JP3851353B2

JP3851353B2 - シリコーン含有積層接着剤

Info

Publication number: JP3851353B2
Application number: JP53343498A
Authority: JP
Inventors: フッター，ダン; ジェー．マリーン，パトリック; イー．ウィーマン，ジョン; ラングワラ，イムティアズ; ブランク，カレン; パワー，ゲーリー
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: EP0952922B1; WO1998031541A1; BR9807082A; AU5544598A; DE69826107T2; JP2001515416A; EP0952922A1; DE69826107D1; ES2224352T3; TW375578B; CA2278032A1; GB9700903D0; AU728150B2; CA2278032C

Description

産業上の利用分野
本発明は、包装用途に有用なバリヤ性を有するシリコーン含有積層に関するものである。
発明の背景
シラン化合物とイタコン酸を含有するコーティングが、有機高分子フィルム基材のガス、油、香気バリヤ性能を向上させることは良く知られている。さらに、フィルム表面へのコーティングの接着は、塗布されたフィルムに電子ビームを照射すると大幅に促進され、シランコーティングにより向上したバリヤ特性も同様にさらに向上する。
特に有用なバリヤ組成物が米国特許第５，２１５，８２２号に記載されており、ビニルベンジルアミンシラン（Dow Corning Corp. Z-6032）、イタコン酸および水のメタノール溶液を教示している。この溶液をコロナ処理した低密度ポリエチレンフィルム上に塗布し、乾燥し、次いで塗布されたフィルムに電子ビームを照射してコーティングをフィルム表面に結合させ、シランコーティングのバリヤ性をさらに向上させる。しかしながら、このコーティングは相対湿度が低いまたは中程度のときは高いガスバリヤ性を示すものの、相対湿度が非常に高くなるとガス透過性が急激に上昇する。
本発明者は、アミノ官能シラン、多官能アクリレート、エチレン系不飽和酸の組合せが、相対湿度が低いまたは中程度のときに高いガスバリヤ性を示すだけでなく、相対湿度が非常に高くなってもすばらしいガスバリヤ性を示すことを見出した。
単官能もしくは多官能アクリレートとアミノ官能シランの組合せを教示する特許はあるが、エチレン系不飽和酸をアクリレートに添加することを教示する特許はない。たとえば、米国特許第５，３６８，９４１号は、少なくとも１種の多官能アクリレートモノマー、少なくとも１種のアミノ官能シラン、コロイド状シリカおよび少なくとも１種の末端がアクリレートであるポリアルキレンオキシドから調製される変形可能で耐摩耗性のコーティングを教示しているが、エチレン系不飽和酸の添加は教示していない。末端がアクリレートであるポリアルキレンオキシドは、耐摩耗性を損なうことなく、ストリッピングの間コーティング組成物がゲル化するのを防ぎ、組成物に変形能を与える。
また、米国特許第５，４３４，００７号は、プラスチックフィルムに塗布した、単官能アクリレートとアミノ官能シランから成るシラン樹脂を教示しているが、その組成物はフリーラジカル硬化を利用せず、またエチレン系不飽和酸も取り込んでいない。
米国特許第５，２６０，３５０号、第５，３７４，４８３号は、紫外線または電子ビーム照射により固体基材上で硬化すると、その基材に強固に接着し、透明で耐摩耗性のある塗膜となるシリコンコーティング組成物に関するものである。そのシリコンコーティングは、少なくとも１種類の多官能アクリレートモノマーとアミノ有機官能シランを反応させ、その修飾シランを少なくとも１種類のアクリルモノマーと混合し、その後コロイド状シリカを添加することにより調製される。しかし、これらの特許においてもやはり、どの組成物もバリヤ性を得るためのエチレン系不飽和酸添加を教示していない。
１９９５年１月２０日に発行された特開平７−１８２２１号公報は、アミノシランと芳香環または水素化された環を有する化合物から成る、ガスバリヤのための表面処理組成物を教示している。しかし、本発明は、芳香環を有する環式化合物の添加を必要としないため、その発明とは異なっている。
ガスバリヤ性を得るために重合可能な添加剤の添加を教示したものはなく、また、バリヤ特性と接着特性を兼ね備えた組成物を教示したものもないので、本発明は従来技術とは異なる。
発明の要約
本発明は以下の方法で製造する積層構造から成る。
基材の少なくとも片面に積層接着剤を塗布し、
該基材の塗布面を第二の基材に接触させて多層フィルムを形成し、該多層フィルムをフリーラジカル開始剤で処理する方法で、上記方法において、該積層接着剤が、適宜に溶媒に溶解させた多官能アクリレート、アミノ官能シランおよびエチレン系不飽和酸の反応生成物であり、多官能アクリレートの分子量が１００から３０００であり、アミノ官能シランが以下の式で表わされる分子を少なくとも1つ有し、以下の式中で、

Ｒ¹は、独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリル、置換アリル、アリルアルキル、アクリル、メタクリル、アルキルアリル、R²-SiR_m(OR)_3-mまたは炭素数が２から１２で１個または２個の窒素原子に結合しているアルキレン結合基であり、ただし、少なくとも１つのＲ¹は水素原子であり少なくとも１つのＲ¹はR²-SiR_m(OR)_3-mであって、ここで、ｍは０、１または２であり、Ｒは独立に水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
Ｒ²は、独立に、
炭素数が１から１２である直鎖または分岐したアルキレン基、
炭素数が６から１２であるアリレン基、
炭素数が１から１６で、少なくとも１つのアルコール、アルコールエーテル、エステル、アミド、尿素、チオ尿素、ポリエーテル基を有する、直鎖または分岐した炭化水素基から成る群より選択される。
本発明はさまざまな基材からできている積層である。本積層は単独で用いられることもあるが、包装容器に構造特性やバリヤ性を持たせるため他の基材とともに使うこともできる。積層接着剤は、電子ビームを照射する前に、水の存在下でさらに乾燥することもできる。
本発明の組成物は、ガスや香気の通過に対する材料の抵抗を高めるバリヤ層を提供するために用いられることもある。たとえば、厚さ３０ミクロンで、何も塗布しておらず、二軸延伸してコロナ処理したポリプロピレンフィルムは、通常、相対湿度８０％においてASTM D3985-81の方法で測定すると、１５００cc/m²/dayの酸素透過性がある。本発明のコーティングを施すと、相対湿度８０％において同じフィルムの酸素透過速度は２５０cc/m²/day以下に減少させることができる。ここで使われているように、「向上したバリヤ」という用語は、相対湿度８０％においてASTM D3985-81の方法で測定したとき、上記の何も塗布していないポリプロピレンフィルムの酸素透過速度を１５００cc/m²/dayから２５０cc/m²/dayに減少させることのできるコーティングのことを言う。
好ましい実施態様の説明
本発明は数多くの異なる形態で実施可能であるが、ここでは、好ましく、既存のものに代わる実施態様を詳述する。しかしながら、本開示は発明の原則の一例であり、本発明の精神と範囲および／または本実施態様が説明する請求項を制限するものではないことは言うまでもない。
アミノ官能シラン
アミノ官能シランは一般的に下記の式で表わされる。

上式で、
０≦ａ≦４
Ｒ¹は、独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリル、置換アリル、アリルアルキル、アクリル、メタクリル、アルキルアリル、R²-SiR_m(OR)_3-mまたは炭素数が２から１２で１個または２個の窒素原子に結合しているアルキレン結合基であり、ただし、少なくとも１つのＲ¹は水素原子であり少なくとも１つのＲ¹はR²-SiR_m(OR)_3-m基であって、ここで、ｍは０、１または２であり、Ｒは独立に水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
Ｒ²は、独立に、
炭素数が１から１２である直鎖または分岐したアルキレン基、
炭素数が６から１２であるアリレン基、
炭素数が１から１６で、少なくとも１つのアルコール、アルコールエーテル、エステル、アミド、尿素、チオ尿素、ポリエーテル基を有する、直鎖または分岐した炭化水素基から成る群より選択される。
本発明に有用な最も好ましいアミン官能シランはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランおよびそれらの混合物である。
本発明の目的において、上記のアミノ官能シラン群は以下のような一般式を持つ。

上記式中で、Ｒ¹は水素、アクリル、メタクリル、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどの炭素数が１から１８のアルキル基、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどの炭素数が１から１８の置換アルキル、フェニル、ナフチルなどの炭素数６から１６のアリル、クロロフェニル、クロロトリル、ジクロロキシリルなどの炭素数が６から３０の置換アリル、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピルなどの炭素数７から９のアリルアルキル、トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルトリルなどの炭素数７から１６のアルキルアリルから成る群より独立に選択される単価の基である。本発明では少なくとも１つのR¹は水素である。さらに、少なくとも１つのＲ¹はR²-SiR_m(OR)_3-m基であり、ただし、Ｒは炭素数１から６のアルキル基であり、ｍは０、１または２であり、Ｒ²は以下に定義される。アミノシラン中の残りのR¹は、水素またはメチルが望ましい。
Ｒ¹は、１分子中の２つの異なる窒素原子に結合し環状アミノシランを形成する、アルキレン結合基でもよい。このアルキレン結合基は、１つの窒素原子にある２つの結合部位に結合しているアリレン基でもよい。アルキレン結合基は２個から１２個の炭素を持つ。
Ｒ²は、窒素原子間や窒素とケイ素原子間を少なくとも炭素原子１個分だけ分離させる有機結合基である。よって、Ｒ²は少なくとも１個の炭素原子を持つアルキレン基または少なくとも６個の炭素原子を持つアリレン基でもよい。好ましくは、Ｒ²はエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、トリメチレン、テトラメチレンおよびヘキサメチレンからなる群より選択される。
さらに、Ｒ²は、炭素数が１から１６で、少なくとも１つのアルコール、アルコールエーテル、エステル、アミド、尿素、チオ尿素、ポリエーテル基を有する、直鎖または分岐した炭化水素基のような極性基を含んでもよい。そのような基の具体例としては、ｘとｙを１から１２の整数とする一般式、-CH₂CH(OH)(CH₂)_x-、-CH₂CH(OH)(CH₂)_x-O-(CH₂)_y-、-CH₂CH(CH₃)C(=O)-O-(CH₂)_y-、-CH₂CH₂C(=O)-O-(CH₂)_y-、-CH₂CH₂C(=O)-N(R)-(CH₂)_y-、-C(=O)-N(R)-(CH₂)_y-、-C(=S)-N(R)-(CH₂)_y-が挙げられる。水酸基とエステル基は極性が高く、このような基の極性がバリヤ性を向上させると考えられる。
アミン含有基の例としては、-CH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂N(H)CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂N(H)CH₂CH₂N(H)CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂N(H)Me、-CH₂CH₂CH₂N(H)CH₂CH₂NMe₂、-CH₂CH₂CH₂N(H)Et、-CH₂CH₂CH₂N(Et)H、-CH₂CH(CH₃)CH₂N(H)CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH(CH₃)CH₂NH₂などがあり、ＭｅとＥｔはそれぞれ、メチル基とエチル基を表わす。アミン含有環状基としてはピペラジンがある。
ここで使われているように、「アミノ官能シラン」という用語は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような、上式の１種でもよいし、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとアミノプロピルトリエトキシシランのように１又は２以上のアミノ官能シランの混合物でもよい。
上記のアミノ官能シランは、当業者に知られており化学文献でも数多く記載されている方法で製造できる。
多官能アクリレート
本発明の多官能アクリレートは、平均で１分子あたり２個以上のアクリレート官能基を持ち、分子量が約１００から約３０００であるアクリレートと定義される。単官能アクリレートより多官能アクリレートのほうが好ましいが、単官能アクリレートは、多官能アクリレートのように柔軟性がありクラックのないコーティングを形成しないからである。市販されている多官能アクリレートの大部分が使用できるが、より小さくコンパクトな、つまりそれに比例して反応性に富むアクリレートが最もよいコーティングを形成する。多官能アクリレートは、分子量が約１５０から約６００のポリオールアクリレート、分子量が約１０００から約２０００のポリエステルウレタンアクリレート、分子量が２００から１５００のポリエーテルアクリレート、分子量が約４００から約２０００のポリウレタンアクリレート、分子量が約４００から約２０００のポリウレアアクリレート、分子量が約３００から約１０００のエポキシアクリレートおよびそれらの混合物から選択されるのが好ましい。
最も好ましいアクリレートとしては、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、酸官能アクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエーテルテトラアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレートEbecryl 1290、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートEbecryl 160がある。好ましいアクリレートとしては、他に、グリセロールトリアクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートエステル、ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートがある。以上のアクリレートをエトキシ化およびプロポキシ化したものも本発明に利用できる。これらのアクリレートとその製造方法は当業界に知られており、UCB Radcure（Brussels, Belgium）やSartomer Corp.（Philadelphia, Pa.）などから市販されている。ここで使用したように、「多官能アクリレートの混合物」とは、２つの異なるエポキシアクリレートのような同種類の異なるアクリレートの混合物や、エポキシアクリレートとウレタンアクリレートのような異なる種類のアクリレートの混合物を意味する。
エチレン系不飽和酸
アミノシランと多官能アクリレートに加え、エチレン系不飽和酸も組成物に一定量に添加される。「エチレン系不飽和酸」とは、ビニル不飽和を有するあらゆる酸を意味する。エチレン系不飽和酸は組成物の酸素バリヤ性能を実質的に上昇させると考えられている。これはカルボキシル基がアミノシランのアミノ基とアミン塩を作り、それがコーティングのバリヤ性を著しく向上させるからである。エチレン系不飽和酸の添加量は、組成物の最低５重量部から約６０重量部の量であり得るが、約３０重量部から約５０重量部が最も好ましい。本発明に用いるのに最も好ましいエチレン系不飽和酸は、２個のカルボン酸基を有するジカルボン酸で、イタコン酸が最も好ましい。しかし、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、メサコン酸、イタコン酸モノメチルエステルのような他の酸も利用できる。ここで用いる「エチレン系不飽和酸」という用語は、上記の酸の１種類以上の混合物を含む。
溶媒
本発明の構成物は適宜に溶媒中で反応させることもできる。一般的に、水、アルコールおよびその混合物は、多官能アクリレートやエチレン系不飽和酸が溶解するので、良好な溶媒である。アルコールが約１から９９％の量で存在する水とアルコールの混合物が典型的である。また、基材を濡らす溶媒を選択する必要がある。溶媒は、毒性がなく、商業的に困難になるほどコーティングの乾燥時間を長くとらないものが好ましい。溶媒の量は約２０から約９９重量部であり、好ましくは組成物全体の約６０から約９５重量部である。好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、Dow Chemical Co., Midland MIからDowanol PMとして市販されている１−メトキシ−２−プロパノールがある。
臨界比率
アミノシランと多官能アクリレートとの反応中に、アミノ基の窒素原子と反応させるのに必要な以上の過剰の多官能アクリレートを使用することが可能である。例えばペンタエリトリトールテトラアクリレートのような多官能アクリレートでは、トリメトキシシリル基に結合しているアミン鎖には、電離放射の影響下でさらに重合するアクリレート基がある。多官能アクリレートのアクリレート基とアミノ官能シランのアミノ基は、これら２成分の混合直後に付加反応（ミハエル付加）を起こすと考えられている。さらに、水酸基と溶媒はアミノ官能シランのケイ素原子に結合しているアルコキシ基と相互作用を持ち、溶媒中の構成成分のある濃度で組成物の濃厚化が起こる。たとえば、「アミンリッチ」系という系を用いることができる。これは、アミノ官能シランに存在するアミン官能部位の合計量が多官能アクリレートに存在するアクリレート部位の合計量の約６倍まで、すなわち、アミン官能性のアクリレート官能性に対する比が約６：１から約１：１の系である。この系では、上記の比は約４：１から約１：１が好ましく、さらに２：１が最も好ましい。アミノ官能シランがＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシランであり、多官能アクリレートがペンタエリトリトールテトラアクリレートである場合、アミンリッチ系の比はモル比で表わすことができ、アミノシランの多官能アクリレートに対する好ましいモル比は約６：１から約１：１であり、約４：１が最も好ましい。
「アクリレートリッチ」系を用いた場合でもすばらしい結果が得られる。これは、組成物中のアミノ官能シランから生ずる反応性窒素部位の合計量が多官能アクリレートから生ずる反応性アクリレート部位の合計量に対して６分の１にまで少ない系であり、すなわち、アミン官能性のアクリレート官能性に対する比は約１：１から約１：６であり、約１：３が好ましい。アミノ官能シランがＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシランであり、多官能アクリレートがペンタエリトリトールテトラアクリレートである場合、アクリレートリッチ系の比はモル比で表わされ、アミノシランの多官能アクリレートに対する好ましいモル比は約１：１から約１：３であり、約１：１．５が最も好ましい。
本発明による組成物をつくる構成物の添加順序は臨界的なものではないが、好ましい方法も存在する。たとえば、アミノ官能シランとアクリレート成分をともに添加してミハエル付加物を形成し、その後エチレン系不飽和酸を添加する。また、エチレン系不飽和酸は、ミハエル付加反応の開始後、アミノシランおよび／またはアクリレートが完全に消費されるまでの時点で添加してもよい。エチレン系不飽和酸を添加すれば反応プロセスのどの時点でも反応を「クエンチ」することができる。すなわち、アクリレートを添加する前にアミノシランに酸を添加してもよいし、アクリレートのほとんどを添加した後でもよい。実際的には、アミノシランにアクリレートの一部を単に添加した後、残りのアクリレートと酸を混合物に添加すれば、反応を所定の時点でクエンチすることができる。本発明のアミンリッチ処方にはクエンチ技術を用いるのが好ましい。
特定の調製が積層接着剤として使えるかどうかを決める主な要因は、その組成物が最低限の粘着性を示すかどうかである。もし積層接着剤に少なくとも最低限の粘着性があれば、それは本発明の範囲に入る。上記の構成物の比を最適化したり、多官能アクリレートのような粘着付与剤を添加したりして、粘着性をもたせることができる。
コーティング重量
コーティングは所望の量を塗ることができるが、約０．０５から約２０ｇ／m²の量が好ましく、コーティング重量は約０．５から約１０ｇ／m²が好ましい。コーティング重量は重量比較により決めることができる。コーティングは、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、ダイレクト、オフセット、リバースグラビアコーティングなどの従来法のいずれでも基材に塗布できる。
基材
コーティングは広範囲の基材に塗られる。基材としては、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンのコポリマーなどのポリオレフィンや、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルや、エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコールとそのコポリマーなどのポリオレフィンコポリマー、ナイロンやＭＸＤ６などのポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルジクロライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、イオノマー、再生セルロースなどの多糖類、ゴムやシーラントなどのシリコーン、他の天然・合成ゴム、グラシン紙やクレイコート紙、板紙やクラフト紙、金属化ポリマーフィルムやＡｌＯ_x、ＳｉＯ_x、ＴｉＯ_xなどの金属酸化物を蒸着させたポリマーフィルムがあるが、これに限定されない。
上記の基材はフィルムやシートの形態をとることが多いが、そうでなくてはいけないというわけではない。基材は、コポリマー、積層品、共押出品、ブレンド、コーティングでもよく、または適合性に応じて上記の基材のいかなる組合せも使用可能である。さらに、基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ＰＥＴ、ＥＶＯＨまたはこのような材料の積層品でできている硬質な容器の形態をとることもある。
上記の基材は、コーティングの前に、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理など当業界に良く知られている手法で前処理してもよい。
さらに、本発明の組成物は、パウチ、チューブ、瓶、ガラス瓶、バッグインボックス、スタンディングパウチ、ゲーブルトップカートン、熱成形トレイ、ブリックパック、箱、たばこパックなど広範囲の包装容器に用いることができる。
言うまでもなく、本発明は包装用途に限られず、タイヤ、浮力調節器、膨張用装置などガスバリヤ性や香気バリヤ性が求められるあらゆる用途に使用することができる。
上記の基材のいずれにもにはプライマーを塗布し得る。プライマーは、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、ダイレクト、オフセット、リバースグラビアコーティングなど当業界に知られている方法で基材に塗布することができる。望ましいプライマーとしては、カルボジイミド、ポリエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシランなどのシランであるが、これに限定されない。
最も好ましい積層構造は、本発明のコーティング組成物をＳｉとして表わすと、OPP/Si/OPP，OPP/Si/PE，metOPP/Si/OPP，metOPP/Si/PET，金属酸化物コートPET/Si/PE,金属酸化物コートOPP/Si/PE，金属酸化物コートPET/Si/PP，金属酸化物コートOPP/Si/PP，PE/Si/PEである。
硬化
本発明の組成物はそのままでもフィルムを形成するが、積層構造を加熱および／またはしたりフリーラジカル硬化をしたりすると、最適なフィルムが形成される。たとえば、第二の基材を積層する前に、最初の基材を熱および／または水分に暴露してもよい。一般的に、温度が高いほど、コーティングの乾燥は速い。加熱温度は基材が歪みを生ずるまで上げられる。また、温度が高いと、ケイ素／アルコキシ基の加水分解速度や、ケイ素／アルコキシ基とケイ素水酸基がケイ素−酸素−ケイ素結合を形成する縮合反応の速度が増加する。組成物は、室温で加熱または加熱炉内で約１４０℃まで加熱できるが、約６０℃から約１２０℃が好ましく、約９０℃から約１１０℃が最も好ましい。加熱時間は温度により異なり、１秒から１０秒でコーティングは粘着性がなくなるだろう。加熱工程は、溶媒を蒸発させ、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＨ基の縮合を促進させる。組成物は、最初の基材に第二の基材を接触させた後フリーラジカル反応を開始させてさらに硬化してもよい。フリーラジカル反応を開始させる方法で最も好ましいものは、電子ビーム照射であるが、紫外線や、アゾ化合物や過酸化物のようにフリーラジカルを発生させるものを用いてもよい。
組成物は、紫外線や、電子ビーム・ガンマ線照射、アゾ化合物や過酸化物のようにフリーラジカルを発生させる化学薬品を用いて硬化させることが好ましい。低速電子ビームは、Cobalt M-60のようなガンマ線発生源より安価なので、硬化の方法として好ましい。低速電子ビームが紫外線照射より良い点は、光開始剤なしでフリーラジカルを発生できる点である。また、架橋密度をより高くし、コーティングが基材に化学的に結合するようにする点も挙げられる。
ファンデグラーフ型、共振変圧器型、リニアー型、ダイナマトロン型、高周波型など、さまざまな電子ビーム加速器を電子ビームの発生源として使うことができる。それらの装置から発せられる約５から約２０００KeVのエネルギー、好ましくは約５０から約３００KeVのエネルギーを有する電子ビームを、約０．１から約１０Mrad(MR)の線量で照射してもよい。基材を真空中で取り扱うときは電子ビームの電圧を２０KeV以下にしてもよい。市販されている電子ビーム発生源としては、Energy Sciences, Inc.（Wilmington, MA）から販売されているElectro Curtain CB-150がある。
硬化に先立ち１種以上の光開始剤が添加されていれば、組成物は紫外線により硬化させてもよい。光学エネルギーを吸収してラジカルを発生できるかぎり、どのような光開始剤でもよい。本発明の組成物の紫外線硬化に用いられる、紫外線に感応する光開始剤またはそのブレンドとしては、EM Chemicalsから販売されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Darocure 1173）や、Ciba-Geigy Corporation, Hawthrone, New Yorkから販売されている２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトル−フェノン(Urgacure 651)がある。本発明の目的のためには、上記の光開始剤を、組成物の全固形量に対して約０．０５から約５重量％用いると、組成物を硬化させることがわかった。
フィルム基材にコーティングを塗布した後、ラジカル重合とコーティングの架橋に加え、酸触媒縮合反応を利用してアミンシランをさらに架橋させることが可能である。この反応では、トリメチロールフェノールなどのメトキシ化された活性水素化合物や、ホルムアルデヒドとアルデヒド、ケトンなどの活性水素化合物の混合物などが、アミンシランや誘導体のイタコン酸塩などのアミン塩と反応し、アルキル化されたアミンができる。
好ましい実施態様
本発明の好ましい実施態様を調製するには、以下のような方法がある。アクリレート成分、好ましくはＰＥＴＡをDowanol PMなどの溶媒に溶解する。１０．４モルのイタコン酸を平衡に達した溶液に添加する。シラン化合物、好ましくはＮ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを、アミノシランとアクリレートのモル比が約４：１になるように、上記の溶液に添加する。この混合物を、平衡に達するようにそのまま１時間放置する。コーティング溶液を、コロナ処理した厚さ３０ミクロンの、UCB Films Corporationから販売されている配向ポリプロピレンフィルムRaypopに塗布する。塗布されたフィルムを、直ちに８０℃から１００℃に保たれたオーブンに入れ、１秒から１０秒保持する。このオーブンは相対湿度を約５０％に保っておく。金属化配向ポリプロピレンなどの第二の基材を積層接着剤の上に置き、積層構造に電圧１７０kVで線量１０Mradsの電子ビームを照射して硬化させる。
適宜に利用できる添加剤
さまざまな性質を向上させるため、組成物にさまざまな添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、ここに説明したバリヤコーティングの性質を損なわない限り、どのようなものでも、また、どのような量でも添加することができる。添加剤の例としては、すでに説明をした添加剤のほかに、ステアラミドやオレアミドのようなアンチブロック剤やスリップ剤、エポキシド、ポリオール、グルシドールなどの極性添加剤、ポリエチレンイミンなどのポリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランとアミノプロピルトリエトキシシランなどのシランがある。特に本発明の範囲から除外されるものは、コロイド状シリカや、テトラエトキシシランなどの一つのケイ素原子または有機金属原子に結合したアルコキシ基や加水分解可能な基を４個有するシランなどの分子である。ポリエトキシ化アルキルフェノールなどの湿潤剤を添加してもよい。
実施例
以下の実験は、さまざまなアクリル酸エステルとＮ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、Z-6020と呼ぶ）とのミハエル付加物とイタコン酸の混合物が、積層接着剤として用いられるポリプロピレンフィルム上のガスバリヤコーティングとして使用される実例を説明する。実験１から３では、Z-6020、アクリレートエステル、イタコン酸は、溶液１０４ｇに対して３４ｇの全固形含量で用いられた。以下に述べる全実験で用いた溶媒は、Dow Chemical Company (Midland, MI)からDowanol PMとして販売されている１−メトキシ−２−プロパノールである。Z-6020はDow Corning Corporation (Midland, MI)から、イタコン酸はAldrich Chemical Company (Milwaukee, WI)から購入した。コーティング溶液はすべて、コロナ処理した厚さ３０ミクロンの、UCB Films Corporationから販売されている配向ポリプロピレンフィルムRayoppに、＃１２Myer rodを用いて塗布した。塗布されたフィルムは、直ちに８０℃から１００℃に保たれた実験室用オーブンに入れて１０分間加熱した。相対湿度を約５０％に保つため、水を入れた皿をオーブンの下段に２個置いた。
各フィルムの酸素透過性はcc/m²/day（２４時間）の単位で表わされ、「乾燥時」の値はMOCON Oxtran Model 100を用いて相対湿度０％で測定し、「湿潤時」の値はMOCON Model 2/20 MHを用いて相対湿度８０から８２％で測定した。MOCONの装置はModern Controls Corporationより入手した。比較のもととなる、ポリプロピレンベースフィルムの酸素透過性は約１５００cc/m²/day（２４時間）であった。
調製した溶液はRKコーターで塗布し、室温で１０分間乾燥させた。塗布したフィルムにローラーを用いて第二のフィルムをのせ、積層を調製した。得られた積層を、電圧１７０kV、線量１０Mradsで電子ビーム照射するか、または紫外線照射（線量１１mJ/cm²）で硬化させた。溶液は同条件（IPA中固形分３０％）で緑色K-barを用いて塗布され、コーティング重量が４から４．５ｇとなった。以下の表１に、組成物のモル比と調製法を示す。

これらの溶液を用いて、以下の表２に示すように、さまざまな構成の積層構造を製造した。表１中で、ＯＰＰは、UCB Films Corporationから市販されている配向ポリプロピレンフィルムRayoppを示し、厚さは３０ミクロンでコロナ処理してある。また、ｍｅｔＯＰＰは、同じくUCB Films Corporationから販売されている配向ポリプロピレンフィルムを示し、厚さは３０ミクロンで金属化してある。PEはDow Corning Corp.が製造した、厚さ５０ミクロンの低密度ポリエチレンフィルムを示し、密度が０．９２、メルトインデックスが２である。ＯＰＥＴは、Lawson MartinよりCeramisＣＴＸＤとして市販されている厚さ１２ミクロンの配向ポリエチレンテレフタレートを示し、ＯＰＰＳｉＯ_xは同じくLawson MartinからCeramis COとして市販されているＳｉＯ_x入りの厚さ２０ミクロンの配向ポリプロピレンである。

Claims

下記の工程で製造することを特徴とする、バリヤ性を有する積層体を製造する方法。
（Ｉ）基材の少なくとも片面に積層接着剤を塗布し、
（II）該基材の塗布面を第二の基材に接触させて多層フィルムを
形成し、
（III）該多層フィルムをフリーラジカル開始剤で処理する方法で、
上記方法において、該積層接着剤が、多官能アクリレート、アミノ官能シランおよびエチレン系不飽和酸の反応生成物であり、多官能アクリレートの分子量が１００から３０００であり、アミノ官能シランが以下の式で表わされる分子を少なくとも１つ有し、

上式で、
０≦ａ≦４
Ｒ¹は、独立に水素、アルキル、置換アルキル、アリル、置換アリル、アリルアルキル、アクリル、メタクリル、アルキルアリル、R²-SiR_m(OR)_3-mまたは炭素数が２から１２で１個または２個の窒素原子に結合しているアルキレン結合基であり、ただし、少なくとも１つのＲ₁は水素原子であり少なくとも１つのＲ¹はR²-SiR_m(OR)_3-m基であって、ここで、ｍは０、１または２であり、Ｒは独立に水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
Ｒ²は、独立に、炭素数が１から１２である直鎖または分岐したアルキレン基、炭素数が６から１２であるアリレン基、炭素数が１から１６で、少なくとも１つのアルコール、アルコールエーテル、エステル、アミド、尿素、チオ尿素、ポリエーテル基を有する、直鎖または分岐した炭化水素基から成る群より選択される方法。
アミノ官能シランがＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランまたはその混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
全アミン官能性と全アクリレート官能性があり、全アクリレート官能性に対する全アミン官能性の比が４：１から１：１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
全アクリレート官能性に対する全アミン官能性の比が２：１であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
全アミン官能性と全アクリレート官能性があり、全アクリレート官能性に対する全アミン官能性の比が１：１から１：６であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
全アクリレート官能性に対する全アミン官能性の比が１：３であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
多官能アクリレートが
分子量が１５０から６００のポリオールアクリレート
分子量が１０００から２０００のポリエステルアクリレート
分子量が２００から１５００のポリエーテルアクリレート
分子量が４００から２０００のポリエステルウレタンアクリレート
分子量が４００から２０００のポリウレアアクリレート
分子量が３００から１０００のエポキシアクリレート
および多官能アクリレートの混合物
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
多官能アクリレートが、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールアクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートエステル、ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、上記のアクリレートのエトキシ化及びプロポキシ化誘導体からなる群より選択されることを特徴とする、請求項７記載の方法。
反応生成物が溶媒に溶解しており、その溶媒はアルコールが１から９９％の量で存在する水／アルコールの混合物で、溶媒が全組成物の６０から９５重量部を占めることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
シランのアミノ官能基に対するエチレン系不飽和酸のモル比が１：１以上であることを特徴とする、請求項１から９に記載の方法。
エチレン系不飽和酸が、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、メサコン酸、イタコン酸モノメチルエステルおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
エチレン系不飽和酸が、ジカルボン酸またはそのモノアルキルエステルからなることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
アミノ官能シランがＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシランであり、エチレン系不飽和酸がイタコン酸であり、多官能アクリレートがペンタエリトリトールテトラアクリレートであることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
積層接着剤が添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
該添加剤が、シラン、ポリエチレンイミン、メタクリル酸グリシジル、グルシドール、エチレングリコールのジグリコールエーテル、ビスフェノールＡ、ポリエトキシ化フェノールからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
工程(III)のフリーラジカル反応が、適宜に光開始剤の存在下で、電子ビーム照射、ガンマ線照射または紫外線照射により開始するか、フリーラジカル反応がフリーラジカル発生剤の存在下で、熱により開始することを特徴とする、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
工程(III)の電子ビーム処理が５０KeVから１０MeVで行われ、その線量が２．５Mradsより大きいことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
該電子ビーム処理が１５０KVで行われ、その線量が少なくとも５Mradsであることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
塗布された基材が水分に暴露されることを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
塗布された基材が水分の存在下で加熱されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
基材が、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンのコポリマーなどを包含するポリオレフィン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを包含するポリエステル；エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコールとそのコポリマーなどを包含するポリオレフィンコポリマー；ナイロンやＭＸＤ６などを包含するポリアミド；ポリイミド；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル；ポリビニルジクロライド；ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリレート；イオノマー；再生セルロースなどを包含する多糖類；ゴムやシーラントなどを包含するシリコーン；天然又は合成ゴム；グラシン紙またはクレイコート紙；板紙；クラフト紙；金属化フィルムおよびＡｌＯ_x、ＳｉＯ_x、ＴｉＯ_xなどを包含する金属酸化物を蒸着させたポリマーフィルムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
積層体を形成するために用いる第二の基材が、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンのコポリマーなどを包含するポリオレフィン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを包含するポリエステル；エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコールとそのコポリマーなどを包含するポリオレフィンコポリマー；ナイロンやＭＸＤ６などを包含するポリアミド；ポリイミド；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル；ポリビニルジクロライド；ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリレート；イオノマー；再生セルロースなどを包含する多糖類；ゴムやシーラントなどを包含するシリコーン；天然又は合成ゴム；グラシン紙またはクレイコート紙；板紙；クラフト紙；金属化フィルムおよびＡｌＯ_x、ＳｉＯ_x、ＴｉＯ_xなどを包含する金属酸化物を蒸着させたポリマーフィルムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から２１のいずれかに記載の方法。
基材のうち少なくとも一つはプライマーで処理されることを特徴とする、請求項１から２２のいずれかに記載の方法。
プライマーが、独立にシラン、ポリエチレンイミンおよびカルボジイミドからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。