JP3859265B2

JP3859265B2 - Composition for optical resin, optical resin and optical lens

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Publication number: JP3859265B2
Application number: JP14466196A
Authority: JP
Inventors: 順行鈴木; 啓也川内; 誠一小林; 雅夫今井; 謙一藤井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: JPH09324023A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率であり、透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐衝撃性等のバランスのとれた高屈折率光学樹脂を与え、ＵＶ光による短時間の硬化も可能である光学樹脂用組成物に関し、さらに該組成物を用いて得られる高屈折率光学樹脂及び光学レンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂製の光学材料は、ガラス製の光学材料に比較して比重が約半分であり、軽量にできることや、耐衝撃性に優れていることから、その需要は増大している。光学レンズ、特に、眼鏡レンズ用の材料としては、眼鏡全体の重量が軽くできることや、安全性等から、レンズの大部分が樹脂製となってきている。
しかしながら、従来から広く用いられている、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂は、屈折率が１．５前後と低く、レンズの中心厚や、コバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高い光学樹脂が望まれている。
この解決のために、樹脂中に、屈折率を高める効果のある硫黄原子を導入する方法の検討が行われ、含硫ウレタン樹脂（特開昭６３−４６２１３等）や、チオ（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０、特公平３−５９０６０、６−２５２３２、７−３７４３７等）、ポリエン−ポリチオール樹脂（特開平１−１９７５２８等）等の屈折率が１．５８以上の高屈折率光学樹脂が提案されている。
【０００３】
含硫ウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスに優れた樹脂であるものの、重合がウレタン反応という縮合反応であるために、光学的な均一性を保ちながら硬化させるためには、例えば、２４時間というような長い重合時間を必要とする。
チオ（メタ）アクリレート樹脂は、ラジカル重合により、ＵＶ硬化等で短時間で硬化させることも可能であるが、耐衝撃性が劣り、脆く割れやすい。
ポリエン−ポリチオール樹脂は、チオール基の不飽和基への付加反応を用いて、ポリエン化合物とポリチオール化合物とを、ラジカル付加させて得られ、ＵＶ硬化等で短時間で硬化させることも可能である。しかし、（メタ）アクリロイロキシ基を有する様な一般的なポリエン化合物を用いた場合、高屈折率とするためには、ポリチオール化合物の屈折率を十分高く、且つその含有量を大きくすることが必要となる。ポリチオール化合物として広く用いられているメルカプトプロピオン酸やメルカプトグリコール酸と多価アルコールとのエステル化物は、この系においては屈折率的に不十分であり使用できず、また、分子内にスルフィド結合を有するような高屈折率のポリチオール化合物を用いた場合でも、ポリチオール化合物の含有量を大きくすると、耐熱性が大幅に低下し、得られた樹脂がゴム状となってしまうため、目的とする用途には用いることができない。
上記の脆さや、硬化収縮率の解決のために、ポリチオール化合物をポリイソシアネート化合物でプレポリマー化して得られた生成物とポリエン化合物を含有する、主にエレクトロニクス用途のキャスティング材用の組成物が提案されている（特公昭６３−２９６９２）。しかしながら、該公報に開示された組成物では、高屈折率光学樹脂用の組成物として用いることはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高屈折率であり、透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐衝撃性等のバランスがとれた光学用樹脂を与え、ＵＶ光による短時間の硬化も可能である光学樹脂用組成物、該組成物を硬化してなる高屈折率光学樹脂及び光学レンズを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、２官能以上のチオ（メタ）アクリレート化合物と、ポリチオール化合物をポリイソシアネート化合物でプレポリマー化して得られた成分からなる組成物を重合硬化して得られる樹脂が、上記のチオ（メタ）アクリレート化合物の脆さを解決し、かつ、ポリエン−ポリチオール樹脂の耐熱性の低下を抑え、かつ、１．５８以上、組み合わせにより１．６３以上の屈折率を有するため、高屈折率光学樹脂として好適に用いられ、該樹脂が光学レンズに好適に用いられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、▲１▼下記のＡ成分およびＢ成分を含有する組成物において、Ａ成分とＢ成分の割合がＡ成分５０〜９５重量％、Ｂ成分５〜５０重量％である光学樹脂用組成物、
Ａ成分：２官能以上のチオ（メタ）アクリレート化合物
Ｂ成分：３官能以上のポリチオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．０〜７．０の範囲で反応させて得られたチオウレタンプレポリマー化合物
▲２▼Ａ成分が一般式（１）、（２）又は（３）（化５）で表されるチオ（メタ）アクリレート化合物である前記▲１▼の光学樹脂用組成物、
【０００７】
【化５】

〔上式中、Ｒは下記式（化６）で表される基
【０００８】
【化６】

（Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表す）
を表し、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を、Ｒ₃は水素原子、メチル基またはエチル基を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、ｉは１または２を、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ０または１を表す〕
▲３▼Ａ成分が一般式（４）、（５）又は（６）（化７）で表される化合物である前記▲１▼の光学樹脂用組成物、
【０００９】
【化７】

（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す）
また、▲４▼Ｂ成分の調製で用いられるポリチオール化合物が、式（７）又は式（８）（化８）で表される化合物である前記▲１▼〜▲３▼の光学樹脂用組成物、に関するものである。
【００１０】
【化８】

また、本発明は、前記▲１▼〜▲４▼のいずれかの組成物を重合硬化してなる屈折率（ｎｄ）１．５８以上を有する高屈折率光学樹脂、光学レンズおよびそれらの製造法に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の光学樹脂用組成物は、２官能以上のチオ（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）と、を５０〜９５重量％、３官能以上のポリチオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．０〜７．０の範囲で反応させて得られたチオウレタンプレポリマー化合物（Ｂ成分）とを含有する組成物で、Ａ成分とＢ成分との割合が、Ａ成分５０〜９５重量％、Ｂ成分５〜５０重量％であるものである。
【００１２】
本発明のＡ成分である２官能以上のチオ（メタ）アクリレート化合物は、例えば、前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される特開昭６３−１８８６６０、６３−３１６８６６等に開示されたポリチオール化合物から誘導されたチオ（メタ）アクリレート化合物等が例示できる。さらに具体的には、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオエタン、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルエーテル、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、ビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオメタン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン、１，３−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン、１，４−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕メチルベンゼン等が例示できる。
【００１３】
原料の入手の容易さや、得られる樹脂の屈折率の高さ等から、前記一般式（４）で表されるビス−２−（メタ）アクリロイルチオエチルスルフィド、前記一般式（５）で表される１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、前記一般式（６）で表される１，２−ビス〔２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ〕−３−（メタ）アクリロイルチオプロパンが好適に用いられ、合成の容易さや、粘度等からビス−２−アクリロイルチオエチルスルフィドがより好適に用いられる。
【００１４】
本発明のＢ成分であるチオウレタンプレポリマー化合物は、３官能以上のポリチオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．０〜７．０の範囲で反応させて得られるプレポリマー化合物であり、Ａ成分からなる樹脂の屈折率を向上または維持させつつ、耐衝撃性や染色性を改善する成分である。Ｂ成分に用いられるポリチオール化合物は、得られた樹脂の耐熱性を確保するために、３官能以上のポリチオール化合物であることが必要である。具体的には、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のポリオール化合物のメルカプトグリコール酸エステル、メルカプトプロピオン酸エステル化合物や、１，２，３−プロパントリチオール、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタンや、前記式（７）または式（８）の化合物等が挙げられる。
【００１５】
上記ポリチオール化合物のなかでも、後述するように、チオウレタンプレポリマー化合物として用いるためには、高屈折率であり、且つ、低粘度であることが望ましく、この目的に適したポリチオール化合物としては、式（７）または式（８）で表される化合物がより好適に用いられる。
式（７）で表されるポリチオール化合物は、特開平２−２７０８５９号公報に記載の方法、即ち、エピハロヒドリンと２−メルカプトエタノールを反応させ、ついでチオ尿素を反応させる方法により容易に製造される。
また、式（８）で表されるポリチオール化合物は、特開平７−２５２２０７号公報に記載の方法、即ち、エピクロルヒドリンと２−メルカプトエタノールを反応させ、得られたジオール体をさらに硫化ナトリウムと反応させてテトラオール体を得る。次いで、このテトラオール体を塩酸中、チオ尿素と反応させ、アンモニア水で加水分解する方法により容易に製造される。
【００１６】
また、Ｂ成分の調製で用いられるポリイソシアネート化合物は、分子中にチオール基と反応可能なイソシアネート基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されることなく使用可能である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ−ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ−ＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族、脂環族ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられるが、得られる樹脂の耐候性等から、脂肪族、脂環族ポリイソシアネートがより好適に用いられる。
【００１７】
Ｂ成分は、上記のポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、−ＳＨ／−ＮＣＯモル比が３．０〜７．０、好ましくは３．５〜６．５、さらに好ましくは４．０〜６．０の範囲で反応させて得られるチオウレタンプレポリマー化合物である。−ＳＨ／−ＮＣＯのモル比が３．０より小さいと得られるプレポリマーの粘度が大きすぎて取り扱いが困難となり、また、−ＳＨ／−ＮＣＯのモル比が７．０より大きいとプレポリマーとした効果が小さくなる傾向がある。
ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は公知のウレタン化反応により行う。その際には、不活性ガス中で、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド等の様な反応触媒を用い、反応温度を４０℃以上に上げて行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の光学樹脂用組成物におけるＡ成分およびＢ成分の各成分の割合は、各成分の屈折率や粘度、得られる樹脂の各種物性等により、一概には決められないが、Ａ成分５０〜９５重量％、Ｂ成分５〜５０重量％の範囲で混合することが好ましい。
さらに、本発明の光学樹脂用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記成分と共重合可能な化合物や、紫外線吸収剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、離型剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００１９】
本発明の高屈折率光学樹脂は、本発明の光学樹脂用組成物を重合硬化して得られるものであり、屈折率（ｎ_d）１．５８以上を有し、組み合わせにより屈折率（ｎ_d）１．６３以上を有する。
硬化方法は、公知のラジカル重合を用いた注型重合により行われる。具体的には、本発明の光学樹脂用組成物に、例えば、ラジカル重合開始剤、光増感剤等のラジカル発生剤を添加し、よく混合した後、濾過し、さらに減圧下で十分に脱泡した後に、モールド中に注入してラジカル重合を行う。
モールドは、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニール等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。ここで、鋳型としては、ガラスとガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組合せの鋳型がある。また、ガスケットとしては、上記した軟質熱可塑性樹脂を用いる他、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固定しても良い。また、鋳型に離型処理などを行なってもよい。
【００２０】
ラジカル重合としては、熱による熱重合、紫外線による光重合、ガンマー線による重合等を採用しうるが、熱重合では数時間から数十時間を要するのに対して、光重合は数秒から数分で硬化可能であることや、必要とする装置の規模等から紫外線による光重合が、より好適に用いられる。
熱重合におけるラジカル発生剤、即ち、ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知の過酸化ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの過酸化物およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。これらの１種または２種以上の混合物は、Ａ成分およびＢ成分の混合物の合計１００重量部に対し、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。
熱重合法によって硬化する場合の重合温度、重合時間は、使用するラジカル重合開始剤、硬化物の大きさ等により決められる。
【００２１】
紫外線による光重合におけるラジカル発生剤、即ち、増感剤は、特に限定されず、公知の４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が用いられる。これらの１種または２種以上の混合物は、Ａ成分およびＢ成分からなる混合物の合計１００重量部に対し、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合で用いられる。さらに上記増感剤に前述のラジカル重合開始剤を併用することもできる。ガンマー線による重合ではラジカル重合開始剤等は特に必要とはしない。
硬化終了後、冷却した後に鋳型を離型させて樹脂を取り出す。取り出した樹脂は必要に応じて、内部の応力を取り除く為のアニール処理を行ってもよい。
【００２２】
本発明の光学レンズは、本発明の光学樹脂用組成物を前記と同様の方法で重合硬化させて得られるもので、屈折率（ｎ_d）１．５８以上、組み合わせにより屈折率（ｎ_d）１．６３以上である。
なお、本発明のレンズは、レンズ用モールドを用いて注型重合して製造してもよく、重合硬化させて得られた塊状の光学樹脂を研削する方法で製造してもよい。注型重合する場合には、硬化後、必要に応じて、アニール処理を行ってもよい。また、本発明の光学レンズは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与あるいはファション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、これによりなんら制限されるものではない。なお、実施例中に示す部はすべて重量部である。
実施例、比較例において、樹脂およびレンズの物性評価は以下に記載する方法により行った。
（１）透明性：目視により観察し、色、濁り、歪みの無いものを良好とした。
（２）屈折率、アッベ数：アッベ屈折計により測定した。
（３）耐衝撃性：中心厚１．５ｍｍのレンズをＦＤＡ規格に従って試験を行い、合格するものを○、合格しないものを×とした。
（４）耐熱性：針入法によるＴＭＡを測定した。８０℃以下に変形点があるものを×、８０℃以上であるものを○とした。
（５）染色性：染色浴中で、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂と、同時に染色を行い、目視により同等もしくはそれ以上に染色されているものを○、劣っているものを×とした。
【００２４】
合成例１
撹拌機、温度計、滴下ロート、気体の導入管および排出管を取り付けた反応器に、β−クロロプロピオン酸クロライド２６．１６部（０．２０６モル）を仕込み、窒素ガスを緩やかに流通させながら４０℃に加温した。撹拌しながら、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５．４３部（０．１００モル）を、内温４０℃に保ちつつ、徐々に滴下した。この際に発生した塩酸ガスは、反応器外の水酸化ナトリウム水溶液のトラップに吸収した。撹拌しながら、４０℃にて、さらに５時間反応を進めた。
室温まで冷却し、トルエン８０ｍｌを加えた後、冷却しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを滴下した。室温で１時間撹拌した後、有機層を分液し、希水酸化ナトリウム水溶液と水で洗浄した。
有機層を、撹拌機、温度計、滴下ロートを取り付けた反応器に仕込み、撹拌しながら、トリエチルアミン２０．２４部（０．２００モル）を、内温を２０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、２０℃にて４時間撹拌し反応を進めた後、反応混合物を水にあけ分液した後、有機層を希塩酸、希水酸化ナトリウム水溶液、水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。
トルエン溶媒を減圧にて留去し、無色透明液体としてビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド２５．４４部（０．０９７モル）を得た。
高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９８％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は９７％であった。
【００２５】
合成例２
合成例１のβ−クロロプロピオン酸クロライドを、α−メチル−β−クロロプロピオン酸クロライド２９．０５部（０．２０６モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、無色透明液体としてビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド２７．８７部（０．０９６モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９８％であり、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドに対する収率は９６％であった。
【００２６】
合成例３
合成例１のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン１７．０３部（０．１００モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、無色透明液体として１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベンゼン２６．４１部（０．０９５モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９８％であり、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼンに対する収率は９５％であった。
【００２７】
合成例４
合成例１のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオール１７．４６部（０．０６７モル）に代えた以外は、合成例１と同様に反応を行い、無色透明液体として１，２−ビス（２−アクリロイルチオエチルチオ）−３−アクリロイルチオプロパン２６．４６部（０．０６３モル）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析では、純度は９７％であり、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパンチオールに対する収率は９４％であった。
【００２８】
合成例５
下記式（７）（化９）で表されるトリチオール化合物７９．２部（０．３０モル）にジブチル錫ジクロライド０．１部を加え溶解させる。これを攪拌しながらキシリレンジイソシアネート２０．８部（０．１１モル）を窒素雰囲気下、４０℃にて１５分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を６０℃まで昇温し、６時間攪拌を行い反応させ、無色透明粘稠液体として、チオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ−１）を得た。
この化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、イソシアネート基の吸収は消失しており、反応が完結していることが確認された。
【００２９】
【化９】

【００３０】
合成例６
合成例５において、トリチオール化合物７９．２部を、下記式（８）（化１０）で表されるテトラチオール化合物７６．５部（０．２１モル）に、キシリレンジイソシアネート２０．８部を、水添ＭＤＩ２３．５部（０．０９モル）に代える以外は同様に行い、無色透明粘稠液体として、チオウレタンプレポリマー化合物（ＴＵＰＰ−２）を得た。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
実施例１
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド７２．５部、合成例５のＴＵＰＰ−１２７．５部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、２枚のガラス型とポリエステル製粘着テープとで構成された、外径８０ｍｍ、中心厚１．５ｍｍ、コバ厚１０ｍｍの凹レンズモールドに注入し、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を、１５ｃｍの距離で５分間照射し硬化させた。室温まで放冷した後、粘着テープを剥離し、ガラス型からレンズを離型して、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１（表１）に示した。
【００３３】
実施例２
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド７０．０部、合成例６のＴＵＰＰ−２３０．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３４】
実施例３
合成例２のビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド７５．０部、合成例５のＴＵＰＰ−１２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３５】
実施例４
合成例３の１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベンゼン８５．０部、合成例６のＴＵＰＰ−２１５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３６】
実施例５
合成例４の１，２−ビス（２−アクリロイルチオエチルチオ）−３−アクリロイルチオプロパン７０．０部、合成例５のＴＵＰＰ−１３０．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３７】
比較例１
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド１００．０部に光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３８】
比較例２
合成例３の１，３−ビス（アクリロイルチオメチル）ベンゼン１００．０部に光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００３９】
比較例３
合成例１のビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド８０．０部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２０．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００４０】
比較例４
合成例２のビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド７５．０部、前記式（７）で表されるトリチオール化合物２５．０部をよく混合し、ここに光増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．０４部を加えて混合、脱泡し、光学樹脂用組成物を得た。
この組成物を、実施例１と同様にして硬化させ、無色透明の凹レンズを得た。
このレンズの物性測定の結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】

表１の説明：チオ（メタ）アクリレート化合物単独から得られた樹脂（比較例１および２）では耐衝撃性、染色性が不足である。
プレポリマー化していない３官能以上のポリチオール化合物を用いた組成物（比較例３および４）から得られた樹脂は耐衝撃性、耐熱性、染色性のバランスが悪い。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、高屈折率であり、透明性、光学歪、耐熱性、染色性、耐衝撃性等のバランスのとれた光学樹脂を製造でき、しかもＵＶ光による短時間の硬化が可能である光学樹脂用組成物を提供するものである。この光学樹脂用組成物は、光学レンズ、光学レンズ用として有用な高屈折率光学樹脂を提供するものとして、極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a high refractive index optical resin having a high refractive index, balanced in transparency, optical distortion, heat resistance, dyeability, impact resistance, etc., and can be cured in a short time with UV light. The present invention relates to a composition for an optical resin, and further relates to a high refractive index optical resin and an optical lens obtained by using the composition.
[0002]
[Prior art]
Resin-made optical materials have a specific gravity about half that of glass-made optical materials, and can be reduced in weight and are excellent in impact resistance. As a material for optical lenses, in particular, spectacle lenses, most of the lenses are made of resin because the weight of the entire spectacles can be reduced and safety is ensured.
However, diethylene glycol bisallyl carbonate resin, which has been widely used in the past, has a refractive index as low as about 1.5, and the center thickness and edge thickness of the lens are increased, so an optical resin with a higher refractive index is desired. It is rare.
In order to solve this problem, a method of introducing a sulfur atom having an effect of increasing the refractive index into the resin has been studied, and a sulfur-containing urethane resin (Japanese Patent Laid-Open No. 63-46213) or a thio (meth) acrylate resin (JP-A 63-188660, JP-B 3-59060, 6-25232, 7-37437, etc.), polyene-polythiol resin (JP-A-1-197528, etc.), etc. Resins have been proposed.
[0003]
Sulfur-containing urethane resin is a resin with excellent balance such as high refractive index and good impact resistance, but it is cured while maintaining optical uniformity because polymerization is a condensation reaction called urethane reaction. This requires a long polymerization time, for example, 24 hours.
The thio (meth) acrylate resin can be cured in a short time by UV polymerization or the like by radical polymerization, but is inferior in impact resistance, brittle and easily cracked.
The polyene-polythiol resin is obtained by radical addition of a polyene compound and a polythiol compound using an addition reaction of a thiol group to an unsaturated group, and can be cured in a short time by UV curing or the like. However, when a general polyene compound having a (meth) acryloyloxy group is used, it is necessary to sufficiently increase the refractive index of the polythiol compound and increase its content in order to obtain a high refractive index. Become. Mercaptopropionic acid and esterified products of mercaptoglycolic acid and polyhydric alcohol, which are widely used as polythiol compounds, are insufficient in refractive index in this system and cannot be used, and have a sulfide bond in the molecule. Even when such a high refractive index polythiol compound is used, if the content of the polythiol compound is increased, the heat resistance is greatly reduced, and the resulting resin becomes rubbery. Cannot be used.
In order to solve the above-mentioned brittleness and cure shrinkage, a composition for casting materials mainly used in electronics, which contains a polyene compound and a product obtained by prepolymerizing a polythiol compound with a polyisocyanate compound is proposed. (Japanese Examined Patent Publication No. 63-29692). However, the composition disclosed in the publication cannot be used as a composition for a high refractive index optical resin.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an optical resin that has a high refractive index, has a balance of transparency, optical distortion, heat resistance, dyeability, impact resistance, etc., and can be cured in a short time with UV light. Composition, a high refractive index optical resin obtained by curing the composition, and an optical lens.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have a composition comprising a bifunctional or higher thio (meth) acrylate compound and a component obtained by prepolymerizing a polythiol compound with a polyisocyanate compound. The resin obtained by polymerizing and curing the product solves the brittleness of the thio (meth) acrylate compound, suppresses the decrease in heat resistance of the polyene-polythiol resin, and is 1.58 or more in combination. It has a refractive index of .63 or more, so that it can be suitably used as a high-refractive index optical resin, and it has been found that the resin can be suitably used for an optical lens, thereby completing the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides: (1) An optical resin in which the ratio of the A component and the B component is 50 to 95% by weight and the B component is 5 to 50% by weight in the composition containing the following components A and B: Composition,
Component A: Bifunctional or higher thio (meth) acrylate compound
Component B: A thiourethane prepolymer compound obtained by reacting a polythiol compound having three or more functions with a polyisocyanate compound in a range of -SH / -NCO molar ratio of 3.0 to 7.0.
(2) The optical resin composition according to (1), wherein the component A is a thio (meth) acrylate compound represented by the general formula (1), (2) or (3)
[0007]
[Chemical formula 5]

[In the above formula, R represents a group represented by the following formula (Formula 6):
[0008]
[Chemical 6]

(R ₁ Represents a hydrogen atom or a methyl group)
Represents R ₂ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R _Three Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, i represents 1 or 2, and j, k, m, n, r, s, and t each represents 0 or 1)
(3) The optical resin composition according to (1), wherein the component A is a compound represented by the general formula (4), (5) or (6) (Chemical Formula 7),
[0009]
[Chemical 7]

(Wherein R represents the same meaning as described above)
(4) The optical resin composition according to the above (1) to (3), wherein the polythiol compound used in the preparation of the component B is a compound represented by the formula (7) or formula (8) (Chemical formula 8) , About.
[0010]
[Chemical 8]

The present invention also provides a high refractive index optical resin having a refractive index (nd) of 1.58 or more obtained by polymerizing and curing the composition according to any one of (1) to (4), an optical lens, and a method for producing them. It is about.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition for optical resins of the present invention comprises a bifunctional or higher thio (meth) acrylate compound (component A) of 50 to 95% by weight, a trifunctional or higher polythiol compound, and a polyisocyanate compound. -A composition containing a thiourethane prepolymer compound (component B) obtained by reacting in a molar ratio of 3.0 to 7.0, wherein the proportion of component A and component B is component A 50 to 95% by weight and B component is 5 to 50% by weight.
[0012]
Examples of the bifunctional or higher thio (meth) acrylate compound as the component A of the present invention include, for example, JP-A-63-188660 and 63-3168866 represented by the general formula (1), (2) or (3). And thio (meth) acrylate compounds derived from the polythiol compounds disclosed in 1). More specifically, 1,2-bis (meth) acryloylthioethane, bis-2- (meth) acryloylthioethyl ether, bis-2- (meth) acryloylthioethyl sulfide, bis-2- (meth) acryloyl Thioethylthiomethane, 1,2-bis [2- (meth) acryloylthioethylthio] -3- (meth) acryloylthiopropane, 1,2-bis (meth) acryloylthiobenzene, 1,3-bis (meta ) Acryloylthiobenzene, 1,4-bis (meth) acryloylthiobenzene, 1,2-bis (meth) acryloylthiomethylbenzene, 1,3-bis (meth) acryloylthiomethylbenzene, 1,4-bis (meth) ) Acryloylthiomethylbenzene, 1,2-bis [2- (meth) acryloylthioethylthio] methylbenzene Zen, 1,3-bis [2- (meth) acryloylthioethyl thio] methyl benzene, 1,4-bis [2- (meth) acryloylthioethyl thio] methyl benzene and the like.
[0013]
The bis-2- (meth) acryloylthioethyl sulfide represented by the general formula (4), represented by the general formula (5), because of the availability of raw materials and the high refractive index of the resin obtained. 1,2-bis (meth) acryloylthiomethylbenzene, 1,3-bis (meth) acryloylthiomethylbenzene, 1,4-bis (meth) acryloylthiomethylbenzene, represented by the general formula (6) 1,2-bis [2- (meth) acryloylthioethylthio] -3- (meth) acryloylthiopropane is preferably used, and bis-2-acryloylthioethyl sulfide is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis and viscosity. Used for.
[0014]
The thiourethane prepolymer compound which is the B component of the present invention is obtained by reacting a trithiol or higher polythiol compound with a polyisocyanate compound in a range of -SH / -NCO molar ratio of 3.0 to 7.0. And a component that improves impact resistance and dyeability while improving or maintaining the refractive index of the resin composed of the component A. The polythiol compound used for the component B needs to be a trithiol or more polythiol compound in order to ensure the heat resistance of the obtained resin. Specifically, trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) Mercaptoglycolate ester, mercaptopropionic ester compound of polyol compounds such as 1,2,3-propanetrithiol, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3 , 5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2, 3-Tris (2-Mercap) Ethyl) benzene, 1,2,4-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3 5-tetramercaptobenzene, 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1, 2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2, , 5-tetrakis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2 , 3,5-tetrakis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) benzene, 1 , 2,4-tris (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,3,5-tris (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2,3,4-tetrakis (2-mercaptoethylthio) benzene, 1 , 2,3,5-tetrakis (2-mercaptoethylthio) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (2-mercaptoethylthio) benzene And 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, and compounds of the above formula (7) or formula (8).
[0015]
Among the polythiol compounds, as will be described later, in order to use as a thiourethane prepolymer compound, it is desirable that the compound has a high refractive index and a low viscosity. The compound represented by (7) or formula (8) is more preferably used.
The polythiol compound represented by the formula (7) is easily produced by the method described in JP-A-2-270859, that is, the method of reacting epihalohydrin and 2-mercaptoethanol and then reacting with thiourea.
The polythiol compound represented by the formula (8) is prepared by reacting epichlorohydrin with 2-mercaptoethanol as described in JP-A-7-252207, and further reacting the resulting diol with sodium sulfide. To obtain a tetraol body. Next, the tetraol compound is easily produced by a method of reacting with thiourea in hydrochloric acid and hydrolyzing with aqueous ammonia.
[0016]
Further, the polyisocyanate compound used in the preparation of the component B can be used without particular limitation as long as it is a compound having two or more isocyanate groups capable of reacting with a thiol group in the molecule. Specifically, hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI (H— XDI), hydrogenated MDI (H-MDI), norbornene diisocyanate (NBDI) and other aliphatic, alicyclic polyisocyanates, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5- Although aromatic polyisocyanate, such as naphthylene diisocyanate (NDI) and tolidine diisocyanate (TODI), etc. are mentioned, Aliphatic and alicyclic polyisocyanate are used more suitably from the weather resistance etc. of the resin obtained.
[0017]
Component B is a polythiol compound and a polyisocyanate compound having a -SH / -NCO molar ratio of 3.0 to 7.0, preferably 3.5 to 6.5, and more preferably 4.0 to 6. It is a thiourethane prepolymer compound obtained by reacting in the range of 0. When the —SH / —NCO molar ratio is less than 3.0, the resulting prepolymer is too viscous to handle, and when the —SH / —NCO molar ratio is greater than 7.0, Tend to be less effective.
The reaction between the polythiol compound and the polyisocyanate compound is performed by a known urethanization reaction. In that case, it is preferable to use a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin dichloride in an inert gas and raise the reaction temperature to 40 ° C. or higher.
[0018]
The ratio of each component of the A component and the B component in the optical resin composition of the present invention is not generally determined depending on the refractive index and viscosity of each component, various physical properties of the obtained resin, and the like. It is preferable to mix in the range of 95% by weight and B component in the range of 5 to 50% by weight.
Furthermore, in the composition for optical resins of the present invention, a compound copolymerizable with the above components, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-yellowing agent, as necessary, within a range not impairing the effects of the present invention. Various additives such as a bluing agent, a pigment and a release agent can be blended.
[0019]
The high refractive index optical resin of the present invention is obtained by polymerizing and curing the optical resin composition of the present invention, and has a refractive index (n _d ) 1.58 or more, and the refractive index (n _d ) 1.63 or more.
The curing method is performed by cast polymerization using known radical polymerization. Specifically, for example, a radical generator such as a radical polymerization initiator and a photosensitizer is added to the optical resin composition of the present invention, mixed well, filtered, and sufficiently removed under reduced pressure. After foaming, it is injected into a mold to perform radical polymerization.
The mold is composed of, for example, two molds that are mirror-polished through a gasket made of polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride, or the like. Here, as the mold, there is a mold of a combination of glass and glass, glass and plastic plate, glass and metal plate, or the like. As the gasket, in addition to using the above-described soft thermoplastic resin, two molds may be fixed with a polyester adhesive tape or the like. Moreover, you may perform a mold release process etc. to a casting_mold | template.
[0020]
As radical polymerization, thermal polymerization by heat, photopolymerization by ultraviolet rays, polymerization by gamma ray, etc. can be adopted, but thermal polymerization takes several hours to several tens of hours, whereas photopolymerization takes several seconds to several minutes. Photopolymerization with ultraviolet rays is more preferably used because of being curable and the scale of the required apparatus.
The radical generator in the thermal polymerization, that is, the radical polymerization initiator is not particularly limited, and known benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1, 1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, bis (4 Peroxides such as -t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used. These 1 type, or 2 or more types of mixtures are used in the ratio of 0.005-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of the mixture of A component and B component, Preferably it is 0.01-3 weight part.
The polymerization temperature and polymerization time for curing by the thermal polymerization method are determined by the radical polymerization initiator used, the size of the cured product, and the like.
[0021]
The radical generator, i.e., the sensitizer, in photopolymerization with ultraviolet rays is not particularly limited, and is known 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone. 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) 2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoinme Ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin butyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 '-Dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4 -Diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 1-phenyl-1,2-propanedione-2 (O-ethoxycarbonyl) oxime, 2,4,6-trimethylbenzo Irdiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4 "-diethylisophthalophenone, 3,3' , 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, etc. These one or a mixture of two or more of them are used in a total of 100 parts by weight of the mixture composed of the A component and the B component. 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight In addition, the above-mentioned sensitizer may be used in combination with the above-mentioned radical polymerization initiator. Etc. are not particularly necessary.
After curing, after cooling, the mold is released and the resin is taken out. The taken out resin may be subjected to an annealing treatment for removing internal stress, if necessary.
[0022]
The optical lens of the present invention is obtained by polymerizing and curing the optical resin composition of the present invention in the same manner as described above, and has a refractive index (n _d ) 1.58 or more, the refractive index (n _d ) 1.63 or more.
The lens of the present invention may be produced by cast polymerization using a lens mold, or may be produced by grinding a block-shaped optical resin obtained by polymerization and curing. In the case of cast polymerization, an annealing treatment may be performed as necessary after curing. In addition, the optical lens of the present invention is subjected to surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, antireflective coating treatment, dyeing treatment, dyeing treatment, and the like in order to improve antireflection, imparting high hardness or imparting fashionability as necessary. Physical or chemical treatment such as light treatment can be performed.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not restrict | limited at all by this. In addition, all the parts shown in an Example are a weight part.
In Examples and Comparative Examples, physical properties of resins and lenses were evaluated by the methods described below.
(1) Transparency: Observed by visual observation, and those without color, turbidity and distortion were considered good.
(2) Refractive index, Abbe number: Measured with an Abbe refractometer.
(3) Impact resistance: A lens having a center thickness of 1.5 mm was tested in accordance with the FDA standard.
(4) Heat resistance: TMA was measured by a penetration method. A sample having a deformation point at 80 ° C. or lower was rated as x, and a sample having a deformation point of 80 ° C. or higher was rated as ◯.
(5) Dyeing property: Dyeing was performed simultaneously with diethylene glycol bisallyl carbonate resin in a dyeing bath, and those that were dyed to the same or higher by visual observation were marked with ◯, and those that were inferior were marked with ×.
[0024]
Synthesis example 1
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a gas introduction tube and a discharge tube was charged with 26.16 parts (0.206 mol) of β-chloropropionic acid chloride, and nitrogen gas was gently circulated. Warmed to 40 ° C. While stirring, 15.43 parts (0.100 mol) of bis (2-mercaptoethyl) sulfide was gradually added dropwise while maintaining the internal temperature at 40 ° C. The hydrochloric acid gas generated at this time was absorbed in a sodium hydroxide aqueous solution trap outside the reactor. The reaction was allowed to proceed for another 5 hours at 40 ° C. with stirring.
After cooling to room temperature and adding 80 ml of toluene, 50 ml of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise while cooling. After stirring at room temperature for 1 hour, the organic layer was separated and washed with dilute aqueous sodium hydroxide and water.
The organic layer was charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and 20.24 parts (0.200 mol) of triethylamine was added dropwise with stirring while maintaining the internal temperature at 20 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was allowed to proceed by stirring at 20 ° C. for 4 hours. After the reaction mixture was poured into water and separated, the organic layer was washed with dilute hydrochloric acid, dilute sodium hydroxide aqueous solution, and water. And dried.
The toluene solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 25.44 parts (0.097 mol) of bis (2-acryloylthioethyl) sulfide as a colorless transparent liquid.
According to analysis by high performance liquid chromatography, the purity was 98% and the yield based on bis (2-mercaptoethyl) sulfide was 97%.
[0025]
Synthesis example 2
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that β-chloropropionic acid chloride of Synthesis Example 1 was replaced with 29.05 parts (0.206 mol) of α-methyl-β-chloropropionic acid chloride. As a liquid, 27.87 parts (0.096 mol) of bis (2-methacryloylthioethyl) sulfide was obtained. According to analysis by high performance liquid chromatography, the purity was 98% and the yield based on bis (2-mercaptoethyl) sulfide was 96%.
[0026]
Synthesis example 3
The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that bis (2-mercaptoethyl) sulfide in Synthesis Example 1 was replaced with 17.03 parts (0.100 mol) of 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene. As a colorless transparent liquid, 26.41 parts (0.095 mol) of 1,3-bis (acryloylthiomethyl) benzene was obtained. According to analysis by high performance liquid chromatography, the purity was 98% and the yield based on 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene was 95%.
[0027]
Synthesis example 4
The same as Synthesis Example 1 except that the bis (2-mercaptoethyl) sulfide of Synthesis Example 1 was replaced with 17.46 parts (0.067 mol) of 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) propanethiol. The reaction was performed to obtain 26.46 parts (0.063 mol) of 1,2-bis (2-acryloylthioethylthio) -3-acryloylthiopropane as a colorless transparent liquid. According to the analysis by high performance liquid chromatography, the purity was 97% and the yield based on 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) propanethiol was 94%.
[0028]
Synthesis example 5
To 99.2 parts (0.30 mol) of a trithiol compound represented by the following formula (7) (Chemical formula 9), 0.1 part of dibutyltin dichloride is added and dissolved. While stirring this, 20.8 parts (0.11 mol) of xylylene diisocyanate was added dropwise at 40 ° C. over 15 minutes under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 6 hours to be reacted to obtain a thiourethane prepolymer compound (TUPP-1) as a colorless transparent viscous liquid.
When the IR spectrum of this compound was measured, it was confirmed that the isocyanate group had disappeared and the reaction was complete.
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
Synthesis Example 6
In Synthesis Example 5, 79.2 parts of a trithiol compound was added to 76.5 parts (0.21 mol) of a tetrathiol compound represented by the following formula (8) (Chemical Formula 10), 20.8 parts of xylylene diisocyanate, The same procedure was performed except that 23.5 parts (0.09 mol) of hydrogenated MDI was used, and a thiourethane prepolymer compound (TUPP-2) was obtained as a colorless transparent viscous liquid.
[0031]
[Chemical Formula 10]

[0032]
Example 1
72.5 parts of bis (2-acryloylthioethyl) sulfide of Synthesis Example 1 and 27.5 parts of TUPP-1 of Synthesis Example 5 were mixed well, and 2-hydroxy-2-methyl-1 was used as a photosensitizer here. -0.04 part of phenylpropan-1-one was added and mixed and degassed to obtain an optical resin composition.
This composition was poured into a concave lens mold having an outer diameter of 80 mm, a center thickness of 1.5 mm, and an edge thickness of 10 mm, which was composed of two glass molds and a polyester adhesive tape. And cured by irradiation for 5 minutes at a distance of 15 cm. After cooling to room temperature, the adhesive tape was peeled off, and the lens was released from the glass mold to obtain a colorless and transparent concave lens.
The results of measuring the physical properties of this lens are shown in Table 1 (Table 1).
[0033]
Example 2
70.0 parts of bis (2-acryloylthioethyl) sulfide of Synthesis Example 1 and 30.0 parts of TUPP-2 of Synthesis Example 6 were mixed well, and this was mixed with 2-hydroxy-2-methyl-1 as a photosensitizer. -0.04 part of phenylpropan-1-one was added and mixed and degassed to obtain an optical resin composition.
This composition was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent concave lens.
The results of measuring the physical properties of this lens are shown in Table 1.
[0034]
Example 3
75.0 parts of bis (2-methacryloylthioethyl) sulfide of Synthesis Example 2 and 25.0 parts of TUPP-1 of Synthesis Example 5 were mixed well, and 2-hydroxy-2-methyl-1 was used as a photosensitizer here. -0.04 part of phenylpropan-1-one was added and mixed and degassed to obtain an optical resin composition.
This composition was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent concave lens.
The results of measuring the physical properties of this lens are shown in Table 1.
[0035]
Example 4
85.0 parts of 1,3-bis (acryloylthiomethyl) benzene of Synthesis Example 3 and 15.0 parts of TUPP-2 of Synthesis Example 6 were mixed well, and 2-hydroxy-2-methyl was used as a photosensitizer here. 0.04 part of -1-phenylpropan-1-one was added and mixed and degassed to obtain an optical resin composition.
This composition was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent concave lens.
The results of measuring the physical properties of this lens are shown in Table 1.
[0036]
Example 5
70.0 parts of 1,2-bis (2-acryloylthioethylthio) -3-acryloylthiopropane of Synthesis Example 4 and 30.0 parts of TUPP-1 of Synthesis Example 5 were mixed well, and this was a photosensitizer. As a result, 0.04 part of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one was added and mixed and degassed to obtain an optical resin composition.
This composition was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent concave lens.
The results of measuring the physical properties of this lens are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 1
Defoaming by adding 0.04 part of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one as a photosensitizer to 100.0 parts of bis (2-acryloylthioethyl) sulfide of Synthesis Example 1 Then, it was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent concave lens.
The results of measuring the physical properties of this lens are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 2
Adding 0.04 part of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one as a photosensitizer to 100.0 parts of 1,3-bis (acryloylthiomethyl) benzene of Synthesis Example 3 and mixing; Defoamed and cured in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent concave lens.
The results of measuring the physical properties of this lens are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 3
80.0 parts of bis (2-acryloylthioethyl) sulfide of Synthesis Example 1 and 20.0 parts of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) were mixed well, and 2-hydroxy-2 was used as a photosensitizer here. 0.04 part of methyl-1-phenylpropan-1-one was added and mixed and degassed to obtain a composition for optical resin. This composition was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent concave lens.
The results of measuring the physical properties of this lens are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 4
75.0 parts of bis (2-methacryloylthioethyl) sulfide of Synthesis Example 2 and 25.0 parts of the trithiol compound represented by the above formula (7) were mixed well, and 2-hydroxy-2 was used as a photosensitizer here. 0.04 part of methyl-1-phenylpropan-1-one was added and mixed and degassed to obtain a composition for optical resin.
This composition was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a colorless and transparent concave lens.
The results of measuring the physical properties of this lens are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

Explanation of Table 1: Impact resistance and dyeability are insufficient in resins (Comparative Examples 1 and 2) obtained from thio (meth) acrylate compounds alone.
Resins obtained from compositions (Comparative Examples 3 and 4) using a tri- or higher functional polythiol compound that has not been prepolymerized have a poor balance of impact resistance, heat resistance, and dyeability.
[0042]
【The invention's effect】
The present invention is capable of producing an optical resin having a high refractive index, balanced in transparency, optical distortion, heat resistance, dyeability, impact resistance, etc., and capable of being cured in a short time with UV light. A resin composition is provided. This optical resin composition is extremely useful as an optical lens and a high refractive index optical resin useful for an optical lens.

Claims

In the composition containing the following A component and B component, the composition for optical resins whose ratio of A component and B component is 50 to 95 weight% of A component, and 5 to 50 weight% of B component.
Component A: Thio (meth) acrylate compound represented by the general formula (1), (2) or (3) (Chemical Formula 1) Component B: A trithiol or higher polythiol compound and a polyisocyanate compound are converted into —SH / Thiourethane prepolymer compound obtained by reacting in the range of -NCO molar ratio of 3.0 to 7.0

[In the above formula, R is a group represented by the following formula (Chemical Formula 2)

(R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group), R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and i represents 1 or 2, j, k, m, n, r, s, t each represents 0 or 1]

In the composition containing the following A component and B component, the composition for optical resins whose ratio of A component and B component is 50 to 95 weight% of A component, and 5 to 50 weight% of B component.
Component A: Thio (meth) acrylate compound represented by formula (4), (5) or (6) (Chemical Formula 3) Component B: A trithiol or higher polythiol compound and a polyisocyanate compound are converted into —SH / Thiourethane prepolymer compound obtained by reacting in the range of -NCO molar ratio of 3.0 to 7.0

[In the above formula, R is a group represented by the following formula (Formula 4):

(R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group)

The composition for optical resins according to claim 1, wherein in the component B, the polythiol compound used is a compound represented by formula (7) or formula (8) (Chemical Formula 5).

A high refractive index optical resin having a refractive index (n _d ) of 1.63 or more obtained by polymerizing and curing the composition according to claim 1.

The method for producing an optical resin according to claim 4, wherein the polymerization and curing of the composition is performed by photopolymerization using ultraviolet rays.

An optical lens having a refractive index (n _d ) of 1.63 or more obtained by polymerizing and curing the composition according to claim 1.

The method for producing an optical lens according to claim 6, wherein the polymerization and curing of the composition is performed by photopolymerization using ultraviolet rays after the composition is injected into a lens mold.