JP3878580B2 - Inkjet recording sheet - Google Patents
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- Ink Jet (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録や印字等に用いられるインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高速にカラーハードコピーを作成するインクジェットカラープリンターの技術進歩により、鮮明な画像と優れた印字品位を得ることが可能となってきた。しかし、一方でプリントの品位、彩度、外観、画像を更に改良するために、より高度な特性を持つ記録材が要求されるようになってきた。特にプリント速度、解像度、彩度などの向上に伴って、被記録材に対してもインクの速乾性、高吸収容量、ドット径及びにじみの制御等、より高度な特性が要求されるようになってきていることに対応するための各種記録用シートが開発されており、例えば、インクの吸収を良くするために基材の上に多孔質無機顔料からなるインク受容層を設けること等が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、近年インクジェットプリンターは、従来の書類等の印字用途から壁紙やポスター等の広幅印字用途へと広まっている。インクジェットプリンターは操作が非常に簡単であり、また製版等の印刷と違い少量印刷が可能であるため必要に応じた画像を素早く必要量だけ印字する事が可能である。また、ポスターや看板等の印字にはワイドフォーマットプリンター等と呼ばれる広幅印字可能なものが通常使用されている。これらのワイドフォーマットプリンターはポスター及び看板用途であるため、遠くからでも画像が鮮明に確認できる必要があり、しかも長期掲示においても鮮明な画像を保ち続ける必要がある。
【０００４】
しかし、従来から使用されているインクジェット用のインクは染料インクであり、長期掲示において紫外線、オゾン等により酸化され、画像が退色し見栄えが悪化するという問題があった。このような問題を解決するために、ワイドフォーマットプリンターのインクに染料インクに比べ耐光性に優れた顔料インクを用いることが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
また、従来から使用されているインクジェット記録用紙は、紙を支持体としているため、水に触れた際に支持体が波打つコックリングと呼ばれる現象が発生したり、あるいは破けたりして見栄えが悪化するという問題があった。このような問題を解決するために、フィルムを支持体とした上に塗工層を設けたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献４）。
あるいは、ポリオレフィン樹脂を主成分としたフィルムに疎インク吸収定着層を設け、耐水性に優れたインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献５）。
【０００６】
このような記録用紙は、耐水性にも優れ、ＰＯＰ広告用としても使用できる。しかしながら、この記録用紙は油性インクによるインクジェット方式のプリンターを対象としており、水性インクによるインクジェット方式のプリンターには対応していないだけでなく、特に、塗膜の耐水性に対しては考慮されているものではなかった。また、ポリオレフィン樹脂を主成分としたフィルムの様に耐水性に優れた支持体を使用しても、従来の方法で支持体上にインク受容層を設けると、水滴などで濡れた紙面を指やペン等で擦った場合に、支持体との界面からインク受容層が剥がれるという塗膜耐水性不良が発生する。このように、いまだ塗膜耐水性の良好なインクジェット記録用紙は開発されていない。
【０００７】
インク受容層との密着性を向上させる目的で、樹脂フィルム上にプライマー層を設けたものも提案されている（例えば、特許文献６、特許文献７）。これらに記載されているプライマー層は、水性系インク受容層塗料塗工時の濡れ性も悪く、インク受容層に対するプライマーへの耐水密着性も不十分であると共に、インク受容層のプライマー層に対する耐水密着性を考慮しておらず、耐水化改良効果は得られない。
【０００８】
他に、アンダーコート層を設けたのものが提案されているが、いずれも、インク保持層、あるいはインク受容層としての機能を有するアンダーコート層であり、耐水化改良効果は得られない（例えば、特許文献８、特許文献９）。
【０００９】
耐水化を目的としたアンダーコート層を設けたインクジェット記録用紙が提案されているが、浸水時のフィルムやインク受容層に対する密着性を現出するのに、塗工量が０．２g/ｍ2以上必要であるため、インクジェット記録用シートの厚みが厚くなり過ぎるばかりでなく、製造コストも増加する（例えば、特許文献１０）。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５６−１４８５８５号公報
【特許文献２】
特開平９−１５７５５９号公報
【特許文献３】
特開平９−１３２７４０号公報
【特許文献４】
特開平６−１４３８００号公報
【特許文献５】
特開昭６４−３６４７８号公報
【特許文献６】
特開平１０−２３５９９１号公報
【特許文献７】
特開平１０−１１９４２８号公報
【特許文献８】
特開平１−２２５５８５号公報
【特許文献９】
特開平５−０５１４７０号公報
【特許文献１０】
特開平１０−５８８２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェットプリンター等のインクジェット記録方式において、インク吸収能力に優れ、高品位の画像をプリントすることができ、印字濃度が高く、にじみがないインクジェット記録用シートを提供することを目的とするものである。また、本発明は、染料タイプ、顔料タイプ両方のインクに対応した記録性に優れ、特に産業用途などのように印字耐水性や印字耐擦過性が求められる用途に好適で、湿潤時の耐擦過性に優れるインクジェット記録用シートを提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明を包含する。
【００１３】
（１）熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体の表面に、（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂、（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物及び（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体を含むプライマー層を設け、該プライマー層上にカチオン性樹脂と水不溶性樹脂と顔料を含有する層を有するインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シート。
【００１４】
（２）前記プライマー層が、（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂１０〜６０質量％、（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物１０〜５０質量％及び（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体１０〜７０質量％を含有することを特徴とする（１）記載のインクジェット記録用シート。
【００１５】
（３）前記（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタクリル酸エステル共重合体が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を水系媒体中で乳化重合して得られる共重合体を含む水性樹脂エマルジョンであることを特徴とする（１）又は（２）記載のインクジェット記録用シート。
（ａ）少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体
（ｂ）アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステル
（ｃ）ノニオン系界面活性剤
【００１６】
（４）前記（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又はメタアクリル酸エステル共重合体は、前記（ｂ）以外の前記（ａ）と共重合可能な不飽和単量体を含む共重合体であることを特徴とする（３）記載のインクジェット記録用シート。
【００１７】
（５）前記（ａ）少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体が、側鎖に水酸基を有する不飽和単量体であることを特徴とする（３）又は（４）に記載のインクジェット記録用シート。
【００１８】
（６）前記（Ｃ）アクリル酸エステル共重合体及び／又は（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外に架橋剤を含む水性樹脂エマルジョンであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００１９】
（７）前記プライマー層がさらにポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物を含む水溶性樹脂を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２０】
（８）前記（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂が、下記の単量体（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を共重合して得た共重合体の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化した両性化物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
（ｉ）下記一般式（１）で表わされる単量体 ２０〜８０質量％
【化４】
（ｉｉ）下記一般式（２）で表わされる単量体 １０〜７０質量％
【化５】
（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表わされる単量体 １０〜７０質量％
【化６】
【００２１】
（９）前記熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体が無機微細粉末、及び／又は有機フィラーを含有するものである（１）〜（８）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２２】
（１０）熱可塑性樹脂フィルムからなる支持体が延伸された熱可塑性樹脂フィルムである（１）〜（９）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２３】
（１１）前記インク受容層が、アクリル系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれる水不溶性樹脂を含有する層を有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。。
【００２４】
（１２）前記インク受容層に使用される顔料が、非晶質微粉シリカであるか、又は非晶質微粉シリカと必要に応じて併用されるゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボン、有機顔料（プラスチックピグメント）等の少なくとも１種とよりなる混合顔料である（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のインクジェット記録用シート。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム上に、（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含む水溶性樹脂、（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む水性樹脂を含むプライマー層を設け、その上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートである。
【００２６】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に限定されず、各種のものが使用でき、合成紙であっても良い。熱可塑性樹脂フィルムに使用される熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体や、主成分であるプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチルー１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体が使用される。立体規則性は特に制限されず、アイソタクチック又はシンジオタクチック及び種々の程度の立体規則性を示すものを用いることができる。
また共重合体は、２元系でも３元系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。この熱可塑性樹脂中に無機微細粉末及び／又は有機フィラーを混合してフィルムに成形し、これを少なくとも１軸に延伸処理して紙に近似した風合いのシートとして使用することもできる。
【００２８】
本発明においては、このようなフィルムを複数層積層して得られた多層フィルムを支持体とするものが好ましい。たとえば、基材層と両面又は片面紙状層とから成る２〜３層フィルム、又は、さらにその少なくとも片面の紙状層上に無機微細粉末及び／又は有機フィラーの種類や配合量を変えるなどした紙状層とは風合いの異なる表面層を形成した３〜５層フィルム等の使用が効果的である。これらはフィルム法合成紙とも呼ばれる。
【００２９】
上記の熱可塑性樹脂フィルムは、水性塗料の塗工性において必ずしも満足できるものではなく、そのために適当な表面処理を施してから使用する場合もある。このような場合の表面処理の一つとして、樹脂フィルム表面に酸化処理を施した後、水性塗料を塗工する方法が知られている。該酸化処理方法としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理などが知られている。
【００３０】
無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、マイカが好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。有機フィラーとしては、例えば、熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、環状オレフィンの単独重合体や共重合体、ポリスチレン、ポリメタクリレート等であって、ポリオレフィン系樹脂の融点よりも高い融点（例えば１２０〜３００℃）ないしはガラス転移温度（例えば１２０〜２８０℃）を有し、かつ非相溶のものを使用することができる。
【００３１】
無機微細粉末の平均粒径は０．１〜２０μｍ好ましくは０．１〜１５μｍである。
これらの無機微細粉末、有機フィラーの配合量は８〜６５質量％とするのが好ましい。８質量％未満では十分な紙状の風合いが得られない恐れがある。一方、６５質量％を超えては強度が不足する場合もある。
支持体として使用する、熱可塑性樹脂フィルムは、厚さが１５〜３００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍであり、坪量は１０〜１５０g／ｍ2のものが好ましいが、特に限定されない。
【００３２】
プライマー層には、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分が含まれる。
（Ａ）四級窒素含有アクリル系樹脂を含を含む水溶性樹脂
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物
（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む水性樹脂エマルジョン
【００３３】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のうち両性イオン系である（Ａ）成分が欠けると帯電防止効果が弱くなり、静電気によるブロッキングが発生してインクジェット層を塗工する時の支障になると共に、インク受容層に対する密着性が低下するため、配合量は１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。
（Ｂ）成分が欠けるとインク受容層に対する密着性が大きく低下するため、配合量は１０〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
また、水性樹脂エマルジョンである（Ｃ）成分が欠けると印字耐水性や湿潤時の耐擦過性が低下するするため、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６５質量％である。
【００３４】
上記（Ｃ）成分は、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を水系媒体中で乳化重合して得た、共重合体である（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む水性樹脂エマルジョンであることが好ましい。
（ａ）少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル
（ｃ）ノニオン系界面活性剤
【００３５】
上記（Ｃ）成分が前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外に含有する架橋剤としては、ヒドラジン系、エポキシ系、エチレンイミン系、イソシアネート系等が使用できる。これらの架橋剤によって、印字耐水性や湿潤時の耐擦過性がさらに向上する。特にヒドラジン系が有効であり、少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）成分中の（ａ）の少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の側鎖に少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体が好ましく使用され、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）成分中の（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、なかでも炭素原子数１−８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００３８】
また、これらの他にも、（ａ）と共重合可能な不飽和単量体、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、ビニリデンシアナミド等のビニルシアニド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物や、架橋性単量体、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールイタコン酸アミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、これらのメチロール基をメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコールでエーテル化した不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルクロネート、グリシジルアクリルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン酸アミド等を用いてもよい。
【００３９】
これらの単量体は、前記の（メタ）アクリル酸エステルを主体として副次的に併用するのが好ましい。成分（Ｃ）の共重合体は、各単量体成分のいずれかが２成分以上の併用となる場合は、一口に共重合体と言っても、実際は三元、四元又はそれ以上の多元共重合体となる場合を包含している。
【００４０】
（Ｃ）成分中の界面活性剤（ｄ）はノニオン系であり、非反応性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、反応性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニールアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４１】
上記（Ａ）成分は、下記モノマー成分(ｉ)〜（ｉｉｉ）をモノマー成分（ｉ）２０〜８０質量％、好ましくは２５〜６０質量％、モノマー成分（ｉｉ）１０〜７０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、モノマー成分（ｉｉｉ）１０〜７０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の比率で共重合して得られた含窒素高分子化合物共重合体をカチオン化剤で四級化した両性化物である四級窒素含有アクリル系樹脂を含有する水溶性樹脂である。
【００４２】
（ｉ）
【化７】
【００４３】
（ｉｉ）
【化８】
【００４４】
（ｉｉｉ）
【化９】
【００４５】
上記（Ｂ）成分は炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸、好ましくは炭素数４〜８のジカルボン酸、例えばアジピン酸、β,β-ジメチルグルタル酸、セバシン酸、とポリアルキレンポリアミン、好ましくはポリエチレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、とから合成したポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得た、水溶性でカチオン性の熱可塑性樹脂である。
【００４６】
プライマー層には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の他に、イミン系化合物である（Ｄ）成分を同時に含有しても良い。（Ｄ）成分を含有させることによって、インク受容層に対する密着性がさらに向上する。イミン系化合物としては、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物が挙げられる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計を１００質量部とすれば、（Ｄ）成分の配合量は０〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部である。
【００４７】
これらの成分を含有するプライマー層の熱可塑性樹脂フィルムへの塗工量は、固形分量で一般に０．０１〜１０g／ｍ2であり、好ましくは０．０１５〜５g／ｍ2、より好ましくは０．０２〜３g／ｍ2ある。プライマー層の塗工量が０．０１g／ｍ2で未満では支持体である熱可塑性樹脂フィルムに対する密着性及びインク受容層に対する密着性が低下すると共に帯電防止効果が弱くなる。プライマー層の塗工量が１０g／ｍ2を超える場合、コストアップとなる。
プライマー層の塗工方法としては、メイヤーバー塗工、ロール塗工、ブレード塗工、エアーナイフ塗工、サイズプレス塗工等の通常の塗布方式を採用することができる。
【００４８】
インク受容層に用いられる顔料は、非晶質微粉シリカを含有することが好ましい。非晶質微粉シリカとしては、特に限定しないが、多孔性でインクの吸収性が高く、且つ鮮明な発色を可能とする、高吸油量で、かつ高比表面積を有し、２次粒子径が１〜１０μｍの非晶質微粉シリカを主成分とすることが好ましい。この非晶質微粉シリカの使用比率は、インク受容層の全塗工層固形分の２０〜７５質量％が好ましい。少ないとインク吸収性が不十分となる場合もあり、多いとインク受容層の強度の低下が懸念される。
【００４９】
また、シートの使用目的、プリンターの要求性能に応じて他の顔料も併用することが可能である。これらの顔料としては、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、カオリンクレー、タルク、ホワイトカーボン、有機顔料（プラスチックピグメント）等、一般に紙塗工に用いられている顔料が挙げられる。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用シートにおけるインク受容層に使用されるカチオン性樹脂としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩等のジアリルジメチルアンモニウム塩重合物塩、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩、、ポリビニルアミン塩、ポリ（オキシエチル−１−メチレン）アミン塩、ポリビニルベンジルアミン塩、ポリアクリルアミドプロピルメチルアミン塩、ポリジアリルアミン塩、アクリルアミド・ジアリルアミン塩共重合体、モノアリルアミン・ジアリルアミン塩共重合体、ポリアミンジシアン重合体、等の化合物及びこれらの変性物等が例示できる。
【００５１】
インク受容層におけるカチオン性樹脂の使用比率は、５〜６０質量％が好ましい。少ないとインク定着性能が劣化し、インクジェットプリンターで印字後の印字濃度が低下すると共にニジミも劣化する。多いと相対的にシリカ、水溶性高分子、水不溶性樹脂の何れかの含有量が低下する。
【００５２】
インク受容層における水不溶性樹脂としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体等の水分散性高分子接着剤、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、カチオン性基等の官能基含有変性重合体、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化樹脂等の合成樹脂系の水性接着剤、無水マレイン酸共重合樹脂系、ポリアクリルアミド系、ポリメチルメタクリレート系、ポリウレタン樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、ポリビニルブチラール系、アルキッド樹脂系等の合成樹脂系接着剤などの高分子が例示でき、中でもアクリル系重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体は、顔料及びプライマー層との接着性が良く、かつインクとの親和性が良く吸液性を向上させるので、好ましく用いられる。
【００５３】
インク受容層における水不溶性樹脂の使用比率は、全塗工層固形分の１０〜６０質量％が好ましい。少ないと水にインク受容層が濡れた場合のプライマー層に対する接着力が不十分となり、塗工層のプライマー層に対する接着強度の低下が懸念される。一方、多くても接着性は大きくなるものの、顔料の使用比率が低下し、インクの吸収性に問題が生じる恐れもある。
【００５４】
インク受容層には、必要に応じて、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カゼイン等の蛋白質、澱粉、及びその澱粉誘導体等の水溶性高分子、消泡剤、防腐剤、界面活性剤、着色剤を用いてもよい。
【００５５】
支持体上に設けたプライマー層上にインク受容層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーターなどの塗工機や印刷機によって設けることができる。支持体上に設けたプライマー層上にインク受容層を設けたシートは、そのまま本発明の記録用シートとして使用することが可能であるが、例えば、スーパーカレンダー、グロスカレンダー等で処理し、表面の平滑性を与えることも可能である。
【００５６】
本発明のインクジェット記録用シートは、そのまま使用に供してもよいし、さらに別の熱可塑性フィルム等に積層して使用してもよい。別の熱可塑性フィルム等に積層する場合には、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明又は不透明なフィルムに積層することができる。
【００５７】
また、本発明のインクジェット記録用シートの厚さは特に制限されない。更に、裏面に粘着剤層と剥離シートを積層した粘着加工、裏面に磁気記録層を形成する磁気加工、カード基材に積層するカード加工等の、公知の加工を施すことも可能である。また、紙もしくはフィルムの両面に本発明のインクジェット記録用シートを積層し、両面をインクジェット記録可能にすることも可能である。また、例えば、建築装飾用の壁紙、ポスター、看板、化粧合板用化粧紙、床材、自動車の内装材等に有用である。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の各例において部及び％とあるのは、すべて質量部及び質量％を示す。
【００５９】
実施例１
（１）支持体の作製
メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８g／１０分のプロピレン単独重合体〔日本ポリケム(株)製、ノバテックＰＰ：ＥＡ８〕８１質量％に、高密度ポリエチレン〔日本ポリケム(株)製、ノバテックＰＥ：ＨＪ３６０〕３質量％及び平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム〔備北紛化工業(株)製、ソフトン１８００〕１６質量％を混合した組成物（Ａ）を、２７０℃の温度に設定した押出機にて混練させた後、シート状に押し出し、さらに、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。そして、このシートを１５０℃の温度にまで再度加熱させた後、縦方向に５倍の延伸を行った。このシートを基材層とした。
【００６０】
次いで、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体〔日本ポリケム(株)製、ノバテックＰＰ：ＭＡ４〕５４質量％と、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム〔備北紛化工業(株)製、ソフトン１８００〕４６質量％とを混合した組成物（Ｂ）を、別の押出機にて２１０℃の温度に設定した押出機にて混練させた後、これをダイによりシート状に押し出し、これを基材層の両面に表面層として積層し、支持体である三層構造の積層シートを得た。次いで、この三層構造の積層シートを６０℃の温度にまで冷却した後、再び約１５５℃の温度にまで加熱して、テンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して６０℃の温度にまで冷却し、耳部をスリット後、コロナ放電処理を施して、三層構造（表面層／基材層／表面層＝一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸）の肉厚１２０μｍ（表面層／基材層／表面層＝３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ）の積層延伸樹脂フィルムである支持体を得た。
【００６１】
（２）四級窒素含有アクリル系樹脂の合成
（ａ）ジメチルアミノエチルメタクリレート・・・４０部
（ｂ）メタクリル酸メチル・・・・・・・・・・・５０部
（ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・１０部
を撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコ中の溶媒のエチルセルソルブ１００部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加後、系内を窒素で置換したのち８０℃まで昇温し、３時間重合した。その後、モノクロル酢酸ソーダ１８．５部を水２０部で溶解した溶液を加え、８０℃で３時間反応させた後、水を滴下しながら、エチルセルソルブを留去し、最終固形分として２０％の下記のユニットａ，ｂ，ｃからなる四級窒素含有アクリル系樹脂を得た。
【００６２】
（ｉ）ユニットａ・・・５０％
【化１０】
【化１１】
【化１２】
（３）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョンの作成（Ｃ１）
（ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・６２ｇ
（ｂ１）アクリル酸エチル・・・１７０ｇ
（ｂ２）メタクリル酸メチル・・１２３ｇ
（ｂ３）アクリル酸メチル…・３０ｇ
を混合し、この中に
（ｃ）ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル・・・１５ｇ
（ｄ）水・・・１７０ｇ
を加え単量体乳化物を調整した。
【００６４】
攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに水３３２ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で撹拌混合しながら５００℃で過硫酸アンモニウム０．５ｇと無水重亜硫酸ナトリウム０．５ｇをフラスコ内に添加した。
その後、単量体混合物と過硫酸アンモニウムの２．５％水溶液３０ｇと無水重亜硫酸ナトリウムの２．５％水溶液３０ｇとを３時間かけて滴下した。反応温度は５０−６０℃で、滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応させて共重合体を得た。
その後、室温まで冷却し２５％アンモニア水２ｇを加えて中和して水性樹脂エマルジョンを得た。
【００６５】
（４）プライマー層塗工フィルムの製造
「プライマー層用塗料の調整」
下記（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）からなるプライマー層塗料を作成した。
（Ａ）上記四級窒素含有アクリル系樹脂 ３０部
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物〔日本ＰＭＣ(株)製、ＷＳ５７０〕 ２０部
（Ｃ１）上記アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン ５０部
（Ｅ） 水 ２００部
【００６６】
「プライマー層の形成」
得られた積層延伸樹脂フィルムの表面に、バーコーターを用いてプライマー層用塗料を塗工量が０．１ｇ／ｍ2となるよう両面に塗布し、乾燥させてプライマー層塗工フィルムを得た。
【００６７】
（５）インクジェット記録用シートの作成
「インク受容層塗料の調整」
シラノール変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１３０、クラレ製）３０部を水４７０部に加え、９０℃に加温しながら撹拌し、シラノール変性ポリビニルアルコールを水に溶解させ、シラノール変性ポリビニルアルコール６％水溶液を得た。
この水溶液に、非晶質合成シリカ（商品名：ファインシールＸ−６０、トクヤマ製、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径５．９μｍ）５０部とエチレン−酢酸ビニル系ラテックス（商品名：スミカフレックスＳ−４７０、住友化学製）１０部とポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ製）１０部を混合し、撹拌してインク受容層塗料を得た。
【００６８】
「インク受容層の作成」
上記インク受容層塗料を、前記プライマー層の上に乾燥後の塗工質量が１０．０ｇ／ｍ2となるようにバーコーターで塗工し、１１０℃下で乾燥して白色のインクジェット記録用シートを作成した。
【００６９】
実施例２
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ａ）四級窒素含有アクリル樹脂 ５０部
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物 ２５部
（Ｃ１）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン ２５部
（Ｅ）水 ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７０】
実施例３
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ａ）四級窒素含有アクリル樹脂 ２５部
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物 １５部
（Ｃ１）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン ６０部
（Ｅ）水 ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７１】
実施例４
実施例１のプライマー層用塗料に
（Ｄ）ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物（ＢＡＳＦ社製、ポリミンＳＮ） １０部
を加えて調製される事以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７２】
実施例５
下記のプライマー層用塗料を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョンの作成（Ｃ２）
（ａ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・６２ｇ
（ｂ１）アクリル酸エチル・・・１７０ｇ
（ｂ２）メタクリル酸メチル・・・１２３ｇ
（ｂ３）アクリル酸メチル・・・３０ｇ
を混合し、この中に
（ｃ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル・・・１５ｇ
（ｄ）水・・・１７０ｇ
を加えて単量体乳化物を調整した。
【００７３】
攪拌機、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けた１０００ｍｌのフラスコに水３３２ｇを入れ窒素ガス雰囲気下で撹拌混合しながら５００℃で過硫酸アンモニウム０．５ｇと無水重亜硫酸ナトリウム０．５ｇをフラスコ内に添加した。
その後、単量体混合物と過硫酸アンモニウムの２．５％水溶液３０ｇと無水重亜硫酸ナトリウムの２．５％水溶液３０ｇとを３時間かけて滴下した。反応温度は５０−６０℃で、滴下終了後、６０℃でさらに１時間反応させて共重合体を得た。
その後、室温まで冷却し２５％アンモニア水２ｇを加えて中和して水性樹脂エマルジョンを得、これにアジピン酸ヒドラジドを５％添加して得られたアクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョンとした。
【００７４】
「プライマー層用塗料の調整」
下記（Ａ）〜（Ｅ）からなるプライマー層塗料を作成した。
（Ａ）四級窒素含有アクリル樹脂 ３０部
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物 ２０部
（Ｃ２）上記のアクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン ５０部
上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００部として
（Ｄ）ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物 １０部
（Ｅ）水 ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてプライマー層用塗料を得た。
【００７５】
実施例６
実施例１のインク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス（商品名：スミカフレックスＳ−４７０、住友化学製）１０部を、アクリル系ラテックス（商品名：リカボンドＦＫ−８２０、中央理化工業製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７６】
実施例７
実施例１のインク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス（商品名：スミカフレックスＳ−４７０、住友化学製）１０部を、ウレタン系ラテックス（商品名：スーパーフレックスＥ−４５００、第一工業製薬製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７７】
実施例８
実施例１のインク受容層用塗料に使用しているエチレン−酢酸ビニル系ラテックス（商品名：スミカフレックスＳ−４７０、住友化学製）１０部を、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：０６４０：日本合成ゴム社製）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７８】
比較例１
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ａ）四級窒素含有アクリル樹脂 ６０部
（Ｂ）水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物 ４０部
（Ｅ）水 ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００７９】
比較例２
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ｃ１）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン １００部
（Ｅ）水 ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００８０】
比較例３
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ａ）四級窒素含有アクリル樹脂 ５０部
（Ｃ１）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン ５０部
（Ｅ）水 ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００８１】
比較例４
実施例１のプライマー層用塗料が
（Ａ）ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物 ５０部
（Ｃ１）アクリル酸エステル共重合体の水性樹脂エマルジョン ５０部
（Ｅ）水 ２００部
を加えて調製されている以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００８２】
比較例５
実施例１の「インク受容層用塗料の調整」において、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００８３】
比較例６
実施例１の「インク受容層用塗料の調整」において、エチレン−酢酸ビニル系ラテックスを配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを得た。
【００８４】
得られた各インクジェット記録用シート下記基準にしたがって評価し、結果を表１に示した。
【００８５】
印字濃度（発色性）：インクジェットワイドフォーマットプリンター（ヒューレットパッカード社 デザインジェット ２５００ＣＰ 顔料インク）を用い、ブラック１００％印字部の印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社、ＲＤ−９１４型）で測定した。
【００８６】
ニジミ：前記ワイドフォーマットプリンター（ヒューレットパッカード社 デザインジェット ２５００ＣＰ顔料インク）を用い、シアン１００％とマゼンタ１００％の２００％重色印字部分のにじみを官能評価した。
◎・・・にじみがなく優れている
○・・・にじみが殆どなく良好
×・・・不良であり実用上問題有り
【００８７】
表面強度（塗膜強度）：セロハンテープ（ニチバン製）剥離試験を行い、官能で評価した。
◎・・・塗膜強度が優れる
○・・・塗膜強度良好
△・・・塗膜強度がやや劣る
×・・・塗膜強度が劣る
【００８８】
塗膜耐水強度：インクジェット記録用シートを水中に１０分間浸けた後、引き上げ、引き上げた直後に綿棒で塗工面を擦り、塗工層が剥がれるかどうかを官能評価した。
◎・・・剥離が全くなく非常に優れる
○・・・実用上問題のないものの若干悪いもの
×・・・不十分なもの
【００８９】
【表１】
表１から明らかなように、実施例により得られたインクジェット記録用シートは、塗膜強度、塗膜耐水強度に関して優れている。これに対して比較例により得られたインクジェット記録用シートは、塗膜強度、塗膜耐水強度において良好な結果は得られなかった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは、インクジェット記録用紙として塗膜強度、塗膜耐水強度に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording sheet used for image recording or printing.
[0002]
[Prior art]
Advances in the technology of inkjet color printers that produce color hard copies at high speed have made it possible to obtain clear images and excellent print quality. However, in order to further improve the print quality, saturation, appearance, and image, a recording material having more advanced characteristics has been demanded. In particular, along with improvements in printing speed, resolution, and saturation, more advanced characteristics such as ink quick-drying, high absorption capacity, dot diameter, and blur control are required for recording materials. Various recording sheets have been developed to cope with this situation. For example, it is proposed to provide an ink receiving layer made of a porous inorganic pigment on a base material in order to improve ink absorption. (For example, Patent Document 1).
[0003]
On the other hand, in recent years, ink jet printers have spread from conventional printing applications such as documents to wide printing applications such as wallpaper and posters. Ink jet printers are very easy to operate and, unlike printing such as plate making, can print in small amounts, so that it is possible to print as many images as needed quickly. For printing posters and billboards, what is called a wide format printer or the like, which is capable of wide printing, is usually used. Since these wide format printers are used for posters and signboards, it is necessary to clearly check the image even from a distance, and it is also necessary to keep a clear image even in long-term posting.
[0004]
However, the ink-jet ink conventionally used is a dye ink, and has been problematic in that it is oxidized by ultraviolet rays, ozone or the like in a long-term posting, and the image is discolored to deteriorate its appearance. In order to solve such a problem, it has been proposed to use a pigment ink having excellent light resistance compared to a dye ink for the ink of a wide format printer (for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
[0005]
In addition, since the ink jet recording paper that has been used in the past uses paper as a support, a phenomenon called cockling in which the support undulates when touched with water occurs, or the appearance deteriorates due to tearing. There was a problem. In order to solve such a problem, an inkjet recording paper in which a coating layer is provided on a film as a support has been proposed (for example, Patent Document 4).
Alternatively, there has been proposed an ink jet recording paper having a water-resistant ink-fixing layer provided on a film mainly composed of a polyolefin resin and having excellent water resistance (for example, Patent Document 5).
[0006]
Such a recording sheet has excellent water resistance and can be used for POP advertisements. However, this recording paper is intended for ink jet printers using oil-based inks and is not only compatible with ink jet printers using water-based inks. It was not a thing. Even if a support having excellent water resistance such as a film mainly composed of a polyolefin resin is used, if an ink receiving layer is provided on the support by a conventional method, the paper surface wet with water droplets or the like may be removed. When rubbed with a pen or the like, a poor water resistance of the coating film occurs such that the ink receiving layer is peeled off from the interface with the support. As described above, an inkjet recording paper having a good coating film water resistance has not been developed yet.
[0007]
In order to improve the adhesion to the ink receiving layer, a resin film provided with a primer layer has also been proposed (for example, Patent Document 6 and Patent Document 7). The primer layers described in these documents have poor wettability when the aqueous ink-receiving layer paint is applied, have insufficient water-resistant adhesion to the primer with respect to the ink-receiving layer, and are water-resistant to the primer layer of the ink-receiving layer. Adhesion is not taken into consideration, and the water resistance improvement effect cannot be obtained.
[0008]
In addition, those provided with an undercoat layer have been proposed, but any of them is an undercoat layer having a function as an ink holding layer or an ink receiving layer, and an effect of improving water resistance cannot be obtained (for example, Patent Document 8 and Patent Document 9).
[0009]
Inkjet recording paper with an undercoat layer for water resistance has been proposed, but the coating amount is 0.2 g / m to show adhesion to the film and ink receiving layer during water immersion. 2 Since this is necessary, not only the thickness of the ink jet recording sheet becomes too thick but also the manufacturing cost increases (for example, Patent Document 10).
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-56-148585
[Patent Document 2]
JP-A-9-157559
[Patent Document 3]
JP-A-9-132740
[Patent Document 4]
JP-A-6-143800
[Patent Document 5]
JP-A-64-36478
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-235991
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-119428
[Patent Document 8]
JP-A-1-225585
[Patent Document 9]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-051470
[Patent Document 10]
JP-A-10-58823
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet that is excellent in ink absorption capability, can print high quality images, has a high print density, and does not bleed in an ink jet recording system such as an ink jet printer. Is. Further, the present invention is excellent in recording properties corresponding to both dye type and pigment type inks, and is particularly suitable for applications requiring printing water resistance and printing scratch resistance such as industrial applications. An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet having excellent properties.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes the following inventions.
[0013]
(1) On the surface of a support comprising a thermoplastic resin film, (A) a water-soluble resin containing a quaternary nitrogen-containing acrylic resin, (B) an epichlorohydrin adduct of a water-soluble polyamine polyamide and (C) an acrylate ester An ink jet recording sheet comprising a primer layer comprising a polymer and / or a methacrylic acid ester copolymer, and an ink receiving layer having a layer containing a cationic resin, a water-insoluble resin and a pigment on the primer layer.
[0014]
(2) The primer layer comprises (A) 10 to 60% by mass of a water-soluble resin containing a quaternary nitrogen-containing acrylic resin, (B) 10 to 50% by mass of an epichlorohydrin adduct of a water-soluble polyamine polyamide and (C) acrylic. The ink-jet recording sheet according to (1), comprising 10 to 70% by mass of an acid ester copolymer and / or a methacrylic acid ester copolymer.
[0015]
(3) A copolymer obtained by emulsion polymerization of the following (C) acrylic acid ester copolymer and / or methacrylic acid ester copolymer in the following aqueous medium (a), (b) and (c): An ink-jet recording sheet according to (1) or (2), which is an aqueous resin emulsion containing
(A) an unsaturated monomer having at least one hydroxyl group
(B) Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester
(C) Nonionic surfactant
[0016]
(4) The (C) acrylate copolymer and / or methacrylic ester copolymer is a copolymer containing an unsaturated monomer copolymerizable with the (a) other than the (b). (3) The ink jet recording sheet according to (3).
[0017]
(5) The inkjet according to (3) or (4), wherein (a) the unsaturated monomer having at least one hydroxyl group is an unsaturated monomer having a hydroxyl group in a side chain. Recording sheet.
[0018]
(6) The (C) acrylic acid ester copolymer and / or (meth) acrylic acid ester copolymer is an aqueous resin emulsion containing a crosslinking agent in addition to the components (a), (b) and (c). The sheet for inkjet recording according to any one of (3) to (5), wherein the sheet is for inkjet recording.
[0019]
(7) The ink jet recording sheet according to any one of (1) to (6), wherein the primer layer further contains a water-soluble resin containing an ethyleneimine adduct of polyamine polyamide.
[0020]
(8) The tertiary of the copolymer obtained by copolymerizing the following monomers (i), (ii) and (iii) with the water-soluble resin containing the (A) quaternary nitrogen-containing acrylic resin. The ink jet recording sheet according to any one of (1) to (7), wherein the sheet is an amphoteric product obtained by quaternizing a nitrogen atom with a cationizing agent.
(I) Monomer represented by the following general formula (1) 20 to 80% by mass
[Formula 4]
(Ii) 10 to 70% by mass of a monomer represented by the following general formula (2)
[Chemical formula 5]
(Iii) 10 to 70% by mass of a monomer represented by the following general formula (3)
[Chemical 6]
[0021]
(9) The inkjet recording sheet according to any one of (1) to (8), wherein the support composed of the thermoplastic resin film contains an inorganic fine powder and / or an organic filler.
[0022]
(10) The inkjet recording sheet according to any one of (1) to (9), wherein the support composed of the thermoplastic resin film is a stretched thermoplastic resin film.
[0023]
(11) Any one of (1) to (10), wherein the ink receiving layer has a layer containing a water-insoluble resin selected from an acrylic resin and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. The sheet | seat for inkjet recording as described in a term. .
[0024]
(12) The pigment used in the ink receiving layer is amorphous fine powder silica, or zeolite, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum hydroxide, calcined together with amorphous fine powder silica as necessary. The inkjet recording sheet according to any one of (1) to (11), which is a mixed pigment composed of at least one of clay, kaolin clay, talc, white carbon, organic pigment (plastic pigment) and the like.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a thermoplastic resin film on which (A) a water-soluble resin containing a quaternary nitrogen-containing acrylic resin, (B) an epichlorohydrin adduct of a water-soluble polyamine polyamide, (C) (meth) acrylic acid ester copolymer An ink jet recording sheet in which a primer layer containing an aqueous resin containing a coalescence is provided and an ink receiving layer is provided thereon.
[0026]
The thermoplastic resin film is not particularly limited, and various types can be used, and synthetic paper may be used. Examples of the thermoplastic resin used for the thermoplastic resin film include polyethylene resins such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene, polypropylene resins, polymethyl-1-pentene, and ethylene-cyclic. Polyolefin resins such as olefin copolymers, polyamide resins such as nylon 6, nylon 6,6 and nylon 6,10, polyethylene terephthalate and copolymers thereof, polyester resins such as polyethylene naphthalate and aliphatic polyester, polycarbonate, Examples thereof include thermoplastic resins such as atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, and polyphenylene sulfide. These may be used in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polypropylene resin or a polyester resin.
[0027]
As the polypropylene resin, a propylene homopolymer or a copolymer of propylene as a main component and an α-olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene is used. Is done. The stereoregularity is not particularly limited, and isotactic or syndiotactic and those showing various degrees of stereoregularity can be used.
The copolymer may be a binary system, a ternary system, or a quaternary system, and may be a random copolymer or a block copolymer. The thermoplastic resin may be mixed with inorganic fine powder and / or organic filler and formed into a film, which is stretched at least uniaxially and used as a sheet having a texture similar to paper.
[0028]
In the present invention, it is preferable to use a multilayer film obtained by laminating a plurality of such films as a support. For example, the type and blending amount of the inorganic fine powder and / or the organic filler are changed on the two- to three-layer film composed of the base material layer and the double-sided or single-sided paper-like layer, or at least the single-sided paper-like layer. It is effective to use a 3-5 layer film having a surface layer having a different texture from that of the paper layer. These are also called film method synthetic papers.
[0029]
The thermoplastic resin film described above is not always satisfactory in the coatability of the water-based paint, and may be used after an appropriate surface treatment is performed for that purpose. As one of the surface treatments in such a case, a method of applying a water-based paint after an oxidation treatment on the resin film surface is known. As the oxidation treatment method, corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment and the like are known.
[0030]
Examples of the inorganic fine powder include calcium carbonate, calcined clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, and mica. Among these, calcium carbonate, talc, titanium oxide, barium sulfate, and mica are preferable, and calcium carbonate is particularly preferable. As the organic filler, for example, when the thermoplastic resin film is a polyolefin resin film, the organic filler includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, a cyclic olefin homopolymer or copolymer, polystyrene. Polymethacrylate having a melting point higher than the melting point of the polyolefin resin (for example, 120 to 300 ° C.) or glass transition temperature (for example, 120 to 280 ° C.) and being incompatible can be used. it can.
[0031]
The average particle size of the inorganic fine powder is 0.1 to 20 μm, preferably 0.1 to 15 μm.
The blending amount of these inorganic fine powder and organic filler is preferably 8 to 65% by mass. If it is less than 8% by mass, a sufficient paper-like texture may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 65% by mass, the strength may be insufficient.
The thermoplastic resin film used as the support has a thickness of 15 to 300 μm, preferably 30 to 250 μm, and a basis weight of 10 to 150 g / m. 2 Although the thing of this is preferable, it does not specifically limit.
[0032]
The primer layer includes the following components (A), (B), and (C).
(A) Water-soluble resin containing quaternary nitrogen-containing acrylic resin
(B) Epichlorohydrin adduct of water-soluble polyamine polyamide
(C) Aqueous resin emulsion containing (meth) acrylic acid ester copolymer
[0033]
The absence of the zwitterionic component (A) among the components (A), (B), and (C) weakens the antistatic effect, which causes blocking due to static electricity and obstructs the application of the inkjet layer. In addition, since the adhesion to the ink receiving layer is lowered, the blending amount is 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass.
If the component (B) is absent, the adhesion to the ink receiving layer is greatly reduced, so the blending amount is 10 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
Further, if the component (C) which is an aqueous resin emulsion is lacking, the printing water resistance and the scratch resistance when wet are lowered, so that it is 10 to 70% by mass, preferably 20 to 65% by mass.
[0034]
The component (C) is an aqueous resin emulsion containing a (meth) acrylic acid ester copolymer which is a copolymer obtained by emulsion polymerization of the following (a), (b) and (c) in an aqueous medium. It is preferable that
(A) an unsaturated monomer having at least one hydroxyl group
(B) (Meth) acrylic acid ester
(C) Nonionic surfactant
[0035]
As the crosslinking agent contained in the component (C) other than the components (a), (b) and (c), hydrazine, epoxy, ethyleneimine, isocyanate and the like can be used. These cross-linking agents further improve printing water resistance and wet scratch resistance. Particularly effective are hydrazine systems, and hydrazine derivatives having at least two hydrazine residues, such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, Examples thereof include fumaric acid dihydrazide and itaconic acid dihydrazide.
[0036]
Examples of the unsaturated monomer having at least one hydroxyl group (a) in the component (C) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl ( Unsaturated monomers having at least one hydroxyl group in the side chain such as (meth) acrylate and (meth) allyl alcohol are preferably used, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
[0037]
Examples of (b) in the component (C) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, (meth ) Hexyl acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc. Among them, (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms are preferable.
[0038]
Besides these, unsaturated monomers copolymerizable with (a), for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and amyl vinyl ether Vinyl vinylides such as acrylonitrile and vinylidene cyanamide; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and crosslinkable monomers such as N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolitaconic acid amide, N -Methylol crotonic acid amide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, unsaturated monomers obtained by etherifying these methylol groups with alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol; glycidyl (meth ) Acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl black sulfonates, unsaturated monomer having an epoxy group such as glycidyl acrylate ether; (meth) acrylamide, crotonic acid amide, may also be used itaconic acid amide.
[0039]
These monomers are preferably used in combination with the (meth) acrylic acid ester as a main component. When the copolymer of component (C) is used in combination with two or more of each monomer component, it is actually a ternary, quaternary or higher multi-component even though it is a copolymer. The case where it becomes a copolymer is included.
[0040]
The surfactant (d) in the component (C) is a nonionic surfactant, the non-reactive surfactant is polyoxyethylene alkylphenyl ether, the reactive surfactant is polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether, polyoxy An alkylene alkyl phenyl allyl glycidyl ether is mentioned.
[0041]
The component (A) includes the following monomer components (i) to (iii): monomer component (i) 20 to 80% by mass, preferably 25 to 60% by mass, monomer component (ii) 10 to 70% by mass, preferably The nitrogen-containing polymer compound copolymer obtained by copolymerization at a ratio of 30 to 50% by mass and monomer component (iii) of 10 to 70% by mass, preferably 10 to 40% by mass is quaternized with a cationizing agent. It is a water-soluble resin containing a quaternary nitrogen-containing acrylic resin that is an amphoteric product.
[0042]
(I)
[Chemical 7]
[0043]
(Ii)
[Chemical 8]
[0044]
(Iii)
[Chemical 9]
[0045]
The component (B) is a saturated dibasic carboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms, preferably a dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms such as adipic acid, β, β-dimethylglutaric acid, sebacic acid, and a polyalkylene polyamine. Preferably, it is a water-soluble and cationic thermoplastic resin obtained by reacting a polyamide synthesized from a polyethylene polyamine such as ethylenediamine, diethylenetriamine or triethylenetetramine with epichlorohydrin.
[0046]
In addition to the components (A), (B), and (C), the primer layer may simultaneously contain the component (D) that is an imine compound. By containing the component (D), the adhesion to the ink receiving layer is further improved. Examples of imine compounds include polyethyleneimine, poly (ethyleneimine-urea), and polyamine polyamide ethyleneimine adducts, or their alkyl-modified, alkenyl-modified, benzyl-modified, or aliphatic cyclic hydrocarbon-modified products. And a polyimine compound selected from the group consisting of: If the sum total of (A), (B), and (C) component shall be 100 mass parts, the compounding quantity of (D) component is 0-20 mass parts, Preferably it is 3-15 mass parts.
[0047]
The coating amount of the primer layer containing these components on the thermoplastic resin film is generally 0.01 to 10 g / m in terms of solid content. 2 And preferably 0.015 to 5 g / m 2 , More preferably 0.02 to 3 g / m 2 is there. The coating amount of the primer layer is 0.01 g / m 2 If it is less than 1, the adhesion to the thermoplastic resin film as the support and the adhesion to the ink receiving layer are lowered and the antistatic effect is weakened. The primer layer coating amount is 10 g / m 2 If it exceeds, the cost will increase.
As a method for coating the primer layer, usual coating methods such as Mayer bar coating, roll coating, blade coating, air knife coating, and size press coating can be employed.
[0048]
The pigment used in the ink receiving layer preferably contains amorphous fine powder silica. The amorphous fine powder silica is not particularly limited, but is porous, has high ink absorbability, enables clear color development, has a high oil absorption, has a high specific surface area, and has a secondary particle size. It is preferable that the main component is amorphous fine powder silica of 1 to 10 μm. The use ratio of the amorphous fine powder silica is preferably 20 to 75% by mass based on the total solid content of the ink receiving layer. If the amount is small, the ink absorbability may be insufficient. If the amount is large, the strength of the ink receiving layer may be lowered.
[0049]
Also, other pigments can be used in combination depending on the purpose of use of the sheet and the required performance of the printer. Examples of these pigments include zeolites, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum hydroxide, calcined clay, kaolin clay, talc, white carbon, and organic pigments (plastic pigments), which are commonly used in paper coating. .
[0050]
Examples of the cationic resin used in the ink receiving layer in the ink jet recording sheet of the present invention include polyethyleneimine, polyvinylpyridine, polydialkylaminoethyl methacrylate, polydialkylaminoethyl acrylate, polydialkylaminoethyl methacrylamide, polydialkylaminoethyl. Acrylamide, polyepoxyamine, polyamidoamine, dicyandiamide-formalin condensate, dicyandiamide polyalkyl-polyalkylene polyamine condensate, diallyldimethylammonium salt polymer salt such as polydiallyldimethylammonium hydrochloride, polyvinylamine, polyallylamine, polyallylamine salt ,, Polyvinylamine salt, poly (oxyethyl-1-methylene) amine salt, polyvinylbenzylamine salt, Polyacrylamide cyclopropylmethyl amine salt, polydiallylamine salts, acrylamide diallylamine salt copolymer, monoallylamine-diallylamine salt copolymer, polyamine di cyan polymer compound and the like modified products etc. can be exemplified.
[0051]
The use ratio of the cationic resin in the ink receiving layer is preferably 5 to 60% by mass. If the amount is small, the ink fixing performance deteriorates, the print density after printing by the ink jet printer decreases, and the blurring also deteriorates. When the amount is large, the content of any of silica, water-soluble polymer and water-insoluble resin is relatively lowered.
[0052]
Examples of the water-insoluble resin in the ink receiving layer include conjugated diene polymers such as styrene-butadiene copolymer and methyl methacrylate-butadiene copolymer, and acrylic resins such as polymers or copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters. Polymers, water-dispersible polymer adhesives such as vinyl polymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, or functional group-containing modified polymers such as carboxyl groups and cationic groups of these polymers, melamine resins , Synthetic resin-based aqueous adhesives such as thermosetting resins such as urea resins, maleic anhydride copolymer resin systems, polyacrylamide systems, polymethyl methacrylate systems, polyurethane resin systems, unsaturated polyester resin systems, polyvinyl butyral systems, alkyds Examples include polymers such as resin-based synthetic resin-based adhesives, among which acrylic polymerization Ethylene - vinyl acetate copolymer has good adhesion to the pigment and the primer layer, and therefore improves the affinity good absorbent of the ink are preferably used.
[0053]
The use ratio of the water-insoluble resin in the ink receiving layer is preferably 10 to 60% by mass of the total solid content of the coating layer. When the amount is small, the adhesive strength to the primer layer when the ink receiving layer is wetted with water becomes insufficient, and there is a concern that the adhesive strength of the coating layer to the primer layer may be lowered. On the other hand, although the adhesiveness is increased at most, the use ratio of the pigment is lowered, and there is a possibility that a problem occurs in the ink absorbability.
[0054]
For the ink receiving layer, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and derivatives thereof, proteins such as casein, starch and starch derivatives thereof, antifoaming agents, preservatives, surfactants, and coloring agents are used as necessary. May be.
[0055]
The method for providing the ink receiving layer on the primer layer provided on the support is not particularly limited, and conventionally known coating machines such as bar coaters, air knife coaters, blade coaters, curtain coaters, and printing. Can be provided by machine. The sheet provided with the ink receiving layer on the primer layer provided on the support can be used as it is as the recording sheet of the present invention. For example, it is treated with a super calender, gloss calender, etc. It is also possible to give smoothness.
[0056]
The inkjet recording sheet of the present invention may be used as it is, or may be used by being laminated on another thermoplastic film or the like. When laminating on another thermoplastic film or the like, it can be laminated on a transparent or opaque film such as a polyester film, a polyamide film, or a polyolefin film.
[0057]
Further, the thickness of the ink jet recording sheet of the present invention is not particularly limited. Furthermore, it is possible to perform known processes such as an adhesive process in which an adhesive layer and a release sheet are laminated on the back surface, a magnetic process in which a magnetic recording layer is formed on the back surface, and a card process in which the card base material is laminated. It is also possible to laminate the ink jet recording sheet of the present invention on both sides of paper or film so that both sides can perform ink jet recording. Also, for example, it is useful for wallpaper for architectural decoration, posters, signboards, decorative paper for decorative plywood, flooring, interior materials for automobiles, and the like.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “parts” and “%” all mean “parts by mass” and “mass%”.
[0059]
Example 1
(1) Production of support
Melt flow rate (MFR) 0.8 g / 10 min propylene homopolymer [Nippon Polychem Co., Ltd., Novatec PP: EA8] 81% by mass, high density polyethylene [Nippon Polychem Co., Ltd., Novatec PE: HJ360 The composition (A) in which 16% by mass of 3% by mass and calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm (Bihoku Fuka Kogyo Co., Ltd., Softon 1800) was mixed was added to an extruder set at a temperature of 270 ° C. After being kneaded, they were extruded into a sheet shape and further cooled by a cooling device to obtain an unstretched sheet. And after heating this sheet | seat again to the temperature of 150 degreeC, it extended | stretched 5 times in the vertical direction. This sheet was used as a base material layer.
[0060]
Next, a propylene homopolymer having a melt flow rate (MFR) of 0.4 g / 10 min [manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., Novatec PP: MA4] 54% by mass, calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm [Bikita powder Kana Kogyo Co., Ltd., Softon 1800] The composition (B) mixed with 46% by mass was kneaded in an extruder set at a temperature of 210 ° C. in another extruder, and this was then mixed with a die. The sheet was extruded and laminated as a surface layer on both sides of the base material layer to obtain a laminated sheet having a three-layer structure as a support. Next, after cooling the laminated sheet of this three-layer structure to a temperature of 60 ° C., it is again heated to a temperature of about 155 ° C., stretched 7.5 times in the transverse direction using a tenter, and a temperature of 165 ° C. And then cooled to a temperature of 60 ° C., slit the ear, and then subjected to corona discharge treatment to form a three-layer structure (surface layer / base material layer / surface layer = uniaxial stretching / biaxial stretching / uniaxial stretching). ) Having a thickness of 120 μm (surface layer / base material layer / surface layer = 30 μm / 60 μm / 30 μm) was obtained.
[0061]
(2) Synthesis of quaternary nitrogen-containing acrylic resin
(A) Dimethylaminoethyl methacrylate 40 parts
(B) Methyl methacrylate: 50 parts
(C) 2-hydroxyethyl methacrylate ... 10 parts
Was mixed with 100 parts of ethyl cellosolve as a solvent in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 0.6 parts of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, and then the system was filled with nitrogen. And then heated to 80 ° C. and polymerized for 3 hours. Thereafter, a solution obtained by dissolving 18.5 parts of sodium monochloroacetate in 20 parts of water was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Then, while adding water dropwise, ethyl cellosolve was distilled off to obtain a final solid content of 20%. A quaternary nitrogen-containing acrylic resin comprising the following units a, b and c was obtained.
[0062]
(I) Unit a: 50%
[Chemical Formula 10]
Embedded image
Embedded image
(3) Preparation of aqueous resin emulsion of acrylic ester copolymer (C1)
(A) 2-hydroxyethyl methacrylate 62 g
(B1) Ethyl acrylate: 170 g
(B2) Methyl methacrylate 123g
(B3) Methyl acrylate ... 30g
Mix in this
(C) Polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether 15 g
(D) Water ... 170g
Was added to prepare a monomer emulsion.
[0064]
332 g of water was placed in a 1000 ml flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and 0.5 g of ammonium persulfate and 0.5 g of anhydrous sodium bisulfite were placed in the flask at 500 ° C. while stirring and mixing in a nitrogen gas atmosphere. Added.
Thereafter, a monomer mixture, 30 g of a 2.5% aqueous solution of ammonium persulfate and 30 g of a 2.5% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added dropwise over 3 hours. The reaction temperature was 50-60 ° C., and after completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a copolymer.
Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and neutralized by adding 2 g of 25% aqueous ammonia to obtain an aqueous resin emulsion.
[0065]
(4) Manufacture of primer layer coating film
"Adjustment of primer layer paint"
Primer layer paints comprising the following (A) to (C) and (E) were prepared.
(A) 30 parts of the above quaternary nitrogen-containing acrylic resin
(B) Water-soluble polyamine polyamide epichlorohydrin adduct [manufactured by Japan PMC, WS570] 20 parts
(C1) 50 parts of an aqueous resin emulsion of the above acrylate copolymer
(E) 200 parts of water
[0066]
"Formation of primer layer"
On the surface of the obtained laminated stretched resin film, the coating amount for the primer layer is 0.1 g / m using a bar coater. 2 It applied to both surfaces so that it might become, and it was made to dry and the primer layer coating film was obtained.
[0067]
(5) Preparation of inkjet recording sheet
"Adjusting the ink-receiving layer paint"
Add 30 parts of silanol-modified polyvinyl alcohol (trade name: R-130, manufactured by Kuraray) to 470 parts of water, stir while heating to 90 ° C., dissolve the silanol-modified polyvinyl alcohol in water, 6% of silanol-modified polyvinyl alcohol An aqueous solution was obtained.
In this aqueous solution, 50 parts of amorphous synthetic silica (trade name: Fine Seal X-60, manufactured by Tokuyama, oil absorption 290 ml / 100 g, average particle size 5.9 μm) and ethylene-vinyl acetate latex (trade name: SUMIKAFLEX) 10 parts of S-470 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 10 parts of polydiallyldimethylammonium chloride (trade name: UNISENCE CP-103, manufactured by Senka) were mixed and stirred to obtain an ink receiving layer coating material.
[0068]
"Creating an ink-receiving layer"
The coating weight after drying the ink receiving layer coating on the primer layer is 10.0 g / m. 2 Then, it was coated with a bar coater so as to obtain a white ink jet recording sheet by drying at 110 ° C.
[0069]
Example 2
The primer layer paint of Example 1 is
(A) Quaternary nitrogen-containing acrylic resin 50 parts
(B) Epichlorohydrin adduct of water-soluble polyamine polyamide 25 parts
(C1) Acrylic ester copolymer aqueous resin emulsion 25 parts
(E) 200 parts of water
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
[0070]
Example 3
The primer layer paint of Example 1 is
(A) Quaternary nitrogen-containing acrylic resin 25 parts
(B) Epichlorohydrin adduct of water-soluble polyamine polyamide 15 parts
(C1) Acrylic ester copolymer aqueous resin emulsion 60 parts
(E) 200 parts of water
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
[0071]
Example 4
For the primer layer paint of Example 1
(D) Ethyleneimine adduct of polyamine polyamide (manufactured by BASF, polymin SN) 10 parts
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared by adding.
[0072]
Example 5
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following primer layer coating was used.
Preparation of aqueous resin emulsion of acrylic ester copolymer (C2)
(A) 2-hydroxyethyl methacrylate 62 g
(B1) Ethyl acrylate: 170 g
(B2) Methyl methacrylate ... 123g
(B3) Methyl acrylate ... 30g
Mix in this
(C) Polyoxyethylene alkyl phenyl ether 15 g
(D) Water ... 170g
Was added to prepare a monomer emulsion.
[0073]
Add 332 g of water to a 1000 ml flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube and reflux condenser and add 0.5 g of ammonium persulfate and 0.5 g of anhydrous sodium bisulfite to the flask at 500 ° C. while stirring and mixing in a nitrogen gas atmosphere. did.
Thereafter, a monomer mixture, 30 g of a 2.5% aqueous solution of ammonium persulfate and 30 g of a 2.5% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added dropwise over 3 hours. The reaction temperature was 50-60 ° C., and after completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a copolymer.
Thereafter, it was cooled to room temperature and neutralized by adding 2 g of 25% aqueous ammonia to obtain an aqueous resin emulsion, and 5% of adipic acid hydrazide was added thereto to obtain an aqueous resin emulsion of an acrylate copolymer. .
[0074]
"Adjustment of primer layer paint"
Primer layer paints comprising the following (A) to (E) were prepared.
(A) Quaternary nitrogen-containing acrylic resin 30 parts
(B) 20 parts of epichlorohydrin adduct of water-soluble polyamine polyamide
(C2) Aqueous resin emulsion of the above acrylic ester copolymer 50 parts
The total of the above (A), (B), (C) is 100 parts
(D) Ethyleneimine adduct of polyamine polyamide 10 parts
(E) 200 parts of water
A primer layer coating material was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared by adding
[0075]
Example 6
Ten parts of ethylene-vinyl acetate latex (trade name: Sumikaflex S-470, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) used for the ink-receiving layer coating material of Example 1 was added to acrylic latex (trade name: Rikabond FK-820, An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 10 parts (manufactured by Chuo Rika Kogyo).
[0076]
Example 7
10 parts of an ethylene-vinyl acetate latex (trade name: Sumikaflex S-470, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) used for the ink-receiving layer coating material of Example 1 was added to a urethane latex (tradename: Superflex E-4500). , Manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 10 parts.
[0077]
Example 8
10 parts of an ethylene-vinyl acetate latex (trade name: Sumikaflex S-470, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) used in the ink-receiving layer coating material of Example 1 was added to a carboxy-modified styrene-butadiene latex (trade name: 0640). : Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for changing to 10 parts.
[0078]
Comparative Example 1
The primer layer paint of Example 1 is
(A) Quaternary nitrogen-containing acrylic resin 60 parts
(B) 40 parts of epichlorohydrin adduct of water-soluble polyamine polyamide
(E) 200 parts of water
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
[0079]
Comparative Example 2
The primer layer paint of Example 1 is
(C1) Acrylic ester copolymer aqueous resin emulsion 100 parts
(E) 200 parts of water
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
[0080]
Comparative Example 3
The primer layer paint of Example 1 is
(A) Quaternary nitrogen-containing acrylic resin 50 parts
(C1) Acrylic ester copolymer aqueous resin emulsion 50 parts
(E) 200 parts of water
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
[0081]
Comparative Example 4
The primer layer paint of Example 1 is
(A) Ethyleneimine adduct of polyamine polyamide 50 parts
(C1) Acrylic ester copolymer aqueous resin emulsion 50 parts
(E) 200 parts of water
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
[0082]
Comparative Example 5
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that no polydiallyldimethylammonium chloride was added in “Preparation of paint for ink-receiving layer” in Example 1.
[0083]
Comparative Example 6
Inkjet recording sheets were obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene-vinyl acetate latex was not blended in “Preparation of paint for ink-receiving layer” in Example 1.
[0084]
The obtained ink jet recording sheets were evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 1.
[0085]
Print density (color developability): An ink jet wide format printer (Hewlett Packard, Design Jet 2500CP pigment ink) was used, and the print density of a 100% black print portion was measured with a Macbeth densitometer (Macbeth, RD-914 type).
[0086]
Nijimi: Using the above wide format printer (Hewlett Packard Design Jet 2500CP pigment ink), the blurring of 200% heavy color printed portions of 100% cyan and 100% magenta was sensory evaluated.
◎ ... No smudge
○ ・ ・ ・ No blurring
× ・ ・ ・ Bad and practically problematic
[0087]
Surface strength (coating strength): A cellophane tape (manufactured by Nichiban) peel test was conducted and sensory evaluation was performed.
◎ ... Excellent coating strength
○ ... Good coating strength
Δ: The coating strength is slightly inferior
×: The coating film strength is inferior
[0088]
Water resistance of coating film: After the ink jet recording sheet was immersed in water for 10 minutes, the coated surface was rubbed with a cotton swab immediately after being pulled up and pulled up to evaluate whether or not the coated layer was peeled off.
◎ ・ ・ ・ No peeling at all
○ ・ ・ ・ Slightly bad but practically no problem
× ・ ・ ・ Insufficient
[0089]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, the ink jet recording sheets obtained in the examples are excellent in terms of coating film strength and coating film water resistance. On the other hand, the ink jet recording sheet obtained by the comparative example did not give good results in coating film strength and coating film water resistance.
[0091]
【The invention's effect】
The inkjet recording sheet of the present invention is excellent in coating film strength and coating film water resistance as an inkjet recording paper.
Claims (11)
（ａ）少なくとも１個の水酸基を有する不飽和単量体
（ｂ）アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステル
（ｃ）ノニオン系界面活性剤The aqueous (C) acrylate copolymer and / or methacrylic acid ester copolymer contains a copolymer obtained by emulsion polymerization of the following (a), (b) and (c) in an aqueous medium. 3. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the ink jet recording sheet is a resin emulsion.
(A) unsaturated monomer having at least one hydroxyl group (b) acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester (c) nonionic surfactant
（ｉ）下記一般式（１）で表わされる単量体 ２０〜８０質量％
（ｉｉ）下記一般式（２）で表わされる単量体 １０〜７０質量％
（ｉｉｉ）下記一般式（３）で表わされる単量体 １０〜７０質量％
(I) Monomer represented by the following general formula (1) 20 to 80% by mass
(Ii) 10 to 70% by mass of a monomer represented by the following general formula (2)
(Iii) 10 to 70% by mass of a monomer represented by the following general formula (3)
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