JP3872375B2 - Dynamic cross-linking modified block copolymer composition - Google Patents

Description

【０００９】
（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性ブロック共重合体又はその水添物（以後これらを変性ブロック共重合体等という）のビニル芳香族炭化水素含有量は、好ましくは剛性の点から５ｗｔ％以上、耐衝撃性の改良効果の点から９５ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲で使用できる。変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有す。
【００１１】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用する官能基含有ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
【００１２】
（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_n］_m−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）_n]_m−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ]_m−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）_n−Ａ]_m−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００１３】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【００１４】
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。
【００１５】
但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。
なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００１６】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１７】
本発明において、ブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温耐衝撃性に優れた動架橋ブロック共重合体組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な組成物が得られる。
【００１８】
本発明において、動架橋ブロック共重合体組成物の剛性保持の点から、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％〜９７ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９５ｗｔ％、とりわけ好ましくは７０〜９２ｗｔ％に調整することが推奨される。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（ｗｔ％）
＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００１９】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００２２】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる成分（１）の変性ブロック共重合体等は、有機リチウム化合物を重合触媒として得た、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体等である。
【００２４】
かかる官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体等を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体等を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
尚、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成分（１）の変性ブロック共重合体等に混在しても良い。成分（１）の変性ブロック共重合体等に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
【００２６】
本発明の動架橋ブロック共重合体組成物においては、変性ブロック共重合体等に結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有するため、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との親和性が高く、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との化学的な結合や水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、また、本発明で規定する架橋剤との間に化学的な結合や物理的な親和力を生じて本発明が目的とする特性に優れた組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明で用いる成分（１）の変性ブロック共重合体等として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体等である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。
【００２８】
【化３】

【００２９】
（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキル基）
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体等を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００３０】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンである。
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシランである。
【００３１】
また、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランである。
【００３２】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシランである。
さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシランである。
またさらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性ブロック共重合体が得られる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも重合体ブロックＢのいずれでも良いが、機械的強度等の良好な組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
【００３４】
上記の変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出しても良いし、得られた重合体の数平均分子量から算出しても良い。
【００３５】
本発明において、変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００３６】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３７】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３８】
本発明に使用される変性ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上、７０％未満、或いは１５％以上、６５％未満、所望によっては２０％以上、６０％未満にすることが好ましい。
【００３９】
更に、本発明では、水素添加変性ブロック共重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００４０】
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明で使用する成分（１）の変性ブロック共重合体等の重量平均分子量は、動架橋ブロック共重合体組成物の機械的強度の点から３万以上、加工性や熱可塑性樹脂及びゴム状重合体との相容性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜８０万、更に好ましくは５万〜６０万である。
【００４１】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００４２】
上記のようにして得られた変性ブロック共重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性ブロック共重合体等を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性ブロック共重合体等の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する変性ブロック共重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００４３】
本発明において、成分（２）として使用される熱可塑性樹脂は特に制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の芳香族系樹脂、６．６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。
【００４４】
スチレン系樹脂としてはポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ハイインパクトポリエステル）、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン ・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のスチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム強化ＭＳ樹脂、無水マレイン酸・スチレン三元共重合体、無水マレイン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン三元共重合体、メタクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙げることができる。
【００４５】
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のホモポリマー、及びブテン、ヘキセン、オクテンと等のブロック、ランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、プロピレン・ブテン−１共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等を挙げることができる。
【００４６】
メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体等を例示することができる。これらの熱可塑性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。
また本発明においては、変性重合体又はその水添物にゴム状重合体を組み合わせて使用することができる。成分（２）として使用されるゴム状重合体は、特に制限はないが、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマーである。
【００４７】
また、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
成分（２）として特に好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＢＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン−ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等を例示することができる。
【００４９】
成分（２）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体の使用量は、成分（１）／成分（２）の比率で、１０／９０〜１００／０、好ましくは２０／８０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜８０／２０である。成分（２）の熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体は変性ブロック共重合体等及び後述する架橋剤と共に加硫剤の存在下に動的に加硫させても良いし、予め変性ブロック共重合体等と後述する架橋剤とを動架橋させた後に成分（２）を配合して用いても良い。
【００５０】
本発明において、成分（３）の架橋剤は、変性ブロック共重合体等である成分（１）の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤である。成分（３）の架橋剤として好ましくいものは、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。架橋剤の配合量は、成分（１）の変性ブロック共重合体等１００質量部に対して、動架橋ブロック共重合体組成物の目的とする作用効果の観点から０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部である。
【００５１】
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００５２】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などである。
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートなどである。アルコキシシランを有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーである。
【００５３】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートなどである。
特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。
【００５４】
本発明においては、上記の成分（１）に成分（３）を予め反応させた二次変性ブロック共重合体（本発明では成分（１‘）と規定）を成分（２）と配合して動架橋ブロック共重合体組成物とすることができる。成分（１）に成分（３）を予め反応させる場合、成分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（１）と成分（３）を予め反応させる方法は、溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法など挙げられる。
【００５５】
溶融混練方法は特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等が用いられる。溶融混練方法の場合、混練温度は一般に、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の範囲で行われる。
また、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において特に好ましい方法は、成分（１）を製造した溶液中に成分（３）を添加して反反応させて成分（１‘）を得る方法が推奨される。反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。
【００５６】
このようにして得られた成分（１‘）を成分（２）と配合して動架橋ブロック共重合体組成物とする場合、成分（１‘）１００重量部に対して、更に成分（３）を０．０１〜２０重量部配合することができる。
本発明で云う動的加硫とは、各種配合物を溶融状態で加硫剤が反応する温度条件下で混練させることにより分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎ ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３．１４１〜（１９８０））に詳細に記されている。動的加硫時の混練機は通常バンバリーミキサー、加圧式ニーダーのような密閉式混練機、一軸や二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。混練時間は通常１〜３０分である。動的加硫の際の加硫剤としては通常有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤が良く用いられる。
【００５７】
有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル クミルペルオキシドなどがあげられる。
【００５８】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。
【００５９】
上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。
【００６０】
本発明において加硫剤の使用量は、通常は、変性ブロック共重合体等、或いは変性ブロック共重合体等と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体から構成される変性ブロック共重合体組成物１００質量部に対し０．０１〜１５質量部、好ましくは０．０４〜１０質量部の割合で用いられる。
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合することが出来る軟化剤としては、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。
【００６１】
これらの軟化剤は混練時に添加しても、変性ブロック共重合体等の製造時に予め該共重合体の中に含ませておいても良い（いわゆる油展ゴム）。軟化剤の添加量は、変性ブロック共重合体等１００質量部に対し通常０〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部が好ましい。また、充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの充填剤の添加量は、変性ブロック共重合体等１００質量部に対し通常０〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部が好ましい。
【００６２】
また、充填剤を添加する場合シランカップリング剤を併用することが好ましい。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。
【００６３】
また、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
さらに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。シランカップリング剤の配合量は、充填剤に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００６４】
本発明において、変性ブロック共重合体組成物を加硫剤の存在下に動的に加硫してなる動架橋ブロック共重合体組成物は、ゲル含量（ただし、無機充填材等の不溶物等の不溶成分はこれに含まない）が５〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜７０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜６０ｗｔ％になるように加硫することが推奨される。ここで、ゲル含量とは、動架橋ブロック共重合体組成物（試料）１ｇを、沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で１０時間リフラックスし、残留物を８０メッシュの金網でろ過し、メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）の試料１ｇに対する割合（重量％）で表したものである。
【００６５】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体等の特性の測定は、次のようにして行った。
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００６６】
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００６７】
（４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００６８】
Ｂ．ブロック共重合体等の調製
なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
（ａ）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
（ｂ）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００６９】
１）ポリマー１
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が２０ｗｔ％、ブロックスチレン含量が２０ｗｔ％、ポリプタジエン部のビニル結合量が５０％であった。
【００７０】
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。得られた変性水添ブロック共重合体（ポリマー１）は、スチレン含有量２０ｗｔ％、重量平均分子量８万、水素添加率９８％であった。尚、ポリマー１中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２０ｗｔ％であった。
【００７１】
２）ポリマー２
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。その後、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が３０ｗｔ％、ブロックスチレン含量が２９ｗｔ％、ポリブタジエン部のビニル結合量が４０％であった。
【００７２】
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒ＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。変性水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られた変性水添ブロック共重合体（ポリマー２）は、スチレン含有量３０ｗｔ％、重量平均分子量１０万、水素添加率８５％であった。尚、ポリマー２中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は２５ｗｔ％であった。
【００７３】
３）ポリマー３
ポリマー１に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり２．１モルの無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ１と呼ぶ）を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリマー２の二次変性重合体（ポリマー３）を得た。
４）ポリマー４
水添反応後のポリマー２の溶液に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり１モルの架橋剤Ｄ１を添加して反応させ、ポリマー２の二次変性重合体（ポリマー４）を得た。
【００７４】
Ｃ．動架橋重合体組成物の調製に使用した成分
重合体以外の各成分を下記に示す。
・ポリプロピレン樹脂： サンアロマーＰＣ６００Ｓ（モンテルエスディーケイサンライズ社製）
・パラフィン系オイル： ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産社製）
・炭酸カルシュウム：高級脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシュウム
・有機過酸化物：パーヘキサ２，５Ｂ（日本油脂社製）
・加硫促進剤：ジビニルベンゼン
・酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ社製）
【００７５】
Ｄ．動架橋重合体、動架橋重合体組成物の物性
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
２）引張強度、切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
３）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
４）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して測定した。
【００７６】
【実施例１、２】
原料ゴムとしてポリマー１、ポリマー２をそれぞれ使用し、表１に示した配合処方に従って各成分をヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動架橋する前の配合物を得る（第一段目）。この配合物に加硫剤を添加し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組成物を得る（第二段目）。得られた組成物を射出成形して諸物性を測定する。
【００７７】
【実施例３、４】
原料ゴムとしてポリマー３、ポリマー４をそれぞれ使用し、表２に示した配合処方に従って各成分をヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動架橋する前の配合物を得る（第一段目）。この配合物に加硫剤を添加し、３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組成物を得る（第二段目）。得られた組成物を射出成形して諸物性を測定する。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の動架橋ブロック共重合体組成物は、機械的強度や耐油性等の良好な組成物である。本発明の動架橋ブロック共重合体組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂用成形機で成形することが可能であり、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履物用素材等に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition having a good dynamic cross-linking block copolymer such as mechanical strength and oil resistance, and more specifically, a specific modified block copolymer or a specific modified block copolymer and a thermoplastic resin and / or The present invention relates to a dynamically crosslinked block copolymer composition obtained by dynamically crosslinking a modified block copolymer composition comprising a rubbery polymer and a crosslinking agent having a specific functional group in the presence of a vulcanizing agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers that are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization process and have the same molding processability as thermoplastic resins have become automotive parts, home appliance parts, electric wire covering materials, medical parts, miscellaneous goods, footwear, etc. Used in the field. Among these, a block copolymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound having a relatively low vinyl aromatic compound content as a thermoplastic elastomer, for example, a vinyl aromatic compound content of about 30% by weight, and the like. Hydrogenated materials are preferably used because they exhibit properties similar to vulcanized rubber. A method for partially crosslinking such a block copolymer or its hydrogenated product is disclosed in JP-A-59-131613.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, materials having better mechanical strength and oil resistance have been desired.
The present invention provides a dynamic crosslinked block copolymer composition having good mechanical strength and oil resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted extensive studies to develop a good dynamic cross-linked polymer composition such as mechanical strength and oil resistance, and as a result, the specific modified block copolymer or the specific modified block copolymer and the heat The above problem can be effectively solved by dynamically crosslinking a modified block copolymer composition composed of a plastic resin and / or rubbery polymer and a crosslinking agent having a specific functional group in the presence of a vulcanizing agent. It has been found to solve the problem and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
[0005]
1. At least one polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons (However, the proportion of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer is 50 wt% or more) And a component which is a modified block copolymer obtained by addition-reacting a functional group-containing modifier to a living terminal of a block copolymer comprising at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene, or a hydrogenated product thereof (1) 10 to 100 parts by mass, at least one component selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a rubbery polymer (2) 90 to 0 parts by mass, and the functional groups and reactivity of component (1) The crosslinking agent component (3) having 0.01 to 20 with respect to 100 parts by mass of the component (1) quality A dynamic cross-linked block copolymer composition obtained by dynamically cross-linking a modified block copolymer composition composed of parts by weight in the presence of a vulcanizing agent.
[0006]
2. At least one polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon (provided that the proportion of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer is 50 wt% or more) and conjugated diene mainly Is a modified block copolymer obtained by adding a functional group-containing modifier to a living terminal of a block copolymer comprising at least one polymer block B, or a hydrogenated product thereof. Ingredient (1) Reactive with the functional group of component (1) Component (1 ′), which is a secondary modified block copolymer obtained by reacting 0.3 to 10 mol of the crosslinker component (3) per equivalent of the functional group bonded to the component (1), or a hydrogenated product thereof ˜100 parts by mass, and at least one component (2) selected from the group consisting of thermoplastic resins and rubber-like polymers (2) Secondary modified block copolymer composed of 90 to 0 parts by mass or hydrogenated product thereof Alternatively, a dynamically crosslinked block copolymer composition obtained by dynamically crosslinking a modified block copolymer composition in the presence of a vulcanizing agent.
3. A functional group-containing modifier is added to the living terminal of component (1), and the block copolymer has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. 3. The dynamic cross-linked block copolymer composition according to 1 or 2 above, which is a modified block copolymer or a hydrogenated product thereof, wherein an atomic group is bonded.
[0007]
4). The functional group-containing modifier has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group by an addition reaction with the living end of the block copolymer. 4. The dynamic cross-linked block copolymer composition according to any one of 1 to 3 above, which is a modified block copolymer to which an atomic group is bonded or a modifier having a functional group that generates a hydrogenated product thereof.
5). 5. The component (3) according to any one of 1 to 4 above, wherein the crosslinking agent is a crosslinking agent having a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. Dynamic cross-linking block copolymer composition.
6). The above 1 wherein the component (1) is a modified block copolymer having at least one atomic group having at least one functional group selected from the following formulas (1) to (14) or a hydrogenated product thereof. The dynamic crosslinked block copolymer composition according to any one of -5.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(Where R ¹ ~ R ^Four Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R ^Five Is a C1-C48 hydrocarbon chain or a C1-C48 hydrocarbon chain having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R ¹ ~ R ^Four Hydrocarbon groups of R and ^Five In the hydrocarbon chain, an element such as oxygen, nitrogen, or silicon may be bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, or an alkoxysilane group. R ⁶ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0010]
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the modified block copolymer consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention or a hydrogenated product thereof (hereinafter referred to as a modified block copolymer) is preferably rigid. From the above point, it can be used in the range of 5 wt% or more and 95 wt% or less from the viewpoint of the effect of improving the impact resistance, more preferably 10 to 90 wt%, still more preferably 15 to 85 wt%. When the vinyl aromatic hydrocarbon content of the modified block copolymer or its hydrogenated product is 60 wt% or more, preferably 65 wt% or more, it has resin-like properties, and less than 60 wt%, preferably 55 wt% or less. Has elastic properties.
[0011]
Examples of the method for producing the block copolymer include Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17879, Japanese Patent Publication No. 46-32415, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 48-2423. And the methods described in JP-B-48-4106, JP-B-56-28925, JP-B-51-49567, JP-A-59-166518, JP-A-60-186777, and the like. It is done. The functional group-containing block copolymer used in the present invention can be obtained by addition reaction of a modifying agent described later to the living terminal of the block copolymer obtained by these methods. For example, as represented by the following general formula It has a structure.
[0012]
(AB) _n -X, A- (BA) _n -X,
B- (AB) _n -X, X- (AB) _n ,
X- (A-B) _n -X, X-A- (BA) _n -X,
X-B- (AB) _n -X, [(BA) _n ] _m -X,
[(AB) _n ] _m -X, [(BA) _n -B] _m -X,
[(AB) _n -A] _m -X
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and B is a polymer mainly composed of conjugated dienes. The boundary between the A block and the B block is always clearly distinguished. In addition, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5. m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11. X is an atom having a functional group described later. The residue of the denaturing agent to which the group is bonded is bonded to the side chain of the A block and / or B block when X is added by the metallation reaction described below. The polymer chain structure may be the same or different.)
[0013]
In the above, the polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is preferably a vinyl aromatic hydrocarbon containing 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. A copolymer block and / or a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block is shown, and the polymer block B mainly composed of conjugated diene preferably contains conjugated diene in an amount exceeding 50 wt%, more preferably 60 wt% or more. 2 shows a copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon and / or a conjugated diene homopolymer block.
[0014]
The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be uniformly distributed or tapered. Further, in the copolymer part, a plurality of parts where the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a part where the vinyl aromatic hydrocarbons are distributed in a tapered shape may coexist. The block copolymer used in the present invention may be an arbitrary mixture of block copolymers represented by the above general formula.
In the present invention, the microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene moiety in the block copolymer can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later, and 1,3-butadiene as the conjugated diene 1,2-vinyl bond content is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, when isoprene is used as a conjugated diene, or when 1,3-butadiene and isoprene are used in combination. The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is preferably 3 to 80%, more preferably 5 to 70%.
[0015]
However, the microstructure in the case of using a hydrogenated product as the block copolymer is such that when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the 1,2-vinyl bond amount is preferably 10 to 80%, Preferably, it is 25 to 75%, and when isoprene is used as the conjugated diene or when 1,3-butadiene and isoprene are used in combination, the total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is preferable. It is recommended to be 5 to 70%.
In the present invention, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the amount of 1,2-vinyl bonds) is Hereinafter referred to as vinyl bond amount.
[0016]
In the present invention, the conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1, Examples of 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one block copolymer. Examples of the vinyl aromatic polymer include styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. However, styrene is a particularly common one. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one block copolymer.
[0017]
In the present invention, when isoprene and 1,3-butadiene are used in combination as the conjugated diene of the block copolymer, the mass ratio of isoprene and 1,3-butadiene is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 90 / 10 to 10/90, more preferably 85/15 to 15/85. In particular, when obtaining a dynamically crosslinked block copolymer composition excellent in low-temperature impact resistance, the mass ratio of isoprene to 1,3-butadiene is preferably 49/51 to 5/95, more preferably 45/55. 10/90, more preferably 40/60 to 15/85 is recommended. When isoprene and 1,3-butadiene are used in combination, a composition having a good balance between appearance characteristics and mechanical characteristics can be obtained even in molding at high temperatures.
[0018]
In the present invention, from the viewpoint of maintaining rigidity of the dynamically crosslinked block copolymer composition, the ratio of vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks incorporated in the block copolymer (referred to as the block ratio of vinyl aromatic hydrocarbons) It is recommended to adjust to 50 wt% or more, more preferably 50 wt% to 97 wt%, further preferably 60 to 95 wt%, particularly preferably 70 to 92 wt%. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the block copolymer is measured by, for example, a method in which the block copolymer is oxidatively decomposed with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF). , Et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)), a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (however, an average degree of polymerization of about 30 or less vinyl aromatic hydrocarbon polymer) Can be obtained from the following equation:
Vinyl aromatic hydrocarbon block ratio (wt%)
= (Mass of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in block copolymer / mass of total vinyl aromatic hydrocarbon in block copolymer) × 100
[0019]
In the present invention, the solvent used for the production of the block copolymer includes aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethyl Hydrocarbon solvents such as cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The organolithium compound used for the production of the block copolymer is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec. -Butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the organolithium compound may be divided and added one or more times during the polymerization in the production of the block copolymer.
[0021]
In the present invention, polar compounds and random compounds are used for the purpose of adjusting the polymerization rate during the production of the block copolymer, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene moiety, adjusting the reactivity ratio of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon, etc. An agent can be used. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers, amines, thioethers, phosphoramides, potassium or sodium salts of alkylbenzene sulfonic acids, potassium or sodium alkoxides, and the like. Examples of suitable ethers are dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. As amines, tertiary amine, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and other cyclic tertiary amines can be used. Examples of phosphine and phosphoramide include triphenylphosphine and hexamethylphosphoramide.
[0022]
In the present invention, the polymerization temperature for producing the block copolymer is preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 30 ° C to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is preferably within 48 hours, particularly preferably 0.5 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is preferable that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. that inactivate the catalyst and living polymer are not mixed in the polymerization system.
[0023]
The modified block copolymer of the component (1) used in the present invention includes at least one polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst, and at least one A functional group-containing modifier is added to the living terminal of the block copolymer consisting of the polymer block B mainly composed of a conjugated diene, and the block copolymer is subjected to a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, Acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group , Amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate A modified block copolymer to which an atomic group having at least one functional group selected from the group consisting of a group, an isothiocyanate group, a silanol group, an alkoxysilane, a halogenated silicon group, a tin halide group, an alkoxytin group, and a phenyltin group is bonded. Polymer and the like.
[0024]
A method of obtaining a block copolymer or the like to which an atomic group having such a functional group is bonded is obtained by adding a functional group selected from the above functional groups to the block copolymer by an addition reaction with the living end of the block copolymer. Add a modifier having a functional group that produces a modified block copolymer to which an atomic group having at least one is bonded, or a modifier having an atomic group protected by a known method. It can be obtained by a reaction method. As another method, the block copolymer is reacted with an organic alkali metal compound such as an organolithium compound (metalation reaction), and the above modifier is added to the polymer obtained by adding the organic alkali metal to the block copolymer. The method of letting it be mentioned.
[0025]
In the latter case, after obtaining a hydrogenated product of the block copolymer, a metallation reaction may be carried out and the above modifier may be reacted. Depending on the type of modifier, the hydroxyl group or amino group may be an organometallic salt at the stage of reaction with the modifier, but in that case, treatment with a compound having active hydrogen such as water or alcohol is required. Thus, a hydroxyl group or an amino group can be obtained.
In the present invention, when the modifying agent is reacted with the living end of the block copolymer, a partially unmodified block copolymer may be mixed in the modified block copolymer of the component (1). good. It is recommended that the ratio of the unmodified block copolymer mixed in the modified block copolymer of the component (1) is preferably 70 wt% or less, more preferably 60 wt% or less, and even more preferably 50 wt% or less. The
[0026]
In the dynamic cross-linked block copolymer composition of the present invention, the atomic group bonded to the modified block copolymer or the like has at least one functional group selected from the above functional groups. High affinity with polymer, interaction is effectively expressed by physical affinity such as chemical bond or hydrogen bond with thermoplastic resin or rubber-like polymer, and the crosslinking defined in the present invention A chemical bond or physical affinity can be generated between the agent and the composition excellent in the properties intended by the present invention.
[0027]
Particularly preferred as the modified block copolymer of the component (1) used in the present invention is an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. Modified block copolymer.
In the present invention, preferable atomic groups as an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group are general groups such as the following formulas (1) to (14). An atomic group selected from those represented by the formula is mentioned.
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
(Where R ¹ ~ R ^Four Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R ^Five Is a C1-C48 hydrocarbon chain or a C1-C48 hydrocarbon chain having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R ¹ ~ R ^Four Hydrocarbon groups of R and ^Five In the hydrocarbon chain, an element such as oxygen, nitrogen, or silicon may be bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, or an alkoxysilane group. R ⁶ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
In the present invention, it is used to obtain a modified block copolymer or the like in which at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded. Examples of the modifying agent include the following.
[0030]
For example, tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine.
Also, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxy Silane, γ-glycidoxypropyl tributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldi Ethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycine Sidoxypropi Dimethyl silane.
[0031]
Also, γ-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldi Isopropeneoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dipropoxysilane, bis (γ-glycidoxy) Propyl) dibutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diphenoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylmethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylethoxysilane, bis (γ-glycyl) Sidoxypropyl) methylpropoxysilane Bis (γ-glycidoxypropyl) methylbutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylphenoxysilane, tris (γ-glycidoxypropyl) methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacrylic Roxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyethyltriethoxysilane, bis (γ-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, and tris (γ-methacryloxypropyl) methoxysilane.
[0032]
Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triphenoxysilane.
Furthermore, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldimethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldipropoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldibutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylmethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclo Xyl) ethyl-diethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylpropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyl-dimethylbutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylphenoxysilane.
Furthermore, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiisopropeneoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, Examples include 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N′-dimethylpropylene urea, N-methylpyrrolidone and the like.
[0033]
By reacting the above modifier, the residue of the modifier to which an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded is bonded. A modified block copolymer is obtained. When a functional group-containing modifier is added to the living end of the block copolymer, the living end of the block copolymer may be either the polymer block A or the polymer block B, but has a good composition such as mechanical strength. In order to obtain a product, it is preferably bonded to the terminal of the polymer block A.
[0034]
The amount of the modifier used is more than 0.5 equivalents, 10 equivalents or less, preferably more than 0.7 equivalents, 5 equivalents or less, more preferably 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the living terminal of the polymer. It is recommended to use it in excess of 4 equivalents or less. In the present invention, the amount of the living terminal of the polymer may be calculated from the amount of the organic lithium compound used for the polymerization and the number of lithium atoms bonded to the organic lithium compound, or the obtained weight. You may calculate from the number average molecular weight of a coalescence.
[0035]
In the present invention, the hydrogenated product of the modified block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
[0036]
As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
[0037]
The hydrogenation reaction is preferably carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
[0038]
In the hydrogenated product of the modified block copolymer used in the present invention, the total hydrogenation rate of unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the block copolymer may be hydrogenated, or only a part is hydrogenated. May be. When only a part is hydrogenated, the hydrogenation rate is preferably 10% or more and less than 70%, or 15% or more and less than 65%, and if desired, 20% or more and less than 60%.
[0039]
Furthermore, in the present invention, in the hydrogenated modified block copolymer, the hydrogenation rate of the vinyl bond based on the conjugated diene before hydrogenation is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. It is recommended to obtain a resin composition having excellent thermal stability. Here, the hydrogenation rate of vinyl bonds refers to the proportion of vinyl bonds that have been hydrogenated among vinyl bonds based on conjugated dienes that have been incorporated into the block copolymer prior to hydrogenation.
[0040]
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20%. The following are recommended: The hydrogenation rate can be known by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
The weight average molecular weight of the modified block copolymer of the component (1) used in the present invention is 30,000 or more from the viewpoint of mechanical strength of the dynamic cross-linking block copolymer composition, processability, thermoplastic resin, and rubbery form. From the point of compatibility with the polymer, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 40,000 to 800,000, still more preferably 50,000 to 600,000.
[0041]
In the present invention, the amount of vinyl bonds based on the conjugated diene compound in the block copolymer can be known using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). The hydrogenation rate can also be known using the same apparatus. The weight average molecular weight of the block copolymer or its hydrogenated product was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak of the chromatogram was determined from a calibration curve (standard Prepared using the peak molecular weight of polystyrene).
[0042]
In the solution of the modified block copolymer and the like obtained as described above, the catalyst residue can be removed if necessary, and the modified block copolymer and the like can be separated from the solution. Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a polymer such as acetone or alcohol is added to a solution after polymerization or hydrogenation to precipitate and recover the polymer, or a modified block copolymer And the like, and a method in which the solvent is removed by steam stripping to recover the solvent, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution. In addition, stabilizers, such as various phenol type stabilizers, phosphorus type stabilizers, sulfur type stabilizers, and amine type stabilizers, can be added to the modified block copolymer used in the present invention.
[0043]
In the present invention, the thermoplastic resin used as the component (2) is not particularly limited, but styrene resin, olefin resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and other polyesters, polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide. Aromatic resins such as (PPS), polyamides such as 6.6 nylon and 6 nylon, methacrylic resins, acrylic resins, and ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) can be used.
[0044]
Styrene resins include polystyrene, rubber reinforced polystyrene (high impact polyester), block copolymer resins of conjugated diene compounds and vinyl aromatic compounds and their hydrogenated products, acrylonitrile / styrene copolymers (AS resins), styrene / methacrylic Styrene / methacrylic acid ester copolymer such as methyl acid copolymer (MS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer (ABS resin), rubber reinforced MS resin, maleic anhydride / styrene terpolymer , Maleic anhydride / acrylonitrile / styrene terpolymer, acrylonitrile / α-methylstyrene terpolymer, methacrylonitrile / styrene copolymer, methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene terpolymer be able to.
[0045]
Olefin resins include homopolymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and blocks such as butene, hexene and octene, random copolymers, polymethylpentene, polybutene-1, and propylene / butene-1 Examples thereof include polymers, chlorinated polyolefins, ethylene / methacrylic acid and ester copolymers thereof, styrene / acrylic acid and ester copolymers thereof, and ethylene / propylene copolymers (EPR).
[0046]
Examples of the methacrylic resin include polymethyl methacrylate (PMMA), methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, and the like. Two or more of these thermoplastic resins may be used in combination.
In the present invention, a rubbery polymer can be used in combination with a modified polymer or a hydrogenated product thereof. The rubbery polymer used as component (2) is not particularly limited, but butadiene rubber and its hydrogenated product, styrene-butadiene rubber and its hydrogenated product, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and its hydrogenated product. And olefin-based elastomers such as chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, and ethylene-octene rubber.
[0047]
Also, butyl rubber, acrylic rubber, fluoro rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylate ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, styrene-butadiene block Examples thereof include styrene-based elastomers such as copolymers and hydrogenated products thereof, styrene-isoprene block copolymers and hydrogenated products thereof, and natural rubber. These rubber-like polymers may be modified rubbers provided with functional groups. These can be used alone or in combination.
[0048]
Particularly preferred as component (2) are polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS, PMMA, styrene-butadiene-methyl methacrylate terpolymer (MBS), styrene-butadiene block copolymer (SBS), and styrene-isoprene block. Copolymers (SIS) and hydrogenated products thereof such as styrene-ethylene-butylene block polymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene block polymer (SEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), EPDM, butyl rubber, etc. It can be illustrated.
[0049]
The amount of the thermoplastic resin and / or rubbery polymer used as the component (2) is 10/90 to 100/0, preferably 20/80 to 90/10, in the ratio of the component (1) / component (2). More preferably, it is 30 / 70-80 / 20. The thermoplastic resin and / or rubber-like polymer of component (2) may be dynamically vulcanized in the presence of a vulcanizing agent together with a modified block copolymer or the like and a crosslinking agent described later. You may mix | blend and use a component (2), after carrying out dynamic crosslinking of the polymer etc. and the crosslinking agent mentioned later.
[0050]
In the present invention, the crosslinking agent of component (3) is a crosslinking agent having a functional group that is reactive with the functional group of component (1) that is a modified block copolymer or the like. What is preferable as the crosslinking agent of the component (3) is a crosslinking agent having a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. The blending amount of the crosslinking agent is 0.01 to 20 parts by mass from the viewpoint of the intended effect of the dynamic crosslinking block copolymer composition with respect to 100 parts by mass of the modified block copolymer of component (1), etc. Preferably it is 0.02-10 mass parts, More preferably, it is 0.05-7 mass parts.
[0051]
Specific examples of the crosslinking agent for component (3) include carboxyl group-containing crosslinking agents such as maleic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, carbaryl acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Acid, aliphatic carboxylic acid such as cyclopentanedicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. .
[0052]
Examples of the crosslinking agent having an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid. Acid dianhydrides, 5- (2,5-dioxytetrahydroxyfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, and the like.
Examples of the crosslinking agent having an isocyanate group include toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyfunctional aromatic isocyanate and the like. Examples of the crosslinking agent having alkoxysilane include bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane and ethoxysiloxane oligomer.
[0053]
Examples of the crosslinking agent having an epoxy group include tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, ethylene glycol diglycidyl, propylene glycol diglycidyl, and terephthalic acid diglycidyl ester acrylate. It is.
Particularly preferred crosslinking agents are carboxylic acids having two or more carboxyl groups or acid anhydrides thereof, or crosslinking agents having two or more acid anhydride groups, isocyanate groups, epoxy groups, silanol groups, and alkoxysilane groups. Examples thereof include maleic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, toluylene diisocyanate, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like.
[0054]
In the present invention, a secondary modified block copolymer (defined as component (1 ′) in the present invention) obtained by reacting the component (1) with the component (3) in advance is blended with the component (2). It can be set as a crosslinked block copolymer composition. When component (3) is reacted in advance with component (1), component (3) is 0.3 to 10 mol, preferably 0.4 to 5 mol per equivalent of the functional group bonded to component (1). More preferably, it is 0.5-4 mol. Examples of the method of reacting component (1) and component (3) in advance include a melt kneading method and a method of reacting each component by dissolving or dispersing and mixing each component in a solvent or the like.
[0055]
The melt kneading method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a melt kneading method using a general mixer such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, or a multi-screw extruder may be used. In the case of the melt kneading method, the kneading temperature is generally 50 to 250 ° C, preferably 100 to 230 ° C.
In addition, in the method of reacting each component by dissolving or dispersing in a solvent or the like, the solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses each component, and aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic In addition to hydrocarbon solvents such as group hydrocarbons, halogen-containing solvents, ester solvents, ether solvents and the like can be used. As a particularly preferable method in such a method, a method is recommended in which the component (3) is added to the solution in which the component (1) is produced and reacted to obtain the component (1 ′). The reaction temperature is generally −10 to 150 ° C., preferably 30 to 120 ° C. The time required for the reaction varies depending on conditions, but is generally within 3 hours, preferably several seconds to 1 hour.
[0056]
When the component (1 ′) thus obtained is blended with the component (2) to form a dynamically crosslinked block copolymer composition, the component (3) is further added to 100 parts by weight of the component (1 ′). 0.01 to 20 parts by weight can be blended.
The dynamic vulcanization referred to in the present invention is a technique in which dispersion and crosslinking are caused simultaneously by kneading various compounds in a molten state under a temperature condition where the vulcanizing agent reacts. Y. Coran et al. (Rub. Chem. And d Technol. Vol. 53.141- (1980)). The kneading machine at the time of dynamic vulcanization is usually performed using a Banbury mixer, a closed kneader such as a pressure kneader, a single screw or twin screw extruder, or the like. The kneading temperature is usually 130 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C. The kneading time is usually 1 to 30 minutes. As the vulcanizing agent at the time of dynamic vulcanization, an organic peroxide or a phenol resin cross-linking agent is often used.
[0057]
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-butylperoxyisopropyl Carbonate Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.
[0058]
Among these, in terms of odor and scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert- Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4- Bis (tert-butylperoxy) valerate, di-ter-butyl peroxide and the like are preferable.
[0059]
In crosslinking using the above organic peroxide, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine , Trioxylpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide and other peroxy crosslinking aids, divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate Polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be used in combination.
[0060]
In the present invention, the amount of the vulcanizing agent used is usually a modified block copolymer or the like, or a modified block copolymer composition comprising a modified block copolymer or the like and a thermoplastic resin and / or a rubbery polymer. It is used in a proportion of 0.01 to 15 parts by mass, preferably 0.04 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
The composition of the present invention includes a softener, a heat stabilizer, an antistatic agent, a weathering stabilizer, an anti-aging agent, a filler, a colorant, a lubricant, etc., as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Can be added. Specific examples of softeners that can be blended as needed to adjust product hardness and fluidity include paraffinic, naphthenic, aroma-based process oils, liquid paraffinic mineral oil softeners, etc. A variety of oils such as castor oil and linseed oil are used.
[0061]
These softening agents may be added at the time of kneading, or may be previously contained in the copolymer at the time of production of the modified block copolymer or the like (so-called oil-extended rubber). The addition amount of the softening agent is usually 0 to 200 parts by mass, preferably 10 to 150 parts by mass, and more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified block copolymer and the like. Specific examples of the filler include calcium carbonate, talc, clay, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, and the amount of these fillers added is 100 parts by mass of a modified block copolymer and the like. The amount is usually 0 to 200 parts by mass, preferably 10 to 150 parts by mass, and more preferably 20 to 100 parts by mass.
[0062]
Moreover, when adding a filler, it is preferable to use a silane coupling agent together. Specifically, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis- [2- (triethoxysilyl) -ethyl ] -Tetrasulfide, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, Vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
[0063]
In addition, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl, Methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3- Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane.
Furthermore, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like. The compounding quantity of a silane coupling agent is 0.1-30 weight% with respect to a filler, Preferably it is 0.5-20 weight%, More preferably, it is 1-15 weight%.
[0064]
In the present invention, the dynamically crosslinked block copolymer composition obtained by dynamically vulcanizing the modified block copolymer composition in the presence of a vulcanizing agent has a gel content (however, insoluble matter such as an inorganic filler) It is recommended to vulcanize so that the insoluble component is 5 to 80 wt%, preferably 10 to 70 wt%, more preferably 20 to 60 wt%. Here, the gel content means that 1 g of the dynamic cross-linking block copolymer composition (sample) is refluxed with a Soxhlet extractor using boiling xylene for 10 hours, and the residue is filtered through an 80-mesh wire mesh. It is expressed as a ratio (% by weight) of the dry weight (g) of the insoluble matter remaining in 1 g of the sample.
[0065]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the properties of the block copolymer and the like were measured as follows.
(1) Styrene content
It calculated from the absorption intensity of 262 nm using the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
[0066]
(2) Vinyl bond amount and hydrogenation rate
Measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400).
(3) Molecular weight
It was measured by GPC (apparatus: LC10 manufactured by Shimadzu Corporation, column: Shimpac GPC805 + GPC804 + GPC804 + GPC803 manufactured by Shimadzu Corporation). Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement was performed at a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene.
[0067]
(4) Ratio of unmodified block copolymer
The sample solution containing the modified block copolymer and the low molecular weight internal standard polystyrene was applied to the GPC column using silica gel as a filler, and the chromatogram measured in (3) above was used. The ratio of the modified block copolymer to the standard polystyrene was compared with the ratio of the modified block copolymer to the standard polystyrene in the chromatogram measured by the silica-based column GPC [DuPont: Zorbax]. The amount adsorbed on the silica column was measured. The proportion of the unmodified block copolymer is the proportion that was not adsorbed on the silica column.
[0068]
B. Preparation of block copolymers, etc.
The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
(A) Hydrogenation catalyst I
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 2 liters of dried and purified cyclohexane, 40 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium di- (p-tolyl) and 1,2-polybutadiene having a molecular weight of about 1,000 (1 , 2-vinyl bond amount of about 85%) After dissolving 150 grams, a cyclohexane solution containing 60 mmol of n-butyllithium was added and allowed to react at room temperature for 5 minutes, and immediately 40 mmol of n-butanol was added and stirred at room temperature. Saved with.
(B) Hydrogenation catalyst II
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with thorough stirring. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.
[0069]
1) Polymer 1
The autoclave equipped with a stirrer and a jacket was washed, dried, purged with nitrogen, and charged with a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing 10 parts by mass of styrene purified in advance. Next, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 1 hour, a cyclohexane solution containing 80 parts by mass of pre-purified butadiene (concentration 20 wt%) is added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, A cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane (hereinafter referred to as a modifier M1) as a modifier was reacted in an equimolar amount with n-butyllithium used for polymerization. The resulting modified block copolymer had a styrene content of 20 wt%, a block styrene content of 20 wt%, and a vinyl bond amount in the polyptadiene part of 50%.
[0070]
To the modified block copolymer obtained above, 100 ppm of hydrogenation catalyst I as Ti was added, and a hydrogenation reaction was carried out for 1 hour at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Thereafter, methanol is added, and then octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer is added in an amount of 0.3 mass relative to 100 mass parts of the modified hydrogenated block copolymer. Part was added. The resulting modified hydrogenated block copolymer (Polymer 1) had a styrene content of 20 wt%, a weight average molecular weight of 80,000, and a hydrogenation rate of 98%. In addition, the ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 1 was 20 wt%.
[0071]
2) Polymer 2
The autoclave equipped with a stirrer and a jacket was washed, dried, purged with nitrogen, and charged with a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing 15 parts by mass of styrene purified in advance. Then, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 1 hour, a cyclohexane solution containing 70 parts by mass of butadiene purified in advance (concentration 20 wt%) is added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, A cyclohexane solution containing 15 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as modifier M2) as a modifier was equimolarly reacted with n-butyllithium used for polymerization. The resulting modified block copolymer had a styrene content of 30 wt%, a block styrene content of 29 wt%, and a vinyl bond content in the polybutadiene portion of 40%.
[0072]
To the modified block copolymer obtained above, 100 ppm of hydrogenation catalyst II as Ti was added, and a hydrogenation reaction was carried out for 1 hour at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Thereafter, methanol is added, and then octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer is added in an amount of 0.3 mass relative to 100 mass parts of the modified hydrogenated block copolymer. Part was added. The modified hydrogenated block copolymer (polymer 2) obtained by removing cyclohexane from the cyclohexane solution of the modified hydrogenated block copolymer by a steam stripping method has a styrene content of 30 wt%, a weight average molecular weight of 100,000, The hydrogenation rate was 85%. In addition, the ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 2 was 25 wt%.
[0073]
3) Polymer 3
The polymer 1 is blended with 2.1 moles of maleic anhydride (hereinafter referred to as a cross-linking agent D1) per equivalent of functional group bonded to the polymer, and is 210 ° C. with a 30 mmφ twin screw extruder at a screw rotation speed of 100 rpm. By melt-kneading, a secondary modified polymer of polymer 2 (polymer 3) was obtained.
4) Polymer 4
The polymer 2 solution after the hydrogenation reaction was reacted by adding 1 mole of a cross-linking agent D1 per equivalent of functional group bonded to the polymer to obtain a secondary modified polymer of polymer 2 (polymer 4).
[0074]
C. Ingredients used in preparing the dynamically crosslinked polymer composition
Each component other than the polymer is shown below.
・ Polypropylene resin: Sun Aroma PC600S (Montel SDK Sunrise)
Paraffin oil: Diana process oil PW-380 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
・ Calcium carbonate: calcium carbonate surface-treated with higher fatty acid esters
Organic peroxide: Perhexa 2,5B (manufactured by NOF Corporation)
・ Vulcanization accelerator: Divinylbenzene
Antioxidant: Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals)
[0075]
D. Physical properties of dynamic cross-linked polymers and dynamic cross-linked polymer compositions
1) Hardness
According to JIS K6253, the value after 10 seconds was measured with a durometer type A.
2) Tensile strength, elongation at break
In accordance with JIS K6251, measurement was performed with a No. 3 dumbbell and a crosshead speed of 500 mm / min.
3) Flexural modulus (MPa)
The measurement was performed according to ASTM-D790.
4) Notched Izod impact strength (J / m)
It measured based on JIS-K-7110.
[0076]
[Examples 1 and 2]
Polymer 1 and polymer 2 are used as raw rubbers, and each component is mixed with a Henschel mixer according to the formulation shown in Table 1, and melt kneaded at 190 to 230 ° C. in a 30 mm diameter twin screw extruder. A blend before dynamic crosslinking is obtained (first stage). A vulcanizing agent is added to this blend, and a dynamic cross-linked polymer composition obtained by dynamic vulcanization by melt kneading in a 30 mm diameter twin screw extruder at 190 to 230 ° C. is obtained (second stage). The obtained composition is injection molded and various physical properties are measured.
[0077]
[Examples 3 and 4]
Polymer 3 and polymer 4 were used as raw rubbers, and each component was mixed with a Henschel mixer according to the formulation shown in Table 2, and melt-kneaded in a 30 mm diameter twin screw extruder at 190 to 230 ° C. A blend before dynamic crosslinking is obtained (first stage). A vulcanizing agent is added to this blend, and a dynamic cross-linked polymer composition obtained by dynamic vulcanization by melt kneading in a 30 mm diameter twin screw extruder at 190 to 230 ° C. is obtained (second stage). The obtained composition is injection molded and various physical properties are measured.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
【The invention's effect】
The dynamic cross-linked block copolymer composition of the present invention is a good composition such as mechanical strength and oil resistance. The dynamic cross-linked block copolymer composition of the present invention can be molded by a generally used molding machine for thermoplastic resins, and is a sheet, film, injection molded product of various shapes, hollow molded product, compressed air molded product. It can be used as various molded products such as vacuum molded products and extrusion molded products. These molded articles can be used for food packaging materials, medical instrument materials, household electrical appliances and parts thereof, materials for automobile parts, industrial products, daily goods, toys, footwear materials, and the like.

Claims (6)

At least one polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon (provided that the proportion of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer is 50 wt% or more) and conjugated diene mainly Component (1) which is a modified block copolymer obtained by adding a functional group-containing modifier to a living terminal of a block copolymer consisting of at least one polymer block B or a hydrogenated product thereof 90 to 0 parts by mass of at least one component (2) selected from the group consisting of parts by mass, a thermoplastic resin and a rubbery polymer, and a crosslinking agent component (3) reactive with the functional group of component (1) ) component (1) a modified block copolymer composition comprised of 0.01 to 20 mass parts to 100 mass parts, comprising dynamically crosslinked in the presence of a vulcanizing agent dynamic crosslinking block Mutual weight Body composition. At least one polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon (provided that the proportion of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer is 50 wt% or more) and conjugated diene mainly the component (1) is at least one polymer block block copolymer composed by an addition reaction of the functional group-containing modifier to the living terminal-modified block copolymer or its hydrogenated product consisting of B to, component A secondary modified block copolymer obtained by reacting a crosslinker component (3) having reactivity with the functional group (1) in an amount of 0.3 to 10 mol per equivalent of the functional group bonded to the component (1) or Two (10) to 100 parts by mass of a component (1 ′) that is a hydrogenated product and 90 to 0 parts by mass of at least one component (2) selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a rubber-like polymer Next change Block copolymer or a hydrogenated product thereof or a modified block copolymer composition, the dynamic crosslinking the block copolymer composition obtained by dynamically crosslinking in the presence of a vulcanizing agent. A functional group-containing modifier is added to the living terminal of the component (1), and the block copolymer has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. 3. The dynamically cross-linked block copolymer composition according to claim 1, which is a modified block copolymer or a hydrogenated product thereof, wherein the atomic group is bonded. The functional group-containing modifier has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group by an addition reaction with the living end of the block copolymer. The dynamic cross-linked block copolymer composition according to any one of claims 1 to 3, which is a modified block copolymer to which an atomic group is bonded or a modifier having a functional group that generates a hydrogenated product thereof. The crosslinking agent of component (3) is a crosslinking agent having a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. A dynamically crosslinked block copolymer composition. The component (1) is a modified block copolymer in which at least one atomic group having at least one functional group selected from the following formulas (1) to (14) is bonded, or a hydrogenated product thereof. The dynamic crosslinked block copolymer composition according to any one of 1 to 5.

(In the above formula, R ^{1 to} R ⁴ are carbon atoms having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. A hydrogen group, R ⁵ is a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms, or a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group, wherein R ^{1 to} R ^In the hydrocarbon group of ^{4 and} the hydrocarbon chain of R ⁵ , elements such as oxygen, nitrogen and silicon may be bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group and an alkoxysilane group. R ⁶ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)