JP3870463B2 - Photosensitive green sheet and plasma display manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な感光性グリーンシートに関する。本発明の感光性グリーンシートは、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイをはじめとする各種のディスプレイ、回路材料等のパターン加工に用いられる。また、プラズマディスプレイは大型のテレビやコンピューターモニターに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイや回路材料の分野で、無機材料を高精度にパターン加工する技術が強く求められている。
【０００３】
特に、ディスプレイの分野において、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。例えば、プラズマディスプレイパネルの各画素の仕切りである隔壁の形成には、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工できる材料が望まれている。
【０００４】
一方、回路材料の分野では、ＩＣを実装するセラミック基板を精密に加工する技術が必要とされているものの、現状では、スクリーン印刷やパンチングによるパターン形成が行われているため、回路材料の小型化に伴う高精度のパターニング要求に対応するための技術が必要とされている。
【０００５】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機微粒子と有機バインダーからなるペーストをスクリーン印刷した後、焼成する方法が多く用いられている。しかしながらスクリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないという欠点があった。また、高アスペクト比のパターンを形成する場合、多層印刷を行う必要があり、工程が多くなるという欠点もあった。
【０００６】
この問題を改良する方法として、特開平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術に形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得られないために、例えば８０μｍを越えるような厚みのものをパターン加工する場合、複数回の加工工程（露光、現像工程）を必要とするため、工程が長くなる欠点があった。
【０００７】
さらに、プラズマディスプレイにおいては、隔壁だけでなく、絶縁体層や誘電体層のパターン加工が必要になる場合があるが、隔壁と同様の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感光性グリーンシート上の感光性ペースト層の有機成分および無機成分の屈折率制御を行うことによって、有機成分と無機成分の界面での反射・散乱を削減し、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を可能にする感光性グリーンシートを提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は簡便に高精細プラズマディスプレイパネルを作製する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、樹脂製のフィルム上に感光性化合物を含む有機成分および酸化リチウムを３〜２０重量％含有するガラス粉末を必須成分とする感光性ペースト層を形成した感光性グリーンシートであって、成分中の有機成分の平均屈折率（エリプソメトリー法によって４３６ｎｍの波長で測定して得られる屈折率）と無機微粒子の平均屈折率（ベッケ法によって４３６ｎｍの波長で測定して得られる屈折率）の差が０．１以下であることを特徴とする感光性グリーンシート
により達成される。
【００１１】
また、本発明の目的は、樹脂製のフィルム上に感光性化合物を含む有機成分および酸化リチウムを３〜２０重量％含有するガラス粉末を必須成分とする感光性ペースト層を形成した感光性グリーンシートであって、平均屈折率が１．５〜１．７の範囲のガラス粉末を用いることを特徴とする感光性グリーンシートにより達成される。
【００１２】
また、本発明の目的は、ガラス基板上に隔壁を有するプラズマディスプレイの製造方法であって、前記感光性グリーンシートをガラス基板上にラミネートして、感光性ペースト層を転写した後、１回の露光工程、現像工程、焼成工程を経て、隔壁を形成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法により達成される。
【００１３】
また、本発明の目的は、ガラス基板上に隔壁を有するプラズマディスプレイの製造方法であって、前記の感光性グリーンシートをガラス基板上にラミネートして、感光性ペースト層を転写した後、露光工程、現像工程、焼成工程を経て隔壁を形成するにあたり、前記露光工程において波長フィルターによってｉ線（波長３６５ｎｍの光）をｇ線（波長４３６ｎｍの光）に対して１／１０以下に低減した光を照射することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法により達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性グリーンシートとは、無機粒子と感光性の化合物を含む有機成分からなる感光性ペースト層を樹脂製フィルム上に形成したものであり、感光性の有機成分によるフォトリソグラフィーを用いたパターン形成後に焼成を行って、無機物のパターンを作成するものである。
【００１５】
ペースト中の無機微粒子の含有率は５０〜９５重量％、さらには、７０〜９５重量％であることが焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好ましい。
【００１６】
発明者らは鋭意検討の結果、この有機成分の平均屈折率と無機微粒子の平均屈折率の差を０．１以下、より好ましくは、０．０７以下にすることによって、高アスペクト比のパターンが簡便に得ることができることを見いだした。
【００１７】
さらには、感光性ペースト中の無機微粒子の平均屈折率Ｎ１と感光性有機成分の屈折率Ｎ２が次式を満たすことによって、高アスペクト比のパターンを高精度に形成することができる。
【００１８】
−０．０５≦Ｎ１−Ｎ２≦０．１
より好ましくは、−０．０１≦Ｎ１−Ｎ２≦０．０７である。
【００１９】
さらには、有機成分は重合によって屈折率が向上することを考慮すると、次式を満足させることによって、より高アスペクト比のパターンを形成する。
【００２０】
０≦Ｎ１−Ｎ２≦０．０７
また、有機成分が光照射によって重合した後の屈折率Ｎ３と無機微粒子の平均屈折率Ｎ１について、次の式を満たすことによって、高アスペクト比のパターンを形成できる。
【００２１】
−０．０３≦Ｎ１−Ｎ３≦０．０３
無機微粒子としては、一般的なものであれば特に限定はない。ガラス、セラミックス（アルミナ、コーディライト等）、金属（金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、酸化ルテニウムやこれらの合金）等を用いることができるが、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物またはアルミニウム酸化物を必須成分とするガラスやセラミックスが好ましい。これらは、絶縁体であり、絶縁パターンの形成、特にプラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁の形成に好ましく用いられる。
【００２２】
無機微粒子の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、５０重量％粒子径が０．１〜１０μｍ、１０重量％粒子径が０．４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１０μｍのサイズを有しており、比表面積０．２〜３ｍ2 ／ｇの無機微粒子を用いることが、パターン形成上において好ましい。
【００２３】
また、無機微粒子として、形状が球状である無機微粒子を用いることによって、高アスペクト比のパターンニングが可能である。具体的には、球形率８０個数％以上であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径１．５〜４μｍ、比表面積０．５〜１．５ｍ2 ／ｇ、球形率９０個数％以上である。
【００２４】
球形率とは、顕微鏡観察において、球形もしくは楕球形の形状を有する粒子の割合であり、光学顕微鏡において、円形、楕円形として観察される。
【００２５】
４３６ｎｍの波長での全光線透過率（３ｍｍ厚み）が５０％以上のガラスを粉砕して得られたガラス微粒子を用いることによって、より正確な形状のパターンを得ることができる。
【００２６】
プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、熱軟化点の低いガラス基板上にパターン形成するため、無機微粒子として、熱軟化温度（Ｔｓ）が３５０〜６００℃、好ましくは４００〜６００℃のガラス粉末を６０重量％以上用いることが好ましい。また、ガラス転移温度が３５０〜５００℃のガラス粉末を用いることが好ましい。
【００２７】
また、焼成時に基板ガラスのそりを生じさせないためには、線熱膨張係数が５０〜９０×１０-7、さらには、６０〜９０×１０-7のガラス微粒子を用いることが好ましい。
【００２８】
ガラス微粒子中の組成としては、ＳｉＯ2 は３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また６０重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００２９】
Ｂ2Ｏ3は５〜５０重量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。５０重量％を越えるとガラスの安定性が低下する。
【００３０】
酸化ビスマス、酸化鉛、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を５〜５０重量％含むガラス微粒子を用いることによって、ガラス基板上にパターン加工できる温度特性を有するガラスペーストを得ることができる。５０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。特に、酸化ビスマスを５〜５０重量％含有するガラスを用いることは、ペーストのポットライフが長いなどの利点がある。
【００３１】
酸化ビスマスを含むガラス組成としては、酸化物換算表記で
Ｂｉ2Ｏ3 ５〜５０重量部
ＳｉＯ2 ３〜６０重量部
Ｂ2Ｏ3 ５〜５０重量部
の組成を含むものを５０重量％以上含有することが好ましい。
【００３２】
ところで、一般に絶縁体として用いられるガラスは、１．５〜１．９程度の屈折率を有している。有機成分の平均屈折率が無機微粒子の平均屈折率と大きく異なる場合は、無機微粒子と感光性有機成分の界面での反射・散乱が大きくなり、精細なパターンが得られない。一般的な有機成分の屈折率は１．４５〜１．７であるため、無機微粒子の平均屈折率を１．５〜１．７にすることにより、無機微粒子と有機成分の屈折率を整合させることができる。好ましくは、屈折率１．５５〜１．６５にすることによって、有機成分の選択の幅が広がる利点がある。
【００３３】
Ｎａ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等のアルカリ金属の酸化物を合計で３〜２０重量％含有するガラス微粒子を用いることによって、熱軟化温度、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。
【００３４】
特に、アルカリ金属の中では酸化リチウムを用いることによって、比較的ペーストの安定性を高くすることができ、また、酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈折率を制御できる利点があることから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化カリウムの添加が有効である。
【００３５】
この結果、ガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、平均屈折率を１．５〜１．７にすることができ、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。
【００３６】
ＰｂＯやＢｉ2Ｏ3を含有するガラスは熱軟化温度や耐水性向上の点から好ましいが、ＰｂＯやＢｉ2Ｏ3を１０重量％以上含むガラス微粒子は、屈折率が１．６以上になるものが多い。このため、Ｎａ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏなどのアルカリ金属の酸化物とＰｂＯやＢｉ2Ｏ3を併用することによって、熱軟化温度、熱膨張係数、耐水性、屈折率のコントロールが容易になる。
【００３７】
また、ガラス微粒子中に、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＺｒＯ2 など、特にＡｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＺｎＯを添加することにより、高度や加工性を改良することができるが、熱軟化点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量は４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、かつ、これらの含有量の合計が５０重量％以下である。
【００３８】
また、本発明に用いられる感光性グリーンシート上のペースト層に、熱軟化点が６００〜９００℃のガラス微粒子やセラミックス微粒子を４０重量％以下の範囲で添加することによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。ただし、この場合に用いる無機微粒子の屈折率差が０．１以下、さらには、０．０５以下であることが、精度良くパターン形成する上で重要である。
【００３９】
一方、回路材料、特に多層基板に用いるためのガラス材料としては、基板として、ガラス以外にセラミックを用いることができるため、熱軟化温度を６００℃以下にする必要が無く、材料として、Ａｌ2Ｏ3の含有量を２５〜７５重量％程度にすることによって、より強度の高い基板形成が可能になる。
【００４０】
本発明における無機微粒子の屈折率測定は、ベッケ法により行うことができる。測定する光の波長はペーストを塗布した後に、露光する光の波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００４１】
種々の金属酸化物を添加することによって、焼成後のパターンに着色することができる。例えば、感光性ペースト中に黒色の金属酸化物を１〜１０重量％含むことによって、黒色のパターンを形成することができる。
【００４２】
この際に用いる黒色の金属酸化物として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３種以上を含むことによって、黒色化が可能になる。特に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞれ０．５重量％以上含有することによって、より黒色のパターンを形成できる。
【００４３】
さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色する無機顔料を添加したペーストを用いることによって、各色のパターンを形成できる。これらの着色パターンは、プラズマディスプレイのカラーフィルターなどに好適に用いることができる。
【００４４】
また、本発明に用いられる無機微粒子として、成分の異なる微粒子を組み合わせて用いることもできる。特に、熱軟化点の異なるガラス微粒子やセラミックス微粒子を用いることによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。
【００４５】
ただし、この場合に用いる成分の異なる無機微粒子に関して、それぞれの屈折率差が０．１以下、さらには、０．０５以下であることが、精度良くパターン形成する上で重要である。
【００４６】
本発明において使用される有機成分とは、感光性の有機物を含むペースト中の有機成分（ペーストから無機成分を除いた部分）のことである。
【００４７】
本発明に用いる感光性ペーストに関しては、感光性成分の含有率が有機成分中の１０重量％以上、さらには、３０重量％以上であることが光に対する感度の点で好ましい。
【００４８】
有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【００４９】
感光性成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、
（Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの
（Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの
（Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【００５０】
また、光可溶型のものとしては、
（Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの
（Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等がある。
【００５１】
本発明において用いる感光性成分は、上記のすべてのものを用いることができる。感光性ペーストとして、無機微粒子と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、（Ａ）のものが好ましい。
【００５２】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００５３】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００５４】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００５５】
また、前述の炭素−炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。
【００５６】
重合する際に、これらのモノマーの含有率が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上になるように、他の感光性のモノマーと共重合することができる。
【００５７】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【００５８】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【００５９】
以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。
【００６０】
好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【００６１】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【００６２】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【００６３】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【００６４】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させることが好ましい。
【００６５】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６６】
紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い化合物を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は０．０５〜５重量部が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．０５〜１重量％である。有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法以外に、該有機溶媒中にガラス微粒子を混合後、乾燥する方法があげられる。この方法によってガラス微粒子の個々の粒子表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の微粒子が作製できる。
【００６７】
本発明において、無機微粒子に含まれるＰｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール誘導体が好ましく用いられる。この中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリアゾールによるガラス微粒子の表面処理の一例を上げると、無機微粒子に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら微粒子が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った微粒子を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無機微粒子）は０．０５〜５重量％が好ましい。
【００６８】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００６９】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００７０】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００７１】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％である。
【００７２】
本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００７３】
有機成分の屈折率とは、露光により感光性成分を感光させる時点におけるペースト中の有機成分の屈折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥工程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の有機成分の屈折率のことである。例えば、ペーストをガラス基板上に塗布した後、５０〜１００℃で１〜３０分乾燥して屈折率を測定する方法などがある。
【００７４】
本発明における屈折率の測定は、一般的に行われるエリプソメトリー法やＶブロック法が好ましく、測定は露光する光の波長で行うことが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲中の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。
【００７５】
また、有機成分が光照射によって重合した後の屈折率を測定するためには、ペースト中に対して光照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射することによって測定できる。
【００７６】
ガラス基板上に焼き付けを行うことができる酸化ビスマスや酸化鉛を１０重量％以上含有するガラス微粒子は、屈折率が１．６以上になる場合があり、この場合は有機物の屈折率を高くする必要がある。
【００７７】
この場合、有機成分中に高屈折率成分を導入する必要があり、有機成分中に硫黄原子、臭素原子、ヨウ素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環を有する化合物を１０重量％以上用いることが高屈折率化に有効である。また、ベンゼン環を２０重量％以上含有することによって、高屈折率化ができる。
【００７８】
特に、硫黄原子もしくはナフタレン環を１０重量％以上含有することによって、より簡便に有機成分を高屈折率化することができる。ただし、含有量が６０重量％以上になると光感度が低下するという問題が発生するので、硫黄原子とナフタレン環の合計含有量が１０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００７９】
有機成分中に硫黄原子、臭素原子、ナフタレン環を導入する方法としては、感光性モノマーやバインダー中に、硫黄原子、ナフタレン環を持つ化合物を用いることが有効である。分子内に硫黄原子を含有するモノマーとしては、次の一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で示される化合物などが挙げられる。構造式中のＲは水素原子もしくはメチル基を示す。ＸはＳまたはＯ、ｌは１〜３の整数、ｍ，ｎ，ｐ，ｑは０〜３の整数を示す。
【００８０】
【化１】
【００８１】
感光性ペースト層の形成に用いるペーストは、通常、無機微粒子、紫外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤、ガラスフリットおよび溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【００８２】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。
【００８３】
この感光性ペーストを樹脂フィルム上にナイフコーターやロールコーターなどの塗布装置を用いて塗布を行った後、乾燥工程を経ることによって感光性グリーンシートを作製することができる。
【００８４】
乾燥後の厚みは、４０〜４００μｍ、さらには、１５０〜２５０μｍが好ましい。１５０μｍよりも薄い場合は、焼成後厚みが１００〜１５０μｍのプラズマディスプレイの隔壁を形成する場合、１回のラミネートで必要厚みを形成することができない。２５０μｍよりも厚い場合は、露光および現像時の時間が長く必要になり、スループットを上げられないことや必要厚みの隔壁を形成するためには、厚み方向の焼成収縮率を大きくする必要が生じるため、焼成時の欠点が出やすくなる。乾燥後は、ロール状に巻くかカバーフィルムをラミネートして感光性グリーンシートを作製する。
【００８５】
この感光性グリーンシートを用いて、プラズマディスプレイ用の隔壁を形成する工程を以下に示す。
感光性グリーンシートの感光性ペースト層を基板にラミネートによって転写する。ラミネートする場合、基板と感光性ペースト層との密着性を高めるために基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表面処理ができる
ラミネートした後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いても良い。
【００８６】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００８７】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行なう。この場合、波長フィルターを用いて露光光の波長領域を狭くすることによって、光の散乱を抑制し、パターン形成性を向上することができる。この場合、ｉ線（３６５ｎｍ）の光をカットするフィルター、ｉ線およびｈ線（４０５ｎｍ）の光をカットするフィルターを用いることができるが、ｉ線の光量がｇ線（４３６ｎｍ）の光量の１／１０以下にすることによって、パターン形成性を向上することができる。
【００８８】
また、ラミネートした感光性ペースト層表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ＰＶＡやセルロースなどの膜、あるいは、ポリエステルなどのフィルムが上げられる。感光性グリーンシートのベースに用いている樹脂製フィルムを酸素遮断膜として用いても良い。
【００８９】
ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。
【００９０】
露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。用いる現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００９１】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００９２】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【００９３】
焼成温度は４００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、５２０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。
【００９４】
また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００９５】
以上の工程によって得られた隔壁層を有するガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基板として用いることができる。
【００９６】
形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布した後に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。さらに、駆動用のドライバーＩＣを実装することによって、プラズマディスプレイを製造することができる。
【００９７】
また、プラズマディスプレイを高精細化するため、つまり、一定の画面サイズで画素の数を増やすためには、１画素の大きさを小さくする必要がある。この場合、隔壁間のピッチを小さくする必要があるが、ピッチを小さくすると、放電空間が小さくなり、また、蛍光体の塗布面積が小さくなることから、輝度が低下する。具体的には、４２インチのハイビジョンテレビ（１９２０×１０３５画素）や２３インチのＯＡモニター（ＸＧＡ：１０２４×７６８画素）を実現しようとすると、画素のサイズを４５０μｍ角の大きさにする必要があり、各色を仕切る隔壁は１５０μｍピッチで形成する必要がある。この場合、隔壁の線幅が大きいと放電のための空間が確保できないことや蛍光体の塗布面積が小さくなることによって、輝度を向上することが困難になる。
【００９８】
発明者らは、本発明の技術を用いることによって、隔壁の幅を小さくすることができることを見いだした。特に、隔壁幅２０〜４０μｍのストライプ状隔壁を形成するプラズマディスプレイを得ることができ、高精細化時の輝度向上に有効である。また、高さが１００〜１７０μｍ、ピッチが１００〜１６０μｍの高精細隔壁を形成することによって、ハイビジョンテレビやコンピューターモニターに用いることができる高精細プラズマディスプレイを提供できる。
【００９９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。なお、実施例、比較例中の濃度（％）は特にことわらない限り重量％である。
【０１００】
実施例は、無機微粒子および有機成分と溶媒からなる感光性ペーストを作成した。作成手順は、まず、有機成分３０ｇと溶媒（γ−ブチロラクトン）２０〜５０ｇに８０℃に加熱しながら溶解し、その後、ガラス粉末３０ｇを添加し、混練機で混練することによってペーストを作成した。
【０１０１】
次に、厚み１００μｍ、４０ｃｍ幅のポリエステル製フィルム上に上記感光性ペーストを塗布後、乾燥を行い、感光性グリーンシートを作製した。塗布はナイフコーターを用いて、厚み３５０μｍになるように塗布し、１００℃３０分の乾燥を行うことにより、感光性ペースト層の乾燥後厚み２００μｍの感光性グリーンシートを作製した。
【０１０２】
この感光性グリーンシートをラミネーターでガラス基板上に転写した後、フォトマスクを介して露光を行った。マスクは次の２種類を用いた。
【０１０３】
（１）ピッチ２２０μｍ、線幅５０μｍのクロム製ネガマスク
（２）ピッチ１５０μｍ、線幅２０μｍのクロム製ネガマスク
露光は、５０ｍＷ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯で２〜１０Ｊ／ｃｍ2 の光量で紫外線露光を行った。
【０１０４】
その後、モノエタノールアミンの０．５％水溶液に浸漬して、現像を行った。
【０１０５】
さらに、得られたガラス基板を８０℃で１時間乾燥した後、最高温度５６０℃（最高温度保持時間３０分）で焼成を行った。
【０１０６】
得られた試料を切断し、走査型電子顕微鏡で断面観察した結果、良好な隔壁パターンが形成されている場合を○として評価し、パターンの欠落・断絶、現像不良による未露光部の詰まりなどによって、良好な隔壁が形成されていない場合を×として評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０７】
また、有機成分の屈折率は、ペースト中の有機成分だけを調整して、塗布および乾燥工程後に、エリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。
【０１０８】
実施例１
表１のＡ１のガラス粉末を用いて感光性グリーンシートを作製した。パターン形成、５６０℃３０分焼成を行った結果を表３に示す。
【０１０９】
実施例２
表１のＡ２のガラス粉末を用いて感光性グリーンシートを作製した。パターン形成、５６０℃３０分焼成を行った結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例３
表１のＡ３のガラス粉末を用いて感光性グリーンシートを作製した。パターン形成、５６０℃３０分焼成を行った結果を表３に示す。
【０１１１】
実施例４
表１のＡ２のガラス粉末を用いて感光性グリーンシートを作製した。パターン形成、５６０℃３０分焼成を行った結果を表３に示す。露光時にはｉ線カットフィルターを用いて露光した。
【０１１２】
比較例１
表１のＡ４のガラス粉末を用いて感光性グリーンシートを作製した。パターン形成、５６０℃３０分焼成を行った結果を表３に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
（ポリマー１の構造中の数字は、それぞれのモノマーの構成モル比を示す）
ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリアクリレート
スダン ：アゾ系染料、Ｃ24Ｈ20Ｎ4 Ｏ
ＭＴＰＭＰ ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１
ＥＰＡ ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
ＤＥＴ ：２，４−ジエチルチオキサントン
ポリマー１ ：
【化２】
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の感光性グリーンシートによって、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工が可能になる。これによって、ディスプレイ、回路材料等の厚膜、高精度のパターン加工が可能になり、精細性の向上、工程の簡略化が可能になる。特に、簡便に高精細プラズマディスプレイパネルを作製することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photosensitive green sheet. The photosensitive green sheet of the present invention is used for pattern processing of various displays such as plasma displays and plasma addressed liquid crystal displays, and circuit materials. In addition, the plasma display can be used for large televisions and computer monitors.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of display and circuit materials, there is a strong demand for a technique for patterning inorganic materials with high accuracy.
[0003]
In particular, in the field of displays, miniaturization and high definition are progressing, and accordingly, it is desired to improve the technology of pattern processing technology. For example, a material capable of patterning an inorganic material such as glass with high accuracy and a high aspect ratio is desired for forming partition walls that are partitions of each pixel of a plasma display panel.
[0004]
On the other hand, in the field of circuit materials, technology for precisely processing a ceramic substrate on which ICs are mounted is required, but at present, pattern formation is performed by screen printing or punching, so circuit materials are downsized. Therefore, there is a need for a technique for responding to the demand for high-precision patterning.
[0005]
Conventionally, when patterning an inorganic material, a method is often used in which a paste made of inorganic fine particles and an organic binder is screen-printed and then baked. However, screen printing has a drawback in that a highly accurate pattern cannot be formed. Further, when forming a pattern with a high aspect ratio, it is necessary to perform multi-layer printing, and there is a disadvantage that the number of processes is increased.
[0006]
As methods for improving this problem, JP-A-1-296534, JP-A-2-165538, and JP-A-5-342992 propose a method of forming a photolithographic technique using a photosensitive paste. Yes. However, because the sensitivity and resolution of the photosensitive paste are low, a high-aspect ratio and high-definition barrier rib cannot be obtained. For example, when processing a pattern having a thickness exceeding 80 μm, a plurality of processing steps (exposure) , Development step) is required, and thus there is a disadvantage that the process becomes long.
[0007]
Furthermore, in the plasma display, not only the partition walls but also the insulating layer and the dielectric layer may need to be patterned, but there are the same problems as the partition walls.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention reduces the reflection and scattering at the interface between the organic component and the inorganic component by controlling the refractive index of the organic component and the inorganic component of the photosensitive paste layer on the photosensitive green sheet. It is an object of the present invention to provide a photosensitive green sheet that enables accurate pattern processing.
[0009]
Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for easily producing a high-definition plasma display panel.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The purpose of the present invention is to A photosensitive green sheet in which a photosensitive paste layer having an organic component containing a photosensitive compound and a glass powder containing 3 to 20% by weight of lithium oxide as essential components on a resin film is formed. Average refractive index of organic components (Refractive index obtained by measuring at a wavelength of 436 nm by ellipsometry) And the average refractive index of inorganic fine particles (Refractive index obtained by measuring at a wavelength of 436 nm by the Becke method) Photosensitive green sheet characterized in that the difference between the two is 0.1 or less
Is achieved.
[0011]
The object of the present invention is to A photosensitive paste layer comprising an organic component containing a photosensitive compound on a resin film and glass powder containing 3 to 20% by weight of lithium oxide as essential components A photosensitive green sheet formed with an average refractive index in the range of 1.5 to 1.7. Glass powder It is characterized by using Feeling This is achieved by a light green sheet.
[0012]
Another object of the present invention is a method of manufacturing a plasma display having a partition on a glass substrate, wherein the photosensitive green sheet is laminated on the glass substrate, the photosensitive paste layer is transferred, and then the process is performed once. This is achieved by a method for manufacturing a plasma display, wherein partition walls are formed through an exposure process, a development process, and a baking process.
[0013]
Another object of the present invention is a method for manufacturing a plasma display having a partition on a glass substrate, wherein the photosensitive green sheet is laminated on the glass substrate, and the photosensitive paste layer is transferred, followed by an exposure step. In forming the partition walls through the development process and the baking process, the light that has been reduced to 1/10 or less of the i-line (light having a wavelength of 365 nm) with respect to the g-line (light having a wavelength of 436 nm) by the wavelength filter in the exposure process. This is achieved by a method for manufacturing a plasma display characterized by irradiating.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive green sheet of the present invention is obtained by forming a photosensitive paste layer made of an organic component containing inorganic particles and a photosensitive compound on a resin film, and using photolithography using the photosensitive organic component. Baking is performed after pattern formation to create an inorganic pattern.
[0015]
The content of the inorganic fine particles in the paste is preferably 50 to 95% by weight, and more preferably 70 to 95% by weight because the shrinkage during firing is small and the change in shape due to firing is small.
[0016]
As a result of intensive studies, the inventors have determined that the difference between the average refractive index of the organic component and the average refractive index of the inorganic fine particles is 0.1 or less, more preferably 0.07 or less. We found that it can be easily obtained.
[0017]
Furthermore, when the average refractive index N1 of the inorganic fine particles in the photosensitive paste and the refractive index N2 of the photosensitive organic component satisfy the following formula, a pattern with a high aspect ratio can be formed with high accuracy.
[0018]
−0.05 ≦ N1-N2 ≦ 0.1
More preferably, -0.01 ≦ N1-N2 ≦ 0.07.
[0019]
Furthermore, considering that the refractive index is improved by polymerization, the organic component forms a pattern with a higher aspect ratio by satisfying the following formula.
[0020]
0 ≦ N1-N2 ≦ 0.07
Moreover, a pattern with a high aspect ratio can be formed by satisfying the following formula for the refractive index N3 after the organic component is polymerized by light irradiation and the average refractive index N1 of the inorganic fine particles.
[0021]
−0.03 ≦ N1-N3 ≦ 0.03
The inorganic fine particles are not particularly limited as long as they are common. Glass, ceramics (alumina, cordierite, etc.), metals (gold, platinum, silver, copper, nickel, palladium, tungsten, ruthenium oxide and alloys thereof) can be used, but silicon oxide, boron oxide or Glass and ceramics containing aluminum oxide as an essential component are preferred. These are insulators and are preferably used for forming an insulating pattern, particularly for forming a partition wall of a plasma display or a plasma addressed liquid crystal display.
[0022]
The particle size of the inorganic fine particles is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced. The 50 wt% particle size is 0.1 to 10 µm, the 10 wt% particle size is 0.4 to 2 µm, and 90 wt% particles. The diameter is 4 to 10 μm and the specific surface area is 0.2 to 3 m. 2 It is preferable in terms of pattern formation to use inorganic fine particles of / g.
[0023]
Moreover, patterning with a high aspect ratio is possible by using inorganic fine particles having a spherical shape as the inorganic fine particles. Specifically, the sphericity is preferably 80% by number or more. More preferably, the average particle size is 1.5 to 4 μm and the specific surface area is 0.5 to 1.5 m. 2 / G, the sphericity is 90% by number or more.
[0024]
The sphericity is a ratio of particles having a spherical shape or an elliptical shape in microscopic observation, and is observed as a circular or elliptical shape in an optical microscope.
[0025]
By using glass fine particles obtained by pulverizing glass having a total light transmittance (3 mm thickness) of 50% or more at a wavelength of 436 nm, a more accurate pattern can be obtained.
[0026]
When used as a partition for a plasma display or a plasma addressed liquid crystal display, a thermal softening temperature (Ts) is 350 to 600 ° C., preferably 400 to 600 ° C. as inorganic fine particles, because a pattern is formed on a glass substrate having a low thermal softening point. It is preferable to use 60% by weight or more of the glass powder. Moreover, it is preferable to use the glass powder whose glass transition temperature is 350-500 degreeC.
[0027]
Further, in order not to cause warping of the substrate glass during firing, the linear thermal expansion coefficient is 50 to 90 × 10 -7 Furthermore, 60 to 90 × 10 -7 It is preferable to use glass fine particles.
[0028]
As the composition in the glass fine particles, SiO 2 Is preferably blended in the range of 3 to 60% by weight, and in the case of less than 3% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer decrease, and the thermal expansion coefficient deviates from a desired value. Mismatches are likely to occur. Moreover, by making it 60 weight% or less, there exists an advantage that a thermal softening point becomes low and baking to a glass substrate is attained.
[0029]
B 2 O Three By blending in the range of 5 to 50% by weight, electrical, mechanical and thermal characteristics such as electrical insulation, strength, thermal expansion coefficient, and denseness of the insulating layer can be improved. If it exceeds 50% by weight, the stability of the glass decreases.
[0030]
By using glass fine particles containing 5 to 50% by weight of at least one of bismuth oxide, lead oxide, lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide, a glass paste having temperature characteristics that can be patterned on a glass substrate can be obtained. it can. If it exceeds 50% by weight, the heat-resistant temperature of the glass becomes too low and baking onto the glass substrate becomes difficult. In particular, the use of glass containing 5 to 50% by weight of bismuth oxide has advantages such as a long pot life of the paste.
[0031]
As a glass composition containing bismuth oxide,
Bi 2 O Three 5-50 parts by weight
SiO 2 3-60 parts by weight
B 2 O Three 5-50 parts by weight
It is preferable to contain 50 wt% or more of the composition containing
[0032]
By the way, glass generally used as an insulator has a refractive index of about 1.5 to 1.9. When the average refractive index of the organic component is significantly different from the average refractive index of the inorganic fine particles, reflection / scattering at the interface between the inorganic fine particles and the photosensitive organic component increases, and a fine pattern cannot be obtained. Since the refractive index of a general organic component is 1.45 to 1.7, by adjusting the average refractive index of inorganic fine particles to 1.5 to 1.7, the refractive indexes of the inorganic fine particles and the organic component are matched. be able to. Preferably, by setting the refractive index to 1.55 to 1.65, there is an advantage that the range of selection of the organic component is widened.
[0033]
Na 2 O, Li 2 O, K 2 By using glass fine particles containing a total of 3 to 20% by weight of alkali metal oxides such as O, not only the thermal softening temperature and thermal expansion coefficient can be easily controlled, but also the average refractive index of the glass is lowered. Therefore, it is easy to reduce the difference in refractive index from the organic substance. The addition amount of the alkali metal oxide is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less in order to improve the stability of the paste.
[0034]
In particular, among alkali metals, lithium oxide can be used to increase the stability of the paste, and when potassium oxide is used, the refractive index can be controlled even with a relatively small amount of addition. Therefore, addition of lithium oxide and potassium oxide is effective among alkali metal oxides.
[0035]
As a result, it has a heat softening temperature that can be baked on the glass substrate, can have an average refractive index of 1.5 to 1.7, and can easily reduce the difference in refractive index from the organic component.
[0036]
PbO and Bi 2 O Three Is preferable from the viewpoint of improving the heat softening temperature and water resistance, but PbO and Bi are preferred. 2 O Three Many glass fine particles containing 10 wt% or more have a refractive index of 1.6 or more. For this reason, Na 2 O, Li 2 O, K 2 Alkali metal oxides such as O and PbO or Bi 2 O Three By using together, it becomes easy to control the thermal softening temperature, thermal expansion coefficient, water resistance, and refractive index.
[0037]
In addition, in the glass particles, Al 2 O Three , BaO, CaO, MgO, TiO 2 , ZnO, ZrO 2 Especially, Al 2 O Three , BaO, ZnO can be added to improve the altitude and workability, but from the viewpoint of control of thermal softening point, thermal expansion coefficient, refractive index, the content is preferably 40% by weight or less, More preferably, it is 30 weight% or less, and the sum total of these content is 50 weight% or less.
[0038]
Further, by adding glass fine particles or ceramic fine particles having a heat softening point of 600 to 900 ° C. in a range of 40% by weight or less to the paste layer on the photosensitive green sheet used in the present invention, the shrinkage ratio upon firing is reduced. Can be suppressed. However, the refractive index difference of the inorganic fine particles used in this case is 0.1 or less, and further 0.05 or less is important for pattern formation with high accuracy.
[0039]
On the other hand, as a glass material for use in a circuit material, particularly a multilayer substrate, ceramics can be used in addition to glass as the substrate, so there is no need to make the thermal softening temperature 600 ° C. or lower, and the material is Al. 2 O Three By making the content of about 25 to 75% by weight, it becomes possible to form a substrate with higher strength.
[0040]
The refractive index of the inorganic fine particles in the present invention can be measured by the Becke method. The wavelength of the light to be measured is accurate for confirming the effect by measuring the wavelength of the light to be exposed after applying the paste. In particular, it is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 350 to 650 nm. Furthermore, refractive index measurement with i-line (365 nm) or g-line (436 nm) is preferable.
[0041]
By adding various metal oxides, the fired pattern can be colored. For example, a black pattern can be formed by including 1 to 10% by weight of a black metal oxide in the photosensitive paste.
[0042]
By including at least one, preferably three or more of Cr, Fe, Co, Mn, and Cu as the black metal oxide used at this time, blackening can be achieved. In particular, a black pattern can be formed by containing 0.5 wt% or more of Fe and Mn oxides.
[0043]
In addition to black, a pattern of each color can be formed by using a paste to which an inorganic pigment that develops red, blue, green, or the like is added. These colored patterns can be suitably used for a color filter of a plasma display.
[0044]
Moreover, as the inorganic fine particles used in the present invention, fine particles having different components can be used in combination. In particular, by using glass fine particles or ceramic fine particles having different thermal softening points, the shrinkage rate during firing can be suppressed.
[0045]
However, regarding the inorganic fine particles having different components used in this case, the difference in refractive index is 0.1 or less, and further 0.05 or less is important for accurate pattern formation.
[0046]
The organic component used in the present invention is an organic component in a paste containing a photosensitive organic substance (a portion obtained by removing an inorganic component from the paste).
[0047]
Regarding the photosensitive paste used in the present invention, the content of the photosensitive component is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more in the organic component, from the viewpoint of sensitivity to light.
[0048]
The organic component contains a photosensitive component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer, and further, if necessary, a binder, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, and a sensitizer. Additive components such as sensitization aids, polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, organic solvents, antioxidants, dispersants, organic or inorganic suspending agents and leveling agents are also added.
[0049]
As the photosensitive component, there are a light-insolubilized type and a light-solubilized type,
(A) containing a functional monomer, oligomer or polymer having one or more unsaturated groups in the molecule
(B) Containing photosensitive compounds such as aromatic diazo compounds, aromatic azide compounds, and organic halogen compounds
(C) There are so-called diazo resins such as a condensate of diazo amine and formaldehyde.
[0050]
In addition, as a light-soluble type,
(D) Containing inorganic salts of diazo compounds and organic acids, quinonediazos
(E) For example, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester of phenol, novolak resin, or the like in which quinonediazos are bonded to a suitable polymer binder.
[0051]
As the photosensitive component used in the present invention, all of the above can be used. As the photosensitive paste, the photosensitive component that can be used simply by mixing with inorganic fine particles is preferably (A).
[0052]
The photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, sec. -Butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, 2 Hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, Stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol di Acrylate, dipipe Taerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct, bisphenol A -Diacrylate of propylene oxide adduct, thiophenol acrylate, benzyl mercaptan acrylate, a monomer in which 1 to 5 hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with chlorine or bromine atoms, or styrene, p-methyl Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethyl Styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, and those obtained by changing some or all of the acrylates in the molecule to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrole Such as emissions, and the like. In the present invention, one or more of these can be used.
[0053]
In addition to these, the development property after exposure can be improved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0054]
Examples of the binder include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylic acid ester polymer, acrylic acid ester polymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, α-methylstyrene polymer, and butyl methacrylate resin.
[0055]
Moreover, the oligomer and polymer obtained by superposing | polymerizing at least 1 type among the compounds which have the above-mentioned carbon-carbon double bond can be used.
[0056]
In the polymerization, it can be copolymerized with other photosensitive monomers so that the content of these monomers is 10% by weight or more, more preferably 35% by weight or more.
[0057]
As a monomer to be copolymerized, the developability after exposure can be improved by copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
[0058]
The acid value (AV) of the polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained is preferably 50 to 180, more preferably 70 to 140. When the acid value is less than 50, the allowable development width becomes narrow. Further, if the acid value exceeds 180, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is lowered. Therefore, if the concentration of the developing solution is increased, the exposed portion is peeled off and it is difficult to obtain a high-definition pattern.
[0059]
By adding a photoreactive group to the side chain or molecular end of the polymer or oligomer described above, it can be used as a photosensitive polymer or photosensitive oligomer having photosensitivity.
[0060]
Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, and a methacryl group.
[0061]
Such a side chain can be added to an oligomer or polymer by using an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group relative to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer, acrylic acid chloride, methacrylic acid, There is a method of making an acid chloride or allyl chloride by addition reaction.
[0062]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl crotonic acid, glycidyl ether of isocrotonic acid, and the like.
[0063]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate.
[0064]
In addition, the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is 0.05 to 1 molar equivalent with respect to a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group in the polymer. It is preferable to add.
[0065]
Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4 -Benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p -T-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoy , Benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone, 4-azidobenzalacetophenone, 2,6- Bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl- Propanedion-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) ) Oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyro Photoreductive dyes such as nitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylformine, camphorquinone, carbon tetrabrominated, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide and eosin, methylene blue and ascorbic acid, triethanolamine, etc. Examples include a combination of reducing agents. In the present invention, one or more of these can be used. A photoinitiator is added in 0.05-10 weight% with respect to the photosensitive component, More preferably, it is 0.1-5 weight%. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity will be poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed area may be too small.
[0066]
It is also effective to add a UV absorber. High aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained by adding a compound having a high ultraviolet absorption effect. As the ultraviolet absorber, an organic dye, particularly an organic dye having a high UV absorption coefficient in a wavelength range of 350 to 450 nm is preferably used. Specifically, azo dyes, amino ketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, amino ketone dyes, anthraquinone dyes, benzophenone dyes, diphenyl cyanoacrylate dyes, triazine dyes, p-aminobenzoic acid dyes, and the like can be used. . Even when an organic dye is added as a light-absorbing agent, it is preferable because it does not remain in the insulating film after baking and the deterioration of the insulating film characteristics due to the light-absorbing agent can be reduced. Of these, azo dyes and benzophenone dyes are preferable. The addition amount of the organic dye is preferably 0.05 to 5 parts by weight. If it is 0.05% by weight or less, the effect of adding an ultraviolet light absorber is reduced, and if it exceeds 5% by weight, the insulating film properties after firing are deteriorated. More preferably, it is 0.05 to 1% by weight. An example of a method for adding an ultraviolet light absorber composed of an organic dye is to prepare a solution in which an organic dye is dissolved in an organic solvent in advance, and mix glass fine particles in the organic solvent in addition to kneading it at the time of preparing the paste. Thereafter, a method of drying is mentioned. By this method, so-called capsule-shaped fine particles in which the surface of each glass fine particle is coated with an organic film can be produced.
[0067]
In the present invention, Pb, Fe, Cd, Mn, Co, Mg and other metals and oxides contained in the inorganic fine particles react with the photosensitive component contained in the paste to cause the paste to gel in a short time and cannot be applied. There is a case. In order to prevent such a reaction, it is preferable to add a stabilizer to prevent gelation. As a stabilizer to be used, a triazole compound is preferably used. As the triazole compound, a benzotriazole derivative is preferably used. Of these, benzotriazole is particularly effective. As an example of the surface treatment of glass fine particles with benzotriazole used in the present invention, a predetermined amount of benzotriazole with respect to inorganic fine particles was dissolved in an organic solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl alcohol, and methyl alcohol. Thereafter, it is immersed in the solution for 1 to 24 hours so that these fine particles can be sufficiently immersed. After soaking, the particles are preferably air-dried at 20 to 30 ° C. to evaporate the solvent to produce fine particles treated with triazole. The proportion of the stabilizer used (stabilizer / inorganic fine particles) is preferably 0.05 to 5% by weight.
[0068]
A sensitizer is added in order to improve sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-dimethylaminibenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) ) Chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzal) acetone 1,3-carbonyl-bis (4-diethylamino) Benzal) acetone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate And isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole and the like. In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When adding a sensitizer to the photosensitive paste of this invention, the addition amount is 0.05-10 weight% normally with respect to the photosensitive component, More preferably, it is 0.1-10 weight%. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity will not be exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.
[0069]
A polymerization inhibitor is added to improve the thermal stability during storage. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, monoester of hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p- Examples include methylphenol, chloranil, and pyrogallol. When adding a polymerization inhibitor, the addition amount is 0.001 to 1 weight% normally in the photosensitive paste.
[0070]
Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like.
[0071]
The antioxidant is added to prevent oxidation of the acrylic copolymer during storage. Specific examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-4-ethylphenol, 2,2-methylene-bis- ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1 , 1,3-Tris- (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl) butane, bis [3,3-bis -(4-Hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilauryl thiodipropionate, triphenyl phosphite and the like. When adding an antioxidant, the addition amount is usually 0.001 to 1% by weight in the paste.
[0072]
An organic solvent may be added to the photosensitive paste of the present invention in order to adjust the viscosity of the solution. As an organic solvent used at this time, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, Chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, and the like, and organic solvent mixtures containing one or more of these are used.
[0073]
The refractive index of the organic component is the refractive index of the organic component in the paste at the time when the photosensitive component is exposed by exposure. That is, when the paste is applied and the exposure is performed after the drying process, this is the refractive index of the organic component in the paste after the drying process. For example, after apply | coating a paste on a glass substrate, there exists the method of drying at 50-100 degreeC for 1 to 30 minutes, and measuring a refractive index.
[0074]
The measurement of the refractive index in the present invention is preferably performed by an ellipsometry method or a V block method which are generally performed, and it is accurate to confirm the effect that the measurement is performed at the wavelength of light to be exposed. In particular, it is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 350 to 650 nm. Furthermore, refractive index measurement with i-line (365 nm) or g-line (436 nm) is preferable.
[0075]
Moreover, in order to measure the refractive index after an organic component superposes | polymerizes by light irradiation, it can measure by irradiating only the organic component with the same light as the case where light is irradiated with respect to the inside of a paste.
[0076]
Glass fine particles containing 10% by weight or more of bismuth oxide or lead oxide that can be baked on a glass substrate may have a refractive index of 1.6 or more. In this case, it is necessary to increase the refractive index of organic matter. There is.
[0077]
In this case, it is necessary to introduce a high refractive index component into the organic component, and the compound having a sulfur atom, bromine atom, iodine atom, naphthalene ring, biphenyl ring, anthracene ring, or carbazole ring in the organic component is 10% by weight or more. Use is effective in increasing the refractive index. Further, by containing 20% by weight or more of benzene rings, the refractive index can be increased.
[0078]
In particular, by containing 10% by weight or more of a sulfur atom or a naphthalene ring, the organic component can be more easily increased in refractive index. However, since the problem that the photosensitivity decreases when the content is 60% by weight or more, the total content of sulfur atoms and naphthalene rings is preferably in the range of 10 to 60% by weight.
[0079]
As a method for introducing a sulfur atom, a bromine atom or a naphthalene ring into an organic component, it is effective to use a compound having a sulfur atom or a naphthalene ring in a photosensitive monomer or binder. Examples of the monomer containing a sulfur atom in the molecule include compounds represented by the following general formula (a), (b) or (c). R in the structural formula represents a hydrogen atom or a methyl group. X is S or O, l is an integer of 1 to 3, and m, n, p, and q are integers of 0 to 3.
[0080]
[Chemical 1]
[0081]
The paste used for forming the photosensitive paste layer is usually prepared by mixing various components such as inorganic fine particles, ultraviolet light absorber, photosensitive polymer, photosensitive monomer, photopolymerization initiator, glass frit and solvent to a predetermined composition. After that, the mixture is uniformly mixed and dispersed with a three-roller or a kneader.
[0082]
The viscosity of the paste is appropriately adjusted depending on the addition ratio of inorganic fine particles, thickener, organic solvent, plasticizer, precipitation inhibitor, etc., but the range is 2000 to 200,000 cps (centipoise).
[0083]
After this photosensitive paste is applied on a resin film using a coating device such as a knife coater or a roll coater, a photosensitive green sheet can be produced through a drying process.
[0084]
The thickness after drying is preferably 40 to 400 μm, and more preferably 150 to 250 μm. When the thickness is less than 150 μm, the necessary thickness cannot be formed by one-time lamination when the partition wall of the plasma display having a thickness of 100 to 150 μm after firing is formed. If it is thicker than 250 μm, it takes a long time for exposure and development, and it is necessary to increase the firing shrinkage rate in the thickness direction in order to increase the throughput and to form a partition having the required thickness. , Defects during firing are likely to occur. After drying, a photosensitive green sheet is produced by winding in a roll or laminating a cover film.
[0085]
The process of forming the partition for plasma displays using this photosensitive green sheet is shown below.
The photosensitive paste layer of the photosensitive green sheet is transferred to the substrate by lamination. In the case of laminating, the surface treatment of the substrate can be performed in order to improve the adhesion between the substrate and the photosensitive paste layer. As the surface treatment liquid, silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tris- (2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxy) Propyl) trimethoxysilane, γ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, or organic metals such as organic titanium, Organic aluminum, organic zirconium and the like. A silane coupling agent or an organic metal diluted with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, or butyl alcohol to a concentration of 0.1 to 5% is used. . Next, the surface treatment liquid can be applied to the substrate with a spinner or the like and then dried at 80 to 140 [deg.] C. for 10 to 60 minutes for surface treatment.
After laminating, exposure is performed using an exposure apparatus. In general, the exposure is performed by mask exposure using a photomask, as in normal photolithography. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component. Alternatively, a direct drawing method using a red or blue visible laser beam, an Ar ion laser, or the like without using a photomask may be used.
[0086]
As the exposure apparatus, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine or the like can be used. Moreover, when performing exposure of a large area, a large area can be exposed with an exposure machine having a small exposure area by applying a photosensitive paste on a substrate such as a glass substrate and then performing exposure while transporting. it can.
[0087]
Examples of the active light source used in this case include visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, and laser light. Among these, ultraviolet light is preferable. Mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, halogen lamps, germicidal lamps, etc. can be used. Among these, an ultrahigh pressure mercury lamp is suitable. The exposure conditions vary depending on the coating thickness, but 1-100 mW / cm 2 The exposure is performed for 0.5 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp having the output of In this case, by using a wavelength filter to narrow the wavelength region of the exposure light, light scattering can be suppressed and pattern formation can be improved. In this case, a filter that cuts off i-line (365 nm) light and a filter that cuts off i-line and h-line (405 nm) light can be used, but the amount of i-line light is 1 of the amount of g-line (436 nm) light. By setting it to / 10 or less, the pattern formability can be improved.
[0088]
Moreover, a pattern shape can be improved by providing an oxygen shielding film on the surface of the laminated photosensitive paste layer. As an example of the oxygen shielding film, a film such as PVA or cellulose, or a film such as polyester can be used. A resin film used for the base of the photosensitive green sheet may be used as the oxygen blocking film.
[0089]
The PVA film is formed by uniformly applying an aqueous solution having a concentration of 0.5 to 5% by weight on a substrate by a method such as a spinner and then evaporating moisture by drying at 70 to 90 ° C. for 10 to 60 minutes. . In addition, it is preferable to add a small amount of alcohol to the aqueous solution because it improves the paintability with the insulating film and facilitates evaporation. A more preferable solution concentration of PVA is 1 to 3% by weight. Within this range, the sensitivity is further improved. The following reasons are presumed that the sensitivity is improved by application of PVA. That is, when the photosensitive component undergoes a photoreaction, if there is oxygen in the air, it is considered that the sensitivity of photocuring is hindered. .
[0090]
After the exposure, development is performed using the difference in solubility between the photosensitive portion and the non-photosensitive portion in the developer. In this case, the immersion method, the spray method, and the brush method are used. As the developer to be used, an organic solvent in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, development can be performed with an aqueous alkaline solution. A metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide aqueous solution or the like can be used as the alkali aqueous solution. However, it is preferable to use an organic alkali aqueous solution because an alkaline component can be easily removed during firing.
[0091]
As the organic alkali, a general amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
[0092]
Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of paste and substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
[0093]
The firing temperature is 400 to 1000 ° C. In the case of patterning on a glass substrate, baking is performed by holding at a temperature of 520 to 610 ° C. for 10 to 60 minutes.
[0094]
Moreover, you may introduce | transduce a 50-300 degreeC heating process for the purpose of drying and a preliminary reaction in each process of the above application | coating, exposure, image development, and baking.
[0095]
The glass substrate having the partition layer obtained by the above steps can be used on the front side or the back side of the plasma display. Further, it can be used as a substrate for discharging an address portion of a plasma addressed liquid crystal display.
[0096]
After the phosphor is applied between the formed barrier rib layers, the front and back glass substrates are sealed together and sealed with a rare gas such as helium, neon, or xenon, whereby the panel portion of the plasma display can be manufactured. Furthermore, a plasma display can be manufactured by mounting a driver IC for driving.
[0097]
In order to increase the definition of the plasma display, that is, to increase the number of pixels with a constant screen size, it is necessary to reduce the size of one pixel. In this case, it is necessary to reduce the pitch between the barrier ribs. However, if the pitch is reduced, the discharge space is reduced and the application area of the phosphor is reduced, so that the luminance is lowered. Specifically, to achieve a 42-inch high-definition television (1920 × 1035 pixels) and a 23-inch OA monitor (XGA: 1024 × 768 pixels), the pixel size must be 450 μm square. The partition walls for partitioning each color must be formed at a pitch of 150 μm. In this case, if the line width of the partition walls is large, it is difficult to improve the luminance because a space for discharging cannot be secured and the coating area of the phosphor becomes small.
[0098]
The inventors have found that the width of the partition can be reduced by using the technique of the present invention. In particular, it is possible to obtain a plasma display that forms a stripe-shaped partition wall having a partition wall width of 20 to 40 μm, which is effective for improving the luminance at the time of high definition. Further, by forming a high-definition partition wall having a height of 100 to 170 μm and a pitch of 100 to 160 μm, a high-definition plasma display that can be used for a high-definition television or a computer monitor can be provided.
[0099]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in Examples and Comparative Examples is% by weight unless otherwise specified.
[0100]
In Examples, a photosensitive paste composed of inorganic fine particles and organic components and a solvent was prepared. The preparation procedure was as follows. First, 30 g of an organic component and 20-50 g of a solvent (γ-butyrolactone) were dissolved while heating at 80 ° C., and then 30 g of glass powder was added and kneaded with a kneader to prepare a paste.
[0101]
Next, the photosensitive paste was applied on a polyester film having a thickness of 100 μm and a width of 40 cm, followed by drying to prepare a photosensitive green sheet. The coating was performed using a knife coater so as to have a thickness of 350 μm, followed by drying at 100 ° C. for 30 minutes to produce a photosensitive green sheet having a thickness of 200 μm after drying of the photosensitive paste layer.
[0102]
The photosensitive green sheet was transferred onto a glass substrate with a laminator, and then exposed through a photomask. The following two types of masks were used.
[0103]
(1) Chrome negative mask with a pitch of 220 μm and a line width of 50 μm
(2) Chrome negative mask with a pitch of 150 μm and a line width of 20 μm
Exposure is 50mW / cm 2 2-10 J / cm for ultra high pressure mercury lamp 2 UV exposure was carried out with a quantity of light.
[0104]
Then, it developed by immersing in the 0.5% aqueous solution of monoethanolamine.
[0105]
Further, the obtained glass substrate was dried at 80 ° C. for 1 hour, and then fired at a maximum temperature of 560 ° C. (maximum temperature holding time 30 minutes).
[0106]
As a result of cutting the obtained sample and observing the cross section with a scanning electron microscope, the case where a good partition pattern is formed is evaluated as ◯, and the pattern is missing / disrupted, due to clogging of unexposed areas due to poor development, etc. The case where no good partition was formed was evaluated as x. The results are shown in Table 3.
[0107]
In addition, the refractive index of the organic component was measured for light having a wavelength of 436 nm at 25 ° C. by an ellipsometry method after the coating and drying steps, adjusting only the organic component in the paste.
[0108]
Example 1
A photosensitive green sheet was prepared using the glass powder of A1 in Table 1. Table 3 shows the results of pattern formation and baking at 560 ° C. for 30 minutes.
[0109]
Example 2
A photosensitive green sheet was prepared using the glass powder of A2 in Table 1. Table 3 shows the results of pattern formation and baking at 560 ° C. for 30 minutes.
[0110]
Example 3
A photosensitive green sheet was prepared using the glass powder of A3 in Table 1. Table 3 shows the results of pattern formation and baking at 560 ° C. for 30 minutes.
[0111]
Example 4
A photosensitive green sheet was prepared using the glass powder of A2 in Table 1. Table 3 shows the results of pattern formation and baking at 560 ° C. for 30 minutes. At the time of exposure, exposure was performed using an i-line cut filter.
[0112]
Comparative Example 1
A photosensitive green sheet was prepared using the glass powder of A4 in Table 1. Table 3 shows the results of pattern formation and baking at 560 ° C. for 30 minutes.
[0113]
[Table 1]
[0114]
(The numbers in the structure of polymer 1 indicate the constituent molar ratio of each monomer)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate
Sudan: Azo dye, C twenty four H 20 N Four O
MTPMP: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1
EPA: p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester
DET: 2,4-diethylthioxanthone
Polymer 1:
[Chemical 2]
[0115]
【The invention's effect】
The photosensitive green sheet of the present invention enables pattern processing with a high aspect ratio and high accuracy. As a result, thick films such as displays and circuit materials, and high-accuracy pattern processing can be performed, and the definition can be improved and the process can be simplified. In particular, a high-definition plasma display panel can be easily produced.
Claims (17)
−０．０５≦Ｎ１−Ｎ２≦０．１The photosensitive green sheet according to claim 1, wherein the average refractive index N1 of the glass powder and the average refractive index N2 of the organic component satisfy the following formula.
−0.05 ≦ N1-N2 ≦ 0.1
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| JP33095196A JP3870463B2 (en) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | Photosensitive green sheet and plasma display manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP33095196A JP3870463B2 (en) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | Photosensitive green sheet and plasma display manufacturing method |
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| JPH10171106A JPH10171106A (en) | 1998-06-26 |
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| JPH10171106A (en) | 1998-06-26 |
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