JP3871151B2 - Metal binuclear complex, method for producing the same, and optical element - Google Patents
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な金属複核錯体（特に、発光素子等の光学的電子材料に好適な新規な金属錯体）、その製造方法及び光学的素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光物質を用いた発光素子として、1987年にコダック社より、オキシン錯体を用いた例（Appl. Phys. Lett., 51 (12), 21 Sept. 1987)が報告されて以来、ディスプレイ等への応用を目指した基礎研究が盛んに検討されている。そして、高効率で発光を得るための材料として、亜鉛錯体、アルミニウム錯体等の種々の金属錯体が提案されている。
【０００３】
しかしながら、比較的高い輝度の得られる有機ＥＬ（エレクトロルミネセント）素子においても、輝度、色度共に十分なものではなく、更に種々の色を発光させるべく、より多くの種類の有機発光物質の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の事情に鑑みてなされたものであって、種々の色度で高輝度に発光する有機ＥＬ素子等の光学的素子を作製するために、種々の色度の高螢光性、高い電子輸送性を有する新規な材料、及びこの材料を用いた有機ＥＬ素子などの光学的素子を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記の新規な材料を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者は、長期に亘って鋭意検討を重ねた結果、所定の配位子を有する特定の金属複核錯体が種々の色度の高輝度、高螢光性、高い電子輸送性を有するとの知見を得るに至った。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであって、その第１の発明は、下記の一般式〔Ｉ〕で表される金属複核錯体に係るものである。
【０００８】
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍは２価の金属原子、
Ｌ1−Ｓは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−メルカプトキノリン類に由来し、そ の分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｏは、下記の構造式（Ｄ）で表される８−ヒドロキシキノリン類、又は下記の 構造式（Ｅ1）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール類に由来し、 その分子中の水酸基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｓは、下記の構造式（Ｅ2）で表されるｏ−メルカプトフェニルベンズオキサゾ ール類に由来し、その分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｘはアニオン、
ｍは１又は２、
ｎは１又は２、
ｍ＋ｎ＝３
である。）
構造式（Ｃ）：
【化１】
構造式（Ｄ）：
【化２】
構造式（Ｅ1）：
【化４】
【化５】
【０００９】
この第１の発明による金属複核錯体において、Ｍは、長周期型の周期表第２Ａ族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属：以下、同様）又は第２Ｂ族元素（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ：以下、同様）であるのがよい。また、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等：以下、同様）、アルコキシ基又はフェノキシ基等、或いはチオール基等の対アニオンであることが望ましい。
【００１４】
第１の発明（以下の第２、第３の発明においても同様）において、配位子Ｌ1 −Ｓは、同一分子内にチオール基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有し、また配位子Ｌ2 −Ｏ、Ｌ 2 −Ｓは、同一分子内にヒドロキシル基又はチオール基及び芳香族性の窒素原子（Ｎ）を有し、Ｌ1 −Ｓ及びＬ2 −Ｏ、Ｌ 2 −Ｓ共に、亜鉛やアルミニウム（これらは一般に比色分析用に用いられる。）に対して錯体形成能がある上記の構造式（Ｃ）、（Ｄ 1 ）、（Ｄ 2 ）、（Ｅ 1 ）及び／又は（Ｅ 2 ）に由来するものであれば、これらのいずれの化合物又はその組み合せでもよく、例えば後述する実施例に記載の８−メルカプトキノリン、８−ヒドロキシキノリン、ｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾールに限定されるものではない。また、３種の異なる配位子を混合して合成することもできる。
【００１５】
第１の発明の金属複核錯体は、本発明の第２の発明によって製造することが望ましい。
【００１６】
即ち、第２の発明は、下記の一般式〔II〕で表される金属塩と、下記の一般式〔III〕で表される化合物とをアルカリの添加下、アルコール中で反応させることを特徴とする、下記の一般式〔Ｉ〕で表される金属複核錯体の製造方法に係るものである。
【００１７】
一般式〔II〕：
ＭＸ'2
（但し、この一般式〔II〕において、Ｍは２価の金属原子、Ｘ’はアニオンである。）
一般式〔III〕
Ｌ1ＳＨ、Ｌ2ＯＨ又はＬ2ＳＨ
（但し、この一般式〔III〕において、
Ｌ1ＳＨは、前記の構造式（Ｃ）で表される８−メルカプトキノリン類であり、その 分子中のチオール基の水素原子が抜けて配位子となる化合物、
Ｌ2ＯＨは、前記の構造式（Ｄ）で表される８−ヒドロキシキノリン類、又は前記の 構造式（Ｅ1）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール類であり、そ の分子中の水酸基の水素原子が抜けて配位子となる化合物、
Ｌ2ＳＨは、前記の構造式（Ｅ2）で表されるｏ−メルカプトフェニルベンズオキサゾ ール類であり、その分子中のチオール基の水素原子が抜けて配位子となる化合物
である。）
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記したものと同じ、
Ｘはアニオン、
ｍは１又は２、
ｎは１又は２、
ｍ＋ｎ＝３
である。）
【００１８】
この製造方法においては、アルコール（溶媒）が２価金属の複核錯体を安定化させ、目的物を良好に得ることができる。こうしたアルコールとして炭素数１〜12のアルコールを使用することができる。このような反応溶媒は、金属塩及び配位子の溶解度を考慮し、副生成物として得られる単核の金属錯体の生成量が最小になるように選ばれるものであって、アルコール類であれば、特にエタノールに限定するものではなく、メタノール、プロパノールといったアルコール類を用いることができる。
【００１９】
また、このアルコールの使用量は、反応物質に対して重量比で１〜1000倍であるのがよい。反応温度はアルコールの沸点程度がよい。
【００２０】
ここで、後述する実施例においては、反応溶媒としてエタノールを用い、金属塩として塩化亜鉛を用いた。但し、金属塩は、溶媒への溶解度を考慮して決められるものであり、塩化物に限定するものではない。
【００２１】
また、一般式[III〕の化合物から水素原子を引き抜いて錯塩化するために、アルカリを一般式[III〕の化合物の総量に対して１〜100 当量以上添加して反応を行うのがよい。配位子から水素引き抜きを行うためにアンモニア水を用いるが、十分に水素の引き抜きが起これば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムといった他のアルカリを用いることもできる。
【００２２】
第２の発明の製造方法においては、上記の各反応物中のＭは、上記した長周期型の周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘ及びＸ’はハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基等、或いはチオール基等の対アニオンであるのがよい。
【００２４】
また、本発明は、第３の発明として、発光層及び／又は電子輸送層を有し、これらの発光層及び／又は電子輸送層に、下記の一般式〔Ｉ〕で表される金属複核錯体が含有されていることを特徴とする光学的素子も提供するものである。
【００２５】
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍ、Ｌ1 −Ｓ、Ｌ 2 −Ｏ及びＬ 2 −Ｓ、Ｘ、ｍ、ｎは前記したものと同じである。）
【００２６】
この第３の発明の光学的素子において、Ｍは、上記した長周期型の周期表第２Ａ族元素又は第２Ｂ族元素であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又はフェノキシ基等、或いはチオール基等の対アニオンであるのがよい。
【００２８】
また、発光層及び／又は電子輸送層には、金属複核錯体が単一種又は複数種含有されていてよい。この場合、金属複核錯体と共に螢光色素が含有されてよい。
【００２９】
第３の発明による光学的素子は具体的には、透明電極と、ホール輸送層と、発光層及び／又は電子輸送層と、陰極とがこの順に基体上に積層され、エレクトロルミネセント素子として構成されるのに好適である。その他、光通信機器、光起電装置（バッテリー用）、感光体、撮像装置等としての応用も考えられる。
【００３０】
また、素子の安定性を高めるために、素子の一部又は全体を保護層で被覆してもよい。また、色度を調整するために、カラーフィルタを組み込んでもよい。
【００３１】
第３の発明では、第１の発明による複核錯体を発光層又は電子輸送層、或いはその両方に含有させるのがよく、複核錯体単独、複数の種類の複核錯体の混合、或いは下記の構造式（Ｆ）のＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピラン）、キナクリドン等の螢光色素と混合して用いてもよい。
【００３２】
構造式（Ｆ）：
【化２１】
また、電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層のそれぞれの厚さは、素子の動作電圧等を考慮して決められるものであり、後述の実施例に限定されるものではない。また、素子の各層の作製法も通常の真空蒸着法、ラングミュアブロジェット（ＬＢ）法をはじめ、有機分子線エピタキシ法（ＯＭＢＥ）等が採用可能である。
【００３４】
なお、ホール輸送層又は電子輸送層には螢光物質を含有させておいてもよい。
【００３５】
図１には、本発明に基づく有機発光素子としての有機ＥＬ素子10の一例を示す。このＥＬ素子10は、透明基板（例えばガラス基板）６上に、ＩＴＯ（Indium tin oxide）透明電極５、ホール輸送層４、発光層３、電子輸送層２、陰極（例えばアルミニウム電極）１を例えば真空蒸着法で順次製膜したものである。
【００３６】
そして、陽極である透明電極５と陰極１との間に直流電圧７を選択的に印加することによって、透明電極５から注入されたホールがホール輸送層４を経て、また陰極１から注入された電子が電子輸送層２を経て、それぞれ発光層３に到達して電子−ホールの再結合が生じ、ここから所定波長の発光８が生じ、透明基板６の側から観察できる。
【００３７】
そして、発光層３に本発明に基づく金属複核錯体を含有させるが、これは実際には、実質的に金属複核錯体のみからなる層（但し、複数種の金属複核錯体の併用が可能）であってよいし、或いは金属複核錯体に螢光物質を添加した層であってもよい。また、金属複核錯体と他の発光物質であるアントラセン、ナフタリン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、ブタジエン、クマリン、アクリジン、スチルベン等を併用してよい。こうした金属複核錯体又は螢光物質等との混合物は、電子輸送層２に含有させることができる。
【００３８】
図２は、図１の例において発光層３を省略し、電子輸送層２に上記の金属複核錯体又は螢光物質との混合物を含有させ、電子輸送層２とホール輸送層４との界面から所定波長の発光18が生じるように構成した有機ＥＬ素子20を示す。
【００３９】
なお、上記において、ホール輸送層４には、例えば、ポルフィリン系化合物、アミン系芳香族化合物が使用可能である。陰極１としては、低仕事関数の金属又は合金であるＡｌ、Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｃａが使用可能である。
【００４０】
図３には、本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例を示す。即ち、各有機層（ホール輸送層４、発光層３又は電子輸送層２）の積層体を陰極１と陽極５との間に配するが、これらの電極をマトリクス状に交差させてストライプ状に設け、シフトレジスタ内蔵の制御回路30、31によって時系列に信号電圧を印加し、交差位置にて発光させるように構成している。従って、このような構成により、ディスプレイとしては勿論、画像再生装置としても使用可能となる。なお、上記のストライプパターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配し、フルカラー又はマルチカラー用として構成することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
【００４２】
参考例１
塩化亜鉛 2.72ｇと、８−メルカプトキノリン塩酸塩（これをＱ−ＳＨ・ＨＣｌと表す。）5.93ｇとを50mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００４３】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 4.1ｇの８−メルカプトキノリン亜鉛複核錯体を得た。
【００４４】
図４には、ＴＯＦマススペクトル（Finnigan Mat社製のVision2000で測定）の分子量０〜2000の領域での測定結果を示し、また図５には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００４５】
図４から、分子量は 608（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）3 ）であることが分かる。また、対アニオンとして塩素が検出された。
【００４６】
図５の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量64、66、68、70の存在比に対応した質量パターン(608、 610、 612) が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００４７】
比較例１
参考例１において、反応溶媒を水に変更した以外は同様に反応を行ったところ、わずかなＺｎ2（Ｑ−Ｓ）3が得られたが、大半はＺｎ（Ｑ−Ｓ）2の亜鉛単核錯体が得られただけであった。
【００４８】
図６には、反応粗製物のＴＯＦマススペクトルの分子量０〜2000の領域での測定結果を示し、また図７には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００４９】
図６から、溶媒に水を用いた反応では、分子量 608（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）3 ）の複核錯体も少量得られるが、大半は分子量 384の化合物（Ｚｎ（Ｑ−Ｓ）2 ）が得られた。
【００５０】
図７の分子量 384のピークの拡大図では、亜鉛単核の存在比に対応した質量パターンが得られ、溶媒に水を用いた反応では亜鉛単核錯体が得られることが分かる。
【００５１】
実施例１
塩化亜鉛 2.72ｇと、８−メルカプトキノリン塩酸塩（Ｑ−ＳＨ・ＨＣｌ）4.0ｇ及びｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール（これをＢ−ＯＨと表す。）2.2ｇとを100mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００５２】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 4.8ｇの８−メルカプトキノリン−ｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール混合配位子亜鉛複核錯体を得た。
【００５３】
図８には、ＴＯＦマススペクトルの分子量０〜1800の領域での測定結果を示し、また図９には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００５４】
図８から、分子量は 658（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）2 （Ｂ−Ｏ））であることが分かる。また、対イオンとして塩素が検出された。
【００５５】
図９の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量64、66、68、70の存在比に対応した質量パターン(658、 660、 662) が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００５６】
実施例２
塩化亜鉛 2.72ｇと、８−メルカプトキノリン塩酸塩（Ｑ−ＳＨ・ＨＣｌ）2.0ｇ及び８−ヒドロキシキノリン（これをＱ−ＯＨと表す。）2.9ｇとを 100mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００５７】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 3.2ｇの８−メルカプトキノリン−８−ヒドロキシキノリン混合配位子亜鉛複核錯体を得た。
【００５８】
図10には、ＴＯＦマススペクトルの分子量０〜1800の領域での測定結果を示し、また図11には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００５９】
図10から、分子量は 576（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）（Ｑ−Ｏ）2 ）であることが分かる。また、対イオンとして塩素が検出された。
【００６０】
図11の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量64、66、68、70の存在比に対応した質量パターン(576、 578、 580) が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００６１】
実施例３
塩化マグネシウム６水和物 2.02ｇと、８−メルカプトキノリン塩酸塩（Ｑ−ＳＨ・ＨＣｌ）2.0ｇ及びｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール（Ｂ−ＯＨ）4.5ｇとを 100mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００６２】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 1.8ｇの８−メルカプトキノリン−ｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール混合配位子マグネシウム複核錯体を得た。
【００６３】
図12には、ＴＯＦマススペクトルの分子量０〜2000の領域での測定結果を示し、また図13には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００６４】
図12から、分子量は 628（Ｍｇ2 （Ｑ−Ｓ）（Ｂ−Ｏ）2 ）であることが分かる。また、対イオンとして塩素が検出された。
【００６５】
図13の親ピークの拡大図では、分子内にマグネシウムが２個存在する時の、マグネシウムの原子量24、25、26の存在比に対応した質量パターン(628、 629、 630) が得られ、マグネシウム複核錯体であることを示している。
【００６６】
参考例２
塩化亜鉛 2.72ｇと、８−メルカプトキノリン塩酸塩（Ｑ−ＳＨ・ＨＣｌ）2.0ｇ及び５−フルオロ−８−メルカプトキノリン（これをＦＱ−ＳＨと表す。）3.9ｇとを 100mlのエタノール中で加熱溶解し、10分間還流した。これにアンモニア水10mlを滴下し、滴下終了後、更に30分還流を続けた。
【００６７】
反応終了後、放冷し、濾別により固体を収集した。この固体を水、エタノールで順次洗浄し、黄色固体を得た。この固体を真空昇華によって精製し、 3.0ｇの８−メルカプトキノリン−５−フルオロ−８−メルカプトキノリン混合配位子亜鉛複核錯体を得た。
【００６８】
図14には、ＴＯＦマススペクトルの分子量０〜1800の領域での測定結果を示し、また図15には、Ｍ+ （親ピーク）の拡大図を示した。
【００６９】
図14から、分子量は 644（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）（ＦＱ−Ｓ）2 ）であることが分かる。また、対イオンとして塩素が検出された。
【００７０】
図15の親ピークの拡大図では、分子内に亜鉛が２個存在する時の、亜鉛の原子量64、66、68、70の存在比に対応した質量パターン(644、 646、 648) が得られ、亜鉛複核錯体であることを示している。
【００７１】
参考例３
参考例１で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2（Ｑ−Ｓ）3）を図２に示した有機ＥＬ素子に適用した例を以下に述べる。
【００７２】
ガラス／ＩＴＯ基板上に真空蒸着法により、ホール輸送剤ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン：下記構造式（Ｇ））、次いで実施例１で得られた亜鉛複核錯体をそれぞれ厚み 500Åに製膜し、ホール輸送層及び発光層（電子輸送層を兼ねる。）を順次形成した。更に、金属電極（陰極）として、アルミニウムを 500Åの厚みに積層し、有機ＥＬ素子を得た。
【００７３】
構造式（Ｇ）：
【化２２】
上記の真空蒸着の条件は次の通りである。
図16には、この参考例で作製した有機ＥＬ素子の電流−電圧特性を示した。電流は印加電圧12Ｖから立ち上がった。また、図17には、この参考例で作製したＥＬ素子からの発光スペクトル（印加電圧は18Ｖ）をフォトマル（光電子増倍管）の出力比で示した。発光のピークは560nmにあり、緑色の発光が得られた。
【００７６】
比較例２
参考例２において、発光層（電子輸送層）の物質を既述した従来技術で報告されたオキシン錯体：トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムに変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００７７】
このＥＬ素子は、図18に示すように、発光のピークを約 523nmに有し、緑色の発光を示す。従って、参考例２のものに比べて中心波長がより短波長である。
【００７８】
参考例４
参考例１において、塩化亜鉛に代えて酢酸亜鉛２水和物4.39ｇを使用し、同様に処理を行ったところ、対アニオンとしてＱ−Ｓ-が付加した複核錯体（Ｚｎ2（Ｑ−Ｓ）4）を得た。
【００７９】
【発明の作用効果】
本発明によるＭ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n又はＭ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-nは、上述した所定の配位子を有する特定の金属複核錯体であるため、種々の色度の高輝度、高蛍光性（少なくとも通常のフォトルミネセンスを示す蛍光性）、高い電子輸送性を有するものである。従って、この金属複核錯体を光学的素子、例えば有機ＥＬ素子に用いた場合、高輝度の発光素子が得られる。
【００８０】
また、この金属複核錯体を作製する方法として、アルカリの添加下、アルコール中で反応を行っているため、このアルコールが２価金属の複核錯体を安定化する作用があると共に、アルカリが反応物から水素原子を引き抜いて錯塩化する作用があり、これによって種々の蛍光性複核錯体が得られる。こうして得られた複核錯体は、電子輸送能、蛍光性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づく有機ＥＬ素子の一例の概略断面図である。
【図２】本発明に基づく有機ＥＬ素子の他の例の概略断面図である。
【図３】本発明に基づく有機ＥＬ素子の具体例の概略斜視図である。
【図４】 本発明の参考例で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2（Ｑ−Ｓ）3）のマススペクトル図である。
【図５】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図６】本発明の比較例で得られた反応粗製物のマススペクトル図である。
【図７】同比較例で得られた反応粗製物の主生成物の分子量ピークの拡大図である。
【図８】本発明の実施例で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）2 （Ｂ−Ｏ））のマススペクトル図である。
【図９】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図１０】本発明の実施例で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2 （Ｑ−Ｓ）（Ｑ−Ｏ）2 ）のマススペクトル図である。
【図１１】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図１２】本発明の実施例で得られたマグネシウム複核錯体（Ｍｇ2 （Ｑ−Ｓ）（Ｂ−Ｏ）2 ）のマススペクトル図である。
【図１３】同マグネシウム複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図１４】 本発明の参考例で得られた亜鉛複核錯体（Ｚｎ2（Ｑ−Ｓ）（ＦＱ−Ｓ）2）のマススペクトル図である。
【図１５】同亜鉛複核錯体のマススペクトルでの分子量ピークの拡大図である。
【図１６】 本発明の参考例による有機ＥＬ素子の電流−電圧曲線図である。
【図１７】同有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【図１８】比較例による有機ＥＬ素子の発光スペクトル図である。
【符号の説明】
１・・・陰極
２・・・電子輸送層
３・・・発光層
４・・・ホール輸送層
５・・・透明電極（陽極）
６・・・透明基板
７・・・直流電源
８、18・・・発光
10、20・・・有機ＥＬ素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel metal binuclear complex (in particular, a novel metal complex suitable for an optical electronic material such as a light-emitting element), a production method thereof, and an optical element.
[0002]
[Prior art]
Since 1987, Kodak Co., Ltd. reported an example using an oxine complex (Appl. Phys. Lett., 51 (12), 21 Sept. 1987) as a light-emitting device using an organic light-emitting substance. Fundamental research aimed at the application of is being actively studied. And various metal complexes, such as a zinc complex and an aluminum complex, are proposed as a material for obtaining light emission with high efficiency.
[0003]
However, even in organic EL (electroluminescent) elements that can obtain relatively high brightness, both brightness and chromaticity are not sufficient, and more kinds of organic light-emitting materials have been developed to emit various colors. Is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention has been made in view of the above-described prior art circumstances, and in order to produce optical elements such as organic EL elements that emit light with various chromaticities and high luminance, It is an object of the present invention to provide a novel material having high chromaticity fluorescence and high electron transport properties, and an optical element such as an organic EL element using the material.
[0005]
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing the above novel material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventor has conducted extensive studies over a long period of time. As a result, the specific metal binuclear complex having a predetermined ligand has high luminance, high fluorescence, and high chromaticity. It came to the knowledge that it has electron transportability.
[0007]
The present invention has been completed based on such findings, and the first invention relates to a metal binuclear complex represented by the following general formula [I].
[0008]
Formula [I]:
M 2 (L 1 -S) m (L 2 -O) n X 4-mn or M 2 (L 1 -S) m (L 2 -S) n X 4-mn
(However, in this general formula [I],
M is a divalent metal atom,
L 1 -S is derived from 8-mercaptoquinolines represented by the following structural formula (C), and a ligand formed by removing a hydrogen atom of a thiol group in the molecule;
L 2 —O is derived from 8-hydroxyquinolines represented by the following structural formula (D) or o-hydroxyphenylbenzoxazoles represented by the following structural formula (E 1 ), A ligand formed by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of
L 2 -S is derived from o-mercaptophenylbenzoxazole represented by the following structural formula (E 2 ), and is a ligand formed by removing a hydrogen atom of a thiol group in the molecule;
X is an anion,
m is 1 or 2 ,
n is 1 or 2,
m + n = 3
It is. )
Structural formula (C):
[Chemical 1]
Structural formula (D) :
[Chemical 2]
Structural formula (E 1 ):
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[0009]
In the metal binuclear complex according to the first invention, M is a long-period group 2A group element (alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra: the same shall apply hereinafter) or 2B It may be a group element (Zn, Cd, Hg: hereinafter the same). X is preferably a counter anion such as a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc .; hereinafter the same), an alkoxy group or a phenoxy group, or a thiol group.
[0014]
In the first invention (the same applies to the following second and third inventions), the ligand L 1 -S has a thiol group and an aromatic nitrogen atom (N) in the same molecule, and ligand L 2 -O, L 2 -S has a hydroxyl group or a thiol group and an aromatic nitrogen atom (N) in the same molecule, L 1 -S and L 2 -O, L 2 - For both S , the above structural formulas (C), (D 1 ), (D 2 ), (E 1 ) and (A ) are capable of forming complexes with zinc and aluminum (which are generally used for colorimetric analysis). Any compound or a combination thereof may be used as long as it is derived from (E 2 ) . For example, 8-mercaptoquinoline, 8-hydroxyquinoline, o-hydroxyphenylbenzoxazole described in Examples described later can be used. It is not limited. Also, three different ligands can be mixed and synthesized.
[0015]
The metal binuclear complex of the first invention is preferably produced according to the second invention of the present invention.
[0016]
That is, the second invention is characterized in that a metal salt represented by the following general formula [II] and a compound represented by the following general formula [III] are reacted in an alcohol under the addition of an alkali. And a method for producing a metal binuclear complex represented by the following general formula [I].
[0017]
General formula [II]:
MX ' 2
(In this general formula [II], M is a divalent metal atom and X ′ is an anion.)
General formula [III]
L 1 SH, L 2 OH or L 2 SH
(However, in this general formula [III]
L 1 SH is an 8-mercaptoquinoline represented by the above structural formula (C), a compound in which a hydrogen atom of a thiol group in the molecule is eliminated and becomes a ligand,
L 2 OH is an 8-hydroxyquinoline represented by the structural formula (D) or an o-hydroxyphenylbenzoxazole represented by the structural formula (E 1 ). A compound in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is eliminated and becomes a ligand,
L 2 SH is an o-mercaptophenylbenzoxazole represented by the above structural formula (E 2 ), and is a compound that becomes a ligand through elimination of the hydrogen atom of the thiol group in the molecule. . )
Formula [I]:
M 2 (L 1 -S) m (L 2 -O) n X 4-mn or M 2 (L 1 -S) m (L 2 -S) n X 4-mn
(However, in this general formula [I],
M, L 1 and L 2 are the same as described above,
X is an anion,
m is 1 or 2 ,
n is 1 or 2,
m + n = 3
It is. )
[0018]
In this production method, an alcohol (solvent) stabilizes the binuclear complex of the divalent metal, and the target product can be obtained satisfactorily. C1-C12 alcohol can be used as such alcohol. Such a reaction solvent is selected so as to minimize the amount of mononuclear metal complex obtained as a by-product in consideration of the solubility of the metal salt and the ligand, and may be an alcohol. For example, it is not particularly limited to ethanol, and alcohols such as methanol and propanol can be used.
[0019]
The amount of alcohol used is preferably 1 to 1000 times by weight with respect to the reactants. The reaction temperature is preferably about the boiling point of alcohol.
[0020]
Here, in Examples described later, ethanol was used as a reaction solvent, and zinc chloride was used as a metal salt. However, the metal salt is determined in consideration of the solubility in a solvent, and is not limited to chloride.
[0021]
Further, in order to extract a hydrogen atom from the compound of the general formula [III] and perform complex chloride, it is preferable to carry out the reaction by adding 1 to 100 equivalents or more of alkali with respect to the total amount of the compound of the general formula [III]. Ammonia water is used to extract hydrogen from the ligand, but other alkalis such as sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium hydroxide can also be used if sufficient hydrogen extraction occurs.
[0022]
In the production method of the second invention, M of each reactant in the above, Ri periodic table Group 2A element or a Group 2B element der of the long period as described above, X and X 'is a halogen atom, an alkoxy It may be a counter anion such as a group or a phenoxy group, or a thiol group.
[0024]
Moreover, this invention has a light emitting layer and / or an electron carrying layer as 3rd invention, and the metal binuclear complex represented by the following general formula [I] in these light emitting layer and / or electron carrying layer. An optical element characterized in that is contained is also provided.
[0025]
Formula [I]:
M 2 (L 1 -S) m (L 2 -O) n X 4-mn or M 2 (L 1 -S) m (L 2 -S) n X 4-mn
(However, in this general formula [I],
M, L 1 -S, L 2 -O and L 2 -S, X, m, and n are the same as described above . )
[0026]
In the optical element of the third invention, M, Ri periodic table Group 2A element or a Group 2B element der of the long period as described above, X is a halogen atom, an alkoxy group or a phenoxy group, or a thiol group It is good that they are counter anions, such as.
[0028]
Further, the light emitting layer and / or the electron transport layer may contain a single type or a plurality of types of metal binuclear complexes. In this case, a fluorescent dye may be contained together with the metal binuclear complex.
[0029]
Specifically, the optical element according to the third invention is configured as an electroluminescent element by laminating a transparent electrode, a hole transport layer, a light emitting layer and / or an electron transport layer, and a cathode in this order on the substrate. It is suitable to be done. In addition, application as an optical communication device, a photovoltaic device (for a battery), a photoreceptor, an imaging device, and the like is also conceivable.
[0030]
In order to improve the stability of the element, a part or the whole of the element may be covered with a protective layer. In addition, a color filter may be incorporated in order to adjust the chromaticity.
[0031]
In the third invention, the binuclear complex according to the first invention is preferably contained in the light emitting layer and / or the electron transporting layer, and the binuclear complex alone, a mixture of a plurality of types of binuclear complexes, or the following structural formula ( F) may be used by mixing with a fluorescent dye such as DCM (4-dicyanomethylene-6- (p-dimethylaminostyryl) -2-methyl-4H-pyran), quinacridone and the like.
[0032]
Structural formula (F):
Embedded image
The thicknesses of the electrode, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are determined in consideration of the operating voltage of the device, and are not limited to the examples described later. In addition, as a method for manufacturing each layer of the element, an organic molecular beam epitaxy method (OMBE) or the like such as a normal vacuum vapor deposition method and a Langmuir Blodget (LB) method can be adopted.
[0034]
Note that the hole transport layer or the electron transport layer may contain a fluorescent substance.
[0035]
In FIG. 1, an example of the
[0036]
Then, by selectively applying a
[0037]
The
[0038]
FIG. 2 omits the
[0039]
In the above, for the
[0040]
In FIG. 3, the specific example of the organic EL element based on this invention is shown. That is, a laminate of each organic layer (
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0042]
Reference example 1
2.72 g of zinc chloride and 5.93 g of 8-mercaptoquinoline hydrochloride (referred to as Q-SH · HCl) were dissolved by heating in 50 ml of ethanol and refluxed for 10 minutes. Ammonia water (10 ml) was added dropwise thereto, and after completion of the dropwise addition, reflux was continued for another 30 minutes.
[0043]
After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and the solid was collected by filtration. This solid was washed successively with water and ethanol to obtain a yellow solid. This solid was purified by vacuum sublimation to obtain 4.1 g of 8-mercaptoquinoline zinc binuclear complex.
[0044]
FIG. 4 shows the measurement results in the region of molecular weight of 0 to 2000 in the TOF mass spectrum (measured with
[0045]
FIG. 4 shows that the molecular weight is 608 (Zn 2 (Q—S) 3 ). Chlorine was detected as a counter anion.
[0046]
In the enlarged view of the parent peak in FIG. 5, mass patterns (608, 610, 612) corresponding to the abundance ratio of the
[0047]
Comparative Example 1
Reference Example 1, where except that the reaction solvent was changed to water Reaction was carried out in the same manner, although slight Zn 2 (Q-S) 3 was obtained, mostly Zn (Q-S) 2 zinc single Only the nuclear complex was obtained.
[0048]
FIG. 6 shows the measurement results in the region of
[0049]
From FIG. 6, in the reaction using water as the solvent, a small amount of a binuclear complex having a molecular weight of 608 (Zn 2 (QS) 3 ) is obtained, but most of the compound (Zn (QS) 2 ) having a molecular weight of 384 is obtained. Obtained.
[0050]
In the enlarged view of the peak of molecular weight 384 in FIG. 7, a mass pattern corresponding to the abundance ratio of the zinc mononuclear is obtained, and it can be seen that a zinc mononuclear complex is obtained in the reaction using water as the solvent.
[0051]
Example 1
2.72 g of zinc chloride, 4.0 g of 8-mercaptoquinoline hydrochloride (Q-SH.HCl) and 2.2 g of o-hydroxyphenylbenzoxazole (this is expressed as B-OH) are dissolved by heating in 100 ml of ethanol. , Refluxed for 10 minutes. Ammonia water (10 ml) was added dropwise thereto, and after completion of the dropwise addition, reflux was continued for another 30 minutes.
[0052]
After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and the solid was collected by filtration. This solid was washed successively with water and ethanol to obtain a yellow solid. This solid was purified by vacuum sublimation to obtain 4.8 g of 8-mercaptoquinoline-o-hydroxyphenylbenzoxazole mixed ligand zinc binuclear complex.
[0053]
FIG. 8 shows the measurement results in the region of the molecular weight of 0 to 1800 in the TOF mass spectrum, and FIG. 9 shows an enlarged view of M + (parent peak).
[0054]
FIG. 8 shows that the molecular weight is 658 (Zn 2 (Q—S) 2 (B—O)). Moreover, chlorine was detected as a counter ion.
[0055]
In the enlarged view of the parent peak in Fig. 9, mass patterns (658, 660, 662) corresponding to the abundance ratio of zinc
[0056]
Example 2
2.72 g of zinc chloride, 2.0 g of 8-mercaptoquinoline hydrochloride (Q-SH.HCl) and 2.9 g of 8-hydroxyquinoline (this is expressed as Q-OH) are dissolved by heating in 100 ml of ethanol. Refluxed for minutes. Ammonia water (10 ml) was added dropwise thereto, and after completion of the dropwise addition, reflux was continued for another 30 minutes.
[0057]
After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and the solid was collected by filtration. This solid was washed successively with water and ethanol to obtain a yellow solid. This solid was purified by vacuum sublimation to obtain 3.2 g of 8-mercaptoquinoline-8-hydroxyquinoline mixed ligand zinc binuclear complex.
[0058]
FIG. 10 shows the measurement results in the molecular weight region of 0 to 1800 in the TOF mass spectrum, and FIG. 11 shows an enlarged view of M + (parent peak).
[0059]
FIG. 10 shows that the molecular weight is 576 (Zn 2 (QS) (QO) 2 ). Moreover, chlorine was detected as a counter ion.
[0060]
In the enlarged view of the parent peak in Fig. 11, mass patterns (576, 578, 580) corresponding to the abundance ratio of zinc
[0061]
Example 3
Magnesium chloride hexahydrate (2.02 g), 8-mercaptoquinoline hydrochloride (Q-SH.HCl) (2.0 g) and o-hydroxyphenylbenzoxazole (B-OH) (4.5 g) are dissolved by heating in 100 ml of ethanol. Refluxed for 10 minutes. Ammonia water (10 ml) was added dropwise thereto, and after completion of the dropwise addition, reflux was continued for another 30 minutes.
[0062]
After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and the solid was collected by filtration. This solid was washed successively with water and ethanol to obtain a yellow solid. This solid was purified by vacuum sublimation to obtain 1.8 g of 8-mercaptoquinoline-o-hydroxyphenylbenzoxazole mixed ligand magnesium binuclear complex.
[0063]
FIG. 12 shows the measurement results in the region of the molecular weight of 0 to 2000 in the TOF mass spectrum, and FIG. 13 shows an enlarged view of M + (parent peak).
[0064]
From FIG. 12, it can be seen that the molecular weight is 628 (Mg 2 (QS) (B—O) 2 ). Moreover, chlorine was detected as a counter ion.
[0065]
In the enlarged view of the parent peak in Fig. 13, the mass pattern (628, 629, 630) corresponding to the abundance ratio of the atomic weight of 24, 25, 26 when magnesium is present in the molecule is obtained. It is a binuclear complex.
[0066]
Reference example 2
Heat 2.72 g of zinc chloride, 2.0 g of 8-mercaptoquinoline hydrochloride (Q-SH.HCl) and 3.9 g of 5-fluoro-8-mercaptoquinoline (referred to as FQ-SH) in 100 ml of ethanol. Dissolved and refluxed for 10 minutes. Ammonia water (10 ml) was added dropwise thereto, and after completion of the dropwise addition, reflux was continued for another 30 minutes.
[0067]
After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and the solid was collected by filtration. This solid was washed successively with water and ethanol to obtain a yellow solid. This solid was purified by vacuum sublimation to obtain 3.0 g of 8-mercaptoquinoline-5-fluoro-8-mercaptoquinoline mixed ligand zinc binuclear complex.
[0068]
FIG. 14 shows the measurement results in the region of the molecular weight of 0 to 1800 in the TOF mass spectrum, and FIG. 15 shows an enlarged view of M + (parent peak).
[0069]
FIG. 14 shows that the molecular weight is 644 (Zn 2 (QS) (FQ-S) 2 ). Moreover, chlorine was detected as a counter ion.
[0070]
In the enlarged view of the parent peak in Fig. 15, mass patterns (644, 646, 648) corresponding to the abundance ratio of the
[0071]
Reference example 3
An example in which the zinc binuclear complex (Zn 2 (QS) 3 ) obtained in Reference Example 1 is applied to the organic EL device shown in FIG. 2 will be described below.
[0072]
A hole transport agent TPD (N, N′-bis (3-methylphenyl) 1,1′-biphenyl-4,4′-diamine: structural formula (G) below) Next, each of the zinc binuclear complexes obtained in Example 1 was formed to a thickness of 500 mm, and a hole transport layer and a light-emitting layer (also serving as an electron transport layer) were sequentially formed. Furthermore, aluminum was laminated to a thickness of 500 mm as a metal electrode (cathode) to obtain an organic EL element.
[0073]
Structural formula (G):
Embedded image
The conditions for the above vacuum deposition are as follows.
FIG. 16 shows the current-voltage characteristics of the organic EL element produced in this reference example. The current rose from an applied voltage of 12V. FIG. 17 shows the emission spectrum (applied voltage: 18 V) from the EL element fabricated in this reference example as the output ratio of the photomultiplier (photomultiplier tube). The emission peak was at 560 nm, and green emission was obtained.
[0076]
Comparative Example 2
An organic EL device was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that the substance of the light emitting layer (electron transport layer) was changed to the oxine complex reported in the prior art described above: tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum. .
[0077]
As shown in FIG. 18, this EL element has a light emission peak at about 523 nm and emits green light. Therefore, the center wavelength is shorter than that of Reference Example 2 .
[0078]
Reference example 4
In Reference Example 1, 4.39 g of zinc acetate dihydrate was used in place of zinc chloride, and the same treatment was performed. As a result, a dinuclear complex (Zn 2 (QS)) to which Q—S − was added as a counter anion was used. 4 ) got.
[0079]
[Effects of the invention]
M 2 (L 1 -S) m (L 2 -O) n X 4 -mn or M 2 (L 1 -S) m (L 2 -S) n X 4 -mn according to the present invention is the predetermined value described above . Since it is a specific metal binuclear complex having a ligand, it has high brightness, high fluorescence (at least fluorescence exhibiting normal photoluminescence) of various chromaticities, and high electron transport properties. Therefore, when this metal binuclear complex is used for an optical element, for example, an organic EL element, a light-emitting element with high luminance can be obtained.
[0080]
Further, as a method of making the metal polynuclear complex, with addition of an alkali, because a reaction in alcohol, acting there Rutotomoni this alcohol to stabilize the dinuclear complex of divalent metal, an alkaline reactant action have to complexes of pull out a hydrogen atom from is, whereby various fluorescent binuclear complexes obtained. The binuclear complex thus obtained has excellent electron transport ability and fluorescence.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic EL element according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of an organic EL element according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic perspective view of a specific example of an organic EL element according to the present invention.
FIG. 4 is a mass spectrum diagram of a zinc binuclear complex (Zn 2 (QS) 3 ) obtained in a reference example of the present invention.
FIG. 5 is an enlarged view of a molecular weight peak in a mass spectrum of the same zinc binuclear complex.
FIG. 6 is a mass spectrum diagram of a crude reaction product obtained in a comparative example of the present invention.
FIG. 7 is an enlarged view of the molecular weight peak of the main product of the crude reaction product obtained in the same comparative example.
FIG. 8 is a mass spectrum diagram of a zinc binuclear complex (Zn 2 (QS) 2 (B—O)) obtained in an example of the present invention.
FIG. 9 is an enlarged view of a molecular weight peak in a mass spectrum of the same zinc binuclear complex.
FIG. 10 is a mass spectrum diagram of a zinc binuclear complex (Zn 2 (QS) (QO) 2 ) obtained in an example of the present invention.
FIG. 11 is an enlarged view of a molecular weight peak in a mass spectrum of the same zinc binuclear complex.
FIG. 12 is a mass spectrum diagram of a magnesium binuclear complex (Mg 2 (QS) (B—O) 2 ) obtained in an example of the present invention.
FIG. 13 is an enlarged view of a molecular weight peak in a mass spectrum of the magnesium binuclear complex.
FIG. 14 is a mass spectrum diagram of a zinc binuclear complex (Zn 2 (QS) (FQ-S) 2 ) obtained in a reference example of the present invention.
FIG. 15 is an enlarged view of a molecular weight peak in a mass spectrum of the same zinc binuclear complex.
FIG. 16 is a current-voltage curve diagram of an organic EL element according to a reference example of the invention.
FIG. 17 is an emission spectrum diagram of the organic EL element.
FIG. 18 is an emission spectrum diagram of an organic EL device according to a comparative example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
6 ...
10, 20 ... Organic EL elements
Claims (12)
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍは２価の金属原子、
Ｌ1−Ｓは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−メルカプトキノリン類に由来し、そ の分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｏは、下記の構造式（Ｄ）で表される８−ヒドロキシキノリン類、又は下記の 構造式（Ｅ1）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール類に由来し、 その分子中の水酸基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｓは、下記の構造式（Ｅ2）で表されるｏ−メルカプトフェニルベンズオキサゾ ール類に由来し、その分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｘはアニオン、
ｍは１又は２、
ｎは１又は２、
ｍ＋ｎ＝３
である。）
構造式（Ｃ）：
構造式（Ｄ）：
構造式（Ｅ1）：
Formula [I]:
M 2 (L 1 -S) m (L 2 -O) n X 4-mn or M 2 (L 1 -S) m (L 2 -S) n X 4-mn
(However, in this general formula [I],
M is a divalent metal atom,
L 1 -S is derived from 8-mercaptoquinolines represented by the following structural formula (C), and a ligand formed by removing a hydrogen atom of a thiol group in the molecule;
L 2 —O is derived from 8-hydroxyquinolines represented by the following structural formula (D) or o-hydroxyphenylbenzoxazoles represented by the following structural formula (E 1 ), A ligand formed by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of
L 2 -S is derived from o-mercaptophenylbenzoxazole represented by the following structural formula (E 2 ), and is a ligand formed by removing a hydrogen atom of a thiol group in the molecule;
X is an anion,
m is 1 or 2 ,
n is 1 or 2,
m + n = 3
It is. )
Structural formula (C):
Structural formula (D) :
Structural formula (E 1 ):
一般式〔II〕：
ＭＸ'2
（但し、この一般式〔II〕において、Ｍは２価の金属原子、Ｘ’はアニオンである。）
一般式〔III〕：
Ｌ1ＳＨ、Ｌ2ＯＨ又はＬ2ＳＨ
（但し、この一般式〔III〕において、
Ｌ1ＳＨは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−メルカプトキノリン類であり、その 分子中のチオール基の水素原子が抜けて配位子となる化合物、
Ｌ2ＯＨは、下記の構造式（Ｄ）で表される８−ヒドロキシキノリン類、又は下記の 構造式（Ｅ1）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール類であり、そ の分子中の水酸基の水素原子が抜けて配位子となる化合物、
Ｌ2ＳＨは、下記の構造式（Ｅ2）で表されるｏ−メルカプトフェニルベンズオキサゾ ール類であり、その分子中のチオール基の水素原子が抜けて配位子となる化合物
である。）
構造式（Ｃ）：
構造式（Ｄ）：
構造式（Ｅ1）：
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍ、Ｌ1及びＬ2は前記したものと同じ、
Ｘはアニオン、
ｍは１又は２、
ｎは１又は２、
ｍ＋ｎ＝３
である。）A metal salt represented by the following general formula [II] and a compound represented by the following general formula [III] are reacted in an alcohol under the addition of an alkali: A method for producing a metal binuclear complex represented by I].
General formula [II]:
MX ' 2
(In this general formula [II], M is a divalent metal atom and X ′ is an anion.)
General formula [III]:
L 1 SH, L 2 OH or L 2 SH
(However, in this general formula [III]
L 1 SH is an 8-mercaptoquinoline represented by the following structural formula (C), a compound in which a hydrogen atom of a thiol group in the molecule is eliminated and becomes a ligand,
L 2 OH is an 8-hydroxyquinoline represented by the following structural formula (D) or an o-hydroxyphenylbenzoxazole represented by the following structural formula (E 1 ). A compound in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is eliminated and becomes a ligand,
L 2 SH is an o-mercaptophenyl benzoxazole represented by the following structural formula (E 2 ), and is a compound that becomes a ligand by removing the hydrogen atom of the thiol group in the molecule. . )
Structural formula (C):
Structural formula (D) :
Structural formula (E 1 ):
Formula [I]:
M 2 (L 1 -S) m (L 2 -O) n X 4-mn or M 2 (L 1 -S) m (L 2 -S) n X 4-mn
(However, in this general formula [I],
M, L 1 and L 2 are the same as described above,
X is an anion,
m is 1 or 2 ,
n is 1 or 2,
m + n = 3
It is. )
一般式〔Ｉ〕：
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｏ）nＸ4-m-n 又は
Ｍ2（Ｌ1−Ｓ）m（Ｌ2−Ｓ）nＸ4-m-n
（但し、この一般式〔Ｉ〕において、
Ｍは２価の金属原子、
Ｌ1−Ｓは、下記の構造式（Ｃ）で表される８−メルカプトキノリン類に由来し、そ の分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｏは、下記の構造式（Ｄ）で表される８−ヒドロキシキノリン類、又は下記の 構造式（Ｅ1）で表されるｏ−ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール類に由来し、 その分子中の水酸基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｌ2−Ｓは、下記の構造式（Ｅ2）で表されるｏ−メルカプトフェニルベンズオキサゾ ール類に由来し、その分子中のチオール基の水素原子が抜けてなる配位子、
Ｘはアニオン、
ｍは１又は２、
ｎは１又は２、
ｍ＋ｎ＝３
である。）
構造式（Ｃ）：
構造式（Ｄ）：
構造式（Ｅ1）：
Formula [I]:
M 2 (L 1 -S) m (L 2 -O) n X 4-mn or M 2 (L 1 -S) m (L 2 -S) n X 4-mn
(However, in this general formula [I],
M is a divalent metal atom,
L 1 -S is derived from 8-mercaptoquinolines represented by the following structural formula (C), and a ligand formed by removing a hydrogen atom of a thiol group in the molecule;
L 2 —O is derived from 8-hydroxyquinolines represented by the following structural formula (D) or o-hydroxyphenylbenzoxazoles represented by the following structural formula (E 1 ), A ligand formed by removing a hydrogen atom from the hydroxyl group of
L 2 -S is derived from o-mercaptophenylbenzoxazole represented by the following structural formula (E 2 ), and is a ligand formed by removing a hydrogen atom of a thiol group in the molecule;
X is an anion,
m is 1 or 2 ,
n is 1 or 2,
m + n = 3
It is. )
Structural formula (C):
Structural formula (D) :
Structural formula (E 1 ):
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1995
- 1995-12-15 JP JP34810095A patent/JP3871151B2/en not_active Expired - Fee Related
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