JP3859049B2

JP3859049B2 - Thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding and molding material

Info

Publication number: JP3859049B2
Application number: JP29811599A
Authority: JP
Inventors: 信彦松村; 啓一塩谷
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JP2001115009A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体の流動性、耐ブロッキング性、スラッシュ成形性、金型との密着性に優れた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、特に自動車内装材用に好適な成形材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車内装用の表皮材（インストルメントパネル、グローイングボックス、ヘッドレスト等）にポリ塩化ビニル系の粉末樹脂がスラッシュ成形法に使用されてきた。
【０００３】
しかしながらポリ塩化ビニルは、塩素に起因する酸性雨等の環境上の問題、フォギング性（高温下での可塑剤の揮散）、風合いが不十分等の問題があり、最近これらの用途にポリ塩化ビニルの代替素材として熱可塑性ポリウレタン樹脂が注目されてきている。
【０００４】
熱可塑性ポリウレタン樹脂は、本目的に使用されるポリ塩化ビニルに比較して得られた表皮材の機械的強度、風合い、シボの転写性等優れた特性を持っている。
【０００５】
これまで粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、溶液重合等の方法により重合時に分散剤および溶剤の下に一定の平均粒子径を持つ粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法（特開昭６３−７５０３８号公報、特開平２−４８６０号公報、特開平２−３８４５３号公報）等が開示されている。
【０００６】
しかし、実際のパウダースラッシュ成形の際に重要になる粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動性、耐ブロッキング性に対しては、シリカのエーロゾルを添加して改良する方法（特開平６−４１４１９号公報）等が開示されているが、未だ満足する状態には達していないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末で粉末成形を行う上で非常に重要な流動性、耐ブロッキング性、スラッシュ成形性、金型との密着性に優れた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び成形材料にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン樹脂の優れた性能を損なうことなく、上記課題を改善する方法につき鋭意研究した結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末に表面処理炭酸カルシウムを配合することにより、金型との密着性を損なうことなく、著しく粉末物の流動性を改善する事が出来、同時に耐ブロッキング性も改善されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と表面処理した炭酸カルシウム（Ｂ）からなる粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、好ましくは熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対し、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）を１〜２０重量部配合すること、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径が、８００μｍ以下であること、これを主成分とした成形材料を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、▲１▼有機ジイソシアネート（I）と数平均分子量が５００〜４０００のジヒドロキシ化合物（II）と分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物（III）とを、分散剤および溶剤の存在下で重合し、ポリマー溶液から一定の平均粒子系を持つ粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂を得る方法、▲２▼有機ジイソシアネート（I）と予め均一に混合したジヒドロキシ化合物（II）およびジヒドロキシ化合物（III）の混合物とを高速攪拌混合して、離型処理したバット上に流延して必要に応じて２００℃以下の温度で反応させて製造するか、または、▲３▼有機ジイソシアネート（I）とジヒドロキシ化合物（II）とを反応させて末端イソシアネート基のプレポリマーとした後、ジヒドロキシ化合物（III）を加えて高速攪拌混合し、離型処理したバット上に流延して必要に応じて２００℃以下の温度で反応させて製造する方法がにより、得られる。この順序でバッチ反応法、連続反応法、押出機の何れの方法でも製造できる。
【００１１】
このとき有機ジイソシアネート（I）とジヒドロキシ化合物（II）、（III）との反応比率（I）／（（II）＋（III））は、０．９〜１．１が好ましく、さらに好ましくは０．９５〜１．０５である。反応比率が０．９より小さくまたは１．１より大きくなると十分に分子量が上がらず必要とする物性が得られなくなる。
【００１２】
ここで有機ジイソシアネート(I)としては、公知のものがいずれも使用できるが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらの混合物が使用できる。
【００１３】
数平均分子量５００〜４０００のジヒドロキシ化合物(II)としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が好ましく挙げられる。
【００１４】
ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、或いはその他の低分子ジオール成分の１種又は２種以上とアジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の２塩基酸の１種又は２種以上との縮合重合物やラクトンの開環重合で得られたポリラクトンジオール、例えばポリプロピオラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、その他の共重合ポリエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートジオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールと他のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル・エステルジオールとの共縮合物等が挙げられる。
【００１７】
分子量が５００より小さいジヒドロキシ化合物(III)としては、例えば、エチレングリコール，１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの単独或いは混合物が挙げられる。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂の市販品としては、パンデックスシリーズ（大日本インキ化学工業株式会社製品）が使用でき、例えば、ＴＲ−３０８０，Ｔ−７８９０等が好ましく使用できる。
【００１９】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）の混合は、ブロック状やペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂にあらかじめヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、単軸または２軸押し出し機等で溶融状態にて混合を行い熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のペレットを得る等の方法がある。
【００２０】
さらに、粉末化するための方法としては、(A)と(B)を混合して得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物のペレットを、脆下点以下の温度で凍結粉砕し、篩い処理して所望の平均粒子系を持つ粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得る方法等がある。あるいは、上記ペレット化するときに直径が５００μｍ以下の穴径をもつダイスを用いて、直接粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることもできる。本発明の組成物は、粉体状のポリウレタン樹脂である。
【００２１】
本発明で用いる粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の平均粒子径は、均一な膜厚を有するスラッシュ成形シートを得るために８００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００μｍである。
【００２２】
本発明で用いる表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）としては、炭酸カルシウム表面をを脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、樹脂酸、界面活性剤、及びポリアクリル酸等で処理したものである。具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸のような脂肪酸処理炭酸カルシウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸金属塩処理炭酸カルシウム、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレート、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸ステアレート、パルミチン酸ラウレート、ラウリン酸メチルのような脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム、ロジン酸、アビエチン酸処理炭酸カルシウムのような樹脂酸処理カルシウム、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチタン処理炭酸カルシウム、アルキルベンゼンスルホン酸のような界面活性剤処理炭酸カルシウム、ポリアクリル酸処理炭酸カルシウム等を挙げることが出来る。
【００２３】
表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）の市販品としては、白石工業（株）の白艶華シリーズ（Viscolite、ＣＣＲ等）、丸尾カルシウム（株）のスノーライトシリーズ、ＭＳシリーズ、ＭＣシリーズ、備北粉化工業（株）のライトンシリーズ、日東粉化工業（株）のＮＣＣシリーズ、ノーベライトシリーズ等が挙げられる。
【００２４】
ここで表面処理した炭酸カルシウム（Ｂ）の熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対する配合量は、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満の場合には、流動性及び耐ブロッキング性の改善が認められず、反対に２０重量部より多いと表面処理炭酸カルシウムの含有比率が大きくなり、熱可塑性ポリウレタン樹脂への分散性が悪くなり、粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の流動性および物性の低下につながる。さらにスラッシュ成形時に粉末物の溶融接着性が、低下して金型への密着性が悪くなる傾向にある。
【００２５】
本発明において、粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂の流動性および耐ブロッキング性に優れた効果を得るためには、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）の配合添加量が上記に記した一定の範囲にすることが重要である。
【００２６】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を成形材料として使用するには、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機可塑剤、他の熱可塑性樹脂及び顔料、加工助剤、滑剤等を添加して用いる。
【００２７】
本発明で言う粉末成形とは、流動浸漬法、静電塗布法、粉末溶射法、粉末回転成型法または粉末スラッシュ成形法等である。特に自動車内装材のカバーリング材料用途には、粉末回転成形法または粉末スラッシュ成形法が好ましい。本発明で、自動車用途に使用する場合には、無黄変型熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用するのが好ましい。
【００２８】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例によってのみ限定されるものではない。
また、文中「部」はすべて重量基準を示す。
【００２９】
（粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の調整例）
（実施例１）
熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理炭酸カルシウム（ＣＣＲ；白石工業株式会社製）１部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。この粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を下記の方法にて評価を行った。
【００３０】
（粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価方法）
粉末物の流下時間
上部口径４０ｍｍ、下部口径１２ｍｍ（および１８ｍｍ）、高さ９１ｍｍのガラス製漏斗に粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物５０ｍｌを投入し粉末物の全量が流下する時間をストップウォッチで測定した。
【００３１】
粉末物の耐ブロッキング性
上記流下時間の測定においてガラス製漏斗壁面に付着している粉末物の状態否を観察した。
【００３２】
（評価基準）
○：壁面への付着無し
△：若干壁面の付着有り。
×：壁面への付着大。
【００３３】
スラッシュ成形性
試作電鋳金型（２００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ）を２３０〜２４０℃の型温になるように加熱し、これに粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を投入し余分の粉末を金型から除去する。膜厚が０．５ｍｍになるよう粉末物のレベリングを行い、加圧エアーで強制冷却して成形シートを得る。得られたシートの表面性、均一膜厚性を評価した。
（評価基準）
○：非常に均一なシートが得られた。
△：部分的に不均一な部分がある。
×：均一なシートが成型できなかった。
【００３４】
金型との密着性
均一な膜厚を得るために上記スラッシュ成型時における成型シートの金型との密着性を評価した。
（評価基準）
○：密着性良好。
△：部分的に密着しない部分がある。
×：ほとんど密着せず。
以上の評価結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理炭酸カルシウム（ＣＣＲ；白石工業株式会社製）５部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理炭酸カルシウム（ＣＣＲ；白石工業株式会社製）１０部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例４）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理炭酸カルシウム（ＣＣＲ；白石工業株式会社製）２０部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理炭酸カルシウム（ＣＣＲ；白石工業株式会社製）３０部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例３）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に表面処理されていない重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ；白石工業株式会社製）５部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例４）
実施例１と同様に熱可塑性ポリウレタン（パンデックスＴＲ−３０８０；大日本インキ化学工業株式会社製）１００部に重質炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ；白石工業株式会社製）１０部を配合し、単軸押出機にて溶融混合し、ペレット状の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を冷凍粉砕して５０〜５００μｍの粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得た。得られた粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の評価結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、粉体の流動性、耐ブロッキング性に優れ、スラッシュ成形等の粉末成形に適し、成形材料特に自動車内装用に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding excellent in powder flowability, blocking resistance, slush moldability, and adhesion to a mold, and particularly suitable for automobile interior materials. The material is provided.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyvinyl chloride powder resin has been used for a slush molding method for an automobile interior skin material (instrument panel, glowing box, headrest, etc.).
[0003]
However, polyvinyl chloride has problems such as environmental problems such as acid rain caused by chlorine, fogging (volatilization of plasticizer under high temperature), and insufficient texture. As an alternative material, thermoplastic polyurethane resin has been attracting attention.
[0004]
The thermoplastic polyurethane resin has excellent properties such as the mechanical strength, texture, and texture transfer of the skin material obtained as compared with the polyvinyl chloride used for this purpose.
[0005]
Conventionally, as a method for producing a thermoplastic polyurethane resin for powder molding, a method for producing a thermoplastic polyurethane resin for powder molding having a certain average particle diameter under a dispersant and a solvent during polymerization by a method such as solution polymerization (special feature). JP-A 63-75038, JP-A-2-4860, JP-A-2-38453) and the like are disclosed.
[0006]
However, a method for improving the flowability and blocking resistance of a thermoplastic polyurethane resin for powder molding which is important in actual powder slush molding by adding silica aerosol (Japanese Patent Laid-Open No. 6-41419) ) Etc. are disclosed, but the present situation is not yet satisfied.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding, which is very important for powder molding with thermoplastic polyurethane resin powder, and has excellent fluidity, blocking resistance, slush moldability, and adhesion to a mold. Products and molding materials.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research on a method for improving the above-mentioned problems without impairing the excellent performance of the thermoplastic polyurethane resin, the inventors of the present invention incorporated a surface-treated calcium carbonate into a thermoplastic polyurethane resin powder, It has been found that the fluidity of the powder can be remarkably improved without impairing the adhesiveness of the powder, and at the same time the blocking resistance is improved, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding comprising a thermoplastic polyurethane resin (A) and a surface-treated calcium carbonate (B), preferably 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin (A). It provides the molding material which has as a main component that 1-20 weight part of process calcium carbonate (B) is mix | blended, the average particle diameter of a thermoplastic polyurethane resin (A) is 800 micrometers or less.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic polyurethane resin (A) used in the present invention comprises (1) an organic diisocyanate (I), a dihydroxy compound (II) having a number average molecular weight of 500 to 4000, and a dihydroxy compound (III) having a molecular weight of less than 500, A method of polymerizing in the presence of a dispersant and a solvent to obtain a thermoplastic polyurethane resin for powder molding having a certain average particle system from the polymer solution; (2) a dihydroxy compound (II) uniformly mixed with organic diisocyanate (I) in advance ) And a mixture of dihydroxy compound (III) are stirred and mixed at high speed and cast onto a release-treated vat and reacted at a temperature of 200 ° C. or lower as necessary, or (3) After reacting organic diisocyanate (I) with dihydroxy compound (II) to make a prepolymer of terminal isocyanate group, dihydroxy High-speed stirring and mixed by adding compound of (III), a method of producing by reacting at 200 ° C. below the temperature as required is cast into a release-treated on bat by obtained. Any of a batch reaction method, a continuous reaction method, and an extruder can be produced in this order.
[0011]
At this time, the reaction ratio (I) / ((II) + (III)) between the organic diisocyanate (I) and the dihydroxy compounds (II) and (III) is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0. .95 to 1.05. When the reaction ratio is less than 0.9 or greater than 1.1, the molecular weight is not sufficiently increased and the required physical properties cannot be obtained.
[0012]
Here, any known organic diisocyanate (I) can be used. For example, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, toluidine diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2 1,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and mixtures thereof.
[0013]
Preferred examples of the dihydroxy compound (II) having a number average molecular weight of 500 to 4000 include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol and the like.
[0014]
Examples of the polyester diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and cyclohexanedimethanol. Or one or more other low molecular diol components and one or more dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, glutaric acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc. Examples thereof include polylactone diols obtained by condensation polymerization and ring-opening polymerization of lactones, such as polypropiolactone diol, polycaprolactone diol, and polyvalerolactone diol.
[0015]
Examples of the polyether diol include polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and other copolymer polyether glycols.
[0016]
Polycarbonate diols include polyhexamethylene carbonate diol, diol obtained by ring-opening addition polymerization of lactone to polyhexamethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol and other polyester diols, polyether diol, polyether ester diol, And the like.
[0017]
Examples of the dihydroxy compound (III) having a molecular weight of less than 500 include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 2,2 ′. -Dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, etc., alone or as a mixture .
[0018]
As a commercial product of the thermoplastic polyurethane resin of the present invention, Pandex series (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product) can be used, and for example, TR-3080, T-7890, etc. can be preferably used.
[0019]
The thermoplastic polyurethane resin (A) and the surface-treated calcium carbonate (B) are mixed with a block-shaped or pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin in advance using a Henschel mixer, a tumbler, etc., and then a single-screw or twin-screw extruder. For example, there is a method of obtaining pellets of a thermoplastic polyurethane resin composition by mixing in a molten state.
[0020]
Furthermore, as a method for pulverization, pellets of the thermoplastic polyurethane resin composition obtained by mixing (A) and (B) are freeze-pulverized at a temperature below the brittle lower point and sieved. There is a method of obtaining a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding having a desired average particle system. Alternatively, a thermoplastic polyurethane resin composition for direct powder molding can be obtained using a die having a hole diameter of 500 μm or less when pelletized. The composition of the present invention is a powdery polyurethane resin.
[0021]
In order to obtain a slush molded sheet having a uniform film thickness, the average particle diameter of the thermoplastic polyurethane resin for powder molding used in the present invention is preferably 800 μm or less, and more preferably 50 to 500 μm.
[0022]
As the surface-treated calcium carbonate (B) used in the present invention, the surface of calcium carbonate is treated with a fatty acid, a fatty acid metal salt, a fatty acid ester, a resin acid, a surfactant, polyacrylic acid, or the like. Specifically, fatty acid-treated calcium carbonate such as lauric acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, fatty acid metal salt-treated calcium carbonate such as potassium palmitate, calcium stearate, sodium stearate, stearic acid stearate Fatty acid ester-treated calcium carbonate such as rate, stearic acid laurate, methyl stearate, butyl stearate, palmitate stearate, palmitate laurate, methyl laurate, resin acid-treated calcium such as rosin acid, abietic acid treated calcium carbonate , Titanium-treated calcium carbonate such as isopropyl triisostearoyl titanate, surfactant-treated calcium carbonate such as alkylbenzene sulfonic acid, polyacrylic acid-treated calcium carbonate, etc. Door can be.
[0023]
Commercially available products of surface treated calcium carbonate (B) include Shiraishi Kogyo Co., Ltd.'s white glaze series (Viscolite, CCR, etc.), Maruo Calcium Co., Ltd. Snowlight series, MS series, MC series, Bihoku Flour Industries ) Ryton series, Nitto Flour & Chemical Co., Ltd. NCC series, Nobelite series, etc.
[0024]
The blending amount of the surface-treated calcium carbonate (B) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin (A) is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, improvement in fluidity and blocking resistance is not recognized. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by weight, the content ratio of the surface-treated calcium carbonate is increased, and the dispersibility in the thermoplastic polyurethane resin is increased. It worsens and leads to a decrease in fluidity and physical properties of the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding. Furthermore, the melt adhesiveness of the powdered material tends to decrease during slush molding and the adhesion to the mold tends to deteriorate.
[0025]
In the present invention, in order to obtain the effect of excellent fluidity and blocking resistance of the thermoplastic polyurethane resin for powder molding, the addition amount of the surface-treated calcium carbonate (B) should be within the certain range described above. is important.
[0026]
In order to use the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention as a molding material, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an organic plasticizer, other thermoplastic resins and pigments, a processing aid, if necessary, Add lubricant and use.
[0027]
The powder molding referred to in the present invention is a fluid immersion method, an electrostatic coating method, a powder spraying method, a powder rotation molding method, a powder slush molding method, or the like. In particular, the powder rotation molding method or the powder slush molding method is preferable for the application of a covering material for automobile interior materials. In the present invention, when used in automobile applications, it is preferable to use a non-yellowing thermoplastic polyurethane resin.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described by way of examples, but this is only one aspect, and the present invention is not limited only by the examples.
In addition, all “parts” in the text are based on weight.
[0029]
(Adjustment example of thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding)
Example 1
1 part of surface treated calcium carbonate (CCR; manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) is blended with 100 parts of thermoplastic polyurethane (Pandex TR-3080; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and melt mixed in a single screw extruder. A pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin composition was obtained. The obtained resin composition was frozen and ground to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding having a size of 50 to 500 μm. This powder molding thermoplastic polyurethane resin composition was evaluated by the following method.
[0030]
(Method for evaluating thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding)
Flowing time of the powdered material 50 ml of the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding is poured into a glass funnel having an upper diameter of 40 mm, a lower diameter of 12 mm (and 18 mm) and a height of 91 mm, and the total amount of the powdered material flows down. Was measured with a stopwatch.
[0031]
Blocking resistance of the powdered material In the measurement of the flow-down time, the state of the powdered material adhering to the glass funnel wall was observed.
[0032]
(Evaluation criteria)
○: No adhesion on the wall surface Δ: Some wall surface adhesion.
X: Large adhesion to the wall surface.
[0033]
Slush moldability A prototype electroformed mold (200 mm x 300 mm x 10 mm) is heated to a mold temperature of 230-240 ° C, and a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding is added to this to add excess powder. Is removed from the mold. The powdered material is leveled so that the film thickness becomes 0.5 mm, and is forcedly cooled with pressurized air to obtain a molded sheet. The surface property and uniform film thickness of the obtained sheet were evaluated.
(Evaluation criteria)
○: A very uniform sheet was obtained.
Δ: There is a partially non-uniform portion.
X: A uniform sheet could not be molded.
[0034]
Adhesion with mold The adhesion of the molded sheet with the mold during the slush molding was evaluated in order to obtain a uniform film thickness.
(Evaluation criteria)
○: Good adhesion.
(Triangle | delta): There exists a part which does not adhere closely.
X: Almost no adhesion.
The above evaluation results are shown in Table 1.
[0035]
(Example 2)
As in Example 1, 100 parts of thermoplastic polyurethane (Pandex TR-3080; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 5 parts of surface treated calcium carbonate (CCR; manufactured by Shiroishi Industrial Co., Ltd.) were blended, and single screw extrusion was performed. The mixture was melted and mixed in a machine to obtain a pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin composition. The obtained resin composition was frozen and ground to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding having a size of 50 to 500 μm. The evaluation results of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding are shown in Table 1.
[0036]
Example 3
In the same manner as in Example 1, 100 parts of thermoplastic polyurethane (Pandex TR-3080; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 10 parts of surface-treated calcium carbonate (CCR; manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) were blended, and single screw extrusion was performed. The mixture was melted and mixed in a machine to obtain a pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin composition. The obtained resin composition was frozen and ground to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding having a size of 50 to 500 μm. The evaluation results of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding are shown in Table 1.
[0037]
Example 4
As in Example 1, 100 parts of thermoplastic polyurethane (Pandex TR-3080; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 20 parts of surface-treated calcium carbonate (CCR; manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) were blended and uniaxial extrusion was performed. The mixture was melted and mixed in a machine to obtain a pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin composition. The obtained resin composition was frozen and ground to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding having a size of 50 to 500 μm. The evaluation results of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding are shown in Table 1.
[0038]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, thermoplastic polyurethane (Pandex TR-3080; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was frozen and pulverized to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding having a size of 50 to 500 μm. The evaluation results of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding are shown in Table 1.
[0039]
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, 100 parts of thermoplastic polyurethane (Pandex TR-3080; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 30 parts of surface-treated calcium carbonate (CCR; manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) were blended, and single screw extrusion was performed. The mixture was melted and mixed in a machine to obtain a pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin composition. The obtained resin composition was frozen and ground to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding having a size of 50 to 500 μm. The evaluation results of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding are shown in Table 1.
[0040]
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 1, 100 parts of thermoplastic polyurethane (Pandex TR-3080; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 5 parts of heavy calcium carbonate (Whiteon SB; manufactured by Shiroishi Industrial Co., Ltd.) that is not surface-treated And melt-mixed with a single screw extruder to obtain a pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin composition. The obtained resin composition was frozen and ground to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding having a size of 50 to 500 μm. The evaluation results of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding are shown in Table 1.
[0041]
(Comparative Example 4)
Similarly to Example 1, 10 parts of heavy calcium carbonate (Whiteon SB; Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) is blended with 100 parts of thermoplastic polyurethane (Pandex TR-3080; Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) It melt-mixed with the axial extruder, and obtained the pellet-shaped thermoplastic polyurethane resin composition. The obtained resin composition was frozen and ground to obtain a thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding having a size of 50 to 500 μm. The evaluation results of the obtained thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
【The invention's effect】
The thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding of the present invention is excellent in powder flowability and blocking resistance, is suitable for powder molding such as slush molding, and is suitable for molding materials, particularly for automobile interiors.

Claims

A thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding, comprising a thermoplastic polyurethane resin (A) and a surface-treated calcium carbonate (B).

The thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding according to claim 1, wherein 1 to 20 parts by weight of the surface-treated calcium carbonate (B) is blended with 100 parts by weight of the thermoplastic polyurethane resin (A).

The thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding according to claim 1, wherein the average particle diameter of the thermoplastic polyurethane resin (A) is 800 µm or less.

A molding material mainly comprising the thermoplastic polyurethane resin composition for powder molding according to claim 1.