JP3862184B2

JP3862184B2 - Method for producing composite reverse osmosis membrane

Info

Publication number: JP3862184B2
Application number: JP32566696A
Authority: JP
Inventors: 知海小原; 雅彦廣瀬
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2016-12-05
Also published as: JPH10165790A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性支持膜の表面にポリアミド製薄膜が形成された複合逆浸透膜の製造方法に関し、詳しくは、水透過性能、有機物阻止性能および塩阻止性能に優れた複合逆浸透膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
逆浸透膜は、液状混合物の成分を選択的に分離するものであり、例えば、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩、染色排水や電着塗料排水等の公害発生原因である汚水中に含まれる汚染源あるいは有効物質の除去回収による工業排水のクローズ化、食品工業での有効成分の濃縮等に用いることができる。
【０００３】
逆浸透膜として一般的なものは非対称逆浸透膜であるが、これとは構造が異なる逆浸透膜として、多孔性支持膜の表面に実質的に選択分離性を有する薄膜が形成された複合逆浸透膜が知られている。
【０００４】
前記複合逆浸透膜としては、多孔性支持膜の表面に、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が形成されたものが提案されている（例えば、特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特開平２−１８７１３５号公報など）。この他に、複合逆浸透膜として、多孔性支持膜の表面に多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が形成されたものも提案されている（例えば特開昭６１−４２３０８号公報など）。
【０００５】
そして、水透過性をさらに向上させるために、添加剤を使用した複合逆浸透膜も開発されている。前記添加剤としては、水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなど界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる物質や、公知のアシル化触媒、また界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物などが提案されている（例えば、特開昭６３−１２３１０号公報、特開平６−４７２６０号公報、特願平６−３１９７１６号公報など）。
【０００６】
しかしながら、これらの複合逆浸透膜は、高水透過性の追求に伴い、脱塩性能の低下や膜性能のばらつきなどの問題が生じる傾向にあり、特に、有機物除去性能を十分に満足していないという欠点を有している。これを解決するために、複合逆浸透膜を熱水処理することによって有機物除去率を向上させる方法（特公平７−１１４９４１号公報）が提案されているが、この方法で処理を行なった膜は、水透過性が著しく低下するという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、水透過性、有機物阻止性能および塩阻止性能に優れた複合逆浸透膜の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の複合逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持膜の表面に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の溶液Ａを塗工して層を形成し、この層に多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを接触させてポリアミド製薄膜を形成し、この薄膜を温度４０℃〜１００℃の水溶液に接触させる複合逆浸透膜の製造方法において、前記水溶液として、下記（ａ）の物質を含有する水溶液を使用することを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。
（ａ）トリアルキルアミンおよび有機酸の混合物
【０００９】
このように、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の溶液Ａの層に多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを接触させて形成されるポリアミド製薄膜に、前記（ａ）の物質を含有する前記所定温度の水溶液を接触させれば、得られる複合逆浸透膜の前記薄膜（ポリアミド系スキン層）において、水透過性が低下することなく、有機物阻止性能および塩阻止性能が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明を詳しく説明する。本発明の複合逆浸透膜の製造方法では、多孔性支持膜、２以上の反応性アミノ基を有する化合物の溶液Ａ、多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂ、温度４０〜１００℃で前記（ａ）の物質を含有する水溶液Ｃが用いられる。
【００１２】
前記水溶液Ｃが含有する前記（ａ）の物質としては、水に０．５重量％以上溶解し、かつポリアミド系スキン層に吸着して透過水量を低下させることがないものであれば、特に制限するものではない。前記トリアルキルアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミンがあげられ、前記有機酸としては、例えば、カンファーススルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、スルファミン酸、酢酸、シュウ酸、ポリビニルスルホン酸等があげられる。これらは、単独で使用しても２種類以上併用してもよい。このなかで、特に好ましいのは、トリエチルアミン、カンファースルホン酸である。
【００１３】
前記水溶液Ｃにおいて、前記（ａ）の物質の濃度は、その種類により適宜決定されるが、通常、前記水溶液Ｃ全体の０．５〜９０重量％の範囲である。０．５重量％未満で前記濃度が低い場合には、透過流束低下の抑制効果が十分に発現しないおそれがあり、また９０重量％を超えて前記濃度が高すぎる場合には有機物除去性能の向上が十分に得られなかったり、膜中に多量のトリメチルアミンや有機酸等が残存し、これが透過液中に溶出するおそれがあり好ましくない。なお、前記濃度の好適範囲は、１〜３０重量％である。
【００１４】
また、前記水溶液ＣのｐＨは、４〜１１の範囲が好ましい。ｐＨが高過ぎても低過ぎても膜性能に影響を与えることが考えられるからである。
【００１５】
そして、前記水溶液Ｃの温度は、４０〜１００℃の範囲に設定する必要がある。これは、４０℃未満では、得られる複合逆浸透膜の有機物除去性能向上の効果が十分に発現せず、逆に１００℃を超えると、水溶液Ｃが沸騰するなどの不都合が生じるからである。この温度の好適範囲は、５０〜９０℃である。
【００１６】
つぎに、前記溶液Ａの２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物は、特に限定されず、例えば、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂環式多官能アミンがあげられる。
【００１７】
前記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミンなどがあげられる。
【００１８】
前記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミンなどがあげられる。
【００１９】
前記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジンなどがあげられる。
【００２０】
これらの多官能アミンは、単独で用いてもよく、若しくは２種類以上併用して混合物として用いてもよい。このなかで、好適なものは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンである。
【００２１】
この溶液Ａにおいて、前記２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の濃度は、通常、溶液Ａ全体の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１重量％である。
【００２２】
この溶液Ａの溶媒としては、通常、水があげられる。
【００２３】
この溶液Ａは、前記２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物に加え、他の成分を含有していてもよい。例えば、製膜を容易にし、または得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体や、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコールを溶液Ａに少量含有させることもできる。
【００２４】
また、特開平２−１８７１３５号公報に記載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩なども、製膜を容易にし、またこの溶液Ａの多孔性支持膜への吸収性を良くする等の理由から溶液Ａに好適に用いられる。
【００２５】
そして、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を溶液Ａに配合することもできる。これらの界面活性剤は、溶液Ａの多孔性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。
【００２６】
さらに、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムあるいは公知のアシル化触媒などを溶液Ａに用いることも有効である。
【００２７】
また、透過流束を高めるために、特願平６−３１９７１６号公報に記載されているように溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の化合物を溶液Ａに添加することができる。
【００２８】
つぎに、前記溶液Ｂの多官能性酸ハロゲン化物は、特に限定されず、例えば、芳香族多官能性酸ハロゲン化物、脂肪族多官能性酸ハロゲン化物、脂環式多官能性酸ハロゲン化物などがあげられる。
【００２９】
前記芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸クロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドなどがあげられる。
【００３０】
前記脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなどがあげられる。
【００３１】
前記脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライドなどがあげられる。
【００３２】
これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いてもよく、若しくは２種類以上併用して混合物として用いてもよい。このなかで、好適なものは、トリメシン酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドである。
【００３３】
前記溶液Ｂの溶媒としては、例えば、水非混和性有機溶剤があげられ、特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水素、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、ジフロロテトラクロルエタン、ヘキサクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素などが好ましい。
【００３４】
この溶液Ｂにおける多官能性酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定されず、通常、溶液Ｂ全体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００３５】
つぎに、前記多孔性支持膜は、その表面に形成される薄膜を支持し得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々の材料から形成されたものがあげられる。このなかで、化学的、機械的、熱的に安定であるという理由から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンから形成された多孔性支持膜が好ましく用いられる。多孔性支持膜の厚みは、特に限定されないが、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍである。
【００３６】
つぎに、これらの材料を用い、本発明の複合逆浸透膜の製造方法は、例えば、つぎのようにして実施される。
【００３７】
すなわち、まず、多孔性支持膜の表面に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の溶液Ａを塗工し塗膜による層を形成する。そして、この層の上に、さらに多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを塗工し、それぞれ余分の溶液を除去する。ついで、通常、約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間の条件の加熱処理を行う。これにより、前記２以上の反応性アミノ基を有する化合物と前記多官能性酸ハロゲン化物とが界面重縮合し、ポリアミド製薄膜が前記多孔性支持膜の表面に形成され、複合膜が得られる。前記薄膜の厚みは、通常、約０．０５〜２μｍであり、好ましくは約０．１〜１μｍである。そして、この薄膜を温度４０〜１００℃で前記（ａ）の物質を含有する水溶液Ｃに接触させることにより、目的とする複合逆浸透膜が得られる。
【００３８】
なお、前記水溶液Ｃによる接触処理を行なう際の前記複合膜の形状は、特に制限されず、例えば、平膜状、スパイラルエレメント状などがあげられる。
【００３９】
また、複合膜に対する前記接触処理方法としては、例えば、常圧での浸漬法、加圧通水法があげられる。前記加圧通水法による場合の圧力については、複合膜あるいはその部材の耐性の範囲内であれば何ら制限を受けるものではない。
【００４０】
また、本発明の複合逆浸透膜の製造方法において、特公昭６３−３６８０３号公報に記載されているように、得られた複合逆浸透膜に対し、次亜塩素酸などによる塩素処理を行なって塩阻止性能をさらに向上させることもできる。
【００４１】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４２】
（実施例１）ｍ−フェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、カンファースルホン酸５．０重量％、イソプロピルアルコール２０重量％を含有する水溶液を溶液Ａとし、これを多孔性ポリスルホン支持膜に接触させて、余分の溶液Ａを除去して前記支持膜上に前記溶液Ａの層を形成した。
【００４３】
そして、この支持膜の表面（前記溶液Ａの層の上）に、トリメシン酸クロライド０．１８重量％を含む飽和炭化水素溶液（溶液Ｂ）を接触させ、ついで１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支持膜上にポリアミド製薄膜を形成させ、複合膜を得た。
【００４４】
つぎに、得られた複合膜を、トリエチルアミン１重量％、カンファースルホン酸２重量％を含有する８０℃の水溶液Ｃに１０時間浸漬し、その後引き上げて、目的とする複合逆浸透膜を得た。
【００４５】
（実施例２）浸漬処理に用いる水溶液Ｃの組成を、トリエチルアミン１重量％、ベンゼンスルホン酸２重量％とした以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を製造した。
【００４６】
（実施例３）浸漬処理に用いる水溶液Ｃの組成を、トリエチルアミン１重量％、メタンスルホン酸２重量％とした以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を製造した。
【００４７】
（実施例４）浸漬処理に用いる水溶液Ｃの組成を、プロピレングリコール２０重量％とした以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を製造した。
【００４８】
（比較例１）水溶液Ｃによる浸漬処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を製造した。
【００４９】
（比較例２）浸漬処理において水溶液Ｃに代えて純水を用いた以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を製造した。
【００５０】
このようにして得られた実施例１〜４、比較例１，２の複合逆浸透膜の性能を評価した。この結果を、下記の表１に示す。なお、この性能評価は、約１５００ｐｐｍのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含むｐＨ７．０の水溶液を、複合逆浸透膜に１５ｋｇ／ｃｍ²の圧力の条件で通過させ、ＩＰＡ除去率（％）および透過流束（ｍ³／ｍ²／日）を求めることにより行った。なお、ＩＰＡ除去率（％）は、供給液、透過液をガスクロマトグラフィー分析することにより求めた。
【００５１】
【表１】

【００５２】
前記表１から、特定の水溶液Ｃによる浸漬処理を行い得られた実施例１〜４の複合逆浸透膜は、透過流束およびＩＰＡ除去率が高いことがわかる。これに対し、特定の水溶液Ｃで処理しなかった比較例１の複合逆浸透膜は、透過流束が高いもののＩＰＡ除去率が低く、他方、比較例２の複合逆浸透膜は、透過流束が低かった。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法によれば、膜の透過流束を低下させることなく高い塩阻止性能および有機物阻止性能を有する複合逆浸透膜を効率よく製造することが可能となる。この高性能の複合逆浸透膜の使用により、例えば、かん水、海水の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等を効率的に行うことが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a composite reverse osmosis membrane in which a polyamide thin film is formed on the surface of a porous support membrane, and more specifically, production of a composite reverse osmosis membrane having excellent water permeation performance, organic matter inhibition performance and salt inhibition performance. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
A reverse osmosis membrane selectively separates the components of a liquid mixture. For example, the production of ultrapure water, desalination of seawater or brine, sewage that is a cause of pollution such as dyed wastewater and electrodeposition paint wastewater. Can be used to close industrial wastewater by removing and recovering pollutant sources or active substances contained in food, and to concentrate active ingredients in the food industry.
[0003]
A common reverse osmosis membrane is an asymmetric reverse osmosis membrane, but a composite reverse osmosis membrane in which a thin film having a substantially selective separation property is formed on the surface of a porous support membrane as a reverse osmosis membrane having a different structure. Osmotic membranes are known.
[0004]
The composite reverse osmosis membrane has been proposed in which a thin film made of polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide is formed on the surface of a porous support membrane. (For example, JP-A-55-147106, JP-A-62-121603, JP-A-63-218208, JP-A-2-187135, etc.). In addition, a composite reverse osmosis membrane in which a thin film made of polyamide obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional alicyclic acid halide is formed on the surface of the porous support membrane is also proposed. (For example, JP-A-61-42308).
[0005]
And in order to improve water permeability further, the composite reverse osmosis membrane using an additive is also developed. Examples of the additive include a substance capable of removing hydrogen halide generated by an interfacial reaction such as sodium hydroxide and trisodium phosphate, a known acylation catalyst, and a reduction in interfacial tension of the reaction field during the interfacial reaction. Compounds have been proposed (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-12310, 6-47260, and 6-319716).
[0006]
However, these composite reverse osmosis membranes tend to cause problems such as a decrease in desalting performance and variations in membrane performance with the pursuit of high water permeability, and in particular, organic compound removal performance is not fully satisfied. Has the disadvantages. In order to solve this, a method (Japanese Patent Publication No. 7-114941) for improving the organic substance removal rate by hydrothermal treatment of the composite reverse osmosis membrane has been proposed. There is a problem that the water permeability is remarkably lowered.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a composite reverse osmosis membrane having excellent water permeability, organic matter blocking performance and salt blocking performance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for producing a composite reverse osmosis membrane of the present invention forms a layer by applying a solution A of a compound having two or more reactive amino groups to the surface of a porous support membrane. In the method for producing a composite reverse osmosis membrane, a polyamic acid halide solution B is contacted with this layer to form a polyamide thin film, and the thin film is contacted with an aqueous solution at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. As a manufacturing method of the composite reverse osmosis membrane characterized by using the aqueous solution containing the substance of the following (a) .
(A) Mixture of trialkylamine and organic acid
Thus, the polyamide thin film formed by bringing the solution B of the polyfunctional acid halide into contact with the layer of the solution A of the compound having two or more reactive amino groups contains the substance (a). If the aqueous solution having the predetermined temperature is brought into contact with the thin film (polyamide-based skin layer) of the composite reverse osmosis membrane to be obtained, the organic matter blocking performance and the salt blocking performance are improved without reducing water permeability.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail. The method for producing a composite reverse osmosis membrane of the present invention, the porous support membrane, a solution A of the compound having two or more reactive amino groups, the polyfunctional acid halide solution B, the temperature 40 to 100 ° C. (a The aqueous solution C containing the substance of ) is used.
[0012]
The substance (a) contained in the aqueous solution C is not particularly limited as long as it dissolves in water by 0.5% by weight or more and does not reduce the amount of permeated water by adsorbing to the polyamide skin layer. Not what you want. Examples of trialkylamine, such as triethylamine, be mentioned trimethylamine, examples of the organic acids, for example, cans Firth acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, citric acid, sulfamic acid, acetic acid, oxalic acid, polyvinyl sulfonic Examples include acids. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, triethylamine and camphorsulfonic acid are particularly preferable.
[0013]
In the aqueous solution C, the concentration of the substance (a) is appropriately determined depending on the kind thereof, but is usually in the range of 0.5 to 90% by weight of the entire aqueous solution C. If the concentration is less than 0.5% by weight and the concentration is low, the effect of suppressing the permeation flux reduction may not be sufficiently exhibited. If the concentration exceeds 90% by weight and the concentration is too high, the organic matter removal performance may be reduced. It is not preferable because the improvement cannot be obtained sufficiently, or a large amount of trimethylamine, organic acid, or the like remains in the film and is eluted in the permeate. In addition, the suitable range of the said density | concentration is 1 to 30 weight%.
[0014]
The pH of the aqueous solution C is preferably in the range of 4-11. This is because it is considered that the membrane performance is affected if the pH is too high or too low.
[0015]
And the temperature of the said aqueous solution C needs to set to the range of 40-100 degreeC. This is because when the temperature is lower than 40 ° C., the effect of improving the organic substance removal performance of the obtained composite reverse osmosis membrane is not sufficiently exhibited, and when the temperature exceeds 100 ° C., disadvantages such as boiling of the aqueous solution C occur. A preferred range for this temperature is 50-90 ° C.
[0016]
Next, the compound having two or more reactive amino groups in the solution A is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyfunctional amines, aliphatic polyfunctional amines, and alicyclic polyfunctional amines.
[0017]
Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 2 , 4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole, amidol, xylylenediamine and the like.
[0018]
Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, and tris (2-aminoethyl) amine.
[0019]
Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 4-aminomethylpiperazine and the like. It is done.
[0020]
These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more as a mixture. Of these, preferred are m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene.
[0021]
In the solution A, the concentration of the compound having two or more reactive amino groups is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 1% by weight of the whole solution A.
[0022]
As a solvent of the solution A, water is usually used.
[0023]
This solution A may contain other components in addition to the compound having two or more reactive amino groups. For example, in order to facilitate membrane formation or to improve the performance of the obtained composite reverse osmosis membrane, a polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or polyacrylic acid or a polyhydric alcohol such as sorbitol or glycerin is used as a solution. A small amount can be contained in A.
[0024]
Also, amine salts described in JP-A-2-187135, such as tetraalkylammonium halides and salts of trialkylamines and organic acids, can be easily formed, and the solution A can be applied to the porous support membrane. It is preferably used for the solution A for reasons such as improving absorbability.
[0025]
Then, a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfate, sodium laurylsulfate, etc. can be added to the solution A. These surfactants are effective in improving the wettability of the solution A to the porous support membrane.
[0026]
Further, in order to promote the polycondensation reaction at the interface, sodium hydroxide, trisodium phosphate or a known acylation catalyst capable of removing hydrogen halide generated by the interface reaction may be used for the solution A. It is valid.
[0027]
In order to increase the permeation flux, a compound having a solubility parameter of 8 to 14 (cal / cm ³ ) ^1/2 may be added to the solution A as described in Japanese Patent Application No. 6-319716. it can.
[0028]
Next, the polyfunctional acid halide of the solution B is not particularly limited. For example, an aromatic polyfunctional acid halide, an aliphatic polyfunctional acid halide, an alicyclic polyfunctional acid halide, and the like. Is given.
[0029]
Examples of the aromatic polyfunctional acid halide include trimesic acid chloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, biphenyldicarboxylic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid chloride, benzenetrisulfonic acid chloride, benzenedisulfonic acid chloride, and chlorosulfonylbenzene. And dicarboxylic acid chloride.
[0030]
Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanetricarboxylic acid chloride, butanetricarboxylic acid chloride, pentanetricarboxylic acid chloride, glutaryl halide, adipoyl halide and the like.
[0031]
Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropane tricarboxylic acid chloride, cyclobutane tetracarboxylic acid chloride, cyclopentane tricarboxylic acid chloride, cyclopentane tetracarboxylic acid chloride, cyclohexane tricarboxylic acid chloride, and tetrahydrofuran tetracarboxylic acid. Examples thereof include acid chloride, cyclopentane dicarboxylic acid chloride, cyclobutane dicarboxylic acid chloride, cyclohexane dicarboxylic acid chloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid chloride.
[0032]
These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more. Of these, preferred are trimesic acid chloride, isophthalic acid chloride, and terephthalic acid chloride.
[0033]
Examples of the solvent of the solution B include water-immiscible organic solvents, particularly hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, cyclohexane, carbon tetrachloride, trichlorotrifluoroethane, difluorotetrachloroethane, Halogenated hydrocarbons such as hexachloroethane are preferred.
[0034]
The concentration of the polyfunctional acid halide in the solution B is not particularly limited, and is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight of the whole solution B.
[0035]
Next, the porous support membrane is not particularly limited as long as it can support a thin film formed on the surface thereof. For example, polyarylethersulfone such as polysulfone and polyethersulfone, polyimide, and polyvinylidene fluoride. And those formed from various materials. Among these, a porous support membrane formed from polysulfone or polyarylethersulfone is preferably used because it is chemically, mechanically and thermally stable. The thickness of the porous support membrane is not particularly limited, but is usually about 25 to 125 μm, preferably about 40 to 75 μm.
[0036]
Next, the manufacturing method of the composite reverse osmosis membrane of the present invention using these materials is carried out as follows, for example.
[0037]
That is, first, a solution A of a compound having two or more reactive amino groups is applied to the surface of the porous support membrane to form a layer of a coating film. Then, a polyfunctional acid halide solution B is further applied onto this layer, and the excess solution is removed. Subsequently, the heat treatment is usually performed at about 20 to 150 ° C., preferably about 70 to 130 ° C. for about 1 to 10 minutes, preferably about 2 to 8 minutes. As a result, the compound having two or more reactive amino groups and the polyfunctional acid halide are subjected to interfacial polycondensation, and a polyamide thin film is formed on the surface of the porous support membrane to obtain a composite membrane. The thickness of the thin film is usually about 0.05 to 2 μm, preferably about 0.1 to 1 μm. And the target composite reverse osmosis membrane is obtained by making this thin film contact the aqueous solution C containing the said (a) substance at the temperature of 40-100 degreeC.
[0038]
In addition, the shape of the composite membrane when performing the contact treatment with the aqueous solution C is not particularly limited, and examples thereof include a flat membrane shape and a spiral element shape.
[0039]
Examples of the contact treatment method for the composite membrane include an immersion method at normal pressure and a pressurized water passing method. About the pressure in the case of the said pressurized water flow method, if it is in the tolerance range of a composite membrane or its member, it will not receive a restriction | limiting at all.
[0040]
In the method for producing a composite reverse osmosis membrane of the present invention, as described in Japanese Patent Publication No. 63-36803, the obtained composite reverse osmosis membrane is subjected to chlorination with hypochlorous acid or the like. The salt blocking performance can be further improved.
[0041]
【Example】
Next, examples will be described together with comparative examples.
[0042]
(Example 1) An aqueous solution containing 2.5% by weight of m-phenylenediamine, 0.15% by weight of sodium lauryl sulfate, 2.5% by weight of triethylamine, 5.0% by weight of camphorsulfonic acid, and 20% by weight of isopropyl alcohol. Solution A was brought into contact with the porous polysulfone support membrane, and the excess solution A was removed to form a layer of the solution A on the support membrane.
[0043]
Then, a saturated hydrocarbon solution (solution B) containing 0.18% by weight of trimesic acid chloride is brought into contact with the surface of the support membrane (on the solution A layer), and then in a hot air dryer at 120 ° C. Holding for 3 minutes, a polyamide thin film was formed on the support membrane to obtain a composite membrane.
[0044]
Next, the obtained composite membrane was immersed in an 80 ° C. aqueous solution C containing 1% by weight of triethylamine and 2% by weight of camphorsulfonic acid for 10 hours, and then pulled up to obtain a desired composite reverse osmosis membrane.
[0045]
(Example 2) A composite reverse osmosis membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the aqueous solution C used for the immersion treatment was 1% by weight of triethylamine and 2% by weight of benzenesulfonic acid.
[0046]
(Example 3) A composite reverse osmosis membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the aqueous solution C used for the immersion treatment was 1% by weight of triethylamine and 2% by weight of methanesulfonic acid.
[0047]
(Example 4) A composite reverse osmosis membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the aqueous solution C used for the immersion treatment was 20% by weight of propylene glycol.
[0048]
Comparative Example 1 A composite reverse osmosis membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the immersion treatment with the aqueous solution C was not performed.
[0049]
(Comparative Example 2) A composite reverse osmosis membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that pure water was used instead of the aqueous solution C in the immersion treatment.
[0050]
The performances of the composite reverse osmosis membranes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 thus obtained were evaluated. The results are shown in Table 1 below. In this performance evaluation, an aqueous solution having a pH of 7.0 containing about 1500 ppm of isopropyl alcohol (IPA) was passed through the composite reverse osmosis membrane at a pressure of 15 kg / cm ² , and the IPA removal rate (%) and permeate flow were measured. This was done by determining the bundle (m ³ / m ² / day). The IPA removal rate (%) was determined by gas chromatography analysis of the supply liquid and permeate.
[0051]
[Table 1]

[0052]
From Table 1, it can be seen that the composite reverse osmosis membranes of Examples 1 to 4 obtained by performing the immersion treatment with the specific aqueous solution C have high permeation flux and IPA removal rate. In contrast, the composite reverse osmosis membrane of Comparative Example 1 that was not treated with the specific aqueous solution C had a high permeation flux but a low IPA removal rate, while the composite reverse osmosis membrane of Comparative Example 2 had a permeation flux. Was low.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce a composite reverse osmosis membrane having high salt inhibition performance and organic matter inhibition performance without reducing the permeation flux of the membrane. By using this high-performance composite reverse osmosis membrane, for example, desalination by desalination of brine or seawater, production of ultrapure water required for semiconductor production, and the like can be performed efficiently.

Claims

The surface of the porous support membrane is coated with a solution A of a compound having two or more reactive amino groups to form a layer, and a polyfunctional acid halide solution B is brought into contact with this layer to form a polyamide. In the method for producing a composite reverse osmosis membrane by forming a thin film and bringing the thin film into contact with an aqueous solution having a temperature of 40 ° C. to 100 ° C., an aqueous solution containing the substance (a) below is used as the aqueous solution. A method for producing a composite reverse osmosis membrane.
(A) Mixture of trialkylamine and organic acid