JP3872604B2

JP3872604B2 - Hydrogen chloride gas scavenger and acidic exhaust gas treatment method

Info

Publication number: JP3872604B2
Application number: JP32267598A
Authority: JP
Inventors: 昭彦渋谷; 達夫村上; 茂相藤
Original assignee: 上田石灰製造株式会社
Priority date: 1998-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2018-11-12
Also published as: JP2000140565A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴミの焼却炉などの排ガスに含まれている塩化水素ガスを高い効率で捕捉することができる塩化水素ガス捕捉剤及びこの捕捉剤を用いた排ガス処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
焼却炉からの排ガス中には、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）などに代表されるハロゲン化ガス、酸化硫黄ガス（ＳＯｘ）、酸化窒素ガス（ＮＯｘ）などの酸性ガスが含まれており、これらに起因した大気汚染を防止する必要がある。このため、排ガスを３００℃以下に冷却した後、消石灰、石灰石などのスラリーや粉末の乾式又は半乾式によって処理し、その後、バグフィルターを通過させて反応処理物を捕集することがなされている。ところが、この方法では３００℃程度に冷却された酸性ガス中の塩化水素ガスが未燃炭素と反応して猛毒のダイオキシンを生成する問題がある。
【０００３】
このため、ダイオキシンの出発物質である塩化水素ガスを排ガスから除去するための方法が特開平８−４７６１７号公報に開示されている。この方法は、炭酸カルシウム粒子を焼却炉からの６００〜９００℃の高温の排ガスと接触させて酸化カルシウムとし、この酸化カルシウムによって塩化水素を含む酸性ガス成分を下記の反応により吸収し、固定化するものである。
２ＨＣｌ＋ＣａＯ→ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ
２ＨＦ＋ＣａＯ→ＣａＦ_２＋Ｈ_２Ｏ
ＳＯ_２＋ＣａＯ→ＣａＳＯ_３
ＳＯ_３＋ＣａＯ→ＣａＳＯ_４
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化カルシウムを用いる上述の方法では、反応によって生成した塩化カルシウムが高温下で融解し、再飛散して焼却炉の煙道などの排気系を閉塞する新たな問題が発生している。また、酸性ガスとの反応生成物であるダストを埋め立てによって廃棄処分する際の埋め立て処分場を確保する必要がある。さらに、埋め立て処分場に廃棄しても、ダストから塩化カルシウムが雨水により溶出して塩害が発生したり、カルシウムスケールによる二次公害が発生する問題も発生している。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点を考慮してなされたものであり、酸性ガス内の塩化水素ガスを確実に固定化することができ、これにより焼却炉の排気系を閉塞したり、塩害やカルシウムスケールなどに起因した二次公害が発生することのない塩化水素ガス捕捉剤及びこの捕捉剤を用いた排ガス処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の発明の塩化水素ガス捕捉剤は、酸性排ガスと接触することによりカルシウムクロロシリケートを生成して塩化水素ガスを固定化する捕捉剤であって、酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を個々に供給する物質の組み合わせまたは酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を同時に供給しうる物質と酸化カルシウムを単独で供給する物質との組み合わせからなり、ＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が１．５〜３．２の範囲内であることを特徴とする。
【０００７】
この塩化水素ガス捕捉剤は、以下の反応によって塩化水素ガスを高効率で吸収し、固定化する。
【０００８】
ＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が１．６７近傍の場合は、
（１０ＣａＯ、６ＳｉＯ_２）＋２ＨＣｌ→９ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ …式（１）
【０００９】
ＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が２近傍の場合は、
（２ＣａＯ、ＳｉＯ_２）＋２ＨＣｌ→ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ…式（２）
【００１０】
ＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が３近傍の場合は、
（３ＣａＯ、ＳｉＯ_２）＋２ＨＣｌ→２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ…式（３）
【００１１】
ＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が１．７５〜２の間にある場合は、上記の反応式（１）及び（２）に従い、９ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２とＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２との混合物が生成して塩化水素ガスを吸収する。又、ＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が２〜３の間にある場合は、上記の反応式（２）及び（３）に従い、
ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２と２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２との混合物が生成して塩化水素ガスを吸収する。
【００１２】
以上の反応生成物であるカルシウムクロロシリケート（ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２、９ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２及び２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２）は水と接触してもカルシウムイオンや塩素イオンが溶出することがない。
【００１３】
請求項２の発明の酸性排ガス処理方法は、上記請求項１記載の塩化水素ガス捕捉剤を６００〜１５００℃の温度範囲で酸性排ガスに接触させることによりカルシウムクロロシリケートを生成して塩化水素ガスを固定化することを特徴とする。
【００１４】
この発明では、６００〜１５００℃の高温下で塩化水素ガスを固定化して排ガスから取り除くため、反応時及び反応後においてダイオキシンが生成することがない。この高温下においても反応生成物は安定であり、融解することがない。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項２記載の発明であって、請求項１記載の塩化水素ガス捕捉剤を、焼却炉又は／及び焼却炉からの排ガスの煙道に噴霧して排ガスと接触させることによりカルシウムクロロシリケートを生成して塩化水素ガスを固定化することを特徴とする。
【００１６】
この発明では、焼却炉や煙道に対し塩化水素ガス捕捉剤を噴霧して排ガスと接触させることにより、塩化水素ガスを固定化する。噴霧による接触のため、接触効率が良く、塩化水素ガスを効率良く固定化することができる。
【００１７】
請求項４の発明は、請求項２記載の発明であって、請求項１記載の塩化水素ガス捕捉剤をガスが流通可能な構造に成形し、この成形体を焼却炉又は／及び焼却炉からの排ガスの煙道に配置して焼却炉からの排ガスと接触させることによりカルシウムクロロシリケートを生成して塩化水素ガスを固定化することを特徴とする。
【００１８】
この発明では、塩化水素ガス捕捉剤の成形体を焼却炉や煙道に配置して塩化水素ガスを固定化するため、処理の操作が簡単となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の塩化水素ガス捕捉剤は、酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を供給しうる物質を含むと共に、ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比は１．５〜３．２の範囲内のものである。酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を供給しうる物質は、酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を個々に供給する物質を組み合わせても良く、酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を同時に供給する物質と、酸化カルシウムを単独で供給する物質と、二酸化ケイ素を単独で供給する物質とを適宜、組み合わせても良い。
【００２０】
酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を同時に供給する物質としては、エーライトやビーライトに代表される無水カルシウムシリケート、トバモライトに代表される含水カルシウムシリケートの他、石炭灰や高炉スラグ、還元スラグなどの産業廃棄物や都市ゴミ、下水道などに含まれる一般廃棄物の焼成灰などを用いることができる。無水カルシウムシリケートは一般式（ＣａＯ）ｎＳｉＯ_２で示される化合物であり、同式中、エーライトはｎ＝３、ビーライトはｎ＝２である。含水カルシウムシリケートは一般式（ＣａＯ）ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏで示す化合物である。以上の酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を同時に供給する物質は１種であっても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
酸化カルシウムを単独で供給しうる物質としては、石灰石、消石灰、生石灰、ドロマイトなどの内の一種又は複数を用いることができる。二酸化ケイ素を単独で供給しうる物質としては、含水シリカ、無水シリカ、石英、トリジマイト、クリストバライト、シラス、パーライト、ベントナイトなどの内の一種又は複数を用いることができる。
【００２２】
この発明において、塩化水素ガス捕捉剤のＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比は１．５〜３．２の範囲内である。モル比が３．２を越えた場合、カルシウムクロロシリケートとはならない遊離のＣａＯが増え、この遊離のＣａＯが塩化水素ガスと反応して塩化カルシウムを生成するため、好ましくない。一方、モル比が１．５を下回ると、塩化水素ガスと反応しないＳｉＯ_２が増えて塩化水素ガスの捕捉効果が不十分となる。従って、酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を単独で供給する物質を組み合わせる場合には、ＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が１．５〜３．２の範囲内となるように調整して混合する。また、酸化カルシウム及び二酸化ケイ素を同時に供給する物質或いはその混合物であり、そのＣａＯ／ＳｉＯ_２のモル比が１．５〜３．２の範囲内にない場合には、酸化カルシウムを供給しうる物質又は二酸化ケイ素を供給しうる物質によって不足分を補って調整する。
【００２３】
塩化水素ガス捕捉剤におけるＣａＯの含量は２９ｗｔ％以上であれば良く、ＳｉＯ_２の含量は１２ｗｔ％以上あれば良い。これよりも少ないと、塩化水素ガスの捕捉効果が十分とならない。塩化水素ガスの捕捉効率の観点から、より好ましくは、ＣａＯの含量は４０ｗｔ％以上であり、ＳｉＯ_２の含量は１７ｗｔ％以上である。
【００２４】
本発明の酸性ガス処理方法は、以上の塩化水素ガス捕捉剤を６００〜１５００℃の温度範囲で酸性排ガスに接触させることにより、塩化水素ガスを固定化するものである。
【００２５】
この処理方法において、酸性排ガスとの接触温度は、６００〜１５００℃の範囲内である。接触温度が６００℃を下回ると、塩化水素ガス捕捉剤と塩化水素ガスとの反応が遅くなって捕捉率が低下すると共に、塩化水素ガスと未燃炭素とが反応してダイオキシンを生成するため好ましくない。一方、接触温度が１５００℃を越えると、塩化水素ガス捕捉剤中のＣａＯ、ＳｉＯ_２が部分的に熱分解して、これらのモル比が上述した範囲から逸脱するため好ましくない。また、過度の高温によって焼却炉や焼却炉に接続されている煙道が腐食する虞もある。
【００２６】
酸性排ガスとの接触形態は、焼却炉又は／及び焼却炉からの排ガスの煙道に塩化水素ガス捕捉剤を噴霧することにより行うことができる。また、塩化水素ガス捕捉剤をガスが流通可能な構造に成形し、この成形体を焼却炉又は／及び焼却炉からの排ガスの煙道に配置することによっても行うことができる。さらに、これらの接触形態を併用しても良い。
【００２７】
塩化水素ガス捕捉剤を噴霧する場合、同捕捉剤を粉末又は／及び顆粒の形状とする。この噴霧においては、ＣａＯとＳｉＯ_２とを同時に供給することが好ましい。焼却炉又は／及び排ガスの煙道に噴霧した粉末状又は／及び顆粒状の塩化水素ガス捕捉剤は、焼却炉からの排ガスと共にバグフィルタに達し、同フィルタに一時的に貯留される。そして、排ガスに対する処理の後、バグフィルタから回収されて廃棄される。
【００２８】
塩化水素ガス捕捉剤をガスの流通可能な構造に成形する成形体としては、球状、柱状、紡錘状、ハニカム状などの各種の形状とすることができる。そして、この成形体をそのまま或いは網目体、パンチングメタルなどのケースに充填した固定床とし、その単床又は複数床を焼却炉内又は／及び焼却炉からの排ガスの煙道内に設置することにより、酸性排ガスと接触させることができる。なお、この場合においては、圧力損失が少ない構造とすることが好ましい。
【００２９】
以上の接触温度及び接触形態で塩化水素ガス捕捉剤を酸性排ガスと接触させることにより下記の反応が起こり、酸性排ガス中の塩化水素ガスを固定化することができる。
（１０ＣａＯ、６ＳｉＯ_２）＋２ＨＣｌ→９ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ
（２ＣａＯ、ＳｉＯ_２）＋２ＨＣｌ→ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ
（３ＣａＯ、ＳｉＯ_２）＋２ＨＣｌ→２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ
【００３０】
以上の反応によって生成したカルシウムクロロシリケート（ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２、９ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２及び２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２）は、水と接触してもＣａイオンやＣｌイオンが溶出することなく、その結晶格子内にあるため、廃棄処分しても塩害やＣａスケールなどの二次公害が発生することがない。また、塩化水素ガスを固定化する反応は６００℃以上の高温で行われるため、焼却炉などが高温腐食することがない。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
図１は、ガスを捕捉する実験を行うための反応装置である。この装置は、発熱体（図示省略）を埋設した管状炉１に石英管２が貫通するように取り付けられ、石英管２内には試料３が充填される。また、管状炉１には石英管２の温度を測定する熱電対１３が取り付けられている。
【００３２】
石英管２の上流側は、流量計４を介してガス供給源５に接続されている。また、石英管２の上流側は、Ｎ_２などのキャリアガスが貯留されているガスボンベ７にも接続されており、６はキャリアガスの流量計、８はウォータバスである。
【００３３】
石英管２の下流側には、吸収液タンク９が接続されている。吸収液タンク９内には石英管２からのガスを吸収する吸収液１０が貯留されており、この吸収液１０を採取して、ｐＨを測定するｐＨメータ１１が吸収液タンク９に接続され、さらにｐＨメータ１１には、その測定値を記録する記録計１２が接続されている。
【００３４】
この実施例では、試薬１級水酸化カルシウム（米山薬品（株）製）２７ｇと、試薬特級無水ケイ酸（米山薬品（株）製）１３ｇとを乳鉢に採り、摺り潰しながら混合して出発試料とした。この出発試料１ｇとガスを流通させるための粒状のシャモット５ｇとを混合し、試料３として石英管２に充填した。
【００３５】
そして、Ｎ_２ガスを流量８０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら石英管２を７００℃まで昇温した。石英管２が７００℃になった時点で１ｗｔ％濃度のＨＣｌ及びＮ_２の混合ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で石英管２に供給した。この供給は石英管２から出たガスを吸収液１０で吸収すると共に、そのｐＨをｐＨメータ１１でモニターしながらｐＨ３．５となるまで行った。
【００３６】
その後、管状炉１が室温になった時点で、試料３を石英管２から取り出して、シャモットを分離し、シャモットから分離したものを１００ｍｌの純水で２０分撹拌しながら洗浄した。この洗浄の後、吸引濾過し、乾燥することにより洗浄試料とした。また、試料の一部を水洗することなく未洗試料とした。
【００３７】
これらの洗浄試料及び未洗試料を蛍光Ｘ線分析装置（商品名「Ｒｉｇａｋｕ３２７０」）によって蛍光Ｘ線分析して、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｌ含量を測定した。結果を表１に示す。尚、表１及び以下の表において、比を除く数値は重量％である。さらに、洗浄試料をＸ線回折装置によって回折することにより、反応生成物９ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２のピークを確認した。図２はそのＸ線回折の特性図である。図２において、矢印で示す位置のピークが９ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２のピークである。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１に示すように、洗浄を行った水洗試料のＣａ含量及びＣｌ含量は、洗浄を行っていない未洗試料のＣａ含量及びＣｌ含量とほぼ同一値であり、反応生成物からはＣａイオンやＣｌイオンが溶出しないことが明らかである。
【００４０】
（実施例２）
実施例１と同様に、試薬１級水酸化カルシウム（米山薬品（株）製）３７ｇと、試薬特級無水ケイ酸（米山薬品（株）製）１５ｇとを乳鉢に採り、摺り潰しながら混合して出発試料とした。この出発試料１ｇとガスを流通させるための粒状のシャモット５ｇとを混合し、この混合物を石英管２に充填した。
【００４１】
そして、石英管２の温度を１０００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。この実施例の蛍光Ｘ線分析の結果を表２に示す。又、水洗試料のＸ線回折の特性図を図３に示す。図３において、矢印で示す位置のピークがＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２のピークである。
【００４２】
【表２】

【００４３】
（実施例３）
実施例１と同様に、試薬１級水酸化カルシウム（米山薬品（株）製）２４ｇと、試薬特級無水ケイ酸（米山薬品（株）製）６．５ｇとを乳鉢に採り、摺り潰しながら混合して出発試料とした。この出発試料１ｇとガスを流通させるための粒状のシャモット５ｇとを混合し、この混合物を石英管２に充填した。
【００４４】
この実施例では、石英管２の温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして試験を行った。この実施例の蛍光Ｘ線分析の結果を表３に示す。又、水洗試料のＸ線回折の特性図を図４に示す。図４において、矢印で示す位置のピークが２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２のピークである。
【００４５】
【表３】

【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様に、試薬１級水酸化カルシウム（米山薬品（株）製）２２．２ｇと、試薬特級無水ケイ酸（米山薬品（株）製）１２ｇとを乳鉢に採り、摺り潰しながら混合して出発試料とした。この出発試料１ｇとガスを流通させるための粒状のシャモット５ｇとを混合し、この混合物を石英管２に充填した。この実施例の蛍光Ｘ線分析の結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】

【００４８】
（実施例５）
実施例１と同様に、試薬１級水酸化カルシウム（米山薬品（株）製）３４ｇと、試薬特級無水ケイ酸（米山薬品（株）製）１５ｇとを乳鉢に採り、摺り潰しながら混合して出発試料とした。この出発試料１ｇとガスを流通させるための粒状のシャモット５ｇとを混合し、この混合物を石英管２に充填した。
【００４９】
そして、石英管２の温度を８００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。この実施例の蛍光Ｘ線分析の結果を表５に示す。又、水洗試料のＸ線回折の結果は図２に示す９ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２と、図３に示すＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２との混合物となっていた。
【００５０】
【表５】

【００５１】
（実施例６）
実施例１と同様に、試薬１級水酸化カルシウム（米山薬品（株）製）３７ｇと、試薬特級無水ケイ酸（米山薬品（株）製）１２ｇとを乳鉢に採り、摺り潰しながら混合して出発試料とした。この出発試料１ｇとガスを流通させるための粒状のシャモット５ｇとを混合し、この混合物を石英管２に充填した。
【００５２】
この実施例では、実施例１と同様にして試験を行った。この実施例の蛍光Ｘ線分析の結果を表６に示す。又、水洗試料のＸ線回折の結果は図３に示すＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２と、図４に示す２ＣａＯ・ＳｉＯ_２・ＣａＣｌ_２との混合物となっていた。
【００５３】
【表６】

【００５４】
（実施例７）
実施例１と同様に、試薬１級水酸化カルシウム（米山薬品（株）製）２３．６ｇと、試薬特級無水ケイ酸（米山薬品（株）製）６ｇとを乳鉢に採り、摺り潰しながら混合して出発試料とした。この出発試料１ｇとガスを流通させるための粒状のシャモット５ｇとを混合し、この混合物を石英管２に充填した。
【００５５】
そして、石英管２の温度を９００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして試験を行った。この実施例の蛍光Ｘ線分析の結果を表７に示す。
【００５６】
【表７】

【００５７】
（実施例８）
粒径３〜５ｍｍの生石灰（上田石灰製造（株）製）６．７ｇと、２０ｇのβ型の２ＣａＯ・ＳｉＯ_２とを乳鉢に採り、摺り潰しながら混合して出発試料とした。この出発試料１ｇとガスを流通させるための粒状のシャモット５ｇとを混合し、この混合物１ｇを図１に示す石英管２に充填して実施例１と同様に試験した。この実施例の蛍光Ｘ線分析の結果を表８に示す。
【００５８】
【表８】

【００５９】
（実施例９）
トバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ_２・５Ｈ_２Ｏ）４５重量部と、消石灰５５重量部の混合粉末１００重量部に対し、純水７０重量部を加えて混練した。そして、直径３ｍｍのディスクを用いたディスクペレッタ（不二パウダル（社）製、Ｆ−５型）で造粒した後、１２０℃で５時間乾燥して直径３ｍｍの円柱状の成形物を得た。この成形物１ｇを図１の石英管２に充填して実施例１と同様にして試験した。この実施例の蛍光Ｘ線分析の結果を表９に示す。
【００６０】
【表９】

【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の塩化水素ガス捕捉剤によれば、塩化水素を捕捉した反応生成物が水と接触してもカルシウムイオンや塩素イオンが溶出することがない。このため、塩害やＣａスケールなどの二次公害となることがない。
【００６５】
本発明の酸性ガス処理方法によれば、６００〜１５００℃の高温下で塩化水素ガスを固定化するため、反応時及び反応後においてダイオキシンが生成することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガスを吸収するために用いる反応装置の断面図である。
【図２】実施例１で得た反応生成物のＸ線回折図である。
【図３】実施例２で得た反応生成物のＸ線回折図である。
【図４】実施例３で得た反応生成物のＸ線回折図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen chloride gas scavenger capable of capturing hydrogen chloride gas contained in exhaust gas such as a garbage incinerator with high efficiency and an exhaust gas treatment method using the scavenger.
[0002]
[Prior art]
The exhaust gas from the incinerator contains acid gases such as halogenated gases such as hydrogen chloride (HCl) and hydrogen fluoride (HF), sulfur oxide gas (SOx), and nitrogen oxide gas (NOx). It is necessary to prevent air pollution caused by these. For this reason, after cooling exhaust gas to 300 degrees C or less, it processes by slurry or powder dry-type or semi-dry type, such as slaked lime and limestone, and passes a bag filter after that and collects a processed material. . However, this method has a problem that hydrogen chloride gas in an acidic gas cooled to about 300 ° C. reacts with unburned carbon to produce highly toxic dioxins.
[0003]
For this reason, a method for removing hydrogen chloride gas, which is a starting material of dioxin, from exhaust gas is disclosed in JP-A-8-47617. In this method, calcium carbonate particles are brought into contact with high-temperature exhaust gas at 600 to 900 ° C. from an incinerator to form calcium oxide, and the acidic gas component containing hydrogen chloride is absorbed and immobilized by the calcium oxide by the following reaction. Is.
2HCl + CaO → CaCl ₂ + H ₂ O
_{_{2HF + CaO → CaF 2 + H}} 2 O
SO ₂ + CaO → CaSO ₃
SO ₃ + CaO → CaSO ₄
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described method using calcium oxide, there is a new problem that the calcium chloride produced by the reaction melts at a high temperature and re-scatters to block the exhaust system such as the flue of the incinerator. In addition, it is necessary to secure a landfill site when dust, which is a reaction product with acid gas, is disposed of by landfill. Furthermore, even if discarded in a landfill site, calcium chloride is eluted from the dust by rainwater, causing salt damage and secondary pollution due to calcium scale.
[0005]
The present invention has been made in consideration of such conventional problems, and can reliably fix the hydrogen chloride gas in the acid gas, thereby closing the exhaust system of the incinerator, It is an object of the present invention to provide a hydrogen chloride gas scavenger that does not cause secondary pollution due to salt damage, calcium scale, and the like, and an exhaust gas treatment method using the scavenger.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the hydrogen chloride gas scavenger of the invention of claim 1 is a scavenger for immobilizing hydrogen chloride gas by producing calcium chlorosilicate by contact with acidic exhaust gas, and comprising calcium oxide and It consists of a combination of substances that supply silicon dioxide individually or a combination of a substance that can supply calcium oxide and silicon dioxide simultaneously with a substance that supplies calcium oxide alone, and the molar ratio of CaO / SiO ₂ is 1.5-3. .2 in the range.
[0007]
This hydrogen chloride gas scavenger absorbs and immobilizes hydrogen chloride gas with high efficiency by the following reaction.
[0008]
When the molar ratio of CaO / SiO ₂ is around 1.67,
(10CaO, 6SiO ₂ ) + 2HCl → 9CaO · 6SiO ₂ · CaCl ₂ + H ₂ O Formula (1)
[0009]
When the molar ratio of CaO / SiO ₂ is around 2,
_{(2CaO, SiO 2) + 2HCl} → CaO · SiO 2 · CaCl 2 + H 2 O ... formula (2)
[0010]
When the molar ratio of CaO / SiO ₂ is around 3,
_{(3CaO, SiO 2) + 2HCl} → 2CaO · SiO 2 · CaCl 2 + H 2 O ... formula (3)
[0011]
When the molar ratio of CaO / SiO ₂ is between 1.75 and ₂ , according to the above reaction formulas (1) and (2), 9CaO · 6SiO ₂ · CaCl ₂ and CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ A mixture forms and absorbs hydrogen chloride gas. Moreover, when the molar ratio of CaO / SiO ₂ is between 2 and 3, according to the above reaction formulas (2) and (3),
A mixture of CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ and 2CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ is generated to absorb hydrogen chloride gas.
[0012]
Calcium chlorosilicates (CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ , 9CaO · 6SiO ₂ · CaCl ₂ and 2CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ ), which are the above reaction products, elute calcium ions and chloride ions even when they come into contact with water. There is nothing.
[0013]
The acidic exhaust gas treatment method of the invention of claim 2 is a method of bringing the hydrogen chloride gas scavenger of claim 1 into contact with acidic exhaust gas in a temperature range of 600 to 1500 ° C. to produce calcium chlorosilicate to produce hydrogen chloride gas. It is characterized by fixing.
[0014]
In this invention, since hydrogen chloride gas is fixed and removed from the exhaust gas at a high temperature of 600 to 1500 ° C., dioxins are not generated during and after the reaction. Even at this high temperature, the reaction product is stable and does not melt.
[0015]
Invention of Claim 3 is invention of Claim 2, Comprising: The hydrogen chloride gas scavenger of Claim 1 is sprayed on the flue of the exhaust gas from an incinerator or / and an incinerator, and is made to contact with exhaust gas In this way, calcium chloride silicate is produced to fix hydrogen chloride gas.
[0016]
In this invention, hydrogen chloride gas is fixed by spraying a hydrogen chloride gas scavenger on an incinerator or a flue and bringing it into contact with exhaust gas. Because of contact by spraying, contact efficiency is good, and hydrogen chloride gas can be immobilized efficiently.
[0017]
Invention of Claim 4 is invention of Claim 2, Comprising: The hydrogen chloride gas scavenger of Claim 1 is shape | molded in the structure which can distribute | circulate gas, and this molded object is made from an incinerator or / and an incinerator. It arrange | positions in the flue of the waste gas of this, and produces | generates calcium chlorosilicate by making it contact with the waste gas from an incinerator, It is characterized by fixing hydrogen chloride gas.
[0018]
In this invention, since the hydrogen chloride gas scavenger molded body is placed in an incinerator or a flue to fix the hydrogen chloride gas, the operation of the treatment is simplified.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrogen chloride gas scavenger of the present invention contains a substance capable of supplying calcium oxide and silicon dioxide, and the molar ratio of CaO / SiO2 is in the range of 1.5 to 3.2. The substance capable of supplying calcium oxide and silicon dioxide may be a combination of substances that supply calcium oxide and silicon dioxide individually, a substance that supplies calcium oxide and silicon dioxide simultaneously, and a substance that supplies calcium oxide alone. A substance that supplies silicon dioxide alone may be appropriately combined.
[0020]
Substances that supply calcium oxide and silicon dioxide simultaneously include anhydrous calcium silicates such as alite and belite, hydrous calcium silicates such as tobermorite, and industrial waste such as coal ash, blast furnace slag, and reduced slag. Or burned ash of general waste contained in municipal waste, sewers, etc. can be used. Anhydrous calcium silicate is formula (CaO) nSiO compound represented by ₂ in the equation, alite is n = 3, belite is n = 2. Hydrous calcium silicate is a compound represented by the general formula (CaO) nSiO ₂ · mH ₂ O. The above-mentioned substances for supplying calcium oxide and silicon dioxide at the same time may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0021]
As a substance that can supply calcium oxide alone, one or more of limestone, slaked lime, quicklime, dolomite, and the like can be used. As the substance capable of supplying silicon dioxide alone, one or more of hydrous silica, anhydrous silica, quartz, tridymite, cristobalite, shirasu, pearlite, bentonite and the like can be used.
[0022]
In the present invention, the molar ratio of CaO / SiO _{2 in} the hydrogen chloride gas scavenger is in the range of 1.5 to 3.2. If the molar ratio exceeds 3.2, free CaO that does not become calcium chlorosilicate increases, and this free CaO reacts with hydrogen chloride gas to produce calcium chloride, which is not preferable. On the other hand, when the molar ratio is less than 1.5, SiO ₂ that does not react with hydrogen chloride gas increases and the effect of capturing hydrogen chloride gas becomes insufficient. Therefore, when combining the material supplying calcium oxide and silicon dioxide alone, the molar ratio of CaO / SiO ₂ are mixed is adjusted to be within the range of 1.5 to 3.2. A substance that can supply calcium oxide and silicon dioxide at the same time, or a mixture thereof, and a substance that can supply calcium oxide when the CaO / SiO ₂ molar ratio is not within the range of 1.5 to 3.2. Alternatively, adjustment is made by compensating for the shortage with a substance capable of supplying silicon dioxide.
[0023]
The content of CaO in the hydrogen chloride gas scavenger may be 29 wt% or more, and the content of SiO ₂ may be 12 wt% or more. If it is less than this, the effect of capturing hydrogen chloride gas will not be sufficient. From the viewpoint of the efficiency of capturing hydrogen chloride gas, more preferably, the CaO content is 40 wt% or more, and the SiO ₂ content is 17 wt% or more.
[0024]
In the acidic gas treatment method of the present invention, hydrogen chloride gas is immobilized by bringing the above hydrogen chloride gas scavenger into contact with acidic exhaust gas in a temperature range of 600 to 1500 ° C.
[0025]
In this treatment method, the contact temperature with acidic exhaust gas is in the range of 600 to 1500 ° C. When the contact temperature is lower than 600 ° C., the reaction between the hydrogen chloride gas scavenger and the hydrogen chloride gas is delayed, the capture rate is lowered, and the hydrogen chloride gas and unburned carbon react to generate dioxins. Absent. On the other hand, when the contact temperature exceeds 1500 ° C., CaO and SiO ₂ in the hydrogen chloride gas scavenger are partially thermally decomposed, and the molar ratio deviates from the above-mentioned range, which is not preferable. Moreover, there is a possibility that the flue connected to the incinerator or the incinerator may be corroded by an excessively high temperature.
[0026]
The contact form with the acidic exhaust gas can be performed by spraying a hydrogen chloride gas scavenger on the flue of the exhaust gas from the incinerator or / and the incinerator. Alternatively, the hydrogen chloride gas scavenger can be molded into a structure through which gas can flow, and the molded body can be placed in the flue of exhaust gas from the incinerator or / and the incinerator. Furthermore, you may use these contact forms together.
[0027]
When spraying the hydrogen chloride gas scavenger, the scavenger is in the form of powder or / and granules. In this spraying, it is preferable to supply CaO and SiO ₂ simultaneously. The powdered and / or granular hydrogen chloride gas scavenger sprayed on the incinerator or / and the flue of the exhaust gas reaches the bag filter together with the exhaust gas from the incinerator and is temporarily stored in the filter. And after processing with respect to exhaust gas, it collects from a bag filter and is discarded.
[0028]
The molded body for forming the hydrogen chloride gas scavenger into a gas-flowable structure can have various shapes such as a spherical shape, a columnar shape, a spindle shape, and a honeycomb shape. And this molded body as it is or a fixed bed filled in a case such as a mesh body, punching metal, etc., and by installing the single floor or multiple floors in the incinerator or / and in the flue of the exhaust gas from the incinerator, It can be contacted with acidic exhaust gas. In this case, it is preferable to have a structure with little pressure loss.
[0029]
When the hydrogen chloride gas scavenger is brought into contact with the acidic exhaust gas at the above contact temperature and contact form, the following reaction occurs, and the hydrogen chloride gas in the acidic exhaust gas can be fixed.
(10CaO, 6SiO ₂ ) + 2HCl → 9CaO · 6SiO ₂ · CaCl ₂ + H ₂ O
_{(2CaO, SiO 2) + 2HCl} → CaO · SiO 2 · CaCl 2 + H 2 O
_{(3CaO, SiO 2) + 2HCl} → 2CaO · SiO 2 · CaCl 2 + H 2 O
[0030]
Calcium chlorosilicates (CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ , 9CaO · 6SiO ₂ · CaCl ₂ and 2CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ ) produced by the above reaction elute even if they come into contact with water. Without being in the crystal lattice, secondary pollution such as salt damage and Ca scale does not occur even when discarded. In addition, since the reaction for fixing hydrogen chloride gas is performed at a high temperature of 600 ° C. or higher, the incinerator or the like does not corrode at high temperature.
[0031]
【Example】
Example 1
FIG. 1 shows a reactor for conducting an experiment for trapping gas. This apparatus is attached so that a quartz tube 2 penetrates through a tubular furnace 1 in which a heating element (not shown) is embedded, and a sample 3 is filled in the quartz tube 2. A thermocouple 13 for measuring the temperature of the quartz tube 2 is attached to the tubular furnace 1.
[0032]
The upstream side of the quartz tube 2 is connected to a gas supply source 5 via a flow meter 4. The upstream side of the quartz tube 2 is also connected to a gas cylinder 7 in which a carrier gas such as N ₂ is stored, 6 is a carrier gas flow meter, and 8 is a water bath.
[0033]
An absorbing liquid tank 9 is connected to the downstream side of the quartz tube 2. An absorption liquid 10 that absorbs gas from the quartz tube 2 is stored in the absorption liquid tank 9. A pH meter 11 that collects the absorption liquid 10 and measures pH is connected to the absorption liquid tank 9. Further, the pH meter 11 is connected to a recorder 12 for recording the measured value.
[0034]
In this example, 27 g of reagent primary calcium hydroxide (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) and 13 g of reagent special grade silicic acid anhydride (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) are placed in a mortar and mixed while being ground. It was. 1 g of this starting sample and 5 g of granular chamotte for circulating gas were mixed and filled in the quartz tube 2 as a sample 3.
[0035]
Then, the quartz tube 2 was heated to 700 ° C. while flowing N ₂ gas at a flow rate of 80 ml / min. When the quartz tube 2 reached 700 ° C., a mixed gas of HCl and N _{2 having} a concentration of 1 wt% was supplied to the quartz tube 2 at a flow rate of 50 ml / min. This supply was performed until the gas emitted from the quartz tube 2 was absorbed by the absorption liquid 10 and the pH was monitored with the pH meter 11 until the pH reached 3.5.
[0036]
Then, when the tubular furnace 1 reached room temperature, the sample 3 was taken out from the quartz tube 2, the chamotte was separated, and the one separated from the chamotte was washed with 100 ml of pure water while stirring for 20 minutes. After this washing, it was suction filtered and dried to obtain a washed sample. Moreover, it was set as the unwashed sample, without wash | cleaning a part of sample.
[0037]
These washed samples and unwashed samples were subjected to fluorescent X-ray analysis using a fluorescent X-ray analyzer (trade name “Rigaku 3270”) to measure Ca, Si, and Cl contents. The results are shown in Table 1. In Table 1 and the following table, the numerical values excluding the ratio are% by weight. Furthermore, the peak of the reaction product 9CaO · 6SiO ₂ · CaCl ₂ was confirmed by diffracting the washed sample with an X-ray diffractometer. FIG. 2 is a characteristic diagram of the X-ray diffraction. In FIG. 2, the peak at the position indicated by the arrow is the peak of 9CaO · 6SiO ₂ · CaCl ₂ .
[0038]
[Table 1]

[0039]
As shown in Table 1, the Ca content and the Cl content of the washed sample that was washed were almost the same as the Ca content and the Cl content of the unwashed sample that was not washed, and the reaction product produced Ca ions and Cl. It is clear that Cl ions do not elute.
[0040]
(Example 2)
As in Example 1, 37 g of reagent primary calcium hydroxide (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) and 15 g of reagent special grade silicic acid anhydride (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) are placed in a mortar and mixed while being crushed. A starting sample was used. 1 g of this starting sample and 5 g of granular chamotte for circulating gas were mixed, and this mixture was filled in the quartz tube 2.
[0041]
A test was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the quartz tube 2 was changed to 1000 ° C. The results of X-ray fluorescence analysis of this example are shown in Table 2. Further, FIG. 3 shows a characteristic diagram of X-ray diffraction of the washed sample. In FIG. 3, the peak indicated by the arrow is the peak of CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ .
[0042]
[Table 2]

[0043]
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, 24 g of reagent primary calcium hydroxide (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) and 6.5 g of reagent special grade silicic acid (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) are put in a mortar and mixed while being crushed. And used as a starting sample. 1 g of this starting sample and 5 g of granular chamotte for circulating gas were mixed, and this mixture was filled in the quartz tube 2.
[0044]
In this example, the test was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the quartz tube 2 was set to 900 ° C. The results of X-ray fluorescence analysis of this example are shown in Table 3. FIG. 4 shows a characteristic diagram of the X-ray diffraction of the washed sample. In FIG. 4, the peak indicated by the arrow is the peak of 2CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ .
[0045]
[Table 3]

[0046]
Example 4
As in Example 1, 22.2 g of reagent grade 1 calcium hydroxide (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) and 12 g of reagent special grade silicic acid anhydride (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) are put in a mortar and mixed while being crushed. And used as a starting sample. 1 g of this starting sample and 5 g of granular chamotte for circulating gas were mixed, and this mixture was filled in the quartz tube 2. The results of X-ray fluorescence analysis of this example are shown in Table 4.
[0047]
[Table 4]

[0048]
(Example 5)
As in Example 1, 34 g of reagent primary calcium hydroxide (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) and 15 g of reagent special grade silicic acid anhydride (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) are placed in a mortar and mixed while being crushed. A starting sample was used. 1 g of this starting sample and 5 g of granular chamotte for circulating gas were mixed, and this mixture was filled in the quartz tube 2.
[0049]
A test was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the quartz tube 2 was changed to 800 ° C. The results of X-ray fluorescence analysis of this example are shown in Table 5. As a result of X-ray diffraction of the washing sample and 9CaO _· 6SiO ₂ _· CaCl 2 shown in FIG. 2, it has been a mixture of CaO _· SiO 2 · CaCl ₂ shown in FIG.
[0050]
[Table 5]

[0051]
(Example 6)
As in Example 1, 37 g of reagent primary calcium hydroxide (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) and 12 g of reagent special grade silicic acid anhydride (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) are placed in a mortar and mixed while being crushed. A starting sample was used. 1 g of this starting sample and 5 g of granular chamotte for circulating gas were mixed, and this mixture was filled in the quartz tube 2.
[0052]
In this example, the test was performed in the same manner as in Example 1. The results of X-ray fluorescence analysis of this example are shown in Table 6. Further, the result of X-ray diffraction of the washed sample was a mixture of CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ shown in FIG. 3 and 2CaO · SiO ₂ · CaCl ₂ shown in FIG.
[0053]
[Table 6]

[0054]
(Example 7)
As in Example 1, 23.6 g of reagent primary calcium hydroxide (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) and 6 g of reagent special grade silicic acid anhydride (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) were placed in a mortar and mixed while being crushed. And used as a starting sample. 1 g of this starting sample and 5 g of granular chamotte for circulating gas were mixed, and this mixture was filled in the quartz tube 2.
[0055]
A test was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the quartz tube 2 was changed to 900 ° C. The results of fluorescent X-ray analysis of this example are shown in Table 7.
[0056]
[Table 7]

[0057]
(Example 8)
6.7 g of quick lime having a particle size of 3 to 5 mm (manufactured by Ueda Lime Manufacturing Co., Ltd.) and 20 g of β-type 2CaO · SiO ₂ were taken in a mortar and mixed while grinding to obtain a starting sample. 1 g of this starting sample and 5 g of granular chamotte for circulating gas were mixed, and 1 g of this mixture was filled in the quartz tube 2 shown in FIG. The results of X-ray fluorescence analysis of this example are shown in Table 8.
[0058]
[Table 8]

[0059]
Example 9
70 parts by weight of pure water was added to and kneaded with 100 parts by weight of mixed powder of 45 parts by weight of tobermorite (5CaO.6SiO ₂ .5H ₂ O) and 55 parts by weight of slaked lime. Then, after granulating with a disk pelleter (Fuji Powder Co., Ltd., F-5 type) using a disk with a diameter of 3 mm, it was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a cylindrical molded product with a diameter of 3 mm. It was. 1 g of this molded product was filled in the quartz tube 2 of FIG. 1 and tested in the same manner as in Example 1. The results of X-ray fluorescence analysis of this example are shown in Table 9.
[0060]
[Table 9]

[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the hydrogen chloride gas scavenger of the present invention, calcium ions and chlorine ions do not elute even when the reaction product capturing hydrogen chloride comes into contact with water. For this reason, it does not become secondary pollution, such as salt damage and Ca scale.
[0065]
According to the acidic gas treatment method of the present invention, since hydrogen chloride gas is immobilized at a high temperature of 600 to 1500 ° C., dioxins are not generated during and after the reaction.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a reactor used to absorb gas.
2 is an X-ray diffraction pattern of the reaction product obtained in Example 1. FIG.
3 is an X-ray diffraction pattern of the reaction product obtained in Example 2. FIG.
4 is an X-ray diffraction pattern of the reaction product obtained in Example 3. FIG.

Claims

A scavenger that generates calcium chlorosilicate by contacting acidic exhaust gas and immobilizes hydrogen chloride gas,
It consists of a combination of substances that supply calcium oxide and silicon dioxide individually or a combination of a substance that can supply calcium oxide and silicon dioxide simultaneously with a substance that supplies calcium oxide alone, and the molar ratio of CaO / SiO ₂ is 1. A hydrogen chloride gas scavenger characterized by being in the range of 5 to 3.2.

An acidic exhaust gas treatment method characterized by immobilizing hydrogen chloride gas by producing calcium chlorosilicate by bringing the hydrogen chloride gas scavenger according to claim 1 into contact with acidic exhaust gas in a temperature range of 600 to 1500 ° C.

The hydrogen chloride gas scavenger according to claim 1 is sprayed on the flue of the exhaust gas from the incinerator and / or the incinerator and brought into contact with the exhaust gas, thereby generating calcium chlorosilicate and immobilizing the hydrogen chloride gas. The acidic exhaust gas treatment method according to claim 2.

The hydrogen chloride gas scavenger according to claim 1 is formed into a structure through which gas can flow, and the formed body is placed in the flue of the exhaust gas from the incinerator or / and the incinerator and brought into contact with the exhaust gas from the incinerator. 3. A method for treating acidic exhaust gas according to claim 2, wherein calcium chlorosilicate is produced to fix hydrogen chloride gas.