JP3854891B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, and electrophotographic apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を順に備えた電子写真装置に用いる電子写真感光体に関する。また、本発明は、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体の表面には、帯電、露光、現像、転写及びクリーニング等の電気的あるいは機械的外力が直接に加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、トナー、紙及びクリーニング部材等との接触による電子写真感光体表面の摩耗やキズの発生、帯電時に発生するオゾン及びＮＯｘ等の活性物質の付着による電子写真感光体表面の劣化(画像ボケや画像流れ等)に対する耐久性が要求される。
【０００３】
一方、接触帯電手段は、像担持体等の被帯電体に、ローラ型（帯電ローラ）、ファーブラシ型、磁気ブラシ型及びブレード型等の導電性の帯電部材（接触帯電部材・接触帯電器）を接触させ、この接触帯電部材に所定の帯電バイアスを印加して被帯電体面を所定の極性・電位に帯電させるものである。
【０００４】
更に、接触帯電の帯電機構には、（１）放電帯電機構と、（２）直接注入帯電機構が存在する。
【０００５】
以下に放電帯電機構と直接注入帯電機構の各々の原理とその特徴を述べる。
【０００６】
（１）放電帯電機構
接触帯電部材と被帯電体との隙間に生じる放電現象による放電生成物で被帯電体表面が帯電する機構である。
【０００７】
放電帯電系は接触帯電部材と被帯電体に一定の放電しきい値を有するため、被帯電体電位より大きな電圧を接触帯電部材に印加する必要がある。また、コロナ帯電器に比べれば発生量は格段に少ないが、原理的に放電生成物を生じる。
【０００８】
放電による接触帯電部材として導電ローラ（帯電ローラ）を用いたローラ帯電方式（ローラ帯電装置）が放電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。この放電用帯電ローラは、導電あるいは中抵抗のゴム材あるいは発泡体を基層としてローラ状に形成した上に、表面を高抵抗層で覆い作成される。この構成において、放電現象はローラと被帯電体の接触部から少し離れた数十μｍの隙間で起きる。従って、放電現象を安定化するために、ローラ表層は平坦で表面の平均粗さＲａでサブμｍ以下であり、ローラ硬度も高い表面を有している。
【０００９】
また、放電によるローラ帯電は印加電圧が高く、ピンホール（被帯電体膜の損傷による基盤の露出）があると、その周辺にまで電圧降下が及び帯電不良を生じる。従って、表層の表面抵抗は１０11Ω□以上にすることで電圧降下を防止している。
【００１０】
（２）直接注入帯電機構
直接注入帯電とは、接触帯電部材と被帯電体との分子レベルでの接触により、直接に電荷の授受をすることにより被帯電体表面を帯電（充電）する帯電機構である。直接帯電あるいは注入帯電とも称される。
【００１１】
本帯電機構においては、接触帯電部材と被帯電体の電位差は数Ｖ〜数十Ｖ程度である。帯電電位は印加電圧と等しく、放電を生じる電圧差もない。また、帯電に必要な電圧は低く抑えられる。
【００１２】
上記のように帯電の機構として、この直接帯電系はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。つまり、環境安全、部材劣化及び低電力の点で優れた帯電方式である。
【００１３】
次に、直接注入帯電機構による帯電手段について記述する。
【００１４】
直接帯電機構において、帯電性能を決める重要なファクターとなるのが接触帯電部材と被帯電体との接触性である。ここで言う接触性とは、被帯電体が帯電装置を通過する間にいかに多くの面に接触帯電部材がミクロ的に接触できるかという性能を意味している。そのために、接触帯電部材には緻密な表面構造と柔軟に接触できる弾性を兼ね備えた表面が要求される。
【００１５】
直接注入帯電手段に用いる接触帯電部材の形態としては、放電用帯電ローラ等による試みも行われてきたが、放電用帯電ローラでは直接注入帯電は不可能であった。前述のような高硬度で平滑な表面構造では外観上被帯電体と密着しているように見えるが、電荷注入に必要な分子レベルでのミクロな接触性という意味ではほとんど接触していないからである。
【００１６】
現在、提案されている直接注入帯電方式としては、導電性粒子を使った帯電方式（粒子帯電）がある。
【００１７】
（３）粒子帯電
(形態１：磁気ブラシ帯電)
接触密度の向上を考えると、導電性粒子を使った帯電方式（粒子帯電）が有利である。この時用いる導電性粒子を「帯電粒子」と称する。帯電粒子の例としては導電磁性粒子が挙げられ、マグネットにより磁気ブラシ帯電部材を形成した例が提案されている。
【００１８】
図１は磁気ブラシ帯電装置１００の一例の概略構成図である。１２０は磁気ブラシ帯電部材であり、固定支持させたマグネットロール１２２と、このマグネットロール１２２の外回りに同心に回転自由に外嵌させた非磁性・導電性の帯電スリーブ１２１と、この帯電スリーブ１２１の外周面に帯電スリーブ内部のマグネットロール１２２の磁力により吸着保持させて形成させた導電磁性粒子Ｃの磁気ブラシ層（磁気ブラシ部）１２４からなる。１２３はケーシングであり、上記の磁気ブラシ帯電部材１２０を組付けてあると共に、適当量の導電磁性粒子Ｃを収容貯留させてある。１２５はケーシング１２３に設けた磁気ブラシ層厚規制ブレードである。
【００１９】
１は被帯電体であり、本例では矢印の時計方向に回転駆動される電子写真感光ドラムである。上記の磁気ブラシ帯電装置は磁気ブラシ帯電部材１２０の磁気ブラシ層１２４を被帯電体である感光ドラム１に所定幅で接触させて配設してある。ｎはその接触部である帯電接触部（帯電ニップ部）である。
【００２０】
帯電スリーブ１２１は、より具体的には、表面の平均粗さＲａ１．２μｍ、外径１６ｍｍ、長さほぼ２２０ｍｍの非磁性・導電性スリーブである。
【００２１】
マグネットロール１２２は帯電スリーブ表面上で半径方向の磁束密度のピークが８００Ｇを発生する磁極Ｎ１・Ｎ２・Ｓ１・Ｓ２を４極有するものを使用し、感光ドラム１側に一つの磁極Ｎ１が向くようにマグネットロール１２２を固定支持させた。
【００２２】
磁気ブラシ層１２４を構成させる帯電粒子である導電磁性粒子Ｃとしては、フェライト及びマグネタイト等の磁性金属粒子や、これらの磁性粒子を樹脂で結着したものが用いられている。体積抵抗率は１×１０6〜１０9Ωｃｍのものが用いられる。粒径については１０〜５０μｍが用いられる。
【００２３】
帯電スリーブ１２１は感光ドラム１と同じ矢印の時計方向に回転駆動される。磁気ブラシ層１２４は帯電スリーブ１２１と一緒に時計方向に回転搬送され、ブレード１２５で所定の層厚に規制され、その層厚規制された磁気ブラシ層１２４が感光ドラム１に接触して帯電接触部ｎにて感光ドラム面を摺擦する。帯電接触部ｎを通り抜けた磁気ブラシ層１２４は引き続く帯電スリーブ１２１の回転でケーシング１２３内の導電磁性粒子溜まり部に戻し搬送されて、循環的に搬送使用される。
【００２４】
帯電スリーブ１２１には帯電バイアス印加電源Ｓ１より所定の帯電バイアスが印加され、感光ドラム１面は帯電接触部ｎにおいて磁気ブラシ層１２４による摺擦と、印加帯電バイアスにより直接注入帯電機構で所定の極性・電位に一様に帯電処理される。
【００２５】
上記の構成において、磁気ブラシ層１２４の導電磁性粒子の接触密度を考えてみる。導電磁性粒子の外径が３０μｍ前後の場合、接触密度としては１０3ｐｏｉｎｔ／ｍｍ2が得られる。
【００２６】
また、このときの導電磁性粒子の保持量は数百ｍｇ／ｃｍ2が必要であり、磁力で保持された０．５〜１ｍｍの粒子層を形成する。注入帯電において接触帯電部材は被帯電体に対して柔軟にかつ緻密に接触することが要求されるが、磁気ブラシ帯電部材１２０においては導電磁性粒子を磁気拘束する必要から粒子担持体としての帯電スリーブ１２１は剛体を使う必要がある。従って、接触帯電部材の柔軟性は導電磁性粒子の磁気ブラシ層に具備させることを必要とするため、磁気ブラシ層は一定の厚さ、導電磁性粒子担持量を必要とする。
【００２７】
現像装置５は２成分現像器である。その構成につい詳述する。現像装置５は、感光ドラム１に対向して配置されており、その内部は垂直方向に延在する隔壁５７によって第１室（現像室）５８ａと第２室（攪拌室）５８ｂとに区画されている。
【００２８】
第１室５８ａの開口部には矢印方向に回転する非磁性の現像スリーブ５１が感光ドラム１に対向して配置されており、この現像スリーブ５１内に磁石５２が固定配置されている。現像スリーブ５１はブレード５９によって層厚規制された２成分現像剤（磁性キャリアＣｄと非磁性トナーｔを含む）Ｔの層を担持搬送し、感光ドラム１と対向する現像領域ａで現像剤を感光ドラム１に供給して静電潜像をトナー画像として現像する。現像スリーブ５１には電源Ｓ２から直流電圧を交流電圧に重畳した矩形波を有する現像バイアス電圧が印加されている。
【００２９】
第１室５８ａ及び第２室５８ｂにはそれぞれ現像剤攪拌スクリュー５３ａ及び５３ｂが配置されている。スクリュー５３ａは第１室５８ａ中の現像剤Ｔを攪拌搬送する。また、スクリュー５３ｂは、図示しないトナー補給槽のトナー排出口５５から搬送スクリュー５６の回転によって第２室５８ｂに供給されたトナーｔと既に第２室５８ｂ内にある現像剤Ｔとを攪拌搬送し、トナー濃度を均一化する。隔壁５７には図１における手前側と奥側の端部において第１室５８ａと第２室５８ｂとを相互に連通させる現像剤通路（図示せず）が形成されており、上記スクリュー５３ａ・５３ｂの搬送力により、現像によってトナーｔが消費されてトナー濃度の低下した第１室５８ａ内の現像剤Ｔが一方の通路から第２室５８ｂ内へ移動し、第２室５８ｂ内でトナー濃度の回復した現像剤Ｔが他方の通路から第１室５８ａ内へ移動するように構成されている。
【００３０】
一方、現像剤濃度制御装置は磁力センサにより現像剤の透磁率をモニターすることにより現像装置内の現像剤Ｔ中のトナーの割合を一定に保つように調節する。すなわち、トナーｔと現像キャリアＣｄの透磁率の違いからその混合比により透磁率が異なる。従って、事前に計測した磁気センサの出力と現出力との比較によりトナーの補給を制御して、現像装置内の現像剤Ｔ中のトナーの割合を一定に保つものである。
【００３１】
現像剤Ｔはネガに摩擦帯電する非磁性トナーＴとポジに帯電する磁性キャリア粒子Ｃｄからなる２成分現像剤である。また、この現像剤Ｔのトナー混合比は重量比で非磁性トナーが５％となるようにした。
【００３２】
ａ）トナーｔ：非磁性トナーｔは、結着樹脂、顔料、電荷制御剤を混合し混練、粉砕、分級の各行程を経て作成し、さらに流動化剤などを外添剤として添加して作成されたものである。トナーの平均粒径（Ｄ4）は８μｍであった。
【００３３】
ｂ）キャリアＣｄ：磁性キャリアはフェライト粒子からなりその平均粒径は５０μｍであり、その抵抗値は１０8Ω・ｃｍ以上の値を示す。
【００３４】
６は接触転写手投としての中抵抗の転写ローラであり、感光ドラム１に所定に圧接させて転写ニップ部ｂを形成させてある。この転写ニップ部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで被記録体としての転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ６に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光ドラム１側のトナー像が転写ニップ部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【００３５】
本例で使用の転写ローラ６は、芯金６ａに中抵抗発泡層６ｂを形成した、ローラ抵抗値５×１０8Ωのものであり、＋２．０ｋＶの電圧を芯金６ａに印加して転写を行なった。転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に回転感光ドラム１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【００３６】
７は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光ドラム１側のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラム１の面から分離されてこの定着装置７に導入され、トナー画像の定着を受けて画像形成物（プリントコピー）として装置外へ排出される。
【００３７】
８は感光ドラムクリーニング装置であり、感光ドラム１上に残留した転写残トナーをクリーニングブレード８ａで掻き落として廃トナー容器８ｂに回収する。
【００３８】
そして、感光ドラム１は再度帯電装置２により帯電され、繰り返して画像形成に用いられる。
【００３９】
【発明が解決しようとする課題】
接触帯電の内、粒子を用いた注入帯電は、環境安全、部材劣化及び低電力の点で優れた帯電手段である。
【００４０】
しかしながら、更なる高画質化が進む昨今、帯電性を様々な環境で確保し、かつ高画質との両立をすることが必要となってきた。
【００４１】
即ち、注入帯電手段を用いた場合、電子写真感光体の表面層の抵抗を低くした方が、帯電手段から電子写真感光体への電荷の注入が効率よく行われ、帯電性が向上する。しかし、電子写真感光体の表面層の抵抗を低くする方法として表面層のバルク抵抗を下げた場合、画像ボケ／流れが発生したりドット再現性の低下が起こり画質が低下し帯電性と高画質の両立が困難である。
【００４２】
従って、本発明の目的は、低湿及び高湿環境を含め帯電性をより向上させ、帯電性不足による画像濃度ムラや、砂地状のトナーかぶりあるいはポジゴースト等の現象が起こらず、また画像流れが生じず、ドット再現性の良い、繰り返し使用しても安定して高品位の画像を得ることのできる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【００４３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を順に備え、前記帯電手段が接触帯電手段である電子写真装置に用いる電子写真感光体において、
画像形成時に前記電子写真感光体の表面の前記帯電手段から前記現像手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分に、体積抵抗率が１×１０9Ωｃｍ以下、比表面積が５×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以上１×１０7ｃｍ2／ｃｍ3以下、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下の非磁性導電性粒子が付着し、その部分において付着した前記非磁性導電性粒子が前記電子写真感光体の表面を被覆する被覆率を被覆率ａ（％）としたとき、前記被覆率ａ（％）が１％以上２０％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００４４】
また、本発明は、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を順に備え、前記帯電手段が接触帯電手段である電子写真装置に用いる電子写真感光体において、
画像形成時に前記電子写真感光体の表面の前記転写手段から前記帯電手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分に、体積抵抗率が１×１０9Ωｃｍ以下、比表面積が５×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以上１×１０7ｃｍ2／ｃｍ3以下、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下の非磁性導電性粒子が付着し、その部分において付着した前記非磁性導電性粒子が前記電子写真感光体の表面を被覆する被覆率を被覆率ｂ（％）としたとき、前記被覆率ｂ（％）が４％以上３０％以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【００４５】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００４７】
［実施形態１］
図２は本発明の電子写真装置を示す概略構成図である。本実施例の電子写真装置は、転写式電子写真プロセス利用、直接注入帯電方式、トナーリサイクルプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタである。
【００４８】
（１）電子写真装置の全体的な概略構成
帯電装置２について、帯電粒子ｍ（導電性粒子）は現像装置６０の現像剤ｔに添加してあり、感光ドラム１に静電潜像の現像時にトナーと共に感光ドラム１面に付着し、感光ドラム１の回転で帯電接触部ｎに持ち運ばれることで、感光ドラム１を介して帯電ローラ２Ａに供給される。帯電粒子ｍを現像装置６０の現像剤ｔに添加しない場合には、別途供給手段を設けてもよい。
【００４９】
現像装置６０は一成分磁性トナー（ネガトナー）を用いた反転現像装置である。現像装置内にはその現像剤ｔと帯電粒子ｍとの混合剤ｔ＋ｍを収容させてある。回転感光ドラム１面の静電潜像はこの現像装置６０により現像部位ａにてトナー画像として現像される。
【００５０】
即ち、本例の電子写真装置はトナーリサイクルプロセスであり、画像転写後の感光ドラム１面上に残留した転写残トナーは専用のクリーナ（クリーニング装置）で除去されることなく感光ドラム１の回転に伴い帯電接触部ｎに持ち運ばれて、帯電接触部ｎにおいて感光ドラム１の回転に対してカウンタ回転する帯電ローラ２Ａに一時的に回収され、この帯電ローラ外周を周回するにつれて、反転したトナー電荷が正規化され、順次に感光ドラム１に吐き出されて現像部位ａに至り、現像装置６０において現像同時クリーニングにて回収・再利用される。
【００５１】
６は転写ローラであり、芯金６ａに中抵抗発泡層６ｂを形成した、ローラ抵抗値５×１０8Ωの転写装置である。＋２．０ｋＶの電圧を芯金６ａに印加して転写を行なった。転写ニップ部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写ニップ部ｂを挟持搬送されて、その表面側に回転感光ドラム１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【００５２】
７は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光ドラム１側のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラム１の面から分離されてこの定着装置７に導入され、トナー画像の定着を受けて画像形成物（プリントコピー）として装置外へ排出される。
【００５３】
（２）帯電装置２
２は帯電装置であり、本発明に従う粒子帯電タイプの接触帯電装置である。この帯電装置２は、接触帯電部材としての帯電ローラ２Ａと、該帯電ローラに対する帯電バイアス印加電源Ｓ１を有する。
【００５４】
帯電ローラ２Ａは、芯金２ａと、この芯金２ａの外周りに同心一体にローラ状に形成した帯電粒子担持体としてのゴムあるいは発泡体の弾性・中抵抗層２ｂからなり、更に、弾性・中抵抗層２ｂの外周面に帯電粒子（導電性粒子）ｍを担持させて構成される。この帯電ローラ２Ａは感光ドラム１に所定の侵入量をもって押圧当接させて、所定幅の帯電接触部ｎを形成させている。帯電ローラ２Ａに担持させた帯電粒子ｍが帯電接触部ｎにおいて感光ドラム１面に接触する。
【００５５】
帯電ローラ２Ａは感光ドラム１と同じ矢印の時計方向に回転駆動され、帯電接触部ｎにおいて感光ドラム１の回転方向と逆方向（カウンター）で回転することで、帯電粒子ｍを介して感光ドラム１面に対して速度差を持って接触する。
【００５６】
感光ドラム１に対する帯電ローラ２Ａの相対速度差は、帯電ローラ２Ａと逆方向（感光ドラム１の回転に順回転方向）に周速度を異ならせて回転駆動させることでも持たせることができる。ただし、直接注入帯電の帯電性は感光ドラム１の周速と帯電ローラ２Ａの周速の比に依存するため、帯電ローラ２Ａを感光ドラム１と同じ方向に回転駆動させる方が回転数の点で有利であると共に、粒子の保持性の点でも、この構成にすることが好ましい。
【００５７】
電子写真装置の画像記録時には該帯電ローラ２Ａの芯金２ａに帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加される。
【００５８】
これにより、感光ドラム１の周面が直接注入帯電方式で所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本例では帯電ローラ２Ａの芯金２ａに帯電バイアス印加電源Ｓｌから−６００Ｖの帯電バイアスを印加される。
【００５９】
前記帯電粒子として体積抵抗率が１×１０9Ωｃｍ以下、比表面積が５×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）以上１×１０7以下、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下の非磁性導電性粒子を用いることも可能である。別途該非磁性導電性粒子の供給手段を備えることができる。供給手段（不図示）はどの位置にあってもさしつかえないが、画像形成時に電子写真感光体表面の帯電手段から現像手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分に付着し、被覆率が１％以上２０％以下となるように供給する。
【００６０】
（３）−１ 帯電ローラ２Ａ
本例における接触帯電部材としての帯電ローラ２Ａは、前記したように、芯金２ａと、この芯金２ａの外周りに同心一体となるようローラ状に形成した帯電粒子担持体としてのゴムあるいは発泡体の弾性・中抵抗層２ｂからなる。そして、この帯電ローラ２Ａの弾性・中抵抗層２ｂの外周面に帯電粒子（導電性粒子）ｍを担持させている。
【００６１】
弾性・中抵抗層２ｂは樹脂（例えばウレタン）、導電性粒子（例えば酸化スズ）、硫化剤及び発泡剤等により処方され、芯金２ａの上にローラ状に形成した。その後、表面を研磨した。
【００６２】
本発明における接触帯電部材としての帯電ローラ２Ａは一般的に用いられる放電用の帯電ローラに対し以下の点で特に異なる。
【００６３】
１．表層に高密度の帯電粒子ｍを担持するための表面構造や粗さ特性
２．直接注入帯電に必要な抵抗特性（体積抵抗率、表面抵抗）
【００６４】
（３）−２ 表面構造及び粗さ特性
従来、放電によるローラ表面は平坦で表面の平均粗さＲａでサブμｍ以下であり、ローラ硬度も高い。放電を用いた帯電において、放電現象はローラと被帯電体の接触部から少し離れた数十μｍの隙間で放電現象が起きる。ローラ及び被帯電体表面に凹凸が存在する場合、部分的に電界強度が異なるため放電現象が不安定になり、帯電ムラを生じる。従って、従来の帯電ローラは平坦で高硬度な表面を必要とする。
【００６５】
ではなぜ放電用帯電ローラでは注入帯電できないのかを考察するに、それは、前述のような表面構造では外観上ドラムと密着しているように見えるが、電荷注入に必要な分子レベルでのミクロな接触性という意味ではほとんど接触していないのである。
【００６６】
一方、本発明における接触帯電部材として帯電ローラ２Ａは帯電粒子ｍを高密度に担持する必要からある程度の粗さが要求される。平均粗さＲａにして、１μｍから５００μｍが好ましい。
【００６７】
１μｍよりも小さいと帯電粒子ｍを担持するための表面積が不足すると共に、絶縁物（例えばトナー）等がローラ表層に付着した場合その周辺がドラムに接触できなくなり、帯電性能が低下する。
【００６８】
また、粒子の保持能力について考慮した場合、用いる帯電粒子の粒子径より大きな粗さを持つことが好ましい。
【００６９】
逆に５００μｍよりも大きいと、ローラ表面の凹凸が被帯電体の面内帯電均一性を低下させることになる。本例におけるＲａは５０μｍであった。
【００７０】
平均粗さＲａの測定には、キーエンス社製表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００、ＶＦ７５１０を用い対物レンズ２５０倍から１２５０倍を用い非接触にてローラ表面の形状及びＲａの測定を行った。
【００７１】
（３）−３ 抵抗特性
従来の放電を用いる帯電ローラは芯金に低抵抗の基層を形成した後、表面を高抵抗層で被覆している。放電によるローラ帯電は印加電圧が高く、ピンホール（膜の損傷による基盤の露出）があるとその周辺にまで電圧降下が及び帯電不良を生じる。
【００７２】
一方、直接注入帯電方式においては、低電圧による帯電を可能とするため接触帯電部材の表層を高抵抗にする必要がなく、ローラを単層で構成することができる。むしろ、直接注入帯電において帯電ローラ２Ａの表面抵抗で１０4〜１０10Ω□であることが好ましい。
【００７３】
１０10Ω□よりも大きくなると、ローラ表面に大きな電位差を生じるため帯電粒子に吐き出しバイアスが作用し吐き出され易くなる。また、帯電面内の均一性が低下し、ローラの摺擦によるムラが中間調画像にスジ状となって現れ、画像品位の低下が見られ易くなる。
【００７４】
一方、１０4Ω□よりも小さい場合は、注入帯電であってもドラムピンホールによる周辺の電圧降下を生じ易くなる。
【００７５】
更に、体積抵抗率については、１０4〜１０7Ωｃｍの範囲であることが好ましい。１０4Ωｃｍよりも小さい場合は、ピンホールリークによる電源の電圧降下を生じ易くなる。一方、１０7Ωｃｍよりも大きい場合は、帯電に必要な電流が確保できなくなり、帯電電圧が低下する。
【００７６】
本実施例に用いた帯電ローラ２Ａの表面抵抗及び体積抵抗率は、１０7Ω□及び１０6Ωｃｍであった。
【００７７】
帯電ローラ２Ａの抵抗測定は以下の手順で行った。測定時の構成について概略図を図３に示す。ローラ抵抗は、帯電ローラ２Ａの芯金２ａに総圧９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の加重がかかるよう外径３０ｍｍの絶縁体ドラム９３に電極を施し測定した。電極は主電極９２の周りにガード電極９１を配し、図３の（ａ）・（ｂ）に示す配線図にて測定を行った。主電極９２とガード電極９１間の距離はおよそ弾性・中抵抗層２ｂの厚さ程度に調整し、主電極９２はガード電極９１に対し十分な幅を確保した。測定は主電極９２に電源Ｓ４から＋１００Ｖを印加し電流計Ａｖ及びＡｓに流れる電流を測定し、それぞれ体積抵抗率、表面抵抗を測定した。
【００７８】
以上述べてきたように本発明における接触帯電部材としての帯電ローラについては、
１．表層に高密度の帯電粒子を担持するために表面構造粗さ特性
２．直接帯電に必要な抵抗特性（体積抵抗率、表面抵抗）
が必要である。
【００７９】
（３）−４ その他のローラ特性
直接注入帯電方式において、接触帯電部材は柔軟な電極として機能することが重要である。
【００８０】
磁気ブラシにおいては、磁性粒子層自体がもつ柔軟性により実現している。
【００８１】
本帯電装置２においては、帯電ローラ２Ａの弾性・中抵抗層２ｂの弾性特性を調整して達成している。アスカーＣ硬度で１５度から５０度が好ましい範囲である。更に好ましくは、２０〜４０度である。
【００８２】
高過ぎると、必要な侵入量が得られず、被帯電体との間に帯電接触部ｎを確保できないため帯電性能が低下し易い。また、物質の分子レベルの接触性が得られないと異物の混入等によりその周辺への接触が妨げられる。
【００８３】
一方、硬度が低過ぎると、形伏が安定しないために被帯電体との接触圧にムラを生じ帯電ムラを生じ易くなる。あるいは、長期放置によるローラの永久変形ひずみによる帯電不良を生じ易くなる。
【００８４】
本例ではアスカーＣ硬度で２２度の帯電ローラ２Ａを使用した。更に、帯電ローラ２Ａは感光ドラム１に対して０．３ｍｍの侵入量に配設し、本例では約２ｍｍの帯電接触部ｎを形成させてある。
【００８５】
（３）−５ 帯電ローラの材質、構造、寸法
帯電ローラ２Ａの弾性・中抵抗層２ｂの材質としては、ＥＰＤＭ、ウレタン、ＮＢＲ、シリコーンゴムや、ＩＲ等に抵抗調整のためのカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材が挙げられる。導電性物質を分散せずにイオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。その後必要に応じて表面の粗さ調整、研磨等による成形を行う。また、機能分離した複数層による構成も可能である。
【００８６】
しかし、帯電ローラ２Ａの弾性・中抵抗層２ｂの形態としては多孔体構造がより好ましい。前述の表面粗さをローラの成形と同時に得られるという点で製造的にも有利である。発泡体のセル径としては、１から５００μｍが適切である。発泡成形した後に、その表面を研磨することにより多孔体表面を露出させ、前述の粗さを持った表面構造を形成可能である。
【００８７】
そして最終的に径６ｍｍ・長手長さ２４０ｍｍの芯金２ａに、多孔体表面を有する、層厚３ｍｍの弾性・中抵抗層２ｂを形成し、外径１２ｍｍ、中抵抗層長手長さ２２０ｍｍ、の帯電ローラ２Ａを作成した。
【００８８】
帯電ローラ２Ａは被帯電体としての感光ドラム１に対して０．３ｍｍの侵入量にて配設し、本実施例では接触幅約２ｍｍの帯電接触部ｎを形成させてある。
【００８９】
（４）帯電粒子ｍ
帯電粒子ｍの材料としては金属化合物等の導電性無機粒子や有機物との混合物、あるいは、これらに表面処理を施したもの等各種導電性粒子が使用可能である。また、本発明における帯電粒子ｍは磁気拘束する必要がないため、磁性を有する必要がない。特に、表面処理された非磁性の金属化合物が耐腐食性、ハンドリングや帯電特性の点から好ましい。
【００９０】
粒子抵抗は粒子を介した電荷の授受を行うため体積抵抗率としては１×１０9Ωｃｍ以下である必要がある。
【００９１】
抵抗測定は、以下のように測定し求めた。円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳｃｍ2、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ωｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓｃｍ2／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）である。
【００９２】
本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ2とし、電圧Ｖ＝１００Ｖで測定した。
【００９３】
体積基準の５０％平均粒径であるメジアン径（Ｄ50）は、磁気ブラシ帯電装置を超える高い帯電効率と帯電均一性をえるために０．４μｍ以上４．０μｍ以下が好ましい。本発明において、粒径は以下のように測定した。レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ50を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【００９４】
帯電粒子ｍは一次粒子の状態で存在するばかりでなく、二次粒子の擬集した状態で存在することもなんら問題はない。どのような擬集状態であれ、凝集体として帯電粒子ｍとしての機能が実現できればその形態は重要ではない。
【００９５】
（５）帯電粒子担持量、被覆率
本実施形態においてはトナーリサイクル構成であるため、クリーニングプロセスがある場合に比べ多くのトナーが帯電ローラ表面を汚染する。トナーは摩擦帯電による電荷を表面に維持するため１０13Ωｃｍ以上の体積抵抗率を有する。従って、帯電ローラ２Ａがトナーにより汚染されると、帯電ローラ２Ａ上に担持している粒子抵抗が増加し帯電性能が低下する。たとえ、帯電粒子の抵抗が低くとも、トナーの混入により担持している粉体の抵抗は上昇し帯電性に障害を生じる。従って、帯電粒子担持量が担持量／Ｒａで好ましくは０．００５から１、より好ましくは０．０２から０．３ｍｇ／ｃｍ2／μｍであっても、その成分に多くのトナーが含まれていることがあり、当然帯電性能は低下する。この場合、担持粒子の抵抗が上昇しその状況を捉えることができる。つまり、実使用状態において、帯電ローラ２Ａに担持している粒子（トナーや紙粉等の混入物も含む）を前記した方法で体積抵抗率の測定を行いその値が、１×１０9Ωｃｍ以下であることが必要となる。
【００９６】
更に、帯電粒子ｍの帯電における実効的な存在量を把握するために、帯電粒子ｍの被覆率を調整することが更に重要となる。帯電粒子ｍは白色であるため磁性トナーの黒色と区別可能である。顕微鏡における観察において白色を呈している領域を面積率として求める。被覆率が０．１以下の場合は帯電ローラ２Ａの周速度を高めても帯電性能としては不十分であることから、帯電粒子ｍの帯電ローラへの被覆率を０．２〜１の範囲に保つことが重要となる。
【００９７】
また、担持量の調節は、基本的には帯電粒子ｍの現像剤ｔへの添加量の調整により行なった。また、必要に応じて、帯電ローラ２Ａの外周の一部に弾性ブレードを当接することにより調整を行った。部材を当接することにより、トナーの摩擦帯電極性を正規化する効果があり、帯電ローラ２Ａに担持されている粒子量を調整することが可能となる。
【００９８】
（６）現像装置６０
６０ａはマグネットロール６０ｂを内包させた、現像剤担持搬送部材としての非磁性回転現像スリーブであり、現像容器６０ｅ内に備える現像前混合剤ｔ＋ｍ内のトナーｔは回転現像スリーブ６０ａ上を搬送される過程において、規制ブレード６０ｃで層厚規制及び電荷付与を受ける。６０Ｄは現像容器６０ｅ内のトナーの循環を行い順次スリーブ周辺にトナーを搬送する攪拌部材である。
【００９９】
回転現像スリーブ６０ａにコートされたトナーｔはスリーブ６０ａの回転により、感光ドラム１とスリーブ６０ａの対向部である現像部位（現像領域部）ａに搬送される。またスリーブ６０ａには現像バイアス印加電源Ｓ５より現像バイアス電圧が印加される。
【０１００】
本例において、現像バイアス電圧はＤＣ電圧とＡＣ電圧の重畳電圧とした。これにより、感光ドラム１側の静電潜像がトナーｔにより反転現像される。
【０１０１】
ａ）トナーｔ：現像剤である１成分磁性トナーｔは、結着樹脂、磁性体粒子及び電荷制御剤を混合し混練、粉砕及び分級の各行程を経て作成し、更に帯電粒子ｍや流動化剤等を外添剤として添加して作成されたものである。トナーの平均粒径（Ｄ4）は７μｍであった。
【０１０２】
（７）感光ドラム１
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。
【０１０３】
図４は感光ドラム（電子写真感光体）１の層構成の模式図である。（ａ）は電荷注入層付きの感光ドラム１ａ、（ｂ）は電荷注入層のない感光ドラム１ｂの層構成の模式図である。
【０１０４】
（ｂ）の電荷注入層のない感光ドラム１ｂは、アルミドラム基体（Ａｌドラム基体）１１上に、下引き層１２、電荷発生層１４、電荷輸送層１５の順に重ねて塗工された一般的な有機感光体ドラムである。
【０１０５】
（ａ）の電荷注入層付きの感光ドラム１ａは、上記の感光体１ｂに、更に電荷注入層１６を塗布することにより、帯電性能を向上したものである。１６ａは導電性粒子である。
【０１０６】
電荷注入層に用いられる導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、及びこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。
【０１０７】
本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は、電荷注入層の透明性の点で０．３μｍ以下が好ましく、特には０．１μｍ以下が好ましい。
【０１０８】
また、本発明においては、上述した導電性粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明において用いられる潤滑性粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子、シリコーン粒子、または、シリカ粒子、アルミナ粒子等であるが、本発明においては、フッ素原子含有樹脂粒子が特に好ましい。本発明に用いられるフッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。また、シリカ粒子やアルミナ粒子等の無機粒子単独では潤滑性粒子としては働かないかもしれないが、これらを分散、添加することにより、電荷注入層の表面の面粗さが大きくなり、感光体表面に接するものに対して、接触点が少なくなり、結果的に電荷注入層の潤滑性が増すことが本発明者らにより知られている。ここでいう潤滑性粒子とは、潤滑性を付与する粒子も含めて表している。
【０１１０】
このフッ素原子含有樹脂を電荷注入層用溶液中で粒子を凝集させないために、フッ素原子含有化合物を添加するとよい。また、導電性粒子を含有する場合は、フッ素原子含有化合物を導電性粒子の分散時に添加したり、また、導電性粒子の表面をフッ素原子含有化合物で表面処理するとよい。フッ素原子含有化合物を添加または導電性粒子に表面処理を行うことにより、フッ素原子含有化合物のない場合に比べて、樹脂溶液中での導電性粒子とフッ素原子含有樹脂粒子の分散性及び分散安定性が格段に向上した。また、フッ素原子含有化合物を添加し導電性粒子を分散した液、または表面処理を施した導電性粒子を分散した液に、フッ素原子含有樹脂粒子を分散することによって分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも非常に安定した分散性のよい塗工液が得られる。
【０１１１】
本発明におけるフッ素原子含有化合物としては、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。表１〜表３に好ましい化合物例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１１２】
【表１】
【表２】
【表３】
導電性粒子の表面処理方法としては、導電性粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、表面処理剤を導電性粒子表面に付着させる。分散の方法としては、ボールミルやサンドミル等の通常の分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、導電性粒子表面に固着させればよい。また、必要に応じて、この後に更に熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反応促進のための触媒を添加することもできる。更に、必要に応じて表面処理後の導電性粒子に更に粉砕処理を施すことができる。
【０１１６】
導電性粒子に対するフッ素原子含有化合物の割合は、粒子の粒径にも影響を受けるが、表面処理済みの導電性粒子全質量に対し１〜６５質量％が好ましく、特には１〜５０質量％が好ましい。
【０１１７】
以上のように、フッ素原子含有化合物を添加した後に導電性粒子を分散する、またはフッ素原子含有化合物によって表面処理された導電性粒子を用いることにより、フッ素原子含有樹脂粒子の分散が安定し、滑り性や離型性に優れた電荷注入層を形成することができる。しかしながら、最近の高耐久化が進み、更なる高硬度、高耐刷性及び高安定性が求められるようになってきている。
【０１１８】
本発明において用いる電荷注入層用の結着樹脂としては、表面硬度が硬く、耐磨耗性に優れる点から硬化型樹脂がより好ましい。硬化型樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、硬化型フェノール樹脂が好ましく、より好ましくはレゾール型のフェノール樹脂である。特に、アンモニア以外のアミン系化合物を含有するレゾール型フェノール樹脂は、調合液の安定性という点において更に好ましい。
【０１１９】
以上の樹脂は、熱または光等によって硬化するモノマーまたはオリゴマーを含有する樹脂である。熱または光等によって硬化するモノマーまたはオリゴマーとは、例えば分子の末端に熱または光等のエネルギーによって重合反応を起こす官能基を有するもので、このうち分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子がオリゴマー、それ未満のものがモノマーである。該重合反応を起こす官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基及びアセトフェノン基等の炭素−炭素二重結合を有する基、シラノール基、更に環状エーテル基等の開環重合を起こすもの、及びフェノール＋ホルムアルデヒドのように２種類以上の分子が反応して重合を起こすもの等が挙げられる。
【０１２０】
更に、本発明においては、より環境安定性のある電荷注入層とするために、下記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を導電性粒子分散時に添加したり、または、予め表面処理を施した導電性粒子を混合することにより、更に環境安定性により優れた電荷注入層を得ることができた。
【０１２１】
【化１】
（式中、Ａは水素原子またはメチル基であり、かつ、Ａの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｎは０以上の整数である。）
このシロキサン化合物を添加後に分散した塗工液、またはこれを表面処理した導電性微粒子を溶剤に溶かした結着樹脂中に分散することによって、分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安定した分散性の良い塗工液が得られ、また、この塗工液より形成した電荷注入層は透明性が高く、耐環境性に特に優れた膜が得られた。更に、電荷注入層に用いる樹脂が硬化型フェノール樹脂の場合、フェノール樹脂の種類にもよるが、電荷注入層を厚膜にするほどスジ状のムラになったりセルを形成したりする場合も見られるが、前述のシロキサン化合物を添加、またはこれを表面処理した導電性微粒子を用いることにより、スジ状のムラやセルの形成を抑制することができ、レベリング剤のような予期せぬ効果もあった。
【０１２３】
一般式（１）で示されるシロキサン化合物の分子量は特に制限されるものではないが、表面処理をする場合は、その容易さからは粘度が高過ぎない方がよく、重量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【０１２４】
表面処理の方法としては、湿式と乾式の二通りがある。湿式では導電性粒子を一般式（１）で示されるシロキサン化合物とを溶剤中で分散し、該シロキサン化合物を粒子表面に付着させる。分散の手段としては、ボールミルやサンドミル等の一般の分散手段を使用することができる。次に、このシロキサン化合物を導電性粒子表面に固着させる。この熱処理においては、シロキサン中のＳｉ−Ｈ結合が熱処理過程において空気中の酸素によって水素原子の酸化が起こり、新たなシロキサン結合ができる。その結果、シロキサンが三次元構造にまで発達し、導電性粒子表面がこの網状構造で包まれる。このように表面処理は、該シロキサン化合物を導電性粒子表面に固着させることによって完了するが、必要に応じて処理後の粒子に粉砕処理を施してもよい。乾式処理においては、溶剤を用いずに該シロキサン化合物と導電性粒子とを混合し混練を行うことによってシロキサン化合物を粒子表面に付着させる。その後は、湿式処理と同様に熱処理や粉砕処理を施して表面処理を完了する。
【０１２５】
本発明における導電性粒子に対するシロキサン化合物の割合は、粒子の粒径やシロキサン中のメチル基と水素原子の比率等に依存するが、１〜５０質量％が好ましく、特には３〜４０質量％が好ましい。更に、導電性粒子を含有する電荷注入層溶液に電荷輸送材料を添加してもよい。
【０１２６】
本発明における電荷注入層が熱硬化型である場合は、電荷注入層を感光層上に塗布した後に、通常、熱風乾燥炉等で硬化させる。この時の、硬化温度は、１００℃〜３００℃が好ましく、特には１２０℃〜２００℃が好ましい。また、電荷注入層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、特には１μｍ〜７μｍが好ましい。
【０１２７】
本発明においては、前記電荷注入層中に、酸化防止剤等の添加物を加えてもよい。
【０１２８】
次に、感光層について説明する。
【０１２９】
導電性支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金及びステンレス等を用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金及び酸化インジウム−酸化スズ合金等を真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記導電性支持体やプラスチック、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン及び銀粒子等）を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性バインダーを有するプラスチック等を用いることができる。
【０１３０】
また、導電性支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ下引き層（結着層）を設けることができる。下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。下引き層には、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウム等によって形成できる。下引き層の膜厚は、５μｍ以下であることが好ましく、０．２〜３μｍであることがより好ましい。
【０１３１】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インジコ顔料、多環キノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、スクアリリウム染料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１３２】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生材料の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類及び芳香族化合物等を用いることができる。
【０１３３】
電荷発生層は、前記の電荷発生材料を質量基準で０．３〜４倍量の結着樹脂及び溶媒と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター及びロールミル等の方法で均一に分散し、塗布し、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下が好ましく、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【０１３４】
電荷輸送材料としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物及びポリアリールアルカン系化合物等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
電荷輸送層は、一般的には前記の電荷輸送材料と結着樹脂を溶媒に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送材料と結着樹脂との混合割合は、質量比で２：１〜１：２程度である。溶媒としては、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル及び酢酸エチル等のエステル類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム及び四塩化炭素等の塩素系炭化水素類等が用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法及びスピンナーコーティング法等のコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度であり、好ましくは５分〜５時間、より好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。
【０１３６】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂及び不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂及びジアリルフタレート樹脂が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１３７】
また、電荷発生層あるいは電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び潤滑剤等の種々の添加剤を含有させることができる。
【０１３８】
更に、前記感光層上に、前記電荷注入層を塗布、硬化させて成膜する。また、逆に電荷輸送層の上に電荷発生層を塗布した後に前記電荷注入層を塗布、硬化してもよい。
【０１３９】
非磁性導電性粒子が電子写真感光体へ付着し、被覆するかしないか、あるいは被覆量を決定する要素としては、物理的付着（埋め込み、固着及び吸着等）、化学的付着（反応）及び／または電気的付着（静電気力）があり、それらの総合的な効果として被覆量に差が生じると思われる。すなわち電子写真感光体表面の撥水性や、極性、表面硬度、摩擦帯電性などが影響し、それらの微妙なバランスで被覆量が決定すると思われる。本発明の電子写真感光体においてフェノール樹脂を主成分とする電荷注入層を有し電子写真感光体が好ましい。
【０１４０】
被覆量は電子写真感光体を電子写真装置に組み込んだ直後の数枚から数十枚では変化が大きいが電子写真感光体を電子写真装置に組み込む前に予め該非磁性導電粒子を塗布することによって上記の変化量が少なくなり、被覆量が安定し好ましい。
【０１４１】
接触帯電の内、粒子を用いた注入帯電は、環境安全、部材劣化及び低電力の点で優れた帯電手段である。しかしながら、更なる高画質化が進む昨今、帯電性を様々な環境で確保し、かつ高画質との両立をすることが必要となってきた。
【０１４２】
本発明者らは、様々な環境で帯電性と高画質を両立する手段として、少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を順に備え、帯電手段が接触帯電手段である電子写真装置に用いる電子写真感光体において、画像形成時に電子写真感光体表面の帯電手段から現像手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分に、体積抵抗率が１×１０9Ωｃｍ以下、比表面積が５×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）以上１×１０7以下、体積基準の５０％平均粒径であるメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下の非磁性導電性粒子が付着し、被覆率ａ（％）が１％以上２０％以下であることを特徴とする電子写真感光体を用いることで効果が得られることがわかった。
【０１４３】
その理由として以下のように考える。
【０１４４】
注入帯電手段を用いた場合、電子写真感光体の表面層の抵抗を低くした方が、帯電手段から電子写真感光体への電荷の注入が効率よく行われ、帯電性が向上する。しかし、電子写真感光体の表面層の抵抗を低くする方法として表面層のバルク抵抗を下げた場合、画像ボケ／流れが発生したりドット再現性の低下が起こり画質が低下し帯電性と高画質の両立が困難である。
【０１４５】
従って、表面層の表面抵抗を下げることで電荷の注入効率を上げ帯電性を良くし、かつバルク抵抗は高く維持し、ドット再現性を悪化させないことが理想である。
【０１４６】
即ち、帯電手段から現像手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分の電子写真感光体の表面に体積抵抗率が１×１０9Ωｃｍ以下、比表面積が５×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）以上１×１０7以下、体積基準の５０％平均粒径であるメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下の非磁性導電性粒子が付着することで、表面抵抗を下げる手段となっていると思われる。よって非磁性導電性粒子の体積抵抗率が１×１０9Ωｃｍより高いと帯電性が悪くなり、比表面積、あるいは体積基準のメジアン径（Ｄ50）が上記範囲外のときには粒子が脱落し易くなり、電子写真感光体の被覆が十分できずやはり帯電性が悪くなる。帯電手段で存在する粒子量は帯電手段直後の部分の粒子に反映され帯電性が判断できると考えられる。
【０１４７】
一方、本発明の体積抵抗率が１×１０9Ωｃｍ以下、比表面積が５×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）以上１×１０7以下、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下の非磁性導電性粒子が帯電手段から現像手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分に電子写真感光体の表面を被覆する被覆率（ａ％）は１％以上２０％以下であり得に好ましくは２％以上１２％以下であるが、被覆率が１％未満の場合には環境によっては帯電性が不十分な場合があり、特に低湿下で厳しい。２０％を超えると、画像流れ／ボケが発生したり、ドット再現性が悪くなる。特に高湿下が厳しい。転写手段から帯電手段の間に相当しかつ画像域に相当する部分の被覆率ｂ（％）は帯電性の点から大きい方が好ましく、ａ％よりも大きい方が好ましいが大き過ぎると帯電手段で十分回収できなかったりするため、４％以上３０％以下である必要がある。好ましくは７％以上２５％以下である。
【０１４８】
帯電手段から現像手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分に電子写真感光体の被覆率に対する影響が最も大きいが、これは帯電、露光で作製された潜像が現像までの間に流れたり、あるいは被覆している導電性粒子のため、露光手段による露光光が感光体表面で遮蔽されたり散乱したりすることで起こると考えられる。またこの理由から該粒子はできるだけ無色あるいは白色に近い方が好ましい。
【０１４９】
体積抵抗率が１×１０9Ωｃｍ以下、比表面積が５×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）以上１×１０7以下、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下の非磁性導電性粒子は予め電子写真感光体に塗布し付着させておいても効果がある。ただし、この場合も画像作成時の前記位置での該粒子の被覆率ａ（％）は１％以上２０％以下である必要がある。
【０１５０】
電子写真感光体の表面層の抵抗（バルク抵抗、表面抵抗）は電子写真感光体とは別に次の試料を作製し、以下のようにして測定した。まず、電極間距離（Ｄ）１８０μｍ、長さ（Ｌ）５．９ｃｍのクシ型金電極上に、厚さ（Ｔ）５μｍの前記表面層を設けた試料を複数準備した。次に試料を１２．５℃、５．５％ＲＨ下または４０．５℃、８０％ＲＨ下で一晩放置し、それぞれの環境下でクシ型電極間に１００Ｖの直流電圧（Ｖ）を印加したときの電流値（Ｉ）をｐＡ（ピコアンペア）メーターによって測定した。下記式（２）、（３）によってそれぞれバルク抵抗ρｖ、表面抵抗ρｓを得る。ただし、注入帯電の注入性を決める表面抵抗は前記非磁性導電性粒子の付着を加味する必要があり、粒子付着の状態での表面抵抗の測定は難しい。ここで言う表面抵抗は電子写真感光体単体の物性である。
【０１５１】
【数１】
バルク抵抗ρｖが２×１０11Ωｃｍ未満の時は画像流れ／ボケが発生する。
【０１５３】
帯電手段から現像手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分に電子写真感光体の表面を被覆している粒子あるいは転写手段から帯電手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分に電子写真感光体の表面を被覆している粒子の物性と被覆率は次のようにして測定できる。
【０１５４】
（粒子物性評価）
まず、該当する部分に付着した粒子を刷毛等で回収する。回収した粒子を次のように体積抵抗率、比表面積、非磁性粒子の同定を評価する。
【０１５５】
（体積抵抗率）
抵抗測定は、以下のように行った。円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から本発明の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳｃｍ2、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると
ＲＶ（Ωｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓｃｍ2／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）である。
【０１５６】
本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ2とし、電圧Ｖ＝１００Ｖで測定した。
【０１５７】
(比表面積)
まず、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて資料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）を算出する。
【０１５８】
次に、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０」（島津製作所社製）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。この際、１０ｃｍ3の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇ（１．３４Ｅ５Ｐａ）で１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【０１５９】
ここで、比表面積は以下のようにして求まる。
【０１６０】
比表面積（ｃｍ2／ｃｍ3）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ2／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ3）
【０１６１】
（粒径）
レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＳ−２３０型」（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ50を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行う。
【０１６２】
(非磁性粒子の同定)
粒子を薄膜のペレット状に成形し、蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−３０００（（株）リガク製）にて構成する原子を同定した。
【０１６３】
(被覆率)
本発明の非磁性導電性粒子はほぼ無色あるいは白色である。この特性を利用し、反射濃度で測定する。
【０１６４】
即ち、画像作成後の電子写真感光体の帯電手段から現像手段に相当しかつ画像域に相当する部分に粘着性ポリエステルテープを貼り、電子写真感光体に付着した粒子と共に剥がす。
【０１６５】
剥がしたポリエステルテープを黒紙に貼り付ける。貼り付けたテープの上から反射濃度ＲＣを測定する。反射濃度はＸ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定色をビジュアルにして測定する。黒紙にポリエステルテープのみを貼り付けた場合の反射濃度ＲＣ(0)と黒紙上にゼロックス社製コピー用紙Ｘｘ４０２４を５枚敷きその上からポリエステルテープを貼り、反射濃度ＲＣ(100)を測定する。被覆率は次の式（４）にて算出する。
【０１６６】
被覆率（％）＝（ＲＣ−ＲＣ(0)）／（ＲＣ(100)−ＲＣ(0)）×１００
(４)
電子写真感光体の転写手段から帯電手段に相当しかつ画像域に相当する部分の被覆率（ｂ％）も同様の方法で測定する。
【０１６７】
予め電子写真感光体に前記粒子を塗布してから電子写真装置に組み込み使用してもさしつかえないが、その場合の前記粒子の電子写真感光体への被覆率も上記と同様の方法で測定する。該被覆率を被覆率（ｃ％）とする。
【０１６８】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１６９】
（実施例１）
φ２４ｍｍ×２４６ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ（株）製）の５質量％メタノール溶液を浸漬コーティング法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を設けた。
【０１７０】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°及び２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶３．５部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗工液を調製した。下引き層上に、この電荷発生層用塗工液を浸漬コーティングし、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７１】
次いで、下記式（５）で示される電荷輸送材料１０部
【０１７２】
【化２】
及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部をモノクロロベンゼン１００部に溶解した。この塗工液を電荷発生層上に塗布し、１０５℃で１時間をかけて熱風乾燥して、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７４】
次に、電荷注入層として、下記式（６）で示される化合物で表面処理した（処理量７．２％）アンチモンドープ酸化スズ超微粒子２０部、
【０１７５】
【化３】
メチルハイドロジェンシリコーンオイル（商品名：ＫＦ９９、信越シリコーン（株）製）で表面処理した（処理量１２％）アンチモンドープ酸化スズ微粒子３０部、エタノール１５０部をサンドミルにて６６時間かけて分散を行い、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）２０部を加えて２時間分散を行った。その後、レゾール型熱硬化型フェノール樹脂（商品名：XＰＬ−８２６４Ｂ、群栄化学工業（株）製）を樹脂成分として５０部を溶解して、調合液とした。
【０１７７】
この調合液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬コーティング法により、膜を形成し、１５５℃の温度で１時間熱風乾燥して電荷注入層を得た。この時、得られた電荷注入層の膜厚は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は４．５μｍであった。より正確な膜厚測定としては、感光体の膜の断面をＳＥＭ等で直接観察測定することもできる。また、電荷注入層調合液の分散性は良好で、膜表面はムラのない均一な面であった。
【０１７８】
前述した方法で電荷注入層の抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
【０１７９】
電子写真感光体の表面に被覆率ｃ％が２０％となるように刷毛で均一に体積抵抗率1×１０6Ωｃｍ、比表面積２．８×１０6（ｃｍ2／ｃｍ3）、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が１．４μｍの非磁性導電性の酸素欠損型酸化スズを塗布した電子写真感光体を実施形態１の電子写真装置に装着して評価した。帯電粒子には体積抵抗率1×１０6Ωｃｍ、比表面積２．８×１０6（ｃｍ2／ｃｍ3）、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が１．４μｍの非磁性導電性の酸素欠損型酸化スズを用いた。体積抵抗率、比表面積、体積基準のメジアン径は前述の方法で測定した。
【０１８０】
電子写真感光体を装着した電子写真装置を１２．５℃、５．５％ＲＨ下または４０．５℃、８０％ＲＨ下でそれぞれ一晩放置し、白ベタ画像、文字画像(印字比率４％)を１００枚連続プリントし、初期評価を行った。その後１０００枚連続プリントした。これらの画像で評価した。結果を表４に示す。画像ランクを１〜１０でランク分けした。１０が最もよく、１が最も悪いことを示す。本発明においては、５までを本発明の顕著な効果が得られたものとした。１〜１０のランクは初期１００枚、１０００枚連続後の画像をドット再現等でランク分けした。
【０１８１】
初期１００枚連続プリント後の被覆率（ａ％、ｂ％）を測定した。その結果を表４に示す。
【０１８２】
（実施例２）
電子写真感光体の電荷注入層のポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）２０部を４５部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。その結果を表４に示す。
【０１８３】
（実施例３）
電子写真感光体の電荷注入層のポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）２０部を６０部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。その結果を表４に示す。
【０１８４】
（実施例４）
電子写真感光体の電荷注入層のポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）２０部を０部に変えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。その結果を表４に示す。
【０１８５】
（実施例５）
電子写真感光体の電荷注入層のレゾール型熱硬化型フェノール樹脂（商品名：XＰＬ−８２６４Ｂ、群栄化学工業（株）製）５０部を下記式（７）のアクリルモノマー７０部に変え、更に
【０１８６】
【化４】
下記式（８）の光重合開始剤８部を加えて調合液とした。
【０１８８】
【化５】
この塗料を前記電荷輸送層上に浸漬コーティングし、熱風乾燥せずにメタルハライドランプにて１．２０×１０-5Ｗ／ｍ2の光強度で３０秒間紫外線照射して光硬化を行い、その後１２０℃で１時間４０分熱風乾燥して、膜厚が６μｍの電荷注入層を形成した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し評価した。結果を表４に示す。
【０１９０】
（比較例１）
実施例５において、電子写真感光体の表面に被覆率ｃ％が３％になるように刷毛で均一に体積抵抗1×１０5Ωｃｍ、比表面積４×１０4（ｃｍ2／ｃｍ3）、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．７μｍの非磁性導電性の酸素欠損型酸化スズを塗布し電子写真装置に装着し、電子写真装置に用いる帯電粒子も上記粒子に変え評価した。その結果を表４に示す。
【０１９１】
（比較例２）
電荷注入層を次のように作製した以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製し、被覆率ｃ％が２０％となるように刷毛で均一に体積抵抗率1×１０6Ωｃｍ、比表面積２×１０7（ｃｍ2／ｃｍ3）、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．３５μｍの非磁性導電性の酸素欠損型酸化スズを電子写真感光体の表面に塗布し電子写真装置に装着し、電子写真装置に用いる帯電粒子も上記粒子に変え評価した。評価した。その結果を表４に示す。
【０１９２】
下記式（９）の電荷輸送材料４部及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学（株）社製）３部を
【０１９３】
【化６】
をテトラヒドロフラン２００部及びシクロヘキサノン６０部に溶解し、αＡｌ2Ｏ3粒子（平均粒径０．２μｍ）を１．２部添加し、攪拌混合して電荷注入層塗工液を得た。電荷輸送層上にこの電荷注入層塗工液をスプレー塗布し、膜厚４μｍの電荷注入層を得た。
【０１９５】
（実施例６）
電子写真感光体の電荷注入層のレゾール型熱硬化型フェノール樹脂（商品名：XＰＬ−８２６４Ｂ、群栄化学工業（株）製）５０部をレゾール型熱硬化型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−５２９４、群栄化学工業（株）製）５０部に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１９６】
被覆率ｃが５％となるように刷毛で均一に体積抵抗率1×１０6Ωｃｍ、比表面積２．８×１０6（ｃｍ2／ｃｍ3）、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が１．４μｍの非磁性導電性の酸素欠損型酸化スズを電子写真感光体の表面に塗布し電子写真装置に装着し、電子写真装置に用いる帯電粒子も上記粒子に変え評価した。その結果を表４に示す。
【０１９７】
（実施例７）
電子写真感光体を次のように作製した。φ２４ｍｍ×２４６ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、下引き層を設けず、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．４°、９．７°、２４．２°及び２７．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン結晶３．５部とポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン１２０部に添加し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１２０部を加えて希釈して電荷発生層用塗工液を調製し、この電荷発生層用塗工液を浸漬コーティングし、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９８】
下記式（１０）の電荷輸送材料５８部、
【０１９９】
【化７】
下記式（１１）の電荷輸送材料１２部、
【０２０１】
【化８】
下記式（１２）の酸化防止剤１７部
【０２０３】
【化９】
下記式（１３）の添加剤２部
【０２０５】
【化１０】
及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学（株）製）１００部をモノクロロベンゼン１００部に溶解した。この塗工液を電荷発生層上に塗布し、１０５℃で１時間をかけて熱風乾燥して、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２０７】
この上に電荷注入層を設けず電子写真感光体を作製した。
【０２０８】
被覆率ｃ％が３０％となるように刷毛で均一に体積抵抗率1×１０6Ωｃｍ、比表面積２．８×１０6（ｃｍ2／ｃｍ3）、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が１．４μｍの非磁性導電性の酸素欠損型酸化スズを電子写真感光体の表面に塗布し電子写真装置に装着し、電子写真装置に用いる帯電粒子も上記粒子に変え評価した。その結果を表４に示す。
【０２０９】
（実施例８）
実施例１において予め電子写真感光体に塗布する非磁性導電性粒子及び帯電粒子を体積抵抗率１．５×１０6Ωｃｍ、比表面積２．０×１０6（ｃｍ2／ｃｍ3）、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２．２μｍの酸化亜鉛に変えた以外は実施例１と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０２１０】
（比較例３）
実施例８において予め電子写真感光体に塗布する非磁性導電性粒子及び帯電粒子を体積抵抗率１．５×１０6Ωｃｍ、比表面積３．０×１０4（ｃｍ2／ｃｍ3）、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が３．８μｍの酸化亜鉛に変えた以外は実施例８と同様に評価した。その結果を表４に示す。
【０２１１】
（比較例４）
比較例１の電荷注入層においてアクリルモノマーを５０部とした以外は比較例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２１２】
被覆率ｃ％が５％となるように刷毛で均一に体積抵抗率1×１０6Ωｃｍ、比表面積２×１０7（ｃｍ2／ｃｍ3）、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．３μｍの非磁性導電性の酸素欠損型酸化スズを電子写真感光体の表面に塗布し電子写真装置に装着し、電子写真装置に用いる帯電粒子も上記粒子に変え評価した。その結果を表４に示す。
【０２１３】
（比較例５）
比較例２において電荷注入層の塗工液において更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）3０部を加えて２時間分散を行った。この電荷注入層塗工液を用いた以外は比較例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２１４】
電子写真感光体に塗布する粒子及び帯電粒子として体積抵抗率1×１０6Ωｃｍ、比表面積４×１０5（ｃｍ2／ｃｍ3）、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が４．４μｍの非磁性導電性の酸素欠損型酸化スズを用い評価した。その結果を表４に示す。
【０２１５】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、厳しい環境の低湿及び高湿環境を含め帯電性をより向上させ、帯電性不足による画像濃度ムラや、砂地状のトナーかぶりあるいはポジゴースト等の現象が起こらず、また画像流れが生じず、ドット再現性の良い、繰り返し使用しても安定して高品位の画像を得ることのできる電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 形態１の画像記録記録装置の概略図。
【図２】 実施形態１の画像記録記録装置の概略図。
【図３】 帯電ローラの抵抗値測定方法の説明図。
【図４】 感光ドラムの層構成模式図。
【符号の説明】
１ 被帯電体（電子写真感光体）
１ａ 注入層付き感光ドラム
１ｂ 注入層無しの感光ドラム
１１ アルミドラム基体（Ａｌドラム基体）
１２ 下引き層
１４ 電荷発生層
１５ 電荷輸送層
１６ 電荷注入層
１６ａ 導電性粒子
２Ａ 帯電ローラ
２ａ 芯金
２ｂ 弾性層
４ レーザ露光装置
５ ２成分現像装置
５１ 現像スリーブ
５２ 磁石（マグネットロール）
５３ａ、５３ｂ 現像剤攪拌スクリュー
５５ トナー排出口
５６ 搬送スクリュー
５７ 隔壁
５８ａ 第１室（現像室）
５８ｂ 第２室（攪拌室）
５９ ブレード ６ 転写帯電器
６ａ 芯金
６ｂ 弾性層
７ 定着装置
８ ドラムクリーナ
８ａ クリーニングブレード
８ｂ 廃トナー容器
６０ １成分磁性現像装置
６０ａ 芯金
６０ｂ 中抵抗発泡層
６０ｃ ドクターブレード
６０ｄ 攪拌羽
６０ｅ 現像器枠
９１ ガード電極
９２ 主電極
９３ 絶縁体ドラム
１００ 帯電粒子供給器
１２０ 磁気ブラシ帯電部材
１２１ 帯電スリーブ
１２２ マグネットロール
１２３ ケーシング
１２４ 磁気ブラシ層（磁気ブラシ部）
１２５ 磁気ブラシ層厚規制ブレード
ａ 現像部位
ｂ 転写ニップ部
Ｃ 導電磁性粒子
Ｃｄ 磁性キャリア
Ｌ レーザー露光光
ｍ 帯電粒子（帯電導電性粒子）
ｎ 帯電接触部
Ｐ 転写材
Ｓ1〜Ｓ５ 印加電源
ｔ 現像剤
ｔ+Ｃｄ ２成分現像剤
ｔ＋ｍ 混合剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic apparatus provided with at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit in this order. The present invention also relates to a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0002]
[Prior art]
Since electric or mechanical external forces such as charging, exposure, development, transfer, and cleaning are directly applied to the surface of the electrophotographic photosensitive member, durability against them is required. Specifically, the surface of the electrophotographic photosensitive member is deteriorated due to the wear and scratches on the surface of the electrophotographic photosensitive member due to contact with toner, paper, a cleaning member, etc., and the adhesion of active substances such as ozone and NOx generated during charging ( Durability against image blur and image flow is required.
[0003]
On the other hand, the contact charging means is a conductive charging member (contact charging member / contact charger) such as a roller type (charging roller), a fur brush type, a magnetic brush type, a blade type, etc. And a predetermined charging bias is applied to the contact charging member to charge the surface of the member to be charged to a predetermined polarity and potential.
[0004]
Further, there are (1) a discharge charging mechanism and (2) a direct injection charging mechanism as contact charging mechanisms.
[0005]
The principle and characteristics of each of the discharge charging mechanism and the direct injection charging mechanism will be described below.
[0006]
(1) Discharge charging mechanism
This is a mechanism for charging the surface of the member to be charged with a discharge product caused by a discharge phenomenon generated in a gap between the contact charging member and the member to be charged.
[0007]
Since the discharge charging system has a constant discharge threshold value for the contact charging member and the member to be charged, it is necessary to apply a voltage larger than the potential of the member to be charged to the contact charging member. Moreover, although the amount of generation is much smaller than that of a corona charger, in principle, a discharge product is generated.
[0008]
A roller charging system (roller charging device) using a conductive roller (charging roller) as a contact charging member by discharge is preferable in terms of discharge stability and is widely used. This discharging charging roller is formed in a roller shape using a conductive or medium resistance rubber material or foam as a base layer, and the surface is covered with a high resistance layer. In this configuration, the discharge phenomenon occurs in a gap of several tens of μm that is slightly away from the contact portion between the roller and the member to be charged. Therefore, in order to stabilize the discharge phenomenon, the roller surface layer is flat and has a surface with an average roughness Ra of sub-μm or less and a high roller hardness.
[0009]
In addition, the roller charging due to the discharge has a high applied voltage, and if there is a pinhole (exposed substrate due to damage to the film to be charged), a voltage drop and a charging failure occur around it. Therefore, the surface resistance of the surface layer is 10 11 Voltage drop is prevented by making it more than Ω □.
[0010]
(2) Direct injection charging mechanism
Direct injection charging is a charging mechanism that charges (charges) the surface of a member to be charged by directly transferring and receiving charges by contacting the contact charging member and the member to be charged at the molecular level. It is also called direct charging or injection charging.
[0011]
In this charging mechanism, the potential difference between the contact charging member and the member to be charged is about several volts to several tens of volts. The charging potential is equal to the applied voltage, and there is no voltage difference that causes discharge. In addition, the voltage required for charging can be kept low.
[0012]
As described above, as a charging mechanism, this direct charging system does not involve generation of ions, so that no adverse effect due to the discharge product occurs. In other words, the charging method is excellent in terms of environmental safety, member deterioration, and low power.
[0013]
Next, charging means using a direct injection charging mechanism will be described.
[0014]
In the direct charging mechanism, an important factor that determines charging performance is the contact property between the contact charging member and the member to be charged. The contact property mentioned here means the performance of how many contact charging members can be microscopically contacted with the surface to be charged while passing the charging device. For this reason, the contact charging member is required to have a surface having both a dense surface structure and elasticity that allows flexible contact.
[0015]
As a form of the contact charging member used for the direct injection charging means, attempts have been made with a discharge charging roller or the like, but direct injection charging is not possible with the discharge charging roller. The above-mentioned high hardness and smooth surface structure seems to be in close contact with the object to be charged in appearance, but it is almost in contact in the sense of micro contact at the molecular level necessary for charge injection. is there.
[0016]
Currently proposed direct injection charging systems include charging systems using conductive particles (particle charging).
[0017]
(3) Particle charging
(Form 1: Magnetic brush charging)
Considering the improvement in contact density, a charging method (particle charging) using conductive particles is advantageous. The conductive particles used at this time are referred to as “charged particles”. Examples of the charged particles include conductive magnetic particles, and an example in which a magnetic brush charging member is formed by a magnet has been proposed.
[0018]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of a magnetic
[0019]
[0020]
More specifically, the charging
[0021]
As the
[0022]
As the conductive magnetic particles C, which are charged particles constituting the
[0023]
The charging
[0024]
A predetermined charging bias is applied to the charging
[0025]
Consider the contact density of the conductive magnetic particles of the
[0026]
Further, the amount of the conductive magnetic particles held at this time is several hundred mg / cm. 2 Is formed, and a 0.5 to 1 mm particle layer held by magnetic force is formed. In the charging by charging, the contact charging member is required to be in flexible and precise contact with the object to be charged. However, in the magnetic
[0027]
The developing
[0028]
A non-magnetic developing
[0029]
Developer stirring screws 53a and 53b are arranged in the
[0030]
On the other hand, the developer concentration controller adjusts the ratio of the toner in the developer T in the developing device to be constant by monitoring the magnetic permeability of the developer with a magnetic sensor. That is, the magnetic permeability varies depending on the mixing ratio due to the difference in magnetic permeability between the toner t and the developing carrier Cd. Therefore, the replenishment of the toner is controlled by comparing the output of the magnetic sensor measured in advance with the current output, and the ratio of the toner in the developer T in the developing device is kept constant.
[0031]
The developer T is a two-component developer composed of a nonmagnetic toner T that is frictionally charged to a negative and magnetic carrier particles Cd that are positively charged. Further, the toner mixing ratio of the developer T was set so that the nonmagnetic toner was 5% by weight.
[0032]
a) Toner t: The non-magnetic toner t is prepared by mixing a binder resin, a pigment, and a charge control agent, kneading, pulverizing, and classifying, and further adding a fluidizing agent as an external additive. It has been done. Average particle diameter of toner (D Four ) Was 8 μm.
[0033]
b) Carrier Cd: The magnetic carrier is composed of ferrite particles, the average particle diameter is 50 μm, and the resistance value is 10 8 A value of Ω · cm or more is shown.
[0034]
Reference numeral 6 denotes a medium resistance transfer roller as a contact transfer hand throw, which is brought into predetermined contact with the
[0035]
The transfer roller 6 used in this example has a roller resistance value of 5 × 10, in which a medium
[0036]
[0037]
Reference numeral 8 denotes a photosensitive drum cleaning device, which removes residual toner remaining on the
[0038]
The
[0039]
[Problems to be solved by the invention]
Among contact charging, injection charging using particles is an excellent charging means in terms of environmental safety, member deterioration, and low power.
[0040]
However, in recent years when image quality is further improved, it has become necessary to ensure chargeability in various environments and to achieve both high image quality.
[0041]
That is, in the case where the injection charging means is used, when the resistance of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is lowered, the charge is efficiently injected from the charging means to the electrophotographic photosensitive member, and the charging property is improved. However, if the bulk resistance of the surface layer is lowered as a method of lowering the resistance of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, image blurring / flow may occur or dot reproducibility may be degraded, resulting in a decrease in image quality. It is difficult to achieve both.
[0042]
Therefore, the object of the present invention is to further improve the chargeability including low humidity and high humidity environments, and image density unevenness due to insufficient chargeability, phenomena such as sandy toner fog or positive ghost, etc. do not occur, and image flow is not caused. To provide an electrophotographic photosensitive member that does not occur, has good dot reproducibility, and can stably obtain a high-quality image even after repeated use, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus. .
[0043]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit in order, Said In an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic apparatus in which the charging unit is a contact charging unit,
During image formation Said Electrophotographic photoreceptor of Surface Said From charging means Said The volume resistivity is 1 × 10 6 in the portion corresponding to between the developing means and the image area. 9 Ωcm or less, specific surface area of 5 × 10 Five cm 2 /
[0044]
Further, the present invention comprises at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit and a transfer unit in order, Said In an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic apparatus in which the charging unit is a contact charging unit,
During image formation Said Electrophotographic photoreceptor of Surface Said From transcription means Said The volume resistivity is 1 × 10 6 in the portion corresponding to between the charging means and the image area. 9 Ωcm or less, specific surface area of 5 × 10 Five cm 2 /
[0045]
The present invention also provides a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0047]
[Embodiment 1]
FIG. 2 is a schematic block diagram showing the electrophotographic apparatus of the present invention. The electrophotographic apparatus of this embodiment is a laser printer using a transfer type electrophotographic process, a direct injection charging system, and a toner recycling process (cleanerless system).
[0048]
(1) Overall schematic configuration of electrophotographic apparatus
In the
[0049]
The developing
[0050]
That is, the electrophotographic apparatus of this example is a toner recycling process, and the transfer residual toner remaining on the surface of the
[0051]
A transfer roller 6 has a roller resistance value of 5 × 10, in which a medium
[0052]
[0053]
(2)
[0054]
The charging
[0055]
The charging
[0056]
The relative speed difference of the charging
[0057]
At the time of image recording by the electrophotographic apparatus, a predetermined charging bias is applied from the charging bias application power source S1 to the
[0058]
As a result, the peripheral surface of the
[0059]
The charged particles have a volume resistivity of 1 × 10 9 Ωcm or less, specific surface area of 5 × 10 Five (Cm 2 / Cm Three ) More than 1 × 10 7 Hereinafter, the volume-based median diameter (D 50 It is also possible to use nonmagnetic conductive particles having a particle size of 0.4 μm to 4.0 μm. Separately, means for supplying the nonmagnetic conductive particles can be provided. The supply means (not shown) can be located at any position, but it adheres to the area between the charging means and the developing means on the surface of the electrophotographic photosensitive member during image formation, and adheres to the portion corresponding to the image area. Is supplied so as to be 1% or more and 20% or less.
[0060]
(3) -1
As described above, the charging
[0061]
The elastic /
[0062]
The charging
[0063]
1. Surface structure and roughness characteristics for supporting high-density charged particles m on the surface layer
2. Resistance characteristics required for direct injection charging (volume resistivity, surface resistance)
[0064]
(3) -2 Surface structure and roughness characteristics
Conventionally, the surface of the roller by discharge is flat, the surface has an average roughness Ra of sub-μm or less, and the roller hardness is high. In charging using electric discharge, the electric discharge phenomenon occurs in a gap of several tens of μm that is slightly apart from the contact portion between the roller and the member to be charged. When unevenness exists on the roller and the surface of the member to be charged, the electric field strength partially differs, so that the discharge phenomenon becomes unstable and charging unevenness occurs. Therefore, the conventional charging roller requires a flat and high hardness surface.
[0065]
Then, when we consider why the charging roller for discharge cannot be charged by injection, it looks like it is in close contact with the drum in the surface structure as described above, but it is a micro contact at the molecular level necessary for charge injection. There is almost no contact in terms of sex.
[0066]
On the other hand, the charging
[0067]
If it is smaller than 1 μm, the surface area for carrying the charged particles m is insufficient, and when an insulator (for example, toner) or the like adheres to the roller surface layer, the periphery cannot contact the drum, and the charging performance is lowered.
[0068]
Further, when considering the particle holding ability, it is preferable to have a roughness larger than the particle diameter of the charged particles to be used.
[0069]
On the other hand, if it is larger than 500 μm, the unevenness on the roller surface will reduce the in-plane charging uniformity of the member to be charged. Ra in this example was 50 μm.
[0070]
For the measurement of the average roughness Ra, the surface shape measurement microscope VF-7500 and VF7510 manufactured by Keyence Corporation were used, and the shape of the roller surface and Ra were measured in a non-contact manner using an objective lens 250 to 1250 times.
[0071]
(3) -3 Resistance characteristics
In a conventional charging roller using electric discharge, a low resistance base layer is formed on a core metal, and then the surface is covered with a high resistance layer. The roller charging due to the discharge has a high applied voltage, and if there is a pinhole (exposed substrate due to film damage), a voltage drop and a charging failure occur around it.
[0072]
On the other hand, in the direct injection charging method, since charging with a low voltage is possible, the surface layer of the contact charging member does not need to have a high resistance, and the roller can be configured as a single layer. Rather, the surface resistance of the charging
[0073]
10 Ten If it is larger than Ω □, a large potential difference is generated on the roller surface, so that the discharge bias acts on the charged particles and the discharge becomes easy. Further, the uniformity in the charged surface is lowered, and unevenness due to the rubbing of the roller appears as a streak in the halftone image, so that it is easy to see a reduction in image quality.
[0074]
Meanwhile, 10 Four When it is smaller than Ω □, a voltage drop around the drum pinhole is likely to occur even with injection charging.
[0075]
Furthermore, the volume resistivity is 10 Four -10 7 A range of Ωcm is preferable. 10 Four If it is smaller than Ωcm, a voltage drop of the power supply due to pinhole leakage is likely to occur. Meanwhile, 10 7 If it is larger than Ωcm, the current required for charging cannot be secured, and the charging voltage is lowered.
[0076]
The surface resistance and volume resistivity of the charging
[0077]
The resistance of the charging
[0078]
As described above, for the charging roller as the contact charging member in the present invention,
1. Surface structure roughness characteristics to support high density charged particles on the surface layer
2. Resistance characteristics required for direct charging (volume resistivity, surface resistance)
is required.
[0079]
(3) -4 Other roller characteristics
In the direct injection charging method, it is important that the contact charging member functions as a flexible electrode.
[0080]
The magnetic brush is realized by the flexibility of the magnetic particle layer itself.
[0081]
In the
[0082]
If it is too high, the necessary amount of penetration cannot be obtained, and the charging contact portion n cannot be secured between the charged body and the charging performance tends to be lowered. Further, if the contact property of the substance at the molecular level is not obtained, the contact with the surroundings is hindered due to foreign matters.
[0083]
On the other hand, if the hardness is too low, the shape is not stable, so that the contact pressure with the object to be charged becomes uneven, and uneven charging tends to occur. Or it becomes easy to produce the charging defect by the permanent deformation distortion of the roller by leaving for a long term.
[0084]
In this example, a charging
[0085]
(3) -5 Charging roller material, structure and dimensions
Examples of the material of the elastic /
[0086]
However, the form of the elastic /
[0087]
Finally, an elastic /
[0088]
The charging
[0089]
(4) Charged particle m
As the material of the charged particles m, various conductive particles such as conductive inorganic particles such as metal compounds and mixtures with organic substances, or those obtained by subjecting them to surface treatment can be used. Further, the charged particles m in the present invention do not need to be magnetically constrained, and therefore need not have magnetism. In particular, a surface-treated nonmagnetic metal compound is preferable from the viewpoints of corrosion resistance, handling, and charging characteristics.
[0090]
Since the particle resistance is transfer of electric charges through particles, the volume resistivity is 1 × 10 9 Must be Ωcm or less.
[0091]
Resistance was measured and determined as follows. A cylindrical metal cell is filled with a sample, and electrodes are arranged up and down so as to contact the sample. A load of 7 kgf / cm is applied to the upper electrode. 2 Add In this state, voltage V is applied between the electrodes, and resistance (volume resistivity RV) is measured from current I (A) flowing at that time. At this time, the electrode area is Scm. 2 When the sample thickness is M (cm)
RV (Ωcm) = 100V × Scm 2 / I (A) / M (cm).
[0092]
In the present invention, the contact area between the electrode and the sample is 2.26 cm. 2 And measured at a voltage V = 100V.
[0093]
The median diameter (D 50 ) Is preferably 0.4 μm or more and 4.0 μm or less in order to obtain high charging efficiency and charging uniformity exceeding the magnetic brush charging device. In the present invention, the particle size was measured as follows. A liquid module is attached to a laser diffraction particle size distribution measuring device “LS-230 type” (manufactured by Coulter Inc.), and a particle size of 0.04 to 2000 μm is set as a measuring range, and the particle size distribution based on the obtained volume-based particle size distribution is used. 50 Is calculated. In the measurement, about 10 mg of particles are added to 10 ml of methanol and dispersed for 2 minutes with an ultrasonic disperser, and then measured under the conditions of a measurement time of 90 seconds and a single measurement.
[0094]
There is no problem that the charged particles m exist not only in the state of primary particles but also in the state of secondary particles being quasi-aggregated. In any pseudo-collection state, the form is not important as long as the function as the charged particle m can be realized as an aggregate.
[0095]
(5) Charged particle loading, coverage
In this embodiment, since the toner recycling configuration is used, a larger amount of toner contaminates the surface of the charging roller than when there is a cleaning process. The toner maintains a charge on the surface due to frictional charging. 13 It has a volume resistivity of Ωcm or more. Therefore, when the charging
[0096]
Furthermore, in order to grasp the effective abundance in charging of the charged particles m, it is further important to adjust the coverage of the charged particles m. Since the charged particles m are white, they can be distinguished from the black color of the magnetic toner. A region exhibiting white in observation with a microscope is obtained as an area ratio. When the coverage is 0.1 or less, even if the peripheral speed of the charging
[0097]
In addition, the carrying amount was basically adjusted by adjusting the amount of charged particles m added to the developer t. Further, as necessary, adjustment was performed by bringing an elastic blade into contact with a part of the outer periphery of the charging
[0098]
(6) Developing
[0099]
The toner t coated on the rotating developing
[0100]
In this example, the development bias voltage is a superimposed voltage of a DC voltage and an AC voltage. As a result, the electrostatic latent image on the
[0101]
a) Toner t: A one-component magnetic toner t as a developer is prepared by mixing a binder resin, magnetic particles, and a charge control agent, followed by kneading, pulverization, and classification, and further charged particles m and fluidized. It was created by adding an agent or the like as an external additive. Average particle diameter of toner (D Four ) Was 7 μm.
[0102]
(7)
Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.
[0103]
FIG. 4 is a schematic diagram of the layer structure of the photosensitive drum (electrophotographic photosensitive member) 1. (A) is a schematic diagram of a layer structure of a
[0104]
The photosensitive drum 1b having no charge injection layer (b) is generally coated on an aluminum drum base (Al drum base) 11 in such a manner that an undercoat layer 12, a
[0105]
The
[0106]
Examples of the conductive particles used for the charge injection layer include metals, metal oxides, and carbon black. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, and stainless steel, and those obtained by depositing these metals on the surface of plastic particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony and tantalum, and zirconium oxide doped with antimony. . These can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, they may be simply mixed, or may be in the form of a solid solution or fusion.
[0107]
The average particle size of the conductive particles used in the present invention is preferably 0.3 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or less, from the viewpoint of the transparency of the charge injection layer.
[0108]
Moreover, in this invention, it is especially preferable to use a metal oxide from the point of transparency among the electroconductive particle mentioned above.
[0109]
The lubricating particles used in the present invention are fluorine atom-containing resin particles, silicone particles, silica particles, alumina particles, and the like. In the present invention, fluorine atom-containing resin particles are particularly preferable. Examples of the fluorine atom-containing resin particles used in the present invention include ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride chloride resin, hexafluoroethylene propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene difluoride dichloride resin and One or two or more of these copolymers are preferably selected as appropriate, and ethylene tetrafluoride resin and vinylidene fluoride resin are particularly preferable. The molecular weight of the resin particles and the particle size of the particles can be appropriately selected and are not particularly limited. In addition, inorganic particles such as silica particles and alumina particles alone may not function as lubricating particles, but by dispersing and adding these, the surface roughness of the surface of the charge injection layer increases, and the surface of the photoreceptor It is known by the present inventors that the number of contact points is smaller than that in contact with the substrate, and as a result, the lubricity of the charge injection layer is increased. The term “lubricating particles” as used herein includes particles that impart lubricity.
[0110]
In order to prevent the particles of the fluorine atom-containing resin from aggregating in the charge injection layer solution, a fluorine atom-containing compound may be added. Moreover, when it contains electroconductive particle, it is good to add a fluorine atom containing compound at the time of dispersion | distribution of electroconductive particle, and to surface-treat the surface of electroconductive particle with a fluorine atom containing compound. Dispersibility and dispersion stability of conductive particles and fluorine atom-containing resin particles in a resin solution compared to the case without fluorine atom-containing compounds by adding fluorine atom-containing compounds or surface treatment of conductive particles Has improved dramatically. Also, secondary particles of dispersed particles are formed by dispersing fluorine atom-containing resin particles in a liquid in which conductive particles are dispersed by adding a fluorine atom-containing compound or in a liquid in which conductive particles subjected to surface treatment are dispersed. In addition, a coating liquid having a very stable dispersibility can be obtained over time.
[0111]
Examples of the fluorine atom-containing compound in the present invention include a fluorine-containing silane coupling agent, a fluorine-modified silicone oil, and a fluorine-based surfactant. Although the example of a preferable compound is given to Table 1-Table 3, this invention is not limited to these compounds.
[0112]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
As a surface treatment method for the conductive particles, the conductive particles and the surface treatment agent are mixed and dispersed in an appropriate solvent, and the surface treatment agent is adhered to the surface of the conductive particles. As a dispersion method, a normal dispersion means such as a ball mill or a sand mill can be used. Next, the solvent may be removed from the dispersion and fixed to the surface of the conductive particles. Moreover, you may heat-process further after this as needed. Further, a catalyst for promoting the reaction can be added to the treatment liquid. Furthermore, if necessary, the conductive particles after the surface treatment can be further pulverized.
[0116]
The ratio of the fluorine atom-containing compound to the conductive particles is also affected by the particle size of the particles, but is preferably 1 to 65% by mass, particularly 1 to 50% by mass, based on the total mass of the surface-treated conductive particles. preferable.
[0117]
As described above, by dispersing the conductive particles after adding the fluorine atom-containing compound, or by using the conductive particles surface-treated with the fluorine atom-containing compound, the dispersion of the fluorine atom-containing resin particles is stabilized, and the slip It is possible to form a charge injection layer having excellent properties and releasability. However, with the recent progress of high durability, further higher hardness, higher printing durability and higher stability have been demanded.
[0118]
As the binder resin for the charge injection layer used in the present invention, a curable resin is more preferable because it has a high surface hardness and excellent wear resistance. Examples of the curable resin include, but are not limited to, an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a silicone resin, and a phenol resin. In the present invention, a curable phenol resin is preferable, and a resol type phenol resin is more preferable. In particular, a resol type phenol resin containing an amine compound other than ammonia is more preferable in terms of the stability of the preparation liquid.
[0119]
The above resins are resins containing monomers or oligomers that are cured by heat or light. A monomer or oligomer that is cured by heat or light has a functional group that causes a polymerization reaction by energy such as heat or light, for example, at the end of the molecule, and among these, the number of repeating structural units of the molecule is about 2 to 20 A relatively large molecule is an oligomer, and a smaller molecule is a monomer. Examples of the functional group causing the polymerization reaction include those having a carbon-carbon double bond such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group and acetophenone group, silanol group, and further ring-opening polymerization such as cyclic ether group, and the like. Examples thereof include those in which two or more kinds of molecules react to cause polymerization, such as phenol + formaldehyde.
[0120]
Furthermore, in the present invention, a siloxane compound represented by the following general formula (1) is added at the time of dispersing the conductive particles or a surface treatment is applied in advance in order to obtain a charge injection layer having more environmental stability. By mixing the conductive particles, a charge injection layer more excellent in environmental stability could be obtained.
[0121]
[Chemical 1]
(In the formula, A is a hydrogen atom or a methyl group, the proportion of hydrogen atoms in all of A is in the range of 0.1 to 50%, and n is an integer of 0 or more.)
By dispersing the coating liquid in which the siloxane compound is dispersed or the conductive fine particles obtained by surface treatment of the coating liquid in a binder resin dissolved in a solvent, there is no formation of secondary particles of the dispersed particles over time. In addition, a stable coating solution having good dispersibility was obtained, and the charge injection layer formed from this coating solution was highly transparent, and a film having particularly excellent environmental resistance was obtained. Furthermore, when the resin used for the charge injection layer is a curable phenolic resin, depending on the type of phenol resin, the thicker the charge injection layer, the more likely it becomes streaky irregularities or the formation of cells. However, the addition of the above-mentioned siloxane compound or the use of conductive fine particles whose surface is treated can suppress the formation of streaky irregularities and cells, and has an unexpected effect like a leveling agent. It was.
[0123]
The molecular weight of the siloxane compound represented by the general formula (1) is not particularly limited. However, when the surface treatment is performed, it is better that the viscosity is not too high for ease of surface treatment. Tens of thousands are appropriate.
[0124]
There are two types of surface treatment methods, wet and dry. In the wet process, conductive particles are dispersed in a solvent with the siloxane compound represented by the general formula (1), and the siloxane compound is adhered to the particle surface. As a dispersing means, a general dispersing means such as a ball mill or a sand mill can be used. Next, this siloxane compound is fixed to the surface of the conductive particles. In this heat treatment, Si—H bonds in the siloxane are oxidized by hydrogen atoms by oxygen in the air during the heat treatment process, and new siloxane bonds are formed. As a result, siloxane develops to a three-dimensional structure, and the surface of the conductive particles is covered with this network structure. As described above, the surface treatment is completed by fixing the siloxane compound to the surface of the conductive particles, but the treated particles may be pulverized as necessary. In the dry treatment, the siloxane compound and the conductive particles are mixed and kneaded without using a solvent, and the siloxane compound is adhered to the particle surface. Thereafter, the surface treatment is completed by performing a heat treatment or a pulverization treatment in the same manner as the wet treatment.
[0125]
The ratio of the siloxane compound to the conductive particles in the present invention depends on the particle size of the particles, the ratio of methyl groups to hydrogen atoms in the siloxane, etc., but is preferably 1 to 50% by mass, particularly 3 to 40% by mass. preferable. Furthermore, a charge transport material may be added to the charge injection layer solution containing conductive particles.
[0126]
When the charge injection layer in the present invention is a thermosetting type, the charge injection layer is usually cured in a hot air drying furnace after being applied on the photosensitive layer. The curing temperature at this time is preferably from 100 ° C to 300 ° C, particularly preferably from 120 ° C to 200 ° C. The thickness of the charge injection layer is preferably 0.5 μm to 10 μm, and particularly preferably 1 μm to 7 μm.
[0127]
In the present invention, an additive such as an antioxidant may be added to the charge injection layer.
[0128]
Next, the photosensitive layer will be described.
[0129]
As the conductive support, a support having a conductive property, such as aluminum, aluminum alloy, and stainless steel can be used. In addition, aluminum, aluminum alloy, indium oxide-tin oxide alloy, and the like can be used by vacuum deposition. The conductive support having the layer formed with the film, the plastic, and the support in which the plastic or paper is impregnated with a suitable binder resin with conductive particles (for example, carbon black, tin oxide, titanium oxide and silver particles), A plastic or the like having a conductive binder can be used.
[0130]
Further, an undercoat layer (binder layer) having a barrier function and an adhesive function can be provided between the conductive support and the photosensitive layer. The undercoat layer is used to improve the adhesion of the photosensitive layer, improve coating properties, protect the support, cover defects on the support, improve charge injection from the support, and protect against electrical breakdown of the photosensitive layer. Formed. The undercoat layer can be formed of casein, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, modified polyamide, polyurethane, gelatin, aluminum oxide, or the like. The thickness of the undercoat layer is preferably 5 μm or less, and more preferably 0.2 to 3 μm.
[0131]
Examples of the charge generating material used in the present invention include phthalocyanine pigments, azo pigments, indigo pigments, polycyclic quinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, azulenium salt pigments, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, squarylium dyes, cyanine dyes, xanthene dyes, Examples thereof include quinoneimine dyes, triphenylmethane dyes, styryl dyes, selenium, selenium-tellurium, amorphous silicon, cadmium sulfide, and zinc oxide.
[0132]
The solvent used in the charge generation layer coating is selected from the solubility and dispersion stability of the resin and charge generation material used, and examples of the organic solvent include alcohols, sulfoxides, ketones, ethers, esters, Aliphatic halogenated hydrocarbons and aromatic compounds can be used.
[0133]
In the charge generation layer, the charge generation material is uniformly dispersed by a method such as a homogenizer, an ultrasonic wave, a ball mill, a sand mill, an attritor and a roll mill together with a binder resin and a solvent in an amount of 0.3 to 4 times by mass. , Applied and dried to form. The thickness is preferably 5 μm or less, and particularly preferably in the range of 0.01 to 1 μm.
[0134]
As the charge transport material, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, styryl compounds, oxazole compounds, thiazole compounds, triarylmethane compounds, polyarylalkane compounds, and the like can be used, but are not limited thereto. It is not a thing.
[0135]
The charge transport layer is generally formed by dissolving the charge transport material and the binder resin in a solvent and applying them. The mixing ratio of the charge transport material and the binder resin is about 2: 1 to 1: 2 by mass ratio. Solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroform and carbon tetrachloride. It is done. When applying this solution, for example, a coating method such as a dip coating method, a spray coating method and a spinner coating method can be used, and the drying is preferably 10 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 150 ° C. In the range of 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours.
[0136]
Examples of the binder resin used to form the charge transport layer include acrylic resin, styrene resin, polyester, polycarbonate resin, polyarylate, polysulfone, polyphenylene oxide, epoxy resin, polyurethane resin, alkyd resin, and unsaturated resin. The resin chosen is preferred. Particularly preferred resins include polymethyl methacrylate, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, polycarbonate resin and diallyl phthalate resin. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, and particularly preferably 10 to 30 μm.
[0137]
In addition, the charge generation layer or the charge transport layer can contain various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a lubricant.
[0138]
Further, the charge injection layer is applied and cured on the photosensitive layer to form a film. Conversely, the charge injection layer may be applied and cured after applying the charge generation layer on the charge transport layer.
[0139]
Factors that determine whether or not non-magnetic conductive particles adhere to and cover the electrophotographic photosensitive member, or the amount of coating, include physical attachment (embedding, fixation, adsorption, etc.), chemical attachment (reaction), and / or Or there is electrical adhesion (electrostatic force), and it seems that a difference occurs in the coating amount as an overall effect thereof. That is, the water repellency of the surface of the electrophotographic photosensitive member, polarity, surface hardness, triboelectrification, and the like are affected, and the coating amount is determined by a delicate balance thereof. The electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably an electrophotographic photoreceptor having a charge injection layer mainly composed of a phenol resin.
[0140]
The coating amount varies greatly from several to several tens of sheets immediately after the electrophotographic photosensitive member is incorporated into the electrophotographic apparatus, but the nonmagnetic conductive particles are applied in advance before the electrophotographic photosensitive member is incorporated into the electrophotographic apparatus. This is preferable because the amount of change is small and the coating amount is stable.
[0141]
Among contact charging, injection charging using particles is an excellent charging means in terms of environmental safety, member deterioration, and low power. However, in recent years when image quality is further improved, it has become necessary to ensure chargeability in various environments and to achieve both high image quality.
[0142]
The present inventors use at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit in order as a unit for achieving both chargeability and high image quality in various environments, and use the electrophotographic apparatus in which the charging unit is a contact charging unit. In the electrophotographic photosensitive member, the volume resistivity is 1 × 10 6 at the portion corresponding to the space between the charging unit and the developing unit on the surface of the electrophotographic photosensitive member during image formation and corresponding to the image area. 9 Ωcm or less, specific surface area of 5 × 10 Five (Cm 2 / Cm Three ) More than 1 × 10 7 Hereinafter, the median diameter (D 50 ) Of 0.4 μm or more and 4.0 μm or less of non-magnetic conductive particles are adhered, and the coverage a (%) is 1% or more and 20% or less. It turns out that it is obtained.
[0143]
The reason is considered as follows.
[0144]
In the case where the injection charging means is used, when the resistance of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is lowered, the charge is efficiently injected from the charging means to the electrophotographic photosensitive member, and the charging property is improved. However, if the bulk resistance of the surface layer is lowered as a method of lowering the resistance of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member, image blurring / flow may occur or dot reproducibility may be degraded, resulting in a decrease in image quality. It is difficult to achieve both.
[0145]
Therefore, it is ideal to lower the surface resistance of the surface layer to increase the charge injection efficiency and improve the chargeability, to keep the bulk resistance high, and not to deteriorate the dot reproducibility.
[0146]
That is, the volume resistivity is 1 × 10 6 on the surface of the electrophotographic photosensitive member corresponding to the area between the charging unit and the developing unit and corresponding to the image area. 9 Ωcm or less, specific surface area of 5 × 10 Five (Cm 2 / Cm Three ) More than 1 × 10 7 Hereinafter, the median diameter (D 50 ) Is considered to be a means for lowering the surface resistance by adhering non-magnetic conductive particles of 0.4 μm to 4.0 μm. Therefore, the volume resistivity of the nonmagnetic conductive particles is 1 × 10 9 When it is higher than Ωcm, the chargeability is deteriorated, and the specific surface area or the volume-based median diameter (D 50 ) Is outside the above range, the particles are likely to fall off, and the electrophotographic photosensitive member cannot be sufficiently coated, resulting in poor chargeability. It is considered that the amount of particles present in the charging means is reflected in the particles immediately after the charging means and the chargeability can be determined.
[0147]
On the other hand, the volume resistivity of the present invention is 1 × 10. 9 Ωcm or less, specific surface area of 5 × 10 Five (Cm 2 / Cm Three ) More than 1 × 10 7 Hereinafter, the volume-based median diameter (D 50 ) Is 0.4 μm or more and 4.0 μm or less of non-magnetic conductive particles corresponding to the space between the charging means and the developing means, and the coverage (a%) covering the surface of the electrophotographic photosensitive member in the area corresponding to the image area ) May be 1% or more and 20% or less, and preferably 2% or more and 12% or less. However, if the coverage is less than 1%, the chargeability may be insufficient depending on the environment, particularly under low humidity. And tough. When it exceeds 20%, image flow / blurring occurs or dot reproducibility deteriorates. Especially under high humidity. The coverage b (%) corresponding to the area between the transfer means and the charging means and corresponding to the image area is preferably larger from the viewpoint of charging properties, and is preferably larger than a%. Since it cannot be recovered sufficiently, it needs to be 4% or more and 30% or less. Preferably they are 7% or more and 25% or less.
[0148]
The area corresponding to the area between the charging means and the developing means and the area corresponding to the image area has the greatest influence on the coverage of the electrophotographic photosensitive member. It is thought that this occurs when the exposure light from the exposure means is shielded or scattered by the surface of the photosensitive member due to the conductive particles flowing or coated. For this reason, the particles are preferably as colorless or as white as possible.
[0149]
Volume resistivity is 1 × 10 9 Ωcm or less, specific surface area of 5 × 10 Five (Cm 2 / Cm Three ) More than 1 × 10 7 Hereinafter, the volume-based median diameter (D 50 ) Of non-magnetic conductive particles of 0.4 μm or more and 4.0 μm or less can be effectively applied to an electrophotographic photosensitive member in advance. However, also in this case, the particle coverage a (%) at the position at the time of image creation needs to be 1% or more and 20% or less.
[0150]
The resistance (bulk resistance, surface resistance) of the surface layer of the electrophotographic photosensitive member was measured as follows by preparing the following sample separately from the electrophotographic photosensitive member. First, a plurality of samples were prepared in which the surface layer having a thickness (T) of 5 μm was provided on a comb-type gold electrode having an interelectrode distance (D) of 180 μm and a length (L) of 5.9 cm. Next, the sample is left to stand overnight at 12.5 ° C., 5.5% RH or 40.5 ° C., 80% RH, and a DC voltage (V) of 100 V is applied between the comb-type electrodes in each environment. The current value (I) was measured with a pA (picoampere) meter. Bulk resistance ρv and surface resistance ρs are obtained by the following equations (2) and (3), respectively. However, the surface resistance that determines the injection property of injection charging needs to take into account the adhesion of the nonmagnetic conductive particles, and it is difficult to measure the surface resistance in the state of particle adhesion. The surface resistance referred to here is a physical property of the electrophotographic photosensitive member alone.
[0151]
[Expression 1]
Bulk resistance ρv is 2 × 10 11 When it is less than Ωcm, image blur / blurring occurs.
[0153]
The part corresponding to the area between the charging means and the developing means and covering the surface of the electrophotographic photosensitive member in the part corresponding to the image area or the part corresponding to the area between the charging means and the charging means and corresponding to the image area Further, the physical properties and coverage of the particles covering the surface of the electrophotographic photoreceptor can be measured as follows.
[0154]
(Particle property evaluation)
First, the particles adhering to the corresponding part are collected with a brush or the like. The collected particles are evaluated for volume resistivity, specific surface area, and identification of nonmagnetic particles as follows.
[0155]
(Volume resistivity)
Resistance measurement was performed as follows. A cylindrical metal cell is filled with a sample, and electrodes are arranged up and down so as to contact the sample. A load of 7 kgf / cm is applied to the upper electrode. 2 Add In this state, a voltage V is applied between the electrodes, and the resistance (volume resistivity RV) of the present invention is measured from the current I (A) flowing at that time. At this time, the electrode area is Scm. 2 When the sample thickness is M (cm)
RV (Ωcm) = 100V × Scm 2 / I (A) / M (cm).
[0156]
In the present invention, the contact area between the electrode and the sample is 2.26 cm. 2 And measured at a voltage V = 100V.
[0157]
(Specific surface area)
First, according to the BET method, nitrogen gas is adsorbed on the surface of the material using a specific surface area measuring device “Gemini 2375 Ver. 5.0” (manufactured by Shimadzu Corporation), and the BET specific surface area (cm 2 / G).
[0158]
Next, true density (g / cm) using a dry automatic densimeter “Acupyc 1330” (manufactured by Shimadzu Corporation) Three ) At this time, 10cm Three As a sample pretreatment, helium gas purge is performed 10 times at a maximum pressure of 19.5 psig (1.34E5 Pa). After that, as a pressure equilibrium judgment value as to whether or not the pressure in the container has reached equilibrium, the pressure fluctuation in the sample chamber is 0.0050 / min as a guide. Start and automatically measure true density. The measurement is performed 5 times, the average value is obtained, and the true density is obtained.
[0159]
Here, the specific surface area is obtained as follows.
[0160]
Specific surface area (cm 2 / Cm Three ) = BET specific surface area (cm 2 / G) x true density (g / cm Three )
[0161]
(Particle size)
A liquid module is attached to a laser diffraction particle size distribution measuring device “LS-230 type” (manufactured by Coulter Inc.), and a particle size of 0.04 to 2000 μm is set as a measuring range, and the particle size distribution based on the obtained volume-based particle size distribution is used. 50 Is calculated. In the measurement, about 10 mg of particles are added to 10 ml of methanol and dispersed for 2 minutes with an ultrasonic disperser, and then measured under the conditions of a measurement time of 90 seconds and a single measurement.
[0162]
(Identification of non-magnetic particles)
The particles were formed into a thin-film pellet, and the atoms constituting the fluorescent X-ray analyzer RIX-3000 (manufactured by Rigaku Corporation) were identified.
[0163]
(Coverage)
The nonmagnetic conductive particles of the present invention are almost colorless or white. Using this characteristic, the reflection density is measured.
[0164]
That is, an adhesive polyester tape is applied to the portion corresponding to the developing means and the image area from the charging means of the electrophotographic photosensitive member after image formation, and peeled off together with the particles adhering to the electrophotographic photosensitive member.
[0165]
Affix the peeled polyester tape to black paper. The reflection density RC is measured from above the stuck tape. The reflection density is measured with X-Rite 404A (manufactured by X-Rite) using the measurement color as a visual. The reflection density RC (0) when only the polyester tape is stuck on the black paper and five copy papers Xx4024 made by Xerox Co. are placed on the black paper, and the polyester tape is stuck on the copy paper, and the reflection density RC (100) is measured. The coverage is calculated by the following equation (4).
[0166]
Coverage (%) = (RC−RC (0)) / (RC (100) −RC (0)) × 100
(4)
The coverage (b%) of the portion corresponding to the charging means and the image area from the transfer means of the electrophotographic photosensitive member is also measured by the same method.
[0167]
The particles may be pre-coated on an electrophotographic photosensitive member and then incorporated into an electrophotographic apparatus, and the covering rate of the particles on the electrophotographic photosensitive member in that case is also measured by the same method as described above. Let this coverage be a coverage (c%).
[0168]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, embodiments of the present invention are not limited to these. In the examples, “part” means “part by mass”.
[0169]
Example 1
A 5 mass% methanol solution of a polyamide resin (trade name: Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was applied on this by using an aluminum cylinder of φ24 mm × 246 mm as a support, and the film thickness was 0.5 μm. An undercoat layer was provided.
[0170]
Next, 3.5 parts of a hydroxygallium phthalocyanine crystal having strong peaks at 7.4 ° and 28.2 ° of the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in CuKα characteristic X-ray diffraction and polyvinyl butyral resin (trade name: 1 part of S-REC BX-1, Sekisui Chemical Co., Ltd.) is added to 120 parts of cyclohexanone, dispersed in a sand mill using 1 mmφ glass beads for 3 hours, and diluted with 120 parts of ethyl acetate. A layer coating solution was prepared. This charge generation layer coating solution was dip coated on the undercoat layer and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.15 μm.
[0171]
Next, 10 parts of the charge transport material represented by the following formula (5)
[0172]
[Chemical 2]
And 10 parts of bisphenol Z-type polycarbonate (trade name: Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts of monochlorobenzene. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried with hot air at 105 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0174]
Next, as a charge injection layer, 20 parts of antimony-doped tin oxide ultrafine particles surface-treated with a compound represented by the following formula (6) (treatment amount: 7.2%),
[0175]
[Chemical 3]
Disperse 30 parts of antimony-doped tin oxide fine particles and 150 parts of ethanol treated with methyl hydrogen silicone oil (trade name: KF99, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) over 66 hours in a sand mill. Further, 20 parts of polytetrafluoroethylene fine particles (average particle size 0.18 μm) were added and dispersed for 2 hours. Thereafter, 50 parts of a resol-type thermosetting phenol resin (trade name: XPL-8264B, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) as a resin component was dissolved to obtain a preparation solution.
[0177]
Using this prepared solution, a film was formed on the previous charge transport layer by dip coating, and dried in hot air at a temperature of 155 ° C. for 1 hour to obtain a charge injection layer. At this time, the thickness of the obtained charge injection layer was measured using an instantaneous multi-photometry system MCPD-2000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) due to light interference because of the thin film, and the thickness was 4.5 μm. there were. For more accurate film thickness measurement, the cross section of the film of the photoreceptor can be directly observed and measured with an SEM or the like. Further, the dispersibility of the charge injection layer preparation liquid was good, and the film surface was a uniform surface without unevenness.
[0178]
The resistance of the charge injection layer was measured by the method described above. The results are shown in Table 4.
[0179]
The
[0180]
The electrophotographic apparatus equipped with the electrophotographic photosensitive member is allowed to stand overnight at 12.5 ° C., 5.5% RH, or 40.5 ° C., 80% RH, respectively, to obtain a white solid image, a character image (
[0181]
The coverage (a%, b%) after initial 100 continuous printing was measured. The results are shown in Table 4.
[0182]
(Example 2)
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of polytetrafluoroethylene fine particles (average particle size 0.18 μm) in the charge injection layer of the electrophotographic photoreceptor were changed to 45 parts. The results are shown in Table 4.
[0183]
Example 3
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of polytetrafluoroethylene fine particles (average particle size 0.18 μm) in the charge injection layer of the electrophotographic photoreceptor were changed to 60 parts. The results are shown in Table 4.
[0184]
Example 4
An electrophotographic photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of polytetrafluoroethylene fine particles (average particle size 0.18 μm) in the charge injection layer of the electrophotographic photoreceptor were changed to 0 parts. The results are shown in Table 4.
[0185]
(Example 5)
50 parts of a resol-type thermosetting phenol resin (trade name: XPL-8264B, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) in the charge injection layer of the electrophotographic photosensitive member is changed to 70 parts of an acrylic monomer of the following formula (7).
[0186]
[Formula 4]
8 parts of a photopolymerization initiator of the following formula (8) was added to prepare a preparation solution.
[0188]
[Chemical formula 5]
This paint is dip-coated on the charge transport layer, and is not dried with hot air, but is 1.20 × 10 6 using a metal halide lamp. -Five W / m 2 Photo-curing was performed in the same manner as in Example 1 except that photocuring was performed by irradiating with ultraviolet light at a light intensity of 30 seconds and then drying with hot air at 120 ° C. for 1 hour and 40 minutes to form a charge injection layer having a thickness of 6 μm. A body was made and evaluated. The results are shown in Table 4.
[0190]
(Comparative Example 1)
In Example 5, the
[0191]
(Comparative Example 2)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge injection layer was produced as follows, and the
[0192]
4 parts of the charge transport material of the following formula (9) and 3 parts of bisphenol Z-type polycarbonate (trade name: Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
[0193]
[Chemical 6]
Is dissolved in 200 parts of tetrahydrofuran and 60 parts of cyclohexanone, αAl 2 O Three 1.2 parts of particles (average particle size 0.2 μm) were added and mixed by stirring to obtain a charge injection layer coating solution. This charge injection layer coating solution was spray-coated on the charge transport layer to obtain a charge injection layer having a thickness of 4 μm.
[0195]
(Example 6)
50 parts of a resol-type thermosetting phenol resin (trade name: XPL-8264B, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) in the charge injection layer of the electrophotographic photosensitive member is used as a resol-type thermosetting phenol resin (trade name: PL-5294). An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts were used instead of Gunei Chemical Industry Co., Ltd.).
[0196]
[0197]
(Example 7)
An electrophotographic photosensitive member was produced as follows. Using an aluminum cylinder of φ24 mm × 246 mm as a support, without an undercoat layer, the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 9.7 °, 24.2 ° in CuKα characteristic X-ray diffraction and Add 3.5 parts of oxytitanium phthalocyanine crystal having a strong peak at 27.3 ° and 1 part of polyvinyl butyral resin (trade name: ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) to 120 parts of cyclohexanone, and add 1 mmφ glass beads. Disperse in the used sand mill for 3 hours, add 120 parts of ethyl acetate to the mixture and dilute to prepare a charge generation layer coating solution, and dip coat this charge generation layer coating solution at 100 ° C. for 10 minutes. The film was dried to form a charge generation layer having a thickness of 0.15 μm.
[0198]
58 parts of a charge transport material of the following formula (10),
[0199]
[Chemical 7]
12 parts of the charge transport material of the following formula (11),
[0201]
[Chemical 8]
17 parts of an antioxidant of the following formula (12)
[0203]
[Chemical 9]
2 parts of the following formula (13)
[0205]
[Chemical Formula 10]
And 100 parts of bisphenol Z-type polycarbonate (trade name: Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 100 parts of monochlorobenzene. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried with hot air at 105 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
[0207]
An electrophotographic photosensitive member was produced without providing a charge injection layer thereon.
[0208]
[0209]
(Example 8)
In Example 1, nonmagnetic conductive particles and charged particles previously applied to the electrophotographic photosensitive member were mixed with a volume resistivity of 1.5 × 10 6 Ωcm, specific surface area 2.0 × 10 6 (Cm 2 / Cm Three ), Volume-based median diameter (D 50 ) Was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the zinc oxide was changed to 2.2 μm. The results are shown in Table 4.
[0210]
(Comparative Example 3)
In Example 8, the nonmagnetic conductive particles and charged particles previously applied to the electrophotographic photosensitive member were subjected to volume resistivity of 1.5 × 10. 6 Ωcm, specific surface area 3.0 × 10 Four (Cm 2 / Cm Three ), Volume-based median diameter (D 50 ) Was evaluated in the same manner as in Example 8 except that the zinc oxide was changed to 3.8 μm. The results are shown in Table 4.
[0211]
(Comparative Example 4)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 50 parts of the acrylic monomer was used in the charge injection layer of Comparative Example 1.
[0212]
[0213]
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 2, 30 parts of polytetrafluoroethylene fine particles (average particle size 0.18 μm) were further added to the coating solution for the charge injection layer and dispersed for 2 hours. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that this charge injection layer coating solution was used.
[0214]
[0215]
[Table 4]
【The invention's effect】
According to the present invention, chargeability is further improved including low humidity and high humidity environments in severe environments, image density unevenness due to insufficient chargeability, phenomena such as sandy toner fog or positive ghost do not occur, and image flow Thus, an electrophotographic photosensitive member having good dot reproducibility and capable of stably obtaining a high-quality image even after repeated use, a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of an image recording / recording apparatus according to a first embodiment.
FIG. 2 is a schematic diagram of an image recording / recording apparatus according to
FIG. 3 is an explanatory diagram of a method for measuring a resistance value of a charging roller.
FIG. 4 is a schematic diagram of a layer structure of a photosensitive drum.
[Explanation of symbols]
1 Charged body (electrophotographic photosensitive member)
1a Photosensitive drum with injection layer
1b Photosensitive drum without injection layer
11 Aluminum drum base (Al drum base)
12 Underlayer
14 Charge generation layer
15 Charge transport layer
16 Charge injection layer
16a conductive particles
2A Charging roller
2a Core
2b Elastic layer
4 Laser exposure equipment
5 Two-component developing device
51 Development sleeve
52 Magnet (Magnet Roll)
53a, 53b Developer stirring screw
55 Toner outlet
56 Conveying screw
57 Bulkhead
58a First chamber (development chamber)
58b Second chamber (stirring chamber)
59 Blade 6 Transfer charger
6a cored bar
6b Elastic layer
7 Fixing device
8 Drum cleaner
8a Cleaning blade
8b Waste toner container
60 One-component magnetic developing device
60a cored bar
60b Middle resistance foam layer
60c doctor blade
60d stirring blade
60e Developer frame
91 Guard electrode
92 Main electrode
93 Insulator drum
100 Charged particle feeder
120 Magnetic brush charging member
121 Charging sleeve
122 Magnet roll
123 casing
124 Magnetic brush layer (magnetic brush part)
125 Magnetic brush layer thickness regulating blade
a Development site
b Transfer nip
C Conductive magnetic particles
Cd magnetic carrier
L Laser exposure light
m Charged particles (charged conductive particles)
n Charging contact
P transfer material
S1 to S5 Applied power
t Developer
t + Cd two-component developer
t + m admixture
Claims (6)
画像形成時に前記電子写真感光体の表面の前記帯電手段から前記現像手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分に、体積抵抗率が１×１０9Ωｃｍ以下、比表面積が５×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以上１×１０7ｃｍ2／ｃｍ3以下、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下の非磁性導電性粒子が付着し、その部分において付着した前記非磁性導電性粒子が前記電子写真感光体の表面を被覆する被覆率を被覆率ａ（％）としたとき、前記被覆率ａ（％）が１％以上２０％以下であることを特徴とする電子写真感光体。In an electrophotographic photoreceptor used in an electrophotographic apparatus comprising at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit in order, wherein the charging unit is a contact charging unit.
Corresponds from the charging unit of the surface of the electrophotographic photosensitive member at the time of image formation between the developing unit and the portion corresponding to the image area, a volume resistivity of 1 × 10 9 Ωcm or less, a specific surface area of 5 × 10 Non-magnetic conductive particles of 5 cm 2 / cm 3 or more and 1 × 10 7 cm 2 / cm 3 or less and a volume-based median diameter (D 50 ) of 0.4 μm or more and 4.0 μm or less adhere, and adhere on the part The coverage a (%) is 1% or more and 20% or less, where the coverage of the non-magnetic conductive particles covering the surface of the electrophotographic photosensitive member is defined as coverage a (%). An electrophotographic photoreceptor.
画像形成時に前記電子写真感光体の表面の前記転写手段から前記帯電手段の間に相当し、かつ画像域に相当する部分に、体積抵抗率が１×１０9Ωｃｍ以下、比表面積が５×１０5ｃｍ2／ｃｍ3以上１×１０7ｃｍ2／ｃｍ3以下、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下の非磁性導電性粒子が付着し、その部分において付着した前記非磁性導電性粒子が前記電子写真感光体の表面を被覆する被覆率を被覆率ｂ（％）としたとき、前記被覆率ｂ（％）が４％以上３０％以下であることを特徴とする電子写真感光体。In an electrophotographic photoreceptor used in an electrophotographic apparatus comprising at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit in order, wherein the charging unit is a contact charging unit.
Corresponds from said transfer means of said surface of the electrophotographic photosensitive member at the time of image formation between the charging unit and the portion corresponding to the image area, a volume resistivity of 1 × 10 9 Ωcm or less, a specific surface area of 5 × 10 Non-magnetic conductive particles of 5 cm 2 / cm 3 or more and 1 × 10 7 cm 2 / cm 3 or less and a volume-based median diameter (D 50 ) of 0.4 μm or more and 4.0 μm or less adhere, and adhere on the part The coverage b (%) is 4% or more and 30% or less, where the coverage of the non-magnetic conductive particles covering the surface of the electrophotographic photosensitive member is defined as coverage b (%). An electrophotographic photoreceptor.
前記電子写真感光体が請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。In a process cartridge that is detachable from an electrophotographic apparatus and at least includes an electrophotographic photosensitive member and a charging unit.
A process cartridge, wherein said electrophotographic photosensitive member is an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1-4.
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