JP3878042B2

JP3878042B2 - Thermosetting clear coating, multi-layer coating film forming method, and coated product

Info

Publication number: JP3878042B2
Application number: JP2002086379A
Authority: JP
Inventors: 理居原; 益夫喜田; 八州生田中
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2003277678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高外観塗膜を形成する熱硬化性クリヤー塗料、この熱硬化性クリヤー塗料を用いる複層塗膜形成方法およびこの方法により塗装された塗装物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車ボディには、最初に電着塗料を塗装して焼き付けを行い、その上に中塗り塗膜が形成され、さらにベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗りが施される。
【０００３】
クリヤー塗膜の形成は、下層となるベース塗膜等を保護し、被塗基材の外観を高めるために行われるが、一般的にウエットオンウエットで行われる。また、より高外観を得る場合やベース塗膜中の顔料の粒径が大きい場合には、クリヤー塗膜を２層以上形成することが知られている。これらの方法は、例えば、特開平１１−２５３８７７号公報に記載されている。これらは、ダブルクリヤー塗膜と呼ばれ、第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化し、第２クリヤー塗膜を形成する場合は、密着性および塗膜外観を確保するために形成された第１クリヤー塗膜を研磨している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、ダブルクリヤー塗膜における第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化した場合に、形成された第１クリヤー塗膜を研磨することなく第２クリヤー塗膜を形成し、高密着性および高外観塗膜が得られる熱硬化性クリヤー塗料、この熱硬化性クリヤー塗料を用いる複層塗膜形成方法およびこの方法により塗装された塗装物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述の課題に鑑み鋭意研究した結果、本発明に至った。
１．被塗基材の上にベース塗膜、第１クリヤー塗膜、及び第２クリヤー塗膜を順次有する複層塗膜の第１クリヤー塗膜を形成するために用いる熱硬化性クリヤー塗料において、ビヒクルとして、アクリル樹脂、ポリエステルオリゴマー、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂およびイミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂を含有する熱硬化性クリヤー塗料。
２．上記アクリル樹脂の水酸基価が５０〜２００、酸価が２〜３０、数平均分子量が５０００〜１００００、溶解性パラメータが１０．５〜１１．５である上記の熱硬化性クリヤー塗料。
３．上記ポリエステルオリゴマーの水酸基価が５０〜２５０、酸価が２〜３０、数平均分子量が１０００〜３０００、溶解性パラメータが１０．５〜１１．５である上記の熱硬化性クリヤー塗料。
４．上記アクリル樹脂／上記ポリエステルオリゴマーの固形分含有比率が９５／５〜３０／７０である上記の熱硬化性クリヤー塗料。
５．上記イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂／上記イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂の固形分含有比率が８０／２０〜２０／８０である上記の熱硬化性クリヤー塗料。
６．上記アクリル樹脂と上記ポリエステルオリゴマー／上記イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂と上記イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂の固形分含有比率が８０／２０〜４０／６０である上記の熱硬化性クリヤー塗料。
７．被塗基材の上にベース塗料を塗布してベース塗膜を形成する工程；その上に上記熱硬化性クリヤー塗料を塗布して第１クリヤー塗膜を形成する工程；該第１クリヤー塗膜を焼き付けて硬化させる工程；その上にクリヤー塗料を塗布して第２クリヤー塗膜を形成する工程；及び該第２クリヤー塗膜を硬化させる工程；を包含する複層塗膜形成方法。
８．前記第２クリヤー塗膜の形成に用いるクリヤー塗料が、ビヒクルとして、カルボシキル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性クリヤー塗料であり、前記硬化が焼き付けて行われる上記の複層塗膜形成方法。
９．上記の複層塗膜形成方法により塗装された塗装物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。なお、本明細書における配合量、配合比率および添加量は、特に断らない限り固形分換算の量を示す。
【０００７】
［熱硬化性クリヤー塗料］
本発明の熱硬化性クリヤー塗料は、被塗基材にベース塗膜、第１クリヤー塗膜、次いで第２クリヤー塗膜を順次形成する複層塗膜形成方法における、上記第１クリヤー塗膜の形成に用いる塗料であり、この塗料に用いるビヒクルが、アクリル樹脂、ポリエステルオリゴマー、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂およびイミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂とを含有するものである。
【０００８】
上記熱硬化性クリヤー塗料に用いるアクリル樹脂は、アクリル系モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得ることができる。上記共重合に使用し得るアクリル系モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル等のエステル化物類、アクリル酸またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトンの開環付加物類、アクリル酸またはメタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−メチロールアクリルアミド、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどがある。一方、これらと共重合可能な上記他のエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニルなどがある。
【０００９】
上記アクリル樹脂は、水酸基価が５０〜２００、酸価が２〜３０、数平均分子量が５０００〜１００００、溶解性パラメータが１０．５〜１１．５であることが好ましい。
【００１０】
上記水酸基価が５０未満では、第２クリヤー塗膜との密着性が不十分の恐れがあり、２００を超えると塗膜外観、特に塗膜肌の低下の恐れやベース塗膜とのなじみを生じてしまう恐れ、仕上り複層塗膜のボケ感を生じる恐れがあり、より好ましくは７５〜１５０である。上記酸価が２未満では硬化が不十分の恐れがあり、３０を超えると塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、より好ましくは５〜２０である。上記数平均分子量が上記範囲を外れると塗膜性能や外観が不十分の恐れがあり、より好ましくは６０００〜９０００である。また上記溶解性パラメータが１０．５未満では第２クリヤー塗膜の濡れ性の低下に伴う塗膜外観低下の恐れや第２クリヤー塗膜との密着性が低下する恐れがあり、１１．５を超えるとベース塗膜とのなじみを生じてしまう恐れや仕上り複層塗膜のボケ感を生じる恐れがあり、より好ましくは１０.８〜１１.３である。
【００１１】
上記熱硬化性クリヤー塗料に用いるポリエステルオリゴマーは、多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生成物である樹脂を用いる。
【００１２】
上記ポリエステルオリゴマーの製造に適する多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリット、ヘキサントリオール、およびトリメチロールプロパンとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの縮合生成物を包含する。
【００１３】
適当なポリカルボン酸はコハク酸（またはその無水物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、（またはその無水物）、フマル酸、ムコン酸、イタコン酸、フタル酸（またはその無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸（またはその無水物）およびピロメリト酸（またはその無水物）を包含する。
【００１４】
本発明の熱硬化性クリヤー塗料では、合成を調製し数平均分子量を調整することにより得られる。
【００１５】
上記ポリエステルオリゴマーは、水酸基価が５０〜２５０、酸価が２〜３０、数平均分子量が１０００〜３０００、溶解性パラメータが１０．５〜１１．５であることが好ましい。
【００１６】
上記水酸基価が５０未満では、硬化性不遜の恐れや第２クリヤー塗膜との密着性が不十分の恐れがあり、２５０を超えると仕上り複層塗膜のボケ感を生じる恐れがあり、より好ましくは７５〜２００である。上記酸価が２未満では硬化が不十分の恐れがあり、３０を超えると塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがあり、より好ましくは５〜２０である。上記数平均分子量が上記範囲を外れると塗膜性能や外観が不十分の恐れがあり、より好ましくは１２００〜２０００である。また上記溶解性パラメータが１０．５未満では第２クリヤー塗膜の濡れ性の低下に伴う塗膜外観低下の恐れや第２クリヤー塗膜との密着性が低下する恐れがあり、１１．５を超えるとベース塗膜とのなじみを生じてしまう恐れや仕上り複層塗膜のボケ感を生じる恐れがあり、より好ましくは１０.８〜１１.３である。
【００１７】
さらに上記アクリル樹脂／上記ポリエステルオリゴマーの固形分含有比率は、９５／５〜３０／７０であることが好ましい。
【００１８】
この比率が、３０／７０未満では、硬度の低下や濡れ性の低下の恐れがあり、９５／５を超えると、塗膜外観、特に塗膜肌の低下の恐れがある。より好ましくは、８０／２０〜５０／５０である。
【００１９】
また上記熱硬化性クリヤー塗料のビヒクルの架橋剤として用いるのは、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂およびイミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂とのイミノ基型メラミン樹脂混合物である。
【００２０】
上記イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂／上記イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂の固形分含有比率は、８０／２０〜２０／８０が好ましい。上記イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂／上記イミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂の固形分含有比率が８０／２０を超えると塗膜形成時のタレ性が低下する恐れがあり、２０／８０未満では塗膜外観、特に塗膜肌の低下の恐れがある。より好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。
【００２１】
なお上記熱硬化性クリヤー塗料においては、上記アクリル樹脂、上記ポリエステルオリゴマーおよび特定のメラミン樹脂をビヒクルとすることにより、第1クリヤー塗膜の表面張力を高めることができ、第1クリヤー塗膜上に第２クリヤーを塗り重ねた際に、濡れ性が向上し、両塗膜の密着性が向上するため、第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化しても、第１クリヤー塗膜面を研磨する必要がない。
【００２２】
上記アクリル樹脂＋上記ポリエステルオリゴマーとイミノ基型メラミン樹脂混合物との割合としては、固形分換算で上記アクリル樹脂＋上記ポリエステルオリゴマーが８０〜５０重量％、上記イミノ基型メラミン樹脂混合物が２０〜５０重量％であり、好ましくは上記アクリル樹脂＋上記ポリエステルオリゴマーが７５〜５５重量％であり、上記イミノ基型メラミン樹脂混合物が２５〜４５重量％である。上記イミノ基型メラミン樹脂混合物が２０重量％未満では（上記アクリル樹脂＋上記ポリエステルオリゴマーが８０重量％を超えると）、第１クリヤー塗膜の硬化性が低下する恐れがある。一方、上記イミノ基型メラミン樹脂混合物が５０重量％を超えると（上記アクリル樹脂＋上記ポリエステルオリゴマーが５０重量％未満では）、第１クリヤー塗膜の硬化反応が進み過ぎて、第２クリヤー塗膜との付着性が低下する恐れがある。
【００２３】
また上記第１クリヤー塗料には、透明性を損なわない量の範囲内で、着色顔料や体質顔料を用いることができる。上記着色顔料として、有機系としてはアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等を挙げることができ、また無機系としては黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げられる。また上記体質顔料としてタルク、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ等を挙げられる。
【００２４】
また上記第１クリヤー塗料には、添加剤として紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤として架橋樹脂粒子、シリコーン系またはアクリル系の表面調整剤を添加することができる。
【００２５】
上記第１クリヤー塗料の製造方法は、特に限定されず、当業者において周知の任意の方法を用いることができる。また上記第１クリヤー塗料の固形分含有量は、製造時３０〜８０重量％、塗装時２０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
［複層塗膜形成方法］
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗基材にベース塗膜、第１クリヤー塗膜、次いで第２クリヤー塗膜を順次形成するものであり、上記第２クリヤー塗膜を形成する前に、上記熱硬化性クリヤー塗料により形成する第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化する複層塗膜形成方法である。
【００２７】
上記被塗基材としては、限定されるものでなく、鉄、アルミニウム、銅またはこれらの合金等の金属類；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料に導電処理した物等が挙げられる。上記被塗基材としては、自動車等の車両、家具、家電製品等を挙げることができる。
【００２８】
本発明を好適に使用する自動車車体における塗膜形成工程の場合、まず塗膜形成前に、被塗基材を脱脂、化成処理する。次いで、電着塗装により電着塗膜を形成し、さらに中塗り塗膜を形成する。これらの塗膜は焼き付けて硬化させたものが好ましい。本明細書では、これらの塗膜が表面に形成されているものも被塗基材とする。
【００２９】
上記電着塗膜の形成に用いる電着塗料としては、通常用いられているアニオン型およびカチオン型のエポキシ樹脂やアクリル樹脂とブロックポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂等の架橋剤とをビヒクルとし、これに顔料やその他の材料を適宜配合した塗料である。
【００３０】
また上記中塗り塗膜の形成に用いる中塗り塗料は、多価アルコールと多塩基酸とから得られるポリエステル樹脂および、これを油等で変性したアルキド樹脂、あるいはアクリルモノマーをラジカル重合して得られるアクリル樹脂とメラミン樹脂やブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤とをビヒクルとし、これに防錆顔料、耐チッピング性顔料、その他の材料を適宜配合した塗料である。本発明に係る複層塗膜形成方法では、上記被塗基材全体にベース塗膜を形成する。このベース塗膜は、光輝性ベース塗膜、またはソリッドベース塗膜とすることができる。
【００３１】
上記光輝性ベース塗膜またはソリッドベース塗膜の形成に用いる光輝性ベース塗料またはソリッドベース塗料としては、上記ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂とメラミン樹脂やブロックポリイソシアネート等の架橋剤とをビヒクルとし、これにアルミ箔、マイカ顔料等の光輝性顔料や後述の着色顔料を適宜配合した塗料である。
【００３２】
上記ベース塗膜の形成は、上記光輝性ベース塗料またはソリッドベース塗料を被塗基材の表面に乾燥膜厚で３〜２５μｍになるように塗布することにより行われる。形成された塗膜は、この段階で加熱硬化させても構わないが、通常、ウエットオンウエットでその上に上記熱硬化性クリヤー塗料により第１クリヤー塗膜を形成した後で、焼き付けることが好ましい。また上記光輝性ベース塗料またはソリッドベース塗料は、溶媒として有機溶剤を用いた有機溶剤型塗料、また水または必要に応じて親水性有機溶剤を用いた水性塗料であってよい。
【００３３】
本発明の複層塗膜形成方法では、次いで、このようにして形成されたベース塗膜の上に、上記熱硬化性クリヤー塗料を第１クリヤー塗膜として形成する。ここで、上記第１クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０〜１００μｍであることが好ましい。上記第１クリヤー塗膜は、焼き付けて硬化させた後に、上記被塗基材全体に第２クリヤー塗膜を形成する。上記第１クリヤー塗膜の焼き付けは、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、１０〜３０分間行われる。このように条件を定めることにより高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。
【００３４】
本発明の複層塗膜形成方法では、次いで、第２クリヤー塗膜を被塗基材表面全体に形成する。
【００３５】
上記第２クリヤー塗膜の形成に用いる第２クリヤー塗料は、上記第１クリヤー塗料に用いるのと同じ上記アクリル樹脂およびメラミン樹脂やブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤をビヒクルとすることができる。また、得られる複層塗膜の耐酸性の点から、上記第２クリヤー塗料は、カルボシキル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有する熱硬化性クリヤー塗料であることが好ましい。これらは特公平８−１９３１５号公報に記載されている。より好ましくは、（Ａ）酸無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体であって、共重合体中の酸無水物基がハーフエステル化されており、酸無水物基を有さない共重合体、および（Ｂ）（ｂ１）エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー３０〜７０質量％、（ｂ２）水酸基を有するラジカル重合性モノマー１０〜５０質量％、および（ｂ３）その他のラジカル重合性モノマーを残量含むモノマー組成物を共重合して得られるエポキシ当量１００〜８００、ヒドロキシ当量２００〜１２００、分子量１０００〜８０００の共重合体をビヒクルとする熱硬化性クリヤー塗料である。
【００３６】
上記硬化性樹脂において、化合物（Ｂ）のエポキシ基総数／共重合体（Ａ）のハーフエステル化された酸無水物基総数＝０．５〜１．５、特に０．６〜１．２となるのが好ましく、また化合物（Ｂ）の水酸基総数／共重合体（Ａ）のハーフエステル化された酸無水物基総数＝０．１〜１．５、特に０．３〜１．２となるのが好ましい。上記の比率を与える化合物（Ｂ）の配合量は、例えば共重合体（Ａ）１００質量部に対し５０〜２５０質量部、特に８０〜１５０質量部であることが好ましい。化合物（Ｂ）の使用量が５０質量部未満だと十分な硬化が行われず硬化塗膜の耐水性・耐候性等が低下する恐れがある。また、２５０質量部を超えると、未反応のカルボキシル基が残存し耐薬品性が低下する恐れがある。
【００３７】
上記熱硬化性樹脂は酸基を官能基として有するため、アミンで中和することにより、水を媒体とした水性樹脂組成物とすることも可能である。
【００３８】
上記第２クリヤー塗料は、第１クリヤー塗料と同様に着色顔料や体質顔料、添加剤を含むことができる。これらについては第１クリヤー塗料の説明のところで述べた内容がそのまま適用される。また、その製造方法および固形分含有量についても第１クリヤー塗料の説明のところで述べた内容がそのまま適用される。この第２クリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０〜１００μｍが好ましい。第２クリヤー塗膜の乾燥膜厚が、２０μｍ未満では、高外観の塗膜形成ができない恐れがあり、１００μｍを超えると塗膜物性的に問題を起こす恐れがある。
【００３９】
このようにして形成された、第２クリヤー塗膜の焼き付けは、第１クリヤー塗膜と同様、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃の温度で、１０〜３０分間行われる。こうして、ダブルクリヤー塗膜を用いた複層塗膜を得ることができる。
【００４０】
［塗装物］
本発明の塗装物は、上記複層塗膜形成方法により得られるものである。本発明の塗装物は、被塗基材にベース塗膜、上記特定組成の熱硬化性クリヤー塗料により形成された第１クリヤー塗膜、次いで第２クリヤー塗膜が順次形成されたものであり、第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化した場合でも、形成された第１クリヤー塗膜を研磨することなく第２クリヤー塗膜を形成することが可能な高密着性および高外観複層塗膜が形成されている。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのないかぎり質量部を表す。
【００４２】
実施例１〜９、比較例１〜５
［被塗基材の調製］
ダル鋼板（厚さ０．８ｍｍ）を脱脂後、燐酸亜鉛処理剤（「サーフダインＳＤ２０００」、日本ペイント社製）を使用して化成処理した後、鋼板全体をカチオン電着塗料（「パワートップＵ−５０」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が２５μｍとなるように電着塗装した。次いで、１６０℃で３０分間焼き付けた後、中塗り塗料（「オルガＳ−９０シーラーグレー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて中塗り塗膜を形成し被塗基材とした。
【００４３】
［第１クリヤー塗料の調製］
表１に示す水酸基価・酸価・数平均分子量および溶解性パラメータを有するアクリル樹脂、水酸基価・酸価・数平均分子量および溶解性パラメータを有するポリエステルオリゴマー、イミノメチロール型メチル化メラミン樹脂およびイミノメチロール型ブチル化メラミン樹脂を表１に示す比率で第１クリヤー塗膜形成用の熱硬化性クリヤー塗料１〜１１を調製した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
［複層塗膜の形成］
被塗基材全体に、ベース塗料により乾燥膜厚１５μｍのベース塗膜を形成した。その上にウエットオンウエットで、表１に示す熱硬化性クリヤー塗料により第１クリヤー塗膜を形成後、１４０℃で３０分間焼き付けて、さらに被塗基材全体に、第２クリヤー塗料により乾燥膜厚３５μｍの第２クリヤー塗膜を形成した。これを１４０℃で３０分間焼き付けて複層塗膜を得た。第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との密着性および塗膜外観を評価し、結果を表２に示した。
【００４６】
［ベース塗料および第２クリヤー塗料］
ベース塗料１：有機溶剤型アクリル／メラミン樹脂系上塗り光輝性塗料（「スーパーラックＭ−３００」、日本ペイント社製）
ベース塗料２：有機溶剤型アクリル／メラミン樹脂系上塗り着色塗料（「スーパーラックＭ−９０」、日本ペイント社製）
ベース塗料３：水性アクリル／メラミン樹脂系上塗り光輝性塗料（「スーパーニックスＭ２８０」、日本ペイント社製）
第２クリヤー塗料Ａ：カルボキシル基含有ポリマーとエポキシ基含有ポリマーとを含有するクリヤー塗料（「マックフローＯ−５９０クリヤー」、日本ペイント社製）
第２クリヤー塗料Ｂ：アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料（「スーパーラックＯ−８０クリヤー」、日本ペイント社製）
【００４７】
［評価方法］
塗膜外観：複層塗膜形成後の塗膜外観を鮮映性の外観を目視で評価した。
【００４８】
【表２】

【００４９】
密着性：複層塗装形成後の試験片を、塗膜素地に達する１ｍｍ目の碁盤目１００個を、セロハン粘着テープを用いて、ＪＩＳＫ５４００に準拠してテープテストにより、剥離した碁盤目の数を測定した。
【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
表４の結果から明らかのように、本実施例は、本発明の複層塗膜形成方法で得た塗装物であり、第１クリヤー塗膜を焼き付け硬化しているにもかかわらず、第１クリヤー塗膜を研磨しなくとも、密着性良好で高仕上り外観塗膜が得られた。一方、比較例では、密着性か塗膜外観の少なくとも一方が十分ではなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明においては、ダブルクリヤー塗膜を形成する場合において、水平部に形成された第１クリヤー塗膜を研磨しなくとも、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜との密着性が良好で、併せて複層塗膜の高仕上り外観が得られる。
【００５４】
本発明によって得られた塗装物は、被塗基材にベース塗膜、上記特定組成の熱硬化性クリヤー塗料により形成された第１クリヤー塗膜、次いで第２クリヤー塗膜が順次形成されたものであり、硬化反応が安定するため、形成された複層塗膜は塗膜外観および上塗り塗膜との密着性が良好であった。
【００５５】
なお、本発明により得られる塗装物は上記良好な密着性および塗膜外観を有するため自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界等の分野において好ましく使用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting clear coating material that forms a high-appearance coating film, a method for forming a multi-layer coating film using the thermosetting clear coating material, and a coated product coated by this method.
[0002]
[Prior art]
The automobile body is first baked by applying an electrodeposition coating, and an intermediate coating film is formed thereon, and a top coating consisting of a base coating and a clear coating is applied.
[0003]
The clear coating is formed to protect the underlying base coating and the like and enhance the appearance of the substrate to be coated, but is generally performed wet-on-wet. In addition, it is known that two or more clear coating films are formed when a higher appearance is obtained or when the particle size of the pigment in the base coating film is large. These methods are described, for example, in JP-A-11-253877. These are called double clear coating films. When the first clear coating film is baked and cured to form a second clear coating film, the first clear coating film is formed to ensure adhesion and coating film appearance. The film is being polished.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to form a second clear coating film without polishing the formed first clear coating film when the first clear coating film in the double clear coating film is baked and cured. It is intended to provide a thermosetting clear paint capable of obtaining a high-appearance coating film, a method for forming a multi-layer coating film using the thermosetting clear paint, and a coated product coated by this method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have arrived at the present invention.
1. A thermosetting clear coating used for forming a first clear coating of a multilayer coating having a base coating, a first clear coating, and a second clear coating on a substrate to be coated. As a thermosetting clear coating material containing an acrylic resin, a polyester oligomer, an iminomethylol-type methylated melamine resin, and an iminomethylol-type butylated melamine resin.
2. The above-mentioned thermosetting clear coating material having a hydroxyl value of 50 to 200, an acid value of 2 to 30, a number average molecular weight of 5000 to 10,000, and a solubility parameter of 10.5 to 11.5.
3. The thermosetting clear coating material according to the invention, wherein the polyester oligomer has a hydroxyl value of 50 to 250, an acid value of 2 to 30, a number average molecular weight of 1000 to 3000, and a solubility parameter of 10.5 to 11.5.
4). The thermosetting clear paint as described above, wherein a solid content ratio of the acrylic resin / the polyester oligomer is 95/5 to 30/70.
5). The thermosetting clear coating composition having a solid content ratio of 80/20 to 20/80 in the iminomethylol type methylated melamine resin / iminomethylol type butylated melamine resin.
6). The thermosetting clear coating composition according to claim 1, wherein the solid content ratio of the acrylic resin, the polyester oligomer / the iminomethylol-type methylated melamine resin, and the iminomethylol-type butylated melamine resin is 80/20 to 40/60.
7). A step of applying a base coating on a substrate to be coated to form a base coating; a step of applying the thermosetting clear coating thereon to form a first clear coating; the first clear coating A method of forming a second clear coating film; and a step of curing the second clear coating film; and a step of curing the second clear coating film.
8). The clear coating used for forming the second clear coating film is a thermosetting clear coating containing, as a vehicle, a carboxyl group-containing polymer and an epoxy group-containing polymer, and the above multilayer coating is performed by baking. Film forming method.
9. Painted material painted by the above multilayer coating film forming method.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. In addition, unless otherwise indicated, the compounding quantity, compounding ratio, and addition amount in this specification show the amount of solid content conversion.
[0007]
[Thermosetting clear paint]
The thermosetting clear coating of the present invention is a multi-layer coating film forming method in which a base coating film, a first clear coating film, and then a second clear coating film are sequentially formed on a substrate to be coated. A paint used for forming, and a vehicle used for the paint contains an acrylic resin, a polyester oligomer, an iminomethylol-type methylated melamine resin, and an iminomethylol-type butylated melamine resin.
[0008]
The acrylic resin used for the thermosetting clear coating can be obtained by copolymerizing an acrylic monomer and another ethylenically unsaturated monomer. Acrylic monomers that can be used for the copolymerization include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, lauryl, phenyl, benzyl, 2-hydroxy of acrylic acid or methacrylic acid. Esterified compounds such as ethyl and 2-hydroxypropyl, ring-opening adducts of caprolactone of acrylic acid or 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid or glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide and N-methylolacrylamide, polyhydric alcohol Mono (meth) acrylic acid esters. On the other hand, other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with these include styrene, α-methylstyrene, itaconic acid, maleic acid, vinyl acetate and the like.
[0009]
The acrylic resin preferably has a hydroxyl value of 50 to 200, an acid value of 2 to 30, a number average molecular weight of 5,000 to 10,000, and a solubility parameter of 10.5 to 11.5.
[0010]
If the hydroxyl value is less than 50, the adhesion with the second clear coating film may be insufficient, and if it exceeds 200, the appearance of the coating film, especially the coating film skin may be deteriorated, and the base coating film may become familiar. There is a risk of blurring of the finished multilayer coating film, more preferably 75 to 150. If the acid value is less than 2, curing may be insufficient, and if it exceeds 30, the storage stability of the paint may be lowered, and more preferably 5 to 20. When the number average molecular weight is out of the above range, the coating film performance and appearance may be insufficient, and more preferably 6000 to 9000. On the other hand, if the solubility parameter is less than 10.5, the appearance of the coating film may decrease due to the decrease in wettability of the second clear coating film, and the adhesion with the second clear coating film may decrease. If it exceeds, there is a risk of causing familiarity with the base coating film and a blurring feeling of the finished multilayer coating film, more preferably 10.8 to 11.3.
[0011]
As the polyester oligomer used in the thermosetting clear coating, a resin that is a condensation product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid is used.
[0012]
Polyhydric alcohols suitable for the production of the polyester oligomer are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylol propane, trimethylol ethane, pentaerythritol, dipentaerythritol. Including trit, tripentaerythritol, hexanetriol, and condensation products of trimethylolpropane with ethylene oxide or propylene oxide.
[0013]
Suitable polycarboxylic acids are succinic acid (or its anhydride), adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid (or its anhydride), fumaric acid, muconic acid, itaconic acid, phthalic acid (or its anhydride) ), Isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid (or its anhydride) and pyromellitic acid (or its anhydride).
[0014]
The thermosetting clear paint of the present invention can be obtained by preparing a synthesis and adjusting the number average molecular weight.
[0015]
The polyester oligomer preferably has a hydroxyl value of 50 to 250, an acid value of 2 to 30, a number average molecular weight of 1000 to 3000, and a solubility parameter of 10.5 to 11.5.
[0016]
If the hydroxyl value is less than 50, there is a risk of curable sterility or insufficient adhesion to the second clear coating film, and if it exceeds 250, the finished multilayer coating film may be blurred. Preferably it is 75-200. If the acid value is less than 2, curing may be insufficient, and if it exceeds 30, the storage stability of the paint may be lowered, and more preferably 5 to 20. If the number average molecular weight is out of the above range, the coating film performance and appearance may be insufficient, more preferably 1200 to 2000. On the other hand, if the solubility parameter is less than 10.5, the appearance of the coating film may decrease due to the decrease in wettability of the second clear coating film, and the adhesion with the second clear coating film may decrease. If it exceeds, there is a risk of causing familiarity with the base coating film and a blurring feeling of the finished multilayer coating film, more preferably 10.8 to 11.3.
[0017]
Furthermore, the solid content ratio of the acrylic resin / the polyester oligomer is preferably 95/5 to 30/70.
[0018]
If this ratio is less than 30/70, the hardness and wettability may be reduced, and if it exceeds 95/5, the coating film appearance, particularly the coating film skin, may be reduced. More preferably, it is 80 / 20-50 / 50.
[0019]
Further, the imino group melamine resin mixture with the iminomethylol-type methylated melamine resin and the iminomethylol-type butylated melamine resin is used as a vehicle cross-linking agent for the thermosetting clear coating.
[0020]
The solid content content ratio of the iminomethylol type methylated melamine resin / iminomethylol type butylated melamine resin is preferably 80/20 to 20/80. When the solid content ratio of the iminomethylol type methylated melamine resin / iminomethylol type butylated melamine resin exceeds 80/20, the sagging property at the time of forming the coating film may be lowered. There is a risk of deterioration of the appearance, especially the coating film skin. More preferably, it is 70 / 30-30 / 70.
[0021]
In the thermosetting clear coating, by using the acrylic resin, the polyester oligomer and the specific melamine resin as a vehicle, the surface tension of the first clear coating film can be increased, and the first clear coating film is formed on the first clear coating film. When the second clear is applied repeatedly, the wettability is improved and the adhesion between both coatings is improved. Therefore, even if the first clear coating is baked and cured, it is necessary to polish the first clear coating surface. Absent.
[0022]
As a ratio of the acrylic resin + the polyester oligomer and the imino group melamine resin mixture, the acrylic resin + the polyester oligomer is 80 to 50% by weight in terms of solid content, and the imino group melamine resin mixture is 20 to 50% by weight. Preferably, the acrylic resin + the polyester oligomer is 75 to 55% by weight, and the imino group melamine resin mixture is 25 to 45% by weight. When the imino group-type melamine resin mixture is less than 20% by weight (when the acrylic resin + the polyester oligomer exceeds 80% by weight), the curability of the first clear coating film may be lowered. On the other hand, when the imino group-type melamine resin mixture exceeds 50% by weight (if the acrylic resin + the polyester oligomer is less than 50% by weight), the curing reaction of the first clear coating film proceeds excessively, and the second clear coating film There is a risk that the adhesion to the lowering.
[0023]
In the first clear paint, a color pigment or an extender can be used within a range that does not impair the transparency. As the above-mentioned colored pigments, organic azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments , Isoindolinone pigments, metal complex pigments, and the like, and examples of inorganic pigments include yellow iron oxide, bengara, carbon black, and titanium dioxide. Examples of the extender pigment include talc, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, and silica.
[0024]
In addition, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, an antioxidant, and a crosslinked resin particle, a silicone-based or acrylic-based surface conditioner can be added as a rheology control agent to the first clear paint.
[0025]
The method for producing the first clear paint is not particularly limited, and any method known to those skilled in the art can be used. The solid content of the first clear coating is preferably in the range of 30 to 80% by weight during production and 20 to 70% by weight during coating.
[0026]
[Multilayer coating film forming method]
In the method for forming a multilayer coating film of the present invention, a base coating film, a first clear coating film, and then a second clear coating film are sequentially formed on a substrate to be coated, and before the second clear coating film is formed. And a multilayer coating film forming method in which the first clear coating film formed by the thermosetting clear coating is baked and cured.
[0027]
The substrate to be coated is not limited, and metals such as iron, aluminum, copper or alloys thereof; polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, acrylic resin, Examples thereof include those obtained by conducting a conductive treatment on resins such as vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, epoxy resin, and various plastic materials such as FRP. Examples of the substrate to be coated include vehicles such as automobiles, furniture, and home appliances.
[0028]
In the case of a coating film forming process in an automobile body suitably using the present invention, first, before the coating film is formed, the substrate to be coated is degreased and subjected to chemical conversion treatment. Next, an electrodeposition coating film is formed by electrodeposition coating, and an intermediate coating film is further formed. These coating films are preferably baked and cured. In the present specification, a substrate on which the coating film is formed is also referred to as a substrate to be coated.
[0029]
As the electrodeposition paint used for the formation of the above-mentioned electrodeposition coating film, a commonly used anionic or cationic epoxy resin or acrylic resin and a crosslinking agent such as a block polyisocyanate compound or melamine resin are used as a vehicle. It is a paint in which pigments and other materials are appropriately blended.
[0030]
The intermediate coating used for forming the intermediate coating film is obtained by radical polymerization of a polyester resin obtained from a polyhydric alcohol and a polybasic acid, an alkyd resin modified with oil or the like, or an acrylic monomer. It is a paint in which an acrylic resin and a cross-linking agent such as a melamine resin or a block polyisocyanate compound are used as a vehicle, and an antirust pigment, a chipping resistant pigment, and other materials are appropriately blended therein. In the multilayer coating film forming method according to the present invention, a base coating film is formed on the entire coated substrate. This base coating film can be a glittering base coating film or a solid base coating film.
[0031]
As the glitter base paint or solid base paint used for forming the glitter base coating film or solid base coating film, the above polyester resin, alkyd resin, acrylic resin and a crosslinking agent such as melamine resin or block polyisocyanate are used as a vehicle. This is a paint in which a bright pigment such as an aluminum foil or a mica pigment or a color pigment described later is appropriately blended.
[0032]
The base coating film is formed by applying the glitter base paint or solid base paint to the surface of the substrate to be coated so that the dry film thickness is 3 to 25 μm. The formed coating film may be heat-cured at this stage, but it is usually preferable to bake after forming the first clear coating film on the wet-on-wet with the thermosetting clear coating. . The glitter base paint or solid base paint may be an organic solvent-type paint using an organic solvent as a solvent, or an aqueous paint using water or a hydrophilic organic solvent as necessary.
[0033]
In the multilayer coating film forming method of the present invention, the thermosetting clear coating is then formed as a first clear coating on the base coating film thus formed. Here, the dry film thickness of the first clear coating film is preferably 20 to 100 μm. After the first clear coating film is baked and cured, the second clear coating film is formed on the entire coated substrate. The baking of the first clear coating film is preferably performed at a temperature of 100 to 180 ° C, more preferably 120 to 160 ° C for 10 to 30 minutes. By determining the conditions in this way, a cured coating film having a high degree of crosslinking can be obtained.
[0034]
In the multilayer coating film forming method of the present invention, the second clear coating film is then formed on the entire surface of the substrate to be coated.
[0035]
The second clear coating material used for forming the second clear coating film can use the same crosslinking agent such as the acrylic resin and melamine resin or block polyisocyanate compound used for the first clear coating material as a vehicle. In addition, from the viewpoint of acid resistance of the obtained multilayer coating film, the second clear coating is preferably a thermosetting clear coating containing a carboxyl group-containing polymer and an epoxy group-containing polymer. These are described in Japanese Patent Publication No. 8-19315. More preferably, (A) a copolymer of a radically polymerizable monomer having an acid anhydride group and another copolymerizable monomer, wherein the acid anhydride group in the copolymer is half-esterified, A copolymer having no acid anhydride group, and (B) (b1) a radical polymerizable monomer having an epoxy group of 30 to 70% by mass, (b2) a radical polymerizable monomer having a hydroxyl group of 10 to 50% by mass, and (B3) Thermosetting using a copolymer having an epoxy equivalent of 100 to 800, a hydroxy equivalent of 200 to 1200, and a molecular weight of 1000 to 8000 obtained by copolymerizing a monomer composition containing the remaining amount of other radical polymerizable monomers as a vehicle. Clear paint.
[0036]
In the curable resin, the total number of epoxy groups of the compound (B) / the total number of half-esterified acid anhydride groups of the copolymer (A) = 0.5 to 1.5, particularly 0.6 to 1.2. It is preferable that the total number of hydroxyl groups of the compound (B) / the total number of half-esterified acid anhydride groups of the copolymer (A) = 0.1 to 1.5, particularly 0.3 to 1.2. Is preferred. The compounding amount of the compound (B) giving the above ratio is, for example, preferably 50 to 250 parts by mass, particularly 80 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). If the amount of the compound (B) used is less than 50 parts by mass, sufficient curing cannot be performed and the water resistance and weather resistance of the cured coating film may be lowered. Moreover, when it exceeds 250 mass parts, an unreacted carboxyl group remains and there exists a possibility that chemical resistance may fall.
[0037]
Since the said thermosetting resin has an acid group as a functional group, it can also be set as the aqueous resin composition which used water as the medium by neutralizing with an amine.
[0038]
The said 2nd clear coating material can contain a color pigment, an extender pigment, and an additive similarly to a 1st clear coating material. For these, the contents described in the explanation of the first clear paint are applied as they are. The contents described in the explanation of the first clear coating are applied as they are to the production method and the solid content. The dry film thickness of the second clear coating film is preferably 20 to 100 μm. If the dry film thickness of the second clear coating film is less than 20 μm, a high-appearance coating film may not be formed, and if it exceeds 100 μm, problems may occur in the physical properties of the coating film.
[0039]
The second clear coating film thus formed is baked at a temperature of preferably 100 to 180 ° C., more preferably 120 to 160 ° C. for 10 to 30 minutes, like the first clear coating film. Thus, a multilayer coating film using a double clear coating film can be obtained.
[0040]
[Painted material]
The coated product of the present invention is obtained by the above-described method for forming a multilayer coating film. The coated product of the present invention is such that a base coating film, a first clear coating film formed by a thermosetting clear coating composition having the above specific composition, and then a second clear coating film are sequentially formed on a substrate to be coated. Even when the first clear coating film is baked and cured, a multi-layer coating film having high adhesion and high appearance that can form the second clear coating film without polishing the formed first clear coating film is formed. ing.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited only to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, a compounding quantity represents a mass part.
[0042]
Examples 1-9, Comparative Examples 1-5
[Preparation of coated substrate]
After degreasing the dull steel plate (thickness 0.8 mm), chemical conversion treatment was performed using a zinc phosphate treatment agent ("Surfdyne SD2000", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and then the entire steel plate was subjected to cationic electrodeposition coating ("Power Top U" −50 ”(manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was electrodeposited so that the dry film thickness was 25 μm. Next, after baking at 160 ° C. for 30 minutes, intermediate coating (“Olga S-90 Sealer Gray”, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied by air spray so that the dry film thickness is 40 μm, and baking is performed at 140 ° C. for 30 minutes. Then, an intermediate coating film was formed to obtain a substrate to be coated.
[0043]
[Preparation of first clear paint]
Acrylic resin having hydroxyl value / acid value / number average molecular weight and solubility parameter shown in Table 1, polyester oligomer having hydroxyl value / acid value / number average molecular weight and solubility parameter, iminomethylol type methylated melamine resin and iminomethylol Thermosetting clear paints 1 to 11 for forming the first clear coating film were prepared at the ratios shown in Table 1 for the type butylated melamine resin.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Formation of multi-layer coating film]
A base coating film having a dry film thickness of 15 μm was formed on the entire substrate to be coated with a base paint. A first clear coating film is formed on the substrate by wet-on-wet using the thermosetting clear coating shown in Table 1, and then baked at 140 ° C. for 30 minutes. Further, the entire substrate to be coated is dried by the second clear coating. A second clear coating film having a thickness of 35 μm was formed. This was baked at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a multilayer coating film. The adhesion between the first clear coating film and the second clear coating film and the appearance of the coating film were evaluated, and the results are shown in Table 2.
[0046]
[Base paint and second clear paint]
Base paint 1: Organic solvent type acrylic / melamine resin-based top-coated glitter paint ("Super Lac M-300", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
Base paint 2: Organic solvent-type acrylic / melamine resin-based topcoat coloring paint ("Super Lac M-90", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
Base paint 3: Water-based acrylic / melamine resin-based overcoat glitter paint ("Supernicks M280", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
Second clear paint A: Clear paint containing a carboxyl group-containing polymer and an epoxy group-containing polymer ("Mac Flow O-590 Clear", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
Second clear paint B: acrylic / melamine resin-based clear paint ("Super Lac O-80 Clear", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
[0047]
[Evaluation methods]
Appearance of coating film: The appearance of the coating film after the formation of the multilayer coating film was visually evaluated for the appearance of sharpness.
[0048]
[Table 2]

[0049]
Adhesiveness: The test piece after the formation of the multi-layer coating was peeled off by 100 tapes using a cellophane adhesive tape and 100 tapes of 1 mm reaching the coating substrate, using a cellophane adhesive tape, in accordance with JIS K 5400. Number was measured.
[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
As is apparent from the results in Table 4, this example is a coated product obtained by the method for forming a multilayer coating film of the present invention. Even if the clear coating film was not polished, a highly finished appearance coating film with good adhesion was obtained. On the other hand, in the comparative example, at least one of adhesion or coating film appearance was not sufficient.
[0053]
【The invention's effect】
In the present invention, when forming a double clear coating film, the adhesion between the first clear coating film and the second clear coating film is good without polishing the first clear coating film formed on the horizontal portion. In addition, a highly finished appearance of the multilayer coating film is obtained.
[0054]
The coated product obtained by the present invention has a base coating, a first clear coating formed by a thermosetting clear coating having the above specific composition, and then a second clear coating on the substrate to be coated. Since the curing reaction was stable, the formed multilayer coating film had good coating film appearance and adhesion with the top coating film.
[0055]
In addition, since the coated material obtained by this invention has the said favorable adhesiveness and coating-film external appearance, it is preferably used in field | areas, such as a vehicle outer plate | board, such as a motor vehicle and a two-wheeled vehicle, a container outer surface, a coil coating, and household appliance industry.

Claims

A base coating film is formed on a substrate to be coated, a first clear coating film is formed thereon, the first clear coating film is baked and cured, and the formed first clear coating film is polished. Furthermore, as a vehicle, (A) a copolymer of a radical polymerizable monomer having an acid anhydride group and another polymerizable monomer, wherein the acid anhydride group in the copolymer is a half ester A carboxyl group-containing polymer having no acid anhydride group , (B) (b1) 30 to 70% by weight of a radically polymerizable monomer having an epoxy group, and (b2) a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group 10 And forming a second clear coating film containing an epoxy group-containing polymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing -50% by weight and (b3) other radically polymerizable monomer . -In the thermosetting clear coating used for forming the first clear coating of the multilayer coating obtained by curing the coating, the vehicle has a hydroxyl value of 75 to 150, an acid value of 10 to 35 and a number average. Acrylic resin having a molecular weight of 5000 to 10,000, a polyester oligomer having a hydroxyl value of 50 to 250, an acid value of 2 to 30 and a number average molecular weight of 1000 to 3000, an iminomethylol type methylated melamine resin, and an iminomethylol type butylated melamine A resin-containing solid content ratio of the iminomethylol-type methylated melamine resin / iminomethylol-type butylated melamine resin of 80/20 to 20/80, and the acrylic resin and the polyester oligomer / iminomethylol. Type methylated melamine resin and iminomethylol type Solids content of Le melamine resin 80 / 20-40 / 60 thermosetting clear coating is.

The acrylic resin / solid content ratio of the polyester oligomer is 95 / 5-30 / 70 in which claim 1 thermosetting clear coating according.

Applying a base coating onto a substrate to be coated to form a base coating; applying a thermosetting clear coating according to claim 1 or 2 thereon to form a first clear coating; A step of baking and curing the first clear coating; without polishing the formed first clear coating, as a vehicle, (A) a radically polymerizable monomer having an acid anhydride group and other A copolymer with a polymerizable monomer, in which an acid anhydride group in the copolymer is half-esterified, a carboxyl group-containing polymer having no acid anhydride group, and (B) (b1) epoxy A monomer composition containing 30 to 70% by weight of a radically polymerizable monomer having a group, (b2) 10 to 50% by weight of a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group, and (b3) another radically polymerizable monomer. Applying a thermosetting clear coating containing an epoxy group-containing polymer obtained by polymerization to form a second clear coating; and curing the second clear coating; Film forming method.

A coated product coated by the multilayer coating film forming method according to claim 3 .