JP3881407B2

JP3881407B2 - Conductive oxide thin film, article having this thin film, and method for producing the same

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Publication number: JP3881407B2
Application number: JP20200196A
Authority: JP
Inventors: 恵竹内; 政寛折田
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: JPH1045496A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電気伝導性を有する導電性酸化物薄膜、及びこの導電性酸化物を用いた電極等の物品、さらにこれらの製造方法に関する。本発明の導電性酸化物薄膜は、優れた導電性を有するのみならず、可視域全域での透明性に優れるので、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極等として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
可視光線領域で透明で且つ電気伝導性を有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられている。
透明導電性材料としては、金属酸化物半導体が一般に用いられ、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）を始めとして、種々提案されている。
これまでパネル型ディスプレイ用の透明電極としては、ＩＴＯがよく用いられてきた。しかし、ディスプレイの大型化、高精細化が進むと、ＩＴＯでは高抵抗、着色等の問題が生じ、実用には耐えられない。即ち、これまで透明電極用材料として実用されているＩＴＯでは、透明性と電気伝導性とを共に満足する大型透明電極を得ることは出来なかった。
このような理由から、可視領域の４５０nm以下の短波長領域でも透明性があり、且つ導電性の高い材料の開発が課題となっていた。
【０００３】
そこで、本発明者らは、YbFe₂O_d型構造を有し、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 ：１〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物及び同様の基本構造を有する酸化物が、ＩＴＯ薄膜（Inに対してSnを５mol ％含む）と比較し、４５０nm以下の短波長領域における透明性が高く、且つ電気伝導率が同等またはそれ以上である新規の透明導電性材料であることを見いだし、先に特許出願した（特願平７−６５８４０号及び特願平７−１０１３２１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}で表される酸化物は、透明導電性薄膜として電極等に使用される。このような薄膜は、通常数百〜数千Åの膜厚に調製されるが、このような薄膜であっても高い電気伝導度を示すことが要求される。
そこで本発明の目的は、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)}で示される酸化物からなる薄膜であって、より高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜、そのような導電性酸化物薄膜を有する液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極等として利用できる物品を提供することにある。
さらに、本発明は、上記のような高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜を有する物品を容易に製造するための方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に列挙する導電性酸化物薄膜、導電性酸化物薄膜を有する物品及び物品の製造方法に関する。
【０００６】
第１の態様の酸化物薄膜
一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物薄膜であって、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が 15 °以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。
【０００７】
第２の態様の酸化物薄膜
一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物薄膜であって、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が 15 °以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。
【０００８】
第３の態様の酸化物薄膜
一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物薄膜であって、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が 15 °以下であることを特徴とする導電性酸化物薄膜。
【０００９】
第１の態様の物品
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に上記第１〜第３の態様のいずれかの導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が 15 °以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）上に形成されたものであることを特徴とする物品。
【００１１】
第３の態様の物品
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物薄膜であって、かつ前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の格子定数との差が±３０％以内である）上に、 InO ₆ の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ上記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面の法線の互いになす角度の標準偏差角が 15 °以下であるように（００ｎ）面が実質的に配向するように形成されたものであることを特徴とする物品。
【００１２】
第４の態様の物品
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物薄膜であって、かつ前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の格子定数との差が±３０％以内である）上に、 InO ₆ の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ上記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面の法線の互いになす角度の標準偏差角が 15 °以下である（００ｎ）面が実質的に配向するように形成されたものであることを特徴とする物品。
【００１３】
第１の態様の製造方法
一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、前記酸化物薄膜を、
InO ₆ の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が 15 °以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させることを特徴とする第１の態様の導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品の一部）の製造方法。
【００１４】
第２の態様の製造方法
一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、前記酸化物薄膜を、InO ₆ の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が 15 °以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させることを特徴とする第２の態様の導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品の一部）または第３の態様の物品の製造方法。
【００１５】
第３の態様の製造方法
一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成し、次いで陽イオンを注入する方法であって、前記酸化物薄膜を、InO ₆ の八面体構造を有し、その稜を共有して平面に広がる層を形成し、かつ前記酸化物の結晶粒同士の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）の法線の互いになす角度の標準偏差角が 15 °以下であるように（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜（但し、前記配向性制御基板及び配向性制御膜は、結晶性を有し、その結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内である）を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させることを特徴とする第３の態様の導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品の一部）または第４の態様の物品の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について説明する。
In−Ga−Znの複合酸化物及びIn−Al−Znの複合酸化物については、君塚らの研究報告がある（N.Kimizuka, T.Mohri, Y.Matsui and K.Shiratori, J.Solid State Chem., ７４巻，９８頁，１９８８年）。君塚らは、In₂O₃、ZnO 及びGa₂O₃またはAl₂O₃の粉末から固相法により未知結晶を合成し、InGaO₃(ZnO) _m及びInAlO₃(ZnO) _m（いずれも_m＝２〜７）を得た。これらの酸化物は、それぞれZn_mGaInO_3+m及びZn_mAlInO_3+mとも表される。
上記報告では、InGaO₃(ZnO) _m及びInAlO₃(ZnO) _mの結晶構造に関する研究のみが記載されているが、本発明者らは、これらの結晶に関する光学的特性及び電気的特性について報告し、さらに、酸素欠損や元素の置換、さらには陽イオン注入により導電性を付与出来ることを見出し特許出願した（特願平７−６５８４０号及び特願平７−１０１３２１号）。
【００１７】
それに対して、本発明の導電性酸化物薄膜、及び本発明の物品に設けられた導電性酸化物薄膜は、酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が、実質的に配向していることを特徴とし、このような構造を有することで、より高い導電性を発揮することができる。このことを図１〜３により説明する。一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)}で示される酸化物は、基本的にはInO₆の八面体構造を有し、その稜を共有して平面的に広がる層を形成している。この構造を示す電子模型（白丸がIn原子であり、黒丸が酸素原子である）を図１に示す。図１のＡは（００ｎ）面に垂直な方向から見た図であり、図１のＢは（００ｎ）面と平行な方向から見た図である。図２は、InO₆の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示した図である。そして、図３に模式的に示すように、（００ｎ）面が実質的に配向させ、ここに電流（電子）を流すと、電子の経路は（００ｎ）面と平行な方向に直線的になる。尚、薄膜が基板の表面に形成される場合、（００ｎ）面を基板の表面と実質的に平行に配向すると、基板の表面の広がり方向に電子の直線的な経路が形成されることになる。本発明における、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)}で示される導電性酸化物薄膜は、その（００ｎ）面が実質的に配向していることで高い導電性を示す。無配向性の膜においては、電子の経路がジグザクになるのに対して、配向性の膜においては、電子の経路は直線的になり、より高い導電性が得られる。
【００１８】
第１の態様の導電性酸化物薄膜
一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよいし、アルミニウム及びガリウムが共存してもよい。アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。比率（ｘ：ｙ）は1.８：１を超え、８：１以下の範囲である。ｘ／ｙが８を超えるとZnO 結晶構造が主たる相となってしまい、本発明の導電性酸化物薄膜の有する特性が発現されない。好ましい比率（ｘ：ｙ）は1.８〜6.２：１の範囲であり、より好ましくは1.８〜3.２：１の範囲である。比率（ｚ：ｙ）は0.４〜1.４：１の範囲であり、ｚ／ｙが0.４未満ではZnGa₂O₄ 相等の析出が顕著となり、導電性が低下する。ｚ／ｙが1.４を超えるとIn₂O₃相が析出して透明性が低下する。好ましい比率（ｚ：ｙ）は0.６〜1.４：１の範囲であり、より好ましくは0.８〜1.２：１の範囲である。酸素欠損量ｄは、０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である。導電性と可視光の透過性とを考慮すると、好ましくは（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-3倍〜１×１０^-1倍の範囲であり、より好ましくは（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-2倍〜１×１０^-1倍の範囲である。なお、酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオンの数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出することができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物結晶の質量から算出することができる。本発明の酸化物薄膜の導電性は、伝導帯におけるキャリア電子の量が、１×１０¹⁸／cm³〜１×１０²²／cm³の範囲にあるときに良好となる。より好ましい量は、１×１０¹⁹／cm³〜５×１０²¹／cm³の範囲である。なお、キャリア電子の量は、例えば、van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定することができる。上記の酸化物薄膜は、前記のように制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が、実質的に配向している。本明細書において「実質的に配向」とは、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物薄膜を形成する任意の結晶粒同士の（００ｎ）面の法線の互いになす角度の標準偏差角が 15 °以下であることを意味する。このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。
【００１９】
第２の態様の導電性酸化物薄膜
本発明の第２の態様の導電性酸化物薄膜において、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}の式中、Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化物薄膜と同様である。
酸素欠損量ｄは、元素の置換により付与される導電性を考慮して適宜決定でき、０であってもよい。酸素欠損量ｄは、多すぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍以下であることが適当である。
さらに、本発明の第２の態様の導電性酸化物薄膜では、酸素欠損を導入すること以外に、Zn、Ｍ及びInの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、キャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
Znは２価の元素であり、これと置換可能な元素は、原子価が２価以上の元素である。原子価が高い元素ほど、少量の置換でより大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常２価、３価、４価、５価又は６価である。
原子価が２価以上の元素としては、例えばBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Al、Si、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb、Bi、Poを挙げることができる。
Ｍで表されるAl及びGa、並びにInは３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が３価以上の元素であ。原子価が高い元素ほど、少量の置換でより大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価又は６価である。
原子価が３価以上の元素としては、例えばAl、Si、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb、Bi、Poを挙げることができる。
電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の注入量は、例えば１×１０¹⁸／cm³〜１×１０²²／cm³の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量は、電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０¹⁰／cm³〜５×１０²¹／cm³の範囲である。
また、置換する元素の種類によっては可視領域の光を吸収する性質を有するものもある。そこで、置換元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるように選ぶことが適当である。
上記の酸化物薄膜は、前記のように制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向している。
このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。
【００２０】
第３の態様の導電性酸化物薄膜
本発明の第３の態様の導電性酸化物薄膜において、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}の式中、Zn、Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の導電性酸化物薄膜と同様である。
酸素欠損量ｄは、陽イオンの注入により付与される導電性を考慮して適宜決定でき、０であってもよい。酸素欠損量ｄは、多すぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍以下であることが適当である。
さらに、本発明の第３の態様の導電性酸化物薄膜に注入される陽イオンは、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}で表される酸化物の結晶構造を破壊することなく、固溶できるものであれば特に制限はない。但し、イオン半径の小さいイオンのほうが結晶格子中に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなるほど、結晶構造を破壊しやすくなる傾向がある。
上記のような陽イオンとしては、例えばＨ、Li、Be、Ｂ、Ｃ、Na、Mg、Al、Si、Ｋ、Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Biを挙げることができる。
電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の量は、例えば１×１０¹⁸／cm³〜１×１０²²／cm³の範囲とすることが適当であり、酸素欠損量ｄ及び陽イオンの注入量は、キャリア電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０¹⁰／cm³〜５×１０²¹／cm³の範囲である。
上記の酸化物薄膜は、前記のように制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向している。
このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。
【００２１】
第１の態様の物品
本発明の第１の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に前記第１〜第３の態様のいずれかの導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板または基板上の配向性制御膜上に形成されたものである。
導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。また、この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。
【００２２】
一般に多結晶薄膜の配向特性の制御は薄膜の実用面からも重要である。多結晶薄膜の配向特性は、経験的には薄膜形成速度及び薄膜形成温度などの薄膜形成条件を選ぶことにより制御できる。しかるに、薄膜形成速度及び薄膜形成温度を制御することのみでは、所望の配向の結晶薄膜を形成することは必ずしも容易ではない。そこで本発明では、配向性制御基板または基板の上に設けられた配向性制御膜上に薄膜を形成している。このようにすることで、酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向した薄膜を容易により低い温度で形成することができる。低温形成が可能になることで基板材料に関する制限は緩和される。即ち、耐熱性の低い基板であっても使用が可能になる。
薄膜の結晶性は、一般に、その基板、あるいは下地となる層の結晶性を反映することはよく知られている。一つの結晶の上に他の結晶が何らかの一定の方位関係をもって成長する現象はエピタキシー（epitaxy)と呼ばれている。従って、下地層を適切に選択することによって、薄膜の配向の向きを制御することが出来る。そして、前記酸化物薄膜を、例えば、ディスプレー等の電極として用いる場合、酸化物薄膜の面内方向に電流（電子）を流すことが要求される。そのためには、酸化物の（００ｎ）面を酸化物薄膜の面内方向と実質的に平行に配向させる必要があり、そのようにするためには、配向性制御基板または下地層である配向性制御膜の結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数と等しい又はほぼ近い値であることが望ましい。例えば、配向性制御基板または配向性制御膜の結晶格子定数と、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内であることが適当である。但し、配向性制御が容易であるという観点からは上記差は±２０％以内であることが好ましい。
尚、配向性制御膜は、その結晶性をその上に形成する酸化物に反映させるために、少なくとも非晶質ではなく、単結晶、多結晶等の結晶性のものであることが適当である。
【００２３】
さらに、本発明の物品の用途として透明電極が挙げられるが、透明電極の場合、上記配向性制御基板並びに基板その上に設けた配向性制御膜が透明であることも要求される。
このような、結晶格子定数の近似性と透明性の両者を満足する物質の一例としてZnO を挙げることができる。
ZnO は約3.２eVのバンドギャップを有するII−VI族化合物半導体である。その結晶構造は、六方晶のウルツ鉱型（点群６mm、空間群P6₃mc)に属する。圧電性を示すことがよく知られており、さらに、ITO とほぼ同程度の導電性をもつ透明導電薄膜として太陽電池等に用いられている。
通常のスパッタリング法ではZnO 薄膜は多結晶になり、そのｃ軸が基板面に対して垂直方向を向いた薄膜ができることが多い。ｃ軸が基板に垂直に成長すると、六方晶形の（0001）面が表面に現れる。この面の格子定数は、3.24Åであり、該酸化物の（００ｎ）面の格子定数3.30Åとほぼ同等である。
尚、ZnO 薄膜の膜厚は、その上に設ける薄膜の配向性を制御できる程度の量とすることができ、通常は100 〜1000nmの範囲である。
ｃ軸配向性のZnO 薄膜は、例えば、スパッター法を用いて作製することができる。ＤＣあるいはＲＦダイオードスバッター法では、ターゲットに亜鉛又は酸化亜鉛を用い、１×10^-2〜１×10^-1TorrのAr/O₂混合ガスでグロー放電を行うことで基板上に形成することができる。ZnO 薄膜のｃ軸配向性は、成膜速度、基板加熱温度等の成膜条件に依存する。上記条件では、基板加熱温度を50〜200 ℃の範囲とし、成膜速度を１μ/hr 以下でスパッターすることが適当である。また、実施例１に記載したように、ＲＦマグネトロンスパッター法によってもｃ軸配向性のZnO 薄膜を作製することができ、この場合、基板加熱温度を300 〜500 ℃の範囲とし、成膜速度を１μm/hr以上でスパッターすることが適当である。
【００２４】
ZnO 製配向性制御膜を形成する基板としては、例えば、ガラスや樹脂などの基体を挙げることができる。特に、電極に使用する場合、これらの基板は、透明な基板であることが適当である。
ガラス基板は、液晶ディスプレイなどに多く用いられる。可視領域における透明性が高く、平坦性の優れたガラスを用いることが好ましい。
樹脂基板としては、例えば、ポリエステル基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、ガラス基板に比べて軽量であること、薄いこと、可撓性があって形の自由度が高いことなどを活かした多くの用途が検討されている。液晶ディスプレイには、可視領域における透明性が高いこと、平坦性に優れることの他に、加工性、耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮して用いることが好ましい。
【００２５】
また、ZnO 製配向性制御基板は、ZnO の単結晶基板は、気相成長法、フラックス法、水熱法によって作製することができる。例えば、水熱法を用いる場合、Ptチューブ中のKOH+LiOH5.1N溶液にZnO 焼結体を入れて溶解させ、これを700 〜1000kg/cm に加圧し、さらに340 〜385 ℃に加熱することによって、ZnO の種結晶上にZnO バルク単結晶を作製することができる。
【００２６】
ZnO は400 〜2500nmの波長範囲で透明であり、上記酸化物薄膜の透明波長領域とほぼ一致することから、透明電極用として優れている。さらに、ZnO の粉末及び金属亜鉛原料は、安価で且つ豊富であり、しかも安定・安全な物質で公害問題等の社会的問題も少ないという利点もある。
【００２８】
第３の態様の物品
本発明の第３の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物薄膜であって、かつ
前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものである。
上記導電性酸化物薄膜は、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であること以外は、第２の態様の導電性酸化物薄膜と同様である。
比率（ｘ：ｙ）は０．２〜１．８：１の範囲であり、ｘ／ｙが０．２未満であるとＩｎＧａＯ₃相の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。電気伝導性が高いという観点から、好ましい比率（ｘ：ｙ）は０．３〜１．６：１の範囲であり、より好ましくは０．４〜１．３：１の範囲である。
また、配向性制御基板及び配向性制御膜は、上記本発明の第１の態様の物品に説明したものと同様のものである。導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。また、この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。
【００２９】
第４の態様の物品
本発明の第４の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜が一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物薄膜であって、かつ
前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものである。
上記導電性酸化物薄膜は、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜1.8 ：１の範囲であること以外は、第２の態様の導電性酸化物薄膜と同様である。
比率（ｘ：ｙ）は０．２〜１．８：１の範囲であり、ｘ／ｙが０．２未満であるとＩｎＧａＯ₃相の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。電気伝導性が高いという観点から、好ましい比率（ｘ：ｙ）は０．３〜１．６：１の範囲であり、より好ましくは０．４〜１．３：１の範囲である。
また、配向性制御基板及び配向性制御膜は、上記本発明の第１の態様の物品に説明したものと同様のものである。導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。また、この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。
【００３０】
電極としての用途
本発明の第１〜第４の態様の物品は電極として使用することができる。電極として使用する場合、配向性制御基板及び基板とその上に設けた配向性制御膜は上記のように透明な物を用い、導電性酸化物薄膜が導電層となる。
尚、本発明の電極を構成する導電層は、前記導電性酸化物薄膜のみからなる場合、及びこれらの酸化物と異なる結晶が共存する酸化物層であることもできる。但し、他の結晶の共存量は、導電層の透明性及び導電性の点で実用上の問題が生じない範囲で選ばれる。前記の導電性酸化物薄膜と共存させることができる酸化物としては、例えばITO 、In₂O₃、SnO₂等が挙げられる。但し、これらの酸化物に限定されるものではない。
電極における導電層の膜厚は、電極に要求される光学的特性、導電性及び用途等を考慮して適宜決定できる。例えば、液晶パネル用電極の場合には、下限は約３０nmであり、上限は約１μｍである。但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場合には比較的薄い膜厚が好ましい。また、可視領域にほとんど又は全く吸収を有さないものについては、膜厚を厚くすることで、より高い導電性を得ることができる。
尚、後述の液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の表示装置の透明電極とする場合、400 〜700nm の可視光領域において80％以上の透過率を有することが好ましい。また太陽電池の透明電極とする場合、太陽光を透過させるために、500 〜900nm の波長域、さらには長波長の近赤外波長域の透過率が80％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の上記物品を電極として使用する場合、前記基板と配向性制御薄膜との間に種々の目的で下地層を設けることもできる。そのような下地層としては、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金属層、半導体層及び絶縁層などを挙げることができる。また、下地層は２種以上を併設することもできる。
上記本発明の物品からなる電極は、種々の用途に利用することができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることができる。
液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩＭ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極に挟まれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御して表示する原理を用いている。本発明の物品からなる電極は、上記透明電極として用いることができる。
また、本発明の物品からなる透明電極は、ＥＬディスプレイ用電極として用いることもできる。ＥＬディスプレイは透明電極と背面電極の間にＥＬ発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の物品からなる電極は、上記の透明電極として最適である。
【００３２】
本発明の物品からなる電極は、透明性及び導電性が高いことから、太陽電池用電極としても優れている。太陽電池は、透明電極と背面電極との間に半導体や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であり、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャリアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、４５０nmより短波長の光を含む、可視領域全域の広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことができる上に導電性が高いので、太陽電池用の電極として優れている。
【００３３】
導電性酸化物薄膜及び物品の製造方法
本発明の導電性酸化物薄膜及び物品は、スパッタリング法などの薄膜法により製造することができる。
薄膜法の代表的なものとして、ＣＶＤ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などがある。さらにＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、光ＣＶＤ等が知られている。
但し、生成する酸化物薄膜の配向性は、成膜方法及び条件により異なる。本発明では、配向性制御基板または配向性制御薄膜上に酸化物薄膜を形成するために比較的低温で容易に製膜することができる。
例えば、スパッタリング法で配向性のある酸化物膜を形成するには、５×１０^-4〜１Ｔｏｒｒの圧力下、１００℃〜５００℃の範囲で透明基板を加熱して行うことが適当である。
スパッタリングターゲットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形体等を用いることができる。
【００３４】
ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、In(CH₃)₃、In(C₂H₅)₃、In(C₅H₇O₂)₃ 、In(C₁₁H₉O₂)₃、Ga(CH₃)₃、Ga(C₂H₅)₃、Zn(CH₃)₂、Zn(C₂H₅)₂、Al(CH₃)₃、Al(C₂H₅)₃等の有機金属やInCl₃ 、GaCl₃、ZnCl₂ 、AlCl₃等の塩化物などが利用できる。また、酸素原料としては、空気、O₂、H₂O 、CO₂、N₂O 等を利用することができる。
イオンプレーティング法による成膜は、原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、DC放電、RF放電、電子衝撃等でイオン化することにより行うことができる。原料として金属を用いた場合、空気、O₂、H₂O 、CO₂、N₂O 等を流しながら成膜することにより、所望の酸化物薄膜を得ることができる。
真空蒸着法による成膜は、圧力10^-3〜10^-6Torr中で原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザー衝撃等により蒸発させることにより行うことができる。原料として金属を用いた場合、空気、O₂、H₂O 、CO₂、N₂O 等を流しながら成膜することにより、所望の酸化物薄膜を得ることができる。
ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等によっても、配向性制御基板または配向性制御薄膜上に酸化物薄膜を形成するために比較的低温で容易に製膜することができる。
【００３５】
第１の態様の酸化物薄膜の場合、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)-d}（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が1.８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、且つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして用いることが適当である。
さらに、配向性制御基板または基板上の配向性制御薄膜上に、上記酸化物をターゲットとして用いて、前記基板の加熱温度を１００〜５００℃の範囲とし、成膜時の圧力を５×１０^-4〜１Ｔｏｒｒの範囲とすることで、本発明の第１の態様の酸化物薄膜からなる層であって、該酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向した導電層を形成することができる。
【００３６】
第１の態様の製造方法本発明の第１の態様の導電性酸化物薄膜及びこの導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品）の薄膜の導電性は、上記スパッタ法により形成したZn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)}で表される酸化物薄膜に酸素欠損を導入することで得られる。一般に酸化物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物薄膜を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。熱処理及び／または還元処理は、１００〜１１００℃の範囲の温度で行うことが適当であり、好ましい温度範囲は３００〜９００℃である。また、成膜の際に酸素分圧を制御することで、酸素欠損を生成させることができる。酸化物薄膜の形成の際に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を加えることで酸素欠損量を調整することもできる。
【００３７】
第２の態様の製造方法
本発明の第２の態様の導電性酸化物薄膜及びこの導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品）の薄膜並びに第３の態様の物品の薄膜は、基本的には第１の態様の製造方法と同様に、スパッタ法により所望の組成の酸化物薄膜を形成し、さらに得られた酸化物に、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。
但し、スパッタリングターゲットとして、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)}（式中、ｘ、ｙ、ｚ及びＭは前記と同様である）で表され、且つZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物を用いることが適当である。
さらに、酸素欠損は、本発明の第１の態様の製造方法と同様に生成させることができる。
【００３８】
第３の態様の製造方法
本発明の第３の態様の導電性酸化物薄膜及びこの導電性酸化物薄膜を有する物品（第１の態様の物品）の薄膜並びに第４の態様の物品の薄膜は、基本的には第１の態様の製造方法と同様に、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)}で表される所望の組成の酸化物薄膜を形成し、さらに得られた酸化物薄膜に陽イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。
陽イオンの注入には、イオン注入法を用いる。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段として超大規模集積回路製造工程等に用いられているものをそのまま用いることができる。注入されるべき陽イオンの元素をイオン化して数十keV 以上に加速し、酸化物薄膜中に打ち込むことで行うことができる。
注入された陽イオンは結晶格子内に固溶し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させる。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場合、伝導帯への電子の注入量が１×１０¹⁸／cm³〜１×１０²²／cm³の範囲になるように選ぶことが適当である。また、酸化物が酸素欠損を有さない場合には、酸素欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入により生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにすることが適当である。
キャリア電子の量が１×１０¹⁸／cm³より小さければ、十分な電気伝導率が得られず、１×１０²²／cm³より大きければプラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０¹⁹／cm³〜５×１０²¹／cm³の範囲である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
ZnO(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）粉末を秤量し、容量５００mlのポリアミド容器に直径２mmのジルコニアビーズ２００ｇを加え、遊星ボールミル装置（フリッツジャパン社製）を用いて１時間湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。粉体をアルミナるつぼ中、大気下、１０００℃で５時間仮焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕処理した。このようにして調製した仮焼粉体を一軸加圧（１００kg／cm²)によって直径９５mmの円盤状に成形し、大気下、１２００℃で６時間焼成して焼結体を得た。これを研磨してスパッタリングターゲットとした。スパッタリング装置（日本真空（株）社製、ＢＣ１４５７型）を用いて、Ar／O₂＝４０／１０のガスを装置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力して、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０００Åの薄膜を作製した。
得られた薄膜は、Ｘ線回折装置（マックサイエンス（株）社製、ＭＸＰ−１８Ａ）を用いて、ZnO 結晶が生成していることを確認した。
ｃ軸の配向の度合いを知るために、Ｘ線ロッキングカーブ法を用い、基板法線からのｃ軸の平均傾き角とその周りの分布を調べたところ、その傾き角は±0.１゜以内であり、その標準偏差角は5.０゜以下であり、ｃ軸配向性が高いことを確認した。
さらに、この薄膜を大気中、300 ℃で加熱処理を行うと導電性を示さなくなった。
上記のように作製した配向性制御膜（機能性膜）の上に、第１の態様の酸化物薄膜を作製した。以下にその方法について記載する。
【００４０】
ZnO(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Al₂O₃(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Ga₂O₃(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）及びIn₂O₃(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）の各粉末を、表１の組成となるように秤量した。秤量した試料に、パラフィン２５％ヘプタン溶液を粉体の重量の１０％添加して、自動乳鉢にて１時間混合解砕した。金型を用いて一軸加圧（４００kg／cm²）によって直径９５mmのディスク状に成形して、大気中、６００℃で２時間脱脂を行い、その後１４００℃で５時間焼成して相対密度７０％以上の焼結体を得た。焼結体の表面を研磨し、パッキングプレート上に接着剤を用いて固定してスパッタリングターゲットとした。これをスパッタリング装置（トッキ（株）社製、ＳＰＭ−３０３型）に固定して、ＲＦパワー２３０Ｗ、Ar／O₂＝１８／２、圧力１×１０^-2Torr、基板加熱５００℃という条件にて、上記配向性制御膜を作製した基板上に厚み約２０００Åの薄膜を作製した。これを大気下、８００℃で加熱処理した後、アルゴン雰囲気下、６００℃で２時間熱処理した。
得られた膜の構造解析を、Ｘ線回折装置（マックサイエンス（株）社製、ＭＸＰ−１８Ａ）を用いて行い、YbFe₂O₄型構造の結晶が生成していることを確認した。該酸化物の（００ｎ）面に垂直な軸をｃ軸として、Ｘ線ロッキングカーブ法によってｃ軸の配向の度合いを調べたところ、基板法線からのｃ軸の平均傾き角は1.０゜以下であり、標準偏差角は１５゜であった。
膜の組成を蛍光Ｘ線回折装置（リガク（株）社製、System3080) を用いて分析した。
導電性を確認するために、四辺形の薄膜試料の四隅に導電性樹脂材料（藤倉化成（株）社製、Ｄ−５５０）を塗布し、１００℃に加熱した電気炉の中で３０分間加熱して電極を形成した。この電極にリード線をはんだ付けし、van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導率、キャリア濃度、移動度を測定した。また、光吸収特性を測定するために、自記分光光度計（日立電気（株）社製、３３０型）を用いて、光透過法により、波長５００nmから短波長側へ掃引しながら吸光度を測定した。透過率が５０％となった波長を吸収端波長として、測定結果を膜の組成（原子比）、電気特性と併せて表２に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
比較例１
配向性制御膜を作製していない石英ガラス基板上に、第１の態様の酸化物薄膜を実施例１に記載した方法により作製した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行い、YbFe₂O₄型構造の結晶が生成していることを確認した。
Ｘ線ロッキングカーブ法によりｃ軸の配向の度合いを調べたところ、基板法線からのｃ軸の平均傾き角は５゜程度、標準偏差角は30〜40゜であり、配向性制御膜上に作製した場合よりｃ軸配向性に劣っていた。
前記蛍光Ｘ線回折装置により分析した膜の組成（原子比）、van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定した電気伝導度、キャリア電子の量、移動度、さらに前記分光光度計を用いて測定した吸収端波長をそれぞれ表３に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
実施例２
配向性制御基板であるZnO 単結晶基板の(0001)面上に、実施例1-1 〜1-3 と同様に酸化物を作製した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行いYbFe₂O₄型構造の結晶が生成していることを確認した。
Ｘ線ロッキングカーブ法によりｃ軸の配向の度合いを調べたところ、基板法線からのｃ軸の平均傾き角は1.0 ゜以下、標準偏差角は12゜と、配向性制御膜上に作製した場合と同等以上のｃ軸配向性が得られた。
前記蛍光Ｘ線回折装置により分析した膜の組成（原子比）、van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定した電気伝導度、キャリア電子の量、移動度、さらに前記分光光度計を用いて測定した吸収端波長をそれぞれ表４に示す。
【００４６】
【表４】

【００４７】
実施例３
実施例１に記載の方法で、配向性制御膜であるZnO 薄膜を、石英ガラス基板上に作製した。
その配向性制御膜の上に、第２の態様の酸化物薄膜を作製した。以下にその方法について記載する。
In₂O₃(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Ga₂O₃(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、ZnO(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Al₂O₃(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、SnO₂( 高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、SiO₂（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、TiO₂（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、V₂O₅（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、GeO₂（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、ZrO₂（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、MoO₃（高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Nb₂O₅(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）及びTa₂O₅(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）の各粉末を、混合粉体中の含有金属元素の比率が表５の値になるように秤量し、実施例１に記載の方法と同様に焼結体スパッタリングターゲットを作製し、薄膜を作製した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行い、YbFe₂O₄型構造の結晶が生成していることを確認した。
van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導度、キャリア電子の量、移動度を測定し、前記分光光度計を用いて吸光度測定を行い、吸収端波長を求めた結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】

【００４９】
比較例２
配向性制御膜を作製していない石英ガラス基板上に、第２の態様の酸化物薄膜を実施例２に記載した方法により作製した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行い、YbFe₂O₄型構造の結晶が生成していることを確認した。
Ｘ線ロッキングカーブ法によりｃ軸の配向の度合いを調べたところ、配向性制御膜上に作製した場合よりｃ軸配向性に劣っていた。
van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導度、キャリア電子の量、移動度を測定し、前記分光光度計を用いて吸光度測定を行い、吸収端波長を求めた結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】

【００５１】
実施例４
実施例１に記載の方法で、配向性制御膜であるZnO 薄膜を石英ガラス基板上に作製し、その配向性制御膜の上に、第２の態様の酸化物薄膜を実施例３に記載した方法により作製した。但し、ターゲットの含有金属元素の比率は表７の値となるように秤量した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行いYbFe₂O₄型構造の結晶が生成していることを確認した。
van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定した電気伝導度、キャリア電子の量、移動度、さらに前記分光光度計を用いて測定した吸収端波長をそれぞれ表７に示す。
【００５２】
【表７】

【００５３】
比較例３
配向性制御膜を作製していない石英ガラス基板上に、第２の態様の酸化物薄膜を実施例４に記載した方法により作製した。
作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行い、YbFe₂O₄型構造の結晶が生成していることを確認した。
Ｘ線ロッキングカーブ法によりｃ軸の配向の度合いを調べたところ、配向性制御膜上に作製した場合よりｃ軸配向性に劣っていた。
van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導度、キャリア電子の量、移動度を測定し、前記分光光度計を用いて吸光度測定を行い、吸収端波長を求めた結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】

【００５５】
実施例５
実施例１に記載の方法で、配向性制御膜とするZnO 薄膜を石英ガラス基板上に作製し、その配向性制御膜の上に、実施例１−１に記載の酸化物薄膜を作製した。但し、Ar雰囲気下における熱処理を施さなかった。
この膜にＨ⁺イオンを、約３μＡ／cm²のドーズ速度で３×１０¹⁶イオン／cm²だけ注入した後、van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導度、キャリア電子の量、移動度を測定したところ、電気伝導度４２０Ｓ／cm、キャリア濃度３×１０²⁰／cm³、移動度２０cm²／Vsecであった。
【００５６】
比較例４配向性制御膜を作製していない石英ガラス基板上に、実施例１−１に記載の酸化物薄膜を作製した。但し、実施例３と同様、Ar雰囲気下における熱処理は施さなかった。この膜に、実施例５と同様な条件にてＨ⁺イオンを注入し、van der Pauw法電気伝導率測定装置により電気伝導度、キャリア電子の量、移動度を測定したところ、電気伝導度３００Ｓ／cm、キャリア濃度３×１０²⁰／cm³、移動度１３cm²／Vsecであり、配向性制御膜上に該酸化物を形成した場合より移動度が低く、電気伝導性が低下した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式Zn_xM _yIn_zO _{(x+3y/2+3z/2)}で示される酸化物薄膜の配向性を制御することができ、吸収端が４５０nmより短波長側にあり、ITO 膜より大きな膜厚としても着色を生じない、さらにITO 膜と同等以上のより高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜を提供することができる。
更に本発明によれば、上記の配向した酸化物薄膜を用いて、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を含む物品を提供することができる。
さらに本発明によれば、上記導電性酸化物薄膜や物品を配向性制御膜や配向性制御基板を用いてより容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 InO₆の八面体構造を示す電子模型（白丸がIn原子であり、黒丸が酸素原子である）。Ａは（００ｎ）面に垂直な方向から見た図であり、Ｂは（００ｎ）面と平行な方向から見た図。
【図２】 InO₆の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示した図
【図３】（００ｎ）面を実質的に配向させ、ここに電流（電子）を流すと、電子の経路は（００ｎ）面と平行な方向に直線的になることの説明図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive oxide thin film having excellent electrical conductivity, an article such as an electrode using the conductive oxide, and a method for producing these. The conductive oxide thin film of the present invention not only has excellent conductivity, but also has excellent transparency in the entire visible range, and thus is particularly useful as an electrode for a display or solar cell that requires light transmission. .
[0002]
[Prior art]
A so-called transparent conductive material that is transparent in the visible light region and has electrical conductivity is used as a transparent electrode for various panel displays such as liquid crystal displays and EL displays, and solar cells.
As the transparent conductive material, a metal oxide semiconductor is generally used, and various proposals have been made including indium oxide (ITO) doped with tin.
Until now, ITO has often been used as a transparent electrode for panel-type displays. However, as the size of displays increases and the definition becomes higher, problems such as high resistance and coloring occur in ITO, which cannot be put into practical use. That is, until now, ITO that has been practically used as a transparent electrode material has not been able to obtain a large transparent electrode that satisfies both transparency and electrical conductivity.
For these reasons, it has been a challenge to develop a material that is transparent and has high conductivity even in a short wavelength region of 450 nm or less in the visible region.
[0003]
Therefore, the present inventors have made YbFe₂O_dType structure, general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(In the formula, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2: 1 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1. .4: 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1Compared to an ITO thin film (containing 5 mol% of Sn relative to In), the oxide in the short wavelength region of 450 nm or less is It has been found that it is a novel transparent conductive material having a high electric conductivity and equivalent or higher, and patent applications have been filed previously (Japanese Patent Application Nos. 7-65840 and 7-101321).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}The oxide represented by is used for an electrode etc. as a transparent conductive thin film. Such a thin film is usually prepared to have a film thickness of several hundred to several thousand mm, but even such a thin film is required to exhibit high electrical conductivity.
Therefore, the object of the present invention is to formula_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}As an electrode useful for a conductive oxide thin film having higher electrical conductivity, a liquid crystal display having such a conductive oxide thin film, an EL display, a solar cell, etc. It is to provide an article that can be used.
Furthermore, this invention is providing the method for manufacturing easily the article | item which has an electroconductive oxide thin film which shows the above high electrical conductivity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a conductive oxide thin film, an article having the conductive oxide thin film listed below, and a method for manufacturing the article.
[0006]
Oxide thin film of the first aspect
  General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(In the formula, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 to 8: 1 and the ratio (z: y) is 0. 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1Is an oxide thin film represented byBetween grains(00n) plane (where n is a positive integer)The standard deviation angle between the normals of 15 ° or lessA conductive oxide thin film characterized by the above.
[0007]
Oxide thin film of second aspect
  General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(In the formula, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 to 8: 1 and the ratio (z: y) is 0. 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1And a part of at least one element of Zn, M and In is substituted with another element, and the element substituted for Zn has a valence of 2 or more. The element substituted for M and In is an oxide thin film having a valence of 3 or more,Between grains(00n) plane (where n is a positive integer)The standard deviation angle between the normals of 15 ° or lessA conductive oxide thin film characterized by the above.
[0008]
Oxide thin film of the third aspect
  General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(In the formula, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 to 8: 1 and the ratio (z: y) is 0. 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1Is an oxide thin film obtained by implanting cations into an oxide represented byBetween grains(00n) plane (where n is a positive integer)The standard deviation angle between the normals of 15 ° or lessA conductive oxide thin film characterized by the above.
[0009]
Article of the first aspect
  An article having the conductive oxide thin film according to any one of the first to third aspects on at least a part of at least one surface of a substrate, wherein the conductive oxide thin film is made of the oxide.The standard deviation angle of the angle formed by the normal lines of the (00n) planes (where n is a positive integer) between crystal grains is 15 On the orientation control substrate or the orientation control film on the substrate for substantially orienting the (00n) plane so that it is less than or equal to 0 ° (however, the orientation control substrate and the orientation control film have crystallinity). And the crystal lattice constant is within ± 30% of the difference from the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon)An article characterized by being formed.
[0011]
Article of the third aspect
  An article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate, the conductive oxide thin film having the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 1.8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4. 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1And a part of at least one element of Zn, M and In is substituted with another element, and the element substituted for Zn has a valence of 2 or more. And the element substituted for M and In is an oxide thin film having a valence of 3 or more, and the conductive oxide thin film is formed on an orientation control substrate or an orientation control film on the substrate.(However, the orientation control substrate and the orientation control film have crystallinity, and the crystal lattice constant thereof is the (00n) plane of the oxide formed thereon (where n is a positive integer). The difference from the lattice constant is within ± 30%) InO ₆ The standard deviation angle of the angle formed between the normal lines of the (00n) planes of the crystal grains of the oxide is formed as a layer spreading in a plane by sharing the edges of the octahedral structure. 15 (00n) face is less than °An article formed so as to be substantially oriented.
[0012]
Article of fourth aspect
  An article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate, wherein the conductive oxide thin film has the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 1.8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4. 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1An oxide thin film obtained by injecting a cation into an oxide represented by the following formula: and the conductive oxide thin film is formed on an orientation control substrate or an orientation control film on the substrate.(However, the orientation control substrate and the orientation control film have crystallinity, and the crystal lattice constant thereof is the (00n) plane of the oxide formed thereon (where n is a positive integer). The difference from the lattice constant is within ± 30%) InO ₆ The standard deviation angle of the angle formed between the normal lines of the (00n) planes of the crystal grains of the oxide is formed as a layer spreading in a plane by sharing the edges of the octahedral structure. 15 The (00n) plane that is less than or equal to °An article formed so as to be substantially oriented.
[0013]
Manufacturing method of the first aspect
  General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4. 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1A thin film by a sputtering method using an oxide represented by the following formula:
InO ₆ Of the octahedron structure, forming a layer spreading in a plane sharing the edges thereof, and the normal line of the (00n) plane (where n is a positive integer) between the crystal grains of the oxide The standard deviation angle of the angle between each other is 15 On the orientation control substrate or the orientation control film for substantially orienting the (00n) plane so as to be less than or equal to °, the orientation control substrate and the orientation control film have crystallinity, The difference between the crystal lattice constant and the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon is within ± 30%)A method for producing an article having a conductive oxide thin film according to the first aspect (a part of the article according to the first aspect), wherein the article is formed on the orientation control film of the substrate.
[0014]
Manufacturing method of the second aspect
  General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4. 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1And a part of at least one element of Zn, M and In is substituted with another element, and the element substituted for Zn has a valence of 2 or more. The element substituted for M and In is a method of forming a thin film by sputtering using an oxide having a valence of 3 or more as a target,InO ₆ Of the octahedron structure, forming a layer spreading in a plane sharing the edges thereof, and the normal line of the (00n) plane (where n is a positive integer) between the crystal grains of the oxide The standard deviation angle of the angle between each other is 15 On the orientation control substrate or the orientation control film for substantially orienting the (00n) plane so as to be less than or equal to °, the orientation control substrate and the orientation control film have crystallinity, The difference between the crystal lattice constant and the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon is within ± 30%)An article having a conductive oxide thin film according to the second aspect (part of the article according to the first aspect) or an article according to the third aspect, wherein the article is formed on the orientation control film of the substrate having Method.
[0015]
Manufacturing method of the third aspect
  General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(In the formula, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 to 8: 1 and the ratio (z: y) is 0. 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1A thin film is formed by a sputtering method using an oxide represented by the following formula:InO ₆ Of the octahedron structure, forming a layer spreading in a plane sharing the edges thereof, and the normal line of the (00n) plane (where n is a positive integer) between the crystal grains of the oxide The standard deviation angle of the angle between each other is 15 On the orientation control substrate or the orientation control film for substantially orienting the (00n) plane so as to be less than or equal to °, the orientation control substrate and the orientation control film have crystallinity, The difference between the crystal lattice constant and the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon is within ± 30%)An article having a conductive oxide thin film according to the third aspect (part of the article according to the first aspect) or an article according to the fourth aspect, wherein the article is formed on the orientation control film of the substrate having Method.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described below.
There are research reports by Kimizuka et al. Regarding In-Ga-Zn composite oxide and In-Al-Zn composite oxide (N. Kimizuka, T. Mohri, Y. Matsui and K. Shiratori, J. Solid State). Chem., 74, 98, 1988). Kimizuka et al., In₂O_Three, ZnO and Ga₂O_ThreeOr Al₂O_ThreeAn unknown crystal was synthesized from the powder of InGaO by the solid phase method._Three(ZnO)_mAnd InAlO_Three(ZnO)_m(Both_m= 2 to 7). These oxides are each Zn_mGaInO_{3 + m}And Zn_mAlInO_{3 + m}It is also expressed.
In the above report, InGaO_Three(ZnO)_mAnd InAlO_Three(ZnO)_mHowever, the present inventors have reported on the optical and electrical characteristics of these crystals, and further conducted oxygen deficiency, element substitution, and cation implantation. The inventors have found that they can be imparted with a patent and filed a patent application (Japanese Patent Application Nos. 7-65840 and 7-101321).
[0017]
On the other hand, the conductive oxide thin film of the present invention and the conductive oxide thin film provided on the article of the present invention have substantially the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer). It is characterized by being oriented, and by having such a structure, higher conductivity can be exhibited. This will be described with reference to FIGS. General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}The oxide shown by is basically InO₆The octahedral structure is formed, and a layer spreading in a plane is formed by sharing the edge. An electronic model showing this structure (white circles are In atoms and black circles are oxygen atoms) is shown in FIG. 1A is a diagram viewed from a direction perpendicular to the (00n) plane, and B in FIG. 1 is a diagram viewed from a direction parallel to the (00n) plane. Figure 2 shows InO₆It is the figure which showed typically the relationship with an octahedron, the (00n) plane of an octahedron, and also a board | substrate. Then, as schematically shown in FIG. 3, when the (00n) plane is substantially oriented and a current (electron) is passed therethrough, the electron path becomes linear in a direction parallel to the (00n) plane. . When the thin film is formed on the surface of the substrate, if the (00n) plane is oriented substantially parallel to the surface of the substrate, a linear path of electrons is formed in the spreading direction of the surface of the substrate.FormationWill be. In the present invention, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}The conductive oxide thin film represented by (2) exhibits high conductivity because its (00n) plane is substantially oriented. In the non-oriented film, the electron path is zigzag, whereas in the oriented film, the electron path is linear, and higher conductivity is obtained.
[0018]
Conductive oxide thin film of first aspect
  General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}Among them, M may be either aluminum or gallium alone, or aluminum and gallium may coexist. When aluminum and gallium coexist, the ratio of aluminum to gallium is not particularly limited. However, as the aluminum ratio increases, the crystallization temperature tends to increase. As the gallium ratio increases, the crystallization temperature tends to decrease. The ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 and not more than 8: 1. When x / y exceeds 8, the ZnO crystal structure becomes the main phase, and the characteristics of the conductive oxide thin film of the present invention are not exhibited. A preferred ratio (x: y) is in the range of 1.8 to 6.2: 1, more preferably in the range of 1.8 to 3.2: 1. The ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1. If z / y is less than 0.4, ZnGa₂O_Four Precipitation of phases and the like becomes prominent, and conductivity decreases. When z / y exceeds 1.4, In₂O_ThreeThe phase is precipitated and the transparency is lowered. A preferred ratio (z: y) is in the range of 0.6 to 1.4: 1, more preferably in the range of 0.8 to 1.2: 1. The amount of oxygen deficiency d exceeds 0, and 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-1Double the range. Considering the conductivity and the transmittance of visible light, preferably (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-3Double-1x10^-11 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-2Double-1x10^-1Double the range. The oxygen deficiency is a value obtained by subtracting the number of oxygen ions contained in one mole of oxide crystal from the number of stoichiometric oxygen ions in units of moles. The number of oxygen ions contained in the oxide crystal can be calculated, for example, by measuring the amount of carbon dioxide produced by heating the oxide crystal in carbon powder using an infrared absorption spectrum. The number of stoichiometric oxygen ions can be calculated from the mass of the oxide crystal. The conductivity of the oxide thin film of the present invention is such that the amount of carrier electrons in the conduction band is 1 × 10.¹⁸/cm^Three~ 1x10^{twenty two}/cm^ThreeIt becomes good when it is in the range. A more preferred amount is 1 × 10¹⁹/cm^Three~ 5x10^{twenty one}/cm^ThreeRange. The amount of carrier electrons can be measured by, for example, a van der Pauw method electric conductivity measuring device. Said oxide thin film exhibits higher electroconductivity by having the orientation controlled as mentioned above. That is, the (00n) plane (where n is a positive integer) of the oxide constituting the thin film is substantially oriented. In this specification, “substantially oriented” means a general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(In the formula, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 to 8: 1 and the ratio (z: y) is 0. 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1The angle formed by the normal lines of the (00n) planes of arbitrary crystal grains forming the oxide thin film represented byThe standard deviation angle of 15 Means less than. The conductive oxide thin film having such orientation can be formed by being formed on a functional film or a functional substrate for controlling the orientation of the oxide thin film, as will be described later.
[0019]
Conductive oxide thin film of second aspect
In the conductive oxide thin film of the second aspect of the present invention, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}In the formula, M, the ratio (x: y), and the ratio (z: y) are the same as those in the conductive oxide thin film according to the first aspect of the present invention.
The oxygen deficiency d can be appropriately determined in consideration of the conductivity imparted by the substitution of elements, and may be 0. If the oxygen deficiency d is too large, it absorbs visible light and causes a decrease in transparency, so 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2).^-1It is appropriate that it is less than double.
Furthermore, in the conductive oxide thin film according to the second aspect of the present invention, in addition to introducing oxygen vacancies, by substituting a part of at least one element of Zn, M, and In with another element, Electrons can be injected into the conduction band to develop conductivity.
Zn is a divalent element, and an element that can be substituted for it is an element having a valence of 2 or more. An element with a higher valence can give a larger carrier injection amount with a small amount of substitution. The valence of the substitutable element is usually divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent.
Examples of elements having a valence of 2 or more include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Examples include Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi, and Po.
Al, Ga, and In represented by M are trivalent elements, and elements that can be substituted for these are elements having a valence of 3 or more. An element with a higher valence can give a larger carrier injection amount with a small amount of substitution. The valence of the substitutable element is usually trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent.
Examples of elements having a valence of 3 or more include Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi, Po can be mentioned.
From the viewpoint of balance between electrical conductivity and transparency, the amount of carrier electrons injected is, for example, 1 × 10.¹⁸/cm^Three~ 1x10^{twenty two}/cm^ThreeThe amount of substitution of each element is suitably adjusted so that the amount of injected electrons falls within the above range. The amount of carrier electrons injected is preferably 1 × 10^Ten/cm^Three~ 5x10^{twenty one}/cm^ThreeRange.
Some elements to be substituted have the property of absorbing light in the visible region. Therefore, the substitution amount of the substitution element is appropriately selected so that the average light transmittance in the visible region is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
Said oxide thin film exhibits higher electroconductivity by having the orientation controlled as mentioned above. That is, the (00n) plane of the oxide constituting the thin film (where n is a positive integer) is substantially oriented.
The conductive oxide thin film having such orientation can be formed by being formed on a functional film or a functional substrate for controlling the orientation of the oxide thin film, as will be described later.
[0020]
Conductive oxide thin film of the third aspect
In the conductive oxide thin film of the third aspect of the present invention, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}In the formula, Zn, M, the ratio (x: y), and the ratio (z: y) are the same as those of the conductive oxide thin film according to the first aspect of the present invention.
The oxygen deficiency d can be appropriately determined in consideration of the conductivity imparted by cation implantation, and may be zero. If the oxygen deficiency d is too large, it absorbs visible light and causes a decrease in transparency, so 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2).^-1It is appropriate that it is less than double.
Furthermore, the cation implanted into the conductive oxide thin film according to the third aspect of the present invention has the general formula Zn._xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}There is no particular limitation as long as it can be dissolved without destroying the crystal structure of the oxide. However, ions having a small ionic radius tend to be dissolved in the crystal lattice more easily, and the larger the ionic radius, the easier it is to destroy the crystal structure.
Examples of the cation as described above include H, Li, Be, B, C, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Examples include Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, and Bi.
From the viewpoint of balance between electrical conductivity and transparency, the amount of carrier electrons is, for example, 1 × 10.¹⁸/cm^Three~ 1x10^{twenty two}/cm^ThreeThe oxygen deficiency d and the amount of cations implanted are suitably adjusted so that the amount of carrier electrons injected is within the above range. The amount of carrier electrons injected is preferably 1 × 10^Ten/cm^Three~ 5x10^{twenty one}/cm^ThreeRange.
Said oxide thin film exhibits higher electroconductivity by having the orientation controlled as mentioned above. That is, the (00n) plane of the oxide constituting the thin film (where n is a positive integer) is substantially oriented.
The conductive oxide thin film having such orientation can be formed by being formed on a functional film or a functional substrate for controlling the orientation of the oxide thin film, as will be described later.
[0021]
Article of the first aspect
An article according to the first aspect of the present invention is an article having the conductive oxide thin film according to any one of the first to third aspects on at least a part of at least one surface of a substrate,
The conductive oxide thin film is formed on an orientation control substrate or an orientation control film on the substrate for substantially orienting the (00n) plane of the oxide.
The film thickness of the conductive oxide thin film can be appropriately determined according to the use of the article. The film thickness when this article is used as an electrode will be described later.
[0022]
In general, control of the orientation characteristics of a polycrystalline thin film is also important from the practical aspect of the thin film. The orientation characteristics of the polycrystalline thin film can be empirically controlled by selecting thin film formation conditions such as thin film formation speed and thin film formation temperature. However, it is not always easy to form a crystal thin film having a desired orientation only by controlling the thin film formation speed and the thin film formation temperature. Therefore, in the present invention, a thin film is formed on the orientation control substrate or the orientation control film provided on the substrate. In this way, a thin film in which the (00n) plane of the oxide is substantially oriented can be easily formed at a lower temperature. By allowing low temperature formation, restrictions on substrate materials are relaxed. That is, even a substrate having low heat resistance can be used.
It is well known that the crystallinity of a thin film generally reflects the crystallinity of its substrate or underlying layer. The phenomenon in which another crystal grows on one crystal with a certain orientation relationship is called epitaxy. Therefore, the orientation of the thin film can be controlled by appropriately selecting the underlayer. And when using the said oxide thin film as electrodes, such as a display, for example, it is requested | required to send an electric current (electron) to the surface direction of an oxide thin film. For that purpose, it is necessary to orient the (00n) plane of the oxide substantially parallel to the in-plane direction of the oxide thin film. To do so, the orientation which is the orientation control substrate or the underlayer It is desirable that the crystal lattice constant of the control film is equal to or substantially close to the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon. For example, it is appropriate that the difference between the crystal lattice constant of the orientation control substrate or the orientation control film and the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon is within ± 30%. However, from the viewpoint of easy orientation control, the above difference is preferably within ± 20%.
In order to reflect the crystallinity of the orientation control film on the oxide formed thereon, it is appropriate that the orientation control film is not amorphous but crystalline such as single crystal or polycrystal. .
[0023]
Furthermore, although a transparent electrode is mentioned as an application of the article of the present invention, in the case of a transparent electrode, the orientation control substrate and the orientation control film provided on the substrate are also required to be transparent.
ZnO can be cited as an example of such a material that satisfies both the crystal lattice constant approximation and transparency.
ZnO is a II-VI group compound semiconductor having a band gap of about 3.2 eV. Its crystal structure is hexagonal wurtzite type (point group 6mm, space group P6_Threemc). It is well known that it exhibits piezoelectricity, and it is also used in solar cells and the like as a transparent conductive thin film having approximately the same conductivity as ITO.
In a normal sputtering method, the ZnO thin film becomes polycrystalline, and a thin film whose c-axis is directed perpendicular to the substrate surface is often formed. When the c-axis grows perpendicular to the substrate, a hexagonal (0001) plane appears on the surface. The lattice constant of this surface is 3.24Å, which is almost equivalent to the lattice constant of 3.30Å of the (00n) plane of the oxide.
The film thickness of the ZnO thin film can be set to an amount that can control the orientation of the thin film provided thereon, and is usually in the range of 100 to 1000 nm.
The c-axis oriented ZnO thin film can be produced by using, for example, a sputtering method. In the DC or RF diode sputtering method, zinc or zinc oxide is used as a target, and 1 × 10^-2~ 1 × 10^-1Torr Ar / O₂It can be formed on a substrate by performing glow discharge with a mixed gas. The c-axis orientation of the ZnO thin film depends on film forming conditions such as film forming speed and substrate heating temperature. Under the above conditions, it is appropriate to perform sputtering at a substrate heating temperature in the range of 50 to 200 ° C. and a deposition rate of 1 μ / hr or less. In addition, as described in Example 1, a c-axis oriented ZnO thin film can also be produced by RF magnetron sputtering. In this case, the substrate heating temperature is set in the range of 300 to 500 ° C., and the deposition rate is set. Sputtering at 1 μm / hr or more is appropriate.
[0024]
Examples of the substrate on which the orientation control film made of ZnO is formed include substrates such as glass and resin. In particular, when used for electrodes, these substrates are suitably transparent substrates.
Glass substrates are often used for liquid crystal displays and the like. It is preferable to use glass having high transparency in the visible region and excellent flatness.
Examples of the resin substrate include a polyester substrate and a PMMA substrate. Resin substrates are being studied for many applications that take advantage of the fact that they are lighter and thinner than glass substrates and that they are flexible and have a high degree of freedom in shape. In addition to high transparency in the visible region and excellent flatness, the liquid crystal display is preferably used in consideration of processability, impact resistance, durability, suitability for assembly processes, and the like.
[0025]
In addition, a ZnO orientation control substrate and a ZnO single crystal substrate can be produced by a vapor phase growth method, a flux method, or a hydrothermal method. For example, when using the hydrothermal method, dissolve the ZnO sintered body in a KOH + LiOH5.1N solution in a Pt tube, pressurize it to 700-1000 kg / cm and heat it to 340-385 ° C. Thus, a ZnO bulk single crystal can be formed on a ZnO seed crystal.
[0026]
ZnO is transparent in the wavelength range of 400 to 2500 nm and is almost the same as the transparent wavelength region of the oxide thin film, so that it is excellent for a transparent electrode. Furthermore, ZnO powder and zinc metal raw materials are inexpensive and abundant, and also have the advantage that they are stable and safe substances and have few social problems such as pollution problems.
[0028]
Article of the third aspect
The article of the third aspect of the present invention is an article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate,
The conductive oxide thin film has a general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 1.8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4. 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1And a part of at least one element of Zn, M and In is substituted with another element, and the element substituted for Zn has a valence of 2 or more. The element substituted for M and In is an oxide thin film having a valence of 3 or more, and
In the conductive oxide thin film, the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) is substantially oriented on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate. It is formed.
The conductive oxide thin film is the same as the conductive oxide thin film of the second aspect except that the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 1.8: 1.
The ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 1.8: 1. When x / y is less than 0.2, InGaO_ThreePrecipitation of the phase becomes prominent and electrical conductivity is lowered. From the viewpoint of high electrical conductivity, the preferred ratio (x: y) is in the range of 0.3 to 1.6: 1, more preferably in the range of 0.4 to 1.3: 1.
Further, the orientation control substrate and the orientation control film are the same as those described in the article of the first aspect of the present invention. The film thickness of the conductive oxide thin film can be appropriately determined according to the use of the article. The film thickness when this article is used as an electrode will be described later.
[0029]
Article of fourth aspect
The article of the fourth aspect of the present invention is an article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate,
The conductive oxide thin film has the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 1.8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4. 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1An oxide thin film obtained by implanting cations into an oxide represented by
In the conductive oxide thin film, the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) is substantially oriented on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate. It is formed.
The conductive oxide thin film is the same as the conductive oxide thin film of the second aspect except that the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 1.8: 1.
The ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 1.8: 1. When x / y is less than 0.2, InGaO_ThreePrecipitation of the phase becomes prominent and electrical conductivity is lowered. From the viewpoint of high electrical conductivity, the preferred ratio (x: y) is in the range of 0.3 to 1.6: 1, more preferably in the range of 0.4 to 1.3: 1.
Further, the orientation control substrate and the orientation control film are the same as those described in the article of the first aspect of the present invention. The film thickness of the conductive oxide thin film can be appropriately determined according to the use of the article. The film thickness when this article is used as an electrode will be described later.
[0030]
Use as an electrode
The articles of the first to fourth aspects of the present invention can be used as electrodes. When used as an electrode, the orientation control substrate and the substrate and the orientation control film provided thereon are transparent as described above, and the conductive oxide thin film becomes the conductive layer.
Note that the conductive layer constituting the electrode of the present invention can be an oxide layer in which crystals different from these oxides coexist when the conductive layer is composed of only the conductive oxide thin film. However, the coexistence amount of other crystals is selected within a range that does not cause practical problems in terms of transparency and conductivity of the conductive layer. Examples of the oxide that can coexist with the conductive oxide thin film include, for example, ITO, In₂O_Three, SnO₂Etc. However, it is not limited to these oxides.
The film thickness of the conductive layer in the electrode can be appropriately determined in consideration of the optical characteristics, conductivity, usage, and the like required for the electrode. For example, in the case of a liquid crystal panel electrode, the lower limit is about 30 nm and the upper limit is about 1 μm. However, depending on the type of element contained in the oxide, there are some that have partial absorption in the visible region, in which case a relatively thin film thickness is preferable. For those that have little or no absorption in the visible region, higher conductivity can be obtained by increasing the film thickness.
In addition, when it is set as the transparent electrode of display apparatuses, such as the below-mentioned liquid crystal display and EL display, it is preferable to have a transmittance | permeability of 80% or more in the visible light region of 400-700 nm. Moreover, when using as a transparent electrode of a solar cell, in order to permeate | transmit sunlight, it is preferable that the transmittance | permeability of the wavelength range of 500-900 nm and also the near-infrared wavelength range of a long wavelength is 80% or more.
[0031]
Moreover, when using the said article | item of this invention as an electrode, a base layer can also be provided for the various objective between the said board | substrate and an orientation control thin film. Examples of such a base layer include a color filter, a TFT layer, an EL light emitting layer, a metal layer, a semiconductor layer, and an insulating layer. Two or more underlayers can be provided side by side.
The electrode comprising the article of the present invention can be used for various applications. For example, it can be suitably used as an electrode for liquid crystal displays, EL displays, solar cells and the like.
There are various types of liquid crystal displays such as TFT type, STN type and MIM type. In any case, the electric field is applied to the liquid crystal sandwiched between transparent electrodes, and the principle of controlling the liquid crystal alignment direction is used. ing. An electrode made of the article of the present invention can be used as the transparent electrode.
Moreover, the transparent electrode which consists of an article | item of this invention can also be used as an electrode for EL displays. An EL display has a basic structure in which an EL light emitting layer is sandwiched between a transparent electrode and a back electrode, and an electrode made of the article of the present invention is optimal as the transparent electrode.
[0032]
The electrode comprising the article of the present invention is excellent as a solar cell electrode because of its high transparency and conductivity. A solar cell has a basic structure in which a semiconductor or an insulator is sandwiched between a transparent electrode and a back electrode. Solar cells are devices that convert light energy into electricity using the photovoltaic effect at the semiconductor interface, so it is necessary to guide light to the semiconductor interface over as wide a spectral range as possible. Must be expensive. In addition, since the transparent electrode of the solar cell has the function of collecting the photogenerated carriers generated at the semiconductor interface and leading them to the terminal, the conductivity of the transparent electrode must be high in order to collect the photogenerated carriers as effectively as possible. Don't be. The transparent electrode of the present invention can guide light to a semiconductor interface over a wide spectral range including the light having a wavelength shorter than 450 nm and has high conductivity, and thus is excellent as an electrode for a solar cell. .
[0033]
Conductive oxide thin film and article manufacturing method
The conductive oxide thin film and article of the present invention can be produced by a thin film method such as a sputtering method.
Typical thin film methods include CVD, spraying, vacuum deposition, ion plating, MBE, and sputtering. Furthermore, thermal CVD, plasma CVD, MOCVD, photo CVD, etc. are known as CVD methods.
However, the orientation of the generated oxide thin film varies depending on the film forming method and conditions. In the present invention, since an oxide thin film is formed on an orientation control substrate or an orientation control thin film, it can be easily formed at a relatively low temperature.
For example, in order to form an oriented oxide film by sputtering, 5 × 10^-FourIt is appropriate to heat the transparent substrate in a range of 100 ° C. to 500 ° C. under a pressure of ˜1 Torr.
As the sputtering target, a sintered body of metal or oxide, a mixed powder molded body, or the like can be used.
[0034]
In the CVD method, In (CH_Three)_Three, In (C₂H_Five)_Three, In (C_FiveH₇O₂)_Three , In (C₁₁H₉O₂)_Three, Ga (CH_Three)_Three, Ga (C₂H_Five)_Three, Zn (CH_Three)₂, Zn (C₂H_Five)₂, Al (CH_Three)_Three, Al (C₂H_Five)_ThreeOrganic metals such as InCl_Three , GaCl_Three, ZnCl₂ , AlCl_ThreeChlorides such as can be used. In addition, as oxygen raw materials, air, O₂, H₂O, CO₂, N₂O etc. can be used.
Film formation by ion plating method is to vaporize the metal or oxide mixture or sintered body as a raw material by resistance heating, high frequency heating, electron impact, etc., and ionize it by DC discharge, RF discharge, electron impact, etc. Can be performed. When using metal as a raw material, air, O₂, H₂O, CO₂, N₂A desired oxide thin film can be obtained by forming a film while flowing O 2 or the like.
Film deposition by vacuum deposition is a pressure of 10^-3~Ten^-6It can be performed by evaporating a metal or oxide mixture or sintered body as a raw material in Torr by resistance heating, high-frequency heating, electron impact, laser impact or the like. When metal is used as a raw material, air, O₂, H₂O, CO₂, N₂A desired oxide thin film can be obtained by forming a film while flowing O 2 or the like.
Also by the CVD method, ion plating method, vacuum deposition method, etc., the oxide thin film can be easily formed on the orientation control substrate or the orientation control thin film at a relatively low temperature.
[0035]
In the case of the oxide thin film of the first embodiment, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(In the formula, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of more than 1.8: 1 to 8: 1 and the ratio (z: y) is 0. 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1It is appropriate to use as the target an oxide represented by
Further, on the orientation control substrate or the orientation control thin film on the substrate, using the oxide as a target, the heating temperature of the substrate is set in the range of 100 to 500 ° C., and the pressure during film formation is 5 × 10 5.^-FourBy setting it in the range of ˜1 Torr, the oxide thin film according to the first aspect of the present invention has a (00n) plane (where n is a positive integer). An oriented conductive layer can be formed.
[0036]
Manufacturing method of the first aspectThe conductive oxide thin film according to the first aspect of the present invention and the article having the conductive oxide thin film (the article according to the first aspect)Thin filmThe conductivity is Zn formed by the above sputtering method._xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}It is obtained by introducing oxygen vacancies into the oxide thin film represented by In general, oxygen deficiency in an oxide can be generated by, for example, extracting oxygen from the oxide. As a method for extracting oxygen atoms and creating oxygen vacancies, a method such as heat treatment of the oxide thin film in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere can be used. The heat treatment and / or reduction treatment is suitably performed at a temperature in the range of 100 to 1100 ° C, and a preferred temperature range is 300 to 900 ° C. In addition, oxygen vacancies can be generated by controlling the oxygen partial pressure during film formation. It is also possible to adjust the amount of oxygen vacancies by introducing oxygen vacancies during the formation of the oxide thin film and adding oxygen.
[0037]
Manufacturing method of the second aspect
The conductive oxide thin film of the second aspect of the present invention, the thin film of the article having the conductive oxide thin film (the article of the first aspect) and the thin film of the article of the third aspect are basically the first In the same manner as in the manufacturing method of the embodiment, an oxide thin film having a desired composition is formed by sputtering, and oxygen vacancies are introduced into the obtained oxide as necessary.
However, as a sputtering target, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}(Wherein x, y, z and M are the same as defined above), and at least one element of Zn, M and In is substituted with another element, and Zn and It is appropriate to use an oxide having a valence of 2 or more as the element to be substituted and an oxide having a valence of 3 or more as the element to be substituted for M and In.
Furthermore, oxygen vacancies can be generated in the same manner as in the manufacturing method of the first aspect of the present invention.
[0038]
Manufacturing method of the third aspect
The conductive oxide thin film of the third aspect of the present invention, the thin film of the article having the conductive oxide thin film (the article of the first aspect) and the thin film of the article of the fourth aspect are basically the first In the same manner as the production method of the embodiment, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}The oxide thin film having a desired composition represented by the following formula is formed, and a cation is injected into the obtained oxide thin film, and oxygen vacancies are introduced as necessary.
An ion implantation method is used for the cation implantation. As the ion implantation method, those used in the ultra-large scale integrated circuit manufacturing process or the like as means for introducing impurities into the solid can be used as they are. This can be done by ionizing the cation element to be implanted, accelerating it to several tens of keV or more, and implanting it into the oxide thin film.
The injected cations dissolve in the crystal lattice and give carrier electrons to the conduction band to develop conductivity. When the oxide does not have oxygen vacancies, the amount of cations injected is 1 × 10¹⁸/cm^Three~ 1x10^{twenty two}/cm^ThreeIt is appropriate to select so that it falls within the range. In the case where the oxide does not have oxygen vacancies, it is appropriate that the sum of the amount of carrier electrons generated by oxygen vacancies and the amount of electrons generated by cation implantation falls within the above range.
The amount of carrier electrons is 1 × 10¹⁸/cm^ThreeIf it is smaller, sufficient electrical conductivity cannot be obtained and 1 × 10^{twenty two}/cm^ThreeIf it is larger, absorption due to plasma vibration appears in the visible region and the transparency deteriorates. The amount of carrier electrons is preferably 1 × 10¹⁹/cm^Three~ 5x10^{twenty one}/cm^ThreeRange.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Weigh ZnO (High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) powder, add 200 g of zirconia beads with a diameter of 2 mm to a 500 ml polyamide container, and use a planetary ball mill device (made by Fritz Japan). For 1 hour. Ethanol was used as a dispersion medium. The powder was calcined in an alumina crucible at 1000 ° C. for 5 hours in the air, and then pulverized again for 1 hour using a planetary ball mill apparatus. The calcined powder thus prepared is uniaxially pressed (100 kg / cm²) To form a disk shape having a diameter of 95 mm and fired in the atmosphere at 1200 ° C. for 6 hours to obtain a sintered body. This was polished to obtain a sputtering target. Using a sputtering device (Japan Vacuum Co., Ltd., BC1457 type), Ar / O₂= 40/10 gas was introduced into the apparatus, 180 W RF power was input for 40 minutes, and a thin film having a thickness of about 2000 mm was produced on a quartz glass substrate heated to 500 ° C.
The obtained thin film was confirmed to have produced ZnO crystals using an X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science Co., Ltd., MXP-18A).
In order to know the degree of c-axis orientation, the X-ray rocking curve method was used to examine the c-axis average tilt angle from the substrate normal and the distribution around it, and the tilt angle was within ± 0.1 °. The standard deviation angle was 5.0 ° or less, and it was confirmed that the c-axis orientation was high.
Furthermore, when this thin film was heat-treated at 300 ° C. in the atmosphere, it became nonconductive.
On the orientation control film (functional film) produced as described above, the oxide thin film of the first aspect was produced. The method is described below.
[0040]
ZnO (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), Al₂O_Three(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), Ga₂O_Three(Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) and In₂O_ThreeEach powder of High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99% was weighed so as to have the composition shown in Table 1. To the weighed sample, 10% of the weight of the powder was added to the paraffin 25% heptane solution, and mixed and crushed in an automatic mortar for 1 hour. Uniaxial pressure using a mold (400kg / cm²) To form a disk having a diameter of 95 mm, degreased in the atmosphere at 600 ° C. for 2 hours, and then fired at 1400 ° C. for 5 hours to obtain a sintered body having a relative density of 70% or more. The surface of the sintered body was polished and fixed on the packing plate using an adhesive to obtain a sputtering target. This is fixed to a sputtering apparatus (Tokki Co., Ltd., SPM-303 type), RF power 230W, Ar / O₂= 18/2, pressure 1 × 10^-2A thin film having a thickness of about 2000 mm was produced on the substrate on which the orientation control film was produced under the conditions of Torr and substrate heating of 500 ° C. This was heat-treated at 800 ° C. in the atmosphere, and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere.
The structural analysis of the obtained film was performed using an X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science Co., Ltd., MXP-18A), and YbFe₂O_FourIt was confirmed that a crystal having a mold structure was formed. Using the axis perpendicular to the (00n) plane of the oxide as the c-axis, the degree of c-axis orientation was examined by the X-ray rocking curve method. The average inclination angle of the c-axis from the substrate normal was 1.0 °. The standard deviation angle was 15 °.
The composition of the film was analyzed using a fluorescent X-ray diffractometer (System 3080, manufactured by Rigaku Corporation).
In order to confirm the conductivity, a conductive resin material (D-550, manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was applied to the four corners of the quadrilateral thin film sample and heated in an electric furnace heated to 100 ° C. for 30 minutes. Thus, an electrode was formed. A lead wire was soldered to this electrode, and the electrical conductivity, carrier concentration, and mobility were measured with a van der Pauw method electrical conductivity measuring device. Further, in order to measure the light absorption characteristics, the absorbance was measured by sweeping from a wavelength of 500 nm to a short wavelength side by a light transmission method using a self-recording spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., model 330). . Table 2 shows the measurement results together with the film composition (atomic ratio) and electrical characteristics, with the wavelength at which the transmittance is 50% being the absorption edge wavelength.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
Comparative Example 1
An oxide thin film of the first aspect was produced by the method described in Example 1 on a quartz glass substrate on which no orientation control film was produced.
The structural analysis of the produced film was performed using the X-ray diffractometer, and YbFe₂O_FourIt was confirmed that a crystal having a mold structure was formed.
When the degree of orientation of the c-axis was examined by the X-ray rocking curve method, the average inclination angle of the c-axis from the substrate normal was about 5 °, and the standard deviation angle was 30-40 °. The c-axis orientation was inferior to that of the produced case.
The composition (atomic ratio) of the film analyzed by the fluorescent X-ray diffractometer, the electrical conductivity measured by the van der Pauw method electrical conductivity measuring device, the amount of carrier electrons, the mobility, and further measured using the spectrophotometer Table 3 shows the absorption edge wavelengths.
[0044]
[Table 3]

[0045]
Example 2
An oxide was produced on the (0001) plane of a ZnO single crystal substrate, which is an orientation control substrate, in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3.
The structural analysis of the prepared film was performed using the X-ray diffractometer.₂O_FourIt was confirmed that a crystal having a mold structure was formed.
When the degree of orientation of the c-axis is examined by the X-ray rocking curve method, the average inclination angle of the c-axis from the substrate normal is 1.0 ° or less and the standard deviation angle is 12 °. As a result, c-axis orientation equal to or higher than that of the sample was obtained.
The composition (atomic ratio) of the film analyzed by the fluorescent X-ray diffractometer, the electrical conductivity measured by the van der Pauw method electrical conductivity measuring device, the amount of carrier electrons, the mobility, and further measured using the spectrophotometer Table 4 shows the absorption edge wavelengths obtained.
[0046]
[Table 4]

[0047]
Example 3
By the method described in Example 1, a ZnO thin film serving as an orientation control film was produced on a quartz glass substrate.
On the orientation control film, the oxide thin film of the second embodiment was produced. The method is described below.
In₂O_Three(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), Ga₂O_Three(Purity Research Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), ZnO (High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), Al₂O_Three(Purity Research Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), SnO₂(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), SiO₂(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), TiO₂(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), V₂O_Five(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), GeO₂(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), ZrO₂(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), MoO_Three(High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), Nb₂O_Five(Purity Research Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) and Ta₂O_FiveEach powder of High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) was weighed so that the ratio of the metal elements contained in the mixed powder was the value shown in Table 5, and described in Example 1 A sintered sputtering target was prepared in the same manner as in the above method, and a thin film was prepared.
The structural analysis of the produced film was performed using the X-ray diffractometer, and YbFe₂O_FourIt was confirmed that a crystal having a mold structure was formed.
Table 5 shows the results obtained by measuring the electric conductivity, the amount of carrier electrons, and the mobility using a van der Pauw method electric conductivity measuring apparatus, measuring the absorbance using the spectrophotometer, and obtaining the absorption edge wavelength.
[0048]
[Table 5]

[0049]
Comparative Example 2
An oxide thin film of the second aspect was produced by the method described in Example 2 on a quartz glass substrate on which no orientation control film was produced.
The structural analysis of the produced film was performed using the X-ray diffractometer, and YbFe₂O_FourIt was confirmed that a crystal having a mold structure was formed.
When the degree of orientation of the c-axis was examined by the X-ray rocking curve method, it was inferior to the c-axis orientation as compared with the case where it was produced on the orientation control film.
Table 6 shows the results obtained by measuring the electrical conductivity, the amount of carrier electrons, and the mobility using a van der Pauw method electrical conductivity measuring apparatus, measuring the absorbance using the spectrophotometer, and obtaining the absorption edge wavelength.
[0050]
[Table 6]

[0051]
Example 4
A ZnO thin film, which is an orientation control film, was prepared on a quartz glass substrate by the method described in Example 1, and the oxide thin film of the second aspect was described in Example 3 on the orientation control film. Prepared by the method. However, the ratio of the metal element contained in the target was weighed so as to be the value shown in Table 7.
The structural analysis of the prepared film was performed using the X-ray diffractometer.₂O_FourIt was confirmed that a crystal having a mold structure was formed.
Table 7 shows the electrical conductivity measured by the van der Pauw method electrical conductivity measuring device, the amount of carrier electrons, the mobility, and the absorption edge wavelength measured using the spectrophotometer.
[0052]
[Table 7]

[0053]
Comparative Example 3
An oxide thin film of the second aspect was produced by the method described in Example 4 on a quartz glass substrate on which no orientation control film was produced.
The structural analysis of the produced film was performed using the X-ray diffractometer, and YbFe₂O_FourIt was confirmed that a crystal having a mold structure was formed.
When the degree of orientation of the c-axis was examined by the X-ray rocking curve method, it was inferior to the c-axis orientation as compared with the case where it was produced on the orientation control film.
Table 8 shows the results obtained by measuring the electric conductivity, the amount of carrier electrons, and the mobility using a van der Pauw method electric conductivity measuring device, measuring the absorbance using the spectrophotometer, and obtaining the absorption edge wavelength.
[0054]
[Table 8]

[0055]
Example 5
A ZnO thin film serving as an orientation control film was produced on a quartz glass substrate by the method described in Example 1, and an oxide thin film described in Example 1-1 was produced on the orientation control film. However, no heat treatment was performed in an Ar atmosphere.
H on this membrane⁺Ion, about 3μA / cm²3 × 10 at a dose rate of¹⁶Ion / cm²After the injection, the electrical conductivity, the amount of carrier electrons, and the mobility were measured with a van der Pauw method electrical conductivity measuring device. The electrical conductivity was 420 S / cm, and the carrier concentration was 3 × 10.²⁰/cm^Three, Mobility 20cm²/ Vsec.
[0056]
Comparative Example 4 An oxide thin film described in Example 1-1 was produced on a quartz glass substrate on which no orientation control film was produced. However, as in Example 3, no heat treatment was performed in an Ar atmosphere. On this membrane,Example 5H under the same conditions as⁺Ions were implanted, and the electrical conductivity, the amount of carrier electrons, and the mobility were measured with a van der Pauw method electrical conductivity measuring device. The electrical conductivity was 300 S / cm, and the carrier concentration was 3 × 10.²⁰/cm^Three, Mobility 13cm²/ Vsec, the mobility was lower than when the oxide was formed on the orientation control film, and the electrical conductivity was lowered.
[0057]
【The invention's effect】
According to the invention, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}It is possible to control the orientation of the oxide thin film indicated by the following, the absorption edge is on the shorter wavelength side than 450 nm, no coloration occurs even when the film thickness is larger than the ITO film, and higher electrical properties equal to or higher than that of the ITO film. A conductive oxide thin film exhibiting conductivity can be provided.
Furthermore, according to the present invention, an article containing electrodes useful for liquid crystal displays, EL displays, solar cells, and the like can be provided using the oriented oxide thin film.
Furthermore, according to this invention, the said conductive oxide thin film and articles | goods can be manufactured more easily using an orientation control film | membrane or an orientation control board | substrate.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] InO₆Electron model showing the octahedral structure of (a white circle is an In atom and a black circle is an oxygen atom). A is a view seen from a direction perpendicular to the (00n) plane, and B is a view seen from a direction parallel to the (00n) plane.
[Figure 2] InO₆Of the octahedron and the (00n) plane of the octahedron and the relationship with the substrate
FIG. 3 is an explanatory diagram showing that when a (00n) plane is substantially oriented and a current (electrons) is passed therethrough, an electron path is linear in a direction parallel to the (00n) plane.

Claims

In the general formula _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 1. 8: 1 to 8: 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) is a range of 1 × 10 ⁻¹ times), and is a method of (00n) plane (where n is a positive integer) between crystal grains of the oxide. A conductive oxide thin film characterized in that a standard deviation angle of an angle formed by lines is 15 ° or less .

In the general formula _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 1. 8: 1 to 8: 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / is represented by 2) is 1 × 10 ^-1 times the range), the elements and Zn, part of at least one element of the M and in is substituted with other elements, to be substituted for Zn Is an oxide thin film having a valence of 2 or more and an element substituted for M and In having a valence of 3 or more, and the (00n) plane (where n Is a positive integer), and the standard deviation angle of the angle formed by the normals to each other is 15 ° or less .

^3. The oxygen deficiency d and the substitution amount of elements of Zn, M, and In are selected so that the amount of carrier electrons is in a range of 1 × 10 ¹⁸ / cm ³ to 1 × 10 ²² / cm ^3. Conductive oxide thin film.

In the general formula _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 1. 8: 1 to 8: 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) is an oxide thin film obtained by implanting cations into an oxide represented by (1 × 10 ⁻¹ times) of 2), and the (00n) plane (where n Is a positive integer), and the standard deviation angle of the angle formed by the normals to each other is 15 ° or less .

5. The conductive oxide according to claim 4, wherein the oxygen deficiency d and the amount of cations injected are selected so that the amount of carrier electrons is in the range of 1 × 10 ¹⁸ / cm ³ to 1 × 10 ²² / cm ³ . Thin film.

Formula _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d is, x is an integer of 2 to 7, y is 1, z is 1, the general formula Zn _{_x} MInO _{_(x + 3)} conductive oxide thin film according to any one of claims 1-5 represented by _-d.

An article having the conductive oxide thin film according to any one of claims 1 to 6 on at least a part of at least one surface of a substrate, wherein the conductive oxide thin film has crystal grains of the oxide. Orientation for substantially orienting the (00n) planes so that the standard deviation angle between the normals of the (00n) planes (where n is a positive integer) is 15 ° or less . An orientation control film on the control substrate or on the substrate (however, the orientation control substrate and the orientation control film have crystallinity, and the crystal lattice constant thereof is the (00n) plane of the oxide formed thereon. The difference in the lattice constant of each other is within ± 30%).

An article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate, the conductive oxide thin film, the general formula _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2 _{) -d} (wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 1.8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0 and is (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10 ⁻¹ times the range), and Zn, M, and In At least one of the elements is partially substituted with another element, the element substituted for Zn has a valence of 2 or more, and the element substituted for M and In has a valence of 3 or more And the conductive oxide thin film is formed on an orientation control substrate or an orientation control film on the substrate (provided that the orientation control substrate and Tropism control film has a crystallinity, the crystal lattice constant, (00n) plane of the oxide formed thereon (where, n is a positive integer) the difference between the lattice constant of ± 30 on% within the is), has an octahedral structure of InO _6, a layer is formed that extends in a plane sharing the edges and together normals (00n) plane of the crystal grains of the oxide An article characterized in that the (00n) plane is substantially oriented so that the standard deviation angle of the formed angle is 15 ° or less .

9. The oxygen deficiency d and the substitution amount of elements of Zn, M, and In are selected so that the amount of carrier electrons is in a range of 1 × 10 ¹⁸ / cm ³ to 1 × 10 ²² / cm ^3. Goods.

An article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate, the conductive oxide thin film general formula _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) _-d (wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2-1.8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4-1. Cations are implanted into an oxide represented by a range of .4: 1 and an oxygen deficiency d exceeding 0 and (x + 3y / 2 + 3z / 2) being 1 × 10 ⁻¹ times). The conductive oxide thin film is an orientation control substrate or an orientation control film on the substrate (provided that the orientation control substrate and the orientation control film have crystallinity). , the crystal lattice constant, (00n) plane of the oxide formed thereon (where, n is a positive integer) the difference is ± 30% or more between the lattice constant of On the a), has an octahedral structure of InO _6, angle formed together normals (00n) plane of the crystal grains of the edge-sharing to the form a layer that extends in a plane, and the oxide An article having a (00n) plane with a standard deviation angle of 15 ° or less substantially oriented.

Such that the amount of carrier electrons is in the range of ^{^{1 × 10 18 / cm 3 ~1}} × 10 22 / cm 3, article of claim 10 selected amount of injected oxygen deficiency d and cations.

Generally the conductive oxide thin film type _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d is, x is an integer of 2 to 7, y is 1, z The article according to any one of claims 8 to 11, which is represented by the general formula Zn _x MInO _{(x + 3) -d} .

The article according to any one of claims 7 to 12, wherein the orientation control film is a ZnO thin film having a c-axis oriented perpendicular to the substrate.

The article according to any one of claims 7 to 12, wherein the substrate is substantially transparent in the visible light region and is used as an electrode.

The article according to any one of claims 7 to 12, wherein the orientation control substrate is a ZnO single crystal, and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate.

In the general formula _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 0.2 8 × 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10 Is a method of forming a thin film by a sputtering method using an oxide represented by ¹ ) as a target, and the oxide thin film has an octahedral structure of InO ₆ and shares its edge And a standard deviation angle of an angle between the normal lines of the (00n) planes (where n is a positive integer) between the crystal grains of the oxide is 15 ° or less. there way (00n) on orientation control board for substantially oriented face or orientation control film (however, the orientation control board and orientation control film Having crystallinity, the crystal lattice constant, formed on the orientation control film on the substrate having the oxide formed on the difference between the lattice constant of the (00n) plane is within 30% ±) The manufacturing method of the articles | goods which have an electroconductive oxide thin film of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

In the general formula _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 0.2 8 × 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10 ^-1 and a part of at least one element of Zn, M and In is substituted with another element, and the element substituted for Zn has a valence of 2 The element substituted for M and In is a method of forming a thin film by sputtering using an oxide having a valence of 3 or more as a target, and the oxide thin film is formed of an InO ₆ octahedron. A method of forming a layer having a structure, sharing a ridge and spreading in a plane, and (00n) planes (where n is a positive integer) between crystal grains of the oxide Substantially oriented control substrate or orientation control film for aligning (However, the orientation control board and orientation control (00n) plane such that the standard deviation angle of an angle formed with each other is 15 ° less The film has crystallinity, and the orientation control film of the substrate has a crystal lattice constant whose difference from the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon is within ± 30%) The method for producing an article having the conductive oxide thin film according to claim 2 or the article according to claim 8, wherein the article is formed thereon.

In the general formula _{_{_{_{Zn x M y In z O (}}}} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 0.2: 1 to 8: 1 or less, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) of the oxide as a target represented by the 1 × 10 ^-1 fold range), a thin film is formed by sputtering, and then a method for implanting positive ions, the oxide thin film, the InO ₆ A layer having an octahedral structure, sharing a ridge and spreading in a plane, and normal lines of (00n) planes (where n is a positive integer) between the oxide crystal grains On an orientation control substrate or orientation control film for substantially orienting the (00n) plane so that the standard deviation angle of the formed angle is 15 ° or less (however, The orientation control substrate and the orientation control film have crystallinity, and the difference between the crystal lattice constant and the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon is within ± 30%) The method for producing an article having an electrically conductive oxide thin film according to claim 4 or an article according to claim 10, wherein the article is formed on the orientation control film of a substrate having a surface.

The manufacturing method according to any one of claims 16 to 18, wherein the orientation control film is a ZnO thin film having a c-axis aligned perpendicular to the substrate.

The manufacturing method according to any one of claims 16 to 18, wherein the orientation control substrate is a ZnO single crystal, and a c-axis of the single crystal is aligned perpendicular to a film forming surface of the substrate.