JP3873489B2

JP3873489B2 - Method for producing grain-oriented silicon steel sheet having excellent coating properties and magnetic properties

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Publication number: JP3873489B2
Application number: JP31863198A
Authority: JP
Inventors: 広朗戸田; 匠中西; 光正黒沢
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: JP2000144249A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器その他の電気機器の鉄心等の用途に用いて好適な方向性けい素鋼板の製造方法に関し、良好な被膜特性と特に優れた磁気特性とを得ようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性けい素鋼板は、主として変圧器あるいは回転機器等の鉄心材料として使用され、磁気特性として磁束密度が高く、鉄損及び磁気歪の小さいことが要求される。とくに近年、省エネルギー、省資源の観点から磁気特性に優れた方向性けい素鋼板のニーズはますます高まっている。そして、磁気特性に優れる方向性けい素鋼板を得るには、｛１１０｝＜００１＞方位、いわゆるゴス方位に高度に集積した２次再結晶組織を得ることが肝要である。
【０００３】
かかる方向性けい素鋼板は、二次再結晶に必要なインヒビター、例えばMnS, MnSe, AlN, BN等を含む方向性けい素鋼スラブを加熱して熱間圧延を行ったのち、必要に応じて焼鈍を行い、１回あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、次いで脱炭焼鈍を行ったのち、鋼板にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上げ焼鈍を行うことによって製造される。そして、この方向性けい素鋼板の表面には、特殊な場合を除いて、フォルステライト（Mg₂SiO₄)を主体とする絶縁被膜（以下、単にフォルステライト質被膜という）が形成されているのが普通である。このフォルステライト質被膜は表面の電気的絶縁だけでなく、その低熱膨張性に起因する引張応力を鋼板に付与することにより、鉄損さらには磁気歪をも効果的に改善する。
【０００４】
さらに、フォルステライト質被膜は、仕上焼鈍において形成されるが、その被膜形成挙動は鋼中のMnS, MnSe, AlN等のインヒビターの分解挙動に影響するため、優れた磁気特性を得るために必須の過程である、二次再結晶そのものにも影響を及ぼす。さらにまた、形成されたフォルステライト質被膜は、二次再結晶が完了したあとには不要となるインヒビター成分を被膜中に吸い上げて鋼を鈍化することによっても鋼板の磁気特性の向上に貢献する。従って、このフォルステライト質被膜の形成過程を制御して被膜を均一に生成させることは、優れた磁気特性を有する方向性けい素鋼板を得るために非常に重要である。
【０００５】
かように製品品質に多大な影響を及ぼすフォルステライト質被膜は、一般に以下のような工程で形成される。
まず、所望の最終板厚に冷間圧延された方向性けい素鋼板用の最終冷延板を、湿水素中で700 〜900 ℃の温度で連続焼鈍を行う。この焼鈍（脱炭焼鈍）により、
▲１▼冷間圧延後の組織を、最終仕上げ焼鈍において適正な二次再結晶が起こるように一次再結晶させ、
▲２▼最終仕上げ焼鈍における二次再結晶を完全に行わせるとともに、製品の磁気特性の時効劣化を防止するため、鋼中に0.01〜0.10％程度含まれる炭素を0.003 wt％程度以下までに脱炭し、
▲３▼鋼中Siの酸化によって、SiO₂を含むサブスケールを鋼板表層に生成させる。
【０００６】
その後、MgO を主体とする焼鈍分離剤を鋼板上に塗布し、コイル状に巻取って還元あるいは非酸化性雰囲気にて二次再結晶焼鈍と鈍化焼鈍を兼ねた最終仕上げ焼鈍を最高1200℃程度の温度で行って、主として以下の反応式で示される固相反応によってフォルステライト質被膜を形成させるのである。
２MgO ＋SiO₂→Mg₂SiO₄
【０００７】
このフォルステライト質被膜は、１μm 前後の微細結晶が緻密に集積したセラミックス皮膜であり、上述の如く、脱炭焼鈍により鋼板表層に生成したSiO₂を含有するサブスケールを一方の原料として、その鋼板上に生成させるものであるから、このサブスケールの種類、量、分布等はフォルステライトの核生成や粒成長挙動に関与するとともに、被膜結晶粒の粒界や粒そのものの強度にも影響を及ぼし、従って仕上げ焼鈍後の被膜品質にも多大な影響を及ぼす。
【０００８】
また、他方の原料物質であるMgO を主体とする焼鈍分離剤は、水に懸濁したスラリーとして鋼板に塗布されるため、乾燥させたのちも物理的に吸着したH₂O を保有するほか、一部が水和してMg(OH)₂に変化している。そのため、仕上げ焼鈍中は800 ℃付近まで少量ながらH₂O を放出し続ける。このH₂O により仕上げ焼鈍中に鋼板表面は酸化される。この酸化もフォルステライトの生成挙動に影響を及ぼすとともにインヒビターの挙動にも影響を与え、この追加酸化が多いと磁気特性が劣化する要因となる。このマグネシアが放出するH₂O による酸化し易さも、脱炭焼鈍で形成されたサブスケールの物性に大きく影響される。また当然ながら、焼鈍分離剤中に配合されるMgO 以外の添加物も、たとえ添加量が少量であっても、被膜形成に大きく影響する。
【０００９】
以上述べたように、脱炭焼鈍において鋼板表層に形成されるサブスケールの物性を制御することは、優れたフォルステライト質絶縁被膜を適切な温度で均一に形成させるために欠かせない技術であり、方向性けい素鋼板の製造技術の重要な項目の一つである。
【００１０】
特に、インヒビター成分としてAlN 等の窒化物を利用する方向性けい素鋼板においては、脱炭焼鈍時に形成されるサブスケールの物性が仕上げ焼鈍中の脱窒挙動あるいは焼鈍雰囲気からの浸窒挙動に大きく影響を及ぼし、従って磁気特性にも大きな影響を与える。
【００１１】
この脱炭焼鈍に関しては、例えば、特開昭59−185725号公報に開示された、脱炭焼鈍後鋼板の酸素含有量を制御する方法、特公昭57−1575号公報に開示された、雰囲気の酸化度を脱炭焼鈍の前部領域では0.15以上とし、引き続く後部領域の酸化度を0.75以下でかつ前部領域よりも低くする方法、特開平２−240215号公報や特公昭54−14686 号公報に開示された、脱炭焼鈍後に非酸化性雰囲気中で850 〜1050℃の熱処理を行う方法、特公平３−57167 号公報に開示された、脱炭焼鈍後の冷却を750 ℃以下の温度域では酸化度を0.008 以下として冷却する方法、特開平６−336616号公報に開示された、均熱過程における水素分圧に対する水蒸気分圧の比を0.70未満に、かつ昇温過程における水素分圧に対する水蒸気分圧の比を均熱過程よりも低い値にする方法、そして特開平７−278668号公報に開示された、昇温速度と焼鈍雰囲気を規定する方法等、が知られている。
【００１２】
また、フォルステライト質被膜の外観に大きな影響を与えるものとして、部分的に地鉄が露出する点状欠陥がある。この点状欠陥の発生を抑制する方法としては、例えば特開昭59−226115号公報に、素材中にMoを0.003 〜0.1 wt％の範囲で含有させると共に、脱炭焼鈍を、焼鈍温度：820 〜860 ℃でかつ、P(H₂O)／P(H₂) で表される雰囲気酸化性：0.30〜0.50の条件下に行って、鋼板表面に形成されるサブスケール中のシリカ（SiO₂）とファイヤライト（Fe₂SiO₄)の比 Fe₂SiO₄／SiO₂を0.05〜0.45の範囲に調整する技術が開示されている。さらに、特公平７−42503 号公報には、熱延板焼鈍時の雰囲気と脱炭焼鈍時の雰囲気とを規定することが、開示されている。
【００１３】
しかしながら、上述した方法は、いずれも一定の効果が得られるものの、必ずしも充分な成果を得ることはできず、けい素鋼ストリップの幅方向あるいは長手方向で磁気特性、そしてフォルステライト質絶縁皮膜の密着性、厚みあるいは均一性などが劣化する場合があり、優れた品質を有する製品を安定にかつ高い歩留りで生産することはできなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の問題を有利に解決するものであり、鋼板の幅方向および長手方向にわたって欠陥のない均一で密着性に優れたフォルステライト質被膜を有し、かつ磁気特性にも優れる方向性けい素鋼板を得るための製造方法について、提案することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、特にAlN を主インヒビターとして利用する場合について鋭意検討した結果、脱炭焼鈍時の昇温速度が被膜特性に大きな影響を及ぼしていることおよび、脱炭焼鈍時の雰囲気制御が磁気特性の向上に有効であること、を見出し、この発明を完成するに到った。
【００１６】
すなわち、この発明の要旨構成は、次のとおりである。
(1) Ｃ：0.03〜0.12wt％，Si：2.0 〜4.5 wt％，酸可溶性Al：0.01〜0.05wt％およびＮ：0.004 〜0.012 wt％を含有する、鋼スラブに熱間圧延を施し、その後１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を行い、次いで780 ℃以上880 ℃以下の均熱温度で脱炭焼鈍を施した後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を施す一連の工程からなる方向性けい素鋼板の製造方法において、脱炭焼鈍は、常温から750 ℃までの温度域における平均昇温速度を、750 ℃から均熱温度までの温度域における平均昇温速度より速くし、かつ均熱帯の雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比を0.30〜0.50に調整して行うことを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法。
【００１７】
(2) 上記(1) において、脱炭焼鈍は、常温から750 ℃までの温度域を平均昇温速度：12〜40℃／s および750 ℃から均熱温度までの温度域を平均昇温速度：0.5 〜10℃／s にて行うことを特徴とする方向性けい素鋼板の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、AlN を主インヒビターとして利用する場合の基本成分系の素材を用いて、仕上げ焼鈍中のインヒビターの挙動に及ぼす、脱炭焼鈍均熱時の雰囲気酸化性の影響を詳しく調査した、実験結果について、詳しく述べる。
Ｃ：0.068 wt％、Si：3.43wt％、Mn：0.07wt％、Se：0.018 wt％、酸可溶性Al：0.024 wt％、Ｎ：0.0083wt％およびSb：0.041 wt％を含む、けい素鋼スラブを、1430℃の温度で30分間加熱後、熱間圧延を施して2.0mm 厚の熱延板とした。次いで、1000℃・２分間の熱延板焼鈍を施した後、40℃／ｓの冷却速度で急冷処理を行ってから、冷間圧延にて最終板厚0.23mmとした。その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H₂−H₂O −N₂雰囲気にて830 ℃の温度で、片面当たりの酸素目付量が0.3 〜1.0(g/m²) になるように脱炭焼鈍を施した。この脱炭焼鈍の際、均熱時の水蒸気分圧P(H₂O)に対する水素分圧P(H₂) の比P(H₂O)／P(H₂) で表される、雰囲気酸化性を、露点およびH₂ガス濃度の調整によって、0.2 〜0.7 の範囲で変化させて、種々の脱炭焼鈍を行った。次いで、マグネシアにTiO₂を６wt％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中での850 ℃・20時間の保定に続いて、窒素：25％および水素：75％の雰囲気中で15℃／ｈの速度で昇温する、仕上げ焼鈍を行った。
【００１９】
この仕上げ焼鈍中のインヒビター強度として、酸可溶性Alの濃度を調査した結果を、図１に示す。脱炭焼鈍均熱時の雰囲気酸化性P(H₂O)／P(H₂) が低いほど、インヒビター強度が早期に低下することが判明した。なお、AlN を主インヒビターとして利用する場合は、AlがAlN を形成してインヒビターとなるから、酸可溶性Al量をインヒビター強度の指標と考えてよい。
【００２０】
次に、脱炭焼鈍均熱時の雰囲気酸化性P(H₂O)／P(H₂) が低いほど、インヒビター強度が早期に低下する理由を調査したところ、該P(H₂O)／P(H₂) の違いによってサブスケール中のSiO₂層の構造が変化していることを、新たに見出した。
【００２１】
ここで、脱炭焼鈍均熱時の雰囲気酸化性の変化に伴う、サブスケール中のSiO₂層の構造変化は、例えば特開平７−103938号公報、特開平８−218124号公報、ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ８（1995），1591およびＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ９（1996），448 に開示されている、電気化学的なサブスケールの評価法で把握することができる。この方法で得られる、図２に示す電圧−時間曲線のIII 領域（定電圧電解ゾーン）の幅は、サブスケール中のSiO₂におけるＯ量と比例するが、脱炭焼鈍時の雰囲気酸化性が異なると、その関係も異なってくることが新たに判明した。
【００２２】
すなわち、図３に示すように、図２のIII 領域の幅とサブスケール中のSiO₂におけるＯ量との比例関係は、脱炭焼鈍時の雰囲気酸化性が異なっても成立するが、同一直線上にはない。これは、サブスケール中のSiO₂層の構造が、脱炭焼鈍時の雰囲気酸化性により異なることを反映していると考えられる。実際、サブスケールの断面を観察すると、ほぼ同じ酸素目付量であっても脱炭焼鈍時の雰囲気酸化性が高くなると、ラメラ（あるいはフィルム）状のSiO₂が多く観察された。
【００２３】
なお、通常、脱炭焼鈍温度として採用される 780〜880 ℃の温度範囲において、脱炭焼鈍時の均熱温度がサブスケール構造に及ぼす影響も調べたが、均熱温度が影響を与えるのは脱炭量や鋼板表層の酸化量に対してであり、サブスケール構造にはほとんど影響を与えなかった。つまり、サブスケール構造の支配因子は均熱時の雰囲気酸化性であることは明らかである。
【００２４】
以上で述べたように、脱炭焼鈍均熱時の雰囲気酸化性の違いにより、仕上げ焼鈍時のインヒビター（AlN ）の分解過程が変化することがわかった。従って、脱炭焼鈍均熱時の雰囲気酸化性を所定の範囲に制御することによって、良好な磁気特性を安定して得られるのである。
【００２５】
さらに、発明者らは、鋭意検討した結果、脱炭焼鈍時の昇温速度が被膜特性に大きな影響を及ぼしていることも見出した。
ここに、脱炭焼鈍時の昇温速度に関しては過去に多くの検討がなされている。例えば、特開昭60−121222号公報には、脱炭焼鈍の際に400 ℃から750 ℃までの温度範囲を平均昇温速度10℃／s 以上で急熱して、780 〜820 ℃の温度範囲においてH₂O 分圧P(H₂O)およびH₂分圧P(H₂) の比P(H₂O)／P(H₂) が0.4 〜0.7 の範囲内の酸化雰囲気中で50秒〜10分間焼鈍した後、830 〜870 ℃の温度範囲内においてP(H₂O)／P(H₂) が0.08〜0.4 の範囲内の酸化雰囲気中で10秒〜５分間焼鈍する方法が、特開平４−160114号公報には、700 ℃までを30℃／s 以上の平均昇温速度で加熱し、700 ℃から800 〜1000℃の温度域までをα単層の状態で加熱する方法が、特開平６−128646号公報には、室温から650 〜850 ℃に到る昇温速度を50℃／s 以上とする方法が、特開平７−316656号公報には、500 〜800 ℃間の昇温速度を10〜20℃／ｓとし、かつ該脱炭焼鈍をP(H₂O)／P(H₂) が0.3 〜0.5 の雰囲気中で 800〜850 ℃で行う方法が、それぞれ開示されている。
しかし、これらの技術はいずれも、磁気特性向上の観点から検討されたものであって、被膜特性に着目したものではなかった。
【００２６】
なお、被膜特性に着目した技術として、特開平７−316656号公報には、脱炭焼鈍時の昇温速度および雰囲気を制御することが示されているが、脱炭焼鈍時の昇温速度を、主に１次再結晶集合組織を支配する領域とサブスケール性状に大きく影響する初期酸化膜の生成を支配する領域とに分けて制御してはいない。この発明は、両者の支配的な温度域と最適昇温速度とが異なる場合、各々にとって支配的となる温度域での昇温速度を個別に制御すれば、従来より飛躍的な特性の向上が見込めるとの発送に基づいたものであり、その点で従来技術とは大いに異なる。
【００２７】
そこで、発明者らは、脱炭焼鈍時の昇温過程に関して詳細な検討を行ったところ、昇温速度については、常温から750 ℃までの温度域と、750 ℃から均熱温度到達までの温度域とに分別して制御することが非常に重要であり、特に後者の昇温速度が被膜特性に大きく影響することを見出した。次に、この知見を導くに到った実験結果について、詳述する。
【００２８】
Ｃ：0.073 wt％、Si：3.25wt％、Mn：0.067 wt％、Se：0.019 wt％、Al：0.025 wt％、Ｎ：0.0086wt％、Cu：0.10wt％およびSb：0.041 wt％を含む、けい素鋼スラブを、1430℃の温度で20分間加熱後、熱間圧延を施して2.2mm 厚の熱延板とした。次いで、1000℃・１分間の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延にて板厚1.6mm とし、1100℃・１分間の中間焼鈍ののち、２回目の冷間圧延により最終板厚0.23mmとした。その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H₂−H₂O −N₂雰囲気にて850 ℃の温度で、片面当たりの酸素目付量が0.3 〜1.0(g/m²) になるように脱炭焼鈍を施した。この脱炭焼鈍の際、室温からＴ℃（Ｔ＝600, 650, 700, 750, 800, 850) までの昇温速度と、Ｔ℃から850 ℃までの昇温速度とを、それぞれ独立に両者とも0.2 〜50℃／s の範囲で変化させた。また、均熱時の雰囲気酸化性は0.2 〜0.7 とした。次いで、MgO を主成分とし、マグネシア：100 重量部に対してTiO₂を10重量部配合した、焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中での850 ℃・10時間の保定に続いて、窒素：25％および水素：75％の雰囲気中で10℃／ｈの速度で1150℃まで昇温する、二次再結晶焼鈍を施した後、水素雰囲気中で1200℃，５時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００２９】
かくして得られたコイルについて、フォルステライト質被膜の外観と曲げ密着性及び磁気特性とを評価したが、室温から一定の速さで昇温する、Ｔ＝850 ℃の場合は充分に良好な被膜特性を得ることができず、Ｔ＝800 ℃の場合は、優れた磁気特性と良好な被膜特性との両立が、広範囲で充分に得ることができなかった。同様に、室温からＴ℃までの昇温速度が、Ｔ℃から850 ℃までの昇温速度よりも遅い場合も、優れた被膜特性を得ることができなかった。
【００３０】
一方、室温からＴ℃までの昇温速度が、Ｔ℃から850 ℃までの昇温速度よりも速い場合には、良好な被膜特性が得られた。但し、Ｔ≦700 ℃の場合は良好な磁気特性を得ることができなかった。これは、形成される１次再結晶集合組織への影響が大きいためと思われる。なお、以上の被膜特性に及ぼす結果は脱炭焼鈍時の雰囲気酸化性の違い（Ｐ（H₂O ）／Ｐ（H₂）＝0.2 〜0.7 ）によらなかった。
【００３１】
そして、比較的広い範囲で被膜特性および磁気特性の両立が図れたのは、Ｔ＝750 ℃の場合であった。ここで、Ｔ＝750 ℃の時の被膜特性と磁気特性との評価結果を図１に示す。なお、被膜密着性は、被膜の曲げ密着性として、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜が剥離しない最少径を測定することによって評価した。
【００３２】
図１から、室温から750 ℃までの昇温速度が、750 ℃から850 ℃までの昇温速度よりも速い場合には、良好な結果が得られることがわかる。とりわけ、室温から750 ℃までの昇温速度を12〜40℃／s にすると共に、750 〜850 ℃間の昇温速度を0.5 〜10℃／s にすることにより、非常に優れたフォルステライト質被膜の外観や密着性が得られることがわかる。
【００３３】
なお、脱炭焼鈍時に、室温から750 ℃までの昇温速度を750 ℃から850 ℃までの昇温速度よりも速くすることによって被膜特性が向上する理由について、発明者らは次のように考えている。
【００３４】
すなわち、発明者らは予備実験を行って、脱炭焼鈍板の５％HCl ・60℃・60秒間の酸洗条件での酸洗減量を調べたところ、酸洗減量値とフォルステライト質被膜特性との間には相関関係があり、酸洗減量値が少ないほど被膜特性が向上する傾向にあることを見出した。この酸洗減量値は、サブスケール最表面の性質を反映すると考えられるから、何らかの形で被膜形成初期の反応を反映していると思われる。
【００３５】
そこで、脱炭焼鈍時の昇温速度と酸洗減量との関係を調べたところ、昇温速度を上述の通りに制御した場合は、そうでない場合に比べて酸洗減量値を低く、具体的には、酸洗減量値を0.4 g/m²以下の低い値に抑えられることがわかった。酸洗減量値が低いほど被膜特性が向上する理由は明確になっていないが、おそらく酸洗減量値は鋼板表面での雰囲気との反応性、すなわち活性度を表していると考えられる。従って、酸洗減量値が低くて活性度が低いほど、雰囲気の影響を受けにくいからと考えられる。そして、昇温速度を上述のように規定することで酸性減量値が低下するのは、酸化初期の昇温速度を遅くすることで、酸化初期に緻密なサブスケールが形成されるためと考えられる。
【００３６】
とりわけ、室温から750 ℃までの昇温速度を12〜40℃／s にすると共に、750 〜850 ℃間の昇温速度を0.5 〜10℃／s にすると、酸性減量値はさらに低下して0.3 g/m²以下の低い値に抑えられ、被膜特性もさらに向上することができる。
【００３７】
なお、この発明に従う脱炭焼鈍時の昇温速度の場合に、均熱時のP(H₂O)／P(H₂) で表される雰囲気酸化性が磁性に及ぼす影響を図５に示すが、この雰囲気酸化性を0.3 〜0.5 の範囲にすることによって、さらに優れた磁性が得られていることがわかる。
【００３８】
ここで、脱炭焼鈍の均熱時の雰囲気酸化性P(H₂O)／P(H₂) を0.30〜0.50とすることによって磁気特性が向上する理由について、発明者らは次のように考えている。すなわち、脱炭焼鈍の均熱時の雰囲気酸化性の違いによって、サブスケール中SiO₂層の構造が変化するが、この発明に従って脱炭焼鈍時の昇温速度を規制し、かつ上記の雰囲気酸化性の範囲でサブスケールを生成させると、二次再結晶焼鈍中のインヒビター分解が磁性向上に有利に進行するからである。
【００３９】
以下に、この発明の成分組成の限定理由および好適範囲について述べる。
この発明の対象とするけい素鋼板用スラブの成分組成については、Ｃ：0.03〜0.12wt％，Si：2.0 〜4.5 wt％，酸可溶性Al：0.01〜0.05wt％，Ｎ：0.004 〜0.012 wt％を含有することが必要である。その他、必要に応じて、Mn：0.02〜0.20wt％，Ｓ及びSeのうちから選んだ少なくとも一種：0.010 〜0.040 wt％, Sb：0.01〜0.20wt％，Cu：0.01〜0.20wt％，Mo：0.005 〜0.10wt％，Sn：0.02〜0.30wt％，Ge：0.02〜0.30wt％，Ni：0.01〜0.50wt％，Ｐ：0.002 〜0.30wt％，Cr：0.02〜0.50wt％，Nb：0.003 〜0.10wt％, Ｖ：0.003 〜0.10wt％，Ｂ：0.0005〜0.03wt％およびBi：0.005 〜0.20wt％の各成分を含有させることもできる。
各成分の含有量の限定理由は、次のとおりである。
【００４０】
まず、酸可溶AlおよびＮは、AlN インヒビターを形成させるために必要である。良好な二次再結晶を実現するには、酸可溶性Alを0.01〜0.05wt％およびＮを0.004 〜0.012 wt％の範囲で含有することが要求される。すなわち、これらの上限をこえる量では、AlN の粗大化を招いて抑制力を失い、一方下限未満ではAlN の量が不足する。
【００４１】
Ｃは、熱間圧延時のα−γ変態を利用して結晶組織の改善を行うために重要な成分である。しかし、含有量が0.03wt％に満たないと良好な一次再結晶組織が得られず、一方0.12wt％をこえると、脱炭が難しくなって脱炭不良となり磁気特性が劣化するため、0.03〜0.12wt％に限定した。
【００４２】
Siは、製品の電気抵抗を高め、渦電流損を低減させる上で重要な成分である。含有量が2.0 wt％に満たないと最終仕上げ焼鈍中にα−γ変態によって結晶方位が損なわれ、4.5 wt％を超えると冷延性に問題があるため、2.0 〜4.5 wt％に限定した。
【００４３】
MnとSeおよびＳとも、インヒビターとして機能する成分であり、Mn量が0.02wt％未満、またはＳおよびSeのいずれか単独もしくは合計量が0.010 wt％未満であると、インヒビター機能が不充分となり、一方Mn量が0.20wt％をこえるか、またはＳおよびSeのいずれか単独もしくは合計量が0.040 wt％をこえると、スラブ加熱の際に必要とする温度が高すぎて実用的ではないため、Mnは0.02〜0.20wt％、ＳおよびSeは単独あるいは合計量として0.010 〜0.040 wt％の範囲であることが好ましい。
【００４４】
さらに、磁束密度を向上させるためにSb，Cu，Sn，Ge，Ni，Ｐ，Cr，Nb，Ｖ，ＢおよびBiなどを単独または複合して添加することが可能である。すなわち、Sbは含有量が、0.20wt％をこえると脱炭性が著しく劣化し、一方0.01wt％に満たないと効果がないため、その添加量は0.01〜0.20wt％とすることが好ましい。Cuは、0.20wt％をこえると酸洗性が悪化し、0.01wt％に満たないと効果がないため、0.01〜0.20wt％の範囲とすることが好ましい。Sn、Geは、0.30wt％をこえると良好な一次再結晶組織が得られず、一方0.02wt％未満では効果がないため、それぞれ0.02〜0.30wt％の範囲とすることが好ましい。Crは0.50wt％を越えると良好な１次再結晶組織が得られず、一方0.02wt％未満では効果がないため、0.02〜0.50wt％の範囲とすることが好ましい。Niは、0.50wt％をこえると熱間強度が低下し、一方0.01wt％未満では効果がないため、0.01〜0.50wt％の範囲とすることが好ましい。Ｐは、0.30wt％をこえると良好な一次再結晶組織が得られず、一方0.002 wt％未満では効果がないため、0.002 〜0.30wt％とすることが好ましい。NbおよびＶは、0.10wt％をこえると脱炭性が著しく劣化し、一方0.003 wt％に満たないと効果がないため、0.003 〜0.10wt％とすることが好ましい。Ｂは、0.03wt％をこえると良好な一次再結晶組織が得られず、一方0.0005wt％未満では効果がないため、0.0005〜0.03wt％とすることが好ましい。Biは、0.20wt％をこえると良好な一次再結晶組織が得られず、一方0.005 wt％未満では効果がないため、0.005 〜0.20wt％とすることが好ましい。また、Biを鋼中に添加した場合は、特に良好なフォルステライト質被膜が得られにくいが、それを防ぎ安定的に良好なフォルステライト質被膜を得るには、この発明に従うとともに、同時にCrを0.06〜0.50wt％添加すればよい。
【００４５】
さらに、表面性状を改善するために、Moを添加することができる。しかし、含有量が0.10wt％をこえると脱炭性が劣化し、0.005wt ％に満たないと効果がないため、0.005 〜0.10wt％とすることが好ましい。
【００４６】
次に、この発明で対象とする方向性けい素鋼板の製造条件について述べる。
すなわち、従来用いられている製鋼法で、上記成分組成に調整した溶鋼を連続鋳造法あるいは造塊法で鋳造し、必要に応じて分塊工程を挟んでスラブとし、その後1100〜1450℃の温度範囲でスラブ加熱を行って熱間圧延を行う。次いで、必要に応じて熱延板焼鈍を行ったのち、１回ないしは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延により、最終板厚の冷延板とする。
【００４７】
その後、この発明に従う昇温速度および雰囲気酸化性の下で脱炭焼鈍を行う。その際、均熱温度は780 〜880 ℃の範囲に限定する。この範囲に対して均熱温度が低くても高くても、脱炭に要する時間が、実操業を考えた場合に実際的でないほど長くなるからである。
【００４８】
この脱炭焼鈍を施した鋼板表面に、マグネシアを主成分にした焼鈍分離剤をスラリー状にして塗布した後乾燥する。ここで、焼鈍分離剤に用いるマグネシアは、水和量（20℃，６分間にて水和後、1000℃，１時間の強加熱による減量）が１〜５％の範囲のものを用いるのがよい。これは、マグネシアの水和量が１％未満ではフォルステライト質被膜の生成が不充分となり、一方５％をこえるとコイル層間への持ち込み水分量が多くなりすぎて鋼板の追加酸化量が多くなるため、良好なフォルステライト質被膜が得られなくなるおそれがあるからである。また、30℃でのクエン酸活性度 (CAA40)は40秒から160 秒のものを用いることが好ましい。なぜなら、40秒未満では反応性が強すぎてフォルステライトが急激に生成して剥落しやすく、一方160 秒をこえると反応性が弱すぎてフォルステライト生成が進行しないからである。
【００４９】
さらに、焼鈍分離剤は、鋼板片面当たり４〜10g/m²の範囲で塗布するのが好ましい。これは、塗布量が４g/m²より少ないとフォルステライトの生成が不充分となり、一方10g/m²をこえるとフォルステライト質被膜が過剰に生成し厚くなるため、占積率の低下をきたすからである。
【００５０】
なお、被膜特性の一層の均一性向上を目的として、焼鈍分離剤中に、さらにTiO₂，SnO₂，CaO のような酸化物、MgSO₄やSnSO₄のような硫化物、Na₂B₄O₇のようなＢ系化合物、Sb₂O₃やSb₂(SO₄)₃のようなSb系化合物あるいはSrSO₄, Sr(OH)₂のようなSr化合物の１種または２種以上を、それぞれ単独または複合して添加してもよい。
【００５１】
その後、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍からなる最終仕上げ焼鈍を行った後、りん酸塩系の絶縁コーティング、好ましくは張力を有する絶縁コーティングを施して製品とする。二次再結晶焼鈍は、昇温速度：５〜35℃／ｈおよび窒素分圧：５〜50％の範囲で行えばよい。
【００５２】
ちなみに、最終冷延後、最終仕上げ焼鈍後あるいは絶縁コーティングの被成後に、既知の磁区細分化処理を行うことも可能であり、さらなる鉄損の低減に有効である。
【００５３】
【実施例】
［実施例１］
Ｃ：0.070 wt％，Si：3.43wt％，Mn：0.068 wt％，酸可溶性Al：0.025 wt％，Ｎ：0.0087wt％，Se：0.019 wt％，Cu：0.12wt％、Sb：0.044 wt％およびNi：0.2wt ％を含む鋼スラブを、1430℃で30分間加熱後、熱間圧延を施して、2.5mm 厚の熱延板とした。次いで、1000℃，１分間の熱延板焼鈍後、冷間圧延にて板厚1.7mm とし、1100℃，１分間の中間焼鈍ののち、２回目の冷間圧延により最終板厚0.23mmに仕上げた。
【００５４】
これらの冷延板に、H₂−H₂O −N₂雰囲気にて、840 ℃の脱炭焼鈍を施した。この際、750 ℃までの昇温速度を５〜50℃／s の範囲に、750 ℃から840 ℃までの昇温速度を0.2 〜50℃／s の範囲に変化させると共に、均熱帯の雰囲気酸化性(P(H₂O) ／P(H₂))を0.20〜0.60の範囲で変化させた。
【００５５】
次いで、マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤をスラリーとして脱炭焼鈍板コイルにそれぞれ塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中での850 ℃，20時間の保定に続いて、窒素35％、水素65％の雰囲気中で15℃／ｈの速度で1150℃まで昇温する、二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００５６】
かくして得られた各製品コイルの磁気特性 (磁束密度Ｂ₈，鉄鎖Ｗ_17/50)と被膜の曲げ密着性および被膜外観を調査した。これらの調査結果を表１に示すように、この発明に従う条件で製造した発明例は、いずれも良好な被膜特性および磁気特性を示した。
【００５７】
【表１】

【００５８】
［実施例２］
Ｃ：0.067 wt％，Si：3.25wt％，Mn：0.070 wt％，酸可溶性Al：0.023 wt％，Ｎ：0.0080wt％，Se：0.017 wt％，Cu：0.10wt％，Sb：0.024 wt％およびMo：0.012 wt％を含む、けい素鋼スラブを、1430℃で30分間加熱後、熱間圧延を施して、2.7mm 厚の熱延板とした。次いで、1000℃，１分間の熱延板焼鈍後、冷間圧延にて板厚1.9mm とし、1080℃，１分間の中間焼鈍ののち、２回目の冷間圧延により最終板厚0.30mmに仕上げた。
【００５９】
これらの冷延板に、H₂−H₂O −N₂雰囲気にて820 ℃の脱炭焼鈍を施した。この際、 750℃までの昇温速度を５〜50℃／s の範囲に、750 ℃から820 ℃までの昇温速度を0.2 〜50℃／s の範囲に変化させると共に、均熱帯の雰囲気酸化性(P(H₂O) ／P(H₂))を0.20〜0.60の範囲で変化させた。
【００６０】
次いで、MgO を主成分とし、マグネシア：100 重量部に対して、TiO₂：６重量部, SnO₂：３重量部およびSr化合物：２重量部（Sr換算）を添加した組成の焼鈍分離剤を、スラリーとして脱炭焼鈍板コイルにそれぞれ塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中での870 ℃，10時間の保定に続いて、窒素10％、水素90％の雰囲気中で25℃／ｈの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００６１】
かくして得られた各製品コイルの磁気特性 (磁束密度Ｂ₈・鉄損Ｗ_17/50)と被膜の曲げ密着性・被膜外観を調査した。これらの調査結果を表２に示すように、この発明に従う条件で製造した発明例は、いずれも良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００６２】
【表２】

【００６３】
［実施例３］
Ｃ：0.073 wt％，Si：3.4 wt％，Mn：0.067 wt％，酸可溶性Al：0.026 wt％，Ｎ：0.0083wt％，Se：0.018 wt％，Cu：0.10wt％およびSb：0.041 wt％を含むけい素鋼スラブを、1430℃で30分間加熱後、熱間圧延を施して、2.0mm 厚の熱延板とした。次いで、1100℃・１分間の熱延板焼鈍後、冷間圧延にて最終板厚0.27mmに仕上げた。
【００６４】
これらの冷延板に、H₂−H₂O −N₂雰囲気にて830 ℃の脱炭焼鈍を施した。この際、750 ℃までの昇温速度を５〜50℃／s の範囲に、750 ℃から830 ℃までの昇温速度を0.2 〜50℃／s の範囲に変化させると共に、均熱帯の雰用気酸化性(P(H₂O) ／P(H₂))を0.20〜0.60の範囲で変化させた。
【００６５】
次いで、MgO を主成分とし、マグネシア：100 重量部に対して、TiO₂：９重量部を添加した組成の焼鈍分離剤を、スラリーとして脱炭焼鈍板コイルにそれぞれ塗布して乾燥させたのち、窒素雰囲気中での850 ℃，20時間の保定に続いて、窒素25％、水素75％の雰囲気中で９℃／ｈの速度で1150℃まで昇温する、二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時間の鈍化焼鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００６６】
かくして得られた各製品コイルの磁気特性 (磁束密度Ｂ₈・鉄損Ｗ_17/50)と被膜の曲げ密着性および被膜外観を調査した。これらの調査結果を表３に示すように、この発明に従う条件で製造した発明例は、いずれも良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００６７】
【表３】

【００６８】
［実施例４］
表４に示す種々の成分組成からなるけい素鋼スラブを用意した。これらのけい素鋼スラブを1430℃で20分間加熱後、熱間圧延を施して、2.3mm 厚の熱延板とした。次いで、1000℃，１分間の熱延板焼鈍後、冷間圧延にて板厚1.6mm とし、1100℃，１分間の中間焼鈍ののち、２回目の冷間圧延により最終板厚0.23mmに仕上げた。
【００６９】
これらの冷延板に、H₂−H₂O −N₂雰囲気にて850 ℃の脱炭焼鈍を施した。この際、750 ℃までの昇温速度を５〜50℃／s の範囲に、750 ℃から850 ℃までの昇温速度を0.2 〜50℃／s の範囲に変化させると共に、均熱帯の雰囲気酸化性(P(H₂O) ／P(H₂))を0.20〜0.60の範囲で変化させた。また、均熱時間・最終冷延後（脱炭焼鈍前）の電解脱脂条件（有無を含めて）等を適宜変更して、酸素目付量（片面当たり）が0.4g/m²以上0.90g/m²以下になるようにした。
【００７０】
次いで、マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤をスラリーとして脱炭焼鈍板コイルにそれぞれ塗布し乾燥させたのち、窒素雰囲気中で850 ℃まで昇温し、窒素25％、水素75％の雰囲気中で15℃／ｈの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、リん酸マグネシウムとコロイタルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００７１】
かくして得られた各製品コイルの磁気特性 (磁束密度Ｂ₈・鉄損Ｗ_17/50)と被膜の曲げ密着性・被膜外観を調査した。これらの調査結果を表５に示すように、この発明に従う条件で製造した発明例は、いずれも良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００７２】
【表４】

【００７３】
【表５】

【００７４】
【発明の効果】
この発明は、主にAlN 系インヒビターを用いる方向性けい素鋼板の製造において、脱炭焼鈍条件を制御することによって、良好な被膜特性と優れた磁気特性の両立をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱炭焼鈍均熱時のP(H₂O)／P(H₂) で表される雰囲気酸化性の変化が二次再結晶焼鈍中のインヒビター強度に及ぼす影響を示す図である。
【図２】サブスケールの評価法によって得られる電圧−時間曲線の模式図である。
【図３】サブスケールのSiO₂量中のＯ量と脱炭焼鈍時の雰囲気酸化性が図２の電圧−時間曲線の領域III 幅に及ぼす影響を示す図である。
【図４】脱炭焼鈍時の昇温速度が被膜特性に及ばす影響を示す図である。
【図５】脱炭焼鈍均熱時のP(H₂O)／P(H₂) で表される雰囲気酸化性の変化が磁気特性に及ぼす影響を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a grain-oriented silicon steel sheet suitable for use in applications such as iron cores of transformers and other electric devices, and intends to obtain good film properties and particularly excellent magnetic properties.
[0002]
[Prior art]
Oriented silicon steel sheets are mainly used as iron core materials for transformers and rotating equipment, and are required to have high magnetic flux density and small iron loss and magnetostriction as magnetic properties. In particular, in recent years, there has been an increasing need for oriented silicon steel sheets with excellent magnetic properties from the viewpoints of energy saving and resource saving. In order to obtain a grain-oriented silicon steel sheet having excellent magnetic properties, it is important to obtain a secondary recrystallized structure highly accumulated in the {110} <001> orientation, so-called Goth orientation.
[0003]
Such grain oriented silicon steel sheet is hot rolled by rolling a grain oriented silicon steel slab containing inhibitors necessary for secondary recrystallization, such as MnS, MnSe, AlN, BN, etc. After annealing, the final sheet thickness is obtained by one or more cold rollings with intermediate annealing, followed by decarburization annealing, and then the steel sheet is coated with an annealing separator mainly composed of MgO. Manufactured by finishing annealing. Except for special cases, the surface of this grain-oriented silicon steel plate has a forsterite (Mg₂SiO_FourIn general, an insulating film (hereinafter simply referred to as forsterite film) is mainly formed. This forsterite coating effectively improves not only the surface electrical insulation but also the iron loss and magnetostriction by applying tensile stress to the steel sheet due to its low thermal expansion.
[0004]
In addition, forsterite film is formed in finish annealing, but its film formation behavior affects the decomposition behavior of inhibitors such as MnS, MnSe, AlN in steel, and is essential for obtaining excellent magnetic properties. It also affects the process, secondary recrystallization itself. Furthermore, the formed forsterite film contributes to the improvement of the magnetic properties of the steel sheet by absorbing the inhibitor component which becomes unnecessary after the completion of the secondary recrystallization into the film to blunt the steel. Therefore, it is very important to control the formation process of this forsterite film and to form the film uniformly in order to obtain a grain-oriented silicon steel sheet having excellent magnetic properties.
[0005]
A forsterite film that greatly affects product quality is generally formed by the following process.
First, the final cold-rolled sheet for grain-oriented silicon steel sheets cold-rolled to a desired final sheet thickness is continuously annealed at a temperature of 700 to 900 ° C. in wet hydrogen. By this annealing (decarburization annealing),
(1) The structure after cold rolling is subjected to primary recrystallization so that proper secondary recrystallization occurs in the final finish annealing.
(2) In order to completely perform secondary recrystallization in the final finish annealing and to prevent aging deterioration of the magnetic properties of the product, carbon contained in the steel by about 0.01 to 0.10% is removed to about 0.003 wt% or less. Charcoal,
(3) By oxidation of Si in steel, SiO₂A sub-scale containing is generated on the steel sheet surface layer.
[0006]
After that, an annealing separator mainly composed of MgO is applied on the steel sheet, wound in a coil shape, and the final finish annealing that combines secondary recrystallization annealing and blunt annealing in a reducing or non-oxidizing atmosphere is about 1200 ° C at maximum The forsterite film is formed mainly by a solid-phase reaction represented by the following reaction formula.
2MgO + SiO₂→ Mg₂SiO_Four
[0007]
This forsterite film is a ceramic film in which fine crystals of about 1 μm are densely accumulated. As described above, the SiO film formed on the steel sheet surface by decarburization annealing.₂As a raw material, a subscale containing selenium is produced on the steel sheet, so the type, amount, distribution, etc. of this subscale are involved in forsterite nucleation and grain growth behavior, and the coated crystal grains It also affects the grain boundaries and the strength of the grains themselves, and therefore has a great influence on the coating quality after finish annealing.
[0008]
In addition, the annealing separation agent mainly composed of MgO, which is the other raw material, is applied to the steel sheet as a slurry suspended in water, so that it is physically adsorbed after drying.₂In addition to holding O, Mg (OH) is partially hydrated₂Has changed. Therefore, a small amount up to around 800 ℃ during finish annealing.₂Continue to release O. This H₂The surface of the steel sheet is oxidized by O during finish annealing. This oxidation also affects the behavior of forsterite as well as the behavior of the inhibitor. If this additional oxidation is large, the magnetic properties deteriorate. H that this magnesia emits₂The ease of oxidation by O is also greatly affected by the physical properties of the subscale formed by decarburization annealing. Of course, additives other than MgO blended in the annealing separator have a great influence on the film formation even if the additive amount is small.
[0009]
As described above, controlling the physical properties of the subscale formed on the steel sheet surface layer during decarburization annealing is an indispensable technique for uniformly forming an excellent forsterite insulating film at an appropriate temperature. It is one of the important items in the production technology of grain oriented silicon steel sheet.
[0010]
In particular, in grain oriented silicon steel sheets using nitrides such as AlN as an inhibitor component, the physical properties of the subscale formed during decarburization annealing are greatly affected by the denitrification behavior during finish annealing or the nitriding behavior from the annealing atmosphere. Affect the magnetic properties.
[0011]
Regarding this decarburization annealing, for example, disclosed in JP-A-59-185725, a method for controlling the oxygen content of a steel sheet after decarburization annealing, disclosed in JP-B-57-1575, A method in which the degree of oxidation is 0.15 or more in the front region of decarburization annealing, and the degree of oxidation in the subsequent rear region is 0.75 or less and lower than that of the front region, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-240215 and Japanese Patent Publication No. 54-14686 A method of performing heat treatment at 850 to 1050 ° C. in a non-oxidizing atmosphere after decarburization annealing, and cooling after decarburization annealing disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-57167 in a temperature range of 750 ° C. or less Then, a method of cooling with an oxidation degree of 0.008 or less, disclosed in JP-A-6-336616, the ratio of the water vapor partial pressure to the hydrogen partial pressure in the soaking process is less than 0.70, and the hydrogen partial pressure in the temperature raising process A method for reducing the ratio of water vapor partial pressure to a value lower than the soaking process, and A method for defining a temperature rising rate and an annealing atmosphere disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278668 is known.
[0012]
Moreover, as a thing which has a big influence on the external appearance of a forsterite-type film, there exists a point-like defect which a ground iron exposes partially. As a method for suppressing the occurrence of the point defects, for example, JP-A-59-226115 discloses that Mo is contained in the material in a range of 0.003 to 0.1 wt%, and decarburization annealing is performed at an annealing temperature of 820. ~ 860 ° C and P (H₂O) / P (H₂) Oxidation in atmosphere represented by: Silica (SiO in subscale formed on steel plate surface under conditions of 0.30 to 0.50₂) And Firelite (Fe₂SiO_Four) Ratio Fe₂SiO_Four/ SiO₂Is disclosed in the art for adjusting the value in the range of 0.05 to 0.45. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 7-42503 discloses that the atmosphere during hot-rolled sheet annealing and the atmosphere during decarburization annealing are defined.
[0013]
However, although all of the above-mentioned methods can achieve a certain effect, they cannot always obtain sufficient results. Magnetic properties in the width direction or longitudinal direction of the silicon steel strip, and adhesion of the forsterite insulating film As a result, the quality, thickness, or uniformity of the product may deteriorate, and a product having excellent quality could not be produced stably and with a high yield.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention advantageously solves the above problems, has a uniform and excellent forsterite coating without defects over the width direction and longitudinal direction of the steel sheet, and also has excellent magnetic properties It aims at proposing about the manufacturing method for obtaining a silicon steel plate.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the use of AlN as the main inhibitor, the inventors have found that the temperature rise rate during decarburization annealing has a great influence on the coating properties and that the atmosphere control during decarburization annealing is magnetic. The inventors have found that it is effective for improving the characteristics, and have completed the present invention.
[0016]
  That is, the gist of the present invention is as follows.
  (1) Hot rolling was applied to a steel slab containing C: 0.03-0.12 wt%, Si: 2.0-4.5 wt%, acid-soluble Al: 0.01-0.05 wt% and N: 0.004-0.012 wt%, and then After performing cold rolling at least once with one or two intermediate sandwiches, followed by decarburization annealing at a soaking temperature of 780 ° C. or higher and 880 ° C. or lower, and then applying an annealing separator to the steel sheet surface, In the method of manufacturing grain-oriented silicon steel sheets consisting of a series of processes for performing next recrystallization annealing and purification annealing, decarburization annealing is performed at an average temperature increase rate in the temperature range from room temperature to 750 ° C, from the temperature of 750 ° C to the soaking temperature. Faster than the average rate of temperature increase in the temperature range up toSolitaryA method for producing a grain-oriented silicon steel sheet, wherein the ratio of the water vapor partial pressure to the hydrogen partial pressure in the atmosphere is adjusted to 0.30 to 0.50.
[0017]
  (2) In (1) above, decarburization annealing is performed at an average temperature increase rate in the temperature range from room temperature to 750 ° C: 12 to 40 ° C / s and an average temperature increase rate in the temperature range from 750 ° C to soaking temperature. : A method for producing a grain-oriented silicon steel sheet characterized by being performed at 0.5 to 10 ° C / s.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, using the basic component materials when using AlN as the main inhibitor, the experimental results were investigated in detail on the effect of atmospheric oxidation during decarburization annealing on the behavior of the inhibitor during finish annealing. Is described in detail.
Silicon steel slab containing C: 0.068 wt%, Si: 3.43 wt%, Mn: 0.07 wt%, Se: 0.018 wt%, acid-soluble Al: 0.024 wt%, N: 0.0083 wt% and Sb: 0.041 wt% This was heated at a temperature of 1430 ° C. for 30 minutes and then hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.0 mm. Subsequently, after hot-rolled sheet annealing was performed at 1000 ° C. for 2 minutes, a rapid cooling treatment was performed at a cooling rate of 40 ° C./s, and then the final sheet thickness was 0.23 mm by cold rolling. Then, after degreasing these cold-rolled plates and cleaning the surface, H₂−H₂O −N₂At a temperature of 830 ° C in an atmosphere, the oxygen basis weight per side is 0.3 to 1.0 (g / m²) Decarburization annealing was applied. During this decarburization annealing, the steam partial pressure P (H₂O) Hydrogen partial pressure P (H₂) Ratio P (H₂O) / P (H₂) Represents the atmospheric oxidizability, dew point and H₂Various decarburization annealing was performed by changing the gas concentration in the range of 0.2 to 0.7. Next, magnesia with TiO₂A slurry containing 6 wt% of annealing separator was applied to each decarburized annealed coil and dried. After holding at 850 ° C for 20 hours in a nitrogen atmosphere, nitrogen: 25% And hydrogen: Finish annealing was performed at a rate of 15 ° C./h in an atmosphere of 75%.
[0019]
FIG. 1 shows the result of investigating the concentration of acid-soluble Al as the inhibitor strength during the final annealing. Atmosphere oxidizing P (H during decarburization annealing₂O) / P (H₂It was found that the lower the), the earlier the inhibitor strength decreases. When AlN is used as the main inhibitor, Al forms AlN to become an inhibitor, so the amount of acid-soluble Al may be considered as an indicator of inhibitor strength.
[0020]
Next, atmospheric oxidizing P (H₂O) / P (H₂), The reason why the inhibitor strength decreases earlier is the lower the P (H₂O) / P (H₂) Due to the difference in SiO₂It was newly found that the layer structure was changed.
[0021]
Here, SiO in the subscale accompanying the change in atmospheric oxidization during decarburization annealing.₂The structural change of the layer is described in, for example, JP-A-7-1003938, JP-A-8-218124, CAMP-ISIJ8 (1995), 1591 and CAMP-ISIJ9 (1996), 448. It can be grasped by the sub-scale evaluation method. The width of the region III (constant voltage electrolysis zone) of the voltage-time curve shown in FIG.₂It has been newly found that the relationship is different if the atmospheric oxidation at the time of decarburization annealing is different.
[0022]
That is, as shown in FIG. 3, the width of region III in FIG.₂Although the proportional relationship with the amount of O is established even if the atmospheric oxidizability during decarburization annealing is different, it is not on the same straight line. This is because SiO in the subscale₂It is thought that the structure of the layer reflects that it differs depending on the atmospheric oxidation during decarburization annealing. In fact, when the cross-section of the subscale is observed, the lamellar (or film) -like SiO can be obtained when the atmospheric oxidation at the time of decarburization annealing is increased even if the amount of oxygen is almost the same₂Many were observed.
[0023]
In addition, in the temperature range of 780 to 880 ℃, which is usually adopted as the decarburization annealing temperature, the influence of the soaking temperature during decarburization annealing on the subscale structure was also investigated, but the soaking temperature has an effect. This was for the amount of decarburization and the amount of oxidation on the steel sheet surface, and had little effect on the subscale structure. In other words, it is clear that the controlling factor of the subscale structure is the atmospheric oxidization property during soaking.
[0024]
As described above, it was found that the decomposition process of the inhibitor (AlN) during finish annealing changes due to the difference in atmospheric oxidation during soaking of decarburized annealing. Therefore, good magnetic properties can be stably obtained by controlling the atmospheric oxidizability during decarburization annealing soaking in a predetermined range.
[0025]
Furthermore, as a result of intensive studies, the inventors have also found that the rate of temperature increase during decarburization annealing has a great influence on the coating properties.
Here, many studies have been made in the past regarding the rate of temperature increase during decarburization annealing. For example, JP-A-60-121222 discloses that a temperature range from 400 ° C. to 750 ° C. is rapidly heated at an average heating rate of 10 ° C./s or more during decarburization annealing, and a temperature range of 780 to 820 ° C. At H₂O Partial pressure P (H₂O) and H₂Partial pressure P (H₂) Ratio P (H₂O) / P (H₂) Is annealed in an oxidizing atmosphere in the range of 0.4 to 0.7 for 50 seconds to 10 minutes and then P (H in the temperature range of 830 to 870 ° C.₂O) / P (H₂) Is a method of annealing for 10 seconds to 5 minutes in an oxidizing atmosphere in the range of 0.08 to 0.4. JP-A-4-160114 discloses heating to 700 ° C. at an average temperature increase rate of 30 ° C./s or more. JP-A-6-128646 discloses a method of heating from 700 ° C. to a temperature range of 800 to 1000 ° C. in the state of an α single layer. Japanese Patent Laid-Open No. 7-316656 discloses a method of increasing the temperature rise rate between 500 and 800 ° C. to 10 to 20 ° C./s, and the decarburization annealing is performed as P (H₂O) / P (H₂) In an atmosphere of 0.3 to 0.5 at 800 to 850 ° C., respectively.
However, all of these techniques have been studied from the viewpoint of improving magnetic characteristics, and have not been focused on film characteristics.
[0026]
As a technique paying attention to the film characteristics, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-316656 discloses that the temperature rising rate and atmosphere during decarburization annealing are controlled. However, the control is not divided into a region that mainly controls the primary recrystallization texture and a region that controls the formation of the initial oxide film that greatly affects the subscale properties. In the present invention, when the temperature range that is dominant between the two and the optimum temperature increase rate are different, if the temperature increase rate in the temperature range that is dominant for each is individually controlled, the characteristics can be dramatically improved compared to the conventional one. This is based on the expectation of shipment, which is very different from the prior art.
[0027]
Therefore, the inventors conducted a detailed study on the temperature rising process during decarburization annealing. The temperature rising rate was determined from the temperature range from room temperature to 750 ° C and the temperature from 750 ° C to the soaking temperature. It was very important to control the temperature separately, especially the latter heating rate was found to greatly affect the film properties. Next, the experimental results that led to this finding will be described in detail.
[0028]
C: 0.073 wt%, Si: 3.25 wt%, Mn: 0.067 wt%, Se: 0.019 wt%, Al: 0.025 wt%, N: 0.0086 wt%, Cu: 0.10 wt% and Sb: 0.041 wt%, The silicon steel slab was heated at a temperature of 1430 ° C. for 20 minutes and then hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.2 mm. Next, after hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C for 1 minute, the sheet thickness was 1.6mm by cold rolling, and after intermediate annealing at 1100 ° C for 1 minute, the final sheet thickness was 0.23 by the second cold rolling. mm. Then, after degreasing these cold-rolled plates and cleaning the surface, H₂−H₂O −N₂At a temperature of 850 ° C in the atmosphere, the oxygen basis weight per side is 0.3 to 1.0 (g / m²) Decarburization annealing was applied. During this decarburization annealing, the heating rate from room temperature to T ° C (T = 600, 650, 700, 750, 800, 850) and the heating rate from T ° C to 850 ° C are both independently Both were changed in the range of 0.2 to 50 ° C./s. Further, the atmospheric oxidation during soaking was set to 0.2 to 0.7. Next, MgO is the main component, magnesia: 100 parts by weight of TiO₂10 parts by weight of an annealing separator was slurried, applied to each decarburized annealing plate coil and dried, followed by holding at 850 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere, nitrogen: Secondary recrystallization annealing was performed to raise the temperature to 1150 ° C at a rate of 10 ° C / h in an atmosphere of 25% and hydrogen: 75%, followed by a final annealing at 1200 ° C for 5 hours in a hydrogen atmosphere. .
[0029]
The appearance, bending adhesion and magnetic properties of the forsterite film were evaluated for the coil thus obtained, but the film temperature was sufficiently good when the temperature was increased from room temperature at a constant rate, T = 850 ° C. When T = 800 ° C., it was not possible to obtain both excellent magnetic properties and good film properties in a wide range. Similarly, when the temperature rising rate from room temperature to T ° C. is slower than the temperature rising rate from T ° C. to 850 ° C., excellent film properties could not be obtained.
[0030]
On the other hand, when the rate of temperature increase from room temperature to T ° C was faster than the rate of temperature increase from T ° C to 850 ° C, good film properties were obtained. However, when T ≦ 700 ° C., good magnetic properties could not be obtained. This seems to be due to the large influence on the primary recrystallization texture formed. In addition, the result which affects the above-mentioned film characteristic is the difference in the atmospheric oxidation property during decarburization annealing (P (H₂O) / P (H₂) = 0.2 to 0.7).
[0031]
And it was a case where T = 750 ° C. that the film characteristics and the magnetic characteristics were compatible in a relatively wide range. Here, the evaluation results of the film properties and magnetic properties at T = 750 ° C. are shown in FIG. The coating adhesion was evaluated by winding a test piece around a round bar having various diameters at intervals of 5 mm and measuring the minimum diameter at which the coating did not peel off, as the bending adhesion of the coating.
[0032]
As can be seen from FIG. 1, good results can be obtained when the rate of temperature increase from room temperature to 750 ° C. is faster than the rate of temperature increase from 750 ° C. to 850 ° C. In particular, the rate of temperature increase from room temperature to 750 ° C is 12-40 ° C / s, and the rate of temperature increase between 750-850 ° C is 0.5-10 ° C / s. It can be seen that the appearance and adhesion of the coating can be obtained.
[0033]
The inventors consider the reason why the film characteristics are improved by increasing the rate of temperature increase from room temperature to 750 ° C higher than the rate of temperature increase from 750 ° C to 850 ° C during decarburization annealing. ing.
[0034]
That is, the inventors conducted a preliminary experiment to examine the pickling loss of the decarburized annealed plate under pickling conditions of 5% HCl, 60 ° C., and 60 seconds. The pickling weight loss value and forsterite film characteristics It has been found that there is a correlation between and the film properties tend to improve as the pickling loss value decreases. Since this pickling loss value is considered to reflect the properties of the outermost surface of the subscale, it seems that it reflects the reaction at the initial stage of film formation in some form.
[0035]
Therefore, when the relationship between the rate of temperature rise during decarburization annealing and pickling loss was investigated, when the rate of temperature rise was controlled as described above, the pickling loss value was lower than in the case where it was not. The pickling weight loss value is 0.4 g / m.²It was found that the following low values were possible. The reason why the film properties improve as the pickling weight loss value is lower is not clear, but the pickling weight loss value probably represents the reactivity with the atmosphere on the steel sheet surface, that is, the activity. Therefore, it is considered that the lower the pickling loss value and the lower the activity, the less affected by the atmosphere. And, it is considered that the acid weight loss value decreases by regulating the temperature rising rate as described above, because a dense subscale is formed in the initial stage of oxidation by slowing the temperature rising speed in the initial stage of oxidation. .
[0036]
In particular, when the temperature increase rate from room temperature to 750 ° C. is set to 12 to 40 ° C./s and the temperature increase rate between 750 to 850 ° C. is set to 0.5 to 10 ° C./s, the acid weight loss value is further decreased to 0.3 g / m²It is suppressed to the following low values, and the film properties can be further improved.
[0037]
In the case of the rate of temperature increase during decarburization annealing according to this invention, P (H₂O) / P (H₂FIG. 5 shows the influence of the atmospheric oxidizability represented by) on the magnetism, and it can be seen that even more excellent magnetism is obtained by setting the atmospheric oxidizability in the range of 0.3 to 0.5.
[0038]
Here, atmospheric oxidizing P (H during soaking of decarburization annealing₂O) / P (H₂The inventors consider the reason why the magnetic characteristics are improved by setting the ratio to 0.30 to 0.50 as follows. That is, due to the difference in atmospheric oxidation during soaking in decarburization annealing, SiO in the subscale₂Although the layer structure changes, if the temperature rise rate during decarburization annealing is regulated according to the present invention and the subscale is generated within the above range of atmospheric oxidation, the decomposition of the inhibitor during the secondary recrystallization annealing is magnetic. It is because it progresses advantageously for improvement.
[0039]
Below, the reason for limitation of the component composition of this invention and a suitable range are described.
About the component composition of the slab for silicon steel sheets which is the object of the present invention, C: 0.03 to 0.12 wt%, Si: 2.0 to 4.5 wt%, acid-soluble Al: 0.01 to 0.05 wt%, N: 0.004 to 0.012 wt% It is necessary to contain. In addition, if necessary, Mn: 0.02 to 0.20 wt%, at least one selected from S and Se: 0.010 to 0.040 wt%, Sb: 0.01 to 0.20 wt%, Cu: 0.01 to 0.20 wt%, Mo: 0.005 to 0.10 wt%, Sn: 0.02 to 0.30 wt%, Ge: 0.02 to 0.30 wt%, Ni: 0.01 to 0.50 wt%, P: 0.002 to 0.30 wt%, Cr: 0.02 to 0.50 wt%, Nb: 0.003 to Each component of 0.10 wt%, V: 0.003 to 0.10 wt%, B: 0.0005 to 0.03 wt%, and Bi: 0.005 to 0.20 wt% can also be contained.
The reasons for limiting the content of each component are as follows.
[0040]
First, acid soluble Al and N are required to form an AlN inhibitor. In order to realize good secondary recrystallization, it is required to contain acid-soluble Al in the range of 0.01 to 0.05 wt% and N in the range of 0.004 to 0.012 wt%. That is, if the amount exceeds the upper limit, the coarsening of AlN is caused and the suppression force is lost. On the other hand, if the amount is less than the lower limit, the amount of AlN is insufficient.
[0041]
C is an important component for improving the crystal structure by utilizing the α-γ transformation during hot rolling. However, if the content is less than 0.03 wt%, a good primary recrystallized structure cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.12 wt%, decarburization becomes difficult and decarburization becomes poor, and the magnetic properties deteriorate. Limited to 0.12 wt%.
[0042]
Si is an important component for increasing the electrical resistance of the product and reducing eddy current loss. If the content is less than 2.0 wt%, the crystal orientation is impaired by α-γ transformation during the final finish annealing, and if it exceeds 4.5 wt%, there is a problem in cold rolling, so it was limited to 2.0 to 4.5 wt%.
[0043]
Both Mn, Se and S are components that function as an inhibitor. If the amount of Mn is less than 0.02 wt%, or if either S or Se alone or the total amount is less than 0.010 wt%, the inhibitor function becomes insufficient, On the other hand, if the amount of Mn exceeds 0.20 wt%, or if either S or Se alone or the total amount exceeds 0.040 wt%, the temperature required for slab heating is too high to be practical. Is preferably 0.02 to 0.20 wt%, and S and Se alone or in total are preferably in the range of 0.010 to 0.040 wt%.
[0044]
Further, Sb, Cu, Sn, Ge, Ni, P, Cr, Nb, V, B, and Bi can be added alone or in combination to improve the magnetic flux density. That is, when the content of Sb exceeds 0.20 wt%, the decarburization performance is remarkably deteriorated. On the other hand, when the content is less than 0.01 wt%, there is no effect. Therefore, the addition amount is preferably 0.01 to 0.20 wt%. If Cu exceeds 0.20 wt%, pickling properties deteriorate, and if it is less than 0.01 wt%, there is no effect. Therefore, it is preferable that Cu be in the range of 0.01 to 0.20 wt%. When Sn and Ge exceed 0.30 wt%, a good primary recrystallized structure cannot be obtained. On the other hand, when Sn and Ge are less than 0.02 wt%, there is no effect. Therefore, each of Sn and Ge is preferably in the range of 0.02 to 0.30 wt%. When Cr exceeds 0.50 wt%, a good primary recrystallization structure cannot be obtained. On the other hand, when Cr is less than 0.02 wt%, there is no effect, so it is preferable to set the content within the range of 0.02 to 0.50 wt%. When Ni exceeds 0.50 wt%, the hot strength decreases. On the other hand, when Ni is less than 0.01 wt%, there is no effect. Therefore, Ni is preferably in the range of 0.01 to 0.50 wt%. When P exceeds 0.30 wt%, a good primary recrystallized structure cannot be obtained. On the other hand, when P is less than 0.002 wt%, there is no effect, so 0.002 to 0.30 wt% is preferable. When Nb and V exceed 0.10 wt%, the decarburization performance is remarkably deteriorated. On the other hand, when Nb and V are less than 0.003 wt%, there is no effect, so 0.003 to 0.10 wt% is preferable. When B exceeds 0.03 wt%, a good primary recrystallized structure cannot be obtained. On the other hand, when B is less than 0.0005 wt%, there is no effect, so 0.0005 to 0.03 wt% is preferable. If Bi exceeds 0.20 wt%, a good primary recrystallized structure cannot be obtained. On the other hand, if it is less than 0.005 wt%, there is no effect, so 0.005 to 0.20 wt% is preferable. In addition, when Bi is added to steel, it is difficult to obtain a particularly good forsterite film, but in order to prevent it and obtain a stable and good forsterite film, according to the present invention, simultaneously Cr is added. What is necessary is just to add 0.06-0.50 wt%.
[0045]
Furthermore, Mo can be added to improve the surface properties. However, if the content exceeds 0.10 wt%, decarburization deteriorates, and if it is less than 0.005 wt%, there is no effect, so 0.005 to 0.10 wt% is preferable.
[0046]
Next, the manufacturing conditions of the grain-oriented silicon steel sheet which is the subject of this invention will be described.
That is, molten steel adjusted to the above component composition by a conventional steel making method is cast by a continuous casting method or an ingot-making method, and a slab is formed by sandwiching a bundling process as necessary, and then a temperature of 1100 to 1450 ° C Slab heating is performed in the range and hot rolling is performed. Next, after performing hot-rolled sheet annealing as necessary, a cold-rolled sheet having a final thickness is obtained by cold rolling twice or more times with one or intermediate annealing.
[0047]
Thereafter, decarburization annealing is performed under the temperature rising rate and atmospheric oxidization according to the present invention. At that time, the soaking temperature is limited to a range of 780 to 880 ° C. This is because, regardless of whether the soaking temperature is low or high with respect to this range, the time required for decarburization becomes so long as to be impractical when considering actual operation.
[0048]
An annealing separator mainly composed of magnesia is applied as a slurry to the surface of the steel plate subjected to decarburization annealing, and then dried. Here, the magnesia used for the annealing separator is one whose hydration amount (reduced by strong heating at 1000 ° C. for 1 hour after hydration at 20 ° C. for 6 minutes) is in the range of 1 to 5%. Good. This is because if magnesia hydration is less than 1%, the formation of forsterite film is insufficient, while if it exceeds 5%, the amount of moisture brought in between the coil layers becomes too large and the amount of additional oxidation of the steel sheet increases. Therefore, a good forsterite film may not be obtained. The citric acid activity (CAA40) at 30 ° C. is preferably 40 to 160 seconds. This is because if the time is less than 40 seconds, the reactivity is too strong and the forsterite is rapidly generated and easily peeled off, whereas if the time exceeds 160 seconds, the reactivity is too weak and the forsterite production does not proceed.
[0049]
Furthermore, the annealing separator is 4-10 g / m per side of the steel plate.²It is preferable to apply in this range. This is an application amount of 4g / m²If it is less, the production of forsterite will be insufficient, while 10 g / m²If this is exceeded, the forsterite film is excessively formed and thickened, resulting in a decrease in the space factor.
[0050]
In addition, for the purpose of further improving the uniformity of the coating properties, TiO₂, SnO₂, Oxides such as CaO, MgSO_FourOr SnSO_FourSulfides, such as Na₂B_FourO₇B-based compounds such as Sb₂O_ThreeAnd Sb₂(SO_Four)_ThreeSb compounds such as SrSO_Four, Sr (OH)₂One kind or two or more kinds of Sr compounds as described above may be added alone or in combination.
[0051]
Then, after performing final finishing annealing consisting of secondary recrystallization annealing and purification annealing, a phosphate-based insulating coating, preferably an insulating coating having a tension, is applied to obtain a product. The secondary recrystallization annealing may be performed in a temperature rising rate range of 5 to 35 ° C./h and a nitrogen partial pressure range of 5 to 50%.
[0052]
Incidentally, after the final cold rolling, after the final finish annealing, or after the formation of the insulating coating, it is possible to perform a known magnetic domain refinement treatment, which is effective for further reducing iron loss.
[0053]
【Example】
[Example 1]
C: 0.070 wt%, Si: 3.43 wt%, Mn: 0.068 wt%, acid-soluble Al: 0.025 wt%, N: 0.0087 wt%, Se: 0.019 wt%, Cu: 0.12 wt%, Sb: 0.044 wt% and A steel slab containing Ni: 0.2 wt% was heated at 1430 ° C. for 30 minutes and then hot-rolled to obtain a 2.5 mm thick hot rolled sheet. Next, after hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C for 1 minute, the sheet thickness is 1.7mm by cold rolling, and after intermediate annealing at 1100 ° C for 1 minute, the final sheet thickness is 0.23mm by the second cold rolling. It was.
[0054]
To these cold-rolled plates, H₂−H₂O −N₂Decarburization annealing was performed at 840 ° C. in the atmosphere. At this time, the temperature rising rate up to 750 ° C is changed to the range of 5-50 ° C / s, the temperature rising rate from 750 ° C to 840 ° C is changed to the range of 0.2-50 ° C / s. Sex (P (H₂O) / P (H₂)) Was varied in the range of 0.20 to 0.60.
[0055]
Next, an annealing separator mainly composed of magnesia was applied as a slurry to a decarburized annealing plate coil and dried, followed by holding at 850 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere, followed by 35% nitrogen, hydrogen The secondary recrystallization annealing was performed in a 65% atmosphere at a rate of 15 ° C./h up to 1150 ° C., followed by purification annealing in a hydrogen atmosphere at 1200 ° C. for 5 hours. Thereafter, a coating composed mainly of magnesium phosphate and colloidal silica was applied.
[0056]
Magnetic properties of each product coil thus obtained (magnetic flux density B₈, Iron chain W_17/50) And the film's bending adhesion and film appearance were investigated. As shown in Table 1, the results of these investigations showed that all of the inventive examples manufactured under the conditions according to the present invention exhibited good film properties and magnetic properties.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Example 2]
C: 0.067 wt%, Si: 3.25 wt%, Mn: 0.070 wt%, acid-soluble Al: 0.023 wt%, N: 0.0080 wt%, Se: 0.017 wt%, Cu: 0.10 wt%, Sb: 0.024 wt% and Mo: A silicon steel slab containing 0.012 wt% was heated at 1430 ° C. for 30 minutes and then hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.7 mm. Next, after hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C for 1 minute, the sheet thickness was 1.9 mm by cold rolling, and after intermediate annealing at 1080 ° C for 1 minute, the final sheet thickness was 0.30 mm by cold rolling for the second time. It was.
[0059]
To these cold-rolled plates, H₂−H₂O −N₂Decarburization annealing at 820 ° C was performed in the atmosphere. At this time, the temperature rising rate up to 750 ° C is changed to the range of 5-50 ° C / s, the temperature rising rate from 750 ° C to 820 ° C is changed to the range of 0.2-50 ° C / s. Sex (P (H₂O) / P (H₂)) Was varied in the range of 0.20 to 0.60.
[0060]
Next, MgO is the main component, magnesia: 100 parts by weight, TiO₂: 6 parts by weight, SnO₂: 3 parts by weight and an Sr compound: 2 parts by weight (converted to Sr) were added to the decarburized and annealed coil as a slurry and dried, and then dried at 870 ° C in a nitrogen atmosphere. Following the 10-hour hold, secondary recrystallization annealing was performed to raise the temperature to 1150 ° C at a rate of 25 ° C / h in an atmosphere of 10% nitrogen and 90% hydrogen, and then 5 hours in a 1200 ° C hydrogen atmosphere. Time annealing was performed. Thereafter, a coating mainly composed of magnesium phosphate and colloidal silica was applied.
[0061]
Magnetic properties of each product coil thus obtained (magnetic flux density B₈・ Iron loss W_17/50) And the film's bending adhesion and film appearance were investigated. As shown in Table 2, the results of these investigations show that all of the inventive examples manufactured under the conditions according to the present invention have good film properties and magnetic properties.
[0062]
[Table 2]

[0063]
[Example 3]
C: 0.073 wt%, Si: 3.4 wt%, Mn: 0.067 wt%, acid-soluble Al: 0.026 wt%, N: 0.0083 wt%, Se: 0.018 wt%, Cu: 0.10 wt% and Sb: 0.041 wt% The included silicon steel slab was heated at 1430 ° C. for 30 minutes and then hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.0 mm. Next, after hot-rolled sheet annealing at 1100 ° C. for 1 minute, the final sheet thickness was 0.27 mm by cold rolling.
[0064]
To these cold-rolled plates, H₂−H₂O −N₂Decarburization annealing at 830 ° C. was performed in an atmosphere. At this time, the heating rate up to 750 ° C is changed to the range of 5-50 ° C / s and the heating rate from 750 ° C to 830 ° C is changed to the range of 0.2-50 ° C / s. Gas oxidation (P (H₂O) / P (H₂)) Was varied in the range of 0.20 to 0.60.
[0065]
Next, MgO is the main component, magnesia: 100 parts by weight, TiO₂: An annealing separator having a composition with addition of 9 parts by weight was applied as a slurry to a decarburized annealing plate coil and dried, followed by holding at 850 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere, followed by 25% nitrogen Then, secondary recrystallization annealing was performed in a 75% hydrogen atmosphere at a rate of 9 ° C./h up to 1150 ° C., followed by annealing for 5 hours in a 1200 ° C. hydrogen atmosphere. Thereafter, a coating composed mainly of magnesium phosphate and colloidal silica was applied.
[0066]
Magnetic properties of each product coil thus obtained (magnetic flux density B₈・ Iron loss W_17/50) And the film's bending adhesion and film appearance were investigated. As shown in Table 3, the results of these investigations show that all of the inventive examples manufactured under the conditions according to the present invention have good film properties and magnetic properties.
[0067]
[Table 3]

[0068]
[Example 4]
Silicon steel slabs having various component compositions shown in Table 4 were prepared. These silicon steel slabs were heated at 1430 ° C. for 20 minutes and then hot-rolled to obtain 2.3 mm thick hot rolled sheets. Next, after hot-rolled sheet annealing at 1000 ° C for 1 minute, the sheet thickness is 1.6mm by cold rolling, and after intermediate annealing at 1100 ° C for 1 minute, the final sheet thickness is 0.23mm by the second cold rolling. It was.
[0069]
To these cold-rolled plates, H₂−H₂O −N₂Decarburization annealing was performed at 850 ° C. in the atmosphere. At this time, the temperature increase rate up to 750 ° C is changed to the range of 5-50 ° C / s, the temperature increase rate from 750 ° C to 850 ° C is changed to the range of 0.2-50 ° C / s, Sex (P (H₂O) / P (H₂)) Was varied in the range of 0.20 to 0.60. In addition, by appropriately changing the electrolytic degreasing conditions (including presence / absence) after soaking time and final cold rolling (before decarburization annealing), the oxygen basis weight (per side) is 0.4g / m²0.90 g / m²It was made to become the following.
[0070]
Next, an annealing separator mainly composed of magnesia was applied as a slurry to a decarburized annealing plate coil, dried, and then heated to 850 ° C. in a nitrogen atmosphere, in an atmosphere of 25% nitrogen and 75% hydrogen. After secondary recrystallization annealing was performed at a rate of 15 ° C./h up to 1150 ° C., purification annealing was performed in a hydrogen atmosphere at 1200 ° C. for 5 hours. Thereafter, a coating mainly composed of magnesium phosphate and colloidal silica was applied.
[0071]
Magnetic properties of each product coil thus obtained (magnetic flux density B₈・ Iron loss W_17/50) And the film's bending adhesion and film appearance were investigated. As shown in Table 5, the results of these investigations show that all of the inventive examples manufactured under the conditions according to the present invention have good film properties and magnetic properties.
[0072]
[Table 4]

[0073]
[Table 5]

[0074]
【The invention's effect】
This invention can achieve both good film properties and excellent magnetic properties by controlling the decarburization annealing conditions in the production of grain-oriented silicon steel sheets mainly using AlN-based inhibitors.
[Brief description of the drawings]
[Fig.1] P (H during decarburization annealing soaking₂O) / P (H₂It is a figure which shows the influence which the change of the atmospheric oxidation property represented by) exerts on the inhibitor strength during the secondary recrystallization annealing.
FIG. 2 is a schematic diagram of a voltage-time curve obtained by a sub-scale evaluation method.
FIG. 3 Sub-scale SiO₂It is a figure which shows the influence which the amount of O in quantity and the atmospheric oxidation property at the time of decarburization annealing have on the area | region III width | variety of the voltage-time curve of FIG.
FIG. 4 is a diagram showing the influence of the temperature rising rate during decarburization annealing on the film properties.
[Figure 5] P (H during decarburization annealing soaking₂O) / P (H₂It is a figure which shows the influence which the change of the atmospheric oxidation property represented by) has on magnetic characteristics.

Claims

Steel slab containing C: 0.03-0.12 wt%, Si: 2.0-4.5 wt%, acid-soluble Al: 0.01-0.05 wt% and N: 0.004-0.012 wt%, and then once or After cold rolling at least twice with intermediate annealing, followed by decarburization annealing at a soaking temperature of 780 ° C or higher and 880 ° C or lower, after applying an annealing separator on the steel sheet surface, secondary recrystallization In the method of manufacturing a grain-oriented silicon steel sheet comprising a series of steps for performing annealing and purification annealing,
Decarburization annealing, an average heating rate in the temperature range of from room temperature to 750 ° C., faster than the average heating rate in the temperature range from 750 ° C. to soaking temperature, and steam to hydrogen partial pressure of the atmosphere in the soaking zone A method for producing a grain-oriented silicon steel sheet, wherein the ratio of partial pressure is adjusted to 0.30 to 0.50.

The decarburization annealing according to claim 1, wherein the temperature range from room temperature to 750 ° C is an average temperature increase rate: 12 to 40 ° C / s and the temperature range from 750 ° C to a soaking temperature is an average temperature increase rate: 0.5 to 10 A method for producing a grain-oriented silicon steel sheet, characterized in that it is carried out at a temperature of ° C / s.