JP3879200B2

JP3879200B2 - Method for producing curable imide resin

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Publication number: JP3879200B2
Application number: JP26581697A
Authority: JP
Inventors: 栄寿一ノ瀬; 洋三山科; 秀夫国友; 英宣石川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JPH11106469A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な硬化型イミド樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、特に分子内にイミド基を含有するウレタンアクリレートであり、耐熱性、電気特性等に優れる硬化型イミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点から、熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂からの代替えが進んでいる。こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上の要求をされている。
【０００３】
現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等多種多様にわたっているが性能には限界がある。
【０００４】
また、従来から、耐熱性高分子となる活性エネルギー線硬化型樹脂および組成物として、その成分としてイミド基を含有してなる樹脂が検討されている。たとえば、その成分のポリイミド前駆体であるポリアミック酸に化学線により二量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物（特公昭５９−５２８２２号公報）、ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でメタクリロイル基を導入した組成物（特開昭５６−３８０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等がある。
【０００５】
この様な従来の技術は、すべてイミド結合を生成させるため、光による重合や反応の後熱処理によりイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。しかし、この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を有している。
【０００６】
また、特開昭５８−１３６５７号公報や特開昭５７−１３３１０８号公報では、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な２重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を行い分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド含有の組成物に関する技術が開示されている。
【０００７】
これら方法では、すでにイミド基を分子内に有していて後工程でイミド閉環を行う必要が無い為、上述の問題が回避できるが、剛直な分子主鎖に反応性の２重結合を有している為光での反応性に劣り、またもともとイミド結合を有しているためＮ−メチルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問題があり、さらに残留するポリオールを除去しなければならない問題点を有している。
【０００８】
また、特開昭５４−８９６２３号公報や特開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を有し、かつ分子内に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが、同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問題を有していた。
【０００９】
特開平５−２３２７０１号公報においても、イミド基を有し、かつ分子内に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが、同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製やアミンをイミド基生成の原料としている点で２重結合とのマイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有している。
【００１０】
また、特開平８−２８３３５６号公報では、アミドイミド基を有し、かつ樹脂内にシクロヘキサンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び／または樹脂中に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが、この技術は合成において、γ−ブチロラクトンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、実施例では希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすいといった問題を有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上を改良するとともに溶剤に可溶で、かつ光硬化性が向上し、製造が容易である新規な硬化型イミド樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物等を、無水酸基のモル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させて得られる硬化型イミド樹脂が上記課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】

（ただし、式中のＡｒは芳香環を含む有機基を表す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）とを、無水酸基のモル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させることを特徴とする硬化型イミド樹脂の製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化型イミド樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）とを、無水酸基のモル数がイソシアネート基のモル数に対して過剰となる条件下で反応させる方法であり、これらの反応に際しては、必要に応じてイミド基の繰り返し単位を生成させる為、さらに分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）を反応させることができる。
【００１６】
上記本発明の製造方法で得られる硬化型イミド樹脂としては、たとえば下記一般式（２）
【００１７】
【化３】

で示される数平均分子量が３００〜５０，０００の硬化性イミド樹脂が挙げられる。
【００１８】
式中、Ｘは、（メタ）アクリロイル基を有する有機基を表し、樹脂原料の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ａ）の残基を表すものである。Ｚ_１、Ｚ_２は、一方がカルボキシル基であり、他方がカルボキシル基以外の有機基であるか、ともにカルボキシル基であるか、又は、Ｚ_１とＺ_２が結合して無水酸を形成していてもよい有機基を表し、樹脂原料の上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物の残基、又はこの無水物を開環した基を表すものである。
【００１９】
また、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を含む有機基を表す。樹脂中に芳香環を有することによりイミド樹脂の耐熱性や物性の向上効果が得られる。芳香環の数は特に制限されないが、１〜２が好ましい。
【００２０】
ｎは１〜１０の整数であり、ｍは０又は１〜１０の整数である。ｎ、ｍが１０を越えるとイミド樹脂の溶解性が悪化したり、イミド樹脂の合成が困難となる。特にｎは１〜３の整数が好ましく、ｍは０又は１〜８の整数が好ましい。
【００２１】
式中Ｒ_１は、有機基を表すものであり、樹脂原料の分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）の残基を表すものである。この有機基としては、特に限定するものではないが、例えば脂肪族、脂環族、芳香族、ヘテロ環状等有する化合物等が挙げられる。これらのうち耐熱性の点で、環状構造を有するものが好ましい。
【００２２】
上記本発明の製造方法で用いる上記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、たとえばピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２'，３，３'−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。これらのテトラカルボン酸の無水物の中で、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物が好適に使用できる。
【００２３】
また、酸無水物としてその一部にトリカルボン酸の無水物を併用することができる。トリカルボン酸無水物としては、例えば無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２４】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）としては、イソシアナートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、イソシアナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブチルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
また、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物（ａ）としては、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応によって得られる分子内にウレタン結合を有する化合物を使用しても良く、また上記ウレタン結合を有しない化合物との併用を行っても良い。
【００２６】
こうした少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応によって少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（ａ）を合成し、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と反応させる場合は、分子内にイミド基とウレタン基を有する化合物を生成することになり、溶解性や物性の面から好ましいものである。
【００２７】
かかる少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などを挙げることができる。
【００２８】
さらに、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用することができる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。
【００２９】
かかるエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラックエポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２'，６，６'−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂やネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルや１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂や３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペートのごとき脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も使用可能である。
【００３０】
少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用可能であるが、イミド基の繰り返し単位生成の為に使用するイソシアネート化合物としては、２官能のものが合成の安定性の上好ましい。
【００３１】
かかる少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）としては、たとえばｏ−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジエチルジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、またイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
また、こうしたイソシアネート化合物の一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用することができ、さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体を使用することもできる。こうしたイソシアネート原料中では、脂肪族、脂環族のイソシアネートが溶解性や反応性の面で好ましく、好適に使用できる。
【００３３】
また上述のアダクト体を製造するに際し使用する各種ポリオールとしては、２官能以上のポリオールが使用できる。ポリオールの水酸基とイソシアネート基の反応比率としてモル比でイソシアネート過剰で行うことが好ましい。またポリオールの分子量としては、５,０００以下のものが使用できる。
【００３４】
また、こうしたポリオールのうち代表例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００３５】
３官能以上のポリオール化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが挙げられる。これらのうち、ジペンタエリスリトールが、特に好ましく用いられる。
【００３６】
また、ここで言うポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も使用でき、単独又は２種以上の併用して用いてもよい。またポリオール化合物の分子量の制限はないが、１００〜５,０００のものが好ましい。
【００３７】
かかるポリエステルポリオールとしては、上述のポリオール成分とカルボン酸含有化合物の反応によって得られるポリエステルポリオール、メタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物、ε−カプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオール等が挙げられる。
【００３８】
かかるカルボン酸含有化合物としては、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、
【００３９】
２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、
【００４０】
あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００４１】
また、ポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとくに代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあるいは、２官能以上のポリオールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサンド、テトラヒドロフラン、メチル等のアルキル基を置換されたテトラヒドロフラン等環状エーテルを一種以上で開環重合してできるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４２】
また、ここで言うポリカーボネートポリオールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキルカーボネートと；上掲された如き、各種のポリオールと、上記した如きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリエステルジオールなどやエステル交換反応によって得られるポリオール類との反応によって得られる部類のカーボネート誘導体などが挙げられる。
【００４３】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（ａ）として上述の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）との反応により得ようとする場合は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｂ）の水酸基と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）のイソシアネート基がイソシアネート基過剰の条件でウレタン化することが必要であり、好ましくは、水酸基に対して１．２〜５倍のイソシアネート過剰で反応させることが好ましい。また少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｂ）と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）は、２種類以上の混合した系でもかまわない。
【００４４】
本発明の製造方法で得られる硬化性イミド樹脂中のイミド結合は、テトラカルボン酸二無水物の無水酸基とイソシアネート基との反応により生成するが、反応温度は、３０〜１８０℃であり、副反応や反応速度の面から、８０〜１５０℃で行うことが好ましい。
【００４５】
こうした酸無水物とイソシアネートの反応によるイミドの合成は、R.A.Meyers(1969)やReters.Carleton,他（Journal of applied polymer science Vol.16, PP.2983-2989(1972) やN.D.Ghatge 他（.Journal of polymer science Polymer Chemistry Edition, Vol.18,1905-1909(1980)等に記載されている。
【００４６】
イミド基生成の反応においては、一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（ａ）と、さらにイミド基の繰り返し単位を生成させる為、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）を併用してもよく、この化合物（ｃ１）を使用することにより、上記一般式（２）で繰り返し数ｍの繰り返し単位が生成する。もっともイソシアネート化合物（ｃ１）を併用しない場合は、繰り返し数ｍが０となる。分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）としては、上述の少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ）の具体例として記載した化合物を使用できるが、この化合物（ｃ）中の２官能の化合物を使用することが好ましい。
【００４７】
この際、無水酸基のモル数と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（ａ）および必要に応じて使用する少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物（ｃ１）におけるイソシアネート基のモル数とは、無水酸基過剰のモル数で仕込むことが必要である。
【００４８】
また、上述の設計においては無水酸基が末端に存在するが、この無水酸基を水等で開環してカルボン酸基を生成させても良い。この場合一般式（２）中のＺ_１とＺ_２がともにカルボン酸基となり、一般式（３）となる。
【００４９】
【化４】

（ただし、式中のＸ、Ａｒ、Ｒ_１、ｍ、ｎは、上記と同様である。）
【００５０】
また、無水酸基を開環する際は、水酸基を有する化合物等で開環させてもよい。この場合一般式（２）中のＺ_１又はＺ_２が、下記一般式（４）で示される構造となり、Ａｒにエステル結合を介して有機基がつながったものとなる。この場合一般式（２）は下記一般式（５）となる。
【００５１】
【化５】

【００５２】
ただし、式中のＲ_５は、有機基であり、例えば、飽和、不飽和を問わず使用でき脂肪族、脂環族、芳香族等化合物が挙げられ、エーテル、エステル、ウレタン、アミド、等の結合基を含んでいても良いものである。Ｒ_５により溶解性が向上するので、好ましい。Ｒ_５は、無水酸基を開環する際に、水酸基含有化合物を使用する場合、当該化合物の残基を示すものである。水酸基含有化合物として、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物を使用すると、Ｒ_５が（メタ）アクリロイル基を含む基となり、硬化性が向上するため好ましい。
【００５３】
【化６】

（ただし、式中のＸ、Ａｒ、Ｒ_１、ｍ、ｎは、上記と同様であり、Ｒ_５は有機基を示し水酸基を有する化合物の反応残基を示す。）
【００５４】
このとき使用される水酸基を有する化合物としては、アルコール性の水酸基を１個以上有している化合物であれば制限がなく使用することができ、たとえばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等１価のアルコールや上記のポリオール原料、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）等を使用することができる。
【００５５】
また、無水酸基を開環する際の水酸基を有する化合物等を上記の少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合物（ｂ）を使用することにより活性エネルギ−線照射による硬化性が向上するため好ましい。この場合一般式（２）は、一般式（６）となる。
【００５６】
【化７】

（ただし、式中のＸ、Ａｒ、Ｒ_１、ｍ、ｎは、上記と同様であり、Ｒ_３は、Ｈ又はメチル基であり、Ｒ_６は有機基であり、ｋは１から１０の整数である。）
【００５７】
本発明のイミド樹脂の製造において使用する有機溶媒は、水酸基や活性プロトン等を含まない溶剤であれば使用可能である。例えばエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤の他に、極性溶剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどを併用することができる。
【００５８】
反応においては、ウレタン化触媒やイミド化触媒等を使用してもよくまた、酸化防止剤や重合禁止剤等を使用してもよい。本発明の製造方法で得られるイミド樹脂の硬化方法として、活性エネルギー線照射による硬化が望ましいが、熱でも硬化が可能である。活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫外線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。紫外線波長としては、１９００〜３８００オングストロームの波長が主に使用される。また紫外線で硬化を行う場合は、光開始剤や光増感剤を使用することができる。
【００５９】
また電子線による硬化を行う場合は、各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。また熱で硬化させる場合は、熱重合を開始させる触媒や、添加剤を使用することができる。もちろん活性エネルギー線と熱を併用して硬化させることもできる。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる硬化型イミド樹脂は、被覆用、接着用等の用途に広く用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の９３．３重量部と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの１５５．２重量部を仕込み、攪拌を行いながら、４０℃に昇温した。次いで無水ピロメリット酸の１５２．６重量部を加え、１３０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。１３０℃で４時間反応させ目的とする物質を得た。系内は薄茶色のクリア液体となった。赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲという）にて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^−１が完全に消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の吸収と、１８６０ｃｍ^−１と９１０ｃｍ^−１に酸無水物の吸収があり、さらにＧＰＣ、核磁気共鳴スペクトル（以下ＮＭＲという）から一般式（７）で示されるイミド基含有メタクリレートであることが確認された。尚、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３８０であった。また、酸価は、３０１ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。図１にＩＲのチャート図を示す。
【００６２】
【化８】

【００６３】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに実施例１にて得られた一般式（７）の化合物のＤＭＦ溶液（樹脂分７０重量％）１００重量部を仕込み、８０℃まで昇温した。この中に蒸留水の１０重量部を滴下した。滴下後フラスコ内を１００℃に昇温し、３時間反応を行った。
【００６４】
ＩＲにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^−１と９１０ｃｍ^−１が消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の吸収が確認された。
【００６５】
さらにＧＰＣ、ＮＭＲから下記一般式（８）で示されるイミド基含有メタクリレートであることが主成分であると確認された。尚、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３９８であった。また、酸価は、２９７ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。図２にＩＲのチャート図を示す。
【００６６】
【化９】

【００６７】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに実施例１にて得られた一般式（７）の化合物のＤＭＦ溶液（樹脂分７０重量％）１００重量部を仕込み、８０℃まで昇温した。この中にヒドロキシエチルアクリレートの４０重量部を滴下した。滴下後フラスコ内を１００℃に昇温し、３時間反応を行った。
【００６８】
ＩＲにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^−１と９１０ｃｍ^−１が消滅し、７２５ｃｍ^−１と１７８０ｃｍ^−１と１７２０ｃｍ^−１にイミド基の吸収が確認された。
【００６９】
さらにＧＰＣ、ＮＭＲから下記一般式（９）で示されるイミド基含有メタクリレートが主成分であると確認された。尚、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で５００であった。また、酸価は、１１０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。図３にＩＲのチャート図を示す。
【００７０】
【化１０】

【００７１】
【発明の効果】
本発明は、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する硬化型イミド樹脂の製造方法に関するものであり、この製造方法で得られる硬化型イミド樹脂は硬化性、耐熱性、電気特性等に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた硬化型イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。
【図２】実施例２で得られた硬化型イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。
【図３】実施例３で得られた硬化型イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルのチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing a curable imide resin. More specifically, it is a urethane acrylate containing an imide group in the molecule, and provides a method for producing a curable imide resin excellent in heat resistance, electrical characteristics, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, active energy ray-curable resins that are cured by ultraviolet rays or electron beams have been replaced by thermosetting resins and thermoplastic resins from the viewpoint of curing speed and environmental protection. Under such circumstances, there are demands in various fields for improvement in heat resistance and electrical characteristics of the active energy ray-curable resin.
[0003]
At present, there are a wide variety of active energy ray-curable resins such as ester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, but their performance is limited.
[0004]
Conventionally, as active energy ray-curable resins and compositions that become heat-resistant polymers, resins containing an imide group as a component have been studied. For example, a composition in which a compound containing a carbon-carbon double bond, an amino group or a quaternized salt thereof that is dimerized or polymerized by actinic radiation is introduced into a polyamic acid that is a polyimide precursor of the component via an ionic bond (Japanese Examined Patent Publication No. SHO 59-52222), a composition in which a photosensitive group is introduced into the carboxyl group of a polyamic acid by an ester bond (Japanese Patent Publication No. 55-30207, Japanese Patent Publication No. 55-41422). And methacryloyl groups introduced by ester bonds or ionic bonds (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-38038 and 59-52822).
[0005]
In such conventional techniques, all imide bonds are formed, and thus the imide precursor is closed and imidized by polymerization or photothermal treatment after light. However, at this time, the photosensitive group portion is detached and volatilized, and there is a problem that voids, pinholes, film thickness reduction, and flatness cannot be obtained.
[0006]
In JP-A-58-13657 and JP-A-57-133108, a dibasic acid containing an imide group and a dibasic acid having a double bond capable of crosslinking in the molecule are used in combination with a polyol compound. A technique relating to a composition containing an unsaturated ester imide having a hydroxyl group at the molecular terminal after condensation esterification is disclosed.
[0007]
In these methods, since the imide group is already present in the molecule and it is not necessary to perform imide ring closure in the subsequent step, the above-mentioned problem can be avoided, but it has a reactive double bond in the rigid molecular main chain. Therefore, the reactivity with light is inferior, and since it originally has an imide bond, there is a problem that a toxic polar solvent such as N-methylpyrrolidone must be used, and the remaining polyol must be removed. It has a problem that must be done.
[0008]
JP-A-54-89623 and JP-A-54-91218 disclose compounds having an amide / imide group and a reactive double bond in the molecule. It has problems in photoreactivity and solubility, and also has problems in production, such as complicated purification and reaction during production.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-232701 also discloses a compound having an imide group and having a reactive double bond in the molecule, but similarly has problems in photoreactivity and solubility. In addition, there is a problem that Michael addition reaction with a double bond is caused due to purification during production and amine as a raw material for producing an imide group, resulting in poor stability.
[0010]
JP-A-8-283356 discloses a compound having an amideimide group, 20% or more of cyclohexanedicarboxylic acid in the resin, and further having a reactive double bond in the composition and / or the resin. Although disclosed, this technique requires the use of toxic special solvents such as γ-butyrolactone and dimethylimidazolidine in the synthesis. Furthermore, a method for directly introducing a double bond into the resin skeleton has not been clarified, and in the examples, it is used as a diluent. Therefore, the amide-imide resin hardly contributes to the curing reaction, and when cured, the properties of the cured product have a problem that it is easily influenced by the properties of the diluent.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, improves the heat resistance and electrical characteristics of the active energy ray-curable resin, is soluble in a solvent, and has photocurability. The present invention provides a novel method for producing a curable imide resin that is improved and easy to produce.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained a compound having a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (1), a (meth) acryloyl group, and an isocyanate group. It has been found that a curable imide resin obtained by reacting under the condition that the number of moles of hydroxyl groups is excessive with respect to the number of moles of isocyanate groups can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0014]
[Chemical 2]

(However, Ar in the formula represents an organic group containing an aromatic ring.)
And a compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, wherein the number of moles of hydroxyl-free groups is excessive with respect to the number of moles of isocyanate groups. It is related with the manufacturing method of curable imide resin characterized by making it react.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a curable imide resin of the present invention comprises a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) and a compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group. The reaction is carried out under conditions where the number of moles of the isocyanate group is excessive with respect to the number of moles of the isocyanate group. The compound (c1) having an isocyanate group can be reacted.
[0016]
As the curable imide resin obtained by the production method of the present invention, for example, the following general formula (2)
[0017]
[Chemical 3]

And a curable imide resin having a number average molecular weight of 300 to 50,000.
[0018]
In the formula, X represents an organic group having a (meth) acryloyl group, and represents a residue of the compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group of the resin raw material. Z ₁ , Z ₂ Either one is a carboxyl group and the other is an organic group other than a carboxyl group, or both are carboxyl groups, or Z ₁ And Z ₂ Represents an organic group that may form an anhydride by bonding, a residue of a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) of the resin raw material, or a group that has opened this anhydride. It represents.
[0019]
Ar represents an organic group containing at least one aromatic ring. By having an aromatic ring in the resin, the effect of improving the heat resistance and physical properties of the imide resin can be obtained. The number of aromatic rings is not particularly limited, but is preferably 1 to 2.
[0020]
n is an integer of 1 to 10, and m is 0 or an integer of 1 to 10. When n and m exceed 10, the solubility of the imide resin deteriorates, or the synthesis of the imide resin becomes difficult. In particular, n is preferably an integer of 1 to 3, and m is preferably 0 or an integer of 1 to 8.
[0021]
Where R ₁ Represents an organic group and represents the residue of the compound (c1) having two isocyanate groups in the molecule of the resin raw material. Although it does not specifically limit as this organic group, For example, the compound etc. which have aliphatic, alicyclic, aromatic, heterocyclic, etc. are mentioned. Of these, those having a cyclic structure are preferred from the viewpoint of heat resistance.
[0022]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (1) used in the production method of the present invention include pyromellitic dianhydride and benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid dihydrate. Anhydride, diphenyl ether-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3', 4,4 ' -Tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2, 4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8 -Dimethyl-1,2,3,5 , 7-Hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene -1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,3,9 , 10-tetracarboxylic dianhydride, berylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2, 3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2 , 2-bis (3,4- Tetracarboxylic acid having an aromatic organic group in the molecule such as carboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Of the anhydride. One or more of these compounds can be used. Among these tetracarboxylic anhydrides, pyromellitic dianhydride and benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride can be preferably used.
[0023]
Moreover, the anhydride of a tricarboxylic acid can be used together as a part of the acid anhydride. Examples of the tricarboxylic acid anhydride include trimellitic anhydride and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride.
[0024]
Examples of the compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group include isocyanate ethyl acrylate, isocyanate propyl acrylate, isocyanate butyl acrylate, isocyanate pentyl acrylate, isocyanate hexyl acrylate, isocyanate octyl acrylate, Isocyanate decyl acrylate, isocyanate octadecyl acrylate, isocyanate ethyl methacrylate, isocyanate propyl methacrylate, isocyanate butyl methacrylate, isocyanate pentyl methacrylate, isocyanate hexyl methacrylate, isocyanate octyl methacrylate, isocyanate decyl methacrylate, isocyanate octadecyl methacrylate Rate, and the like.
[0025]
Moreover, as the compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and the compound (c) having at least two isocyanate groups A compound having a urethane bond in the molecule obtained by the reaction may be used, or a compound having no urethane bond may be used in combination.
[0026]
Compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group by reaction of compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and hydroxyl group and compound (c) having at least two isocyanate groups Is synthesized with a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1), a compound having an imide group and a urethane group in the molecule is formed, which is preferable in terms of solubility and physical properties. Is.
[0027]
Examples of the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3- Hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, 2-hydroxy- - such phenoxypropyl (meth) acrylate having various hydroxyl (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, supra (meth) acrylate compound and a ring-opening reaction product between ε- caprolactone, and the like.
[0028]
Furthermore, an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting various epoxy compounds with (meth) acrylic acid can also be used as the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group. The epoxy ring is opened by the reaction of the epoxy group and (meth) acrylic acid, and at this time, a (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group are generated.
[0029]
Examples of such epoxy compounds include phenyl glycidyl ether, bisphenol A type epoxy, bisphenol S type epoxy, bisphenol F type epoxy, phenol novolac epoxy, cresol novolac type epoxy resin, and various diacids obtained by reacting dicyclopentadiene with various phenols. Aromatic epoxy resins such as epoxidized products of cyclopentadiene modified phenolic resins, epoxidized products of 2,2 ', 6,6'-tetramethylbiphenol, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether Alicyclic rings such as aliphatic epoxy resins, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate Epoxy resins, heterocycle-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate can also be used.
[0030]
As the compound (c) having at least two isocyanate groups, a compound having two or more isocyanate groups in the molecule can be used, but as an isocyanate compound used for generating an imide group repeating unit, 2 A functional one is preferred in view of the stability of the synthesis.
[0031]
Examples of the compound (c) having at least two isocyanate groups include o-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, m-xylene diisocyanate Aromatic isocyanates such as p-xylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diiso Aneto, hydrogenated xylene diisocyanate, nor Bonu diisocyanate, aliphatic such as lysine diisocyanate, etc. alicyclic isocyanate.
[0032]
In addition, one or more burettes of such isocyanate compounds or polyisocyanate raw materials such as nurate can be used, and further, adducts obtained by urethanization reaction of the isocyanate compounds with various polyols are used. You can also. Among these isocyanate raw materials, aliphatic and alicyclic isocyanates are preferable in terms of solubility and reactivity, and can be suitably used.
[0033]
Moreover, as various polyols used when manufacturing the above-mentioned adduct body, a bifunctional or more functional polyol can be used. It is preferable to carry out by excess isocyanate by molar ratio as the reaction ratio of the hydroxyl group of a polyol and an isocyanate group. The molecular weight of the polyol can be 5,000 or less.
[0034]
In addition, representative examples of such polyols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4- Butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, Dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexanediol, spiroglycol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, ethyleneo Side added bisphenol - Le A, propylene oxide addition bisphenol - Le A, dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, and the like.
[0035]
Examples of the tri- or more functional polyol compound include trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, glycerin, diglycerol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pentaerythritol, dipentaerythritol. , Tripentaerythritol, 2,2,6,6, -tetramethylolcyclohexanol-1, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, mannitol, sorbitol, inositol, glucose and the like . Of these, dipentaerythritol is particularly preferably used.
[0036]
Moreover, as a polyol compound said here, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol etc. can be used, and you may use individually or in combination of 2 or more types. Moreover, although there is no restriction | limiting of the molecular weight of a polyol compound, the thing of 100-5,000 is preferable.
[0037]
Examples of such polyester polyols include polyester polyols obtained by reaction of the above-described polyol component and carboxylic acid-containing compound, alcohol ester compounds such as methanol and ethanol, and lactone polyols obtained by ring-opening reaction of ε-caprolactone and the above-described polyol component. Etc.
[0038]
As such a carboxylic acid-containing compound, various known and commonly used carboxylic acids or acid anhydrides thereof can be used. Among them, maleic acid, fumaric acid, Itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, het acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer acid, adipic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, azelaic acid,
[0039]
2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid Acid or di-lower alkyl esters of 5-sodium-sulfoisophthalic acid, such as dimethyl- or diethyl ester,
[0040]
Or, orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutamic acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexericarboxylic acid or Examples include pyromellitic acid or acid anhydrides thereof.
[0041]
Moreover, as the polyether polyol, known and commonly used ones can be used, but only typical ones among them can be exemplified as polytetramethylene glycol, propylene oxide modified polytetramethylene glycol, ethylene oxide modified polytetra One or more cyclic ethers such as tetrahydrofuran substituted with an alkyl group such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, methyl, etc. are opened with an ether glycol such as methylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol or the like, or a bifunctional or higher polyol as an initiator. Examples include polyether polyols formed by ring polymerization.
[0042]
In addition, as the polycarbonate polyol referred to here, only typical ones are exemplified, and diphenyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, phenyl-toluyl-carbonate, phenyl-chlorophenyl-carbonate or 2-tolyl. Polyesters such as the reaction products of -4-tolyl-carbonate or diaryl- or dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate with various polyols as described above and polycarboxylic acids as described above A class of carbonate derivatives obtained by reaction with diols or polyols obtained by transesterification reaction, and the like can be mentioned.
[0043]
As the compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, the above compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and the compound (c) having at least two isocyanate groups When the reaction is to be obtained, urethane is obtained under the condition that the isocyanate group of the compound (c) having at least one (meth) acryloyl group and the compound (b) having a hydroxyl group and the compound (c) having at least two isocyanate groups is an isocyanate group excess. It is necessary to make it react with an excess of 1.2 to 5 times the isocyanate with respect to the hydroxyl group. Further, the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and hydroxyl group and the compound (c) having at least two isocyanate groups may be a mixture of two or more kinds.
[0044]
The imide bond in the curable imide resin obtained by the production method of the present invention is generated by a reaction between a hydroxyl group-free and an isocyanate group of tetracarboxylic dianhydride, and the reaction temperature is 30 to 180 ° C. It is preferable to perform at 80-150 degreeC from the surface of reaction or reaction rate.
[0045]
The synthesis of imides by reaction of these acid anhydrides with isocyanates is described in RAMeyers (1969), Letters.Carleton, et al. (Journal of applied polymer science Vol.16, PP.2983-2989 (1972), NDGhatge et al. (.Journal of polymer Science Polymer Chemistry Edition, Vol. 18, 1905-1909 (1980).
[0046]
In the reaction for forming an imide group, a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1), at least one compound (a) having an (meth) acryloyl group and an isocyanate group, and a repeating unit of an imide group are generated. Therefore, the compound (c1) having two isocyanate groups in the molecule may be used in combination, and by using this compound (c1), a repeating unit having a repeating number m is generated in the general formula (2). . However, when the isocyanate compound (c1) is not used in combination, the repetition number m is 0. As the compound (c1) having two isocyanate groups in the molecule, the compounds described as specific examples of the compound (c) having at least two isocyanate groups described above can be used. It is preferable to use the compound of.
[0047]
At this time, the number of moles of hydroxyl groups and the moles of isocyanate groups in the compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group and the compound (c1) having at least two isocyanate groups to be used as necessary. The number needs to be charged in the number of moles of hydroxyl-free excess.
[0048]
In the above-mentioned design, a hydroxyl group is present at the terminal. However, the hydroxyl group may be opened with water or the like to generate a carboxylic acid group. In this case, Z in the general formula (2) ₁ And Z ₂ Are both carboxylic acid groups, and are represented by the general formula (3).
[0049]
[Formula 4]

(However, X, Ar, R in the formula ₁ , M, and n are the same as described above. )
[0050]
In addition, when opening a hydroxyl-free ring, the ring may be opened with a compound having a hydroxyl group or the like. In this case, Z in the general formula (2) ₁ Or Z ₂ However, it becomes a structure shown by the following general formula (4), and an organic group is connected to Ar via an ester bond. In this case, the general formula (2) becomes the following general formula (5).
[0051]
[Chemical formula 5]

[0052]
However, R in the formula ₅ Is an organic group, for example, it can be used regardless of whether it is saturated or unsaturated, and includes aliphatic, alicyclic, aromatic and other compounds, and may contain linking groups such as ethers, esters, urethanes, amides, etc. It ’s good. R ₅ Is preferable because the solubility is improved. R ₅ Indicates a residue of the compound when a hydroxyl group-containing compound is used when opening a hydroxyl-free ring. When a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group is used as the hydroxyl group-containing compound, R ₅ Becomes a group containing a (meth) acryloyl group, and is preferable because curability is improved.
[0053]
[Chemical 6]

(However, X, Ar, R in the formula ₁ , M, n are the same as above, R ₅ Represents an organic group and represents a reaction residue of a compound having a hydroxyl group. )
[0054]
As the compound having a hydroxyl group used at this time, any compound having one or more alcoholic hydroxyl groups can be used without limitation. For example, monovalent compounds such as methanol, ethanol, propyl alcohol, and butyl alcohol. Alcohol, the above polyol raw material, the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, and the like can be used.
[0055]
Further, by using the compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group as the compound having a hydroxyl group at the time of opening a hydroxyl-free ring, the curability by irradiation with active energy rays is improved. Therefore, it is preferable. In this case, general formula (2) becomes general formula (6).
[0056]
[Chemical 7]

(However, X, Ar, R in the formula ₁ , M, n are the same as above, R ₃ Is H or a methyl group, R ₆ Is an organic group, and k is an integer of 1 to 10. )
[0057]
The organic solvent used in the production of the imide resin of the present invention can be used as long as it does not contain a hydroxyl group or an active proton. For example, ether solvents, ester solvents, ketone solvents and the like can be mentioned. In addition to these solvents, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and the like can be used in combination as polar solvents.
[0058]
In the reaction, a urethanization catalyst, an imidation catalyst or the like may be used, and an antioxidant or a polymerization inhibitor may be used. As a method for curing the imide resin obtained by the production method of the present invention, curing by irradiation with active energy rays is desirable, but curing with heat is also possible. When curing with active energy rays, ultraviolet rays or electron beams can be used. As the ultraviolet ray, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a black light lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. As the ultraviolet wavelength, a wavelength of 1900 to 3800 angstroms is mainly used. Moreover, when hardening with an ultraviolet-ray, a photoinitiator and a photosensitizer can be used.
[0059]
Moreover, when hardening with an electron beam, the apparatus provided with irradiation sources, such as various electron beam accelerators, can be used, and the electron with energy of 100-1000 KeV is irradiated. Moreover, when making it harden | cure with a heat | fever, the catalyst and additive which start thermal polymerization can be used. Of course, active energy rays and heat can be used in combination for curing.
[0060]
The curable imide resin obtained by the production method of the present invention can be widely used for applications such as coating and adhesion.
[0061]
【Example】
The present invention will be specifically described below based on examples.
Example 1
A flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 93.3 parts by weight of dimethylformamide (DMF) and 155.2 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and the temperature was raised to 40 ° C. while stirring. . Next, 152.6 parts by weight of pyromellitic anhydride was added, and the temperature was raised to 130 ° C. The reaction proceeded with foaming. The target substance was obtained by reacting at 130 ° C. for 4 hours. The system became a light brown clear liquid. As a result of measuring characteristic absorption with an infrared absorption spectrum (hereinafter referred to as IR), the characteristic absorption of isocyanate group is 2270 cm. ^-1 Disappeared completely, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 And absorption of imide group, 1860cm ^-1 And 910cm ^-1 Further, it was confirmed that it was an imide group-containing methacrylate represented by the general formula (7) from GPC and nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter referred to as NMR). In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 380 in terms of polystyrene. Moreover, the acid value was 301 KOH-mg / g (solid content conversion). FIG. 1 shows an IR chart.
[0062]
[Chemical 8]

[0063]
Example 2
A flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 100 parts by weight of a DMF solution (resin content: 70% by weight) of the compound of general formula (7) obtained in Example 1, and the temperature was raised to 80 ° C. In this, 10 parts by weight of distilled water was added dropwise. After the dropping, the temperature in the flask was raised to 100 ° C. and reacted for 3 hours.
[0064]
As a result of measuring characteristic absorption by IR, it is 1860 cm which is characteristic absorption of an acid anhydride group. ^-1 And 910cm ^-1 Disappears, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 The absorption of the imide group was confirmed.
[0065]
Further, it was confirmed from GPC and NMR that the main component was an imide group-containing methacrylate represented by the following general formula (8). In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 398 in terms of polystyrene. Moreover, the acid value was 297 KOH-mg / g (solid content conversion). FIG. 2 shows an IR chart.
[0066]
[Chemical 9]

[0067]
Example 3
A flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 100 parts by weight of a DMF solution (resin content: 70% by weight) of the compound of general formula (7) obtained in Example 1, and the temperature was raised to 80 ° C. Into this, 40 parts by weight of hydroxyethyl acrylate was added dropwise. After the dropwise addition, the temperature in the flask was raised to 100 ° C. and reacted for 3 hours.
[0068]
As a result of measuring characteristic absorption by IR, it is 1860 cm which is characteristic absorption of acid anhydride group. ^-1 And 910cm ^-1 Disappears, 725cm ^-1 And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 The absorption of the imide group was confirmed.
[0069]
Further, from GPC and NMR, it was confirmed that the imide group-containing methacrylate represented by the following general formula (9) was the main component. In the molecular weight distribution measurement by GPC, the number average molecular weight was 500 in terms of polystyrene. Moreover, the acid value was 110KOH-mg / g (solid content conversion). FIG. 3 shows an IR chart.
[0070]
[Chemical Formula 10]

[0071]
【The invention's effect】
The present invention relates to a method for producing a curable imide resin having a (meth) acryloyl group in the molecule, and the curable imide resin obtained by this production method is excellent in curability, heat resistance, electrical characteristics, and the like.
[Brief description of the drawings]
1 is a chart of an infrared absorption spectrum of a curable imide resin obtained in Example 1. FIG.
2 is a chart of an infrared absorption spectrum of a curable imide resin obtained in Example 2. FIG.
3 is a chart of an infrared absorption spectrum of a curable imide resin obtained in Example 3. FIG.

Claims

The following general formula (1)

(However, Ar in the formula represents an organic group containing an aromatic ring.)
And a compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, wherein the number of moles of hydroxyl-free groups is excessive with respect to the number of moles of isocyanate groups. The manufacturing method of curable imide resin characterized by making it react with.

The tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (1) and the compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, the number of moles of a hydroxyl group to the number of moles of the isocyanate group The curable imide resin according to claim 1, wherein the curable imide resin is reacted with water or a compound having an alcoholic hydroxyl group to open the hydroxyl-free ring after reacting under an excessive condition to form an imide resin having a hydroxyl group-free terminal. Manufacturing method.

The tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (1) and the compound (a) having at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group, the number of moles of a hydroxyl group to the number of moles of the isocyanate group And reacting with a compound (b) having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group to open a hydroxyl-free ring after reacting under excessive conditions to obtain an imide resin having a hydroxyl group at the end. A method for producing the curable imide resin according to 1.

The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) is pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,3. ' , 4,4 ' The curing according to claim 1, 2 or 3, wherein the compound (a) which is a tetracarboxylic dianhydride and has at least one (meth) acryloyl group and an isocyanate group is isocyanate ethyl (meth) acrylate. A method for producing a mold imide resin.