JP3856050B2 - Method for producing 3-chloropropylsilanes - Google Patents

Description

【０００４】
具体的には、塩化アリルとヒドロシラン類とを、各種触媒またはラジカル開始剤の存在下で反応させて３−クロロプロピルシラン類を製造する。塩化アリルのヒドロシリル化には、通常、白金触媒、例えば塩化白金酸のイソピロピルアルコール溶液（Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ）が使用される。しかし白金触媒を用いると、下記式［２］に示されるような塩化アリルの還元反応が同時に起こり、３−クロロプロピルシラン類の収率が低下してしまう。
【０００５】

【０００６】
式［２］で示される還元反応の割合を少なくするために、白金化合物に配位子となるような添加剤を加えた系や、配位子をあらかじめ結合させた白金錯体触媒が開発されている。配位子の代表例としてはトリフェニルホスフィンなどの有機リン酸化合物が挙げられる。
【０００７】
このようなものとしては例えば、Ｃｕｉｈｕａ Ｘｕｅｂａｏ １９８９年第１０巻第２号２１３ページに、塩化白金酸とトリフェニルホスフィンとを１対１に混合したもの、チェコスロバキア特許１９７９年第１７６９１０号公報に、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンと塩化白金酸とを組み合わせた触媒、ポーランド特許１９９２年第１５６２４１号公報には、白金錯体触媒としてビス（トリフェニルホスフィン）（エチレン）白金（０）が、さらに特開昭５５−１４５６９３号公報には、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）が記載されている。また、米国特許５１９１１０３号には、２級アルキル基または３級アルキル基を有するホスフィン化合物を白金触媒に添加する方法が記載されているが、ヒドロシラン類がメチルジクロロシランである場合の還元反応の割合が高く好適でない。
【０００８】
これらの触媒はいずれも、白金触媒単独よりは還元反応が少なくなるものの、依然として還元反応の割合が高い。３−クロロプロビルシラン類は各種シランカップリング剤の基本原料として非常に有用な化合物であり、わずかな収率向上も工業的には大きなメリットとなるので、従来より高収率で３−クロロプロピルシラン類を得ることのできる触媒の開発が待ち望まれていた。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、塩化アリルをヒドロシリル化する際、副反応である還元反応の割合を低く押さえ、３−クロロプロピルシラン類を収率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化アリルとヒドロシラン類とを、ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドの存在下で反応させることによって、３−クロロプロピルシラン類を収率良く製造できることを知見し、更にｔ−ブチルヒドロパーオキシドを添加することで収率を向上させることをも見いだし、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
本発明のビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドは、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_２Ｏ_２で表される酸素錯体であり、これはｐｔ（ｐｐｈ_３）_４に酸素または空気を反応させて得ることもできるし、Ｋａｒｓｔｅｔｄ触媒Ｐｔ_２［（（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２Ｓｉ）_２Ｏ］_３にＰＰｈ_３を添加して酸素または空気を作用させて得ることもできる。ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドはあらかじめ調製してから、反応系に供給しても良いし、反応系内で形成されるようにしても良い。
【００１２】
ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドの添加量は、塩化アリルのモル数に対して、０．５〜５００ｐｐｍ、好ましくは、０．５〜１５０ｐｐｍである。添加量が０．１ｐｐｍより少ないと反応性が著しく低下し、５００ｐｐｍより多いと経済的に不利である。
【００１３】
また、ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドに加えて、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを添加すると、さらに反応性、選択性ともに向上するため好ましい。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドの添加量は、反応液の０．１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％である。
【００１４】
基質として用いられるヒドロシラン類としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどが挙げられる。ヒドロシラン類の使用量は、塩化アリル１モルに対して０．９〜１．１モル程度であり、好ましくは等モルである。
【００１５】
上記反応では、通常、塩化アリルとビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドの混合液に、室温ないし還流温度でヒドロシラン類を滴下することによって行うことができる。この場合の反応時間は通常２〜２４時間であり、４〜８時間が好ましい。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを使用する場合は、塩化アリルとビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドの混合液に添加してからヒドロシラン類を滴下させるのがよい。
【００１６】
なお、本発明の製造方法には、ヒドロシリル化に不活性な溶媒であるトルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることが出来るが、生産性を考慮して無溶媒で行うことが好ましい。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドの存在化で、塩化アリルをヒドロシリル化し、３−クロロプロピルシラン類を製造するものである。副反応である塩化アリルの還元反応の割合が低くなるので、工業的に有用な３−クロロプロピルシラン類を収率よく製造することが出来る。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００１９】
［参考例１］
還流冷却器、温度計、滴下管、撹拌機を備え付けた４つ口フラスコに、ジメチルジクロロシラン１２．９ｇ（０．１０モル）、塩化アリル１４．５ｇ（０．１９モル）、ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシド０．０１４（０．０１９ミリモル）を入れ、室温で２０分撹拌した。次いで、還流冷却器に−１０℃の冷媒を流して一旦冷却してから、フラスコ内の温度を４５℃まで加熱して、撹拌しながら滴下管よりトリクロロシラン２５．７ｇ（０．１９モル）を４時間かけて滴下し、更に２時間還流下熟成した。フラスコを室温まで冷却し、トルエン２８．０ｇを加えて反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。トルエンを内部標準として算出した３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は、６９．１％であった。
【００２０】
［実施例１］
参考例１において、塩化アリル、ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドとともに、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０．０２９ｇを仕込む以外は参考例１と同様に反応を行ったところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は７２．１％であった。
【００２１】
［比較例１］
参考例１において、ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドの代わりに、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金重量２重量％）０．１９ｇ（白金量０．０１９ミリモル）を仕込む以外は参考例１と同様に反応を行ったところ、３−クロロプロピルトリクロロシランの収率は６４．５％であった。
【００２２】
［実施例２］
実施例１において、トリクロロシランの代わりに、メチルジクロロシラン２１．９ｇ（０．１９モル）を滴下する以外は参考例１と同様に反応を行ったところ、３−クロロプロピルメチルジクロロシランの収率は６９．７％であった。
【００２３】
［比較例２］
参考例１において、ビス（トリフェニルホスフィン）白金ジオキシドの代わりに、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金重量２重量％）０．１９ｇ（白金量０．０１９ミリモル）を仕込み、トリクロロシランの代わりにメチルジクロロシラン２１．９ｇ（０．１９モル）を滴下する以外は参考例１と同様に反応を行ったところ、３−クロロプロピルメチルジクロロシランの収率は６２．１％であった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing 3-chloropropylsilanes useful as a silane coupling agent or as a raw material for producing various silicon compounds.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
3-Chloropropylsilanes known to be useful as raw materials for silane coupling agents and various silicon compounds are usually obtained by a hydrosilylation reaction represented by the following formula [1].
[0003]

[0004]
Specifically, allyl chloride and hydrosilanes are reacted in the presence of various catalysts or radical initiators to produce 3-chloropropylsilanes. For the hydrosilylation of allyl chloride, a platinum catalyst, for example, an isopropylplatinic alcohol solution of chloroplatinic acid (Speier's Catalyst) is usually used. However, when a platinum catalyst is used, the reduction reaction of allyl chloride as shown in the following formula [2] occurs simultaneously, and the yield of 3-chloropropylsilanes decreases.
[0005]

[0006]
In order to reduce the ratio of the reduction reaction represented by the formula [2], a system in which an additive that becomes a ligand is added to a platinum compound and a platinum complex catalyst in which a ligand is bonded in advance have been developed. Yes. Typical examples of the ligand include organic phosphoric acid compounds such as triphenylphosphine.
[0007]
As such, for example, Kuihua Xuebao 1989, Vol. 10, No. 2, page 213, one-to-one mixture of chloroplatinic acid and triphenylphosphine, Czechoslovak Patent No. 176910, A catalyst combining 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane and chloroplatinic acid, Polish Patent 1992 No. 156241 discloses bis (triphenylphosphine) (ethylene) platinum (0) as a platinum complex catalyst. Further, JP-A-55-145893 discloses dichlorobis (triphenylphosphine) platinum (II). In addition, US Pat. No. 5,191,103 describes a method of adding a phosphine compound having a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group to a platinum catalyst, but the ratio of the reduction reaction when the hydrosilane is methyldichlorosilane. Is not suitable.
[0008]
Although these catalysts all have a reduction reaction less than that of the platinum catalyst alone, the ratio of the reduction reaction is still high. 3-Chloropropyl silanes are very useful compounds as basic raw materials for various silane coupling agents, and even a slight increase in yield is a significant industrial advantage. The development of a catalyst capable of obtaining propylsilanes has been awaited.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing 3-chloropropylsilanes in a high yield by suppressing the reduction reaction rate, which is a side reaction, when hydrosilylating allyl chloride. Objective.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor made 3-chloropropylsilanes react by reacting allyl chloride with hydrosilanes in the presence of bis (triphenylphosphine) platinum dioxide. It has been found that it can be produced with good yield, and it has also been found that the yield can be improved by adding t-butyl hydroperoxide, which has led to the present invention.
[0011]
The bis (triphenylphosphine) platinum dioxide of the present invention is an oxygen complex represented by Pt (PPh ₃ ) ₂ O ₂ , which can also be obtained by reacting pt (pph ₃ ) ₄ with oxygen or air. In addition, PPh ₃ may be added to the Karstedd catalyst Pt ₂ [((CH ₂ ═CH) (CH ₃ ) ₂ Si) ₂ O] ₃ to cause oxygen or air to act. Bis (triphenylphosphine) platinum dioxide may be prepared in advance and then supplied to the reaction system, or may be formed in the reaction system.
[0012]
The addition amount of bis (triphenylphosphine) platinum dioxide is set to 0.000 with respect to the number of moles of allyl chloride. 5 to 500 ppm, preferably 0.5 to 150 ppm. When the addition amount is less than 0.1 ppm, the reactivity is remarkably lowered, and when it is more than 500 ppm, it is economically disadvantageous.
[0013]
Moreover, it is preferable to add t-butyl hydroperoxide in addition to bis (triphenylphosphine) platinum dioxide because both reactivity and selectivity are further improved. The amount of t-butyl hydroperoxide added is 0. 1 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.4% by weight.
[0014]
Specific examples of hydrosilanes used as a substrate include trichlorosilane, methyldichlorosilane, and dimethylchlorosilane. The usage-amount of hydrosilanes is about 0.9-1.1 mol with respect to 1 mol of allyl chloride, Preferably it is equimolar.
[0015]
The above reaction can be usually carried out by adding hydrosilanes dropwise to a mixed solution of allyl chloride and bis (triphenylphosphine) platinum dioxide at room temperature to reflux temperature. In this case, the reaction time is usually 2 to 24 hours, preferably 4 to 8 hours. When t-butyl hydroperoxide is used, it is preferable to add hydrosilanes dropwise after adding to a mixed liquid of allyl chloride and bis (triphenylphosphine) platinum dioxide.
[0016]
In the production method of the present invention, toluene, xylene, hexane, tetrahydrofuran, or the like, which is an inert solvent for hydrosilylation, can be used, but it is preferably carried out without a solvent in consideration of productivity.
[0017]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, allyl chloride is hydrosilylated in the presence of bis (triphenylphosphine) platinum dioxide to produce 3-chloropropylsilanes. Since the rate of the reduction reaction of allyl chloride, which is a side reaction, becomes low, industrially useful 3-chloropropylsilanes can be produced with high yield.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0019]
[ Reference Example 1]
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, dropping tube, and stirrer, 12.9 g (0.10 mol) of dimethyldichlorosilane, 14.5 g (0.19 mol) of allyl chloride, bis (triphenyl) Phosphine) platinum dioxide 0.014 (0.019 mmol) was added and stirred at room temperature for 20 minutes. Next, a −10 ° C. refrigerant is allowed to flow through the reflux condenser, and after cooling, the temperature in the flask is heated to 45 ° C., and 25.7 g (0.19 mol) of trichlorosilane is added from the dropping tube while stirring. The solution was added dropwise over 4 hours, and further aged for 2 hours under reflux. The flask was cooled to room temperature, 28.0 g of toluene was added, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. The yield of 3-chloropropyltrichlorosilane calculated using toluene as an internal standard was 69.1%.
[0020]
[Example 1 ]
In Reference Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.029 g of t-butyl hydroperoxide was charged together with allyl chloride and bis (triphenylphosphine) platinum dioxide. The yield was 72.1%.
[0021]
[Comparative Example 1]
Reference Example 1 in place of bis (triphenylphosphine) platinum dioxide, except that charged 2-ethylhexanol solution of chloroplatinic acid (platinum weight 2 wt%) 0.19 g (platinum content 0.019 mmol) Reference Example When the reaction was conducted in the same manner as in Example 1, the yield of 3-chloropropyltrichlorosilane was 64.5%.
[0022]
[Example 2 ]
In Example 1 , instead of trichlorosilane, 21.9 g (0.19 mol) of methyldichlorosilane was added dropwise, and the reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1. As a result, the yield of 3-chloropropylmethyldichlorosilane was obtained. Was 69.7%.
[0023]
[Comparative Example 2]
In Reference Example 1, instead of bis (triphenylphosphine) platinum dioxide, 0.19 g (platinum weight: 0.019 mmol) of 2-chlorohexanoic acid 2-ethylhexanol solution (platinum weight 2% by weight) was charged. Instead, the reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 21.9 g (0.19 mol) of methyldichlorosilane was added dropwise. The yield of 3-chloropropylmethyldichlorosilane was 62.1%.

Claims (1)

Allyl chloride and hydrosilanes are mixed with 0.5 to 500 ppm of bis (triphenylphosphine) platinum dioxide and t-butyl hydrolyzate in an amount of 0.1 to 0.5% by weight of the reaction solution based on the number of moles of allyl chloride. A method for producing 3-chloropropylsilanes, which comprises reacting in the presence of peroxide .