JP3861948B2

JP3861948B2 - Resin for printing ink

Info

Publication number: JP3861948B2
Application number: JP16813897A
Authority: JP
Inventors: 俊之小津; 弘一郎大島
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2017-06-09
Also published as: JPH10338834A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用樹脂に関する。本発明の印刷インキ用樹脂は、被印刷物として用いられる各種プラスチック、殊にポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルム等のいずれのフィルムにも適用でき、食品包装材としてフィルム同士を積層したり、フィルムと金属缶を貼り合わせて使用する用途等に適する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料としてのプラスチックフィルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴い各種のものが開発され、その結果内容物に適合しうるフィルムを適宜選択して使用されるようになった。かかる包装形態等の多様化により、例えば包装材料の高性能化のため印刷後にドライラミネート加工、エクストルージョン加工等が行われるようになった。
【０００３】
従来、このようなプラスチックフィルムに用いる印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂等が使用されているが、被印刷物としてのポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルムのいずれのフィルムに対しても優れた密着性を有するものはない。そのため必然的に、使用されるフィルムの特性に合致するインキが個々に設計されねばならず、これらインキの種類は多岐に亘っている。
【０００４】
一般に、ポリプロピレンフィルム用の印刷インキ用樹脂としては、硝化綿とポリアミド樹脂とを組み合わせたものや、塩素化ポリプロピレンが用いられていたが、これらの印刷インキ用樹脂はポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては好適ではない。即ち、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムは、食品包装後にボイル殺菌、レトルト殺菌工程を経由する食品の包装基材として用いられることが多いため、これらに用いられる印刷インキ用樹脂も当然に耐ボイル・レトルト性が要求されるが、上記印刷インキ用樹脂はいずれもこれらの点を満足しえない欠点を有する。またポリウレタン樹脂もポリプロピレンフィルム用の印刷インキ用樹脂として用いられるが、単独では十分な密着性を有しないため、ポリイソシアネート化合物を配合した二液反応型インキとして使用されている。しかしながら、該二液反応型インキは印刷直前に、硬化剤を配合しなければならず取り扱いが不便であり、更にはポットライフ（可使時間）の点でも実用上種々の制限を受けるという不利を伴う。
【０００５】
ポリエステルフィルムについては、熱可塑性ポリエステル樹脂が印刷インキ用樹脂として使用されているが、このものは乾燥性に劣り残留溶剤が多かったり、またブロッキング等のトラブルを生じやすく印刷速度が著しく低下するため印刷物の生産性に劣る。また食品を包装後レトルト殺菌を行った場合にはラミネート強度が低下する欠点を有し、包装形態に制約を受ける等、必ずしも満足しうるものではない。またポリエステルフィルム、ナイロンフィルムの双方に使用しうる印刷インキ用樹脂として塩化ビニルー酢酸ビニル共重合樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とを組み合わせたもの使用する場合もあるがラミネート強度が不十分であり、より高性能のインキの開発が要望されている。
【０００６】
既述の如く、プラスチックフィルムに用いる印刷インキ用樹脂は、使用するフィルムの種類により印刷インキ用樹脂を適宜選択して使用している現状にあり、印刷インキメーカーは勿論、印刷会社においてもこれらインキの品質管理、在庫調整等、煩雑化を余儀なくされており、またその性能も決して満足できるものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、被印刷物として用いられるポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムおよびナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムに対して優れた密着性、ラミネート強度、耐ボイル・レトルト性を有する印刷インキ用樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリウレタン樹脂につき鋭意研究を行った結果、以下に示す特定のポリウレタン樹脂により前記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新しい知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含むアルコール成分（ただし、ポリアミド化合物を除く。）ならびにジイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用樹脂に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用樹脂であるポリウレタン樹脂を構成するアルコール成分中には、ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。ただし、ポリアミド化合物を除く。
【００１１】
ヒマシ油は、リシノール酸を主成分とするトリグリセリドであって、その構成脂肪酸の約９０重量％がリシノール酸であり、残りの脂肪酸のほとんどは水酸基を持たないものである。また、ヒマシ油脂肪酸とは、ヒマシ油を加水分解して得られるもので、リシノール酸を主成分とする。
【００１２】
ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸の誘導体としては、ヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸から誘導される各種化合物があげられる。たとえば、ヒマシ油の誘導体としては、ヒマシ油を硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に加熱脱水した部分脱水ヒマシ油、ヒマシ油をニッケル等の水素化触媒存在下で水素化した水添ヒマシ油、ヒマシ油を無水酢酸等によって部分的にアシル化した部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油と実質的に水酸基を有しない天然油脂と水酸化アルカリ等の触媒存在下で反応させて得られたエステル交換物、ヒマシ油を有機過酸化物で部分架橋させた重合ヒマシ油等があげられる。また、ヒマシ油脂肪酸の誘導体としては、ヒマシ油脂肪酸を縮合させて得られるヒマシ油脂肪酸縮合物、ヒマシ油脂肪酸を水素化した硬化ヒマシ油脂肪酸、前記ヒマシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸縮合物や硬化ヒマシ油脂肪酸（以下、ヒマシ油脂肪酸等という）とアルコール類（モノアルコール、多価アルコール等の低分子アルコール類や高分子アルコール類等のアルコール類をいう）とのエステル化物、ヒマシ油脂肪酸等とエポキシ化合物との反応物、ヒマシ油脂肪酸等と低分子カルボン酸類（モノカルボン酸類、多価カルボン酸類等の低分子カルボン酸類をいう）と前記アルコール類とのエステル化物、ヒマシ油脂肪酸等と前記低分子カルボン酸類と前記エポキシ化合物との反応物等があげられる。
【００１３】
前記ヒマシ油脂肪酸等と反応させるアルコール類のなかの低分子モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等があげられ、低分子多価アルコールとしてはエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオール、1,4−ブテンジオール、1,4−ブチンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子グリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールの３価以上アルコール類等があげられる。また、高分子アルコール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類；前記低分子グリコール類とアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の各種ジカルボン酸またはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等各種公知の高分子アルコール類等があげられる。
【００１４】
また、前記ヒマシ油脂肪酸等と反応させるエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のグルシジルエーテル類、各種脂肪酸のグリシジルエステル類等のモノエポキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類等のジエポキシ化合物等があげられる。
【００１５】
また、前記ヒマシ油脂肪酸等と反応させる低分子カルボン酸類のなかのモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、各種脂肪酸等があげられ、多価カルボン酸としては、前記ポリエステルポリオール類に用いる各種ジカルボン酸またはこれらに対応する酸無水物があげられる。
【００１６】
これら本発明のポリウレタン樹脂を構成するアルコール成分として用いる前記化合物（Ａ）は、1種を単独で用いもよいし２種以上を併用してもよいが、これら化合物（Ａ）のなかでも水酸基の平均官能基数０．５〜３程度のものを使用するのが好ましい。水酸基の平均官能基数が０．５未満の場合には、前記化合物（Ａ）がジイソシアネート化合物と未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂の耐水性等の耐久性が十分ではない。一方、水酸基の平均官能基数が３を超える場合には、ポリウレタン樹脂溶液の反応制御が難しく、また得られたポリウレタン樹脂の再溶解性等の印刷適性の点で好ましくない。こうした観点から、前記化合物（Ａ）の水酸基の平均官能基数の下限としては０．６、上限としては２とするのがより好ましい。なお、通常、ヒマシ油の水酸基の平均官能基数は約２．７、ヒマシ油脂肪酸の水酸基の平均官能基数は約０．９であり、ヒマシ油脂肪酸の誘導体によれば、水酸基の平均官能基数が０．６〜２の範囲になる所望の化合物（Ａ）を容易に調製できる。
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂を構成するアルコール成分としては、前記化合物（Ａ）を使用するが、これらの化合物（Ａ）に加えて、各種ポリウレタン樹脂の構成成分として用いられている各種の高分子ポリオールを併用することもできる。このような高分子ポリオールとしては前記ヒマシ油脂肪酸誘導体の調製に用いられたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等の高分子アルコール類と同様のものを例示できる。
【００１８】
前記化合物（Ａ）または化合物（Ａ）と併用する高分子ポリオールの数平均分子量は、ポリウレタン樹脂の密着性やラミネート強度の点から３００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。またポリウレタン樹脂の皮膜の耐ブロッキング性の点から１００００以下が好ましく、６０００以下がより好ましい。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂の他の構成成分であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種ジイソシアネート類があげられる。たとえば、芳香族ジイソシアネート類としては、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4´−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等があげられ、脂肪族ジイソシアネート類としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等があげられ、脂環族ジイソシアネート類としてはシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等があげられる。これらジイシシアネート化合物は単独で使用してもよいし２種類以上併用してもよい。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂は、前記化合物を（Ａ）を含むアルコール成分およびジイソシアネート化合物を構成成分として含有してなるが、本発明のポリウレタン樹脂は、さらに鎖伸長剤や重合停止剤を構成成分として含有することもできる。ただし、ポリアミド化合物およびダイマージアミンを除く。鎖伸長剤としては、たとえば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4´−ジアミン等のジアミン類、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類、前記ヒマシ油脂肪酸誘導体の調製に用いられた低分子グリコール類等があげられる。重合停止剤としては、たとえば、ジ−n−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルモノアミン類、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等分子内に水酸基を有するモノアミン類、前記ヒマシ油脂肪酸誘導体の調製に用いられたモノアルコール類があげられる。これら鎖伸長剤や重合停止剤は単独で使用してもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法としては、▲１▼前記化合物（Ａ）を含むアルコール成分とジイソシアネート化合物を、適当な溶媒中でそれぞれ各成分の水酸基とイソシアネート基がほぼ当量となるようにそれぞれ配合し反応させる方法、▲２▼前記化合物（Ａ）を含むアルコール成分とジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および／または重合停止剤と反応させる方法、▲３▼前記化合物（Ａ）を含むアルコール成分、ジイソシアネート化合物ならびに鎖伸長剤および／または重合停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる方法等のいずれの方法をも採用しうるが、分子量制御が容易な点から▲２▼の方法が望ましい。これら製造法において、使用される溶剤としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、nーブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独または混合して使用できる。
【００２２】
前記本発明のポリウレタン樹脂を製造するにあたっては、ポリウレタン樹脂中の化合物（Ａ）に基づく一般式（１）：
【００２３】
【化３】

【００２４】
で表されるリシノール酸残基および／または一般式（２）：
【００２５】
【化４】

【００２６】
で表される水添リシノール酸残基の合計量が１〜７０重量％程度となるように各成分の使用割合を調整するのが望ましい。前記各残基の合計量が１重量％未満の場合には得られるポリウレタン樹脂の密着性、耐ボイル・レトルト性等の向上が十分ではなく、また７０重量％を超える場合には得られるポリウレタン樹脂のフィルム強度が低下しラミネート強度が低下する傾向にある。
【００２７】
また、本発明のポリウレタン樹脂は、密着性やラミネート強度の点から遊離のアミノ基を有するものが好ましい。通常、ポリウレタン樹脂の固形分１ｇ当たりの遊離のアミノ基が２×１０^-6〜４×１０^-4ｇ当量程度を有するものが好ましく、当該遊離のアミノ基の下限としては２×１０^-5ｇ当量、上限としては２×１０^-4ｇ当量である方がより好ましい。なお、遊離のアミノ基を有するポリウレタン樹脂を得る方法の例としては、前記▲２▼の製造法において鎖伸長剤および／または重合停止剤にアミン化合物を用いる方法が掲げられる。例えば化合物（Ａ）の水酸基１当量に対しジイソシアネート化合物のイソシアネート基を１．１〜３当量となるように配合して反応させ、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、更に当該プレポリマーが有する遊離のイソシアネート基１当量に対し、鎖伸長剤および／または重合停止剤中のアミノ基の合計が１．０１〜１．３当量となるように配合し反応させる方法があげられる。なお、上記方法において鎖伸長剤および／または重合停止剤中のアミノ基の合計アミノ基が1．３当量より多い場合には、鎖伸長剤および／または重合停止剤が未反応のまま残存し、臭気の点で印刷物に悪影響を与えるため好ましくなく、また１．０１当量に満たない場合には、遊離のアミノ基を十分に導入し難い。
【００２８】
叙上の如くして得られる本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は、当該ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等の性能を考慮すれば、数平均分子量５０００以上程度とするのが好ましく、一方、印刷インキの光沢、再溶解性の低下、版かぶり現象の発生を抑えるには数平均分子量１０００００以下程度としてポリウレタン樹脂溶液の粘度が高くならないようにするのが好ましい。
【００２９】
また、得られたポリウレタン樹脂溶液の樹脂固形分濃度は特に制限はされず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定され、通常は樹脂固形分濃度１５〜６０重量%程度とされる。また粘度は５０〜１０００００ｃＰ／２５℃とするのが実用上好適である。
【００３０】
なお、印刷インキ組成物の調製は、前記ポリウレタン樹脂溶液に着色剤、溶剤、必要に応じてインキ流動性改良および表面皮膜の改良のための界面活性剤、ワックス、その他の添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することによって行なう。こうして得られた印刷インキ組成物は、一液型インキとして使用できる。また、硬化剤としてポリイソシアネート化合物をポリウレタン樹脂に対して５０重量％以下の割合で併用して二液型インキとして用いることもでき、耐ボイル・レトルト性等の点で更に優れた耐久性を有する印刷物を提供できる。二液型インキに使用されるポリイソシアネート化合物としては、既述のジイソシアネート化合物を使用しうるが、毒性やポットライフ等の取り扱い上の有利性から、低分子量ポリオール類と過剰量のポリイソシアネート化合物から得られる遊離のイソシアネート基を持ったポリイソシアネート化合物、たとえば、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネートまたは1,6−ヘキサンジイソシアネート３モルから合成されるトリイソシアネート類等が好適である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用樹脂は、分子中にリシノール酸残基および／または水添リシノール酸残基を含有するソフトセグメント部を有し、更には遊離アミノ基を有するため、これらの作用により、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等のいずれのフィルムに対しても優れた密着性やラミネート強度、耐ボイル・レトルト性等を有する一液型印刷インキを提供しうる。さらに高い耐ボイル・レトルト性等の耐久性を要求される場合には二液型印刷インキとしても使用しうる汎用性に富む印刷インキ用樹脂である。
【００３２】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。尚、各例中、部および%は特記しない限りすべて重量基準である。
【００３３】
製造例１
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、数平均分子量4000のポリ（3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製，商品名「クラレポリオールＰ４０１０」）900部と、ヒマシ油脂肪酸とポリ（3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート）グリコール（数平均分子量700）のエステル化物（数平均分子量1000，水酸基の平均官能基数1.9）100部、イソホロンジイソシアネート142部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価2.4%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン490部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン51.3部、ジブチルアミン10.0部、メチルエチルケトン1379部およびイソプロピルアルコール933部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1630部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が450cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3×10^-5ｇ当量であった。
【００３４】
製造例２
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」750部と、製造例１で用いたエステル化物250部、イソホロンジイソシアネート188部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価3.0%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン509部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン68.6部、ジ−n−ブチルアミン10.5部、メチルエチルケトン1461部およびイソプロピルアルコール985部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1697部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が520cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は2.9×10^-5ｇ当量であった。
【００３５】
製造例３
製造例１と同様の反応装置に製造例１で用いたエステル化物1000部、イソホロンジイソシアネート422部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価5.6%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン610部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン158部、ジ−n−ブチルアミン13.2部、メチルエチルケトン1870部およびイソプロピルアルコール1240部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液2033部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が250cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.0×10^-5ｇ当量であった。
【００３６】
製造例４
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」950部と、ヒマシ油脂肪酸縮合物（数平均分子量900，水酸基の平均官能基数0.6）50部、イソホロンジイソシアネート114部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価1.9%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン480部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン41.2部、ジ−n−ブチルアミン9.7部、メチルエチルケトン1331部およびイソプロピルアルコール903部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1592部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が800cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.2×10^-5ｇ当量であった。
【００３７】
製造例５
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」750部と、製造例４で用いたヒマシ油脂肪酸縮合物とエポキシ樹脂（シェルジャパン（株）製，商品名「カージュラＥ１０」，エポキシ当量250）の当量比１：１反応物（平均分子量1150、水酸基の平均官能基数1.6）250部、イソホロンジイソシアネート160部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価2.6%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン497部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン58.2部、ジ−n−ブチルアミン10.0部、メチルエチルケトン1414部およびイソプロピルアルコール955部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1658部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が600cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.2×10^-5ｇ当量であった。
【００３８】
製造例６
イソホロンジアミン69.3部、ジ−n−ブチルアミン1.7部、メチルエチルケトン1418部及びイソプロピルアルコール958部からなる混合物の存在下に製造例５で得られたウレタンプレポリマー溶液1658部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が900cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は8.4×10^-5ｇ当量であった。
【００３９】
製造例７
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」500部と、製造例５で用いたヒマシ油脂肪酸エポキシ化合物500部、イソホロンジイソシアネート209部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価3.3%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン518部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン77.0部、ジ−n−ブチルアミン10.8部、メチルエチルケトン1499部およびイソプロピルアルコール1008部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1728部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が300cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.4×10^-5ｇ当量であった。
【００４０】
製造例８
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」900部と、製造例１で用いたエステル化物100部、イソホロンジイソシアネート90部、トルエン2543部を仕込み、窒素気流下に100℃で10時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、800cP/25℃であった。
【００４１】
比較製造例１
製造例１と同様の反応装置に「クラレポリオールＰ４０１０」1000部、イソホロンジイソシアネート111部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価1.9%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン476部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン39.6部、ジ−n−ブチルアミン9.6部、メチルエチルケトン1329部およびイソプロピルアルコール902部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液1587部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が800cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.0×10^-5ｇ当量であった。
【００４２】
比較製造例２
イソホロンジアミン50.2部、ジ−n−ブチルアミン1.6部、メチルエチルケトン1330部およびイソプロピルアルコール907部からなる混合物の存在下に比較製造例１で得られたウレタンプレポリマー溶液1587部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が1200cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は8.2×10^-5ｇ当量であった。
【００４３】
比較製造例３
製造例１と同様の反応装置に、数平均分子量1000のポリ（3ーメチルー1,5ーペンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製、商品名「クラレポリオールＰ１０１０」）1000部、イソホロンジイソシアネート444部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価5.8%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン619部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン165.1部、ジーnーブチルアミン13.5部、メチルエチルケトン1905部およびイソプロピルアルコール1261部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液2062部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が500cP/25℃であった。また樹脂固形分１g当りの遊離のアミノ基数は3.4×10^-5ｇ当量であった。
【００４４】
実施例１〜８および比較例１〜３
チタン白（ルチル型）30部、表1に示すポリウレタン樹脂溶液50部、トルエン10部およびイソプロピルアルコール10部からなる組成の混合物それぞれをボールミルにて練肉し、白色印刷インキ１１点を調整した。得られた印刷インキそれぞれ100部に対して、さらにトルエン35部およびイソプロピルアルコール15部を加えて粘度を調整し、版深35μmのグラビア版のグラビア輪転印刷機により、白色印刷インキを厚さ20μmのコロナ放電処理ポリプロピレンフィルム（以下、ＯＰＰと略す。）および厚さ15μmのコロナ放電処理ナイロンフィルム（以下、NYと略す。）の放電処理面、および厚さ11μmのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと略す。）の片面に印刷し、40〜50℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。
【００４５】
（密着性）
得られた印刷フィルムの白色印刷インキの密着性を試験した。試験は、セロハンテープを重ね刷り部に貼り、角度60°で急激に剥離させることにより行ない、印刷インキの剥離の強度を以下の基準で評価した。評価結果を表1に示す。なお、%は面積比である。
１：70%を越え100%以下が剥離した。
２：50%を越え70%以下が剥離した。
３：20%を越え50%以下が剥離した。
４：0%を越え20%以下が剥離した。
５：剥離しなかった。
【００４６】
（ボイル適性）
得られた印刷フィルム（ＮＹ）の印刷面上に、イソシアネート系アンカーコート剤を塗布し、塗布面上にさらに低密度ポリエチレンをエクストルーションラミネートした。得られたラミネートフィルムのポリエチレンフィルム側を内側にしてヒートシールして得られた袋体に内容物としてサラダ油／食酢／水＝1／1／1（重量比）の混合物を充填し、100℃で30分間煮沸した後の外観を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、評価は試験サンプル数５で行なった。
○：フィルムに異常なし。
×：フィルムの一部がデラミネーションしているか、あるいはブリスターが発生している。
【００４７】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a printing ink resin made of a polyurethane resin. The resin for printing ink of the present invention can be applied to various plastics used as printed materials, in particular, any film such as polypropylene film, polyester film, and nylon film. Suitable for applications where metal cans are bonded together.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various types of plastic films as packaging materials have been developed as packaging contents become more complex and packaging technology has been advanced, and as a result, films that can be adapted to the contents can be selected and used as appropriate. became. Due to such diversification of packaging forms and the like, dry lamination processing, extrusion processing, and the like have been performed after printing in order to improve the performance of packaging materials, for example.
[0003]
Conventionally, rosin-modified maleic acid resin, nitrified cotton, polyamide resin, chlorinated polypropylene, polyurethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyester resin, etc. have been used as printing ink resins for such plastic films. However, none has excellent adhesion to any of the polypropylene film, polyester film and nylon film as the substrate. Inevitably, therefore, inks that match the characteristics of the film to be used must be individually designed, and these ink types vary widely.
[0004]
Generally, as a resin for printing ink for polypropylene film, a combination of nitrified cotton and polyamide resin or chlorinated polypropylene was used, but these printing ink resins are used for polyester film and nylon film. Is not preferred. In other words, polyester films and nylon films are often used as food packaging bases that pass through boil sterilization and retort sterilization processes after food packaging, so the printing ink resins used for these are naturally boil-resistant and retort resistant. However, none of the above-mentioned printing ink resins has the disadvantage that these points cannot be satisfied. Polyurethane resins are also used as printing ink resins for polypropylene films, but they are used as two-component reaction type inks containing a polyisocyanate compound because they do not have sufficient adhesion. However, the two-component reaction type ink has a disadvantage that it must be mixed with a curing agent immediately before printing, which is inconvenient to handle, and is also subject to various practical limitations in terms of pot life. Accompany.
[0005]
For polyester films, thermoplastic polyester resins are used as printing ink resins, but these are poorly dry, have a lot of residual solvent, and are prone to problems such as blocking, so the printing speed is significantly reduced. Is inferior in productivity. Moreover, when retort sterilization is performed after the food is packaged, there is a drawback that the laminate strength is lowered, and the package form is not necessarily satisfied. Also, a combination of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and thermoplastic polyurethane resin may be used as a printing ink resin that can be used for both polyester film and nylon film. Development of high performance ink is desired.
[0006]
As already mentioned, the printing ink resins used for plastic films are currently being used by appropriately selecting printing ink resins according to the type of film used. These inks are used not only by printing ink manufacturers but also by printing companies. Quality control, inventory adjustment, etc. are forced to become complicated, and their performance is never satisfactory.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a resin for printing ink having excellent adhesion, laminating strength, boil resistance and retort resistance to various plastic films such as polypropylene film, polyester film and nylon film used as printing materials. Objective.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research on polyurethane resins, and as a result, have found that the object can be achieved by the specific polyurethane resins shown below. The present invention has been completed based on such new findings.
[0009]
  That is, the present invention provides an alcohol component comprising at least one compound (A) selected from castor oil, castor oil fatty acid and derivatives thereof.(However, polyamide compounds are excluded.)As well as diisocyanate compoundsObtained by reactingThe present invention relates to a resin for printing ink made of a polyurethane resin.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The alcohol component constituting the polyurethane resin which is the resin for printing ink of the present invention contains at least one compound (A) selected from castor oil, castor oil fatty acid and derivatives thereof.However, the polyamide compound is excluded.
[0011]
Castor oil is a triglyceride mainly composed of ricinoleic acid, and about 90% by weight of the constituent fatty acid is ricinoleic acid, and most of the remaining fatty acid has no hydroxyl group. The castor oil fatty acid is obtained by hydrolyzing castor oil and contains ricinoleic acid as a main component.
[0012]
Castor oil and castor oil fatty acid derivatives include various compounds derived from castor oil and castor oil fatty acid. For example, castor oil derivatives include partially dehydrated castor oil obtained by heating and dehydrating castor oil in the presence of an acidic catalyst such as sulfuric acid, phosphoric acid, para-toluenesulfonic acid, and hydrogenated castor oil in the presence of a hydrogenation catalyst such as nickel. Hydrogenated castor oil, partially acylated castor oil obtained by partially acylating castor oil with acetic anhydride, and the like, and natural oils and fats having substantially no hydroxyl group are reacted in the presence of a catalyst such as alkali hydroxide. Examples thereof include transesterified products obtained and polymerized castor oil obtained by partially crosslinking castor oil with an organic peroxide. Further, castor oil fatty acid derivatives include castor oil fatty acid condensate obtained by condensing castor oil fatty acid, hydrogenated castor oil fatty acid obtained by hydrogenation of castor oil fatty acid, castor oil fatty acid, castor oil fatty acid condensate and hardened castor. Esterified products of oil fatty acids (hereinafter referred to as castor oil fatty acids) and alcohols (referred to monoalcohol, low molecular alcohols such as polyhydric alcohols and alcohols such as high molecular alcohols), castor oil fatty acids and the like and epoxy Reaction product with compound, castor oil fatty acid and the like, low molecular carboxylic acid (referred to low molecular carboxylic acid such as monocarboxylic acid and polyvalent carboxylic acid) and alcohol, castor oil fatty acid and the like and low molecule Examples include a reaction product of a carboxylic acid and the epoxy compound.
[0013]
Among the alcohols reacted with the castor oil fatty acid and the like, examples of the low molecular monoalcohol include methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol and the like, and examples of the low molecular polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1 , 3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, octanediol, 1,4-butene Diol, 1,4-butynediol, low molecular weight glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4- Butanetriol, Pentaerythritol, Sorbito Alcohols and the like of the trivalent or more. Polymeric alcohols such as polymer polyols such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran; low molecular glycols and adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexane Dehydration condensation of various dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. or their corresponding acid anhydrides Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone; obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to other polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, and bisphenol A Etc. The glycol and various known polymer alcohols.
[0014]
Examples of the epoxy compound to be reacted with the castor oil fatty acid include alkylene oxides such as ethylene oxide, butylene oxide and propylene oxide, glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether, and glycidyl esters of various fatty acids. Monoepoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, diglycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, and diepoxy compounds such as diglycidyl esters such as dimer acid diglycidyl ester.
[0015]
Examples of the monocarboxylic acid among the low-molecular carboxylic acids to be reacted with the castor oil fatty acid include acetic acid, propionic acid, various fatty acids and the like, and the polyvalent carboxylic acid includes various dicarboxylic acids used for the polyester polyols. Examples thereof include acids or acid anhydrides corresponding thereto.
[0016]
The compound (A) used as the alcohol component constituting the polyurethane resin of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Among these compounds (A), a hydroxyl group may be used. It is preferable to use one having an average functional group number of about 0.5 to 3. When the average number of functional groups of the hydroxyl group is less than 0.5, the compound (A) remains unreacted with the diisocyanate compound, and the durability such as water resistance of the polyurethane resin is not sufficient. On the other hand, when the average number of functional groups of the hydroxyl group exceeds 3, it is difficult to control the reaction of the polyurethane resin solution, and it is not preferable from the viewpoint of printability such as re-solubility of the obtained polyurethane resin. From such a viewpoint, it is more preferable that the lower limit of the average number of functional groups of the hydroxyl group of the compound (A) is 0.6 and the upper limit is 2. In general, the average functional group number of hydroxyl groups of castor oil is about 2.7, the average functional group number of hydroxyl groups of castor oil fatty acid is about 0.9, and according to the castor oil fatty acid derivative, the average functional group number of hydroxyl groups is The desired compound (A) in the range of 0.6 to 2 can be easily prepared.
[0017]
As the alcohol component constituting the polyurethane resin of the present invention, the compound (A) is used. In addition to these compounds (A), various polymer polyols used as components of various polyurethane resins are used. It can also be used together. Examples of such a polymer polyol include those similar to the polymer alcohols such as polyether polyol and polyester polyol used for the preparation of the castor oil fatty acid derivative.
[0018]
The number average molecular weight of the polymer polyol used in combination with the compound (A) or the compound (A) is preferably 300 or more, and more preferably 500 or more, from the viewpoint of the adhesion of the polyurethane resin and the laminate strength. Further, it is preferably 10,000 or less, more preferably 6000 or less, from the viewpoint of blocking resistance of the polyurethane resin film.
[0019]
Examples of the diisocyanate compound, which is another component of the polyurethane resin of the present invention, include various aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates. For example, aromatic diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyl. Diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like. Examples of aliphatic diisocyanates include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2, 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc., and alicyclic diisocyanate Examples include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, and the like. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
  The polyurethane resin of the present invention contains the above-mentioned compound as a constituent component with an alcohol component containing (A) and a diisocyanate compound. The polyurethane resin of the present invention further contains a chain extender and a polymerization terminator as constituent components. You can alsoHowever, polyamide compounds and dimer diamine are excluded.Examples of the chain extender include diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2. -Hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine and other diamines having a hydroxyl group in the molecule; And molecular glycols. Examples of the polymerization terminator include alkyl monoamines such as di-n-butylamine and mono-n-butylamine, monoamines having a hydroxyl group in the molecule such as diethanolamine and monoethanolamine, and the preparation of the castor oil fatty acid derivative. Monoalcohols. These chain extenders and polymerization terminators may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
As a method for producing the polyurethane resin of the present invention, (1) an alcohol component containing the compound (A) and a diisocyanate compound are respectively mixed in an appropriate solvent so that the hydroxyl group and isocyanate group of each component are approximately equivalent. (2) The alcohol component containing the compound (A) and the diisocyanate compound are reacted under an excess of isocyanate groups to prepare a prepolymer having isocyanate groups at both ends, which is then used appropriately. A method of reacting with a chain extender and / or a polymerization terminator in a suitable solvent, (3) an alcohol component containing the compound (A), a diisocyanate compound and a chain extender and / or a polymerization terminator in an appropriate solvent. Any method such as reaction at a time can be adopted, but it is easy to control the molecular weight. 2 ▼ method is desirable. In these production methods, the solvent used is usually an aromatic solvent such as benzene, toluene or xylene, which is well known as a solvent for printing ink; a saturated hydrocarbon solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane or ethylcyclohexane. Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be used alone or in combination.
[0022]
In producing the polyurethane resin of the present invention, the general formula (1) based on the compound (A) in the polyurethane resin:
[0023]
[Chemical Formula 3]

[0024]
A ricinoleic acid residue represented by the general formula (2):
[0025]
[Formula 4]

[0026]
It is desirable to adjust the use ratio of each component so that the total amount of hydrogenated ricinoleic acid residues represented by the formula is about 1 to 70% by weight. When the total amount of each residue is less than 1% by weight, the resulting polyurethane resin is not sufficiently improved in adhesion, boil resistance and retort resistance, and when it exceeds 70% by weight, the resulting polyurethane resin is obtained. There is a tendency for the film strength to decrease and the laminate strength to decrease.
[0027]
Further, the polyurethane resin of the present invention preferably has a free amino group from the viewpoint of adhesion and laminate strength. Usually, 2 × 10 free amino groups per gram of solid content of the polyurethane resin.^-6~ 4x10^-FourThose having about g equivalent are preferred, and the lower limit of the free amino group is 2 × 10^-Fiveg equivalent, 2 × 10 as upper limit^-FourThe g equivalent is more preferable. An example of a method for obtaining a polyurethane resin having a free amino group is a method using an amine compound as a chain extender and / or a polymerization terminator in the production method (2). For example, the isocyanate group of the diisocyanate compound is blended and reacted so as to be 1.1 to 3 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound (A) to prepare a prepolymer having isocyanate groups at both ends, and the prepolymer. A method of blending and reacting so that the total of amino groups in the chain extender and / or the polymerization terminator is 1.01 to 1.3 equivalents per 1 equivalent of free isocyanate groups possessed by. In the above method, when the total amino group of amino groups in the chain extender and / or polymerization terminator is more than 1.3 equivalents, the chain extender and / or polymerization terminator remains unreacted, This is undesirable because it adversely affects the printed matter in terms of odor, and when it is less than 1.01 equivalent, it is difficult to sufficiently introduce free amino groups.
[0028]
The number average molecular weight of the polyurethane resin of the present invention obtained as described above is the number average in consideration of the drying ink printing performance using the polyurethane resin, blocking resistance, film strength, oil resistance and the like. The molecular weight is preferably about 5000 or more. On the other hand, in order to suppress the gloss of printing ink, the decrease in re-solubility, and the occurrence of plate fog phenomenon, the number average molecular weight is about 100,000 or less so that the viscosity of the polyurethane resin solution does not increase. Is preferred.
[0029]
In addition, the resin solid content concentration of the obtained polyurethane resin solution is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of the workability at the time of printing, and is usually set to a resin solid content concentration of about 15 to 60% by weight. Moreover, it is practically suitable that a viscosity shall be 50-100,000 cP / 25 degreeC.
[0030]
The printing ink composition is prepared by appropriately blending the polyurethane resin solution with a colorant, a solvent, and if necessary, a surfactant, a wax, and other additives for improving ink fluidity and surface coating. , Kneading by using a normal ink production apparatus such as a ball mill, an attritor or a sand mill. The printing ink composition thus obtained can be used as a one-component ink. In addition, a polyisocyanate compound can be used as a curing agent in a proportion of 50% by weight or less with respect to the polyurethane resin, and can be used as a two-component ink, and has further excellent durability in terms of boil resistance and retort resistance. Can provide printed matter. As the polyisocyanate compound used in the two-component ink, the above-described diisocyanate compound can be used, but from the viewpoint of handling, such as toxicity and pot life, from low molecular weight polyols and an excess amount of polyisocyanate compound. The resulting polyisocyanate compound having a free isocyanate group, for example, a triisocyanate synthesized from 1 mol of trimethylolpropane and 3 mol of isophorone diisocyanate or 1,6-hexane diisocyanate is suitable.
[0031]
【The invention's effect】
Since the resin for printing ink comprising the polyurethane resin of the present invention has a soft segment part containing a ricinoleic acid residue and / or a hydrogenated ricinoleic acid residue in the molecule, and further has a free amino group, these resins Due to the action, it is possible to provide a one-component printing ink having excellent adhesion, laminate strength, boil resistance, retort resistance, and the like for any film such as a polypropylene film, a polyester film, and a nylon film. Furthermore, it is a resin for printing inks that can be used as a two-component printing ink when durability such as high boil resistance and retort resistance is required.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these each example. In each example, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0033]
Production Example 1
In a round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen gas inlet tube, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) glycol with a number average molecular weight of 4000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “Kuraray polyol”) P4010 ") 900 parts, castor oil fatty acid and poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) glycol (number average molecular weight 700) esterified product (number average molecular weight 1000, hydroxyl group average functional group number 1.9) 100 parts Then, 142 parts of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a prepolymer having a free isocyanate value of 2.4%. To this, 490 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of a urethane prepolymer. Next, 1630 parts of the urethane prepolymer solution was added in the presence of a mixture consisting of 51.3 parts of isophoronediamine, 10.0 parts of dibutylamine, 1379 parts of methyl ethyl ketone and 933 parts of isopropyl alcohol, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 450 cP / 25 ° C. The number of free amino groups per gram of resin solids is 3 x 10^-Fiveg equivalent.
[0034]
Production Example 2
750 parts of “Kuraray polyol P4010”, 250 parts of the esterified product and 188 parts of isophorone diisocyanate used in Production Example 1 were charged in the same reactor as in Production Example 1, and reacted at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream to give a free isocyanate value. A 3.0% prepolymer was prepared, and 509 parts of methyl ethyl ketone was added thereto to obtain a uniform solution of a urethane prepolymer. Next, 1697 parts of the urethane prepolymer solution was added in the presence of a mixture consisting of 68.6 parts of isophoronediamine, 10.5 parts of di-n-butylamine, 1461 parts of methyl ethyl ketone and 985 parts of isopropyl alcohol, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 520 cP / 25 ° C. The number of free amino groups per gram of resin solids is 2.9 x 10^-Fiveg equivalent.
[0035]
Production Example 3
In the same reactor as in Production Example 1, 1000 parts of the esterification product and 422 parts of isophorone diisocyanate used in Production Example 1 were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to form a prepolymer having a free isocyanate value of 5.6%. 610 parts of methyl ethyl ketone was added to make a uniform solution of urethane prepolymer. Next, 2033 parts of the urethane prepolymer solution was added in the presence of a mixture consisting of 158 parts of isophoronediamine, 13.2 parts of di-n-butylamine, 1870 parts of methyl ethyl ketone and 1240 parts of isopropyl alcohol, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 250 cP / 25 ° C. The number of free amino groups per gram of resin solids is 3.0 x 10^-Fiveg equivalent.
[0036]
Production Example 4
950 parts of “Kuraray polyol P4010”, 50 parts of castor oil fatty acid condensate (number average molecular weight 900, hydroxyl group average number of functional groups 0.6) and 114 parts of isophorone diisocyanate were charged in the same reactor as in Production Example 1 under a nitrogen stream. The mixture was reacted at 100 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer having a free isocyanate value of 1.9%, and 480 parts of methyl ethyl ketone was added thereto to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, 1592 parts of the urethane prepolymer solution was added in the presence of a mixture consisting of 41.2 parts of isophoronediamine, 9.7 parts of di-n-butylamine, 1331 parts of methyl ethyl ketone and 903 parts of isopropyl alcohol, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 800 cP / 25 ° C. The number of free amino groups per gram of resin solids is 3.2 × 10^-Fiveg equivalent.
[0037]
Production Example 5
In the same reactor as in Production Example 1, 750 parts of “Kuraray Polyol P4010”, castor oil fatty acid condensate and epoxy resin used in Production Example 4 (manufactured by Shell Japan Co., Ltd., trade name “Cardura E10”, epoxy equivalent 250 ) Equivalent ratio of 1: 1 reactant (average molecular weight 1150, hydroxyl group average number of functional groups 1.6) 250 parts and isophorone diisocyanate 160 parts, reacted under nitrogen flow at 100 ° C. for 6 hours, prepolymer having a free isocyanate value of 2.6% To this, 497 parts of methyl ethyl ketone was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, 1658 parts of the urethane prepolymer solution was added in the presence of a mixture consisting of 58.2 parts of isophoronediamine, 10.0 parts of di-n-butylamine, 1414 parts of methyl ethyl ketone and 955 parts of isopropyl alcohol, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 600 cP / 25 ° C. The number of free amino groups per gram of resin solids is 3.2 × 10^-Fiveg equivalent.
[0038]
Production Example 6
In the presence of a mixture consisting of 69.3 parts of isophoronediamine, 1.7 parts of di-n-butylamine, 1418 parts of methyl ethyl ketone and 958 parts of isopropyl alcohol, 1658 parts of the urethane prepolymer solution obtained in Production Example 5 are added, and the mixture is heated at 50 ° C. for 3 hours. Reacted. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 900 cP / 25 ° C. The number of free amino groups per gram of resin solids is 8.4 x 10^-Fiveg equivalent.
[0039]
Production Example 7
In a reactor similar to Production Example 1, 500 parts of “Kuraray Polyol P4010”, 500 parts of castor oil fatty acid epoxy compound used in Production Example 5 and 209 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream. A prepolymer having a free isocyanate value of 3.3% was prepared, and 518 parts of methyl ethyl ketone was added thereto to obtain a uniform solution of a urethane prepolymer. Next, 1728 parts of the urethane prepolymer solution was added in the presence of a mixture consisting of 77.0 parts of isophoronediamine, 10.8 parts of di-n-butylamine, 1499 parts of methyl ethyl ketone and 1008 parts of isopropyl alcohol, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 300 cP / 25 ° C. The number of free amino groups per gram of resin solids is 3.4 × 10^-Fiveg equivalent.
[0040]
Production Example 8
In the same reactor as in Production Example 1, 900 parts of “Kuraray Polyol P4010”, 100 parts of the esterified product used in Production Example 1, 90 parts of isophorone diisocyanate, and 2543 parts of toluene were reacted at 100 ° C. for 10 hours in a nitrogen stream. To obtain a polyurethane resin solution. This polyurethane resin solution had a resin solid content concentration of 30% and 800 cP / 25 ° C.
[0041]
Comparative production example 1
In a reactor similar to Production Example 1, 1000 parts of “Kuraray polyol P4010” and 111 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to form a prepolymer having a free isocyanate value of 1.9%. Part was added to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, 1587 parts of the urethane prepolymer solution was added in the presence of a mixture consisting of 39.6 parts of isophoronediamine, 9.6 parts of di-n-butylamine, 1329 parts of methyl ethyl ketone and 902 parts of isopropyl alcohol, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 800 cP / 25 ° C. The number of free amino groups per gram of resin solids is 3.0 x 10^-Fiveg equivalent.
[0042]
Comparative production example 2
In the presence of a mixture consisting of 50.2 parts of isophoronediamine, 1.6 parts of di-n-butylamine, 1330 parts of methyl ethyl ketone and 907 parts of isopropyl alcohol, 1587 parts of the urethane prepolymer solution obtained in Comparative Production Example 1 were added, Reacted for hours. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 1200 cP / 25 ° C. The number of free amino groups per gram of resin solids is 8.2 × 10.^-Fiveg equivalent.
[0043]
Comparative production example 3
In the same reactor as in Production Example 1, 1000 parts of poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) glycol having a number average molecular weight of 1000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “Kuraray polyol P1010”), 444 parts of isophorone diisocyanate Was reacted at 100 ° C. for 6 hours under a nitrogen stream to obtain a prepolymer having a free isocyanate value of 5.8%, and 619 parts of methyl ethyl ketone was added thereto to obtain a uniform solution of urethane prepolymer. Next, 2062 parts of the urethane prepolymer solution was added in the presence of a mixture consisting of 165.1 parts of isophoronediamine, 13.5 parts of di-n-butylamine, 1905 parts of methyl ethyl ketone and 1261 parts of isopropyl alcohol, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. The polyurethane resin solution thus obtained had a resin solid content concentration of 30% and a viscosity of 500 cP / 25 ° C. The number of free amino groups per gram of resin solids is 3.4 × 10^-Fiveg equivalent.
[0044]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3
Each mixture of 30 parts of titanium white (rutile type), 50 parts of the polyurethane resin solution shown in Table 1, 10 parts of toluene and 10 parts of isopropyl alcohol was kneaded with a ball mill to adjust 11 points of white printing ink. To 100 parts of the obtained printing ink, 35 parts of toluene and 15 parts of isopropyl alcohol were further added to adjust the viscosity. Using a gravure rotary printing press of a gravure plate having a plate depth of 35 μm, a white printing ink having a thickness of 20 μm was used. The discharge-treated surface of a corona discharge-treated polypropylene film (hereinafter abbreviated as OPP) and a corona discharge-treated nylon film (hereinafter abbreviated as NY) having a thickness of 15 μm, and a polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as PET) having a thickness of 11 μm. .) Was printed on one side and dried at 40 to 50 ° C. to obtain a printed film.
[0045]
(Adhesion)
The adhesion of the white printing ink of the obtained printing film was tested. The test was carried out by applying a cellophane tape to the overprinted part and making it peel off rapidly at an angle of 60 °, and the printing ink peeling strength was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1. In addition,% is an area ratio.
1: More than 70% and less than 100% peeled off.
2: More than 50% and less than 70% peeled off.
3: More than 20% and less than 50% peeled off.
4: More than 0% and 20% or less peeled.
5: It did not peel.
[0046]
(Boil aptitude)
An isocyanate-based anchor coating agent was applied on the printing surface of the obtained printing film (NY), and low-density polyethylene was further laminated by extrusion on the coating surface. The bag obtained by heat-sealing the laminated film with the polyethylene film side inside is filled with a mixture of salad oil / vinegar / water = 1/1/1 (weight ratio) as the contents, at 100 ° C. The appearance after boiling for 30 minutes was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. The evaluation was performed with 5 test samples.
○: No abnormality in film.
X: A part of the film is delaminated or a blister is generated.
[0047]
[Table 1]

Claims

Printing ink comprising a polyurethane resin obtained by reacting an alcohol component (except for a polyamide compound ) containing at least one compound (A) selected from castor oil, castor oil fatty acid and derivatives thereof, and a diisocyanate compound Resin.

Polyurethane resin, further chain extender and / or a polymerization terminator (excluding polyamide compound and dimer diamine.) A is obtained by reacting claims 1 resin for a printing ink according.

The resin for printing ink according to claim 2, wherein the free amino group per 1 g of polyurethane resin solid content is 2 × 10 ⁻⁶ to 4 × 10 ⁻⁴ g equivalent.

The resin for printing ink according to claim 1, 2 or 3, wherein the alcohol component comprises a compound (A) having an average functional group number of hydroxyl groups of 0.6 to 3.

General formula (1) based on the compound (A) in the polyurethane resin:

A ricinoleic acid residue represented by the general formula (2):

The printing ink resin according to claim 1, wherein the total amount of hydrogenated ricinoleic acid residues represented by the formula is 1 to 70 wt%.