR: 20)
[0038]
[Example 2]
Instead of the thermoplastic resin (A) used in Example 1,
Density: 0.915 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 360 (kg / cm ² ), Melting point: 105 ° C., MFR: 4 A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that a metallocene polyethylene resin (manufactured by Nippon Evolu) was used.
[0039]
[Example 3]
Instead of the thermoplastic resin (A) used in Example 1,
A thermal decomposition product of a metallocene polyethylene resin used in Example 2,
Density: 0.896 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 150 (kg / cm ² ), Melting point: 106 ° C., MFR: 135 A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that a thermoplastic resin (manufactured by Nippon Evolution Co., Ltd.) was used as (A).
[0040]
[Example 4]
Instead of the thermoplastic resin (A) used in Example 1,
Density: 0.890 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 450 (kg / cm ² ), Melting point: 116 ° C., MFR: 18, a master batch was obtained in the same manner as in Example 1 except that a propylene / α-olefin copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals) was used.
[0041]
[Example 5]
Instead of the thermoplastic resin (A) used in Example 1,
A thermal decomposition product of the propylene / α-olefin copolymer used in Example 4,
Density: 0.888 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 320 (kg / cm ² ), Melting point: 115 ° C., MFR: 160 A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that a thermoplastic resin (manufactured by Mitsui Chemicals) was used as (A).
[0042]
Examples 6 to 9
A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic resin shown below was used instead of the thermoplastic resin (A) used in Example 1.
Example 6: Density: 0.914 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 280 (kg / cm ² ), Melting point: 90 ° C, MFR: 20 metallocene polyethylene resin (manufactured by Ube Industries)
Example 7: Density: 0.880 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 400 (kg / cm ² ), Melting point: 60 ° C, MFR: 2 metallocene polyethylene resin (manufactured by Dow Chemical)
Example 8: Density: 0.898 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 430 (kg / cm ² ), Melting point: 90 ° C, MFR: 4 metallocene polyethylene resin (manufactured by Tosoh Corporation)
Example 9: Density: 0.890 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 115 (kg / cm ² ), Melting point: 48 ° C, MFR: 6 ethylene / α-olefin copolymer (Mitsui Chemicals)
[0043]
[Example 10]

After premixing the above two components with a kneader and removing water by heating, a masterbatch was prepared in the same manner as in Example 1.
[0044]
Example 11

The above three components were kneaded with a kneader and pelletized with an extruder having a screw diameter of 65 mm to obtain a master batch.
[0045]
Example 12

The above two components are kneaded with a three-roll mill, and 90 parts of the obtained mill base,
(C) Polyethylene “Novatec UF720” (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., density: 0.928 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 1300 (kg / cm ² ), Melting point: 130 ° C., MFR: 0.9) 10 parts were blended and pelletized with an extruder having a screw diameter of 65 mm to obtain a master batch.
[0046]
Example 13

The above three components are kneaded by a three roll mill, and 90 parts of the obtained mill base
(C) Polyethylene “Novatec UF720” (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., density: 0.928 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 1300 (kg / cm ² ), Melting point: 130 ° C., MFR: 0.9) 10 parts were blended and pelletized with an extruder having a screw diameter of 65 mm to obtain a master batch.
[0047]
Examples 14 to 24
A master batch was obtained in the same manner as in Example 1, except that the following phthalocyanine blue (B) used in Example 1 was used.

[0048]
Example 24

The above five components were kneaded with a three-roll mill to obtain a mill base. 10 parts of the obtained mill base was mixed with polypropylene “J106” (Grand Polymer, density: 0.921 (g / cm) as component (C). ^Three ), Flexural modulus: 1500 (kg / cm ² ), Melting point: 171 ° C., MFR: 15) was blended in 100 parts, and pelletized with an extruder having a screw diameter of 65 mm to obtain colored pellets.
[0049]
[Comparative Examples 6-60]
Instead of the thermoplastic resin (A) used in Examples 14 to 24, each of the other thermoplastic resins used in Comparative Examples 1 to 5 was used, respectively. A colored pellet was obtained.
[0050]
[Productivity evaluation of masterbatch and colored pellets]
The productivity of the master batches or colored pellets obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 60 was evaluated. The results are shown in Tables 1-4.
○: Produces smoothly without breakage or pulsation.
Δ: Although some pulsating flow occurs, production is possible without causing strand breakage.
Noh.
×: Strand breakage and pulsation occur, and production is impossible.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
[Evaluation of dispersibility of pigment]
The dispersion state of the pigment in the master batch or colored pellet obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 60, and the dispersion state of the pigment in the T-die film using each master batch or colored pellet, Evaluation was performed by the methods shown in the following (1) to (6). The results are shown in Tables 5-8.
[0056]
(1) Pressure rise at the tip of the extruder
300 g of the master batches or colored pellets obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 60 were each extruded using a single screw extruder having a screw diameter of 20 mm and a 1450 mesh wire mesh attached to the tip.
If a large amount of undispersed pigment is present in the masterbatch or colored pellets, the mesh becomes clogged during extrusion. Therefore, the difference between the pressure applied to the mesh at the initial stage of extrusion and the pressure applied to the mesh when extruded by 300 g (the pressure increase value at the tip of the extruder) is obtained, and the dispersion state of the pigment in the master batch or colored pellets Evaluated.
[0057]
(2) Strength of T-die film
The masterbatch obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 55 and polypropylene “F327BV” as a resin to be colored (density: 0.92 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 2100 (kg / cm ² ), Melting point: 130 ° C., MFR: 7) were blended so that the pigment concentration was 1.5%, and melted at a molding temperature of 280 ° C. and a rotation speed of 60 rpm using a T-die film molding machine (manufactured by Toyo Seiki). Extrusion was performed to obtain a film-like molded product having a thickness of 30 μm.
The breaking strength of the film obtained by the tensile test was determined. When the pigment aggregate is present, the film is likely to break starting from the pigment aggregate.
A: Film strength is sufficient.
○: No problem in practical use of film strength.
(Triangle | delta): It is inferior to film strength and there exists a workability problem.
X: The film is brittle.
-: Not evaluated
[0058]
(3) State evaluation of T-die film
The surface and cross section of the film obtained by the above-mentioned method were visually observed, and the presence or absence of cracks, voids, film cracks, and smoothness were evaluated. When the pigment aggregate is present, voids are generated around the pigment aggregate, or the pigment aggregate often contains moisture. In such a case, voids are generated due to volatilization of moisture. Also, the presence of pigment aggregates impairs the smoothness of the film.
(Double-circle): There is no fuzz, a space | gap, a film | membrane crack, and surface smoothness is also very favorable.
○: Although there are some small voids, there is no fluff and film cracking, and the surface smoothness is good, and there is no problem in practical use.
Δ: There are slightly large voids, and there is a slight problem with any of flaws, film cracking and smoothness.
X: There is a large gap, and there is a problem in any of the irregularity, film cracking and smoothness.
-: Not evaluated
[0059]
(4) Number of coarse particles in the T-die film
The number of coarse pigment particles (based on 10 μm) contained in the film obtained by the above-described method was measured with a Luzex 450 image processor (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), and the degree of pigment dispersion was evaluated.
5: Number of particles of 10μ or less 1.0 × 10 ² Pieces / cm ² Less than
4: Number of particles less than 10μ 1.0 × 10 ² Pieces / cm ² 7.0 × 10 or more ² Pieces / cm ² Less than
3: Number of particles less than 10μ 7.0 × 10 ² Pieces / cm ² 2.7 × 10 or more ^Three Pieces / cm ² Less than
2: Number of particles less than 10μ 2.7 × 10 ² Pieces / cm ² 7.0 × 10 or more ^Three Pieces / cm ² Less than
1: Number of particles less than 10μ 7.0 × 10 ^Three Pieces / cm ² There are particles of 10 μm or more.
[0060]
(5) Relative color intensity
Polypropylene “J106” (Grand Polymer, density: 0.921 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 1500 (kg / cm ² ), Melting point: 171 ° C., MFR: 15) 100 parts, 1 part of each masterbatch obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 55, and titanium oxide “Taipeku CR-60” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 5 parts were mixed, and each mixture was kneaded with a two-roll mill, and then the kneaded product was pressed to obtain a 2 mm thick plate.
Further, the colored pellets obtained in Example 24 and Comparative Examples 56 to 60 were used to produce 2 mm thick plates as they were.
Using the color difference meter “KURABO Color-7E” (manufactured by KURABO), the reflection intensity at each wavelength of 540 nm, 620 nm, 640 nm, and 700 nm was measured, and the reflectance of each plate obtained was determined from the reflection intensity of each plate. The Kubelka-Munk function (k / s) (color intensity) was determined.
In Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5, the color intensity of the plate of Example 1 was set to 100%, and the relative color intensity was determined.
In Example 14 and Comparative Examples 6 to 10, the brightness of each plate was determined with the total reflection intensity being 100%, and the brightness of the plate of Example 14 was set to 100%. The brightness was determined as the relative color intensity (whiteness).
In Example 16, Comparative Examples 16 to 20, the color intensity of the plate of Example 16 was set to 100%,
In Example 17, Comparative Examples 21 to 25, the color intensity of the plate of Example 17 was set to 100%,
In Example 18, Comparative Examples 26 to 30, the color intensity of the plate of Example 18 was set to 100%,
In Example 19, Comparative Examples 31 to 35, the color intensity of the plate of Example 19 was set to 100%,
In Example 20, Comparative Examples 36 to 40, the color intensity of the plate of Example 20 was set to 100%,
In Example 21, Comparative Examples 41 to 45, the color intensity of the plate of Example 21 was set to 100%,
In Example 22, Comparative Examples 46 to 50, the color intensity of the plate of Example 22 was set to 100%,
In Example 23 and Comparative Examples 51 to 55, the color intensity of the plate of Example 23 was set to 100%.
In Example 24 and Comparative Examples 56 to 60, the color intensity of the plate of Example 24 was set to 100%,
The relative color intensity was determined for each pigment.
[0061]
(6) Spinning state
3 parts of each masterbatch obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 55 and polypropylene resin “S106L” (Grand Polymer, density: 0.91 (g / cm ^Three ), Flexural modulus: 1600 (kg / cm ² ), Melting point: 175 ° C., MFR: 15) 100 parts are mixed, and at a vertical test spinning machine “Spinning Tester” (manufactured by Fuji Filter) at 230 ° C. under the hopper, kneading part and die part at 230 ° C. After spinning, the fiber was stretched 3 times to obtain a polypropylene fiber, and the spinning property, clogging property and the like were evaluated.
○: No problem in practical use for spinnability, clogging and stretchability.
Δ: There is a problem in any of spinnability, clogging property and stretchability.
X: Yarn breakage occurred.
-: Not evaluated
[0062]
[Distribution evaluation of master batch]
Dispensability at the time of injection molding using the master batches obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 55 was evaluated by the methods shown in the following (7) to (8). The results are shown in Tables 5-8.
[0063]
(7) Retention rate of mechanical properties of injection molded products
3 parts each of the master batches obtained in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 55, and polypropylene “J106” (Grand Polymer, density: 0.921 (g / cm) as the resin to be colored ^Three ), Flexural modulus: 1500 (kg / cm ² ), Melting point: 171 ° C., MFR: 15) A mixture with 100 parts is back pressure 0 kg / cm with an injection molding machine. ² The plate was obtained by injection molding.
Also, only the polypropylene “J106”, which is the resin to be colored, was injection molded in the same manner to obtain a plate.
Tensile strength, flexural modulus, and Izod impact of each of the obtained plates were determined, and the retention rate of the physical properties of each plate colored with the master batch was determined with 100% of the case of the colored resin plate.
○: Retention rate of mechanical properties of 96% or more
Δ: Mechanical property retention rate of 90% or more and less than 96%
X: Mechanical property retention of less than 90%
(6) Color unevenness
Further, the color unevenness on the surface of each plate obtained by the injection molding was visually evaluated.
○: No color unevenness
Δ: Some color unevenness
×: Remarkable color unevenness
-: Not evaluated
[0064]
[Table 5]

[0065]
[Table 6]

[0066]
[Table 7]

[0067]
[Table 8]

[0068]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a coloring resin composition that is excellent in pigment dispersibility, hardly generates color unevenness or flow marks at the time of molding while containing a pigment at a high concentration, and has excellent dispersibility. Using the resin composition for coloring, it becomes possible to produce a molded product having no color unevenness, a flow mark and the like and having excellent mechanical properties with high productivity.

Claims

Thermoplastic resin (A) and pigment (B) having a density of 0.84 to 0.92 g / cm ³ , a flexural modulus of 100 to 3000 kg / cm ² and a melting point peak temperature of 120 ° C. or less. And a thermoplastic resin (A) copolymerized using a metallocene compound, ethylene or propylene, and α-olefin (excluding ethylene or propylene). The coloring resin composition characterized by being the copolymer (a1-1) or the thermal decomposition product (a1-1-1-1) of the copolymer (a1-1-1) .

Colored resin composition according to claim 1, characterized by further containing a thermoplastic resin (A) other than the other thermoplastic resin (C).

A thermoplastic resin molded article comprising the coloring resin composition according to claim 1 or 2 and a polyolefin (D).