JP3867749B2 - 重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビナフトール骨格を有する重合体およびこの重合体を酸化カップリング重合で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
縮合系芳香族重合体は、その優れた熱安定性、寸法安定性、電気、機械的特性のために、各種電気、電子、航空産業等で広く用いられてきた。通常、これらの重合体は、アシル誘導体親電子反応または求核的置換反応により合成されている。すなわち、重合を行うためにはモノマー中に適当な脱離基が必要不可欠であり、これが製造工程数を著しく増加するので、反応収率、コスト面で不利となり、工業化を妨げていた。
また、一般の縮合系芳香族重合体の合成においては、水酸基等の活性基は反応基または触媒毒になるため、これらの活性基含有重合体を活性基の保護なしに得ることは困難であった。
したがって、従来、縮合系芳香族重合体合成においてはモノマー中への脱離基の導入が必須であり、重合と同時に副生する脱離基の塩の除去も課題となっていた。
また、修飾可能な活性基を有するポリマーを重合する際、この活性基の保護および脱保護が必要であり、この点も製造工程数を増加させるていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の問題を背景になされたもので、新規なビナフトール骨格を有する重合体とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、
下記式（1）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量3000 〜100,000の重合体ならびに下記式（2）で表される化合物を、有機アミン銅塩および酸素の存在下、溶媒中で酸化カップリング重合することを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。
【化５】
［式中Rは、2価の有機基を示す。］
【０００５】
【化６】
［式中Rは、2価の有機基を示す。］
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体において、式（1）中のRは、2価の有機基、好ましくは芳香環を有する２価の有機基であり、酸化カップリング反応を妨害する官能基を有さないものである。
2価の有機基としては下記式（3）〜（6）で表される構造などを挙げることができるが、式（3）で表される構造が、原料化合物の入手性、モノマーの重合性および重合体の溶解性の面で優れており、特に好ましい。
【０００７】
【化７】
【０００８】
【化８】
【０００９】
【化９】
【００１０】
【化１０】
【００１１】
本発明の重合体の重量平均分子量（テトラヒドロフラン溶媒、40℃、サイズ排除クロマトグラフィー、ポリスチレン換算）は、3000〜100,000、好ましくは3000〜50,000である。
本発明の重合体は、芳香族ジオールジカリウム塩または芳香族ジハライドとナフトール誘導体を反応させてモノマー前駆体を製造し、ついで該モノマー前駆体の保護基をはずすことにより得られる前記式（2）で表される化合物を、有機アミン銅塩および酸素分子存在下、溶媒中で酸化カップリング重合して得られる。
【００１２】
モノマー前駆体を合成する具体的方法は次のとおりである。
芳香族ジオールジカリウム塩を用いる場合には、下記式（7）または（8）に示す芳香族ジオールジカリウム塩と、ナフトール誘導体として下記式（9）に示す臭化メトキシナフタレンとを銅の存在下、無溶媒で、250℃、6時間の条件で求核置換反応させ、下記式（10）または（11）に示す保護基を有するモノマー前駆体を合成する。
【００１３】
【化１１】
【００１４】
【化１２】
【００１５】
【化１３】
【００１６】
【化１４】
【００１７】
【化１５】
【００１８】
芳香族ジハライドを用いる場合には、まず、下記式（12）または（13）に示す芳香族ジハライドと、ナフトール誘導体として下記式（14）に示すメトキシナフトールとを炭酸カリウムの存在化、有機溶媒、たとえば、ジメチルアセトアミド、トルエン混合溶媒中で、165℃、3時間の条件で求核置換反応させ、下記式（15）または（16）に示す保護されたビスナフタレン構造を有する保護基を有するモノマー前駆体を合成する。
【００１９】
【化１６】
【００２０】
【化１７】
【００２１】
【化１８】
【００２２】
【化１９】
【００２３】
【化２０】
【００２４】
上記のようにして得られた保護基を有するモノマー前駆体と三臭化ホウ素とを、有機溶媒、たとえば、塩化メチレン中で、−78℃、5時間の条件で脱保護させ、上記式（2）で表される化合物を合成する。
次に、このようにして得られた式（2）で表されるビスナフトール構造を有するモノマーと、下記式（17）で表される銅塩とを有機溶媒、たとえば塩化メチレン中で反応させて重合させることにより、式（1）で示される繰り返し単位を有する重合体を製造することができる。
【００２５】
【化２１】
［式中Ｘは、ハロゲン原子、脂肪族または芳香族の第３級アミンを示す］
ここで、第３級アミンの具体例としてはテトラメチルエチレンジアミンやピリジンを挙げることができる。
【００２６】
なお、上記式（2）で示される化合物と上記式(17)で表される銅塩とは、通常1：0.01〜5、好ましくは、1：0.03〜3、最適には1：0.05〜1.0（上記式（2）で示される化合物：上記式（17）で表される銅塩）の割合で反応させる。
ここで、式（17）で示される銅塩としては、ジ-μ-ヒドロキソ-ビス［（N, N, N', N'-テトラメチルエチレンジアミン）銅（II）］クロリド（下記式（18））、塩化第一銅-ピリジン錯体（下記式（19））などを挙げることができる。
下記式（17）で表される銅塩として、置換基Xのアミンの求核性の高いものを用いた場合には、銅触媒の活性が向上し、より高分子量の重合体を得ることができる。
【００２７】
【化２２】
【００２８】
【化２３】
【００２９】
このように、反応に特定の銅塩を用いることにより、有機溶媒に対する触媒の溶解性を確保すると共に、上記式（2）で表される化合物の反応を十分に行わせることができる。
【００３０】
また、本発明の重合体を製造する際に使用される有機溶媒としては、使用されるモノマーおよび銅触媒に対して不活性であり、かつこれらを溶解するものが使用される。
好ましい有機溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,4-ジオキサン、1,3ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、トリエチルアミン、ニトロベンゼン、ベンゼン、クロロベンゼン等を挙げることができ、これらの有機溶媒は、単独でまたは二種類以上を混合して使用することができる。
また、本発明の重合体を合成する際の反応温度は、通常0〜100℃であり、より好ましくは常温（25℃）〜50℃の範囲内の温度である。また、反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。
さらに、上記式（2）で表される化合物の重合は、酸素存在下で行われ、反応時間は、通常、0.5〜24時間の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
本発明の重合体を製造する際の上記式（2）で表される化合物の濃度は、適宜調整することができるが、モル濃度が0.2〜10モル/リットルの範囲内の値とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜5mol/Lの範囲内の値である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［実施例1］
空気が十分に取り入れられるフラスコにおいて、上記式（ 2 ）で表される化合物であって、上記式（ 2 ）中、Ｒで表される２価の有機基が上記式（6）である化合物（モノマー）０．５１２g（１．０ミリモル）を、塩化メチレン１ミリリットルに溶解させ、つづいて攪拌下にジ-μ-ヒドロキソ-ビス［（N, N, N', N'-テトラメチルエチレンジアミン）銅（II）］クロリド０．０２３g（０．０５ミリモル）を加え、室温で20時間反応させ、収率は83％で重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（テトラヒドロフラン溶媒、40℃、サイズ排除クロマトグラフィー）は9600であった。
また、得られた重合体のIRを測定したところ3600cm−１に水酸基に起因する幅広い吸収が見られた。さらに、プロトンNMRにおいては、9.2ppmに水酸基のシグナルの存在を確認した。
さらに、プロトンおよびカーボンNMR測定結果から、得られた重合体は、β−ナフトール部位の1位で選択的にカップリング反応が進行し、構造規則性を有するポリマーが得られたことを確認した。
さらにまた、この得られた重合体はDMF、DMSO、THFにそれぞれ可溶であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の重合体は、熱安定性、寸法安定性、電機機械特性に優れるので電気、電子材料などに好適に用いることができる。
また、本発明の重合体の製造方法によれば、反応モノマーとして、ビスナフトール構造を導入した特定の化合物と、特定の銅塩とを用いることにより、酸化的カップリング反応により、脱離基をモノマーに導入することなく、高収率でポリマーを製造することができる。
さらに、ナフトール類が酸化的カップリング反応によりビナフトールを与えることを利用し、水酸基を保護することなく一段階でこの官能基を有するポリマーを得ることができた。このポリマー中の水酸基は他の化合物とも反応可能であり、種々の化合物と反応させることにより、ポリマーの変性も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】 実施例１で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明はビナフトール骨格を有する重合体およびこの重合体を酸化カップリング重合で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
縮合系芳香族重合体は、その優れた熱安定性、寸法安定性、電気、機械的特性のために、各種電気、電子、航空産業等で広く用いられてきた。通常、これらの重合体は、アシル誘導体親電子反応または求核的置換反応により合成されている。すなわち、重合を行うためにはモノマー中に適当な脱離基が必要不可欠であり、これが製造工程数を著しく増加するので、反応収率、コスト面で不利となり、工業化を妨げていた。
また、一般の縮合系芳香族重合体の合成においては、水酸基等の活性基は反応基または触媒毒になるため、これらの活性基含有重合体を活性基の保護なしに得ることは困難であった。
したがって、従来、縮合系芳香族重合体合成においてはモノマー中への脱離基の導入が必須であり、重合と同時に副生する脱離基の塩の除去も課題となっていた。
また、修飾可能な活性基を有するポリマーを重合する際、この活性基の保護および脱保護が必要であり、この点も製造工程数を増加させるていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来技術の問題を背景になされたもので、新規なビナフトール骨格を有する重合体とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、
下記式（1）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量3000 〜100,000の重合体ならびに下記式（2）で表される化合物を、有機アミン銅塩および酸素の存在下、溶媒中で酸化カップリング重合することを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。
【化５】
【０００５】
【化６】
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体において、式（1）中のRは、2価の有機基、好ましくは芳香環を有する２価の有機基であり、酸化カップリング反応を妨害する官能基を有さないものである。
2価の有機基としては下記式（3）〜（6）で表される構造などを挙げることができるが、式（3）で表される構造が、原料化合物の入手性、モノマーの重合性および重合体の溶解性の面で優れており、特に好ましい。
【０００７】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
本発明の重合体の重量平均分子量（テトラヒドロフラン溶媒、40℃、サイズ排除クロマトグラフィー、ポリスチレン換算）は、3000〜100,000、好ましくは3000〜50,000である。
本発明の重合体は、芳香族ジオールジカリウム塩または芳香族ジハライドとナフトール誘導体を反応させてモノマー前駆体を製造し、ついで該モノマー前駆体の保護基をはずすことにより得られる前記式（2）で表される化合物を、有機アミン銅塩および酸素分子存在下、溶媒中で酸化カップリング重合して得られる。
【００１２】
モノマー前駆体を合成する具体的方法は次のとおりである。
芳香族ジオールジカリウム塩を用いる場合には、下記式（7）または（8）に示す芳香族ジオールジカリウム塩と、ナフトール誘導体として下記式（9）に示す臭化メトキシナフタレンとを銅の存在下、無溶媒で、250℃、6時間の条件で求核置換反応させ、下記式（10）または（11）に示す保護基を有するモノマー前駆体を合成する。
【００１３】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
芳香族ジハライドを用いる場合には、まず、下記式（12）または（13）に示す芳香族ジハライドと、ナフトール誘導体として下記式（14）に示すメトキシナフトールとを炭酸カリウムの存在化、有機溶媒、たとえば、ジメチルアセトアミド、トルエン混合溶媒中で、165℃、3時間の条件で求核置換反応させ、下記式（15）または（16）に示す保護されたビスナフタレン構造を有する保護基を有するモノマー前駆体を合成する。
【００１９】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
上記のようにして得られた保護基を有するモノマー前駆体と三臭化ホウ素とを、有機溶媒、たとえば、塩化メチレン中で、−78℃、5時間の条件で脱保護させ、上記式（2）で表される化合物を合成する。
次に、このようにして得られた式（2）で表されるビスナフトール構造を有するモノマーと、下記式（17）で表される銅塩とを有機溶媒、たとえば塩化メチレン中で反応させて重合させることにより、式（1）で示される繰り返し単位を有する重合体を製造することができる。
【００２５】
【化２１】
ここで、第３級アミンの具体例としてはテトラメチルエチレンジアミンやピリジンを挙げることができる。
【００２６】
なお、上記式（2）で示される化合物と上記式(17)で表される銅塩とは、通常1：0.01〜5、好ましくは、1：0.03〜3、最適には1：0.05〜1.0（上記式（2）で示される化合物：上記式（17）で表される銅塩）の割合で反応させる。
ここで、式（17）で示される銅塩としては、ジ-μ-ヒドロキソ-ビス［（N, N, N', N'-テトラメチルエチレンジアミン）銅（II）］クロリド（下記式（18））、塩化第一銅-ピリジン錯体（下記式（19））などを挙げることができる。
下記式（17）で表される銅塩として、置換基Xのアミンの求核性の高いものを用いた場合には、銅触媒の活性が向上し、より高分子量の重合体を得ることができる。
【００２７】
【化２２】
【化２３】
このように、反応に特定の銅塩を用いることにより、有機溶媒に対する触媒の溶解性を確保すると共に、上記式（2）で表される化合物の反応を十分に行わせることができる。
【００３０】
また、本発明の重合体を製造する際に使用される有機溶媒としては、使用されるモノマーおよび銅触媒に対して不活性であり、かつこれらを溶解するものが使用される。
好ましい有機溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,4-ジオキサン、1,3ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、トリエチルアミン、ニトロベンゼン、ベンゼン、クロロベンゼン等を挙げることができ、これらの有機溶媒は、単独でまたは二種類以上を混合して使用することができる。
また、本発明の重合体を合成する際の反応温度は、通常0〜100℃であり、より好ましくは常温（25℃）〜50℃の範囲内の温度である。また、反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。
さらに、上記式（2）で表される化合物の重合は、酸素存在下で行われ、反応時間は、通常、0.5〜24時間の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
本発明の重合体を製造する際の上記式（2）で表される化合物の濃度は、適宜調整することができるが、モル濃度が0.2〜10モル/リットルの範囲内の値とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜5mol/Lの範囲内の値である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［実施例1］
空気が十分に取り入れられるフラスコにおいて、上記式（ 2 ）で表される化合物であって、上記式（ 2 ）中、Ｒで表される２価の有機基が上記式（6）である化合物（モノマー）０．５１２g（１．０ミリモル）を、塩化メチレン１ミリリットルに溶解させ、つづいて攪拌下にジ-μ-ヒドロキソ-ビス［（N, N, N', N'-テトラメチルエチレンジアミン）銅（II）］クロリド０．０２３g（０．０５ミリモル）を加え、室温で20時間反応させ、収率は83％で重合体を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（テトラヒドロフラン溶媒、40℃、サイズ排除クロマトグラフィー）は9600であった。
また、得られた重合体のIRを測定したところ3600cm−１に水酸基に起因する幅広い吸収が見られた。さらに、プロトンNMRにおいては、9.2ppmに水酸基のシグナルの存在を確認した。
さらに、プロトンおよびカーボンNMR測定結果から、得られた重合体は、β−ナフトール部位の1位で選択的にカップリング反応が進行し、構造規則性を有するポリマーが得られたことを確認した。
さらにまた、この得られた重合体はDMF、DMSO、THFにそれぞれ可溶であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の重合体は、熱安定性、寸法安定性、電機機械特性に優れるので電気、電子材料などに好適に用いることができる。
また、本発明の重合体の製造方法によれば、反応モノマーとして、ビスナフトール構造を導入した特定の化合物と、特定の銅塩とを用いることにより、酸化的カップリング反応により、脱離基をモノマーに導入することなく、高収率でポリマーを製造することができる。
さらに、ナフトール類が酸化的カップリング反応によりビナフトールを与えることを利用し、水酸基を保護することなく一段階でこの官能基を有するポリマーを得ることができた。このポリマー中の水酸基は他の化合物とも反応可能であり、種々の化合物と反応させることにより、ポリマーの変性も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】 実施例１で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
Claims (2)
- 下記式（1）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量3000〜100,000の重合体の製造方法であって、
下記式（ 2 ）で表される化合物を、有機アミン銅塩および酸素の存在下、溶媒中で酸化カップリング重合することを特徴とする重合体の製造方法。
- 下記式（ 1 ）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量 3000 〜 100,000 の重合体であって、
下記式（ 2 ）で表される化合物を、有機アミン銅塩および酸素の存在下、溶媒中で酸化カップリング重合することにより得られる重合体。
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