JP3875805B2

JP3875805B2 - Leather-like sheet manufacturing method

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Publication number: JP3875805B2
Application number: JP36711598A
Authority: JP
Inventors: 隆片山; 潤洋中川; 豪山崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP2000192372A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抽出処理により強度等の機械的性質あるいは風合等の触感が劣化することのない皮革様シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
皮革様シートは、例えば以下の工程を組み合わせることにより得られる。すなわち、海島構造繊維を製造する工程、該繊維からなる絡合不織布を製造する工程、必要に応じて不織布を仮固定する工程、該絡合不織布に弾性重合体液を含浸し、多孔質状態に凝固させる工程、該繊維から海成分ポリマーを除去して極細繊維束に変性する工程（海成分ポリマーを除去後に弾性重合体を含浸しても良い）、染色する工程、表面加工する工程等を必要に応じて順次行うことにより得ることができる。
【０００３】
この方法において、海島構造繊維は、島成分ポリマーに対して相溶性が小さい熱可塑性ポリマーを海成分として、海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合または混合紡糸することにより得られる。海成分ポリマーは、島成分ポリマーと溶剤・分解剤に対する溶解性・分解性を異にして（島成分ポリマーよりも溶解性・分解性が大きい）いなければならない。
【０００４】
従来、このような海成分としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、共重合ポリエチレン、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種のポリマーが用いられている。例えばポリスチレンはトルエンにより、またポリエチレンはトリクレンにより容易に抽出可能であり、またスルホイソフタル酸ソーダ共重合ポリエチレンテレフタレート等の変性ポリエステルはアルカリにより分解除去可能である。そしてこの海島構造繊維から海成分ポリマーを抽出又は分解除去することにより島成分ポリマーが残り、極細繊維束にすることができる。しかしながら、海成分を除去するときに有機溶剤やアルカリに浸漬して分解除去するために、抽出後に得られる島成分ポリマーからなる繊維が劣化し、ひいてはシートの強伸度等の機械的性質が低下したり、あるいは含浸・凝固した弾性重合体の多孔状態がつぶれて皮革様シートの風合等の触感が劣化するという問題が生じる。
また有機溶媒やアルカリを用いて抽出するために、製造時の作業環境が劣悪であるばかりでなく、得られた皮革様シートに有機溶媒やアルカリ等が残らないように何度も洗浄する工程が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題点を解決するものであり、すなわち抽出により強度等の機械的性質あるいは風合等の触感が劣化することのない皮革様シートの製造方法を提供することにある。さらに本発明は、特定のポリビニルアルコールを用いることにより、従来溶融紡糸することが極めて難しかったポリビニルアルコールを一成分とする溶融複合紡糸繊維又は溶融混合紡糸繊維を長期間安定に紡糸することが可能となり、水を用いての繊維からの一成分抽出が工業的に可能となり、このことを利用した皮革様シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記工程（１）〜（４）
（１）重合度が２００〜５００で鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部含有されているアルカリ金属含有ポリビニルアルコール（Ｃ）と融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマー（Ｄ）とから溶融紡糸繊維を製造する工程、（２）工程（１）で得られた繊維を布帛とする工程、（３）該溶融紡糸繊維から成分（Ｃ）を水により抽出する工程、（４）布帛に弾性重合体を含浸・凝固する工程、を（１）、（２）、（３）および（４）の順序で行うか又は（１）、（２）、（４）および（３）の順序に行うことにより皮革様シートを製造する方法である。
【０００７】
以下本発明について詳細に説明する。
まず本発明方法に用いられる繊維を構成するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）とは、ＰＶＡのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ＰＶＡも包含する。
【０００８】
本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には、溶融粘度が低すぎて糸曳性が低く、巻き取ることができない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく繊維が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【０００９】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０³／8.29）^(1/0.62)
【００１０】
本発明に用いられるＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９3〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化が生じ満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下する。一方、鹸化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１１】
本発明においてＰＶＡは、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％である必要がある。トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を意味する。
ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（ＩＩ）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表されるものである。
【００１２】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１３】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１４】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなる。
−１．５×Ｅｔ＋１００≦モル分率≦−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表す。
【００１５】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００１６】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１７】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】
本発明のポリビニルアルコール繊維を構成する重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。
【００１９】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２０】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変成ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２２】
本発明に用いられる繊維を構成するＰＶＡには、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）が含有されている必要があり、その含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２３】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを特定の洗浄液で特定条件下で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２４】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
【００２５】
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
【００２６】
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２７】
本発明に用いるＰＶＡは生分解性を有しており活性汚泥処理あるいは土壌にうめておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解の点から、繊維に用いられるＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％がもっとも好ましい。そしてＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルから該ＰＶＡを吐出することが困難となる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％を越える場合にはＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解とゲル化によって溶融紡糸することが困難となる。
【００２８】
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでＥｔは変性量（モル％）を表す。
１、２−グリコール結合含有量（モル％）＝（１００―Ｅｔ）Ｂ／Ａ
【００２９】
本発明に用いられるＰＶＡには、溶融粘度を下げるためや繊維化したときの延伸性・柔軟性を付与するために可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であれば特に制限はないが、例えば、水、エチレングリコールおよびそのオリゴマー、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、およびそのオリゴマー、ポリプロピレングリコール等のグリコール誘導体、グリセリンおよびそのオリゴマー、ポリグリセリンやグリセリン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加したグリセリン誘導体、ソルビトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。なかでもグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールおよびその誘導体が好適に使用される。可塑剤の添加量に制限はないが、ＰＶＡ１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲で可塑剤を添加することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる繊維を構成するもう一方の成分である、融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等のポリエステル類およびその共重合体、ナイロン6、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６−１２等の脂肪族ポリアミド類およびその共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン類およびその共重合体、エチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系のエラストマー等の中から少なくとも一種類を選んで用いることができるが、本発明に用いる抽出される変性ＰＶＡと複合紡糸しやすい点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン６、ポリプロピレンおよびエチレン単位を２５モル％から７０モル％含有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００３１】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、ＰＶＡおよび融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーには、必要に応じて銅化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００３２】
また必要に応じて平均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子を０．１〜５重量％、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定する必要はなく、たとえばシリカゲル（コロイダルシリカ）、乾式法シリカ、酸化アルミニウムを含有する乾式法シリカ、粒子表面にアルキル基を有しかつ粒子表面にシラノール基を封鎖した乾式法シリカ、アルミナゾル（コロイダルアルミナ）、酸化チタン、炭酸カルシウムおよびそのゾル（コロイダル炭酸カルシウム）等の不活性微粒子；リン化合物と金属化合物とをＰＶＡの重合反応系で反応析出せしめた内部析出径微粒子などをあげることができる。特に平均粒子径が１５〜７０ｎｍシリカが好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００３３】
本発明の皮革様シートは、例えば以下の工程を組み合わせることにより得られる。すなわち、上記アルカリ金属含有ＰＶＡと融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーからなる複合紡糸繊維又は混合紡糸繊維を製造する工程、該繊維から絡合不織布で代表される布帛を製造する工程、必要に応じて該布帛を仮固定する工程、該布帛に弾性樹脂液を含浸し、凝固させて多孔質状態とする工程、該繊維からアルカリ金属含有ＰＶＡを除去して繊維を極細繊維束又は多孔中空繊維に変性する工程、染色する工程を必要に応じて順次行うことにより得ることができる。
【００３４】
本発明方法に用いる繊維は、前述の様にして得られたアルカリ金属含有ＰＶＡと、このＰＶＡに対して相溶性が小さい１種以上の融点が２７０℃以下の上記熱可塑性ポリマーを複合または混合紡糸することにより得られる。特に、アルカリ金属含有ＰＶＡが繊維断面において海成分となり、かつ上記２７０℃以下の融点を有する上記熱可塑性ポリマーが島成分となっているような海島構造繊維の場合には、このような繊維から該ＰＶＡを水により抽出することにより、繊維が熱可塑性ポリマーからなる極細繊維束とすることができ、このような繊維は皮革様シートに極めて優れた柔軟性および風合いを与えることから極めて好ましい。
融点が２７０℃以下の熱可塑性ポリマーを島成分とするためには、紡糸条件下で該ＰＶＡより溶融粘度が大きく、かつ表面張力が小さいポリマーが好ましい。また該ＰＶＡとは水に対する溶解性又は分解性を異にして（ＰＶＡよりも溶解性又は分解性が小さい）いなければならない。このような熱可塑性ポリマーの代表例として、上記したようなポリエステル類やポリアミド類、ポリオレフィン類、エチレンービニルアルコール共重合体、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００３５】
本発明において海島構造繊維とは、繊維横断面において、海成分が島成分ポリマーにより複数個に分割されていてもよく、例えば海成分ポリマーと島成分ポリマーとがそれぞれ層となり、多層貼り合わせ状態となっているような繊維や島成分が芯鞘構造になっている繊維であってもよい。なお島成分ポリマーは繊維長さ方向にエンドレスで連なっていても、あるいは不連続の状態であってもよい。
混合紡糸による方法では、アルカリ金属含有ＰＶＡ（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とを、押し出し機で溶融混練し、引き続き紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化することが出来る。また複合紡糸による方法では、アルカリ金属含有ＰＶＡ（Ｃ）と熱可塑性ポリマー（Ｄ）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、引き続き同一の紡糸ノズルから吐出させて巻き取り、繊維化することが出来る。複合繊維は芯鞘型、海島型、分割型、張合わせ型、これらの組み合わせなど適宜設定することが出来る。
【００３６】
紡糸ノズルから吐出された繊維は、通常、延伸処理される。延伸はノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、捲き取る前に延伸する場合があるがいずれでもよい。延伸方法は通常熱延伸されるが、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。ただし、ＰＶＡは水溶液抽出されやすいので、４０℃以上の水浴で延伸することは好ましくなく、水分の影響の少ない熱風で延伸することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、好ましくは上記したように、前記熱可塑性ポリマーが島成分となっている場合であるが、このような海島構造繊維から海成分を抽出して得られる極細繊維束を構成する単繊維は平均で０．５デニール以下であるのが好ましい。より好ましくは０．３デニール以下、さらに好ましくは０．１デニール以下である。極細繊維が０．５デニールを越えるとスエード調にしたときに外観が悪くなり、またソフト性や触感も悪くなる。また銀面付きの皮革様シートとした場合にも柔軟性に劣ることとなる。
【００３８】
本発明においては、該繊維から布帛を製造する。布帛としては特に絡合不織布が好ましく、このような絡合不織布を製造する方法として、海島構造繊維をカードで解繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、得られた繊維ウェッブを、所望の重さ、厚さに積層し、次いで、公知の方法、例えばニードルパンチ方法や高圧水流絡合処理方法等で絡合処理を行って不織布とするか、あるいはこのステープルを編織布に水流やニードル等を使用して絡合させて不織布とする方法が挙げられる。必要に応じて熱可塑性ポリマーの単独糸、レーヨン、ベンベルグ、麻、綿等を混綿しても良い。
【００３９】
なお、必要に応じて上記方法により製造された不織布の構成繊維の表面を溶融して不織布構成繊維間を接着し、不織布を仮固定する処理を行ってもよい。また水溶性糊剤を含浸して繊維間を固定する方法を用いてもよい。しかしながら本発明に用いるＰＶＡは熱可塑性なので、融点付近の温度で熱圧着しても良いし、該ＰＶＡは吸湿すると低温でも接着性を有するので、２０〜５０℃の水浴に浸漬後に熱圧着しても良い。この処理を行うことにより、その後に行う弾性重合体溶液の含浸等の工程で不織布が張力等により構造破壊することを防ぐことができる。
【００４０】
熱を受けて繊維が収縮するタイプの溶融紡糸繊維を用いると、不織布化した後に収縮処理すると毛羽密度が増加し外観が向上する。収縮方法は熱風中に入れて収縮処理する方法であっても熱水中に入れる方法であっても良いが、熱水中で収縮処理する場合には収縮処理中に変性ＰＶＡが溶解するので、熱風中で収縮処理し、収縮後熱接着して厚みを調整した後に熱水等で抽出処理する方が好ましい。
【００４１】
次に、この布帛に弾性重合体液を含浸し、加熱乾燥することでゲル化させるかあるいは弾性重合体の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固することで弾性重合体を多孔質状態とする。ここで含浸する弾性重合体としては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオールあるいはポリエステルポリエーテルジオール等の複合ジオール等から選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種類のジイソシアネートと、エチレングリコール、イソホロンジアミン等の２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種類の低分子化合物とを所定のモル比で反応させて得たポリウレタンおよびその変性物が挙げられ、その他に、ポリエステルエラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物等の弾性重合体およびアクリル系等の樹脂なども挙げられる。またこれらを混合した重合体組成物でもよい。しかし、柔軟性、弾性回復性、スポンジ形成性、耐久性等より上記のポリウレタンが好ましく用いられる。
【００４２】
上記のような重合体を溶剤あるいは分散剤に溶解あるいは分散させて得た重合体液を布帛に含浸し、樹脂の非溶剤で処理して湿式凝固させスポンジをつくるか、そのまま加熱し、ゲル化させスポンジをつくるかの方法で繊維シートを得る。この重合体液には必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤が配合されていてもよい。繊維からＰＶＡ成分を抽出除去後の繊維シートに占める弾性重合体の比率は固形分として重量比で１０％以上、好ましくは３０〜５０％の範囲である。弾性体比率が１０％未満では緻密な弾性体スポンジが形成されず、極細繊維発生後の極細繊維の素抜けが生じやすくなる。
【００４３】
次に、弾性重合体を含有した繊維シートを水溶液によって処理することで繊維中の前記ＰＶＡ成分を除去し、繊維を極細繊維束にするかあるいは多孔中空繊維とする。本発明方法において繊維中のＰＶＡ成分は１００℃〜５０℃の水で完全に溶解除去される。ＰＶＡ成分を溶解除去するのに用いられる水には、通常は軟水が用いられるが、アルカリ水溶液、酸性水溶液等であってもよいし、界面活性剤や浸透剤を含んだものであってもよい。
【００４４】
ＰＶＡ成分の溶解処理温度は目的に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなり、５０℃以上で処理するのが好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、７０℃以上が特に好ましく、８０℃以上が最も好ましい。
【００４５】
溶解された該ＰＶＡはそのまま自然界に放出してもいずれは分解されて水と炭酸ガスになるが、活性汚泥で処理する方が早期に分解されるために環境的に好ましい。
【００４６】
本発明の皮革様シートは、その表面を毛羽立て、柔軟化処理、染色処理することによりスエード調の人工皮革が得られる。毛羽立てる方法としてはサンドペーパーや針布等を用いたバフがけを用いることができる。
また表面に銀面層用樹脂層を付与し、エンボス加工、柔軟化処理、染色などの処理を行うことにより銀付き調の皮革様シートとすることもできる。
このような皮革様シートからは、靴、鞄、手袋、小物入れ等の雑貨の他、ソファーの上張り材等のインテリア用品、衣料等の用途に用いることができる。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００４８】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ＭＨｚ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００４９】
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
得たＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した試料を５００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（ＩＩ）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（Ｉ）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／（ＩＩ）で表される。
【００５０】
［融点］
ＰＶＡの融点は、DSC（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００５１】
［溶融粘度］
メルトフローレイト（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉｎ、荷重２１６９ｇ、測定温度１９０℃）を溶融粘度の指標とした。
［坪量］
ＪＩＳＰ８１２４に準じて、得られた皮革様シートを１０ｃｍ角に切り取り、その重量Ｗを電子天秤（メトラー社：ＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．０１により坪量（ｇ／ｍ²）を求めた。
【００５２】
［皮革様シートの引張強力］
幅２５ｍｍの皮革様シートを１００ｍｍの間隔でチャックにはさみ、万能試験機（インストロン社製）を用いて破断強力（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定し、縦方向と横方向の平均値を求めた。
［比引裂強力］
幅４０ｍｍの試料の中央に長さ１０ｍｍの切れ目を入れて、上記万能試験機を用いて引き裂いたときの強力（ｋｇ）を測定し、縦方向と横方向の平均値を求めた。
【００５３】
実施例１
エチレン単位の含有量１０モル％および酢酸ビニル単位の含有量９０モル％の共重合体の固形分濃度３５％のメタノール溶液（含水率０．０５％）に、苛性ソーダ（酢酸ビニル単位に対するモル比０．０５）を添加して、４０℃で１時間鹸化しさらに６０℃で１時間鹸化反応を行った。得られた重合体１００部に対して、メタノール２０００部を用いて、６０℃で１時間洗浄後、脱液した。このメタノール洗浄を再度繰り返した後、６０℃で１２時間乾燥後、１００℃で２４時間真空乾燥することにより、重合度３３０、エチレン単位の含有量１０モル％、酢酸ビニル単位のけん化度９８．４モル％、融点２０６℃、原子吸光法により測定したＰＶＡ１００部に対するナトリウムイオン含有量０．０３部のＰＶＡを得た。
【００５４】
得られたＰＶＡとＤ体が１％のポリ乳酸（融点；１７０℃）とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練して、ＰＶＡを海成分、ポリ乳酸が島成分にして、２４０℃の紡糸パックに導き、海島複合比率が１：１で島数１６の海島型複合繊維を紡速８００m/minで巻き取った。得られた紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸し（単糸４デニール）、捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットして原綿化した。この原綿をクロスラップ法で目付５００ｇ／ｍ²のウェッブを形成、ついで両面から交互に１０５０パンチ／ｃｍ²のニードルパンチングをおこなった。さらにカレンダーロールでプレスすることで表面の平滑な絡合不織布をつくった。この絡合不織布の目付は５２０ｇ／ｍ²、見かけ比重は、０．４１であった。
【００５５】
この絡合不織布に、ポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを主体とする固型分１３％のポリウレタンのトリクロールエチレン溶液を含浸し、４０℃のジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）／水混合液の中に浸して湿式凝固した後、９５℃の熱水中で複合紡糸繊維中の海成分を完全に抽出除去して極細繊維束を発現させ、厚さ１．５ｍｍのシートを得た。極細繊維の平均デニール（１本の繊維束に存在する極細繊維の全断面積を本数で割ることにより求める）は０．１８デニールであった。繊維シート中のポリウレタンの重量比率は３５％であった。この繊維シートを２枚にスライスし、次いでバフがけを行って起毛して基布とした。
得られた基布はスエード調の皮革様シートであり、十分使用に耐えうる機械的性質を有しているものであった。また抽出後のＰＶＡを含む廃液は活性汚泥で処理し、河川に放流することができた。
【００５６】
実施例２〜１２
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例1とまったく同様にして皮革様シートを得た。得られたシートの物性を表２に示す。
【００５７】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表1に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例1と全く同様にして皮革様シートを得ようと試みたが表２に示すように得られなかった。
比較例１に示したＰＶＡを用いると溶融粘度が高すぎるために紡糸パックから十分にポリマーが吐出せず巻き取ることが出来なかった。比較例２のＰＶＡを用いたものは、溶融粘度が低すぎて曳糸性がなく捲き取れなかった。比較例３ではＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く捲き取れなかった。比較例４では紡糸温度２５０℃ではポリマーが十分に溶融せず粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、紡糸温度を２７０℃にしたがこの温度ではＰＶＡが熱分解するためと思われるが、紡糸性が悪く巻き取ることが出来なかった。比較例５ではＰＶＡの結晶性が低下しているためと思われるが、紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着して糸を解じょすることが出来なかった。
【００５８】
比較例６
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、実施例１と同様のメタノール洗浄を４回実施した後、さらにメタノール／水＝９０／１０の混合溶液で洗浄を３回実施したＰＶＡを用いて、実施例１と同様に紡糸した。ゲル化するためか極短時間（約５分）しか巻き取ることができず、また延伸時に断糸が多く皮革様シートにすることができなかった。
【００５９】
比較例７
実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、メタノール洗浄を実施しなかったＰＶＡを用いて実施例１と同様にして紡糸を試みたが、表２に示すようにＰＶＡが熱分解して捲き取れず皮革様シートが得られなかった。
【００６０】
比較例８〜１０
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこと以外は実施例１と全く同様にして皮革様シートを得ることを試みた。得られた皮革様シートの物性を表２に示す。
比較例８に示したＰＶＡを用いるとＰＶＡが熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができず、延伸時には断糸が多発したために皮革様シートを得ることができなかった。
比較例９では紡糸温度２００℃では溶融粘度が高すぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、２４０℃で紡糸すると熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約5分）しか巻き取ることができず、また延伸時には断糸が多発して皮革様シートを得ることができなかった。
比較例１０では紡糸性は非常によく、また不職布も問題無く得られたが、実施例１と同様に９５℃の水中で１時間抽出処理したが、ＰＶＡ成分は膨潤はするものの殆ど溶解しないために本発明の０．５デニール以下のポリ乳酸からなる皮革様シートを得ることができなかった。
【００６１】
比較例１１
実施例１で用いたＰＶＡの代わりにポリエチレン（ミラソンFL60：三井化学）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にしてポリウレタン付与シートを得た。このシートから９０℃のトルエンを用いて海成分の抽出処理を行った。抽出後に得られたシートは表２に示すように、強度が低下し、風合も硬いもので皮革様シートとしては使用できるものではなかった。
【００６２】
比較例１２
実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりに固有粘度０．５１（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒にて３０℃で測定）でスルホイソフタル酸５モル％、エチレングリコール４モル％変性のポリエチレンテレフタレートを用いて２７０℃で紡糸したほかは、実施例１と全く同様にして溶融紡糸繊維からなるシートを得た。このシートを９５℃の４０ｇ／ＬのＮａＯＨを用いて抽出処理を行った。抽出後に得られたシートは、表２に示すように、強度が低下し皮革様シートとして使用できるものではなかった。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
実施例１３
実施例１で絡合不織布にポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを含浸し、湿式凝固する代わりに、ポリエーテル系ポリウレタンエマルジョン（スーパーフレックスE4500、第一工業製薬（株））の４０％溶液を不織布に含浸し、１２０℃で乾燥（感熱凝固）した。このものを９０℃の熱水に浸漬して繊維中のＰＶＡを抽出して極細繊維からなるシートを得た。バフがけして起毛したものは優れた強度と風合いを有していた。
【００６６】
実施例１４
実施例１で絡合不織布にポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタンを含浸し、湿式凝固する代わりに、ＨＰ＝３にコントロールした下記の配合のエマルジョンを含浸し、９０℃の熱水に浸漬してゲル化すると同時に海成分の変性ＰＶＡを抽出して極細繊維からなるシートを得た。バフがけして起毛したものは優れた強度と風合いを有していた。
プライマルＨＡ−２４１００重量部
（ポリアクリル酸エステルエマルジョン４５％：日本アクリル化学社）
ノニオン界面活性剤（スコアロール４００：花王アトラス社）２重量部
ノニオン界面活性剤（スコアロール９００：花王アトラス社）１重量部
カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩１重量部
塩化カルシウム２０重量部
水７６重量部
【００６７】
実施例１５
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりに固有粘度０．７２（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒にて３０℃で測定）のポリエチレンテレフタレートをを用いて２８０℃で紡糸したこと以外は実施例１と全く同様にして皮革様シート状物を得た。さらに茶色の分散染料を用いて１３０℃で染色処理したものは、外観が極めて良好で発色性に優れ、風合いも良好で実用上十分な強度を有したスエード調のシートであった。
【００６８】
実施例１６
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにナイロン６（ＵＢＥナイロン６：宇部興産）を用いて２６５℃で紡糸したこと以外は実施例１と全く同様にして皮革様シートを得た。得られたシートは外観、風合いともに良好で実用上十分な強度を有したスエード調のシートであった。さらに染色性においても優れ、含金染料で染色したものは極めて鮮やかな色調を有するものであった。
【００６９】
実施例１７
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにエチレン４４モル％変性ＰＶＡを用いて２５０℃で紡糸したこと以外は実施例１と全く同様にして皮革様シートを得た。得られたシートは外観、風合いともに良好で実用上十分な強度を有したスエード調のシートであった。この皮革様シートは防汚性にも極めて優れたものであった。
【００７０】
実施例１８
実施例１で用いたポリ乳酸の代わりにポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ：グランドポリマー）を用いて２５０℃で紡糸したこと以外は実施例１と全く同様にして皮革様シートを得た。得られたシートは外観、風合いともに良好で実用上十分な強度を有したスエード調のシートであった。
【００７１】
実施例１９
実施例１８で用いたポリプロピレンとＰＶＡとを１：１の重量比率で同じ押し出し機に投入し、紡糸パックに導いて、ＰＶＡが海成分となっている海島混合紡糸繊維を紡糸速度６００m/minで巻き取り、さらに延伸・捲縮・カットを行い、４デニールのステープル繊維を得た。これを実施例１８と全く同様にして皮革様シートを得た。極細繊維の平均デニールが０．０００１デニールであるため実施例１９で得られた皮革様シートに比べ、ぬめり感のあるより一層柔らかい風合いのものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明方法により、水による抽出ができ、強度等の機械的性質あるいは風合等の触感が劣化することなく皮革様シートが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a leather-like sheet in which mechanical properties such as strength or tactile sensation such as texture are not deteriorated by an extraction process.
[0002]
[Prior art]
A leather-like sheet is obtained, for example, by combining the following steps. That is, a step of manufacturing sea-island structure fibers, a step of manufacturing an entangled nonwoven fabric made of the fibers, a step of temporarily fixing the nonwoven fabric as necessary, impregnating the entangled nonwoven fabric with an elastic polymer liquid and solidifying it into a porous state A step of removing the sea component polymer from the fiber and modifying it into a microfiber bundle (may be impregnated with an elastic polymer after removing the sea component polymer), a step of dyeing, a step of surface treatment, etc. Accordingly, it can be obtained by performing sequentially.
[0003]
In this method, the sea-island structure fiber is obtained by combining or mixing spinning a sea component polymer and an island component polymer using a thermoplastic polymer having low compatibility with the island component polymer as a sea component. The sea component polymer must be different from the island component polymer in solubility and decomposability to the solvent / decomposition agent (more soluble and decomposable than the island component polymer).
[0004]
Conventionally, as such a sea component, at least one polymer selected from polymers such as polyethylene, polystyrene, copolymer polyethylene, and modified polyester has been used. For example, polystyrene can be easily extracted with toluene, polyethylene can be easily extracted with trichrene, and modified polyester such as sodium sulfoisophthalate copolymerized polyethylene terephthalate can be decomposed and removed with alkali. And by extracting or decomposing and removing the sea component polymer from the sea-island structure fiber, the island component polymer remains and can be made into an ultrafine fiber bundle. However, when the sea component is removed, it is immersed in an organic solvent or alkali to decompose and remove, so that the fiber made of the island component polymer obtained after extraction deteriorates, and the mechanical properties such as the strength and elongation of the sheet decrease. Or the porous state of the impregnated / solidified elastic polymer is crushed and the texture of the leather-like sheet is deteriorated.
Moreover, since extraction is performed using an organic solvent or alkali, not only is the working environment at the time of production poor, but also a process of washing many times so that no organic solvent or alkali remains in the obtained leather-like sheet. It was necessary.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, to provide a method for producing a leather-like sheet in which mechanical properties such as strength or tactile sensation such as texture are not deteriorated by extraction. . Furthermore, according to the present invention, by using a specific polyvinyl alcohol, it becomes possible to stably spin a melt composite spun fiber or a melt-mixed spun fiber containing polyvinyl alcohol as one component, which has been extremely difficult to melt-spin in the past. In addition, it is industrially possible to extract one component from a fiber using water, and to provide a leather-like sheet utilizing this.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following steps (1) to (4).
(1) The degree of polymerization is 200 to 500, the degree of saponification is 90 to 99.99 mol%, the molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 70 to 99.9 mol%, and the melting point The melting point of the alkali metal-containing polyvinyl alcohol (C) and the alkali metal ion (B) is 0.0003 to 1 part by weight in terms of sodium with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol (A) having a temperature of 160 to 230 ° C. A step of producing a melt-spun fiber from a thermoplastic polymer (D) of 270 ° C. or less, (2) a step of using the fiber obtained in step (1) as a fabric, and (3) a component (C) from the melt-spun fiber. Or (4) the step of impregnating and solidifying the elastic polymer into the fabric in the order of (1), (2), (3) and (4), or (1), ( ), (4) and (3)orderThis is a method for producing a leather-like sheet.
[0007]
The present invention will be described in detail below.
First, the polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) constituting the fiber used in the method of the present invention is not only a homopolymer of PVA but also, for example, a modified PVA having a functional group introduced by copolymerization, terminal modification, and post-reaction. Is also included.
[0008]
The PVA used in the present invention has a viscosity average polymerization degree (hereinafter simply referred to as polymerization degree) of 200 to 500, preferably 230 to 470, and particularly preferably 250 to 450. When the degree of polymerization is less than 200, the melt viscosity is too low and the stringiness is low, so that it cannot be wound. When the degree of polymerization exceeds 500, the melt viscosity is too high and the polymer cannot be discharged from the spinning nozzle. Further, by using a so-called low polymerization PVA having a polymerization degree of 500 or less, not only the dissolution rate is increased when the fiber is dissolved in an aqueous solution, but also the shrinkage rate when the fiber is dissolved can be reduced.
[0009]
The degree of polymerization (P) of PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying PVA, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C.
P = ([η] × 10^Three/8.29)^{(1 / 0.62)}
[0010]
The saponification degree of the PVA used in the present invention should be 90-99.99 mol%. 93 to 99.98 mol% is preferable, 94 to 99.97 mol% is more preferable, and 96 to 99.96 mol% is particularly preferable. When the degree of saponification is less than 90 mol%, not only the thermal stability of PVA is poor, but thermal decomposition and gelation occur and satisfactory melt spinning cannot be performed, and depending on the type of copolymerization monomer described later, Water solubility decreases. On the other hand, PVA having a saponification degree greater than 99.99 mol% cannot be produced stably and cannot be stably made into fibers.
[0011]
In the present invention, PVA needs to have a molar fraction of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of 70 to 99.9 mol%. The central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad is a peak reflecting the tacticity of triad of hydroxyl proton measured by a 500 MHz 1H-NMR (JEOL GX-500) apparatus in a d6-DMSO solution of PVA, measured at 65 ° C. ).
Peak (I) is represented by the sum of the triadic isotacticity chain (4.54 ppm), heterotacticity chain (4.36 ppm), and syndiotacticity chain (4.13 ppm) of the hydroxyl group of PVA, all Since the peak (II) of the hydroxyl group in the vinyl alcohol unit of the present invention appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, the mole fraction of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the present invention is It is represented by 100 × (I) / (II).
[0012]
In the present invention, by controlling the amount of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain, various physical properties related to water such as water solubility and hygroscopicity of PVA, physical properties related to fibers such as strength, elongation, elastic modulus, melting point, melting Various physical properties related to melt spinnability such as viscosity can be controlled. This is presumably because the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad is rich in crystallinity and exhibits the features of PVA.
[0013]
In the fiber of the present invention, the content of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by triad display of PVA is 70 to 99.9 mol%, preferably 72 to 99 mol%, more preferably 74 to 97 mol%, and more preferably 75 to 96. More preferred is mol%, particularly preferred is 76 to 95 mol%.
When the content of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group represented by PVA triad is less than 70 mol%, the crystallinity of the polymer is lowered, the fiber strength is lowered, and at the same time, the fiber is stuck and wound during melt spinning. You may not be able to unwind later.
When the content of the central hydroxyl group of the hydroxyl group 3 chain by PVA triad display is larger than 99.9 mol%, it is necessary to increase the melt spinning temperature because of the high melting point of the polymer. The thermal stability of the polymer is poor, causing decomposition, gelation, and coloration of the polymer.
[0014]
When the PVA of the present invention is ethylene-modified PVA, the effect of the present invention is further enhanced by satisfying the following formula.
−1.5 × Et + 100 ≦ Molar fraction ≦ −Et + 85
Here, the mole fraction (unit: mole%) represents the mole fraction of the central hydroxyl group of the three-hydroxyl group by triad display with respect to the vinyl alcohol unit, and Et is the ethylene content (unit: mole%) contained in the vinyl alcohol polymer. ).
[0015]
The melting point (Tm) of PVA used in the present invention is 160 to 230 ° C, preferably 170 to 227 ° C, more preferably 175 to 224 ° C, and particularly preferably 180 to 220 ° C. When the melting point is less than 160 ° C., the crystallinity of PVA is lowered and the fiber strength is lowered. On the other hand, when the melting point exceeds 230 ° C., the melt spinning temperature becomes high, and the spinning temperature and the decomposition temperature of PVA are close to each other, so that PVA fibers cannot be produced stably.
[0016]
The melting point of PVA is that when DSC is used, the temperature is raised to 250 ° C. in nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min, cooled to room temperature, and then heated again to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It means the temperature at the peak top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA.
[0017]
PVA is obtained by saponifying vinyl ester units. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples thereof include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of obtaining PVA.
[0018]
The polymer constituting the polyvinyl alcohol fiber of the present invention may be a homopolymer of polyvinyl alcohol or a modified PVA introduced with copolymerized units, but from the viewpoint of melt spinnability, water solubility, and fiber properties. It is preferable to use a modified polyvinyl alcohol having a copolymer unit introduced therein. Examples of the comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-hexene, acrylic acid and salts thereof, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n- Acrylic acid esters such as propyl and i-propyl acrylate, methacrylic acid and salts thereof, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, methacrylic acid esters such as i-propyl methacrylate, acrylamide, N- Acrylamide derivatives such as methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl Nyl ether, vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, vinylsilyls such as vinyltrimethoxysilane, isopropenyl acetate, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexene -1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, hydroxy group-containing α-olefins such as 3-methyl-3-buten-1-ol, fumaric acid, maleic acid, itacon Acid, maleic anhydride Monomers having a carboxyl group derived from phthalic anhydride, trimellitic anhydride or itaconic anhydride; derived from ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc. Monomers having a sulfonic acid group: vinyloxyethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride N-acrylamide dimethylamine, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, dimethylallylamine, ali And monomers having a cationic group derived from ruethylamine or the like. The content of these monomers is usually 20 mol% or less.
[0019]
Among these monomers, α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl are available because of their availability. Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether, hydroxy group-containing vinyl ethers such as 1,4-butanediol vinyl ether, allyl acetate, propyl allyl ether, butyl allyl ether, Allyl ethers such as hexyl allyl ether, monomers having an oxyalkylene group, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9 Decene-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-monomer derived from α- olefins hydroxy group-containing ol are preferred.
[0020]
Particularly, from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability and water solubility of the fibers, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene having 4 or less carbon atoms, olefins, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i- Vinyl ethers such as propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether are more preferable. The unit derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers is preferably present in PVA in an amount of 1 to 20 mol%, more preferably 4 to 15 mol%, and 6 to 13 mol%. Is particularly preferred.
Furthermore, when the α-olefin is ethylene, it is preferable to use a modified PVA into which ethylene units are introduced in an amount of 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol%, since the fiber properties are improved.
[0021]
Examples of the PVA used in the present invention include known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. As initiators used for copolymerization, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n-propyl peroxycarbonate And known initiators such as azo initiators or peroxide initiators. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
[0022]
The PVA constituting the fiber used in the present invention needs to contain a specific amount of alkali metal ions (B), and the content ratio is in terms of sodium ions with respect to 100 parts by weight of PVA (A). 0.0003 to 1 part by weight, preferably 0.0003 to 0.8 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.6 part by weight, and particularly preferably 0.0005 to 0.5 part by weight. When the content ratio of alkali metal ions is less than 0.0003 parts by weight, the obtained fiber may not exhibit sufficient water solubility and an undissolved product may remain. On the other hand, when the content of alkali metal ions is more than 1 part by weight, decomposition and gelation during melt spinning cannot be remarkably made into fibers. Examples of the alkali metal ion include potassium ion and sodium ion.
[0023]
In the present invention, the method for containing a specific amount of alkali metal ions (B) in PVA is not particularly limited. A method of adding a compound containing alkali metal ions after polymerizing PVA, a polymer of vinyl ester in a solvent. In the saponification, by using an alkaline substance containing an alkali ion as a saponification catalyst, an alkali metal ion is blended in the PVA, and the PVA obtained by saponification is washed with a specific cleaning solution under a specific condition. A method of controlling the content of alkali metal ions contained in PVA can be mentioned, but the latter is preferred.
The content of alkali metal ions can be determined by atomic absorption method.
[0024]
Examples of the alkaline substance used as the saponification catalyst include potassium hydroxide and sodium hydroxide. The molar ratio of the alkaline substance used for the saponification catalyst is preferably from 0.004 to 0.5, particularly preferably from 0.005 to 0.05, based on the vinyl acetate unit. The saponification catalyst may be added all at the beginning of the saponification reaction, or may be added in the middle of the saponification reaction.
[0025]
Examples of the saponification solvent include methanol, methyl acetate, diethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. Among these solvents, methanol is preferable, methanol whose water content is controlled to 0.001 to 1% by weight is more preferable, methanol whose water content is controlled to 0.003 to 0.9% by weight is more preferable, and water content is Methanol controlled to 0.005 to 0.8% by weight is particularly preferable. Examples of the cleaning liquid include methanol, acetone, methyl acetate, acetic acid ester, hexane, and water. Among these, methanol, methyl acetate, and water alone or a mixed liquid are more preferable.
[0026]
Although it sets so that the content rate of an alkali metal ion (B) may be satisfied as a quantity of a washing | cleaning liquid, Usually, 300-10000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of PVA, and 500-5000 weight part is more preferable. As washing | cleaning temperature, 5-80 degreeC is preferable and 20-70 degreeC is more preferable. The washing time is preferably 20 minutes to 10 hours, and more preferably 1 hour to 6 hours.
[0027]
The PVA used in the present invention has biodegradability and is decomposed into water and carbon dioxide when activated sludge treatment or soil is applied. When PVA is continuously treated with activated sludge in the form of an aqueous solution, it is almost completely decomposed in 2 days to 1 month. From the viewpoint of biodegradation, the saponification degree of PVA used for the fibers is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 92 to 99.98 mol%, and most preferably 93 to 99.97 mol%. The PVA 1,2-glycol bond content is preferably 1.2 to 2.0 mol%, more preferably 1.25 to 1.95 mol%, and particularly preferably 1.3 to 1.9 mol%. When the 1,2-glycol bond amount of PVA is less than 1.2 mol%, not only the biodegradability of PVA is deteriorated but also the melt viscosity is too high to discharge the PVA from the spinning nozzle. It becomes. When the 1,2-glycol bond content of PVA exceeds 2.0 mol%, the thermal stability of PVA is poor and it becomes difficult to perform melt spinning by thermal decomposition and gelation.
[0028]
The 1,2-glycol bond content of PVA can be determined from the NMR peak. After saponification to a degree of saponification of 99.9 mol or more, the sample was thoroughly washed with methanol, then dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days, dissolved in DMSO-D6 and a few drops of trifluoroacetic acid added to a 500 MHz proton NMR It measured at 80 degreeC using (JEOL GX-500). The methine-derived peak of vinyl alcohol unit belongs to 3.2 to 4.0 ppm (integrated value A), and the peak derived from one methine of 1,2-glycol bond belongs to 3.25 ppm (integrated value B). The 1,2-glycol bond content can be calculated. Here, Et represents a modification amount (mol%).
1,2-glycol bond content (mol%) = (100−Et) B / A
[0029]
A plasticizer may be added to the PVA used in the present invention in order to lower the melt viscosity or to impart stretchability and flexibility when fiberized. The plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that can lower the glass transition point and melt viscosity of PVA. For example, water, ethylene glycol and its oligomer, polyethylene glycol, propylene glycol, and its oligomer, polypropylene glycol, etc. Glycol derivatives, glycerin and oligomers thereof, glycerin derivatives obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to polyglycerin or glycerin, sorbitol, BaeAnd nantaerythritol. Among them, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, sorbitol, pentaerythritolSlitPolyhydric alcohols and their derivatives are preferably used. Although there is no restriction | limiting in the addition amount of a plasticizer, It is preferable to add a plasticizer in the range of 0.01-100 weight part with respect to 100 weight part of PVA.
[0030]
The thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or lower, which is the other component constituting the fiber used in the present invention, includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene. Polyesters such as succinate adipate and copolymers thereof, aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 12, nylon 6-12, and copolymers thereof, polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethylpentene Polyolefins and their copolymers, modified polyvinyl alcohols containing 25 to 70 mol% of ethylene units, styrene-butadiene, polyolefin, polyester, and polyurethane elastomers At least one kind can be selected and used from the above, but polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, nylon 6, polypropylene, and ethylene units can be used in combination with the modified PVA extracted in the present invention. Is preferably a modified polyvinyl alcohol containing 25 mol% to 70 mol%.
[0031]
Further, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired, PVA and a thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or less include stabilizers such as copper compounds, colorants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers as necessary. Antioxidants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, crystallization rate retarders can be added during the polymerization reaction or in subsequent steps. Addition of an organic stabilizer such as hindered phenol, a copper halide compound such as copper iodide, and an alkali metal halide compound such as potassium iodide as heat stabilizers improves the melt retention stability during fiberization. Therefore, it is preferable.
[0032]
Moreover, 0.1-5 weight% of microparticles | fine-particles with an average particle diameter of 500 nm or less can be added as needed at the time of a polymerization reaction, or a subsequent process. The type of fine particles is not particularly limited. For example, silica gel (colloidal silica), dry method silica, dry method silica containing aluminum oxide, dry method having alkyl groups on the particle surface and blocking silanol groups on the particle surface. Inactive fine particles such as silica, alumina sol (colloidal alumina), titanium oxide, calcium carbonate and its sol (colloidal calcium carbonate); fine particles with internal precipitation diameters in which a phosphorus compound and a metal compound are reacted and precipitated in a PVA polymerization reaction system I can give you. In particular, silica having an average particle diameter of 15 to 70 nm is preferable, and spinnability and stretchability are improved.
[0033]
The leather-like sheet | seat of this invention is obtained by combining the following processes, for example. That is, a step of producing a composite spun fiber or mixed spun fiber composed of the alkali metal-containing PVA and a thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or less, a step of producing a fabric typified by an entangled nonwoven fabric from the fiber, if necessary A step of temporarily fixing the fabric, a step of impregnating the fabric with an elastic resin solution and solidifying the fabric to make it porous, and removing the alkali metal-containing PVA from the fibers to form the fibers into ultrafine fiber bundles or porous hollow fibers. It can be obtained by sequentially performing the step of denaturing and the step of dyeing as necessary.
[0034]
The fiber used in the method of the present invention is a composite or mixed spinning of the alkali metal-containing PVA obtained as described above and one or more thermoplastic polymers having a melting point of 270 ° C. or less having low compatibility with the PVA. Can be obtained. In particular, in the case of a sea-island structure fiber in which the alkali metal-containing PVA is a sea component in the fiber cross section and the thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or less is an island component, By extracting PVA with water, the fiber can be made into an ultrafine fiber bundle made of a thermoplastic polymer, and such a fiber is extremely preferable because it gives the leather-like sheet very excellent flexibility and texture.
In order to use a thermoplastic polymer having a melting point of 270 ° C. or less as an island component, a polymer having a higher melt viscosity and lower surface tension than the PVA under a spinning condition is preferable. In addition, the PVA must be different in solubility or decomposability in water (less soluble or decomposable than PVA). Representative examples of such thermoplastic polymers include polyesters, polyamides, polyolefins, ethylene-vinyl alcohol copolymers, polylactic acid and the like as described above.
[0035]
In the present invention, the sea-island structure fiber may be divided into a plurality of sea components by the island component polymer in the fiber cross section, for example, the sea component polymer and the island component polymer are each layered, The fiber and the island component may have a core-sheath structure. The island component polymer may be endlessly connected in the fiber length direction or may be in a discontinuous state.
In the method by mixed spinning, the alkali metal-containing PVA (C) and the thermoplastic polymer (D) can be melt-kneaded with an extruder, and subsequently discharged from a spinning nozzle to be wound and fiberized. Further, in the method using composite spinning, the alkali metal-containing PVA (C) and the thermoplastic polymer (D) are melt-kneaded with separate extruders, and subsequently discharged from the same spinning nozzle, wound up, and fiberized. I can do it. The composite fiber can be appropriately set such as a core-sheath type, a sea-island type, a split type, a laminated type, and a combination thereof.
[0036]
The fiber discharged from the spinning nozzle is usually drawn. Stretching may be performed either after winding up after being discharged from the nozzle and then stretching, or stretching before scooping. The stretching method is usually hot stretching, but may be performed using any of hot air, a hot plate, a hot roller, a water bath, and the like. However, since PVA is easily extracted with an aqueous solution, it is not preferable to stretch in a water bath at 40 ° C. or higher, and it is preferable to stretch with hot air having little influence of moisture.
[0037]
In the present invention, preferably, as described above, the thermoplastic polymer is an island component. However, a single fiber constituting an ultrafine fiber bundle obtained by extracting a sea component from such a sea-island structure fiber is used. The fibers are preferably no more than 0.5 denier on average. More preferably, it is 0.3 denier or less, More preferably, it is 0.1 denier or less. When the ultrafine fiber exceeds 0.5 denier, the appearance is deteriorated when the suede tone is made, and the softness and touch feeling are also deteriorated. Moreover, when it is set as the leather-like sheet | seat with a silver surface, it will be inferior to a softness | flexibility.
[0038]
In the present invention, a fabric is produced from the fiber. As the fabric, an entangled nonwoven fabric is particularly preferable. As a method for producing such an entangled nonwoven fabric, sea-island structure fibers are defibrated with a card, a web is formed through a webber, and the obtained fiber web is obtained with a desired weight. Then, it is laminated to a thickness, and then entangled by a known method such as a needle punch method or a high-pressure water entanglement method to make a nonwoven fabric, or this staple is used as a woven fabric using a water flow or a needle And entangled into a non-woven fabric. If necessary, a single yarn of thermoplastic polymer, rayon, Bemberg, hemp, cotton or the like may be blended.
[0039]
In addition, the surface of the constituent fiber of the nonwoven fabric manufactured by the said method may be fuse | melted as needed, the nonwoven fabric constituent fiber is adhere | attached, and the process which temporarily fixes a nonwoven fabric may be performed. Moreover, you may use the method of impregnating a water-soluble paste and fixing between fibers. However, since the PVA used in the present invention is thermoplastic, it may be subjected to thermocompression bonding at a temperature near the melting point, and since the PVA has adhesiveness even at low temperatures when it absorbs moisture, it is thermocompression bonded after being immersed in a 20-50 ° C. water bath. Also good. By performing this treatment, it is possible to prevent the nonwoven fabric from being structurally broken due to tension or the like in a subsequent process such as impregnation with an elastic polymer solution.
[0040]
When a melt-spun fiber of a type that receives heat and contracts the fiber is used, the fluff density is increased and the appearance is improved when the fiber is contracted after being made into a nonwoven fabric. The shrinking method may be a method of shrinking treatment in hot air or a method of placing in hot water, but when shrinking in hot water, the modified PVA dissolves during the shrinking treatment, It is preferable to perform shrinkage treatment in hot air, heat treatment after shrinkage and adjust the thickness, followed by extraction treatment with hot water or the like.
[0041]
Next, this cloth is impregnated with an elastic polymer liquid and gelled by heating and drying, or immersed in a liquid containing a non-solvent of the elastic polymer and wet solidified to make the elastic polymer porous. . Examples of the elastic polymer impregnated here include at least one polymer diol selected from polyester diols having an average molecular weight of 500 to 3000, diols such as polyether diols and polycarbonate diols, and composite diols such as polyester polyether diols. And at least one diisocyanate selected from aromatic, alicyclic and aliphatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, ethylene glycol, isophorone diamine, etc. And polyurethanes obtained by reacting at least one kind of low molecular weight compound having two or more active hydrogen atoms in a predetermined molar ratio and modified products thereof. Tomah, styrene - like elastic polymers and resins such as an acrylic hydrogenated products of isoprene block copolymer may be mentioned. Moreover, the polymer composition which mixed these may be sufficient. However, the above polyurethane is preferably used from the viewpoints of flexibility, elastic recovery, sponge formation, durability, and the like.
[0042]
A polymer solution obtained by dissolving or dispersing the above-mentioned polymer in a solvent or dispersant is impregnated into a fabric and treated with a non-solvent of the resin to form wet sponge, or heated as it is to be gelled. A fiber sheet is obtained by the method of making a sponge. If necessary, additives such as a colorant, a coagulation regulator, an antioxidant, and a dispersant may be blended in the polymer liquid. The ratio of the elastic polymer in the fiber sheet after extracting and removing the PVA component from the fiber is 10% or more, preferably 30 to 50% by weight as the solid content. When the elastic body ratio is less than 10%, a dense elastic sponge is not formed, and it is easy for the ultrafine fibers to come off after the generation of the ultrafine fibers.
[0043]
Next, the PVA component in the fiber is removed by treating the fiber sheet containing the elastic polymer with an aqueous solution, and the fiber is made into an ultrafine fiber bundle or a porous hollow fiber. In the method of the present invention, the PVA component in the fiber is completely dissolved and removed with water at 100 ° C to 50 ° C. The water used for dissolving and removing the PVA component is usually soft water, but may be an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution or the like, or may contain a surfactant or a penetrating agent. .
[0044]
The dissolution treatment temperature of the PVA component may be appropriately adjusted according to the purpose. However, the higher the treatment temperature is, the shorter the treatment time is, and treatment is preferably performed at 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, and 70 ° C or higher. Particularly preferred is 80 ° C. or higher.
[0045]
Even if the dissolved PVA is released into nature as it is, it will be decomposed and become water and carbon dioxide, but it is environmentally preferable to treat with activated sludge because it is decomposed earlier.
[0046]
The leather-like sheet of the present invention can be suede-like artificial leather by fluffing, softening and dyeing the surface. As a method for fluffing, buffing using sandpaper or a needle cloth can be used.
Moreover, it can also be set as the leather-like sheet | seat with a silver tone by providing the resin layer for silver surface layers on the surface, and performing processes, such as embossing, a softening process, and dyeing | staining.
Such leather-like sheets can be used for applications such as shoes, bags, gloves, accessories, and other interior goods such as sofa upholstery materials, and clothing.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “part” and “%” relate to weight unless otherwise specified.
[0048]
[Analysis method of PVA]
The analysis method of PVA followed JIS-K6726 unless otherwise specified.
The amount of modification is 500 MHz using modified polyvinyl ester or modified PVA.
It calculated | required from the measurement by 1H-NMR (JEOL GX-500) apparatus.
The content of alkali metal ions was determined by atomic absorption method.
[0049]
The ratio of the amount of hydroxyl groups in three chains according to the triad display of the PVA of the present invention was determined by the following measurement.
The obtained PVA was saponified to a saponification degree of 99.5 mol% or more, then thoroughly washed with methanol, and then a sample dissolved in d6-DMSO using a PVA that had been dried at 90 ° C. under reduced pressure for 2 days was subjected to 500 MHz 1H-NMR. (JEOL GX-500) The 65 degreeC measurement was performed with the apparatus. The peak derived from the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit in PVA appears in the region of a chemical shift of 4.05 ppm to 4.70 ppm, and this integrated value is taken as the amount of vinyl alcohol unit (II). The central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display of PVA appears at 4.54 ppm in the case of isotacticity linkage, 4.36 ppm in the case of heterotacticity linkage, and 4.13 ppm in the case of syndiotacticity linkage, respectively. The sum of these three integral values is defined as the central hydroxyl group amount (I) of the three hydroxyl groups represented by triad display.
The molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit of the PVA of the present invention is represented by 100 × (I) / (II).
[0050]
[Melting point]
The melting point of PVA was increased to 250 ° C. in DS using a DSC (Mettler, TA3000) at a heating rate of 10 ° C./min in nitrogen, then cooled to room temperature, and again up to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature at the top of the endothermic peak indicating the melting point of PVA when the temperature was raised was examined.
[0051]
[Melt viscosity]
Melt flow rate (MFR: g / 10 min, load 2169 g, measurement temperature 190 ° C.) was used as an index of melt viscosity.
[Basis weight]
In accordance with JIS P8124, the obtained leather-like sheet was cut into a 10 cm square, and its weight W was measured with an electronic balance (Mettler: AE160), and the basis weight (g / m) was measured using W / 0.01.²)
[0052]
[Tensile strength of leather-like sheet]
A leather-like sheet having a width of 25 mm was sandwiched between chucks at an interval of 100 mm, and the breaking strength (kg / 25 mm) was measured using a universal testing machine (manufactured by Instron) to determine the average values in the vertical and horizontal directions.
[Specific tear strength]
A cut having a length of 10 mm was made at the center of a sample having a width of 40 mm, and the strength (kg) when torn using the universal testing machine was measured, and the average values in the vertical and horizontal directions were determined.
[0053]
Example 1
To a methanol solution (water content 0.05%) of a copolymer having a solid content concentration of 35% of a copolymer having an ethylene unit content of 10 mol% and a vinyl acetate unit content of 90 mol%, caustic soda (molar ratio of 0 to a vinyl acetate unit) .05) was added, and the mixture was saponified at 40 ° C. for 1 hour and further saponified at 60 ° C. for 1 hour. 100 parts of the obtained polymer was washed with 2000 parts of methanol at 60 ° C. for 1 hour, and then drained. After repeating this methanol washing again, after drying at 60 ° C. for 12 hours and then vacuum drying at 100 ° C. for 24 hours, the polymerization degree is 330, the ethylene unit content is 10 mol%, and the saponification degree of the vinyl acetate unit is 98.4. PVA having a sodium ion content of 0.03 part with respect to 100 parts of PVA measured by mol%, melting point 206 ° C. and atomic absorption method was obtained.
[0054]
The obtained PVA and polylactic acid (melting point: 170 ° C) with 1% of D body are melt-kneaded with separate extruders, and PVA is used as a sea component and polylactic acid is used as an island component. The sea-island composite fiber having a sea-island composite ratio of 1: 1 and 16 islands was wound at a spinning speed of 800 m / min. The obtained spinning yarn was stretched 3 times in a hot air oven at 150 ° C. (single yarn 4 denier), crimped by a crimping machine and cut into 51 mm to obtain a raw cotton. 500 g / m of fabric weight of this raw cotton by the cross wrap method², Then alternately 1050 punches / cm from both sides²Needle punching was performed. Furthermore, an intertwined nonwoven fabric with a smooth surface was made by pressing with a calender roll. The basis weight of this entangled nonwoven fabric is 520 g / m²The apparent specific gravity was 0.41.
[0055]
This entangled nonwoven fabric is impregnated with a 13% solid polyurethane trichlorethylene solution mainly composed of polytetramethylene ether polyurethane and immersed in a 40 ° C. dimethylformamide (abbreviated as DMF) / water mixture. After wet coagulation, the sea component in the composite spun fiber was completely extracted and removed in hot water at 95 ° C. to develop an ultrafine fiber bundle, thereby obtaining a sheet having a thickness of 1.5 mm. The average denier of the ultrafine fibers (obtained by dividing the total cross-sectional area of the ultrafine fibers present in one fiber bundle by the number) was 0.18 denier. The weight ratio of polyurethane in the fiber sheet was 35%. This fiber sheet was sliced into two pieces, then buffed and raised to form a base fabric.
The obtained base fabric was a suede-like leather-like sheet and had mechanical properties that could withstand sufficient use. Moreover, the waste liquid containing PVA after extraction could be treated with activated sludge and discharged into the river.
[0056]
Examples 2-12
A leather-like sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that PVA shown in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1 and fiberized at the spinning temperature and draw ratio shown in Table 2. Table 2 shows the physical properties of the obtained sheet.
[0057]
Comparative Examples 1-5
An attempt was made to obtain a leather-like sheet in exactly the same manner as in Example 1 except that PVA shown in Table 1 was used instead of PVA used in Example 1 and fiberized at the spinning temperature and draw ratio shown in Table 2. Tried but not as shown in Table 2.
When PVA shown in Comparative Example 1 was used, the melt viscosity was too high, so that the polymer was not sufficiently discharged from the spin pack and could not be wound. What used PVA of the comparative example 2 had too low melt viscosity, and had no spinnability, and could not be removed. In Comparative Example 3, PVA was thermally decomposed and gelled, resulting in poor spinnability. In Comparative Example 4, the spinning temperature was set to 270 ° C. because the polymer was not sufficiently melted at a spinning temperature of 250 ° C. and the viscosity was too high to sufficiently discharge the polymer from the spinning pack, and PVA was thermally decomposed at this temperature. It seems that the spinnability was so bad that it could not be wound. In Comparative Example 5, it seems that the crystallinity of PVA was lowered, but the spinning yarn was partially stuck by heat or moisture absorption, and the yarn could not be unraveled.
[0058]
Comparative Example 6
When the PVA used in Example 1 was manufactured, the same methanol washing as in Example 1 was performed 4 times, and then the PVA was further washed 3 times with a mixed solution of methanol / water = 90/10. Spinning was carried out in the same manner as in Example 1. The gel could only be wound up for a very short time (about 5 minutes), and there were many yarn breaks during stretching, making it impossible to form a leather-like sheet.
[0059]
Comparative Example 7
When PVA used in Example 1 was produced, spinning was attempted in the same manner as in Example 1 using PVA that was not subjected to methanol washing. However, as shown in Table 2, PVA was thermally decomposed and spun. A leather-like sheet could not be obtained.
[0060]
Comparative Examples 8-10
A leather-like sheet is obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that PVA shown in Table 1 is used instead of PVA used in Example 1 and fiberized at the spinning temperature and draw ratio shown in Table 2. Tried. Table 2 shows the physical properties of the obtained leather-like sheet.
When PVA shown in Comparative Example 8 is used, PVA is thermally decomposed and gelled, so that the spinnability is poor, and can be wound only for an extremely short time (about 5 minutes). Could not get.
In Comparative Example 9, since the melt viscosity is too high at a spinning temperature of 200 ° C. and the polymer is not sufficiently discharged from the spinning pack, spinning at 240 ° C. causes thermal decomposition and gelation, resulting in poor spinnability and extremely short time (about 5 minutes). However, it was only possible to wind up, and the yarn was broken frequently at the time of drawing, so that a leather-like sheet could not be obtained.
In Comparative Example 10, the spinnability was very good, and unemployed cloth was obtained without any problem. However, extraction was performed in water at 95 ° C. for 1 hour as in Example 1, but although the PVA component swelled, it was almost dissolved. Therefore, a leather-like sheet made of polylactic acid of 0.5 denier or less according to the present invention could not be obtained.
[0061]
Comparative Example 11
A polyurethane-added sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that polyethylene (Mirason FL60: Mitsui Chemicals) was used instead of PVA used in Example 1. The sea component was extracted from this sheet using 90 ° C. toluene. As shown in Table 2, the sheet obtained after the extraction had a reduced strength and a hard texture, and was not usable as a leather-like sheet.
[0062]
Comparative Example 12
Polyethylene terephthalate modified with 5 mol% sulfoisophthalic acid and 4 mol% ethylene glycol with an intrinsic viscosity of 0.51 (measured at 30 ° C. in an equal weight mixed solvent of phenol / tetrachloroethane) instead of the modified PVA used in Example 1 A sheet made of melt-spun fibers was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that spinning was performed at 270 ° C. This sheet was extracted using 40 g / L NaOH at 95 ° C. As shown in Table 2, the sheet obtained after the extraction was not able to be used as a leather-like sheet because of its reduced strength.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
Example 13
Instead of impregnating a polytetramethylene ether polyurethane into the entangled nonwoven fabric in Example 1 and wet coagulating it, the nonwoven fabric is impregnated with a 40% solution of a polyether polyurethane emulsion (Superflex E4500, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). And dried at 120 ° C. (thermal coagulation). This was immersed in hot water at 90 ° C. to extract PVA in the fiber to obtain a sheet made of ultrafine fibers. Those buffed and raised had excellent strength and texture.
[0066]
Example 14
Instead of impregnating polytetramethylene ether polyurethane into the entangled nonwoven fabric in Example 1 and wet coagulating it, impregnating an emulsion of the following composition controlled to HP = 3 and dipping in hot water at 90 ° C. to gel At the same time, modified PVA as a sea component was extracted to obtain a sheet made of ultrafine fibers. Those buffed and raised had excellent strength and texture.
Primal HA-24 100 parts by weight
(Polyacrylic acid ester emulsion 45%: Nippon Acrylic Chemical Co., Ltd.)
Nonionic surfactant (score roll 400: Kao Atlas) 2 parts by weight
Nonionic surfactant (score roll 900: Kao Atlas) 1 part by weight
Carboxymethylcellulose sodium salt 1 part by weight
20 parts by weight of calcium chloride
76 parts by weight of water
[0067]
Example 15
Example except that polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.72 (measured at 30 ° C. in an equal weight mixed solvent of phenol / tetrachloroethane) was used for spinning at 280 ° C. instead of the polylactic acid used in Example 1. In the same manner as in No. 1, a leather-like sheet was obtained. Further, the one dyed at 130 ° C. with a brown disperse dye was a suede-like sheet having a very good appearance, excellent color developability, good texture and practically sufficient strength.
[0068]
Example 16
A leather-like sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that nylon 6 (UBE nylon 6: Ube Industries) was used instead of polylactic acid used in Example 1 and spinning was performed at 265 ° C. The obtained sheet was a suede-like sheet having good appearance and texture and having a practically sufficient strength. Further, the dyeing property was excellent, and those dyed with a metal-containing dye had a very vivid color tone.
[0069]
Example 17
A leather-like sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that 44 mol% ethylene modified PVA was used instead of polylactic acid used in Example 1 and spinning was performed at 250 ° C. The obtained sheet was a suede-like sheet having good appearance and texture and having a practically sufficient strength. This leather-like sheet was extremely excellent in antifouling properties.
[0070]
Example 18
A leather-like sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that polypropylene (S106LA: ground polymer) was used instead of polylactic acid used in Example 1 and spinning was performed at 250 ° C. The obtained sheet was a suede-like sheet having good appearance and texture and having a practically sufficient strength.
[0071]
Example 19
The polypropylene and PVA used in Example 18 were put into the same extruder at a weight ratio of 1: 1, introduced into a spinning pack, and the sea-island mixed spinning fiber having PVA as a sea component was spun at 600 m / min. Winding and further stretching, crimping, and cutting were performed to obtain 4-denier staple fibers. A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 18. Since the average denier of the ultrafine fibers was 0.0001 denier, it had a softer texture with a slimy feeling than the leather-like sheet obtained in Example 19.
[0072]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, extraction with water can be performed, and a leather-like sheet can be obtained without deterioration of mechanical properties such as strength or tactile feeling such as texture.

Claims

Following steps (1) to (4)
(1) The degree of polymerization is 200 to 500, the degree of saponification is 90 to 99.99 mol%, the molar fraction of the central hydroxyl group of three hydroxyl groups by triad display with respect to the vinyl alcohol unit is 70 to 99.9 mol%, and the melting point The melting point of the alkali metal-containing polyvinyl alcohol (C) and the alkali metal ion (B) is 0.0003 to 1 part by weight in terms of sodium with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol (A) having a temperature of 160 to 230 ° C. A step of producing a melt-spun fiber comprising a thermoplastic polymer (D) of 270 ° C. or less, (2) a step of using the fiber obtained in step (1) as a fabric, and (3) a component (C step) are extracted and removed by water, (4) a step of impregnation and coagulated elastic polymer to the fabric, the (1), (2), or carried out in the order (3) and (4) ( ), (2), (4) and (method for producing a leather-like sheet by making the order of 3).

A leather-like sheet obtained by the method of claim 1.