JP3870618B2

JP3870618B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP3870618B2
Application number: JP24135999A
Authority: JP
Inventors: 良隆関口; 順一玉置; 義博御厨; 哲夫佐野; 雅之葉木; 謙一城戸; 健新井; めぐみ青木
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2019-08-27
Also published as: JP2001066823A; US6482561B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法および静電印刷法等のような画像形成方法に使用される静電荷像現像用トナーに関し、特にフルカラー静電複写機やフルカラーレーザービームプリンタ等のフルカラー画像形成装置に好適に使用される静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法でのフルカラー画像形成方法は、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナーのトナー像を重ね合わせてフルカラー画像を得るため、定着時、各色のトナー層が熱によって瞬時に溶融し、混色、発色するように、シャープメルト性を有することがトナーの最も大きな要求特性であった（特開昭５１−１４４６２５号公報、特開昭５９−５７２５６号公報等）が、このようなトナーは、粘性が高く弾性が非常に低く、トナーが熱溶融した際の分子間凝集力が小さいため、熱ローラーへのオフセット（特に高温時のオフセット）が問題となっていた。このような問題は、特に、繰り返し使用によるローラー劣化時、及びフルカラー画像（例えば写真画像）のような、トナー記録体（紙など）上のトナー量及びトナー付着面積の大きい画像を複写する時、顕著であった。このため、補助的に高温オフセット性を向上させる目的で定着ローラにシリコンオイル等の離型性オイルを塗布する試みがなされているが、このオイルによる画像のテカリという新たな問題が生じていた。
【０００３】
一方、高画質のフルカラープリンターや複写機が普及するにつれ、カラー画像の出力枚数が飛躍的に増加し、さらなる高速化が求められている近年では、連続複写時に画像光沢の変化が小さいトナーが求められている。光沢の変化が大きいと同じ色でも異なった色に見える傾向が強く、光沢の変化は人の見た目、すなわち人が感じる色彩および色再現性に大きく影響を与える。
【０００４】
しかしながら、従来のシャープメルト性を重視したトナーを使用した場合、連続複写時に画像光沢が大きく変化するという問題が生じている。この問題は複写の高速化によりさらに顕著になる。このような光沢の変化は定着ローラー表面の熱が徐々に紙に奪われて定着ローラー温度が低下することに起因すると考えられる。さらには、Ａ４紙を縦に用いて連続複写した後、Ａ４紙を横に用いて複写した場合、光沢の変化が１枚の画像上において生じて問題となっている。詳しくは、Ａ４紙を縦に用いた場合、定着ローラーの両端部分は定着に共されないのに対して、Ａ４紙を横に用いた場合、定着ローラーは中央部分だけでなく上記両端部分も定着に供されるため、Ａ４縦の複写時に定着ローラーの中央部分と両端部分との間で温度差が生じ、その後Ａ４横の複写を行ったとき１枚の画像上で、光沢の高い部分と低い部分が表れると考えられる。以上のような連続複写による光沢の変化および１枚の複写画像上の光沢の変化の問題は、寒冷地や電源投入直後において特に顕著である。
【０００５】
このような問題を解決する技術手段として、例えば特開平５−１４２９６３号公報、特開平８−１０１５３０号公報、特開平８−２３４４８０号公報、特開平８−３３４９３０号公報、特開平９−３４１６３号公報、特開平９−１６０４０９号公報、および特開平１０−９７０９８号公報で、トナーあるいはそれに用いられる樹脂の粘弾性に着目した技術が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの技術では粘弾性測定温度が高すぎるために実際に光沢が決定される剥離時の状態を正確に把握できていなかったり、あるいは、規定した値が高すぎるため、適切な光沢感を持つ画像は得られない。すなわち、上記の技術によるトナーでは周囲の環境変動若しくは多数枚連続複写等によって定着ローラ温度が変動したり、定着ローラに温度差が生じると、適正な光沢感のある画像が得られない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、周囲の環境変動若しくは多数枚複写等によって定着ローラ温度が変動したり、定着ローラに温度差が生じても、適正な光沢感のある画像が得られ、さらに、耐オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、低温定着性および耐ブロッキング性にも優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有した静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂを含み、該結着樹脂Ａは数平均分子量が２，５００〜６，０００、重量平均分子量が８，０００〜２５，０００、軟化点が８０℃〜１２５℃、ガラス転移点が５０℃〜８０℃であり、該結着樹脂Ｂは数平均分子量が４，０００〜１０，０００、重量平均分子量が４０，０００〜２５０，０００、軟化点が１１０℃〜１５０℃、ガラス転移点が６０℃〜８５℃であり、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの重量比は２０：８０〜９５：５であり、周波数０．１（Ｈｚ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）が２×１０³（Ｐａ）となる温度が９０〜１１０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００１０】
本発明の発明者等は、記録体へのトナー定着時（詳しくは、記録体上のトナーが定着ローラーによって定着される際においてトナー（画像）が定着ローラーから剥離されるとき）におけるトナー挙動に着目し、画像の光沢は画像表面の平滑性に依存し、画像表面の平滑性は画像表面と定着ローラーとの接着力に依存し、上記接着力はトナーの弾性体として挙動する特性（弾性特性）に依存すること、および当該弾性特性の指標となる貯蔵弾性率（以下「Ｇ’」と略記する）の値が２×１０³Ｐａとなるときが最適な画像光沢（光沢度１５から４０）を示す画像表面状態（平滑性）であることを見出し、さらにはこの温度が特定温度範囲内に有るとき、定着ローラ温度が変動しても低温定着により良好な光沢の画像を得ることができることを見出した。
【００１１】
詳しくは、光沢は、画像表面の平滑性が低すぎると表面の微少な凹凸により入射光が散乱して不足し、画像表面の平滑性が高すぎると入射光の反射率が高すぎて強すぎる（画像全体がぎらついたような感じが強くなる）。また、画像表面の平滑性は、画像と定着ローラーの接触面の接着力が小さい時は画像が容易に剥離するため高くなり、上記接着力が大きい時は剥離が困難になって剥離面に糸曳きが発生するため、画像表面に凹凸が形成されて低くなる。さらには、画像表面と定着ローラーとの接着力は両者の濡れ性および親和力、ならびにトナー層の弾性反発による回復力（弾性特性）のバランスによって決まるが、トナー層の弾性反発による回復力への依存性が顕著に高いと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明のトナーは、周波数０．１（Ｈｚ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）が２×１０³（Ｐａ）となる温度が９０〜１１０℃、好ましくは９５〜１１０℃である。当該温度が９０℃未満であると得られる画像の光沢が高くなりすぎて画像がぎらついたり、定着ローラーにトナーが付着し、付着トナーが紙等の記録体に再付着する現象（以下、オフセットという）が特に比較的高い定着温度で発生する。一方、上記温度が１１０℃を越えると得られる画像の光沢が不足したり、オフセットが特に比較的低い定着温度で発生したり、得られた画像の記録体への定着強度が低下して画像が剥離し易くなる。このように本発明においては周波数０．１（Ｈｚ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）が２×１０³（Ｐａ）となる温度を比較的低い特定の温度範囲に制御することにより、周囲の環境変動若しくは多数枚複写等によって定着ローラ温度が変動したり、定着ローラに温度差が生じても適正な光沢感のある画像が得られるとともに耐オフセット性が向上し、さらには定着時のローラへのオイル塗布量の低減や低温での定着が可能となると考えられる。また、このような本発明のトナーは耐熱性にも優れ、すなわち高温での保管時、凝集するのを回避できる（耐ブロッキング性）。
【００１３】
本明細書中、貯蔵弾性率（Ｇ’）は物質の粘弾性関数の弾性項を示し、物質自体の弾性の度合いを示す指標である。Ｇ’が大きいほど測定された物質は弾性体として挙動する傾向が強く、逆にＧ’が小さいほど測定された物質は粘性体として挙動する傾向が強いことを意味する。また、周波数０．１（Ｈｚ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）が２×１０³（Ｐａ）となる温度は下記条件下で粘弾性測定装置（レオメーター；ストレステック型、レオロジカ社製）を用いて測定された値を用いている；
測定治具；直径２０ｍｍパラレルプレート
測定周波数；０．１Ｈｚ
測定歪；Ｍａｘ５％
測定温度；６０℃〜２００℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
【００１４】
詳しくは、まず、１３０℃で保持した下部プレート上に該トナーをのせ、５分間この状態を保持して該トナーを十分溶融させた後、上部プレートをトナー厚みが１．０ｍｍになるようにセットして、余分な該トナーを取り除き、常温まで冷却する。冷却後、上記条件下にて温度に対するＧ’の変化を追跡し、Ｇ’が２×１０³（Ｐａ）となるときの温度を得る。なお、Ｇ’はプレートの材質および面精度等に依存しない。
【００１５】
また、本発明のトナーは、適正とされる画像の光沢度範囲において光沢度の温度依存性が小さい。すなわち、本発明のトナーにおいて、光沢度が１５〜４０を示す定着温度幅は１５℃以上、好ましくは２０℃以上である。このように適正光沢度範囲を示す定着温度幅が広いため、周囲の環境変動若しくは多数枚複写等によって定着ローラ温度が変動したり、定着ローラに温度差が生じても、適正な光沢感のある画像が得られる。画像の光沢の変化についての問題は、適正とされる画像の光沢度範囲において光沢度の温度依存性が高いため、定着ローラーの温度変化によって画像光沢度が適正範囲外にはずれることが原因と考えられる。一般に、定着温度を上昇させると得られる画像の光沢度も上昇する。
【００１６】
本明細書中、画像の光沢度は光沢度計（ＧＭ−０６０；ミノルタ社製）を用いて測定した値を用いているが、上記計測器を用いなければならないというわけではない。計測器によって光沢度、特に適正とされる光沢度範囲は異なるため、他の計測器を用いる場合は、当該計測器による適正光沢度範囲を示す定着温度幅が上記範囲内になればよい。
【００１７】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂および着色剤からなり、所望により離型剤、荷電制御剤等を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明のトナーを構成する結着樹脂としては上記のようなトナーを得ることができれば、従来から電子写真の分野で公知のいかなる樹脂を用いてよく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂等が挙げられる。
【００１９】
また結着樹脂としては、分子量の異なる２種類の樹脂（結着樹脂Ａ；低分子量体、結着樹脂Ｂ；高分子量体）を用いることが好ましい。詳しくは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜８，０００、好ましくは２，５００〜６，０００、より好ましくは３，０００〜６，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００〜３０，０００、好ましくは８，０００〜２５，０００、より好ましくは９，０００〜２０，０００である結着樹脂Ａと、Ｍｎが３，０００〜１２，０００、好ましくは４，０００〜１０，０００、より好ましくは４，０００〜７，０００であり、Ｍｗが３０，０００〜２５０，０００、好ましくは４０，０００〜２５０，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である結着樹脂Ｂを用いることが好ましい。このとき結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂは互いに相溶性を有することが好ましい。上記のような結着樹脂Ａを用いることは高温下でのトナー保存性（耐ブロッキング性）、トナーの記録部材に対する定着強度および樹脂強度の観点から好ましく、また上記のような結着樹脂Ｂを用いることは温度変化に対する光沢変化の抑制効果、定着時の耐高温オフセット性およびトナーの記録部材に対する定着強度の観点から好ましい。
【００２０】
本明細書中、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（８０７−ＩＴ型：日本分光工業社製）を用いて測定された値を用いている。詳しくは、カラムを４０℃に保ちながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを１ｋｇ／ｃｍ²で流し、測定する試料３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液０．５ｍｇを上記のキャリア溶媒と共に装置内に導入して、ポリスチレン換算により求める。
【００２１】
また、本発明において結着樹脂Ａは軟化点（Ｔｍ）が７５℃〜１３０℃、好ましくは８０℃〜１２５℃、より好ましくは８５℃〜１１５℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が４５℃〜８５℃、好ましくは５０℃〜８０℃、より好ましくは５５℃〜７５℃であることが、トナーの耐ブロッキング性、トナーの記録部材に対する定着強度および各トナーにおける混色性（色の再現性）の観点からより好ましい。結着樹脂ＢはＴｍが１０５℃〜１５５℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃、より好ましくは１１０℃〜１３５℃、Ｔｇが５５℃〜８５℃、好ましくは６０℃〜８５℃、より好ましくは６０℃〜７５℃であることが、温度変化に対する光沢変化の抑制効果、定着時の耐高温オフセット性およびトナーの記録部材に対する定着強度の観点からより好ましい。
【００２２】
本明細書中、樹脂の軟化点（Ｔｍ）は以下の方法に従って得られた値を用いている。まず、測定する試料１．０ｇを秤量し、フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を用い、ｈ１．０ｍｍ×φ１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重３０ｋｇ、測定温度範囲６０〜１６０℃の条件で測定を行ない、上記の試料が１／２流出したときの温度を樹脂軟化点（Ｔｍ）とする。
【００２３】
また、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は以下の方法に従って得られた値を用いている。示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：セイコーインスツルメンツ社製）を用い、測定する試料１０ｍｇを精密に秤量して、これをアルミニウムパンに入れ、リファレンスとしてα−アルミナをアルミニウムパンに入れたものを用い、昇温速度３０℃／ｍｉｎで常温から２００℃まで昇温させた後、これを冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０℃〜１２０℃の間で測定を行ない、この昇温過程で３０℃〜９０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をＴｇとする。
【００２４】
結着樹脂として上記のような結着樹脂Ａおよび結着樹脂Ｂを用いるとき、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの重量比（Ａ：Ｂ）は５：９５〜９５：５、好ましくは２０：８０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０であることが、トナーの低温定着性、温度変化に対する光沢変化の抑制効果及び定着時の耐高温オフセット性の観点から望ましい。
【００２５】
さらに本発明においては、上記の結着樹脂Ａおよび結着樹脂Ｂとしてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。詳しくは、結着樹脂Ａおよび結着樹脂Ｂのポリエステル樹脂を構成するモノマーは特に制限されず公知の酸モノマーおよびアルコールモノマーを用いることができる。
【００２６】
酸モノマーとしては２個以上のカルボキシル基を有すれば特に制限されず、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ならびにこれらの酸の低級アルキルエステル等が挙げられる。これらのうち好ましい酸モノマーとしては、例えば、フマル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、コハク酸等が挙げられる。酸モノマーは２種以上組み合わせて用いて良い。
【００２７】
アルコールモノマーとしては２個以上の水酸基を有すれば特に制限されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡおよびその誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらのうち好ましいアルコールモノマーとしてはビスフェノールＡ誘導体、特に、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２８】
本発明において結着樹脂Ｂを構成するモノマーとしては、３価以上のモノマー（酸モノマーおよびアルコールモノマーを含む）を、当該樹脂を構成する全モノマーに対して３〜５０モル％、好ましくは５〜２５モル％の割合で用いることが好ましく、３価以上のモノマーとして３価の酸モノマーを用いることがコストの観点からより好ましい。また、負帯電性トナーを得る場合、３価の酸モノマーを用いることは帯電性の面で有利である。３価の酸モノマーとしては酸モノマーとして例示した上記の化合物のうち、３個のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明において、結着樹脂として上記のような結着樹脂Ａおよび結着樹脂Ｂを用いるとき、結着樹脂Ａおよび結着樹脂Ｂと異なる他の樹脂を混合して用いてよい。他の樹脂としては結着樹脂Ａおよび結着樹脂Ｂと相溶性を有すれば特に制限されず、結着樹脂として例示した前述の樹脂が使用可能である。他の樹脂の使用量は結着樹脂Ａ、結着樹脂Ｂおよび他の樹脂からなる混合結着樹脂に対して１０重量％以下が好適である。
【００３０】
また、本発明に用いる結着樹脂はトナーのＯＨＰ透光性、低温定着性および樹脂の粉砕性の観点からテトラヒドロフラン不溶分（以下、ＴＨＦ不溶分という）が５重量％以下であることが好ましい。本発明の結着樹脂においてはＴＨＦ不溶分は少ないほど好ましく、０重量％であることが最も好ましい。本明細書中、ＴＨＦ不溶分は、試料（２．０ｇ）をＴＨＦ（２５０ｍｌ）に常温で溶解させて放置したときの濾紙不溶分（重量％）である（アドバンテック社製No.５Ｂ）。
【００３１】
本発明のトナーを構成する着色剤は特に限定されるものではなく、従来から電子写真の分野で公知の顔料および染料を用いることができ、以下のものが例示できる。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
着色剤の含有量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂１００重量部に対して２〜１０重量部であることが望ましい。
【００３２】
本発明において着色剤はトナー粒子中での分散性の観点から、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂中に着色剤を予め分散させたマスターバッチとして使用することが好ましい。具体的には、使用される結着樹脂と相溶性のある樹脂、好ましくは使用される結着樹脂と着色剤を重量比（樹脂／着色剤）約１００／１５〜１００／５０で混合し、溶融・混練した後、冷却し、粉砕してマスターバッチを得ることができる。マスターバッチは０．５〜４．０ｍｍのメッシュをパスしたものを用いることが好ましく、その使用量は、使用されるマスターバッチ中に含まれる着色剤の量が上記範囲内になるような量であればよい。
【００３３】
本発明のトナーには、所望により離型剤、荷電制御剤等を適宜配合することができる。
【００３４】
離型剤は特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。離型剤の含有量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜７重量部であることが望ましい。
【００３５】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤としては、一般に公知である、トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤を使用してよく、特に限定されるものではない。例えば、サリチル酸誘導体の金属錯体、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体等が挙げられる。この中で、カラートナー用には無色（白色）のものが好適に用いられる。荷電制御剤の含有量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが望ましい。
磁性粉としては、鉄粉、酸化鉄粉、フェライト、ニッケル等を使用できる。磁性粉の含有量は特に限定的ではないが、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが望ましい。
【００３６】
本発明のトナーは従来から知られている公知の方法、例えば、粉砕法、乳化分散造粒法等により製造することができる。製造容易性、生産性の観点から粉砕法を採用することが好ましい。粉砕法を採用する場合、本発明のトナーは、例えば、上記の結着樹脂および着色剤、ならびに所望により離型剤、荷電制御剤を混合し、溶融、混練した後、冷却し、粗粉砕、微粉砕、分級することにより得られる。得られる本発明のトナーの体積平均粒径は４〜１０μｍに制御されていることが好ましい。
【００３７】
また、本発明のトナーに外添剤やクリーニング剤を添加、混合してもよい。外添剤を用いる場合には、シリカ微粒子、二酸化チタン微粒子、アミルナ微粒子、フッ化マグネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等を使用することができる。なお、これらの微粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して用いることが好ましい。外添剤の使用量はトナーに対して０．１〜３．０重量％であることが好ましい。
【００３８】
また、クリーニング剤として乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合等の湿式重合法または気相法等により造粒したスチレン系、アクリル系、メタクリル系、ベンゾグアナミン、シリコーン、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種の有機微粒子を単独であるいは上記外添剤と組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤のいずれにおいても使用可能であるが、２成分現像剤として使用することが好ましい。本発明のトナーとともに使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用することができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よりなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリア、あるいは結着樹脂中に磁性微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用可能である。本発明において好ましいキャリアは、平均粒径２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍを有する。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
（結着樹脂の製造）
実施例及び比較例のトナーにおける結着樹脂として、表１および表２に示す結着樹脂Ａ（低分子量体）および結着樹脂Ｂ（高分子量体）を下記のようにして製造した。樹脂の製造にあたっては、アルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＰＯと略す）と、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰＡ−ＥＯと略す）を用い、また、酸モノマー成分として、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略す）、フマル酸（以下、ＦＡと略す）、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を用いた。
【００４１】
具体的には、表１および表２に示すようなモノマーのモル比率になるように各モノマーを計量し、これらを２リットルの４つ口フラスコ内に入れ、この４つ口フラスコに還流冷却器と水分離装置と窒素ガス導入管と温度計と攪拌装置とを取り付けて、上記の窒素ガス導入管からこのフラスコ内に窒素を導入すると共にマントルヒーターで加熱しながら、これらを攪拌して反応させるようにした。この時の反応温度は１８０℃〜２４０℃であった。そして、この反応中において酸価を測定しながら反応状態を追跡し、所定の酸価に達した時点でそれぞれ反応を終了させて結着樹脂Ａ−１〜Ａ−５およびＢ−１〜Ｂ−６を得た。この時の反応時間は５時間〜１０時間であった。
【００４２】
得られた樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｍ）およびＴＨＦ不溶分（重量％）を測定し、それぞれの樹脂のモノマー組成比（モル比）とともに表１および表２に示した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
（実施例及び比較例）
実施例１〜１２、比較例１〜２のトナーを製造するにあたって、結着樹脂は、表３に示した結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂを、表３に示した重量比で、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドしたものを使用した。
また、各実施例および比較例においては、それぞれの実施例および比較例で使用される上記結着樹脂樹脂とシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３：東洋インキ製造社製）とを７：３の割合（重量比）で加圧ニーダーにて混練し、選られた混練物をフェザーミルで粉砕して顔料マスターバッチを得た。
【００４６】
上記結着樹脂９３重量部、上記顔料マスターバッチ１０重量部、ポリプロピレンＷＡＸ（１００−ＴＳ；三洋化成工業社製）２重量部をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物を２軸押出混練機により混練した。次に、このように混練した混練物を冷却した後、この混練物をフェザーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕し、これを分級して、体積平均粒径７．８μｍのトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ（Ｈ２０００；クラリアント社製）を０．８重量％、下記のようにして製造した疎水化度６０％の疎水性チタニアＡを１．０重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合し、添加処理を行ない、実施例１〜１２または比較例１〜２のトナーを得た。
【００４７】
（疎水性チタニアＡの製造）
平均１次粒子径が５０ｎｍのチタニア（ＳＴＴ−３０；チタン工業社製）を水系中で混合攪拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランを固形分換算でチタニアの２０重量％になるように添加混合し、これを乾燥し解砕して疎水化度６０％の疎水性チタニアＡを得た。
【００４８】
上記トナーと混合させるキャリアとして、下記のようにして製造した樹脂被覆キャリアを用いた。
【００４９】
（キャリアの製造方法）
まず、攪拌器とコンデンサーと温度計と窒素導入管と滴下装置とを備えた容量５００ｍｌのメスフラスコに、メチルエチルケトンを１００重量部加える一方、これとは別に窒素雰囲気下８０℃で１００重量部のメチルエチルケトンに、メチルメタクリレートを３６．７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５．１重量部、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを５８．２重量部及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を１重量部溶解させた溶液を調整し、この溶液を上記のフラスコ内に２時間にわたって滴下して、５時間熟成させて樹脂を得た。次に、得られた樹脂に対して架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト（ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系：ＮＣＯ％＝６．１％）をＯＨ／ＮＣＯモル比率が１／１となるように加えた後、メチルエチルケトンで希釈して固形比３重量％のコート樹脂溶液を得た。そして、平均粒径が５０μｍの焼成フェライト粉（Ｆ−３００；パウダーテック社製）からなるコア材に対して、上記のコート樹脂溶液を被覆樹脂量がコア材に対して１．５重量％になるようにしてスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、これを乾燥させ、得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１６０℃で１時間放置して焼成し、この焼成物を冷却した後、フェライト粉バルクを目開き１０６μｍと７５μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕して樹脂被覆キャリアを得た。
【００５０】
得られた各トナー６重量部に対して、上記樹脂被覆キャリアを９４重量部混合させてスターターとした。このスターターを用いて以下の評価を行なった。
【００５１】
（画像光沢度測定方法）
光沢度の測定は、画像定着温度を１２２℃〜１７０℃の範囲において３℃刻みで変化させながら、市販のフルカラー複写機（ＣＦ−９００；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像＜付着量２．０ｍｇ／ｃｍ²＞をとり、それぞれの画像の光沢度を光沢度計（ＧＭ−０６０；ミノルタ社製）を用いて測定した。
【００５２】
評価方法
（適正光沢発生温度）
光沢度が、適正光沢の下限値である１５となる温度を評価した。この温度が、１４５℃未満のものを◎、１４５℃以上１５０℃未満のものを○、１５０℃以上１５５℃未満のものを△（実用上問題ない）、１５５℃以上のものを×（実用上問題あり）とした。
【００５３】
（適正光沢発現温度幅）
光沢度が４０となる温度から１５となる温度を減じた温度幅を評価した。画像光沢が好ましく感じられる光沢度は１５〜４０の範囲であるため、この光沢度を示す温度幅が広いほど、定着ローラ温度が変化しても画像光沢の変化は小さい、すなわち上記光沢度範囲における光沢度の温度依存性は小さいといえる。
温度幅が２０℃以上のものを◎、２０℃未満１５℃以上のものを○、１５℃未満のものを×（実用上問題あり）とした。
【００５４】
（定着下限温度）
定着温度を１２０℃〜１７０℃の範囲において２℃刻みで変化させながら、市販のフルカラー複写機（ＣＦ−９００；ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像＜付着量２．０ｍｇ／ｃｍ²＞をとり、それぞれの画像を真ん中から２つに折り曲げてその画像の剥離性を目視にて評価し、画像が若干剥離した時の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との間の温度を定着下限温度とした。この定着下限温度が、１４２℃未満を◎、１４２以上１４６℃未満を○、１４６℃以上１５２℃未満を△（実用上問題なし）、１５２℃以上を×（実用上問題あり）とした。
【００５５】
（高温オフセット性）
市販のフルカラー複写機（ＣＦ−９００；ミノルタ社製）の定着システム速度を１／２にして、定着温度を１３０℃〜１９０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセットの状態を目視で評価し、オフセットが発生する温度を評価した。このオフセット発生温度が１６８℃以上のものを◎、１６０℃以上１６８℃未満のものを○、１５５℃以上１６０℃未満のものを△（実用上問題ない）、１５５℃未満のものを×（実用上問題あり）とした。
【００５６】
（耐ブロッキング性）
トナー５ｇを５０ｃｃのガラス管に入れて、５０℃で２４時間保管し、その後トナーの凝集度合いを評価した。凝集トナーがほとんどないものを◎、凝集トナーが見られるが実用上問題ないものを○、凝集トナーが多くみられ、実用上問題あるものを×をした。
【００５７】
【表３】

【００５８】
（疎水化度の測定方法）
本明細書中、外添剤の疎水化度は以下に従って測定された値を用いている。２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れて、これに測定する試料を０．２ｇ添加し、これを攪拌しながら、無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールをビュレットから加え、液面上に試料がほぼ見られなくなった点を終点とし、要したメタノールの量（ｍｌ）から下記式によって疎水化度を算出した。
疎水化度＝［メタノール使用量／（５０＋メタノール使用量）］×１００
【００５９】
【発明の効果】
本発明のトナーにより、周囲の環境変動若しくは多数枚連続複写等によって定着ローラ温度が変動したり、定着ローラに温度差が生じても適正な光沢感のある画像が得られるという優れた効果が得られる。すなわち、連続複写等により定着ローラ温度が低下しても継続して適正な光沢感のある画像が得られ、また定着ローラに温度差が生じても１枚の画像に光沢の変化は現れない。さらには、定着時のローラへのオイル塗布量の低減や低温での定着が可能となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性が向上するという優れた効果も得られる。

Claims

少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有した静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂを含み、該結着樹脂Ａは数平均分子量が２，５００〜６，０００、重量平均分子量が８，０００〜２５，０００、軟化点が８０℃〜１２５℃、ガラス転移点が５０℃〜８０℃であり、該結着樹脂Ｂは数平均分子量が４，０００〜１０，０００、重量平均分子量が４０，０００〜２５０，０００、軟化点が１１０℃〜１５０℃、ガラス転移点が６０℃〜８５℃であり、結着樹脂Ａと結着樹脂Ｂの重量比は２０：８０〜９５：５であり、周波数０．１（Ｈｚ）における貯蔵弾性率（Ｇ’）が２×１０³（Ｐａ）となる温度が９０〜１１０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
前記結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分が５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。