JP3881540B2

JP3881540B2 - Constant potential electrolysis gas sensor and gas detector

Info

Publication number: JP3881540B2
Application number: JP2001343034A
Authority: JP
Inventors: 裕之松田
Original assignee: Riken Keiki KK
Current assignee: Riken Keiki KK
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP2003149194A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、定電位電解式ガスセンサおよびガス検知装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、二酸化硫黄ガス、ホスフィンガスなどのガスを検知するためのガス検知装置に用いられるセンサとして、定電位電解式ガスセンサが知られている。
【０００３】
定電位電解式ガスセンサの或る種のものとしては、例えば電解液を収容するための電解液収容用空間を形成し、ガス透過性を有する多孔質シートによって塞がれる２つの開口を有するセルと、一方の多孔質シートの表面に設けられ、被検知ガスを電気分解させるための作用極と、他方の多孔質シートに設けられ、作用極に対する対極、当該他方多孔質シートに対極と分離して設けられ、作用極の電位を制御するための参照極とを備えてなるものが広く用いられている。
【０００４】
このような構成の定電位電解式ガスセンサは、作用極、対極および参照極が電解液に浸された状態において、当該作用極において被検知ガスが電気分解されることにより、この作用極および対極に生じる電気化学反応に起因して発生する電解電流値の大きさと、被検知ガス濃度とが比例関係にあることを利用し、電解電流値を測定することによって被検知ガス濃度を検知するものである。
【０００５】
しかしながら、電解液として一般に用いられている硫酸水溶液は、高湿度環境下においては水分を吸収することによって低濃度化し、一方、低湿度環境下においては水分を放出することによって高濃度化するという湿度依存性を有しているが、作用極として金薄膜層よりなる電極が用いられる場合には、この湿度依存性に基づく電解液の濃度変化によって定電位電解式ガスセンサのガス濃度検知性能が大きく変化してしまう、という問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、信頼性の高いガス検知を行うことのできる定電位電解式ガスセンサおよびガス検知装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の定電位電解式ガスセンサは、硫酸水溶液よりなる電解液を用いる定電位電解式ガスセンサにおいて、
ガス透過膜の一面に、金粒子を焼結して得られる比表面積が４〜１６ｍ ² ／ｇの金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極を備え、
被検知ガスが二酸化硫黄ガスまたはホスフィンガスであることを特徴とする。
【０００９】
本発明のガス検知装置は、上記の定電位電解式ガスセンサを備えていることを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、特定の比表面積を有する金粒子よりなる金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極が設けられており、このガス拡散電極が作用極として作用するため、電解液である硫酸水溶液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガス濃度検知性能が変化することが抑制されることから、信頼性の高いガス検知を行うことができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明のガス検知装置の構成の一例を示す説明図である。
このガス検知装置は、定置型であって検知対象のガス（被検知ガス）を導入するためのガス導入口１１Ａおよびガス排出口１１Ｂを有するガス用セル１１と、当該ガス用セル１１に連結された定電位電解式ガスセンサ２０と、当該定電位電解式ガスセンサ２０を作動させるための制御部（図示せず）とにより構成されている。
【００１２】
定電位電解式ガスセンサ２０は、硫酸水溶液よりなる電解液を収容するための電解液収容空間２１Ａを形成し、外方に伸びる円筒状の連結用部材２２が設けられた第１の開口２３と、当該第１の開口２３と対向する位置に設けられた円状の第２の開口２４とを有する、例えばポリカーボネート、塩化ビニルなどよりなるの電解液用セル２１を備えてなり、当該電解液用セル２１の第１の開口２３に適合する大きさを有し、この第１の開口２３を塞ぐよう設けられた、電解液を透過させない第１のガス透過膜３１と、当該第１のガス透過膜３１の電解液収容空間２１Ａに臨む表面に形成された、被検知ガスを電気分解させるための作用極４０と、第２の開口２４に適合する大きさを有し、この第２の開口２４を塞ぐよう設けられた、電解液を透過させない第２のガス透過膜３２と、当該第２のガス透過膜３２の電解液収容空間２１Ａに臨む表面に形成された、作用極４０に対する対極３５およびこの対極３５と分離して設けられた作用極４０の電位を制御するための参照極３６とを備えてなるものである。
この図の例において、２１Ｂは、電解液用セル２１内部の圧力を調整するための開口である。
【００１３】
このガス検知装置においては、作用極４０および対極３５は、例えばポテンショスタット回路３９に接続されており、このポテンショスタット回路３９には、抵抗Ｒを介して参照極３６も接続されている。
【００１４】
そして、この定電位電解式ガスセンサ２０においては、作用極４０は、金粒子を焼結して得られる金焼結体層よりなるガス拡散電極であり、この金焼結体層の比表面積は、４〜１６ｍ²／ｇ、好ましくは６〜１２ｍ²／ｇである。
【００１５】
金焼結体層の比表面積が４ｍ²／ｇ未満である場合には、多孔質シートに対する付着強度が低下するため、ガス拡散電極として用いることができず、一方、金焼結体層の比表面積が１６ｍ²／ｇを超える場合には、空気中出力（ベース電流）が増大したり、被検知ガス以外のガスの干渉影響を受けやすくなるため、正確なガス検知を行うことができなくなる。
【００１６】
ガス拡散電極を構成する金焼結体層の厚みは、通常、５０〜１５０μｍである。
【００１７】
このような金焼結体層は、例えば最大粒子径が４５μｍ以下の金粒子と、例えばフッ素樹脂などの適宜の樹脂バインダーとを、例えば「金粒子：樹脂バインダ」の質量比が５：１〜２０：１となる割合で混合した混合材料によってガス透過膜用材料の表面に混合材料層を形成し、この混合材料層を、例えば温度３２０℃で焼結処理する手法により製造することができる。
【００１８】
金粒子として最大粒子径が４５μｍ以下のものを用いることにより、特定の範囲の比表面積を有する金焼結体層を確実に形成することができるという利点がある。
【００１９】
対極３５としては、例えば白金、金、銀、銅、ルテニウム、酸化ルテニウムまたはそれらの混合物などの電極用材料金属よりなる、通常、５０〜１５０μｍの厚みを有する金属層よりなる電極を用いることができる。
また、参照極３６としては、例えば白金、金、銀、銅、ルテニウム、酸化ルテニウムまたはそれらの混合物などの電極用材料金属よりなる、通常、５０〜１５０μｍの厚みを有する金属層よりなる電極を用いることができる。
【００２０】
このような対極３５および参照極３６を構成する金属層は、例えば（１）最大粒子径が４５μｍ以下の電極用材料金属の粒子と、例えばフッ素樹脂などの適宜の樹脂バインダーとを混合した混合材料によってガス透過膜用材料の表面に混合材料層を形成し、この混合材料層を焼結処理する手法、（２）真空蒸着法によってガス透過膜用材料の表面に電極用材料金属の薄膜を形成する手法などにより形成することができる。
【００２１】
第１のガス透過膜３１としては、通常、５０〜３００μｍの厚みを有する、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）製などの多孔質シートを用いることができる。
この多孔質シートは、気孔が均一に分散した状態であって、気孔率が２０〜７０％、平均気孔径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２２】
また、第２のガス透過膜３２としては、第１のガス透過膜３１と同様の構成の多孔質シートを用いることができる。
【００２３】
このような構成を有するガス検知装置は、電解液用セル２１の電解液収容空間２１Ａ内に、少なくとも作用極４０、対極３５および参照極３６が浸された状態となる適宜の量の電解液が収容されることによってガス検知動作が可能となるものであり、そのガス検知動作中においてはポテンショスタット回路３９により作用極４０と、参照極３６との間の電位が一定に保たれており、ガス導入口１１Ａを介してガス用セル１１に被検知ガスが導入されると、この被検知ガスが定電位電解式ガスセンサ２０の第１のガス透過膜３１を透過することによって作用極４０において電気分解され、この作用極４０と、対極３５とにおいて、各々、電気化学反応が起こることに起因して当該作用極４０および対極３５との間に流れる電解電流値を制御部において測定し、この電解電流値の大きさと、被検知ガス濃度とが比例関係にあることを利用して被検知ガス濃度を検知することができる。
【００２４】
以上のガス検知装置においては、定電位電解式ガスセンサ２０が作用極４０として特定の比表面積を有する金粒子よりなる金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極が設けられているため、後述する実験例の結果から明らかなように、電解液である硫酸水溶液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガス濃度検知性能が変化することが抑制されることから、高い信頼性のあるガス検知を行うことができる。
【００２５】
この定電位電解式ガスセンサ２０は、二酸化硫黄ガス、ホスフィンガスを被検知ガスとして好適に用いることができる。
【００２６】
以上において、定電位電解式ガスセンサを備えたガス検知装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ガス透過膜の一面に、特定の範囲の比表面積を有し、金粒子を焼結して得られる金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極を備えるものであれば、その他の構成部材としては種々のものを用いることができる。
【００２７】
以下、本発明の作用効果を確認するために行った実験について説明する。
【００２８】
〔実験例１〕
図１の構成に従い、定電位電解式ガスセンサを備えたガス検知装置を作製した。
このガス検知装置の定電位電解式ガスセンサにおいては、作用極として、最大粒子径が４５μｍである金粒子と、樹脂バインダーとしてフッ素樹脂とを、その質量比が１０：１となる割合で混合した混合材料によってガス透過膜用材料の表面に、厚さ１００μｍの混合材料層を形成し、この混合材料層を、例えば温度３２０℃で焼結処理することによって得られた、比表面積が９．０ｍ²／ｇである金焼結体層よりなるガス拡散電極を用いた。
また、参照極としては、最大粒子径が４５μｍである白金粒子と、樹脂バインダーとしてフッ素樹脂とを、その質量比が５：１となる割合で混合した混合材料によってガス透過膜用材料の表面に、厚さ１００μｍの混合材料層を形成し、この混合材料層を、例えば温度３２０℃で焼結処理することによって得られた白金黒電極、対極としては、参照極と同様の方法によって得られた白金黒電極を用い、ガス透過膜としては、気孔率４０％、気孔径０．３μｍ、厚さ２００μｍのＰＴＦＥ樹脂製の多孔質シートを用いた。
【００２９】
このガス検知装置により、二酸化硫黄ガスを被検知ガスとし、濃度が２０質量％、３０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％である３．０ｃｍ³の硫酸水溶液を電解液としてこの順に用い、各々、被検知ガスに対する１ｐｐｍ当たりの電界電流値を測定した。
なお、用いる電解液を入れ替える際にはとも洗いを１回行った。
【００３０】
得られた測定値により、硫酸水溶液の濃度が２０質量％である場合の電界電流値を基準値とし、この基準値に対する各測定値の相対比で表される感度と、平衡相対湿度との関係を調べた。結果を図２において曲線ａにより示す。
なお、各濃度の硫酸水溶液の２０℃における平衡相対湿度を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
〔比較実験例１〕
作用極として真空蒸着法によって形成した厚さ０．１μｍの金薄膜を用いたこと以外は実験例１と同様の方法によって感度と平衡相対湿度との関係とを調べた。結果を図２において曲線ｂにより示す。
【００３３】
〔実験例２〕
被検知ガスをホスフィンガスとしたこと以外は実験例１と同様の方法によって感度と平衡相対湿度との関係とを調べた。結果を図３において曲線ａにより示す。
【００３４】
〔比較実験例２〕
作用極として真空蒸着法によって形成した厚さ０．１μｍの金薄膜を用いたこと以外は実験例２と同様の方法によって感度と平衡相対湿度との関係とを調べた。結果を図３において曲線ｂにより示す。
【００３５】
以上の結果から、作用極としてガス拡散電極を用いた実験例１および実験例２に係るガス検知装置においては、平衡相対湿度が変化しても感度が大きく変化せず、特に、ホスフィンガスを被検知ガスとした実験例２に係るガス検知装置においては、感度が平衡相対湿度に影響されず殆ど一定となっていることがわかる。一方、比較用実験例１および比較用実験例２に係るガス検知装置においては、平衡相対湿度が変化することによって感度が大きく変化していることがわかる。
【００３６】
以上の実験により、電解液である硫酸水溶液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガス濃度検知性能が変化することが抑制されることが確認された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、特定の比表面積を有する金粒子よりなる金焼結体層が形成されてなるガス拡散電極が設けられており、このガス拡散電極が作用極として作用するため、電解液である硫酸水溶液の湿度依存性に基づく濃度変化によってガス濃度検知性能が変化することが抑制されることから、信頼性の高いガス検知を行うことができる。
【００３８】
本発明のガス検知装置によれば、上記の定電位電解式ガスセンサを備えてなるものであるため、信頼性の高いガス検知を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス検知装置の構成の一例を示す説明図である。
【図２】被検知ガスが二酸化硫黄ガスである場合の感度と平衡相対湿度との関係を示す説明図である。
【図３】被検知ガスがホスフィンガスである場合の感度と平衡相対湿度との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
１１ガス用セル
１１Ａガス導入口
１１Ｂガス排出口
２０定電位電解式ガスセンサ
２１電解液用セル
２１Ａ電解液収容用空間
２１Ｂ開口
２２連結用部材
２３第１の開口
２４第２の開口
３１第１のガス透過膜
３２第２のガス透過膜
３５対極
３６参照極
３９ポテンショスタット回路
４０作用極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a constant potential electrolytic gas sensor and a gas detection device.
[0002]
[Prior art]
For example, a constant potential electrolytic gas sensor is known as a sensor used in a gas detection device for detecting a gas such as sulfur dioxide gas or phosphine gas.
[0003]
As a certain type of constant potential electrolytic gas sensor, for example, a cell having an opening for accommodating an electrolyte solution for accommodating an electrolyte solution and having two openings that are closed by a porous sheet having gas permeability A working electrode for electrolyzing the gas to be detected, provided on the surface of one porous sheet, and a counter electrode for the working electrode, separated from the counter electrode on the other porous sheet Those provided with a reference electrode for controlling the potential of the working electrode are widely used.
[0004]
The constant potential electrolytic gas sensor having such a configuration is such that, in a state where the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are immersed in the electrolyte, the gas to be detected is electrolyzed at the working electrode, so that the working electrode and the counter electrode are separated. The detected gas concentration is detected by measuring the electrolytic current value by utilizing the proportional relationship between the magnitude of the electrolytic current value generated due to the electrochemical reaction that occurs and the detected gas concentration. .
[0005]
However, a sulfuric acid aqueous solution generally used as an electrolytic solution is reduced in concentration by absorbing moisture in a high-humidity environment, whereas it is increased in concentration by releasing moisture in a low-humidity environment. However, when an electrode made of a gold thin film layer is used as the working electrode, the gas concentration detection performance of the potentiostatic gas sensor greatly changes due to the concentration change of the electrolyte based on this humidity dependency. There is a problem that it will.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to provide a constant potential electrolytic gas sensor and a gas detection device capable of performing gas detection with high reliability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The constant potential electrolytic gas sensor of the present invention is a constant potential electrolytic gas sensor using an electrolytic solution made of a sulfuric acid aqueous solution.
A gas diffusion electrode comprising a gold sintered body layer having a specific surface area of 4 to 16 m ² / g obtained by sintering gold particles on one surface of a gas permeable membrane ,
The gas to be detected is sulfur dioxide gas or phosphine gas .
[0009]
The gas detection device of the present invention includes the above-described constant potential electrolytic gas sensor.
[0010]
[Action]
According to the constant potential electrolytic gas sensor of the present invention, the gas diffusion electrode is provided in which a gold sintered body layer made of gold particles having a specific specific surface area is formed, and this gas diffusion electrode acts as a working electrode. Therefore, the gas concentration detection performance is prevented from changing due to the concentration change based on the humidity dependency of the sulfuric acid aqueous solution that is the electrolytic solution, so that highly reliable gas detection can be performed.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the configuration of the gas detection device of the present invention.
This gas detection device is stationary and is connected to a gas cell 11 having a gas inlet 11A and a gas outlet 11B for introducing a gas to be detected (detected gas), and the gas cell 11. The constant potential electrolytic gas sensor 20 and a control unit (not shown) for operating the constant potential electrolytic gas sensor 20 are configured.
[0012]
The constant potential electrolytic gas sensor 20 forms an electrolytic solution housing space 21A for containing an electrolytic solution made of an aqueous sulfuric acid solution, and includes a first opening 23 provided with a cylindrical connecting member 22 extending outwardly, An electrolyte solution cell 21 made of, for example, polycarbonate, vinyl chloride or the like, having a circular second opening 24 provided at a position facing the first opening 23, is provided. A first gas permeable membrane 31 having a size suitable for the first opening 23 of the 21 and provided so as to close the first opening 23 and not allowing the electrolytic solution to pass therethrough, and the first gas permeable membrane The working electrode 40 for electrolyzing the gas to be detected formed on the surface facing the electrolyte solution containing space 21 </ b> A has a size suitable for the second opening 24. Permeate the electrolyte provided to close it. The second gas permeable membrane 32 that is not allowed to be formed, the counter electrode 35 for the working electrode 40 formed on the surface of the second gas permeable membrane 32 facing the electrolytic solution housing space 21A, and the action provided separately from the counter electrode 35. A reference electrode 36 for controlling the potential of the electrode 40 is provided.
In the example of this figure, 21B is an opening for adjusting the pressure inside the electrolyte cell 21.
[0013]
In this gas detector, the working electrode 40 and the counter electrode 35 are connected to, for example, a potentiostat circuit 39, and the reference electrode 36 is also connected to the potentiostat circuit 39 via a resistor R.
[0014]
And in this constant potential electrolytic gas sensor 20, the working electrode 40 is a gas diffusion electrode comprising a gold sintered body layer obtained by sintering gold particles, and the specific surface area of this gold sintered body layer is: 4 to 16 m ² / g, preferably 6 to 12 m ² / g.
[0015]
When the specific surface area of the gold sintered body layer is less than 4 m ² / g, the adhesion strength to the porous sheet is lowered, so that it cannot be used as a gas diffusion electrode. When the surface area exceeds 16 m ² / g, the in-air output (base current) increases, and it becomes easy to be affected by interference of gases other than the gas to be detected, so that accurate gas detection cannot be performed.
[0016]
The thickness of the gold sintered body layer constituting the gas diffusion electrode is usually 50 to 150 μm.
[0017]
Such a gold sintered body layer includes, for example, a gold particle having a maximum particle size of 45 μm or less and an appropriate resin binder such as a fluororesin, for example, a mass ratio of “gold particles: resin binder” of 5: 1 to 1. A mixed material layer is formed on the surface of the gas permeable membrane material by a mixed material mixed at a ratio of 20: 1, and this mixed material layer can be manufactured by a technique of sintering at a temperature of 320 ° C., for example.
[0018]
By using a gold particle having a maximum particle size of 45 μm or less, there is an advantage that a gold sintered body layer having a specific surface area in a specific range can be reliably formed.
[0019]
As the counter electrode 35, for example, an electrode made of a metal layer having a thickness of 50 to 150 μm, which is made of an electrode material metal such as platinum, gold, silver, copper, ruthenium, ruthenium oxide or a mixture thereof can be used. .
Further, as the reference electrode 36, for example, an electrode made of a metal layer having a thickness of 50 to 150 μm, which is made of an electrode material metal such as platinum, gold, silver, copper, ruthenium, ruthenium oxide or a mixture thereof is used. be able to.
[0020]
The metal layer constituting the counter electrode 35 and the reference electrode 36 is, for example, (1) a mixed material obtained by mixing particles of electrode material metal having a maximum particle diameter of 45 μm or less and an appropriate resin binder such as a fluororesin. A method of forming a mixed material layer on the surface of the gas permeable membrane material and sintering the mixed material layer. (2) Forming a thin film of electrode material metal on the surface of the gas permeable membrane material by vacuum deposition It can be formed by the technique to do.
[0021]
As the first gas permeable membrane 31, a porous sheet made of, for example, polytetrafluoroethylene resin (PTFE resin) having a thickness of 50 to 300 μm can be used.
This porous sheet is preferably in a state in which pores are uniformly dispersed, and has a porosity of 20 to 70% and an average pore diameter of 0.1 to 1.0 μm.
[0022]
Further, as the second gas permeable membrane 32, a porous sheet having the same configuration as that of the first gas permeable membrane 31 can be used.
[0023]
In the gas detection device having such a configuration, an appropriate amount of electrolytic solution in which at least the working electrode 40, the counter electrode 35, and the reference electrode 36 are immersed in the electrolytic solution housing space 21A of the electrolytic solution cell 21 is provided. The gas detection operation is enabled by being housed, and the potential between the working electrode 40 and the reference electrode 36 is kept constant by the potentiostat circuit 39 during the gas detection operation, When a gas to be detected is introduced into the gas cell 11 through the introduction port 11A, the gas to be detected passes through the first gas permeable film 31 of the constant potential electrolytic gas sensor 20, thereby causing electrolysis at the working electrode 40. In the working electrode 40 and the counter electrode 35, the value of the electrolytic current flowing between the working electrode 40 and the counter electrode 35 due to the occurrence of an electrochemical reaction is supplied to the control unit. There was measured, and the size of the electrolytic current value, it is possible to detect the detection target gas concentration by using the fact that the detection target gas concentration is proportional.
[0024]
In the above gas detector, since the constant potential electrolytic gas sensor 20 is provided with a gas diffusion electrode in which a gold sintered body layer made of gold particles having a specific specific surface area is formed as the working electrode 40, it will be described later. As is clear from the results of the experimental example, the gas concentration detection performance is suppressed from changing due to the concentration change based on the humidity dependency of the sulfuric acid aqueous solution, which is an electrolytic solution. Therefore, highly reliable gas detection is performed. be able to.
[0025]
This constant potential electrolytic gas sensor 20 can suitably use sulfur dioxide gas or phosphine gas as the gas to be detected.
[0026]
In the above, although the gas detection apparatus provided with the constant potential electrolytic gas sensor was demonstrated, this invention is not limited to this, It has a specific surface area of a specific range on one surface of a gas permeable film, and gold particles As long as it has a gas diffusion electrode in which a gold sintered body layer obtained by sintering is formed, various other components can be used.
[0027]
Hereinafter, experiments conducted for confirming the effects of the present invention will be described.
[0028]
[Experimental Example 1]
According to the configuration of FIG. 1, a gas detection device provided with a constant potential electrolytic gas sensor was produced.
In the constant potential electrolytic gas sensor of this gas detection device, a mixture in which gold particles having a maximum particle diameter of 45 μm as a working electrode and fluororesin as a resin binder are mixed in a ratio of 10: 1. A specific surface area of 9.0 m ² obtained by forming a mixed material layer having a thickness of 100 μm on the surface of the material for gas permeable membrane by the material and sintering the mixed material layer at a temperature of 320 ° C., for example. A gas diffusion electrode made of a gold sintered body layer of / g was used.
Further, as a reference electrode, platinum particles having a maximum particle size of 45 μm and a fluororesin as a resin binder are mixed on the surface of the gas permeable membrane material with a mixed material in a ratio of 5: 1. A platinum black electrode obtained by forming a mixed material layer having a thickness of 100 μm and sintering the mixed material layer at a temperature of 320 ° C., for example, was obtained by the same method as the reference electrode. A platinum black electrode was used, and a porous sheet made of PTFE resin having a porosity of 40%, a pore diameter of 0.3 μm, and a thickness of 200 μm was used as the gas permeable membrane.
[0029]
With this gas detector, a sulfur dioxide gas is used as a gas to be detected, and a 3.0 cm ³ sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 20% by mass, 30% by mass, 50% by mass, 60% by mass, and 70% by mass as an electrolyte. Using in order, the electric field current value per 1 ppm with respect to each to-be-detected gas was measured.
In addition, when replacing the electrolyte solution to be used, washing was performed once.
[0030]
Based on the measured values obtained, the electric field current value when the concentration of the sulfuric acid aqueous solution is 20% by mass is used as a reference value, and the relationship between the sensitivity expressed by the relative ratio of each measured value to this reference value and the equilibrium relative humidity. I investigated. The result is shown by curve a in FIG.
Table 1 shows the equilibrium relative humidity at 20 ° C. for each concentration of sulfuric acid aqueous solution.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Comparative Experiment Example 1]
The relationship between sensitivity and equilibrium relative humidity was examined by the same method as in Experimental Example 1 except that a 0.1 μm thick gold thin film formed by vacuum deposition was used as the working electrode. The result is shown by curve b in FIG.
[0033]
[Experimental example 2]
The relationship between sensitivity and equilibrium relative humidity was examined by the same method as in Experimental Example 1 except that the gas to be detected was phosphine gas. The result is shown by curve a in FIG.
[0034]
[Comparative Experiment 2]
The relationship between sensitivity and equilibrium relative humidity was examined by the same method as in Experimental Example 2 except that a 0.1 μm thick gold thin film formed by vacuum deposition was used as the working electrode. The result is shown by curve b in FIG.
[0035]
From the above results, in the gas detectors according to Experimental Example 1 and Experimental Example 2 using the gas diffusion electrode as the working electrode, the sensitivity does not change greatly even when the equilibrium relative humidity changes, and in particular, the phosphine gas is not covered. In the gas detection apparatus according to Experimental Example 2 in which the detection gas is used, it can be seen that the sensitivity is almost constant without being affected by the equilibrium relative humidity. On the other hand, in the gas detectors according to comparative experimental example 1 and comparative experimental example 2, it can be seen that the sensitivity greatly changes as the equilibrium relative humidity changes.
[0036]
From the above experiment, it was confirmed that the gas concentration detection performance was suppressed from changing due to the concentration change based on the humidity dependency of the sulfuric acid aqueous solution as the electrolytic solution.
[0037]
【The invention's effect】
According to the constant potential electrolytic gas sensor of the present invention, the gas diffusion electrode is provided in which a gold sintered body layer made of gold particles having a specific specific surface area is formed, and this gas diffusion electrode acts as a working electrode. Therefore, the gas concentration detection performance is prevented from changing due to the concentration change based on the humidity dependency of the sulfuric acid aqueous solution that is the electrolytic solution, so that highly reliable gas detection can be performed.
[0038]
According to the gas detection device of the present invention, since the above-described constant potential electrolytic gas sensor is provided, highly reliable gas detection can be performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a configuration of a gas detection device of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing the relationship between sensitivity and equilibrium relative humidity when the gas to be detected is sulfur dioxide gas.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing the relationship between sensitivity and equilibrium relative humidity when the gas to be detected is phosphine gas.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Gas cell 11A Gas inlet 11B Gas outlet 20 Constant potential electrolytic gas sensor 21 Electrolyte cell 21A Electrolyte storage space 21B Opening 22 Connecting member 23 First opening 24 Second opening 31 First gas Permeation membrane 32 Second gas permeable membrane 35 Counter electrode 36 Reference electrode 39 Potentiostat circuit 40 Working electrode

Claims

In a constant potential electrolytic gas sensor using an electrolytic solution made of an aqueous sulfuric acid solution,
A gas diffusion electrode comprising a gold sintered body layer having a specific surface area of 4 to 16 m ² / g obtained by sintering gold particles on one surface of a gas permeable membrane ,
A constant potential electrolytic gas sensor, wherein the gas to be detected is sulfur dioxide gas or phosphine gas .

A gas detection apparatus comprising the constant potential electrolytic gas sensor according to claim 1.