JP3849134B2

JP3849134B2 - Radiation sensitive refractive index changing composition and refractive index changing method

Info

Publication number: JP3849134B2
Application number: JP2001254005A
Authority: JP
Inventors: 功西村; 信夫別所; 厚司熊野; 努下川; 憲司山田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-08-29
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2021-08-24
Also published as: JP2002296402A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性屈折率変化性組成物、屈折率パターンの形成方法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。さらに詳しくは光エレクトロニクスやディスプレイ分野に応用される新規な感放射線性屈折率変化性組成物、屈折率パターン形成方法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア社会といわれる現在、異なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子および光伝送素子が挙げられる。なお、ここで屈折率分布型光学成形体とは、ＧＩ型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が連続的に分布している場合（以下、ＧＲＩＮ光学成形体という）と、光回折格子、ＳＩ型光導波路等のように屈折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。
【０００３】
ＧＲＩＮ光学成形体は、次世代の光学成形体として注目されている。例えば、光ファイバーのコアの中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたＧＩ型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、また、レンズ中で屈折率が連続的に変化したＧＲＩＮレンズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じない等の特長を生かし、コピー機などに用いる読み取りレンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマイクロレンズなどに応用される。
【０００４】
上述のようなＧＲＩＮ光学成形体の製造方法としては、これまで数多くの提案がなされている。例えば低分子あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、その濃度を連続的に分布させることによってＧＩ型光ファイバーを得る方法が特開平９−１３３８１３号公報、特開平８−３３６９１１号公報、特開平８−３３７６０９号公報、特開平３−１９２３１０号公報、特開平５−６０９３１号公報、ＷＯ９３／１９５０５国際公開特許公報およびＷＯ９４／０４９４９国際公開特許公報に開示されている。また、特開昭６２−２５７０５号は屈折率および反応比の異なる２種類以上のビニルモノマーを光で共重合させることによりＧＩ型のロッド状光学成形体あるいは光ファイバーを得ることを開示している。さらに特開平７−５６０２６号公報は光反応性の官能基を有する重合体Ａを形成し、Ａより低屈折率である化合物ＢをＡの中に拡散させ、Ｂの濃度分布を形成した後、光でＡとＢを反応させ屈折率分布を得る方法を開示している。
【０００５】
また無機材料についてのＧＲＩＮ光学成形体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率のタリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させてＧＩ型ロッドとする方法である。
【０００６】
ＧＲＩＮレンズは、上述の方法を、短いロッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成したＧＩ型ロッドを輪切りにしてもよい。
【０００７】
また前述した光回折格子、光集積回路等のような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を誘起させ、それに伴う屈折率変化を得るという技術が知られている。例えば、無機材料の場合、ゲルマニウムをドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブリーチングとして知られており、光化学反応活性な低分子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射することによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする技術が特開平７−９２３１３号公報などで開示されている。さらに最近では、この技術をＧＲＩＮ光学成形体の製造に応用することが特開平９−１７８９０１号公報によって提案されている。この方法は成形体に照射した光が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。
【０００８】
しかしながら、上記した従来の材料で得られる屈折率分布は、その最大屈折率差がせいぜい０．００１〜０．０２程度であり、光学損失の防止や回路の誤作動の抑制といった目的に対して、さらに大幅な屈折率分布を持たせることを達成することは難しい。
また、一旦屈折率分布を形成した後、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用すると、徐々に屈折率の変化を引き起こし劣化してしまう現象を防止することはできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、材料の屈折率変化を簡易な方法で行うとともに、その変化した屈折率差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によらずに安定な屈折率パターンや光学材料を与えることができる感放射線性、屈折率変化性組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、放射線照射により微細な空孔を形成ししかも形成された微細な空孔を安定に保持し且つ微細な空孔を多数有するにもかかわらず強い膜強度を備えた屈折率パターンを与える感放射線性屈折率変化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記組成物から屈折率パターンを形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記方法により製造した屈折率パターンあるいは光学材料を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）安定化剤を含有することを特徴とする、感放射線性屈折率変化性組成物により達成される。
【００１２】
本発明の上記目的および利点は、第２に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）安定化剤を含有する、感放射線性屈折率変化性組成物に放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の安定化剤（Ｄ）と分解性化合物（Ａ）を反応せしめることを特徴とする、屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００１３】
本発明の上記目的および利点は、第３に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射した後、（Ｄ）安定化剤で処理して未露光部の（Ａ）分解性化合物を（Ｄ）安定化剤と反応せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００１４】
本発明の上記目的および利点は、第４に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射した後、加熱処理して未露光部の分解性重合体を分解せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００１５】
本発明の上記目的および利点は、第５に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率パターンによって達成される。
【００１６】
本発明の上記目的および利点は、第６に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された光学材料によって達成される。
【００１７】
なお、本発明において、「屈折率パターン」とは、屈折率の異なる領域から構成される屈折率分布型材料を意味する。
【００１８】
以下、本発明の屈折率パターン形成方法に使用する屈折率変化材料の各成分について詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ）分解性化合物
本発明で使用する（Ａ）分解性化合物は、酸分解性化合物または塩基分解性化合物であることができ、その屈折率は、好ましくは１．５〜１．９である。また、分解性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００，０００、さらに好ましくは１００〜３００，０００である。
【００２０】
酸分解性化合物は、下記式（１）〜（８）で表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物である。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００２１】
【化１６】

【００２２】
（式（１）において、Ｒ¹はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてＲ²はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
【００２３】
【化１７】

【００２４】
（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ³はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ⁴は酸素原子、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基または単結合であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基でありそしてｍは０から２までの整数である。）
【００２５】
【化１８】

【００２６】
（式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
【００２７】
【化１９】

【００２８】
（式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリール基である。）
【００２９】
【化２０】

【００３０】
（式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基またはアリール基である。）
【００３１】
【化２１】

【００３２】
（式（６）において、Ｒ¹⁴は、アルキレン基または下記式（６）−１、（６）−２または（６）−３で表される構造である。）
【００３３】
【化２２】

【００３４】
（式（６）−１において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
【００３５】
【化２３】

【００３６】
（式（６）−２において、Ｒ¹⁹はアルキレン基である。）
【００３７】
【化２４】

【００３８】
（式（６）−３において、Ｒ²⁰はアルキレン基である。）
【００３９】
【化２５】

【００４０】
（式（７）において、Ｒ²¹はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、またはアリーレン基である。）
【００４１】
【化２６】

【００４２】
（ここで、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
【００４３】
また、塩基分解性化合物は、下記式（９）〜（１２）のいずれかで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物である。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００４４】
【化２７】

【００４５】
（式（９）において、Ｒ²⁶はアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ²⁷はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基でありそしてｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１である。）
【００４６】
【化２８】

【００４７】
（式（１０）において、Ｒ³²はアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ³³はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
【００４８】
【化２９】

【００４９】
（式（１１）において、Ｒ³⁴およびＲ³⁵はそれぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）
【００５０】
【化３０】

【００５１】
（式（１２）において、Ｒ³⁶およびＲ³⁷はそれぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
上記全てのアルキレンアリーレンアルキレン基としては、それぞれ独立に、例えば下記式（１３）または（１４）で示される構造が挙げられる。
【００５２】
【化３１】

【００５３】
（（１３）式中、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示しそしてＲ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基である。）
【００５４】
【化３２】

【００５５】
（（１４）式中、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示し、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基を示し、Ａ¹は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ₂−または−Ｃ（Ｒ⁵⁸）₂−を示しそしてＲ⁵⁸は炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。）
【００５６】
上記全てのアリーレン基としては、それぞれ独立に、例えば下記式（１５）で示される構造が挙げられる。
【００５７】
【化３３】

【００５８】
（ここで、Ｒ⁵⁹〜Ｒ⁶⁶は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基を示し、Ａ²は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ₂−または−Ｃ（Ｒ⁶⁷）₂−を示しそしてＲ⁶⁷は炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。）
【００５９】
上記全てのアルキルシリレン基としては、互いに独立に、例えば下記式（１６）に示す構造が挙げられる。
【００６０】
【化３４】

【００６１】
（ここで、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示し、Ａ³は−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてａは０か１の整数を表わす。）
【００６２】
上記全てのアルキルゲルミレン基としては、互いに独立に、例えば下記式（１７）に示す構造が挙げられる。
【００６３】
【化３５】

【００６４】
（ここで、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴およびＲ⁷⁵は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示し、Ａ⁴は−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてｂは０か１の整数を表わす。）
【００６５】
上記式（１６）および（１７）におけるアルキレン基は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０までの直鎖、分岐または環状のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，１０−デカメチレン等を挙げることができ、さらにこれらの水素原子が例えば塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００６６】
上記全てのアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基およびアルキルチオエステル基のアルキル基としては、互いに独立に、例えば炭素数が１〜１０までの直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、またこれらの水素原子が塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００６７】
上記全てのアリール基としては、互いに独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはビフェニル基およびこれらの水素原子が塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたものを挙げることができる。
【００６８】
上記（６）−１および（８）における炭素数１〜６の鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、等を挙げることができる。
【００６９】
炭素数１〜６のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、テキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７０】
炭素数１〜６のアルキルチオ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、テキシルチオ基等を挙げることができる。
【００７１】
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロメチルエチル基、４−クロロブチル基、２−クロロメチルプロピル基、５−クロロペンチル基、３−クロロメチルブチル基、２−クロロエチルプロピル基、６−クロロヘキシル基、３−クロロメチルペンチル基、４−クロロメチルペンチル基、２−クロロエチルブチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、１−ブロモメチルエチル基、４−ブロモブチル基、２−ブロモメチルプロピル基、５−ブロモペンチル基、３−ブロモメチルブチル基、２−ブロモエチルプロピル基、６−ブロモヘキシル基、３−ブロモメチルペンチル基、４−ブロモメチルペンチル基、２−ブロモエチルブチル基等を挙げることができる。
【００７２】
炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、１−クロロメチルエトキシ基、４−クロロブトキシ基、２−クロロメチルプロポキシ基、５−クロロペンチルオキシ基、３−クロロメチルブトキシ基、２−クロロエチルプロポキシ基、６−クロロヘキシルオキシ基、３−クロロメチルペンチルオキシ基、４−クロロメチルペンチルオキシ基、２−クロロエチルブトキシ基、ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、１−ブロモメチルエトキシ基、４−ブロモブトキシ基、２−ブロモメチルプロポキシ基、５−ブロモペンチルオキシ基、３−ブロモメチルブトキシ基、２−ブロモエチルプロポキシ基、６−ブロモヘキシルオキシ基、３−ブロモメチルペンチルオキシ基、４−ブロモメチルペンチルオキシ基、２−ブロモエチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００７３】
炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基としては、例えばトリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、１−クロロメチルエチルチオ基、４−クロロブチルチオ基、２−クロロメチルプロピルチオ基、５−クロロペンチルチオ基、３−クロロメチルブチルチオ基、２−クロロエチルプロピルチオ基、６−クロロヘキシルチオ基、３−クロロメチルペンチルチオ基、４−クロロメチルペンチルチオ基、２−クロロエチルブチルチオ基、ブロモメチルチオ基、２−ブロモエチルチオ基、３−ブロモプロピルチオ基、１−ブロモメチルエチルチオ基、４−ブロモブチルチオ基、２−ブロモメチルプロピルチオ基、５−ブロモペンチルチオ基、３−ブロモメチルブチルチオ基、２−ブロモエチルプロピルチオ基、６−ブロモヘキシルチオ基、３−ブロモメチルペンチルチオ基、４−ブロモメチルペンチルチオ基、２−ブロモエチルブチルチオ基等を挙げることができる。
【００７４】
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシメチルエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシメチルプロピル基、５−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシメチルブチル基、２−ヒドロキシエチルプロピル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−ヒドロキシメチルペンチル基、４−ヒドロキシメチルペンチル基、２−ヒドロキシエチルブチル基等を挙げることができる。
【００７５】
炭素数１〜６のメルカプトアルキル基としては、例えばメルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、１−メルカプトメチルエチル基、４−メルカプトブチル基、２−メルカプトメチルプロピル基、５−メルカプトペンチル基、３−メルカプトメチルブチル基、２−メルカプトエチルプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、３−メルカプトメチルペンチル基、４−メルカプトメチルペンチル基、２−メルカプトエチルブチル基等を挙げることができる。
【００７６】
炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基としては、例えばヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、１−ヒドロキシメチルエトキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基、２−ヒドロキシメチルプロポキシ基、５−ヒドロキシペンチルオキシ基、３−ヒドロキシメチルブトキシ基、２−ヒドロキシエチルプロポキシ基、６−ヒドロキシヘキシルオキシ基、３−ヒドロキシメチルペンチルオキシ基、４−ヒドロキシメチルペンチルオキシ基、２−ヒドロキシエチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００７７】
炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基としては、例えばメルカプトメチルチオ基、２−メルカプトエチルチオ基、３−メルカプトプロピルチオ基、１−メルカプトメチルエチルチオ基、４−メルカプトブチルチオ基、２−メルカプトメチルプロピルチオ基、５−メルカプトペンチルチオ基、３−メルカプトメチルブチルチオ基、２−メルカプトエチルプロピルチオ基、６−メルカプトヘキシルチオ基、３−メルカプトメチルペンチルチオ基、４−メルカプトメチルペンチルチオ基、２−メルカプトエチルブチルチオ基等を挙げることができる。
【００７８】
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００７９】
本発明における上記式（１）〜（７）で表される構造を例えば繰り返し単位として有する酸分解性化合物の製造方法は公知である。
【００８０】
上記式（１）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１．１９９（１９７８）、特開昭６２−１３６６３８号公報、ＥＰ２２５，４５４、ＵＳ８０６，５９７、特開平４−３０３８４３号公報、特開平７−５６３５４号公報等に開示されている。
【００８１】
上記式（２）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２９，５５２９（１９９６）、Ｐｏｌｙｍｅｒ１７，１０８６（１９７６）および特開昭６０−３７５４９号公報等に開示されている。
【００８２】
上記式（３）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３３（１）１８１（１９８６）、Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（２）５９（１９８６）およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，７，１２１（１９８６）等に開示されている。
【００８３】
上記式（４）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、米国特許第３，８９４，２５３号明細書、特開昭６２−１９０２１１号公報、特開平２−１４６５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２３，１６（１９５７）、特開昭６３−９７９４５号公報、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ａ−１，８，２３７５（１９７０）、米国特許第４，２４７，６１１号明細書、ＥＰ４１，６５７、特開昭５７−３１６７４号公報、特開昭６４−３６４７号公報および特開昭５６−１７３４５号公報等に開示されている。
【００８４】
上記式（５）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｐｒｅｐｒ．Ｅｕｒ．ＤｉｓｃＭｅｅｔ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ，ｐ１０６（１９７８）およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７９，１６８９（１９７８）等に開示されている。
【００８５】
上記式（６）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、米国特許第３，８９４，２５３号明細書、米国特許第３，９４０，５０７号明細書および特開昭６２−１９０２１１号公報等に開示されている。
【００８６】
上記式（７）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４，１５７９（１９３２）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３４３（１９５８）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２５，３３７３（１９５８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，１２，（１９９２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，７０５，（１９９７）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，１９２５，（１９９８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，１１，８３（１９９０）等に開示されている。
【００８７】
上記式（８）で表される構造を有する化合物は、下記式（８）−１で表される化合物を、必要に応じて分子量調節剤の存在下、溶媒中でカチオン重合またはアニオン重合することによって製造することができる。
【００８８】
【化３６】

【００８９】
（ここで、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²、Ｒ²⁰³およびＲ²⁰⁴の定義は式（８）のＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵で定義される基と同じ基から選ばれる基である。）
【００９０】
また、上記式（８）で表される化合物は、下記式（８）−２で表される化合物、下記式（８）−３で表される化合物、およびそれ以外の他の単量体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物と、上記式（８）−１で表される化合物との共重合体であってもよい。この場合、下記式（８）−２で表される化合物、下記式（８）−３で表される化合物、およびそれ以外の他の単量体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物の合計量は、上記式（８）−１で表される化合物１００重量部に対して、１００重量部以下の割合とすることができる。
【００９１】
【化３７】

【００９２】
（ここで、Ｒ²⁰⁵は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹およびＲ²¹⁰は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基を示すか、あるいは、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹およびＲ²¹⁰のいずれか２つは互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって４〜７員環を形成していてもよい。）
【００９３】
【化３８】

【００９４】
（ここで、Ｒ²¹¹およびＲ²¹²は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のメルカプトアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、エチレンオキシ繰り返し単位が１〜５の（ポリエチレングリコール）エチル基、プロピレンオキシ繰り返し単位が１〜５の（ポリプロピレングリコール）プロピル基、繰り返し単位が１〜５の（ポリエチレンスルフィド）エチル基、繰り返し単位が１〜５の（ポリプロピレンスルフィド）プロピル基等が挙げられる。）
【００９５】
それ以外の他の単量体としては、例えばグリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、マレアルデヒド、１，８−オクタンジアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルボキサルデヒド、２，３−アントラセンジカルボキサルデヒド、９，１０−アントラセンジカルボキサルデヒド、４，４’−ビスベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシ−１，４−ジカルボキサルデヒド、２，２’−（エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒド、２，２’−ビフェニルジカルボキサルデヒド、ビス（２−ホルミルフェニル）エーテル、６，６’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジカルボキサルデヒドの如き一分子中に２個のアルデヒド基を有する化合物、サリシルアルデヒドクロミウム錯体、アルミニウムホルミルアセテート、（１，１’，３’，１”）ターフェニル−２，６，２”，６”−テトラカルバルデヒド、２−ヒドロキシベンゼン−１，３，５−トリカルバルデヒド、１，２，４，５−テトラ（ｐ−ホルミルフェニル）ベンゼンの如き一分子中に３個以上のアルデヒド基を有する化合物が挙げられる。
【００９６】
またこれらの化合物の水素原子を炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のメルカプトアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜１０のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、繰り返し単位が１〜５の（ポリエチレングリコール）エチル基、繰り返し単位が１〜５の（ポリプロピレングリコール）プロピル基等で置換した化合物を使用することもできる。
【００９７】
上記式（８）で表される構造を有する化合物を製造するためのカチオン重合および／またはアニオン重合は、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、またはカチオン重合触媒を用いて行うことができる。アニオン重合触媒または配位アニオン重合触媒の代表例としては、ナトリウム、リチウムの如きアルカリ金属；ｓ−ブチルリチウムの如きアルキル金属化合物；ナトリウム／ナフタレンの如きアルカリ金属錯化合物；ナトリウムメトキシドの如きアルカリ金属アルコキシド；ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンの如きアミン；アンモニウムステアレート、テトラブチルアンモニウムアセテートの如き４級アンモニウム塩；ジブチルスズジラウレート、トリブチルスズクロライド、ジエチルスズジラウレートの如き４価有機スズ化合物が挙げられる。
【００９８】
また、カチオン重合触媒の代表例としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
【００９９】
重合溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素の如きハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンの如きハロゲン化芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの有機溶媒は１種類のみでも、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒は、十分に脱水精製されていることが好ましい。
【０１００】
この重合体を製造する際に任意的に共存させる分子量調節剤は、反応系中に均一に溶解もしくは分散させて用いるのがよく、アルコール、カルボン酸等を使用することができる。
【０１０１】
アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等を用いることができ、またカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸等を用いることができる。分子量調節剤の使用量は、目的とする重合体の分子量等に応じて調節され、実験的に容易に決定することができる。
【０１０２】
反応温度は、好ましくは−２００℃〜５０℃の間の温度に設定されるが、有機溶媒の凝固点および沸点を考慮すれば、多くの場合、−１００℃〜３０℃の間の温度であるのがさらに好ましい。反応時間は、特に制限されないが、通常、１００時間以内の範囲で適宜設定することができる。所定重合時間を経た後、例えば、得られた反応混合物をろ過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的とする上記式（８）で表される構造を有する化合物を取得することができる。なお、上記の重合反応によって形成されたヘミアセタール型の分子末端における水酸基は熱的な安定性をやや欠くため、必要に応じて、エステル化、エーテル化、ウレタン化等の、ポリアセタール系重合体の封鎖方法として知られている方法に従って分子末端を封鎖することにより、安定性を向上させることができる。
また、上記式（９）〜（１２）で表される構造を例えば繰り返し単位として有する塩基分解性化合物の製造方法もまた公知である。
【０１０３】
上記式（９）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，５，１５１（１９８４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９，２２２９（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，２５２５（１９８６）、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２２，８０３（１９９０）等に開示されている。
【０１０４】
上記式（１０）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４７，１５２３（１９９３）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３５，８５（１９８５）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１５７９（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１４，６５５（１９７６）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２４２９（１９７９）等に開示されている。
【０１０５】
上記式（１１）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ９，１２６５（１９７５）等に開示されている。
【０１０６】
上記式（１２）で表される構造を有する化合物の製造方法はＰｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１４，８５（１９８５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９，１３２３（１９８８）等に開示されている。
【０１０７】
（Ｂ）非分解性化合物
本発明に用いられる（Ｂ）非分解性化合物は、酸または塩基に対して安定でありそして、好ましくは光学的に透明性が高い材料である。（Ｂ）成分の屈折率は、用途により好ましい値に任意に設定および調節することができる。化合物（Ｂ）の屈折率ｎ_Bは、重合体Ａの屈折率ｎ_Aより小さく、特に下記数式（１）の関係を満たすものが特に好ましい。
ｎ_A−ｎ_B≧０．０５．．．（１）
非分解性化合物（Ｂ）は非分解性重合体であることができる。
【０１０８】
（Ｂ）非分解性重合体としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ビニルエステル系樹脂などが挙げられる。使用する（Ａ）分解性重合体の屈折率に依存して、用いられる好ましい（Ｂ）非分解性重合体を任意に選択することができる。特に（Ａ）分解性重合体との屈折率差を大きくする目的や、光路長の長いものの伝達損失を低減する目的において、上記樹脂類の水素原子をフッ素原子に置換した（Ｂ）非分解性重合体が好適に用いられる場合がある。
【０１０９】
（Ｂ）非分解性重合体のさらなる具体例としては、下記重合体を挙げることができる。なお、カッコ内の数字はｄ線による屈折率の値である。
【０１１０】
例えば、ポリビニリデンフルオライド（１．４２）、ポリジメチルシロキサン（１．４３）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（１．４４）、ポリオキシプロピレン（１．４５）、ポリビニルイソブチルエーテル（１．４５）、ポリビニルエチルエーテル（１．４５）、ポリオキシエチレン（１．４６）、ポリビニルブチルエーテル（１．４６）、ポリビニルペンチルエーテル（１．４６）、ポリビニルヘキシルエーテル（１．４６）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）（１．４６〜１．４７）、セルロースアセテートブチレート（１．４６〜１．４９）、ポリ（４−フルオロ−２−トリフルオロメチルスチレン）（１．４６）、ポリビニルオクチルエーテル（１．４６）、ポリ（ビニル２−エチルヘキシルエーテル）（１．４６）、ポリビニルデシルエーテル（１．４６）、ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）（１．４６）、ポリブチルアクリレート（１．４６）、ポリブチルアクリレート（１．４７）、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）（１．４６）、ポリビニルドデシルエーテル（１．４６）、ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート）（１．４７）、ポリオキシカルボニルテトラメチレン（１．４７）、ポリビニルプロピオネート（１．４７）、ポリビニルアセテート（１．４７）、ポリビニルメチルエーテル（１．４７）、ポリエチルアクリレート（１．４７）、
【０１１１】
エチレン−ビニルアセテート共重合体（１．４７〜１．５０）、（８０％〜２０％ビニルアセテート）セルロースプロピオネート（１．４７〜１．４９）、セルロースアセテートプロピオネート（１．４７）、ベンジルセルロース（１．４７〜１．５８）、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂（１．４７〜１．７０）、セルローストリアセテート（１．４７〜１．４８）、ポリビニルメチルエーテル（アイソタクティック）（１．４７）、ポリ（３−メトキシプロピルアクリレート）（１．４７）、ポリ（２−エトキシエチルアクリレート）（１．４７）、ポリメチルアクリレート（１．４７〜１．４８）、ポリイソプロピルメタクリレート（１．４７）、ポリ（１−デセン）（１．４７）、ポリプロピレン（アタクティック，密度０．８５７５ｇ／ｃｍ³）（１．４７）、ポリ（ビニルｓｅｃ−ブチルエーテル）（アイソタクティック）（１．４７）、ポリドデシルメタクリレート（１．４７）、ポリオキシエチレンオキシスクシノイル（１．４７）、（ポリエチレンスクシネート）ポリテトラデシルメタクリレート（１．４７）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ−ゴム）（１．４７〜１．４８）、
ポリヘキサデシルメタクリレート（１．４８）、ポリビニルフォルメート（１．４８）、ポリ（２−フルオロエチルメタクリレート）（１．４８）、ポリイソブチルメタクリレート（１．４８）、エチルセルロース（１．４８）、ポリビニルアセタール（１．４８〜１．５０）、セルロースアセテート（１．４８〜１．５０）、セルローストリプロピオネート（１．４８〜１．４９）、ポリオキシメチレン（１．４８）、ポリビニルブチラール（１．４８〜１．４９）、ポリ（ｎ−ヘキシルメタクリレート）（１．４８）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）（１．４８）、ポリエチリデンジメタクリレート（１．４８）、ポリ（２−エトキシエチルメタクリレート）（１．４８）、ポリオキシエチレンオキシマレオイル（１．４８）、（ポリエチレンマレート）ポリ（ｎ−プロピルメタクリレート）（１．４８）、ポリ（３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート）（１．４９）、ポリエチルメタクリレート（１．４９）、ポリ（２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート）（１．４９）、ポリトリエチルカルビニルメタクリレート（１．４９）、ポリ（１，１−ジエチルプロピルメタクリレート）（１．４９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリ（２−デシル−１，３−ブタジエン）（１．４９）、ポリビニルアルコール（１．４９〜１．５３）、
【０１１２】
ポリエチルグリコレートメタクリレート（１．４９）、ポリ（３−メチルシクロヘキシルメタクリレート）（１．４９）、ポリ（シクロヘキシルα−エトキシアクリレート）（１．５０）、メチルセルロース（低粘度）（１．５０）、ポリ（４−メチルシクロヘキシルメタクリレート）（１．５０）、ポリデカメチレングリコールジメタクリレート（１．５０）、ポリウレタン（１．５０〜１．６０）、ポリ（１，２−ブタジエン）（１．５０）、ポリビニルフォルマール（１．５０）、ポリ（２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン）（１．５０）、セルロースニトレート（１．５０〜１．５１）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルα−クロロアクリレート）（１．５０）、ポリ（２−ヘプチル−１，３−ブタジエン）（１．５０）、ポリ（エチルα−クロロアクリレート）（１．５０）、ポリ（２−イソプロピル−１，３ブタジエン（１．５０）、ポリ（２−メチルシクロヘキシルメタクリレート）（１．５０）、ポリプロピレン（密度０．９０７５ｇ／ｃｍ³）（１．５０）、ポリイソブテン（１．５１）、ポリボルニルメタクリレート（１．５１）、ポリ（２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン）（１．５１）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（１．５１）、ポリシクロヘキシルメタクリレート（１．５１）、ポリ（シクロヘキサンジオール−１，４−ジメタクリレート）（１．５１）、
【０１１３】
ブチルゴム（未加硫）（１．５１）、ポリテトラハイドロフルフリルメタクリレート）（１．５１）、グッタペルカ（β）（１．５１）、ポリエチレンアイオノマー（１．５１）、ポリオキシエチレン（高分子量）（１．５１〜１．５４）、ポリエチレン（密度０．９１４ｇ／ｃｍ³）（１．５１）、（密度０．９４〜０．９４５ｇ／ｃｍ³）（１．５２〜１．５３）、（密度０．９６５ｇ／ｃｍ³）（１．５５）、ポリ（１−メチルシクロヘキシルメタクリレート）（１．５１）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（１．５１）、ポリビニルクロロアセテート（１．５１）、ポリブテン（アイソタクティック）（１．５１）、ポリビニルメタクリレート（１．５１）、ポリ（Ｎ−ブチル−メタクリルアミド）（１．５１）、グッタペルカ（α）（１．５１）、テルペン樹脂（１．５２）、ポリ（１，３−ブタジエン）（１．５２）、セラック（１．５１〜１．５３）、ポリ（メチルα−クロロアクリレート）（１．５２）、ポリ（２−クロロエチルメタクリレート）（１．５２）、ポリ（２−ジエチルアミノエチルメタクリレート）（１．５２）、ポリ（２−クロロシクロヘキシルメタクリレート）（１．５２）、ポリ（１，３−ブタジエン）（３５％シス；５６％トランス１．５１８０；７％１，２−含有量）、天然ゴム（１．５２）、ポリアリルメタクリレート（１．５２）、
【０１１４】
ポリビニルクロライド＋４０％ジオクチルフタテート（１．５２）、ポリアクリロニトリル（１．５２）、ポリメタクリロニトリル（１．５２）、ポリ（１，３−ブタジエン）（シス型リッチ）（１．５２）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（１．５２）、ポリメチルイソプロペニルケトン（１．５２）、ポリイソプレン（１．５２）、ポリエステル樹脂リジッド（約５０％スチレン）（１．５２〜１．５４）、ポリ（Ｎ−（２−メトキシエチル）メタクリルアミド）（１．５２）、ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）（メチルゴム）（１．５３）、ビニルクロライド−ビニルアセテート共重合体（９５／５〜９０／１０）（１．５３〜１．５４）、ポリアクリックアシド（１．５３）、ポリ（１，３−ジクロロプロピルメタクリレート）（１．５３）、ポリ（２−クロロ−１−（クロロメチル）エチルメタクリレート）（１．５３）、ポリアクロレイン（１．５３）、ポリ（１−ビニル−２−ピロリドン）（１．５３）、塩酸化ゴム（１．５３〜１．５５）、ナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン６，１０（成型体）（１．５３）、ブタジエン−スチレン共重合体（約３０％スチレン）（１．５３）、ブロック共重合体ポリ（シクロヘキシルα−クロロアクリレート）（１．５３）、ポリ（２−クロロエチルα−クロロアクリレート）（１．５３）、ブタジエン−スチレン共重合体（約７５／２５）（１．５４）、
【０１１５】
ポリ（２−アミノエチルメタクリレート）（１．５４）、ポリフルフリルメタクリレート（１．５４）、ポリブチルメルカプチルメタクリレート（１．５４）、ポリ（１−フェニル−ｎ−アミルメタクリレート）（１．５４）、ポリ（Ｎ−メチル−メタクリルアミド）（１．５４）、セルロース（１．５４）、ポリビニルクロライド（１．５４〜１．５５）、ウレアフォルムアルデヒド樹脂（１．５４〜１．５６）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルα−ブロモアクリレート）（１．５４）、ポリ（シクロヘキシルα−ブロモアクリレート）（１．５４）、ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート）（１．５４）、ポリジヒドロアビエチン酸（１．５４）、ポリアビエチン酸（１．５４６）、ポリエチルメルカプチルメタクリレート（１．５５）、ポリ（Ｎ−アリルメタクリルアミド）（１．５５）、ポリ（１−フェニルエチルメタクリレート）（１．５５）、ポリビニルフラン（１．５５）、ポリ（２−ビニルテトラヒドロフラン）（１．５５）、ポリ（ビニルクロライド）＋４０％トリクレジルフォスフェート（１．５５）、ポリ（ｐ−メトキシベンジルメタクリレート）（１．５５）、ポリイソプロピルメタクリレート（１．５５）、ポリ（ｐ−イソプロピルスチレン）（１．５５）、ポリクロロプレン（１．５５〜１．５６）、ポリ（オキシエチレン−α−ベンゾエート−ω−メタクリレート）（１．５６）、ポリ（ｐ，ｐ’−キシリレニルジメタクリレート）（１．５６）、ポリ（１−フェニルアリルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（ｐ−シクロヘキシルフェニルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（２−フェニルエチルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−１−プロピル（１．５６）、ポリ（１−（ｏ−クロロフェニル）エチルメタクリレート）（１．５６）、
【０１１６】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（１．５６）、ポリ（１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート）（１．５６）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−１，３−ジメチル−ブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５７）、ポリ（メチルα−ブロモアクリレート）（１．５７）、ポリベンジルメタクリレート（１．５７）、ポリ（２−（フェニルスルフォニル）エチルメタクリレート）（１．５７）、ポリ（ｍ−クレジルメタクリレート）（１．５７）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（約７５／２５）（１．５７）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンイソブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５７）、ポリ（ｏ−メトキシフェニルメタクリレート）（１．５７）、ポリフェニルメタクリレート（１．５７）、ポリ（ｏ−クレジルメタクリレート）（１．５７）、ポリジアリルフタレート（１．５７）、ポリ（２，３−ジブロモプロピルメタクリレート）（１．５７）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−１−メチル−ブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５７）、ポリ（オキシ−２，６−ジメチルフェニレン）（１．５８）、ポリオキシエチレンオキシテレフタロイル（アモルファス）（１．５８）、ポリエチレンテレフタレート（１．５１〜１．６４）、ポリビニルベンゾエート（１．５８）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５８）、
【０１１７】
ポリ（１，２−ジフェニルエチルメタクリレート）（１．５８）、ポリ（ｏ−クロロベンジルメタクリレート）（１．５８）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレン−ｓｅｃ−ブチリデン−１，４−フェニレン）（１．５８）、ポリオキシペンタエリスリトロキシフタロイル）（１．５８）、ポリ（ｍ−ニトロベンジルメタクリレート）（１．５８）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレン）（１．５９）、ポリ（Ｎ−（２−フェニルエチル）メタクリルアミド）（１．５９）、ポリ（４−メトキシ−２−メチルスチレン）（１．５９）、ポリ（ｏ−メチルスチレン）（１．５９）、ポリスチレン（１．５９）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンシクロヘキシリデン−１，４−フェニレン）（１．５９）、ポリ（ｏ−メトキシスチレン）（１．５９）、ポリジフェニルメチルメタクリレート（１．５９）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンエチリデン−１，４−フェニレン）（１．５９）、ポリ（ｐ−ブロモフェニルメタクリレート）（１．６０）、ポリ（Ｎ−ベンジルメタクリルアミド）（１．６０）、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）（１．６０）、ポリビニリデンクロライド（１．６０〜１．６３）、ポリスルフィド（“Ｔｈｉｏｋｏｌ”）（１．６〜１．７）、ポリ（ｏ−クロロジフェニルメチルメタクリレート）（１．６０）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−（２，６−ジクロロ）フェニレン−イソプロピリデン−１，４−（２，６−ジクロロ）フェニレン）（１．６１）、ポリ（オキシカルボニロキシビス（１，４−（３，５−ジクロロフェニレン）））ポリペンタクロロフェニルメタクリレート（１．６１）、ポリ（ｏ−クロロスチレン）（１．６１）、ポリ（フェニルα−ブロモアクリレート）（１．６１）、
【０１１８】
ポリ（ｐ−ジビニルベンゼン）（１．６２）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミド）（１．６２）、ポリ（２，６−ジクロロスチレン）（１．６２）、ポリ（β−ナフチルメタクリレート）（１．６３）、ポリ（α−ナフチルカルビニルメタクリレート）（１．６３）、ポリサルホン（１．６３）、ポリ（２−ビニルチオフェン）（１．６４）、ポリ（α−ナフチルメタクリレート）（１．６４）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１，４−フェニレンジフェニル−メチレン−１，４−フェニレン）（１．６５）、ポリビニルフェニルスルフィド（１．６６）、ブチルフェノールフォルムアルデヒド樹脂（１．６６）、ウレア−チオウレア−フォルムアルデヒド樹脂（１．６６）、ポリビニルナフタレン（１．６８）、ポリビニルカルバゾール（１．６８）、ナフタレン−フォルムアルデヒド樹脂（１．７０）、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂（１．７０）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート（１．７１）等が挙げられる。
【０１１９】
これらのうち、ｄ線屈折率が１．６以下であるものが好ましく、１．５以下であるものがさらに好ましい。
【０１２０】
（Ｂ）非分解性化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００，０００であり、より好ましくは１００〜２００，０００である。
非分解性化合物（Ｂ）としては、さらに下記式（１８）で表される化合物、その加水分解物またはその縮合物が同様に用いられる。
Ｒ²¹³ _nＳｉ（ＯＲ²¹⁴）_4-n ・・・・・・（１８）
（Ｒ²¹³およびＲ²¹⁴は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基でありそして、ｎは０〜２の整数である。）
【０１２１】
上記式（１８）において１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式（１８）においてアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。また、上記式（１８）においてｎが１または２のものを使用することが好ましい。
【０１２２】
上記式（１８）で表されるアルキルアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｎ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、シクロヘキシルトリフェノキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリエトキシシラン、ノルボルニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ノルボルニルトリイソプロポキシシラン、ノルボルニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ノルボルニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ノルボルニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ノルボルニルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジシクロヘキシルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジノルボルニルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジノルボルニルジイソプロポキシシラン、ジノルボルニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジノルボルニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジノルボルニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジノルボルニルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらの水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された化合物が挙げられる。これらのアルキルアルコキシシランは１種または２種以上で用いられる。
【０１２３】
上記式（１８）で表される化合物のうち、ｎ＝１のアルキルトリアルコキシシランを使用することが特に好ましい。このうち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランを使用することが好ましく、さらに、メチルトリメトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシランを全アルキルアルコキシシランの７０ｍｏｌ％以上の割合で使用することは、より耐熱性と屈折率のバランスがとれた硬化物が得られるので好ましい。上記式（１８）で表される化合物よりも、その加水分解物および縮合物が好ましい。また、（Ｂ）成分が上記式（１８）で表される化合物の縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１００，０００であるものが好ましい。
【０１２４】
（Ｂ）成分として、上記式（１８）で示される化合物の加水分解物および／または縮合物を用いる場合の加水分解反応、縮合反応は、下記の如く、水および適宜の触媒の存在下で行われる。
【０１２５】
具体的には、上記式（１８）で表される化合物を適当な有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添加される水中に溶解または分散しておいてもよい。
また、加水分解反応および／または縮合反応を行うための温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【０１２６】
上記式（１８）で表される化合物について、加水分解および／または縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。
また、水の使用量は、上記式（１８）で表される化合物が有するＲ²¹⁴Ｏ−で表される基の合計１モル当たり、０．２５〜３モルとなる量、特に０．３〜２．５モルとなる量であることが好ましい。
上記式（１８）で表される化合物の加水分解および／または縮合を行うための触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。
【０１２７】
触媒として用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
【０１２８】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【０１２９】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
【０１３０】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
【０１３１】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などを挙げることができる。
【０１３２】
触媒として用いられる有機酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。触媒として用いられる無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【０１３３】
触媒として用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
触媒として用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【０１３４】
これらの中では、金属キレート化合物、有機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。これらの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて触媒として用いることができる。
また、触媒の使用量は、ＳｉＯ₂に換算した上記式（１８）で表される化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【０１３５】
さらに、上記式（１８）で表される化合物の加水分解および／または縮合を行った後、残存する水分、および、反応副生成物として生ずるアルコール類の除去処理を行うことが好ましい。
【０１３６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部から９５重量部であることが好ましく、１０重量部から９０重量部であることがより好ましく、２０重量部から９０重量部であることがさらに好ましく、２０重量部から７０重量部であるのが特に好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部以下の場合、屈折率変化材料が脆くなりやすく、９０重量部以上の場合では得られる屈折率差が小さくなりやすい。
【０１３７】
（Ｃ）感放射線性分解剤
本発明に用いられる（Ｃ）感放射線性分解剤は、感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤であることができる。この場合、（Ａ）分解性重合体として酸分解性重合体を使用するときには（Ｃ）感放射線性分解剤としては感放射線性酸発生剤を使用し、（Ａ）分解性重合体として塩基分解性重合体を使用するときには（Ｃ）感放射線性分解剤としては感放射線性塩基発生剤を使用する。
上記感放射線性酸発生剤としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることができる。
【０１３８】
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１３９】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１４０】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１４１】
上記第四アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１４２】
上記スルホン酸エステル類としては、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’，−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１４３】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート；
【０１４４】
第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
【０１４５】
スルホン酸エステル類としては、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【０１４６】
上記感放射線性塩基発生剤としては、特開平４−３３０４４４号公報、「高分子」ｐ２４２−２４８、４６巻６号（１９９７年）、米国特許第５，６２７，０１０号公報等に記載されているものが好適に用いられる。しかしながら、機能として放射線の照射により塩基が発生すればこれらに限定されない。
【０１４７】
本発明における好ましい感放射線性塩基発生剤としては、例えばトリフェニルメタノール、ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。
【０１４８】
感放射線性塩基発生剤の例としては、例えば下記式（１９）〜（２９）で表される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化３９】

【０１５０】
（ここでＲ⁷⁶は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アリール基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、ｋは０〜３の整数であり、Ｒ⁷⁷は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基でありそしてＲ⁷⁸およびＲ⁷⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ⁷⁸とＲ⁷⁹は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【０１５１】
【化４０】

【０１５２】
（ここでＲ⁸⁰は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ⁸¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基でありそしてＲ⁸²およびＲ⁸³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ⁸²とＲ⁸³は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【０１５３】
【化４１】

【０１５４】
（ここでＲ⁸⁴は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基でありそしてＲ⁸⁵およびＲ⁸⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ⁸⁵とＲ⁸⁶は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【０１５５】
【化４２】

【０１５６】
（ここでＲ⁸⁷およびＲ⁸⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）
【０１５７】
【化４３】

【０１５８】
（ここでＲ⁸⁹、Ｒ⁹⁰およびＲ⁹¹は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）
【０１５９】
【化４４】

【０１６０】
（ここでＲ⁹²は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ⁹³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基でありそしてＲ⁹⁴、Ｒ⁹⁵およびＲ⁹⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはベンジル基である。）
【０１６１】
【化４５】

【０１６２】
（ここでＲ⁹⁷は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ⁹⁸およびＲ⁹⁹はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基でありそしてＲ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ¹⁰⁰とＲ¹⁰¹は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【０１６３】
【化４６】

【０１６４】
（ここでＲ¹⁰²およびＲ¹⁰³はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ¹⁰⁴〜Ｒ¹⁰⁷はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基でありそしてＡ⁵はモノアルキルアミン、ピペラジン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの１個または２個の窒素原子に結合する２個の水素原子を除いて生ずる二価の原子団である。）
【０１６５】
【化４７】

【０１６６】
（ここでＲ¹⁰⁸およびＲ¹⁰⁹はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ¹¹⁰およびＲ¹¹¹はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基であり、Ｒ¹¹²〜Ｒ¹¹⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ¹¹²とＲ¹¹³およびＲ¹¹⁴とＲ¹¹⁵とは、互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していても良く、Ａ⁶は炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基または単結合である。）
【０１６７】
【化４８】

【０１６８】
（ここでＲ¹¹⁶〜Ｒ¹¹⁸はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアリール基である。）
【０１６９】
【化４９】

【０１７０】
（ここでＬは、アンモニア、ピリジン、イミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の配位子であり、ｍは２〜６の整数であり、Ｒ¹¹⁹はアリール基でありそしてＲ¹²⁰は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【０１７１】
上記式（１９）〜（２９）の全てにおいて、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることができる。またアリール基とは、ビニル基、プロピレニル基などのアルケニル基；アセチレニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基をも包括しており、またこれらの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基またはチオアルキル基に置換されたものも含むものとする。
【０１７２】
これらの感放射線性塩基発生剤のうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【０１７３】
上記（Ｃ）感放射線性分解剤は、（Ａ）分解性重合体と（Ｂ）非分解性化合物の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上用いることが好ましく、０．０５重量部以上用いることがさらに好ましい。（Ｃ）成分が０．０１重量部以下の場合、照射光に対する感度が低下しやすくなる。上限値は好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部である。
【０１７４】
（Ｄ）安定化剤
本発明で使用される（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の屈折率変化材料に残存する（Ａ）分解性重合体を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
【０１７５】
上記（Ｄ）安定化剤は、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびシリル化合物（ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物）である。
【０１７６】
上記アミノ化合物としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオンタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−プロパン−２−オール、２，２’，２”−トリアミノトリエチルアミン、１，４−ジアミノ−２，２，３，３−テトラフロロペンタン、１，５−ジアミノ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナミン、パラミン、アミドール、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、１，８−ジアミノナフタレン、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、２−クロロ−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２、６−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、トリアミノベンゼン、４，４’−チオジアニリン、２，３，５，６−テトラブロモ−ｐ−キシリレンジアミン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４，５−メチレンジオキシ−１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（５−アミノピリジル）サルファイド等を挙げることができる。
【０１７７】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、の市販品を示せば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１７８】
これらの市販品として、以下のものを例示することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ．Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【０１７９】
上記以外にもフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフロロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフロロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフロロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフロロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−［２−（パーフロロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン等がエポキシ化合物として好適に使用できる。
【０１８０】
上記チイラン化合物としては、上記エポキシ化合物のエポキシ基を、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２２９（１９６３）に示されるようにしてエチレンスルフィド基に置換したものを使用することができる。
【０１８１】
上記オキセタン化合物としては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」、東亞合成（株）製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【０１８２】
上記アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれメチロール化メラミン化合物、メチロール化ベンゾグアナミン化合物、メチロール化グリコールウリル化合物およびメチロール化尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。
【０１８３】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１８４】
上記イソシアネート化合物としては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、
【０１８５】
３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【０１８６】
また、場合により上記ジイソシアネートとともに、例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を併用してもよい。
【０１８７】
上記シアネート化合物としては、１，３−ジシアナートベンゼン、１，４−ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１．８−、２．６−、または２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，６−トリシアナートナフタレン、２，２’−または４，４’−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易でありかつ、成形性および最終硬化物に良好な性質を与えるという点から、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。
【０１８８】
上記オキサゾリン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【０１８９】
上記オキサジン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサジン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサジン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が挙げられる。
【０１９０】
上記ハロゲン化シリル化合物としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシラン等のテトラハロゲノシラン類、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン類、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルジクロロブロモシラン等のモノアリールトリハロゲノシラン類、フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジクロロブロモシラン等のモノアリールオキシトリハロゲノシラン類、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、ジメチルジクロロシラン、メチル（エチル）ジクロロシラン、メチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン等のジアルキルジハロゲノシラン類、メチル（フェニル）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールジハロゲノシラン類、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジハロゲノシラン類、ジフェノキシジクロロシラン等のジアリールオキシジハロゲノシラン類、メチル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールオキシジハロゲノシラン類、フェニル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアリールモノアリールオキシジハロゲノシラン類、ジエトキシジクロロシラン等のジアルコキシジハロゲノシラン類、メチル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン類、フェニル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアリールモノエトキシジクロロシラン類、トリメチルクロロシラン、ジメチル（エチル）クロロシラン、ジメチル（シクロヘキシル）クロロシラン等のトリアルキルモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェニル）クロロシラン等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェニル）クロロシラン等のモノアルキルジアリールモノハロゲノシラン類、トリフェノキシクロロシラン等のトリアリールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルジアリールオキシモノハロゲノシラン類、フェニル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアリールジアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェノキシ）クロロシラン等のジアルキルモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジフェニル（フェノキシ）クロロシラン等のジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（フェニル）（フェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、トリエトキシクロロシラン等のトリエトキシモノハロゲノシラン類、およびテトラクロロシランの２〜５量体等の上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【０１９１】
上記その他のシリル化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシロキサン、クロルメチルジメチルエトキシシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、アセトキシエチルジメチルクロロシラン、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルシリルトリイソシアネート等が挙げられる。
【０１９２】
本発明に用いられる（Ｄ）安定化剤としては、上記のうち、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、シリル化合物、イソシアネート化合物およびシアネート化合物が好ましく、その中でもアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物がさらに好ましく用いられる。そのうちでも特に、エチレンジアミン、フェニルグリシジルエーテル、３−フェノキシプロピレンスルフィド、３，３，３，−トリフロロプロピレンオキシド、ヘキサメチルジシラザン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルシリルトリイソシアネート等が好ましく用いられる。
【０１９３】
これらの（Ｄ）安定化剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）分解性重合体の残存部が十分に反応するように過剰に用いることができるが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上を使用することができる。（Ｄ）成分の量が１０重量部未満であると、反応が不十分となり、屈折率変化材料の安定性が不足することがある。
また（Ｄ）安定化剤とともに触媒を使用することができる。触媒の使用により、（Ｄ）成分と（Ａ）分解性重合体の残存部との反応が促進される。
このような触媒としては、例えば酸触媒、塩基触媒、第四オニウム塩類などが挙げられる。
【０１９４】
上記酸触媒としては、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸が、上記塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ金属重炭酸塩類；酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属酢酸塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドまたはリチウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；メチルメルカプタンナトリウムまたはエチルメルカプタンナトリウムのようなメルカプタンアルカリ金属類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）のような有機アミン類；メチルリチウム、エチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアルキルアミド類などが、さらに上記第四オニウム塩類としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。
【０１９５】
これらの中で好ましい触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ＤＢＵ、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、１８−クラウン−６−エーテル／カリウムフェノキシドを挙げることができる。
これらの触媒の使用量は、（Ｄ）成分としてアミノ化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、およびハロゲン化シリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当量に対して、２モル以下の使用量が好ましく用いられる。
【０１９６】
また、（Ｄ）成分としてエポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、その他のシリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当量に対して、０．２モル以下の使用量が好ましく用いられる。
なおここで（Ｄ）成分の使用当量数は、（Ｄ）成分の使用量（モル）に当該（Ｄ）成分中に含まれる反応性基の数を乗じて得られる値であり、反応性基の数とは、（Ｄ）成分の種類により下記のように定義される。
【０１９７】
アミノ化合物の場合；窒素原子の数
エポキシ化合物の場合；エポキシ基の数
チイラン化合物の場合；エチレンスルフィド基の数
オキセタン化合物の場合；オキセタニル基の数
アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物の場合；アルコキシメチル基の数
イソシアネート化合物の場合；イソシアネート基の数
シアネート化合物の場合；シアネート基の数
オキサゾリン化合物の場合；オキサゾリル基の数
オキサジン化合物の場合；オキサジル基の数
ハロゲン化シリル化合物；ケイ素原子に結合しているハロゲン原子の数
その他のシリル化合物；ケイ素原子の数
【０１９８】
＜その他の成分＞
本発明で使用する屈折率変化性組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、その他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。
【０１９９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社製のチヌビン２３４（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル）、チヌビン５７１（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体）、チヌビン１１３０（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト−ポリエチレングリコ−ル（分子量３００）との縮合物）、１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニ）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがある。
【０２００】
紫外線吸収剤を添加することにより、本発明の屈折率変化性組成物における放射線照射部の表面からの深さが深くなるにつれ（Ｃ）成分からの酸または塩基発生量を徐々に減少させることができ、ＧＲＩＮ形成手段として有用である。これらの紫外線吸収剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０２０１】
上記増感剤としては、例えば３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いることができる。
増感剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
また、上記界面活性剤は、塗布性の改善例えばストリエーションの防止や、現像性の改良を行うために添加することができる。
【０２０２】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
【０２０３】
これらの界面活性剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。また、上記接着助剤は、基板との密着性を改良するために添加することができ、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。
上記耐熱性改良剤としては、多価アクリレート等の不飽和化合物などを添加することができる。
さらに、本発明で使用する屈折率変化材料においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもできる。
【０２０４】
＜屈折率パターンの形成＞
本発明において、上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、例えば次のようにして屈折率パターンを形成することができる。
先ず、屈折率変化性組成物を、例えばその固形分の濃度が５〜７０重量％となるよう溶剤に溶解または分散し、組成物を調製する。必要に応じて孔径０．１〜１０μｍ程度のフィルターで濾過した後に使用してもよい。
その後、この組成物をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プレベークを行うことにより溶剤を除去して屈折率変化性組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に、例えばパターンマスクを介して、その一部に対して放射線照射処理を行い、次いで加熱を行うことにより屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差が形成される。
【０２０５】
放射線の照射により（Ｃ）成分の感放射線性分解剤から酸または塩基が生成され、この酸または塩基が（Ａ）成分に作用して（Ａ）成分を分解する。この分解物は主に放射線照射後の加熱時に逃散する。その結果、放射線照射部と放射線未照射部との間に屈折率の差が生じることになる。
また、上記加熱時に、酸または塩基と反応せずに残存する（Ａ）成分と（Ｄ）成分が反応して、形成された屈折率パターンを安定化する。
本発明に使用される屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製するための溶媒としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および任意に添加されるその他の添加剤の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０２０６】
具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【０２０７】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、などのエステル類；
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０２０８】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【０２０９】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【０２１０】
本発明で使用される屈折率変化性組成物は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに限定されるものではない。その成形方法についても通常用いられる方法を用いることができる。例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いることができる。
【０２１１】
この成形処理において加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
【０２１２】
放射線照射処理に使用される放射線としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射波長などにもよるが、０．１ｍＷ／ｃｍ²〜１００ｍＷ／ｃｍ²とすることが最も反応効率が良く好ましい。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射することで、感放射線性屈折率変化材料をパターニングすることが可能である。パターニング精度としては、使用する光源などにも影響を受けるが、０．２μｍ程度の解像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。
【０２１３】
本発明では、露光後に加熱処理（放射線照射後ベーク（ＰＥＢ））を行うのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃である。また、放射線照射後ベークと連続してあるいは別個に、残存する（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを反応させる安定化のための加熱処理を行うのが好ましい。安定化のための加熱処理は３５〜２００℃が好ましく、より好ましくはＰＥＢの温度より１０℃以上高い温度であり、さらに好ましくはＰＥＢの温度より２０℃以上高い温度である。
【０２１４】
さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために再露光処理を行うことができる。
再露光処理は、例えば、屈折率を変化させる工程で用いた放射線と同様の波長の放射線を、同様の露光量にてパターン全面に照射することで実施できる。
所望によりさらに加熱処理を行うことにより材料の安定性をさらに高めることができる。このときの加熱には材料成形時のプレベ−クと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。
また、本発明によれば、本発明の屈折率パターン形成法は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射し、次いで（Ｄ）安定化剤で処理することによっても実施することができる。
【０２１５】
安定化剤（Ｄ）による処理は、露光後ベークを実施した後に行うのが好ましい。
（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の屈折率変化材料に残存する（Ａ）分解性化合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
（Ｄ）安定化剤としては、前記具体例の他に、さらにアンモニアやトリエチルアミンの如き低沸点化合物を使用することができる。
【０２１６】
安定化処理における放射線照射後の屈折率変化性組成物と（Ｄ）安定化剤との接触には、適宜の方法を採用できるが、例えば（Ｄ）成分および場合により触媒を適当な溶媒に溶解して溶液状態で屈折率変化性組成物と接触することができ、あるいは、（Ｄ）成分が接触条件下で液体または気体の場合には（Ｄ）成分１００％の状態でそのまま接触させることもできる。
【０２１７】
上記（Ｄ）安定化剤と（Ａ）成分との反応において溶媒を使用する場合の溶媒は、（Ｄ）成分および任意に添加される触媒を溶解し、（Ａ）成分を溶解しないものが好ましい。このような溶媒を選択すれば、得られる屈折率パターンの表面に荒れが生ずることがない。
【０２１８】
このような溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０２１９】
これらの溶剤の中で、水、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびフッ素原子含有溶媒が好ましく用いられる。
【０２２０】
（Ｄ）安定化剤と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応を行う際の反応温度は通常０〜１３０℃とすることができ、反応時間は通常１０秒〜１時間とすることができる。
さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために再露光処理を行うことができる。
なお、上記安定化処理を含む屈折率パターン形成法について記載のない事項は、前述の屈折率パターン形成法について記載の事項がそのままあるいは当業者に自明の変更の下で適用されると理解されるべきである。
【０２２１】
さらに、本発明によれば、本発明の屈折率パターン形成法は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる屈折率変化性組成物にパターンを介して放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の（Ａ）分解性化合物を分解せしめることによって実施することもできる。
上記加熱は、好ましくは放射線照射後ベークの温度より１０℃以上高い温度で実施するのが好ましい。例えば１７０℃以上の温度が好ましく、２００℃以上の温度がさらに好ましい。
上記加熱により、未露光部に残存していた（Ａ）分解性化合物は分解や昇華により除去され、好ましくは空孔を実質的に形成しない。
なお、（Ｄ）成分を含まない場合の上記屈折率パターン形成法について記載のない事項は、前述のパターン形成法について記載の事項のうち関連のある事項がそのままあるいは当業者に自明の変更の下で適用されると理解されるべきである。
【０２２２】
上記のようにして種々の方法により形成された本発明の屈折率パターンは、好ましくは放射線照射部（第１領域）の屈折率の方が放射線未照射部（第２領域）の屈折率より小さくなる。この差は、本発明に用いる屈折率変化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と含有量を調整することにより、任意に調整でき、例えば屈折率差の最大値を０．０２より大きい値とすることができる。
【０２２３】
本発明の屈折率パターンは、放射線照射部に空隙を有しているかあるいは有していない。
また、放射線照射部が空隙を有する場合には、その空隙率は好ましくは１０〜９９．９％、より好ましくは１５〜９９．９％、特に好ましくは２０〜９９．９％である。
さらに、放射線照射部および未照射部の弾性率は、好ましくはそれぞれ０．３ＧＰａ以上および１ＧＰａ以上であり、さらに好ましくはそれぞれ０．５ＧＰａ以上および３ＧＰａ以上である。
【０２２４】
放射線照射部の弾性率は、好ましくは放射線未照射部のそれより小さい。
また、本発明の屈折率パターンは、前述のように屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがないため、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。
【０２２５】
本発明の屈折率パターンは、充分に大きな屈折率差を有し、しかも形成された屈折率差は光、熱に対して安定であることから、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。本発明の屈折率パターンは、その他フォトアレイ、レンズ各種、フォトカプラ、フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッタ、ホログラム、シングルモード／マルチモード等光ファイバ、バンドルファイバ、ライトガイド各種、単芯／多芯／光電気結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光子、フォトダイオード／フォトトランジスタ／フォトＩＣ／ＣＣＤイメージセンサ／ＣＭＯＳイメージセンサ／光ファイバセンサ、光ファイバジャイロ等光センサ各種、ＣＤ／ＬＤ／ＰＤ／ＤＶＤ等光ディスク各種、光スイッチ各種、導波路、光学式タッチパネル、回折格子、導光板、光拡散板、反射防止板、光学封止材等の光学部品に用いられる。
【０２２６】
＜光学部品の製造方法＞
感光性屈折率変化性組成物は光を照射するにあたり、用途を考慮した上で各種形状に成形される。
【０２２７】
例えばロッド状、ファイバー状、長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに限定されるものではない。その成形方法についても通常用いられる方法を用いることができ、例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いることができる。
【０２２８】
光照射処理に使用される光としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射波長などにもよるが、０．１ｍＷ／ｃｍ²〜１００ｍＷ／ｃｍ²とすることが最も反応効率が良く好ましい。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射することで、感放射線性屈折率変化性組成物をパターニングすることが可能である。パターニング精度としては、使用する光源など影響を受けるが、０．２μｍ程度の解像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。
【０２２９】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
【０２３０】
本発明の光学部品の屈折率分布における最大屈折率と最小屈折率の差は、前述のようにその用途に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０２以上とすることができ、必要に応じて０．０３以上、さらに０．０５以上、０．０８以上とすることができる。
次に具体的な例として、光ファイバー、レンズ、光導波路、回折格子、ホログラム素子および記録媒体の形成方法について詳述する。
【０２３１】
＜光ファイバーの形成方法＞
光ファイバーは適宜の方法により形成することができるが、例えば、以下の方法によることができる。
光ファイバーを形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は５０〜８０％とすることができる。この溶液をファイバーの原液として用い、脱泡後、加熱延伸、レーザー照射延伸、押し出し等でファイバー形状を形成する。このときの孔径としては０．１〜１．０ｍｍ、延伸速度としては０．１〜１，０００ｍ／ｍｉｎ程度の値を採用することができる。
【０２３２】
次に、上記のように形成したファイバーに対し、光源をリング状に光ファイバーや反射板などを用いてファイバーの周囲から中心に向かって均一に光照射を行い、その後、露光後ベークを行うことにより、本発明の光ファイバーを形成することができる。このときの露光後ベーク温度は５０℃〜２００℃、ベーク時間として１秒〜３０分程度の加熱条件とすることができる。加熱熱源としては、赤外線ランプ等の適宜の熱源を使用することができる。
【０２３３】
この際、光の照射量の調整や波長の選択、また紫外線吸収剤の利用により、中心軸から周囲にかけて放物線状に屈折率が減少する分布のＧＩ型光ファイバーを形成することができる。
以上述べた、ファイバーの延伸装置、放射線照射装置、加熱装置は連続した工程とすることができる。これにより連続してＧＩ型光ファイバーなどを製造することが可能である。
【０２３４】
＜レンズの形成方法＞
本発明のレンズは適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
【０２３５】
▲１▼凹レンズ能を持つＧＲＩＮレンズの形成方法
レンズの形成に用いる感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は５０〜８０％とすることができる。この溶液をホットプレス等により所望の形状の円板状に成形する。
次いで、円板の中心部の露光量が大きく、円周部に行くに連れて露光量が減少するように光照射を行い、その後露光後ベークを施すことにより、凹レンズ能を持つＧＲＩＮレンズを形成することができる。このときの照射装置は、例えば図１に示すようなものを用いることができる。図１の照射装置は、円板状の試料１の前に開閉自在な絞り２を取り付け、上記光源の平行光のみを絞り２を閉めた状態から徐々に開きながら照射を行い、１秒〜５分間で完全に絞り２が開放されるようにシャッター速度を調節することにより、前記の露光状態を実現するものである。
露光後ベークの加熱条件としては、５０〜２００℃にて１秒〜３０分程度を採用することができる。
【０２３６】
▲２▼凸レンズ能を持つＧＲＩＮレンズの形成方法
上記▲１▼と同様の円板状の試料に対し、円板の円周部の露光量が大きく、中心部に行くにつれて露光量が少なくなるように光照射を行った後、露光後ベークをすることにより、凸レンズ能を有するＧＲＩＮレンズを得ることができる。
このような露光状態は、例えば円筒上下部を遮光した状態で、側面からのみ光が均一に入射するようにすれば実現できる。側面からの均一な光照射には、光ファイバーや反射板等を利用することができる。
露光後ベークは、上記▲１▼と同様の条件を採用することができる。
【０２３７】
＜光導波路の形成方法＞
本発明の光導波路は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
光導波路を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる（Ａ液）。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができる。
この溶液とは別に、（Ｂ）成分に熱酸発生剤および／または光酸発生剤を加えた組成物溶液を調整する（Ｂ液）。この溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができ、溶媒としては沸点が５０℃〜２００℃程度のものを使用できる。
【０２３８】
まずシリコンやガラスなどの適宜の基板上に、Ｂ液を塗布し、溶媒を除去することにより、厚み１〜５０μｍ程度の塗膜を形成する。この塗膜が、下部クラッド層となる。このときの塗布方法としては、スピンコータやスリットコータ等の適宜の方法が採用でき、溶媒除去の条件としては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱を行うことができる。
【０２３９】
次に、Ａ液を上記で形成した下部クラッド層の上に塗布、溶媒を除去し、厚み１〜５０μｍ程度の中間層を形成する。塗布方法および溶媒除去の条件としては、上記と同様とすることができる。
次いで、導波路のパターンがコア部分において遮光されたフォトマスクを用いて、光を照射した後、露光後ベークを実施する。この際に、未露光部がコア部分となり、露光部が側部クラッド層となる。露光後ベークの条件としては、５０℃〜２００℃で１秒〜３０分程度とすることができる。
【０２４０】
この上に次いで再度Ｂ液を塗布、溶媒を除去し、厚み１〜５０μｍ程度の上部クラッド層を形成することで光導波路を形成することができる。ここで得られた光導波路は、上部、下部に熱酸発生剤を含ませてあるため、コア層と上下のクラッド層の界面は若干発生した酸の拡散が生じる。これにより上部、側部、下部ともコア層とクラッド層との界面は屈折率が徐々に変化する構造を取ることができ、得られる光導波路はＧＩ型となる。
【０２４１】
＜記録媒体の形成方法＞
本発明の記録媒体は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
記録媒体を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができるこのとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は５〜５０％とすることができる。
【０２４２】
この溶液を、アルミ等の適当な金属を６０ｎｍ程度の厚みで堆積した、平坦なプラスチック等の基板上に塗布、溶媒を除去して厚さ０．１〜１０μｍ程度の塗膜を形成する。このときの塗布方法としては、スピンコータやスリットコータ等の適宜の方法を使用することができ、溶媒除去に当たっては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱によることができる。
その後、ピッチ幅０．２μｍ〜０．５μｍ程度でトラックピッチ１．６μｍのフォトマスクを介し、光を照射した後、露光後ベークを実施することにより、光記録媒体を形成することができる。このときの露光後ベークの条件としては、例えば５０℃〜２００℃で１秒〜３０分とすることができる。
【０２４３】
＜回折格子の形成方法＞
本発明の回折格子は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
回折格子を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができる。
【０２４４】
この溶液をガラス等適宜の基板の表面上に塗布、溶媒を除去して厚み１〜５０μｍ程度の薄膜を形成した。塗布方法としては、スピンコータやスリットコータ等適宜の方法を採用することができ、溶媒の除去方法としては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱によることができる。
【０２４５】
この塗膜に光をスリット状に照射したのち、露光後ベークすることにより、回折格子を形成することができる。スリット状の光を照射する方法としては、例えば図２に示すような方法を使用することができる。図２は、平行の照射光を斜めに置いた反射板で反射させてフィルム状の塗膜に照射する方法を示している。塗膜には直接光と反射光から形成される干渉パターンが照射されることになる。照射とともに図の矢印方向に０．１〜１００μｍ／ｍｉｎ程度の速度で試料を移動させることにより、結果として０．３μｍ以上で任意の周期を持つ回折格子を形成することができる。この方法によると、緻密な屈折率分布を与えることができる。
【０２４６】
スリット状の光を照射する別の方法として、上記と同様に形成した塗膜に、複数の放射線を異なる方向から照射し干渉させる方法や、スリットを介して光を照射する方法などを用いることもできる。いずれの方法も光の照射角度や鏡の角度を変化させることにより、所望の周期を有する回折格子を形成することが可能となる。
上記露光後ベークの条件としては、例えば５０℃〜２００℃で１秒〜３０分の加熱を行うことができる。
【０２４７】
＜ホログラム素子の形成方法＞
本発明のホログラム素子は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
ホログラム素子を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができる。
【０２４８】
この溶液をガラス等適宜の基板の表面上に塗布、溶媒を除去して厚み１〜５０μｍ程度の薄膜を形成した。塗布方法としては、スピンコータやスリットコータ等適宜の方法を採用することができ、溶媒の除去方法としては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱によることができる。
この塗膜に干渉パターンを照射した後、露光後ベークを行うことにより、ホログラフィー技術における記録媒体（ホログラム）とすることができる。すなわち記録したい物体を透過させた信号光と、同じ光源から直接得られた参照光を干渉させて塗膜に照射し、屈折率を変化させることにより物体の像を塗膜に記録できる。
上記露光後ベークの条件としては、例えば５０℃〜２００℃で１秒〜３０分の加熱を行うことができる。
【０２４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、以下において、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用いて測定した。
【０２５０】
（Ａ）成分の合成例
合成例１
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド５０重量部とテトラヒドロフラン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．５モル／ｌ）のｎ−ヘキサン溶液１．０重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４５重量部の化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は２６，０００であった。
【０２５１】
合成例２
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド４５重量部とベンズアルデヒド５重量部、およびテトラヒドロフラン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．５モル／ｌ）のｎ−ヘキサン溶液１．０重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４３重量部の化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０２５２】
合成例３
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド４５重量部とグルタルアルデヒド５重量部、およびテトラヒドロフラン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．５モル／ｌ）のｎ−ヘキサン溶液１．０重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４５重量部の化合物（Ａ−３）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は２０，０００であった。
【０２５３】
合成例４
１Ｌのフラスコに単量体として４−クロロ−ｏ−フタルアルデヒド２５重量部と塩化メチレン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体０．１重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を５０ｍｌに濃縮後、３Ｌのイオン交換水に５分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン３０重量部で再溶解させ、３Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４６重量部の化合物（Ａ−４）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は４８，０００であった。
【０２５４】
合成例５
１Ｌのフラスコに単量体として４−ブロモ−ｏ−フタルアルデヒド２５重量部と塩化メチレン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体０．１重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を５０ｍｌに濃縮後、３Ｌのイオン交換水に５分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン３０重量部で再溶解させ、３Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４７重量部の化合物（Ａ−５）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は５３，０００であった。
【０２５５】
合成例６
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド５０部、およびテトラヒドロフラン５００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．５モル／ｌ）のｎ−ヘキサン溶液０．２部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４５ｇの化合物（Ａ−６）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１１０，０００であった。
【０２５６】
合成例７
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇと１，４−ジ（２−ニトロビニル）ベンゼン６６．０６ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解させた。これに、Ｎ−メチルモルホリン１．５５ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｇに溶解させた溶液を、攪拌しながら氷冷下で１時間かけて投入した。投入終了後、反応液を室温で放置し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７２．８０ｇの化合物（Ａ−７）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は５，８００であった。
【０２５７】
合成例８
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレフタル酸クロリド４９．８４ｇを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、そこに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇと水酸化カリウム１６．８３ｇを１５０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い６１．２８ｇの化合物（Ａ−８）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は２７，６００であった。
【０２５８】
合成例９
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇとｐ−フェニレンジイソシアネート４８．０４ｇおよび触媒としてジブチルチンジクロリド０．１２ｇをジメチルスルホキシド２００ｇに溶解させた。投入終了後、反応液を６０℃になるように加熱し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い６６．５０ｇの化合物（Ａ−９）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０２５９】
合成例１０
アルゴン雰囲気下で１Ｌの三つ口フラスコに４−ニトロ−１，３−フェニリレンジクロロホルメート９２．４２ｇを４００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、そこに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇと水酸化カリウム１６．８３ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い８３．６１ｇの化合物（Ａ−１０）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は３２，０００であった。
【０２６０】
合成例１１
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレフタル酸４９．８４ｇとフェニルメチルジクロロシラン５７．３４ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇに溶解させた。これに、ピリジン２３．７３ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解させた溶液を、攪拌しながら氷冷下で１時間かけて投入した。投入終了後、反応液を６０℃に加熱し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解させ２Ｌのメタノールに投入して再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７０．８０ｇの化合物（Ａ−１１）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は２６，０００であった。
【０２６１】
合成例１２
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにベンズアルデヒドジメチルアセタール４５．６６ｇ、メトキシハイドロキノン４２．０４ｇをジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００ｇに溶解させた。ここにｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇをジエチレングリコールエチルメチルエーテル１０ｇに溶解させて添加し、攪拌しながら１００℃で８時間、次いで１３０℃で１時間重合を行った。このとき、反応により生じたメタノールは、減圧下で留去しながら重合を行った。
重合終了後、反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度１００ｍｌのジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させ２Ｌのメタノールに投入して再沈精製を行った。析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い４７．９３ｇの化合物（Ａ−１２）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は５，８００であった。
【０２６２】
合成例１３
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレフタル酸４９．８４ｇとフェニルメチルジクロロシラン５７．３４ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇに溶解させた。これに、ピリジン４７．４６ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解させた溶液を、攪拌しながら氷冷下で１時間かけて投入した。投入終了後、反応液を６０℃に加熱し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解させ２Ｌのメタノールに投入して再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い８０．０１ｇの化合物（Ａ−１３）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は３１，２００であった。
【０２６３】
合成例１４
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレフタル酸クロリド６１．５１ｇを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、そこに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇと水酸化カリウム３３．６６ｇを１５０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７５．９８ｇの化合物（Ａ−１４）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は３３，６００であった。
【０２６４】
合成例１５
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド５０ｇとテトラヒドロフラン５００ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム４１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸４５．６７ｇとピリジン３５．３８ｇを冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により１００ｍｌに濃縮後、１Ｌの酢酸エチルに溶解させ、イオン交換水で３回洗浄を行い、酢酸エチルを濃縮後、５０℃にて真空乾燥を行い４５ｇの化合物（Ａ−１５）を得た。得られた化合物（Ａ−１５）は、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、１．２−１．３ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチル基由来のプロトンと、７．２−７．７ｐｐｍの芳香族由来のプロトンとの積分比から、開始剤とモノマーの比率が１対１のものであった。
【０２６５】
合成例１６
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレフタル酸クロリド４９．８４ｇを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、そこに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇと水酸化カリウム１６．８３ｇを１５０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を４時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した化合物をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い５６．５５ｇの化合物（Ａ−１６）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は７，６００であった。
【０２６６】
（Ｂ）成分の合成例
合成例１
１Ｌの三つ口フラスコにテトラメトキシシラン１５．２２ｇ、メチルトリメトキシラン２７．２４ｇをエチレングリコールエチルメチルエーテル１００ｇに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。これに、イオン交換水５．２０ｇを混合溶液に１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるメタノール９．２０ｇを反応液から減圧留去した。得られた重合体（Ｂ−１）の溶液の固形分濃度は３３．２％であり、重合体の重量平均分子量は２，２００であった。
【０２６７】
合成例２
内容積１．５Ｌの電磁撹拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル５００ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）５７．２ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１０．２ｇおよび過酸化ラウロイル３ｇを仕込み、ドライアイスーメタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。次いでヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１４６ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３ｋｇｆ／ｃｍ²を示した。その後、６０℃で２０時間撹拌下に反応を継続し、圧力が１．５ｋｇｆ／ｃｍ²に低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放、固形分濃度２８．１％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄、５０℃にて真空乾燥を行い１９３ｇの含フッ素共重合体を得た。得られた重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は１７，０００であった。
【０２６８】
合成例３
５００ｍｌの三つ口フラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇを仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル３０ｇ、メタクリル酸ペンタフロロエチル５０ｇを仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し重合体（Ｂ−３）の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０％であり、重合体の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０２６９】
合成例４
１Ｌの三つ口フラスコにメチルトリメトキシラン５０ｇをとり、１−エトキシ−２−プロパノール１００ｇを加えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。これに、イオン交換水１９．８５ｇを１時間かけて連続的に添加した。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。
その後、反応副生成物であるメタノールを反応液から減圧留去し、溶液の固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮し、化合物（Ｂ−４）を含有する溶液を得た。この化合物（Ｂ−４）の重量平均分子量は８，０００であった。
【０２７０】
実施例１
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１）４０重量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランの混合物（重量比５５：５）の共縮合物（分子量２，０００）６０重量部と、（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部とを全体の固形分濃度が２０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製した。
＜塗膜の形成＞
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。
＜光照射処理＞
得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度で露光量２０ｍＪ／ｃｍ²にて光照射処理を行い、屈折率変化性組成物の露光部と未露光部での屈折率差を形成した。ついで、ホットプレート上で、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。
＜屈折率の測定＞
室温におけるシリコン基板上での露光部、未露光部の屈折率を、ＡｕｔｏＥＬ IV ＮＩＲＩＩＩ（ルドルフリサーチ社製）エリプソメーターを用いて６３３ｎｍで測定した。結果を表１に示す。
＜透明性の評価＞
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用いた以外は上記と同様に実施し、表面に感光性屈折率変化性組成物を形成したガラス基板を得た。
【０２７１】
次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９５％を超える場合、透過率は良好であり、それ以下の場合は不良といえる。結果を表１に示す。
【０２７２】
実施例２
光照射処理における露光量を３００ｍＪ／ｃｍ²とした他は実施例１と同様に実施し、屈折率と透明性を評価した。結果を表１に示す。
【０２７３】
実施例３
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１）７０重量部を用い、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシランの縮合物（分子量２，０００）３０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０２７４】
実施例４
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１）１５重量部を用い、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシランの縮合物（分子量２，０００）８５重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０２７５】
実施例５
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）４０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０２７６】
実施例６
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−３）４０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０２７７】
実施例７
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−４）４０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０２７８】
実施例８
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−５）４０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０２７９】
実施例９
（Ｃ）成分として、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０２８０】
実施例１０
（Ｃ）成分として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０２８１】
【表１】

【０２８２】
実施例１１
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−７）を５０重量部と、（Ｂ）成分として、重合体（Ｂ−１）を５０重量部と、（Ｃ）成分として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン５重量部とを全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を調製した。
【０２８３】
＜塗膜の形成＞＜屈折率の測定＞および＜透明性の評価＞はいずれも実施例１と同様に行った。
＜放射線照射処理、およびＰＥＢ処理＞
得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度で放射線照射処理を行った。次いで、ＰＥＢ処理を２分間行うことにより屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差を形成した。放射線照射量およびＰＥＢ処理温度は表２に記載した。
【０２８４】
実施例１２
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−８）を５０重量部用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０２８５】
実施例１３
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−９）を５０重量部用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０２８６】
実施例１４
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１０）を５０重量部用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０２８７】
実施例１５
（Ｂ）成分として、化合物（Ｂ−２）を５０重量部を用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０２８８】
実施例１６
（Ｂ）成分として、化合物（Ｂ−３）を５０重量部用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０２８９】
【表２】

【０２９０】
実施例１７
（Ａ）成分として化合物（Ａ−１１）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−１）を含有する溶液（重合体（Ｂ−１）５０重量部（固形分）に相当）、および（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成物の溶液を調製した。
【０２９１】
＜▲１▼塗膜の形成＞
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。
＜▲２▼屈折率パターンの形成＞
上記のようにして得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度にて、露光量５０ｍＪ／ｃｍ²で放射線照射処理を行った。次いで、１３０℃にて２分間の露光後ベーク処理を行うことにより、放射線照射部と放射線未照射部で屈折率差を有する屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成された屈折率パターンについて、放射線照射部を「低屈折率部」、放射線未照射部を「高屈折率部」という。
＜▲３▼屈折率の測定＞
上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの屈折率を、ＡｕｔｏＥＬＩＶＮＩＲＩＩＩ（ルドルフリサーチ社製）エリプソメーターを用いて６３３ｎｍで測定した。結果を表３に示す。
【０２９２】
＜▲４▼透明性の評価＞
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用いた以外は上記▲１▼および▲２▼と同様にしてガラス基板上に屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成されたガラス基板上の屈折率パターンについても、放射線照射部を「低屈折率部」、放射線未照射部を「高屈折率部」という。
次いで、この屈折率パターンを有するガラス基板につき、低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９５％を超える場合、透過率は良好であり、それ以下の場合は不良といえる。結果を表３に示す。
【０２９３】
＜▲５▼安定化処理＞
（Ｄ）成分としてフェニルグリシジルエーテル１５０ｍｌ（反応触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミドを０．１ｍｍｏｌ含有）を１００℃に加熱して、ここに上記のようにして形成したシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パターンを１００℃にて２分間、浸漬した後、超純水で１分間洗浄した。
ついで、ＣａｎｏｎＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ²にて１分間の再露光処理を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱し、屈折率パターンの安定化処理を行った。
【０２９４】
＜▲６▼屈折率、および透明性の評価＞
上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記▲３▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の屈折率の測定を行った。結果を表４に示す。
また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上記▲４▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の透明性の測定を行った。結果を表４に示す。
【０２９５】
＜▲７▼屈折率パターンの安定性評価＞
上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターン、およびガラス基板上の屈折率パターンについて、ＣａｎｏｎＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ²にて３０分間の露光処理を行い、放射線照射の加速処理を実施した。
【０２９６】
この処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記▲３▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の屈折率の測定を行った。結果を表４に示す。
また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上記▲４▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の透明性の測定を行った。結果を表４に示す。
【０２９７】
実施例１８
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１２）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における露光後ベークの温度を表３に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表４に記載の通りとした以外は実施例１７と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０２９８】
実施例１９
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表３に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表４に記載の通りとした以外は実施例１７と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０２９９】
実施例２０
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−８）を５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表３に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類を表４に記載の通りとした以外は実施例１７と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０３００】
実施例２１
（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−２）を含有する溶液（重合体（Ｂ−２）５０重量部（固形分）に相当）を用いた以外は実施例１７と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０３０１】
実施例２２
（Ｃ）成分として、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート１重量部を用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表３に記載の通りとした以外は実施例１７と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０３０２】
実施例２３
工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表３に記載の通りとした以外は実施例２０と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０３０３】
【表３】

【０３０４】
【表４】

【０３０５】
ただし、表４において、（Ｄ）成分の記号は、それぞれ以下のものを表す。
Ｄ−１；フェニルグリシジルエーテル（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）
Ｄ−２；ｐ−キシリレンジアミンの１％水溶液
Ｄ−３；３−フェノキシプロピレンスルフィド（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）
【０３０６】
実施例２４
（Ａ）成分として化合物（Ａ−１１）を５０重量部、（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−１）を含有する溶液（重合体（Ｂ−１）５０重量部（固形分）に相当）、（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを１重量部、および（Ｄ）成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成物の溶液を調製した。
塗膜の形成、屈折率パターンの形成、屈折率の測定、透明性の評価、並びに屈折率および透明性の評価はいずれも実施例１７と同様に行った。
【０３０７】
＜▲５▼安定化処理＞
上記のようにして形成したシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パターンを１５０℃（（Ａ）成分が分解などを起こさずかつ（Ａ）成分と（Ｄ）成分が反応する温度）にて２分間加熱処理した。
次いで、ＣａｎｏｎＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ²にて１分間の再露光処理を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱し、屈折率パターンの安定化処理を行った。
【０３０８】
＜▲７▼再露光および加熱処理＞
上記で安定化処理を施したそれぞれの屈折率パターンについて、ＣａｎｏｎＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ²にて１分間の放射線照射を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱した。
【０３０９】
＜▲８▼再露光、加熱処理後の安定性評価＞
再露光および加熱処理したシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記＜▲３▼屈折率の測定＞と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の屈折率の測定を行い、再露光、加熱に対する屈折率の安定性を評価した。
また、再露光および加熱処理したガラス基板上の屈折率パターンについて、上記＜▲４▼透明性の評価＞と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の透明性の測定を行い、再露光、加熱に対する透明性の安定性を評価した。結果を表５および表６に示す。
【０３１０】
実施例２５
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１２）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における露光後ベークの温度を表５に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における加熱温度を表６に記載の通りとした以外は実施例２４と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３１１】
実施例２６
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１５）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表５に記載の通りとした以外は実施例２４と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３１２】
実施例２７
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１６）を５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表５に記載の通りとした以外は実施例２４と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３１３】
実施例２８
（Ｂ）成分として重合体（Ｂ−２）を含有する溶液（重合体（Ｂ−２）５０重量部（固形分）に相当）を用いた以外は実施例２４と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３１４】
実施例２９
（Ｄ）成分として、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン１０重量部を用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表５に記載の通りとした以外は実施例２４と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３１５】
実施例３０
（Ｄ）成分として、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン１０重量部を用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表５に記載の通りとした以外は実施例２７と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３１６】
【表５】

【０３１７】
【表６】

【０３１８】
実施例３１
（Ａ）成分として化合物（Ａ−１１）を５０重量部、（Ｂ）成分として化合物（Ｂ−４）を含有する溶液（化合物（Ｂ−４）５０重量部（固形分）に相当）、および（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート１重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成物を調製した。
【０３１９】
＜塗膜の形成＞
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の溶液を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。
＜屈折率パターンの形成＞、＜安定化処理＞、＜屈折率の測定＞および＜透明性の評価＞は実施例１７と同様に行った。
＜水銀ポロシメーターによる空隙率の測定＞
上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの空隙率を水銀ポロシメーター（島津製オートポア９２００、最小測定可能孔径３４Å）を用いて測定した。
【０３２０】
＜ＢＪＨ法による空孔分布測定＞
上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部の空孔分布をＣＯＵＬＴＥＲ社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ１００／３６０ＳＥＲＩＥＳを用いて、ＢＪＨ法で測定した。１００ｎｍ以上の細孔の数を表８に示す。
＜電子顕微鏡観察による空孔径測定＞
上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの空孔径測定を透過型電子顕微鏡観察において、任意の観察範囲における１０μｍ²あたりの直径１００ｎｍ以上の空孔の数を測定した。
【０３２１】
実施例３２
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１２）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における露光後ベークの温度を表７に記載の通りとし、工程▲３▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表８に記載の通りとした以外は実施例３１と同様にして評価を行った。結果については表７および表８にまとめた。
【０３２２】
実施例３３
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１５）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表７に記載の通りとし、工程▲３▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表８に記載の通りとした以外は実施例３１と同様にして評価を行った。結果については表７および表８にまとめた。
【０３２３】
実施例３４
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１６）を５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表７に記載の通りとし、工程▲３▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類を表８に記載の通りとした以外は実施例３１と同様にして評価を行った。結果については表７および表８にまとめた。
【０３２４】
実施例３５
（Ｂ）成分として化合物（Ｂ−３）を含有する溶液（化合物（Ｂ−３）５０重量部（固形分）に相当）を用いた以外は実施例３１と同様にして評価を行った。結果については表７および表８にまとめた。
【０３２５】
【表７】

【０３２６】
ただし、表７において、（Ｄ）成分の記号は、それぞれ以下のものを表す。
Ｄ−１；フェニルグリシジルエーテル（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）
Ｄ−２；ｐ−キシリレンジアミンの１％水溶液
【０３２７】
【表８】

【０３２８】
実施例３６（ＧＩ型光ファイバーの作製（１））
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−６）を５０重量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシランの縮合物（重量平均分子量＝１８，０００）５０重量部と、（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部、さらに紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル１．５重量部とを全体の固形分濃度が７０％になるようにメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液をファイバーの原液として用い、脱泡後、孔径が１．０ｍｍの射出口より１ｍ／ｍｉｎにて押し出し、射出されるファイバーに２５０ｍＷ超高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製スポットキュア、ｉ線照度：６．７ｍＷ／ｃｍ²）を日本ピー・アイ（株）製リング型ライトガイド（内径５５ｍｍ）を用いて、繊維の周囲から繊維に均一に光照射を行い、その後ファイバーが２００℃において５秒間加熱されるように、赤外線ランプの照射幅を１０ｃｍとしてファイバーを加熱した。
【０３２９】
光照射を周囲から行うことで、（Ｃ）成分から発生する酸は繊維表面付近に多く分布し、さらに加熱により（Ａ）成分の分解が表面付近から内部にかけて徐々に減少することにより、中心軸から周囲にかけて放物線状に屈折率が減少する分布のＧＩ型光ファイバーを作製した。干渉屈折計で測定したところ、中心部と周囲の最大屈折率差Δｎが０．０９であった。
【０３３０】
実施例３７（ＧＩ型光ファイバーの作製（２））
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−５）を５０重量部用いた以外は、実施例３６と同様にしてＧＩ型光ファイバーを作製した。干渉屈折計で測定したところ、中心部と周囲の最大屈折率差Δｎが０．１１であった。
【０３３１】
実施例３８（ＧＩ型光ファイバーの作製（３））
（Ｃ）成分として、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部を用いた以外は、実施例３６と同様にしてＧＩ型光ファイバーを作製した。干渉屈折計で測定したところ、中心部と周囲の最大屈折率差Δｎが０．０９であった。
【０３３２】
実施例３９（ＧＲＩＮレンズの作製（１））
実施例３６〜３８で作製したＧＩ型光ファイバーを、短く切断することにより中心から周囲にかけて屈折率が連続的に分布したＧＲＩＮレンズが得られた。
【０３３３】
実施例４０（ＧＲＩＮレンズの作製（２））
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシランの縮合物（重量平均分子量＝１８，０００）５０重量部と、（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部、さらに紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル１．５重量部とを全体の固形分濃度が７０％になるようにメチルエチルケトンに溶解した後、減圧下でホットプレスにより直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍの円板状の試料とした。照射装置は、図１に示すように円板状の試料１の前に開閉自在な絞り２を取り付け、照射装置３から照射される波長３６５ｎｍ、照度３０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線４を絞り２を閉めた状態から徐々に開きながら照射を行い、５秒間で完全に絞り２が開放されるようにシャッター速度を調節し、５秒後に照射を終了した後、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。これによって中心部から周辺部へ屈折率が連続的に高くなる円板状の光学成形体が得られた。その屈折率差は０．０８であり、凹レンズ能を持つＧＲＩＮレンズとなり近視用眼鏡用レンズとしての可能性を示した。
【０３３４】
実施例４１（ＧＲＩＮレンズの作製（３））
実施例４０前段と同様に実施して円板状の試料を得た。これに円筒上下部を遮光した状態で、側面からのみ光が入射する構造にして、２５０ｍＷ超高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製スポットキュア、ｉ線照度：６．７ｍＷ／ｃｍ²）を日本ピー・アイ（株）製リング型ライトガイド（内径５５ｍｍ）を用いて、２０秒間照射を行い、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。これによって中心部から周辺部へ屈折率が連続的に低くなる円板状の光学成形体が得られた。その屈折率差は０．０８であり、凸レンズ能を有するＧＲＩＮレンズを得た。
【０３３５】
実施例４２（ＧＩ型光導波路の作製）
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシランの縮合物（重量平均分子量＝２，０００）５０重量部と、（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部とを全体の固形分濃度が４０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性屈折率変化性組成物を含有する溶液（Ｓ−１）を調製した。また（Ｂ）成分で使用しているメチルトリメトキシシランのの縮合物（重量平均分子量＝２，０００）１００重量部と、熱酸発生剤としてＳＩ−Ｌ１５０（三新化学（株）製）１重量部とを全体の固形分濃度が４０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた溶液（Ｓ−２）を調製した。
【０３３６】
まず溶液（Ｓ−２）をシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を全面に５秒間照射を行い、厚み１０μｍの下部クラッド層を形成した。次に、溶液（Ｓ−１）を下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させ、厚み１０μｍの中間層を形成した後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１０秒間照射した。その後、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。この際に、未露光部がコア部分となり、露光部が側部クラッド層となる。この上に次いで溶液（Ｓ−２）をスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させ、厚み１０μｍの上部クラッド層を形成した後、波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を全面に５秒間照射した後、１２０℃で２分間露光後ベークを実施することで光導波路を製造した。形成された上部、側部、下部のクラッド層の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２であった。これに対し、コア層の波長１，５５０ｎｍの光の屈折率は１．５０であり、最大屈折率差Δｎが０．０８であった。ここで得られた光導波路は、上部、下部にも光酸発生剤を含ませることで、コア層と上下のクラッド層の界面は若干発生した酸の拡散が生じる。これにより上部、側部、下部ともコア層とクラッド層との界面は屈折率分布が生じており、得られる光導波路はＧＩ型となる。このようにして得られた光導波路について、波長１，３００ｎｍの光を導波路の一端から入射させたときに他端から出射する光量を測定することにより、導波路損失を求めたところ、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であった。
【０３３７】
実施例４３（光記録媒体の作製）
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシランの分子量が２，０００の縮合物を５０重量部と、（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部とを全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製した。これをアルミ反射膜をスパッタリング法により６０ｎｍの厚みで堆積した、平坦なポリカーボネート基板上に、スピンコータで塗布し、８０℃で２分間乾燥させ、厚み１．０μｍの屈折率変化層を形成した。その後、トラックピッチ１．６μｍでピッチ幅０．５μｍのマスクを介し、波長３６５ｎｍで照度４０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照射を５秒間行い、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。これにより露光部と未露光部との間に得られる屈折率差は６３３ｎｍにおいて０．０８であり、光記録媒体として十分に読み取り可能であった。
【０３３８】
実施例４４（光集積回路の作製）
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部と、（Ｂ）成分としてメチルトリメトキシシランの縮合物（重量平均分子量＝２，０００）５０重量部と、（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部とを全体の固形分濃度が３３％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製した。これをガラス基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、１００μｍ幅のマスクを通して、波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を５秒間照射を行い、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。その結果、１００μｍの屈折率パターンを有する光集積回路を得ることができた。
【０３３９】
実施例４５（光回折格子の作製）
実施例４２で調製した溶液を用いて、２ｃｍ×１ｃｍ×１０μｍのフィルム状の試料を作製した。この試料に波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射した。照射の方法としては、図２に示すように照射装置８から照射光を平行光９として、４５°に置いた反射板７で反射させてステージ６上のフィルム状の試料５に照射した。試料には反射光と直接照射された光から形成される干渉パターンが照射される。照射とともに図の矢印方向に１μｍ／ｍｉｎの速度で試料を移動させ、結果として０．５μｍの周期を持つ光回折格子を得た。
【０３４０】
実施例４６（ホログラムの作製）
波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ²の平行光をハーフミラーで２つの光路に分け、ひとつは透明な物体を通過させ信号光とし、もうひとつの参照光と干渉させ、その干渉パターンを実施例４５と同じ光学成形体に照射した。得られた光学成形体に再生照明光をあてることにより、高い分解能で記録された物体像が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の屈折率変化性組成物からレンズを形成する際に光照射を行うための装置の概略図である。
【図２】本発明の屈折率変化性組成物から回折格子を形成する際の光照射を行うための装置の概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive refractive index changing composition, a method for forming a refractive index pattern, a refractive index pattern, and an optical material. More specifically, the present invention relates to a novel radiation-sensitive refractive index changing composition, a refractive index pattern forming method, a refractive index pattern, and an optical material that are applied to the optoelectronics and display fields.
[0002]
[Prior art]
At present, called a multimedia society, there is a great demand for a refractive index distribution type optical molded body composed of different refractive index regions. Examples of such optical fibers that carry information transmission include optical diffraction gratings having periodic refractive index changes, optical memories in which information is written by parts having different refractive indexes, and optical integrated circuits having fine refractive index patterns. Examples thereof include an optical coupling element, a light control element, a light modulation element, and an optical transmission element. Here, the refractive index distribution type optical molded body refers to a case where the refractive index is continuously distributed in a molded body such as a GI optical fiber (hereinafter referred to as GRIN optical molded body), and an optical diffraction grating. This refers to both cases where the refractive index distribution shape is discontinuous, such as an SI type optical waveguide.
[0003]
The GRIN optical molded body has attracted attention as a next-generation optical molded body. For example, a GI optical fiber with a parabolic decrease in refractive index from the central axis of the optical fiber core to the peripheral part enables large-capacity information transmission, and a GRIN lens whose refractive index continuously changes in the lens Taking advantage of features such as having a refractive power even on a flat surface and no spherical aberration, it is applied to a reading lens for use in a copying machine, a spherical lens for connecting fibers, or a microlens.
[0004]
Many proposals have been made so far for the manufacturing method of the GRIN optical molded body as described above. For example, methods for obtaining a GI optical fiber by dispersing a low molecule or a monomer in a polymer and continuously distributing the concentration are disclosed in JP-A-9-133913, JP-A-8-336911, and JP-A-8-337609. No. 3, JP-A-3-192310, JP-A-5-60931, WO93 / 19505 International Patent Publication and WO94 / 04949 International Publication Patent. Japanese Patent Laid-Open No. 62-25705 discloses that a GI-type rod-shaped optical molded body or optical fiber is obtained by copolymerizing two or more kinds of vinyl monomers having different refractive indexes and reaction ratios with light. Furthermore, JP-A-7-56026 forms a polymer A having a photoreactive functional group, diffuses a compound B having a lower refractive index than A into A, and forms a concentration distribution of B. A method of obtaining a refractive index distribution by reacting A and B with light is disclosed.
[0005]
Several methods for producing GRIN optical molded bodies for inorganic materials have also been proposed. For example, rod-shaped glass containing silicon or lead as a main component is added with high refractive index thallium and contains low refractive index potassium. This is a method of immersing in a melt and forming a potassium concentration distribution by ion exchange to form a GI-type rod.
[0006]
A GRIN lens can be similarly obtained by applying the above-described method to a short rod, that is, a lens-shaped optical molded body. Alternatively, the GI-type rod created by the above method may be cut into rings.
[0007]
In addition, as a method of manufacturing an optical molded body having a fine pattern with a refractive index such as the optical diffraction grating and the optical integrated circuit described above, a photochemical reaction is induced in the molded body by light irradiation, and the refractive index change associated therewith is induced. The technique of obtaining is known. For example, in the case of an inorganic material, there is a method in which a glass doped with germanium is irradiated with light and a refractive index is changed to produce an optical diffraction grating. In organic materials, it is also known as photochromic reaction or photobleaching, and it induces a change in refractive index by irradiating a laser beam to a material in which a photochemical reaction-active small molecule is dispersed in a polymer, thereby diffracting light. A technique for forming a lattice is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-92313. More recently, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-178901 has proposed that this technique is applied to the production of a GRIN optical molded body. This method utilizes the fact that the light irradiated to the molded body is absorbed and the intensity becomes weak, and gives a continuous refractive index distribution in the depth direction with respect to the irradiation.
[0008]
However, the refractive index distribution obtained with the above-described conventional material has a maximum refractive index difference of about 0.001 to 0.02 at the most. For the purpose of preventing optical loss and suppressing malfunction of the circuit, Further, it is difficult to achieve a large refractive index distribution.
In addition, once the refractive index distribution is formed, if it is used under conditions where light near the wavelength used to change the refractive index passes, the phenomenon that the refractive index gradually changes and deteriorates is prevented. I couldn't.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described actual situation in the prior art.
That is, the object of the present invention is to change the refractive index of a material by a simple method, the changed refractive index difference becomes a sufficiently large value, and a stable refractive index pattern or optical material regardless of subsequent use conditions. It is an object to provide a radiation-sensitive and refractive-index changing composition capable of imparting the above.
[0010]
Another object of the present invention is to form a fine void by irradiation and to stably hold the formed fine void and to provide a refractive power with a strong film strength despite having a large number of fine voids. It is to provide a radiation-sensitive refractive index changing composition that provides a refractive index pattern.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a refractive index pattern from the above composition of the present invention.
Still another object of the present invention is to provide a refractive index pattern or an optical material produced by the above method of the present invention.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, (A) a decomposable compound, (B) a non-degradable compound having a lower refractive index than the decomposable compound (A), (C) It is achieved by a radiation-sensitive refractive index changing composition characterized by containing a radiolytic agent and (D) a stabilizer.
[0012]
Secondly, the above objects and advantages of the present invention include (A) a decomposable compound, (B) a non-degradable compound having a refractive index lower than that of the decomposable compound (A), (C) a radiation-sensitive decomposing agent, and (D ) The radiation-sensitive refractive index changing composition containing a stabilizer is irradiated with radiation and then heated to react the stabilizer (D) and the decomposable compound (A) in the unexposed area. This is achieved by the refractive index pattern forming method.
[0013]
Thirdly, the above objects and advantages of the present invention include (A) a decomposable compound, (B) a non-degradable compound having a refractive index lower than that of the decomposable compound (A), and (C) a radiation sensitive decomposing agent. After irradiating the refractive index changing composition with radiation through a pattern mask, (D) treating with a stabilizer to react the (A) decomposable compound in the unexposed area with (D) the stabilizer. This is achieved by the featured refractive index patterning method.
[0014]
Fourthly, the above objects and advantages of the present invention include (A) a decomposable compound, (B) a non-degradable compound having a refractive index lower than that of the decomposable compound (A), and (C) a radiation sensitive decomposing agent. This is achieved by a method for forming a refractive index pattern, which comprises irradiating a refractive index changing composition with radiation through a pattern mask and then heat-treating the degradable polymer in an unexposed portion to decompose.
[0015]
Fifth, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a refractive index pattern formed by the above refractive index pattern forming method.
[0016]
Sixth, the above objects and advantages of the present invention are achieved by an optical material formed by the above refractive index pattern forming method.
[0017]
In the present invention, the “refractive index pattern” means a gradient index material composed of regions having different refractive indexes.
[0018]
Hereinafter, each component of the refractive index changing material used in the refractive index pattern forming method of the present invention will be described in detail.
[0019]
(A) Degradable compound
The (A) decomposable compound used in the present invention can be an acid decomposable compound or a base decomposable compound, and its refractive index is preferably 1.5 to 1.9. Moreover, the weight average molecular weight of a decomposable compound (A) becomes like this. Preferably it is 100-500,000, More preferably, it is 100-300,000.
[0020]
Acid-decomposable compoundThingAnd a compound having at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (1) to (8):InThe These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Embedded image

[0022]
(In Formula (1), R¹Is an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group or an arylene group and R²Is an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. )
[0023]
Embedded image

[0024]
(In Formula (2), M is Si or Ge, R^ThreeIs an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, and R^FourIs an oxygen atom, an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group or a single bond, and R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a thioalkyl group, and m is an integer of 0 to 2. )
[0025]
Embedded image

[0026]
(In Formula (3), R⁹And R^TenAre each independently an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. )
[0027]
Embedded image

[0028]
(In Formula (4), R¹¹Is an oxyalkylene group or a single bond and R¹²Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylenearylenealkylene group or an aryl group. )
[0029]
Embedded image

[0030]
(In Formula (5), R¹³Is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. )
[0031]
Embedded image

[0032]
(In Formula (6), R¹⁴Is an alkylene group or a structure represented by the following formula (6) -1, (6) -2 or (6) -3. )
[0033]
Embedded image

[0034]
(In Formula (6) -1, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are independently of each other a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Alkylthio group, halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 1 carbon atom A mercaptoalkyl group having 6 carbon atoms, a hydroxyalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. )
[0035]
Embedded image

[0036]
(In Formula (6) -2, R¹⁹Is an alkylene group. )
[0037]
Embedded image

[0038]
(In Formula (6) -3, R²⁰Is an alkylene group. )
[0039]
Embedded image

[0040]
(In Formula (7), R^{twenty one}Is an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, or an arylene group. )
[0041]
Embedded image

[0042]
(Where R^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}Are independently of each other a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Alkylthio group, halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 1 carbon atom A mercaptoalkyl group having 6 carbon atoms, a hydroxyalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. )
[0043]
Also, base decomposable compoundsThings areA compound having at least one structure selected from the group consisting of structures represented by any of the following formulas (9) to (12)InThe These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Embedded image

[0045]
(In Formula (9), R²⁶Is an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group, and R²⁷Is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, and R²⁸, R²⁹, R³⁰And R³¹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a thioalkyl group, and i and j are each independently 0 or 1. )
[0046]
Embedded image

[0047]
(In Formula (10), R³²Is an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group, and R³³Is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. )
[0048]
Embedded image

[0049]
(In Formula (11), R³⁴And R³⁵Are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group. )
[0050]
Embedded image

[0051]
(In Formula (12), R³⁶And R³⁷Are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. )
Examples of all the alkylene arylene alkylene groups include, for example, structures represented by the following formula (13) or (14).
[0052]
Embedded image

[0053]
((13) where R³⁸, R³⁹, R⁴⁰And R⁴¹Each independently represents a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and R⁴², R⁴³, R⁴⁴And R⁴⁵Are each independently a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, mercapto group, alkoxy group, thioalkyl group, alkyl ester group, alkylthioester group, aryl group, cyano group or nitro group. )
[0054]
Embedded image

[0055]
((14) where R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸And R⁴⁹Each independently represents a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶And R⁵⁷Independently of one another represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkylthioester group, an aryl group, a cyano group or a nitro group;¹-S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH₂-Or -C (R⁵⁸)₂-And R⁵⁸Is a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0056]
Examples of all the arylene groups include a structure represented by the following formula (15), for example.
[0057]
Embedded image

[0058]
(Where R⁵⁹~ R⁶⁶Independently of one another represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkylthioester group, an aryl group, a cyano group or a nitro group;²-S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH₂-Or -C (R⁶⁷)₂-And R⁶⁷Is a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0059]
Examples of all the alkylsilylene groups include, for example, a structure represented by the following formula (16), independently of each other.
[0060]
Embedded image

[0061]
(Where R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰And R⁷¹Independently represent a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,^ThreeRepresents —O—, an alkylene group or an arylene group, and a represents an integer of 0 or 1. )
[0062]
Examples of all the alkylgermylene groups include, independently of each other, a structure represented by the following formula (17).
[0063]
Embedded image

[0064]
(Where R⁷², R⁷³, R⁷⁴And R⁷⁵Independently represent a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,^FourRepresents —O—, an alkylene group or an arylene group, and b represents an integer of 0 or 1. )
[0065]
The alkylene groups in the above formulas (16) and (17) are each independently preferably a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, 1,2-ethylene, 1,3. -Trimethylene, 1,10-decamethylene and the like, and these hydrogen atoms are, for example, chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, mercapto group, alkoxy group, thioalkyl group, alkyl ester group, alkylthioester group, aryl group or It may be substituted with a cyano group.
[0066]
As the alkyl groups of all the alkyl groups, alkoxy groups, thioalkyl groups, alkyl ester groups and alkylthioester groups, for example, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferable, These hydrogen atoms may be substituted with a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkylthioester group, an aryl group or a cyano group.
[0067]
As all the aryl groups, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group or a biphenyl group, and these hydrogen atoms are chlorine atom, bromine atom, hydroxyl group, mercapto group, alkoxy group, thioalkyl group, alkyl ester group , An alkylthioester group, a cyano group or a nitro group.
[0068]
The chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the above (6) -1 and (8) may be linear or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, texyl group, and the like.
[0069]
The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched. For example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group , Sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, texyloxy group and the like.
[0070]
The alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched. For example, methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, i-propylthio group, n-butylthio group, i- Examples thereof include a butylthio group, a sec-butylthio group, a t-butylthio group, an n-pentylthio group, a neopentylthio group, an n-hexylthio group, and a texylthio group.
[0071]
Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a chloromethyl group, a 2-chloroethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 1-chloromethylethyl group. 4-chlorobutyl group, 2-chloromethylpropyl group, 5-chloropentyl group, 3-chloromethylbutyl group, 2-chloroethylpropyl group, 6-chlorohexyl group, 3-chloromethylpentyl group, 4-chloromethyl Pentyl group, 2-chloroethylbutyl group, bromomethyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromopropyl group, 1-bromomethylethyl group, 4-bromobutyl group, 2-bromomethylpropyl group, 5-bromopentyl group, 3 -Bromomethylbutyl group, 2-bromoethylpropyl group, 6-bromohexyl group, 3 Bromomethyl pentyl group, 4-bromo-methylpentyl group, and a 2-bromoethyl-butyl group.
[0072]
Examples of the halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms include trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, heptafluoropropoxy group, chloromethoxy group, 2-chloroethoxy group, 3-chloropropoxy group, 1-chloromethylethoxy. Group, 4-chlorobutoxy group, 2-chloromethylpropoxy group, 5-chloropentyloxy group, 3-chloromethylbutoxy group, 2-chloroethylpropoxy group, 6-chlorohexyloxy group, 3-chloromethylpentyloxy group 4-chloromethylpentyloxy group, 2-chloroethylbutoxy group, bromomethoxy group, 2-bromoethoxy group, 3-bromopropoxy group, 1-bromomethylethoxy group, 4-bromobutoxy group, 2-bromomethylpropoxy group Group, 5-bromopentyloxy group, 3-bromine Methylbutoxy group, 2-bromoethyl propoxy group, 6-bromo-hexyloxy group, 3-bromo-methyl pentyl group, 4-bromo-methylpentyl group, and 2-bromoethyl-butoxy group.
[0073]
Examples of the halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include trifluoromethylthio group, pentafluoroethylthio group, heptafluoropropylthio group, chloromethylthio group, 2-chloroethylthio group, 3-chloropropylthio group, 1 -Chloromethylethylthio group, 4-chlorobutylthio group, 2-chloromethylpropylthio group, 5-chloropentylthio group, 3-chloromethylbutylthio group, 2-chloroethylpropylthio group, 6-chlorohexylthio Group, 3-chloromethylpentylthio group, 4-chloromethylpentylthio group, 2-chloroethylbutylthio group, bromomethylthio group, 2-bromoethylthio group, 3-bromopropylthio group, 1-bromomethylethylthio group Group, 4-bromobutylthio group, 2-bromomethylpropylthio group, 5-bromine Pentylthio group, 3-bromomethylbutylthio group, 2-bromoethylpropylthio group, 6-bromohexylthio group, 3-bromomethylpentylthio group, 4-bromomethylpentylthio group, 2-bromoethylbutylthio group, etc. Can be mentioned.
[0074]
Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxymethylethyl group, 4-hydroxybutyl group, 2-hydroxymethylpropyl group, 5 -Hydroxypentyl group, 3-hydroxymethylbutyl group, 2-hydroxyethylpropyl group, 6-hydroxyhexyl group, 3-hydroxymethylpentyl group, 4-hydroxymethylpentyl group, 2-hydroxyethylbutyl group, etc. it can.
[0075]
Examples of the mercaptoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a mercaptomethyl group, 2-mercaptoethyl group, 3-mercaptopropyl group, 1-mercaptomethylethyl group, 4-mercaptobutyl group, 2-mercaptomethylpropyl group, 5 -Mercaptopentyl group, 3-mercaptomethylbutyl group, 2-mercaptoethylpropyl group, 6-mercaptohexyl group, 3-mercaptomethylpentyl group, 4-mercaptomethylpentyl group, 2-mercaptoethylbutyl group, etc. it can.
[0076]
Examples of the hydroxyalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms include hydroxymethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 3-hydroxypropoxy group, 1-hydroxymethylethoxy group, 4-hydroxybutoxy group, 2-hydroxymethylpropoxy group, 5 -Hydroxypentyloxy group, 3-hydroxymethylbutoxy group, 2-hydroxyethylpropoxy group, 6-hydroxyhexyloxy group, 3-hydroxymethylpentyloxy group, 4-hydroxymethylpentyloxy group, 2-hydroxyethylbutoxy group, etc. Can be mentioned.
[0077]
Examples of the mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include mercaptomethylthio group, 2-mercaptoethylthio group, 3-mercaptopropylthio group, 1-mercaptomethylethylthio group, 4-mercaptobutylthio group, and 2-mercaptomethyl group. Propylthio group, 5-mercaptopentylthio group, 3-mercaptomethylbutylthio group, 2-mercaptoethylpropylthio group, 6-mercaptohexylthio group, 3-mercaptomethylpentylthio group, 4-mercaptomethylpentylthio group, A 2-mercaptoethylbutylthio group can be exemplified.
[0078]
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a 1-naphthyl group.
Examples of the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include benzyl, α-methylbenzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
[0079]
A method for producing an acid-decomposable compound having a structure represented by the above formulas (1) to (7) in the present invention as a repeating unit is known.
[0080]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (1) is described in Polymer Bull. 1.199 (1978), JP-A-62-136638, EP225,454, US806,597, JP-A-4-303843, JP-A-7-56354, and the like.
[0081]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (2) is disclosed in Macromolecules 29, 5529 (1996), Polymer 17, 1086 (1976), and JP-A-60-37549.
[0082]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (3) is described in Electrochem. Soc. , Solid State Sci. Technol. 133 (1) 181 (1986), J. Am. Imaging Sci. , 30 (2) 59 (1986) and Macromol. Chem. , Rapid Commun. 7, 121 (1986).
[0083]
The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (4) is described in US Pat. No. 3,894,253, JP-A-62-190211, JP-A-2-146544, Macromol. Chem. 23, 16 (1957), JP-A 63-97945, Polymer Sci. , A-1,8,2375 (1970), U.S. Pat. No. 4,247,611, EP41,657, JP-A-57-31674, JP-A-64-3647, and JP-A-56. No. 17345 and the like.
[0084]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (5) is described in Prepr. Eur. Disc Meet. Polymer Sci. , Strasbourg, p106 (1978) and Macromol. Chem. , 179, 1689 (1978).
[0085]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (6) is disclosed in US Pat. No. 3,894,253, US Pat. No. 3,940,507, and JP-A-62-190211, etc. Is disclosed.
[0086]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (7) is described in J. Am. Am. Chem. Soc. , 54, 1579 (1932); Polym. Sci. 29, 343 (1958), J. Am. Polym. Sci. , Part A, Polym. Chem. , 25, 3373 (1958), Macromolecules, 25, 12, (1992), Macromolecules, 20, 705, (1997), Macromolecules, 21, 1925, (1998), Macromol. Chem. , Rapid Commun. 11, 83 (1990).
[0087]
The compound having the structure represented by the above formula (8) is obtained by subjecting the compound represented by the following formula (8) -1 to cationic polymerization or anionic polymerization in a solvent in the presence of a molecular weight regulator as necessary. Can be manufactured by.
[0088]
Embedded image

[0089]
(Where R²⁰¹, R²⁰², R²⁰³And R²⁰⁴Is defined as R in formula (8).^{twenty two}, R^{twenty three}, R^{twenty four}And R^{twenty five}Is a group selected from the same groups as defined above. )
[0090]
Moreover, the compound represented by the said Formula (8) is from the compound represented by following formula (8) -2, the compound represented by following formula (8) -3, and another monomer other than that. It may be a copolymer of at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the above formula (8) -1. In this case, one or more kinds of compounds selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (8) -2, a compound represented by the following formula (8) -3, and other monomers other than that. The total amount can be a ratio of 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the formula (8) -1.
[0091]
Embedded image

[0092]
(Where R²⁰⁵Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R²⁰⁶, R²⁰⁷, R²⁰⁸, R²⁰⁹And R²¹⁰Are independently of each other a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, Alkylthio group, halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 to 1 carbon atom 6-mercaptoalkyl group, a C1-C6 hydroxyalkoxyl group, a C1-C6 mercaptoalkylthio group, a C6-C10 aryl group, a C7-C11 aralkyl group, or R²⁰⁶, R²⁰⁷, R²⁰⁸, R²⁰⁹And R²¹⁰Any two of these may be bonded together to form a 4- to 7-membered ring together with the carbon atoms to which they are bonded. )
[0093]
Embedded image

[0094]
(Where R²¹¹And R²¹²Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a mercaptoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. -10 aryl group, aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, (polyethylene glycol) ethyl group having 1 to 5 ethyleneoxy repeating units, (polypropylene glycol) propyl group having 1 to 5 propyleneoxy repeating units, and repeating units Examples thereof include 1-5 (polyethylene sulfide) ethyl groups, (polypropylene sulfide) propyl groups having 1-5 repeating units, and the like. )
[0095]
Examples of other monomers include glyoxal, succinaldehyde, glutaraldehyde, malealdehyde, 1,8-octanedialdehyde, m-phthalaldehyde, p-phthalaldehyde, and 2,3-naphthalenedicarboxa. Rudehydr, 2,3-anthracenedicarboxaldehyde, 9,10-anthracenedicarboxaldehyde, 4,4'-bisbenzaldehyde, 2,5-dimethoxy-1,4-dicarboxaldehyde, 2,2'- (Ethylenedioxy) dibenzaldehyde, 2,2′-biphenyldicarboxaldehyde, bis (2-formylphenyl) ether, 6,6′-dihydroxy-5,5′-dimethoxy- [1,1′-biphenyl] Having two aldehyde groups in one molecule such as -3,3'-dicarboxaldehyde , Salicylaldehyde chromium complex, aluminum formyl acetate, (1,1 ′, 3 ′, 1 ″) terphenyl-2,6,2 ″, 6 ″ -tetracarbaldehyde, 2-hydroxybenzene-1,3 Examples thereof include compounds having three or more aldehyde groups in one molecule such as 5-tricarbaldehyde and 1,2,4,5-tetra (p-formylphenyl) benzene.
[0096]
Moreover, the C1-C10 alkoxyl group, the C1-C10 halogenated alkyl group, the C1-C10 halogenated alkoxyl group, the C1-C10 halogenated alkylthio group, the hydrogen atom of these compounds, C1-C10 hydroxyalkyl group, C1-C10 mercaptoalkyl group, C1-C10 hydroxyalkoxyl group, C1-C10 mercaptoalkylthio group, C6-C10 aryl group, carbon A compound substituted with an aralkyl group of formula 7 to 11, a (polyethylene glycol) ethyl group having a repeating unit of 1 to 5, a (polypropylene glycol) propyl group having a repeating unit of 1 to 5 or the like can also be used.
[0097]
Cationic polymerization and / or anionic polymerization for producing the compound having the structure represented by the above formula (8) can be carried out using an anionic polymerization catalyst, a coordination anionic polymerization catalyst, or a cationic polymerization catalyst. Typical examples of the anionic polymerization catalyst or coordination anionic polymerization catalyst include alkali metals such as sodium and lithium; alkyl metal compounds such as s-butyllithium; alkali metal complex compounds such as sodium / naphthalene; alkali metals such as sodium methoxide. Examples include alkoxides; amines such as n-butylamine and diethylamine; quaternary ammonium salts such as ammonium stearate and tetrabutylammonium acetate; and tetravalent organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, tributyltin chloride and diethyltin dilaurate.
[0098]
Representative examples of the cationic polymerization catalyst include tin tetrachloride, tin tetrabromide, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, perchloric acid, acetyl park. Lorate, p-toluenesulfonic acid, triethyloxonium tetrafluoroborate, triethylaluminum, diethylaluminum chloride and the like.
[0099]
Examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride and carbon tetrachloride; chlorobenzene, Halogenated aromatic hydrocarbons such as orthodichlorobenzene can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. These organic solvents are preferably sufficiently dehydrated and purified.
[0100]
The molecular weight regulator optionally coexisting in the production of this polymer is preferably used by uniformly dissolving or dispersing in the reaction system, and alcohol, carboxylic acid and the like can be used.
[0101]
Examples of alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and benzyl alcohol. Examples of carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, and benzoic acid. Can be used. The amount of the molecular weight regulator used is adjusted according to the molecular weight of the target polymer and can be easily determined experimentally.
[0102]
The reaction temperature is preferably set to a temperature between −200 ° C. and 50 ° C., but in many cases, it is a temperature between −100 ° C. and 30 ° C. in consideration of the freezing point and boiling point of the organic solvent. Is more preferable. The reaction time is not particularly limited, but can usually be appropriately set within a range of 100 hours. After a predetermined polymerization time, for example, the obtained reaction mixture is filtered, and the obtained solid is washed with ion-exchanged water and then vacuum-dried. A compound having a structure can be obtained. In addition, since the hydroxyl group at the molecular end of the hemiacetal type formed by the above polymerization reaction is somewhat lacking in thermal stability, the polyacetal polymer such as esterification, etherification, urethanization, etc. Stability can be improved by blocking the molecular ends according to a method known as a blocking method.
Moreover, the manufacturing method of the base decomposable compound which has a structure represented by the said Formula (9)-(12) as a repeating unit is also well-known.
[0103]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (9) is described in Macromol. Chem. , Rapid Commun. 5, 151 (1984), Macromol. Chem. , 189, 2229 (1988), Macromol. Chem. 187, 2525 (1986), Polym. J. et al. , 22, 803 (1990).
[0104]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (10) is described in J. Am. Polym. Sci. 47, 1523 (1993); Appl. Polym. Sci. , 35, 85 (1985), J. Am. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. 22, 1579 (1984), J. Am. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. 14, 655 (1976), J. MoI. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. 17, 2429 (1979).
[0105]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (11) is described in J. Am. Macromol. Sci. -Chem. , A9, 1265 (1975) and the like.
[0106]
A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (12) is described in Polym. Bull. , 14, 85 (1985), Macromol. Chem. , 189, 1323 (1988) and the like.
[0107]
(B) Non-degradable compound
The (B) non-decomposable compound used in the present invention is a material that is stable to an acid or a base and preferably has a high optical transparency. The refractive index of the component (B) can be arbitrarily set and adjusted to a preferable value depending on the application. Refractive index n of compound (B)_BIs the refractive index n of polymer A_AA material that is smaller and satisfies the relationship of the following mathematical formula (1) is particularly preferable.
n_A-N_B≧ 0.05. . . (1)
The non-degradable compound (B) can be a non-degradable polymer.
[0108]
(B) Non-degradable polymers include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polycarbonate resins, norbornene resins, styrene resins, polyethersulfone resins, silicon resins, polyamide resins, polyimide resins, Examples thereof include polysiloxane resins, fluorine resins, polybutadiene resins, vinyl ether resins, vinyl ester resins, and the like. Depending on the refractive index of the (A) degradable polymer used, the preferred (B) non-degradable polymer used can be arbitrarily selected. In particular, for the purpose of increasing the difference in refractive index from (A) degradable polymer and the purpose of reducing transmission loss of long optical path lengths, (B) non-degradable, in which hydrogen atoms of the above resins are substituted with fluorine atoms A polymer may be used suitably.
[0109]
(B) The following polymer can be mentioned as a further specific example of a nondegradable polymer. The numbers in parentheses are refractive index values by d-line.
[0110]
For example, polyvinylidene fluoride (1.42), polydimethylsiloxane (1.43), polytrifluoroethyl methacrylate (1.44), polyoxypropylene (1.45), polyvinyl isobutyl ether (1.45), Polyvinyl ethyl ether (1.45), polyoxyethylene (1.46), polyvinyl butyl ether (1.46), polyvinyl pentyl ether (1.46), polyvinyl hexyl ether (1.46), poly (4-methyl- 1-pentene) (1.46 to 1.47), cellulose acetate butyrate (1.46 to 1.49), poly (4-fluoro-2-trifluoromethylstyrene) (1.46), polyvinyl octyl ether (1.46), poly (vinyl 2-ethylhexyl ether) (1.46) Polyvinyl decyl ether (1.46), poly (2-methoxyethyl acrylate) (1.46), polybutyl acrylate (1.46), polybutyl acrylate (1.47), poly (t-butyl methacrylate) (1 .46), polyvinyl dodecyl ether (1.46), poly (3-ethoxypropyl acrylate) (1.47), polyoxycarbonyltetramethylene (1.47), polyvinyl propionate (1.47), polyvinyl acetate (1.47), polyvinyl methyl ether (1.47), polyethyl acrylate (1.47),
[0111]
Ethylene-vinyl acetate copolymer (1.47 to 1.50), (80% to 20% vinyl acetate) cellulose propionate (1.47 to 1.49), cellulose acetate propionate (1.47) , Benzylcellulose (1.47 to 1.58), phenol-formaldehyde resin (1.47 to 1.70), cellulose triacetate (1.47 to 1.48), polyvinyl methyl ether (isotactic) (1 .47), poly (3-methoxypropyl acrylate) (1.47), poly (2-ethoxyethyl acrylate) (1.47), polymethyl acrylate (1.47 to 1.48), polyisopropyl methacrylate (1 .47), poly (1-decene) (1.47), polypropylene (atactic, density 0.8) 75g / cm^Three) (1.47), poly (vinyl sec-butyl ether) (isotactic) (1.47), polydodecyl methacrylate (1.47), polyoxyethyleneoxysuccinoyl (1.47), (polyethylenes) Oxalate) polytetradecyl methacrylate (1.47), ethylene-propylene copolymer (EPR-rubber) (1.47-1.48),
Polyhexadecyl methacrylate (1.48), polyvinyl formate (1.48), poly (2-fluoroethyl methacrylate) (1.48), polyisobutyl methacrylate (1.48), ethyl cellulose (1.48), polyvinyl Acetal (1.48 to 1.50), cellulose acetate (1.48 to 1.50), cellulose tripropionate (1.48 to 1.49), polyoxymethylene (1.48), polyvinyl butyral (1 .48 to 1.49), poly (n-hexyl methacrylate) (1.48), poly (n-butyl methacrylate) (1.48), polyethylidene dimethacrylate (1.48), poly (2-ethoxyethyl) Methacrylate) (1.48), polyoxyethylene oxymale oil (1.48), Ethylene malate) poly (n-propyl methacrylate) (1.48), poly (3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate) (1.49), polyethyl methacrylate (1.49), poly (2-nitro-) 2-methylpropyl methacrylate) (1.49), polytriethylcarbinyl methacrylate (1.49), poly (1,1-diethylpropyl methacrylate) (1.49), polymethyl methacrylate (1.49), poly ( 2-decyl-1,3-butadiene) (1.49), polyvinyl alcohol (1.49 to 1.53),
[0112]
Polyethyl glycolate methacrylate (1.49), poly (3-methylcyclohexyl methacrylate) (1.49), poly (cyclohexyl α-ethoxyacrylate) (1.50), methylcellulose (low viscosity) (1.50), Poly (4-methylcyclohexyl methacrylate) (1.50), polydecamethylene glycol dimethacrylate (1.50), polyurethane (1.50 to 1.60), poly (1,2-butadiene) (1.50) , Polyvinyl formal (1.50), poly (2-bromo-4-trifluoromethylstyrene) (1.50), cellulose nitrate (1.50 to 1.51), poly (sec-butyl α-chloro) Acrylate) (1.50), poly (2-heptyl-1,3-butadiene) (1.50), poly (ethyl) Α-chloroacrylate) (1.50), poly (2-isopropyl-1,3 butadiene (1.50), poly (2-methylcyclohexyl methacrylate) (1.50), polypropylene (density 0.9075 g / cm)^Three) (1.50), polyisobutene (1.51), polybornyl methacrylate (1.51), poly (2-tert-butyl-1,3-butadiene) (1.51), polyethylene glycol dimethacrylate (1) .51), polycyclohexyl methacrylate (1.51), poly (cyclohexanediol-1,4-dimethacrylate) (1.51),
[0113]
Butyl rubber (unvulcanized) (1.51), polytetrahydrofurfuryl methacrylate (1.51), gutta percha (β) (1.51), polyethylene ionomer (1.51), polyoxyethylene (high molecular weight) (1.51-1.54), polyethylene (density 0.914 g / cm^Three) (1.51), (density 0.94-0.945 g / cm^Three) (1.52 to 1.53), (density 0.965 g / cm^Three) (1.55), poly (1-methylcyclohexyl methacrylate) (1.51), poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (1.51), polyvinyl chloroacetate (1.51), polybutene (isotactic) (1.51), polyvinyl methacrylate (1.51), poly (N-butyl-methacrylamide) (1.51), gutta percha (α) (1.51), terpene resin (1.52), poly (1 , 3-butadiene) (1.52), shellac (1.51-1.53), poly (methyl α-chloroacrylate) (1.52), poly (2-chloroethyl methacrylate) (1.52), Poly (2-diethylaminoethyl methacrylate) (1.52), poly (2-chlorocyclohexyl methacrylate) (1.52), poly (1, 3-butadiene) (35% cis; 56% trans 1.5180; 7% 1,2-content), natural rubber (1.52), polyallyl methacrylate (1.52),
[0114]
Polyvinyl chloride + 40% dioctyl phthalate (1.52), polyacrylonitrile (1.52), polymethacrylonitrile (1.52), poly (1,3-butadiene) (cis-type rich) (1.52), Butadiene-acrylonitrile copolymer (1.52), polymethylisopropenyl ketone (1.52), polyisoprene (1.52), polyester resin rigid (about 50% styrene) (1.52-1.54), Poly (N- (2-methoxyethyl) methacrylamide) (1.52), poly (2,3-dimethylbutadiene) (methyl rubber) (1.53), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (95 / 5-5) 90/10) (1.53 to 1.54), polyacyclic acid (1.53), poly (1,3-dichloropropyl methacrylate) (1.53), poly (2-chloro-1- (chloromethyl) ethyl methacrylate) (1.53), polyacrolein (1.53), poly (1-vinyl-2-pyrrolidone) (1 .53), hydrochloric acid rubber (1.53 to 1.55), nylon 6; nylon 6,6; nylon 6,10 (molded product) (1.53), butadiene-styrene copolymer (about 30% styrene) ) (1.53), block copolymer poly (cyclohexyl α-chloroacrylate) (1.53), poly (2-chloroethyl α-chloroacrylate) (1.53), butadiene-styrene copolymer (about 75 / 25) (1.54),
[0115]
Poly (2-aminoethyl methacrylate) (1.54), polyfurfuryl methacrylate (1.54), polybutylmercaptyl methacrylate (1.54), poly (1-phenyl-n-amyl methacrylate) (1.54) , Poly (N-methyl-methacrylamide) (1.54), cellulose (1.54), polyvinyl chloride (1.54-1.55), ureaformaldehyde resin (1.54-1.56), poly (Sec-butyl α-bromoacrylate) (1.54), poly (cyclohexyl α-bromoacrylate) (1.54), poly (2-bromoethyl methacrylate) (1.54), polydihydroabietic acid (1. 54), polyabietic acid (1.546), polyethylmercaptyl methacrylate (1.55), poly ( N-allylmethacrylamide) (1.55), poly (1-phenylethyl methacrylate) (1.55), polyvinylfuran (1.55), poly (2-vinyltetrahydrofuran) (1.55), poly (vinyl) Chloride) + 40% tricresyl phosphate (1.55), poly (p-methoxybenzyl methacrylate) (1.55), polyisopropyl methacrylate (1.55), poly (p-isopropylstyrene) (1.55) , Polychloroprene (1.55 to 1.56), poly (oxyethylene-α-benzoate-ω-methacrylate) (1.56), poly (p, p′-xylylenyl dimethacrylate) (1.56), Poly (1-phenylallyl methacrylate) (1.56), poly (p-cyclohexylphenyl methacrylate) ) (1.56), poly (2-phenylethyl methacrylate) (1.56), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-1-propyl (1.56), poly (1- (o- Chlorophenyl) ethyl methacrylate) (1.56),
[0116]
Styrene-maleic anhydride copolymer (1.56), poly (1-phenylcyclohexyl methacrylate) (1.56), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-1,3-dimethyl-butylidene-1 , 4-phenylene) (1.57), poly (methyl α-bromoacrylate) (1.57), polybenzyl methacrylate (1.57), poly (2- (phenylsulfonyl) ethyl methacrylate) (1.57) , Poly (m-cresyl methacrylate) (1.57), styrene-acrylonitrile copolymer (about 75/25) (1.57), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenyleneisobutylidene-1 , 4-phenylene) (1.57), poly (o-methoxyphenyl methacrylate) (1.57), polyphenyl methacrylate (1.57), poly (o-cresyl methacrylate) (1.57), polydiallyl phthalate (1.57), poly (2,3-dibromopropyl methacrylate) (1.57), poly (oxycarbo) Nyloxy-1,4-phenylene-1-methyl-butylidene-1,4-phenylene) (1.57), poly (oxy-2,6-dimethylphenylene) (1.58), polyoxyethyleneoxyterephthalo Ile (amorphous) (1.58), polyethylene terephthalate (1.51-1.64), polyvinyl benzoate (1.58), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylenebutylidene-1,4-phenylene ) (1.58),
[0117]
Poly (1,2-diphenylethyl methacrylate) (1.58), poly (o-chlorobenzyl methacrylate) (1.58), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-sec-butylidene-1,4 -Phenylene) (1.58), polyoxypentaerythroxy phthaloyl) (1.58), poly (m-nitrobenzyl methacrylate) (1.58), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene) Isopropylidene-1,4-phenylene) (1.59), poly (N- (2-phenylethyl) methacrylamide) (1.59), poly (4-methoxy-2-methylstyrene) (1.59) , Poly (o-methylstyrene) (1.59), polystyrene (1.59), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylenecyclohexane) Liden-1,4-phenylene) (1.59), poly (o-methoxystyrene) (1.59), polydiphenylmethyl methacrylate (1.59), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenyleneethylidene) -1,4-phenylene) (1.59), poly (p-bromophenyl methacrylate) (1.60), poly (N-benzylmethacrylamide) (1.60), poly (p-methoxystyrene) (1 .60), polyvinylidene chloride (1.60 to 1.63), polysulfide ("Thiokol") (1.6 to 1.7), poly (o-chlorodiphenylmethyl methacrylate) (1.60), poly ( Oxycarbonyloxy-1,4- (2,6-dichloro) phenylene-isopropylidene-1,4- (2,6-dichloro) phenylene) ( .61), poly (oxycarbonyloxybis (1,4- (3,5-dichlorophenylene))) polypentachlorophenyl methacrylate (1.61), poly (o-chlorostyrene) (1.61), poly (Phenyl α-bromoacrylate) (1.61),
[0118]
Poly (p-divinylbenzene) (1.62), poly (N-vinylphthalimide) (1.62), poly (2,6-dichlorostyrene) (1.62), poly (β-naphthyl methacrylate) (1 .63), poly (α-naphthylcarbamethacrylate) (1.63), polysulfone (1.63), poly (2-vinylthiophene) (1.64), poly (α-naphthylmethacrylate) (1.64) ), Poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylenediphenyl-methylene-1,4-phenylene) (1.65), polyvinylphenyl sulfide (1.66), butylphenol formaldehyde resin (1.66), urea -Thiourea-formaldehyde resin (1.66), polyvinyl naphthalene (1.68), polyvinyl carbazole (1. 8), naphthalene - formaldehyde resin (1.70), phenol - formaldehyde resin (1.70), poly pentabromophenyl methacrylate (1.71), and the like.
[0119]
Of these, those having a d-line refractive index of 1.6 or less are preferred, and those having a d-line refractive index of 1.5 or less are more preferred.
[0120]
(B) The weight average molecular weight of a nondegradable compound becomes like this. Preferably it is 100-500,000, More preferably, it is 100-200,000.
As the non-decomposable compound (B), a compound represented by the following formula (18), a hydrolyzate thereof or a condensate thereof is similarly used.
R²¹³ _nSi (OR²¹⁴)_4-n  (18)
(R²¹³And R²¹⁴May be the same or different, each is a monovalent organic group, and n is an integer of 0-2. )
[0121]
In the above formula (18), examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Furthermore, the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom. In the above formula (18), examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. In the above formula (18), it is preferable to use one in which n is 1 or 2.
[0122]
Specific examples of the alkylalkoxysilane represented by the above formula (18) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri- sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec -Butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxy Lan, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, isopropyltrimethoxy Silane, isopropyltriethoxysilane, isopropyltri-n-propoxysilane, isopropyltriisopropoxysilane, isopropyltri-n-butoxysilane, isopropyltri-sec-butoxysilane, isopropyltri-tert-butoxysilane, isopropyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltriisopropoxysilane, n-butyltri-n-butoxy Run, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butylisotriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane Sec-butyltriisopropoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert-butylto-n-propoxysilane, tert-butyltriisopropoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-sec -Butoxysilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltri-n-propoxysilane, cyclohexyltriisopropoxysilane, cyclohexyltri-n-butoxy Silane, cyclohexyl tri-sec-butoxy silane, cyclohexyl tri-tert-butoxy silane, cyclohexyl triphenoxy silane, norbornyl trimethoxy silane, norbornyl triethoxy silane, norbornyl tri-n-propoxy silane, norbornyl triisopropoxy Silane, norbornyltri-n-butoxysilane, norbornyltri-sec-butoxysilane, norbornyltri-ter -Butoxysilane, norbornyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane Phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, Dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyl Diisopropoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di- n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldiisopropoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert-butoxy Silane, di-n-propyldiphenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisopropyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, diisopropyldi-n-butoxysilane, diisopropyl Ludi-sec-butoxysilane, diisopropyldi-tert-butoxysilane, diisopropyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di- n-butyldiisopropoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldiphenoxysilane, Di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldiisopropoxysilane, di-sec-butyldi-n-butoxysilane, di -Sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec- Tildi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldi Isopropoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, di-tert- Butyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, dicyclohexyldiisopropoxysilane, dicyclohexyldi-n-butoxysilane, dicyclohexyldi-sec-butoxysilane, di Cyclohexyl di-tert-butoxysilane, dicyclohexyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, dinorbornyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, dinorbornyldiisopropoxysilane, dinorbornyldi- n-butoxysilane, dinorbornyldi-sec-butoxysilane, dinorbornyldi-tert-butoxysilane, dinorbornyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldi-ethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane Diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divini Rutrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-tri Examples include fluoropropyltriethoxysilane. Further, compounds in which some or all of these hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms can be mentioned. These alkyl alkoxysilanes are used alone or in combination of two or more.
[0123]
Among the compounds represented by the above formula (18), it is particularly preferable to use an alkyltrialkoxysilane with n = 1. Among these, it is preferable to use methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. Furthermore, it is more preferable to use methyltrimethoxysilane and / or methyltriethoxysilane in a proportion of 70 mol% or more of the total alkylalkoxysilane. This is preferable because a cured product having a good balance between heat resistance and refractive index can be obtained. The hydrolyzate and condensate are more preferable than the compound represented by the above formula (18). Moreover, when (B) component is a condensate of the compound represented by the said Formula (18), what is a polystyrene conversion weight average molecular weight is 500-100,000.
[0124]
The hydrolysis reaction and condensation reaction in the case of using the hydrolyzate and / or condensate of the compound represented by the above formula (18) as the component (B) are carried out in the presence of water and an appropriate catalyst as described below. Is called.
[0125]
Specifically, the compound represented by the above formula (18) is dissolved in a suitable organic solvent, and water is intermittently or continuously added to this solution. At this time, the catalyst may be dissolved or dispersed in advance in an organic solvent, or may be dissolved or dispersed in the added water.
Moreover, the temperature for performing a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-80 degreeC.
[0126]
Although it does not specifically limit as water for performing a hydrolysis and / or condensation about the compound represented by the said Formula (18), It is preferable to use ion-exchange water.
The amount of water used is R which the compound represented by the above formula (18) has.²¹⁴It is preferable that the amount is 0.25 to 3 mol, particularly 0.3 to 2.5 mol per 1 mol of the total group represented by O-.
As a catalyst for performing hydrolysis and / or condensation of the compound represented by the above formula (18), a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, an inorganic base, or the like can be used.
[0127]
Specific examples of the metal chelate compound used as the catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium. , Tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonate) ) Titanium, di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy・ Bis (acetylacetonate) titanium, -T-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonate) Titanium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium,
[0128]
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Titanium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t- Butoxy bis (ethylacetate Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris Titanium chelate compounds such as (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
[0129]
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonate) zirconium,
[0130]
Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl aceto) Acetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl) Cetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy Tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Over G) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium chelate compounds such as zirconium;
[0131]
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum
And so on.
[0132]
Specific examples of the organic acid used as the catalyst include, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipine Acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p- Examples include toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid. Specific examples of the inorganic acid used as the catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
[0133]
Specific examples of the organic base used as the catalyst include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclo. Examples include ochrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
Examples of the inorganic base used as the catalyst include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
[0134]
In these, it is preferable to use a metal chelate compound, an organic acid, or an inorganic acid as a catalyst, More preferably, it is a titanium chelate compound or an organic acid. These compounds can be used alone or in combination of two or more as a catalyst.
The amount of catalyst used is SiO₂The amount is usually in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound represented by the above formula (18).
[0135]
Furthermore, it is preferable that after the hydrolysis and / or condensation of the compound represented by the above formula (18), residual moisture and alcohols generated as reaction byproducts are removed.
[0136]
The component (B) is preferably 10 parts by weight to 95 parts by weight, more preferably 10 parts by weight to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). 20 parts by weight to 90 parts by weight is more preferable, and 20 parts by weight to 70 parts by weight is particularly preferable. When the component (B) is 10 parts by weight or less, the refractive index changing material tends to be brittle, and when it is 90 parts by weight or more, the obtained refractive index difference tends to be small.
[0137]
(C) Radiation sensitive decomposition agent
  The (C) radiation sensitive decomposing agent used in the present invention can be a radiation sensitive acid generator or a radiation sensitive base generator. In this case, when (A) an acid-decomposable polymer is used as the decomposable polymer, (C) a radiation-sensitive acid generator is used as the radiation-sensitive decomposing agent, and (A) base decomposition is performed as the decomposable polymer. (C) Use a radiation-sensitive base generator as the radiation-sensitive degradation agentThe
  As the radiation sensitive acid generator, for example, trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, sulfonic acid esters and the like can be used.
[0138]
Examples of the trichloromethyl-s-triazines include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4 -Chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthio) Phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxynaphthyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β-styrene) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( 4-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -(3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan -2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-to Azine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0139]
Examples of the diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, diphenyl Iodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, 4- Methoxyphenyl phenyl iodonium Hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyl phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium-p-toluenesulfonate, 4 -Methoxyphenylphenyliodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-ter -Butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium- p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, bis (4 -Tert-butylphenyl) iodonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0140]
Examples of the triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium- p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, triphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4- Methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphene Rudiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfo Narate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) ) Borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium teto Fluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4 -Phenylthiophenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, 4- Phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexyltris (3-trifluoromethylphenol) Nyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-hydroxy -1-naphthalenyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium trifluoroacetate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl ) Dimethylsulfonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium Shirutorisu (p- chlorophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethyl sulfonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like.
[0141]
Examples of the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium hexafluorophosphonate, tetramethylammonium hexafluoroarsenate, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium trifluoroacetate, tetramethylammonium- p-toluenesulfonate, tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, tetrabutyl Ammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophos , Tetrabutylammonium hexafluoroarsenate, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrabutylammonium trifluoroacetate, tetrabutylammonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, Tetrabutylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetrabutylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyltrimethylammonium tetrafluoroborate, benzyltrimethylammonium hexafluorophosphonate, benzyltrimethylammonium hexafluoroarsenate, benzyl Trimethylammonium trifluoromethanes Honate, benzyltrimethylammonium trifluoroacetate, benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate, benzyltrimethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyl Tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium tetrafluoroborate, benzyldimethylphenylammonium hexafluorophosphonate, benzyldimethylphenylammonium hexafluoroarsenate, benzyldimethylphenylammonium trifluoromethanesulfonate, benzyldimethylphenylammonium triflate Fluoroacetate, benzyldimethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, benzyldimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium tetrafluoroborate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluorophosphonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluoroarsenate, N-cinna Myrideneethylphenylammonium trifluoromethanesulfonate, N-cinnamylideneethylphenyl Ammonium trifluoroacetate, N-cinnamylideneethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexyltris (P-chlorophenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned.
[0142]
Examples of the sulfonic acid esters include α-hydroxymethylbenzoin-p-toluenesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-trifluoromethanesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-methanesulfonic acid ester, pyrogallol-tri (p -Toluenesulfonic acid ester, pyrogallol-tri (trifluoromethanesulfonic acid) ester, pyrogallol-trimethanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfone Acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Ester, 2-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone Acid ester, 4-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide- -Sulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2 , 3-Dicarboximide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxyl Imido-methanesulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5 ′,-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p- Hydroxyphenyl) ethane-1,2- And naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester.
[0143]
Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4 , 6-Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -bis (4 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (4 Diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine or 2- (4-methoxynaphthyl) - bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine;
Examples of diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, or 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate;
Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium. Trifluoromethanesulfonate or 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate;
[0144]
The quaternary ammonium salts include tetramethylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, tetramethylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyl Dimethylphenylammonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate;
[0145]
Examples of the sulfonic acid esters include 2,6-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy Naphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester can be mentioned as a preferable example.
[0146]
Examples of the radiation-sensitive base generator are described in JP-A-4-330444, “Polymer” p242-248, 46 (6) (1997), US Pat. No. 5,627,010, and the like. Are preferably used. However, it is not limited to these as long as a base is generated by irradiation with radiation.
[0147]
Preferred radiation sensitive base generators in the present invention include photoactive carbamates such as triphenylmethanol, benzylcarbamate and benzoincarbamate; O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, aromatic sulfonamide, alpha-lactam and N Examples include amides such as-(2-allylethynyl) amide and other amides; oxime esters, α-aminoacetophenone, cobalt complexes, and the like.
[0148]
Examples of the radiation sensitive base generator include compounds represented by the following formulas (19) to (29).
[0149]
Embedded image

[0150]
(Where R⁷⁶Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group , An aryl group, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, k is an integer of 0 to 3, and R⁷⁷Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and R⁷⁸And R⁷⁹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R⁷⁸And R⁷⁹May be bonded together to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded. )
[0151]
Embedded image

[0152]
(Where R⁸⁰Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group Or an aryl group and R⁸¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and R⁸²And R⁸³Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R⁸²And R⁸³May be bonded together to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded. )
[0153]
Embedded image

[0154]
(Where R⁸⁴Is an alkyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms and R⁸⁵And R⁸⁶Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R⁸⁵And R⁸⁶May be bonded together to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded. )
[0155]
Embedded image

[0156]
(Where R⁸⁷And R⁸⁸Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group. )
[0157]
Embedded image

[0158]
(Where R⁸⁹, R⁹⁰And R⁹¹Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group. )
[0159]
Embedded image

[0160]
(Where R⁹²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group Or an aryl group and R⁹³Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group, and R⁹⁴, R⁹⁵And R⁹⁶Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group. )
[0161]
Embedded image

[0162]
(Where R⁹⁷Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group Or an aryl group and R⁹⁸And R⁹⁹Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an aryl group, and R¹⁰⁰And R¹⁰¹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R¹⁰⁰And R¹⁰¹May be bonded together to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded. )
[0163]
Embedded image

[0164]
(Where R¹⁰²And R¹⁰³Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, A mercapto group or an aryl group, and R¹⁰⁴~ R¹⁰⁷Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an aryl group, and A^FiveIs a divalent atomic group formed by removing two hydrogen atoms bonded to one or two nitrogen atoms of a monoalkylamine, piperazine, aromatic diamine or aliphatic diamine. )
[0165]
Embedded image

[0166]
(Where R¹⁰⁸And R¹⁰⁹Are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, a nitro group, a hydroxy group, A mercapto group or an aryl group, and R¹¹⁰And R¹¹¹Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an aryl group, and R¹¹²~ R¹¹⁵Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R¹¹²And R¹¹³And R¹¹⁴And R¹¹⁵May be bonded together to form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms together with the nitrogen atoms to which they are bonded.⁶Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexylene group, a phenylene group or a single bond. )
[0167]
Embedded image

[0168]
(Where R¹¹⁶~ R¹¹⁸Are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. Group or aryl group. )
[0169]
Embedded image

[0170]
(Here, L is selected from the group consisting of ammonia, pyridine, imidazole, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, 1,2-cyclohexanediamine, N, N-diethylethylenediamine, and diethylenetriamine. At least one ligand, m is an integer from 2 to 6, and R¹¹⁹Is an aryl group and R¹²⁰Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
[0171]
In all of the above formulas (19) to (29), the alkyl group can be linear, branched or cyclic. The aryl group also includes an alkenyl group such as a vinyl group and a propylenyl group; an alkynyl group such as an acetylenyl group; a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and these hydrogen atoms are fluorine atoms, chlorine atoms, Also included are those substituted by bromine atom, halogenated alkyl group, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group, azide group, dialkylamino group, alkoxy group or thioalkyl group.
[0172]
Among these radiation sensitive base generators, 2-nitrobenzylcyclohexyl carbamate, triphenylmethanol, o-carbamoylhydroxylamide, o-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, Bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethyl Aminopropane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, etc. Also preferred And the like as.
[0173]
The (C) radiation-sensitive decomposing agent is preferably used in an amount of 0.01 parts by weight or more, based on a total of 100 parts by weight of the (A) degradable polymer and (B) non-degradable compound, It is more preferable to use more than one part. (C) When a component is 0.01 weight part or less, the sensitivity with respect to irradiated light will fall easily. The upper limit is preferably 30 parts by weight, more preferably 20 parts by weight.
[0174]
(D) Stabilizer
The (D) stabilizer used in the present invention has a function of stabilizing the (A) degradable polymer remaining in the refractive index changing material after irradiation and imparting stability to an acid or a base. Due to this stabilization treatment, even if the refractive index pattern formed by the method of the present invention is used under the condition that light near the wavelength used for changing the refractive index passes, the refractive index changes. There is no deterioration.
[0175]
(D) StabilizationThe agent is aMino compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated urea compounds, isocyanate compounds, cyanate compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds and silyl Compounds (halogenated silyl compounds, other silyl compounds)InThe
[0176]
Examples of the amino compounds include ammonia, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triphenylamine, tribenzylamine, aniline, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetra Ethylenepentamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminoontan, 1,9 -Diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-cyclohexanebis (methylamine), 1,3-propyl Pan-2-ol, 2,2 ′, 2 ″ -triaminotriethylamine, 1,4-diamino-2,2,3,3-tetrafluoropentane, 1,5-diamino-2,2,3,3 4,4-hexafluoropentane, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, acryloguanamine, paramine, amidole, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 1,8-diamino Naphthalene, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 2-chloro-4,6-diamino-S-triazine, 2,6-diaminopyridine, 3,3′-diaminobenzidine, bis (4-amino) Phenyl) ether, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,2,4,5-benze Tetramine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobenzophenone, triaminobenzene, 4,4′-thiodianiline, 2 , 3,5,6-tetrabromo-p-xylylenediamine, 2,3,5,6-tetrachloro-p-xylylenediamine, 4,5-methylenedioxy-1,2-phenylenediamine, 2,2 And '-bis (5-aminopyridyl) sulfide.
[0177]
Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and cycloaliphatic epoxy resins. Aliphatic polyglycidyl ether and the like can be mentioned.
[0178]
The following can be illustrated as these commercial items. As the bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like are used. As the resin, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) or the like is used, and as the phenol novolac type epoxy resin, Epikote 152, 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN 201, 202 ( As described above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like as cresol novolak type epoxy resins include EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (above, Nippon Kayaku) Manufactured by Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (Oilized Shell Epoxy) CY175, CY177, CY179 (above, manufactured by CIBA-GEIGY AG), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206 (manufactured by Co., Ltd.) As described above, manufactured by UCC), Shodyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (above, manufactured by CIBA-GEIGY AG), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink Industries, Ltd.), Epicoat 871, 872 (above, Yuka Shell Epoxy), ED-5661, ED-5661 (above, Celanese Coating, Inc. ) And the like are aliphatic polyglycidyl ethers such as Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Epiol TMP (Japan Oil) Co., Ltd.), and the like.
[0179]
In addition to the above, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, N-glycidyl phthalimide, (nonafluoro-N-butyl) epoxide, par Fluoroethyl glycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N, N-diglycidyl aniline, 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane, etc. are preferably used as the epoxy compound it can.
[0180]
Examples of the thiirane compound include an epoxy group of the epoxy compound, for example, J.P. Org. Chem. , 28, 229 (1963), those substituted with an ethylene sulfide group can be used.
[0181]
Examples of the oxetane compound include bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (trade name “XDO”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl- Phenyl] methane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] propane, bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxy) methyl-phenyl] sulfone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ketone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] hexafluoropropane, tri [(3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, tetra [(3-ethyl 3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, and the like.
[0182]
The above-mentioned alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated benzoguanamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound and alkoxymethylated urea compound are methylolated melamine compound, methylolated benzoguanamine compound, methylolated glycoluril compound and methylolated urea compound, respectively. It is obtained by converting the group into an alkoxymethyl group. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited and can be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
[0183]
Examples of these commercially available products include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (above, manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, Mx -40, Mx-31, Ms-11, Mw-30 (Sanwa Chemical Co., Ltd.).
[0184]
Examples of the isocyanate compound include phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1-methylphenylene-2,4-diisocyanate, and 2,4-triisocyanate. Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenylene-4,4′-diisocyanate ,
[0185]
3,3′-dimethylbiphenylene-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3, 3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohex Silene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5-isocyanate Cyclohexane, cyclohexane-1,3-bis (methylisocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methylisocyanate), isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, Ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, etc., and stoichiometric excess of these organic diisocyanates and 2 Mention may be made, for example, of both-end isocyanate prepolymers obtained by reaction with functional active hydrogen-containing compounds.
[0186]
Further, in some cases, together with the diisocyanate, for example, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4′-triisocyanate, triphenylmethane-2, 4 ′, 4 ″ -triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2 ′, 4′-tetraisocyanate, diphenylmethane-2,5,2 ′, 5 ′ -Tetraisocyanate, cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 1, 3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5-to Trifunctional or higher functional organic polyisocyanates such as di (methyl isocyanate), dicyclohexylmethane-2,4,2′-triisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4,4′-triisocyanate, and these trifunctional or higher organic polyisocyanates A terminal isocyanate prepolymer obtained by a reaction between a stoichiometric excess of isocyanate and a bifunctional or higher polyfunctional active hydrogen-containing compound may be used in combination.
[0187]
Examples of the cyanate compound include 1,3-dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1 .8-, 2.6-, or 2,7-dicyanate naphthalene, 1,3,6-tricyanate naphthalene, 2,2′- or 4,4′-dicyanate biphenyl, bis (4-sia Natophenyl) methane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2'-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanate) Phenyl) ethane, bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- , 2-bis (4-cyanatophenyl) propane, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and benzene polynuclear products obtained from the reaction of phenol resin with cyanogen halide Examples thereof include polyisocyanate compounds (for example, Japanese Patent Publication Nos. 45-11712 and 55-9433). Divalent cyanate esters derived from bisphenols such as 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane because they are readily available and give good properties to moldability and final cured product The compounds are used particularly well. Polyanates obtained by reacting cyanogen halide with an initial condensate of phenol and formaldehyde are also useful.
[0188]
Examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro- 2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′- Bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2,2′-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2, 2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-methyl Nbisu (4-phenyl-2-oxazoline).
[0189]
Examples of the oxazine compound include 2,2′-bis (2-oxazine), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazyl-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro- 2-oxazyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazin-2-yl) butane, 2,2′- Bis-4-benzyl-2-oxazine, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazin-2-yl) pyridine, 2,2′-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazine), 2, 2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazine), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazine), 2,2'-methylenebis (4-phenyl) 2-oxazine), and the like.
[0190]
Examples of the halogenated silyl compounds include tetrahalosilanes such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetraiodosilane, trichlorobromosilane, and dichlorodibromosilane, and monoalkyltrisilanes such as methyltrichlorosilane, methyldichlorobromosilane, and cyclohexyltrichlorosilane. Halogenosilanes, phenyltrichlorosilane, naphthyltrichlorosilane, 4-chlorophenyltrichlorosilane, monoaryltrihalogenosilanes such as phenyldichlorobromosilane, monoaryloxytrihalogenosilanes such as phenoxytrichlorosilane, phenoxydichlorobromosilane, methoxy Monoalkoxytrihalogenosilanes such as trichlorosilane and ethoxytrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyl Diethyldihalogenosilanes such as ethyl) dichlorosilane and methyl (cyclohexyl) dichlorosilane, monoalkylmonoaryldihalogenosilanes such as methyl (phenyl) dichlorosilane, diaryldihalogenosilanes such as diphenyldichlorosilane, and diphenoxydi Diaryloxydihalogenosilanes such as chlorosilane, monoalkylmonoaryloxydihalogenosilanes such as methyl (phenoxy) dichlorosilane, monoarylmonoaryloxydihalogenosilanes such as phenyl (phenoxy) dichlorosilane, diethoxydichlorosilane Dialkoxydihalogenosilanes such as monoalkyl monoalkoxydichlorosilanes such as methyl (ethoxy) dichlorosilane, monoants such as phenyl (ethoxy) dichlorosilane Trimonochlorodichlorosilanes, trimethylchlorosilane, dimethyl (ethyl) chlorosilane, trialkylmonohalogenosilanes such as dimethyl (cyclohexyl) chlorosilane, dialkylmonoarylmonohalogenosilanes such as dimethyl (phenyl) chlorosilane, methyl (diphenyl) chlorosilane, etc. Monoalkyldiarylmonohalogenosilanes, triaryloxymonohalogenosilanes such as triphenoxychlorosilane, monoalkyldiaryloxymonohalogenosilanes such as methyl (diphenoxy) chlorosilane, monoaryldiaryloxymono such as phenyl (diphenoxy) chlorosilane Halogenosilanes, dialkylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as dimethyl (phenoxy) chlorosilane, Diarylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as nyl (phenoxy) chlorosilane, monoalkylmonoarylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as methyl (phenyl) (phenoxy) chlorosilane, triethoxymonohalogenosilanes such as triethoxychlorosilane, And oligomers of the above compounds such as a dimer to pentamer of tetrachlorosilane.
[0191]
Examples of the other silyl compounds include hexamethyldisilazane, t-butyldimethylchlorosilane, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, diethylaminotrimethylsilane, trimethylsilanol, hexamethyldisiloxane, chloromethyldimethylethoxysilane, acetyltriphenylsilane, Ethoxytriphenylsilane, triphenylsilanol, triethylsilanol, tripropylsilanol, tributylsilanol, hexaethyldisiloxane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxylane, acetoxyethyldimethylchlorosilane, 1,3-bis (Hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (hydroxypropyl) teto Methyldisiloxane, γ-aminopropylmethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxy Ethoxy) silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, N-trimethylsilylimidazole, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylsilylacetamide, bistrimethylsilylacetamide, trimethylsilyl isocyanate, trimethylmethoxysilane, trimethyl Ethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, t-butyl Tildimethylchlorosilane, t-butyldiphenylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, 1, Examples include 6-bis (trimethoxysilyl) hexane, dimethylsilyl diisocyanate, methylsilyl triisocyanate, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenylsilyl triisocyanate.
[0192]
Among the above, (D) stabilizer used in the present invention is preferably an amino compound, an epoxy compound, a thiirane compound, an oxetane compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, a silyl compound, an isocyanate compound and a cyanate compound, and among them, amino Compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, oxazoline compounds and oxazine compounds are more preferably used. Among them, ethylenediamine, phenylglycidyl ether, 3-phenoxypropylene sulfide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, hexamethyldisilazane, γ-aminopropylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Methylsilyl triisocyanate and the like are preferably used.
[0193]
These (D) stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Moreover, although the usage-amount of (D) component can be used excessively so that the remaining part of (A) decomposable polymer may fully react, it is 10 weight part or more with respect to 100 weight part of (A) component normally. Preferably, 30 parts by weight or more can be used. When the amount of the component (D) is less than 10 parts by weight, the reaction becomes insufficient and the stability of the refractive index changing material may be insufficient.
Moreover, a catalyst can be used with (D) stabilizer. By using the catalyst, the reaction between the component (D) and the remaining part of the decomposable polymer (A) is promoted.
Examples of such a catalyst include an acid catalyst, a base catalyst, and a quaternary onium salt.
[0194]
Examples of the acid catalyst include organic acids such as acetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and trifluoromethanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or lithium carbonate; alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate or lithium hydrogen carbonate; alkali metal acetates such as sodium acetate; lithium hydride Alkali metal hydrides such as sodium hydride or potassium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide Or like lithium methoxide Potassium metal alkoxides; mercaptan alkali metals such as methyl mercaptan sodium or ethyl mercaptan sodium; triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, pyridine, 4- (N, N-dimethylamino) pyridine, N, N -Dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) or 1,8- Organic amines such as diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU); alkyllithiums such as methyllithium, ethyllithium or butyllithium; lithium such as lithium diisopropylamide or lithium dicyclohexylamide In addition, examples of the quaternary onium salts include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, cetyltrimethylammonium. Examples include bromide, tetrapropylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, and others. Further, a combination of 18-crown-6-ether and salts such as potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, cesium chloride, potassium phenoxide, sodium phenoxide, potassium benzoate and the like can be used as a catalyst.
[0195]
Among these, preferred catalysts include p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide, potassium t-butoxide, triethylamine, DBU, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, 18-crown-6-ether / There may be mentioned potassium phenoxide.
The amount of these catalysts used is when using an amino compound, alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound, alkoxymethylated benzoguanamine compound, alkoxymethylated urea compound, and halogenated silyl compound as component (D). , (D) An amount of 2 mol or less is preferably used with respect to 1 equivalent of the component.
[0196]
Moreover, when using an epoxy compound, a thiirane compound, an oxetane compound, an isocyanate compound, a cyanate compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, and other silyl compounds as the component (D), 0.2 equivalent to 1 equivalent of the component (D). The use amount below a mole is preferably used.
In addition, the use equivalent number of (D) component here is a value obtained by multiplying the usage-amount (mol) of (D) component by the number of the reactive groups contained in the said (D) component, Is defined as follows according to the type of component (D).
[0197]
For amino compounds; number of nitrogen atoms
For epoxy compounds; number of epoxy groups
For thiirane compounds; number of ethylene sulfide groups
For oxetane compounds; number of oxetanyl groups
For alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds and alkoxymethylated urea compounds; number of alkoxymethyl groups
For isocyanate compounds; number of isocyanate groups
For cyanate compounds; number of cyanate groups
For oxazoline compounds; number of oxazolyl groups
For oxazine compounds; number of oxazyl groups
Halogenated silyl compounds; number of halogen atoms bonded to silicon atoms
Other silyl compounds; number of silicon atoms
[0198]
<Other ingredients>
The refractive index changing composition used in the present invention may contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include ultraviolet absorbers, sensitizers, surfactants, heat resistance improvers, adhesion assistants, and the like.
[0199]
Examples of the ultraviolet absorber include ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, salicylates, benzophenones, substituted acrylonitriles, xanthenes, coumarins, flavones, and chalcone compounds. Specifically, Tinuvin 234 (2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tinuvin 571 (hydroxy) Phenylbenzotriazole derivative), tinuvin 1130 (methyl-3- (3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl) propionate-polyethylene glycol) (Condensate with a molecular weight of 300), 1,7-bis (4-hydroxy-3-methoxypheny) -1,6-heptadiene-3,5-dione, dibenzylideneacetone and the like.
[0200]
By adding the ultraviolet absorber, the amount of acid or base generated from the component (C) can be gradually decreased as the depth from the surface of the radiation irradiated portion in the refractive index changing composition of the present invention increases. It is useful as a GRIN formation means. The use ratio of these ultraviolet absorbers is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).
[0201]
Examples of the sensitizer include, for example, coumarins having a substituent at the 3-position and / or the 7-position, flavones, dibenzalacetones, dibenzalcyclohexanes, chalcones, xanthenes, thioxanthenes, Porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracenes and the like can be used.
The proportion of the sensitizer used is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B).
The surfactant can be added to improve coatability, for example, to prevent striation or improve developability.
[0202]
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether and other polyoxyethylene alkyl ethers. Nonionic surfactants such as ethylene aryl ethers, polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate; F-top EF301, EF303, EF352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafuck F171, F172, F173 (above, Dainippon Ink Industries, Ltd.), Florard FC430, FC431 (above, Sumitomo 3M Ltd.) ), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants; organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymer polyflow No. Other surfactants marketed under trade names such as 57 and 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0203]
The ratio of these surfactants to be used is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). Moreover, the said adhesion adjuvant can be added in order to improve adhesiveness with a board | substrate, and a silane coupling agent etc. are used preferably.
As the heat resistance improver, an unsaturated compound such as a polyvalent acrylate can be added.
Furthermore, in the refractive index changing material used in the present invention, an antistatic agent, a storage stabilizer, an antihalation agent, an antifoaming agent, a pigment, a thermal acid generator and the like can be added as necessary.
[0204]
<Formation of refractive index pattern>
In the present invention, by using the refractive index changing composition, a refractive index pattern can be formed as follows, for example.
First, the refractive index changing composition is dissolved or dispersed in a solvent so that the concentration of the solid content is, for example, 5 to 70% by weight to prepare a composition. If necessary, it may be used after being filtered through a filter having a pore diameter of about 0.1 to 10 μm.
Thereafter, this composition is applied to the surface of a substrate such as a silicon wafer and pre-baked to remove the solvent, thereby forming a coating film of the refractive index changing composition. Next, the formed coating film is subjected to a radiation irradiation treatment on a part thereof, for example, via a pattern mask, and then heated, whereby the refractive index changing composition is irradiated with the radiation irradiated portion and the radiation unirradiated portion. Is formed.
[0205]
By irradiation with radiation, an acid or base is generated from the radiation-sensitive decomposition agent of component (C), and this acid or base acts on component (A) to decompose component (A). This decomposition product mainly escapes during heating after irradiation. As a result, a difference in refractive index occurs between the radiation irradiated portion and the radiation non-irradiated portion.
Further, during the heating, the component (A) and the component (D) remaining without reacting with the acid or base react to stabilize the formed refractive index pattern.
As the solvent for preparing the solution containing the refractive index changing composition used in the present invention, the above (A), (B), (C), (D) and other additions optionally added A component that dissolves each component of the agent uniformly and does not react with each component is used.
[0206]
Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene Propylene glycol monoalkyl ethers such as recall propyl ether and propylene glycol butyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate; Propylene glycol methyl Propylene glycol alkyl ether acetates such as ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl keto , Cyclohexanone, ketones such as 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
[0207]
And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, Butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, protyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy-3- Methyl methyl butanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, Ethyl poxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl-2-methoxypropionate, 2 -Butyl methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2- Propyl butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate Methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3 Esters such as butyl propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate;
Trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, hexafluorobenzene, hexafluorocyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, octafluorodecalin, 1,1,2-trichloro-1,2,2 -Fluorine atom-containing solvents such as trifluoroethane.
[0208]
Among these solvents, alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ether acetates, ketones due to solubility, reactivity with each component, and ease of film formation. Esters and diethylene glycols are preferably used.
[0209]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
[0210]
The refractive index changing composition used in the present invention is formed into various shapes in consideration of the application when irradiating radiation. Examples of the shape include a rod shape, a fiber shape, a long plate shape, a spherical shape, a film shape, and a lens shape, but are not limited thereto. As the molding method, a commonly used method can be used. For example, injection molding, compression molding, blow molding, extrusion, in-box polymerization method, scraping method, stretching method, heating / cooling method, CVD vapor deposition method, sintering method, scanning method and the like can be mentioned. Depending on the use of the optical molded body, a spin coating method, a slit method, a bar coating method, a solvent casting method, an LB method, a spray method, a roll coating method, a letterpress printing method, a screen printing method and the like can also be used.
[0211]
It is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “pre-bake”) in this molding process. The heating conditions vary depending on the composition of the material of the present invention, the type of each additive, etc., but are preferably 30 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., using a hot plate, oven, infrared rays, or the like. Can be heated.
[0212]
The radiation used in the radiation irradiation treatment includes i-line having a wavelength of 365 nm, h-line having a wavelength of 404 nm, g-line having a wavelength of 436 nm, ultraviolet light from a wide wavelength light source such as a xenon lamp, KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm, and ArF excimer having a wavelength of 193 nm. Examples include deep ultraviolet rays such as lasers, X-rays such as synchrotron radiation, charged particle beams such as electron beams, visible light, and mixed lines thereof. Of these, ultraviolet light and visible light are preferred. The illuminance depends on the irradiation wavelength, but 0.1 mW / cm²~ 100mW / cm²It is preferable to have the best reaction efficiency. By irradiating these radiations through a pattern mask, the radiation-sensitive refractive index changing material can be patterned. Although the patterning accuracy is affected by the light source to be used, it is possible to manufacture an optical component with a refractive index change distribution having a resolution of about 0.2 μm.
[0213]
In the present invention, it is preferable to carry out heat treatment (post-irradiation baking (PEB)) after exposure. For the heating, an apparatus similar to the pre-bake can be used, and the conditions can be arbitrarily set. A preferred heating temperature is 30 to 150 ° C, more preferably 30 to 130 ° C. Moreover, it is preferable to perform the heat processing for stabilization which makes the (A) component and (D) component which remain remain | survive continuously or separately after baking after irradiation. The heat treatment for stabilization is preferably 35 to 200 ° C., more preferably 10 ° C. or more higher than the temperature of PEB, and further preferably 20 ° C. or more higher than the temperature of PEB.
[0214]
Furthermore, a re-exposure treatment can be performed to decompose the component (C) remaining in the non-irradiated part and further improve the stability of the material.
The re-exposure process can be performed, for example, by irradiating the entire surface of the pattern with radiation having the same wavelength as that used in the step of changing the refractive index with the same exposure amount.
If desired, the stability of the material can be further increased by further heat treatment. An apparatus similar to the pre-bake at the time of molding the material can be used for heating at this time, and the conditions can be arbitrarily set.
Further, according to the present invention, the refractive index pattern forming method of the present invention irradiates a refractive index changing composition comprising the above components (A), (B), and (C) through a pattern mask. And then (D) treatment with a stabilizer.
[0215]
The treatment with the stabilizer (D) is preferably performed after post-exposure baking.
(D) The stabilizer has a function of stabilizing the decomposable compound (A) remaining in the refractive index changing material after irradiation and imparting stability to an acid or a base. Due to this stabilization treatment, even if the refractive index pattern formed by the method of the present invention is used under the condition that light near the wavelength used for changing the refractive index passes, the refractive index changes. There is no deterioration.
(D) In addition to the specific examples described above, low-boiling compounds such as ammonia and triethylamine can be used as the stabilizer.
[0216]
For the contact between the refractive index changing composition after irradiation and the stabilizer (D) in the stabilization treatment, an appropriate method can be employed. For example, the component (D) and optionally the catalyst are dissolved in an appropriate solvent. Then, the composition can be brought into contact with the refractive index changing composition in a solution state, or when the component (D) is a liquid or gas under the contact condition, it can be contacted as it is in the state of 100% of the component (D). it can.
[0217]
The solvent in the case of using a solvent in the reaction between the stabilizer (D) and the component (A) is preferably a solvent that dissolves the component (D) and the optionally added catalyst and does not dissolve the component (A). . When such a solvent is selected, the surface of the obtained refractive index pattern is not roughened.
[0218]
Examples of such a solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol; diethyl Ethers such as ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol Diethylene glycols such as dimethyl ether; propylene Propylene glycol monoalkyl ethers such as glycol methyl ether and propylene glycol ethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Propylene glycol methyl ether propionate and Propylene glycol ethyl ether pro Propylene glycol alkyl ether acetates such as pionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; n-hexane, n-heptane, n-octane, etc. Aliphatic hydrocarbons; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl , Ketones such as methyl amyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, Ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethyl 2-methoxypropionate, 2 -Butyl methoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, butyl 3-butoxypropionate, etc. Esters of: trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, hexafluorobenzene, hexafluorocyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, octafluorodecalin, 1,1,2-trichloro-1 And fluorine atom-containing solvents such as 2,2-trifluoroethane.
[0219]
Among these solvents, water, alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, and fluorine atom-containing solvents are preferably used.
[0220]
(D) The reaction temperature at the time of reacting the stabilizer and the remaining part of the (A) decomposable compound can usually be 0 to 130 ° C., and the reaction time is usually 10 seconds to 1 hour. it can.
Furthermore, a re-exposure treatment can be performed to decompose the component (C) remaining in the non-irradiated part and further improve the stability of the material.
In addition, it is understood that the matters not described about the refractive index pattern forming method including the stabilization process are applied as they are or with obvious changes to those skilled in the art. Should.
[0221]
Furthermore, according to the present invention, the refractive index pattern forming method of the present invention irradiates a refractive index changing composition comprising the above component (A), component (B) and component (C) with radiation through a pattern. Then, it can also be carried out by heating to decompose the (A) decomposable compound in the unexposed area.
The heating is preferably carried out at a temperature higher by 10 ° C. or more than the post-irradiation baking temperature. For example, a temperature of 170 ° C. or higher is preferable, and a temperature of 200 ° C. or higher is more preferable.
By the heating, the (A) decomposable compound remaining in the unexposed area is removed by decomposition or sublimation, and preferably does not substantially form pores.
In the case where the refractive index pattern forming method is not included in the case where the component (D) is not included, the related items among the items described for the pattern forming method described above are unchanged or subject to obvious changes to those skilled in the art. Should be understood to apply in
[0222]
In the refractive index pattern of the present invention formed by various methods as described above, the refractive index of the radiation irradiated portion (first region) is preferably smaller than the refractive index of the non-radiated portion (second region). Become. This difference can be arbitrarily adjusted by adjusting the types and contents of the components (A) and (B) in the refractive index changing composition used in the present invention. For example, the maximum value of the refractive index difference is set to 0. A value greater than 0.02.
[0223]
The refractive index pattern of the present invention has or does not have a void in the radiation irradiation part.
Moreover, when a radiation irradiation part has a space | gap, the porosity is preferably 10 to 99.9%, more preferably 15 to 99.9%, and particularly preferably 20 to 99.9%.
Furthermore, the elastic moduli of the radiation irradiated part and the unirradiated part are preferably 0.3 GPa or more and 1 GPa or more, respectively, and more preferably 0.5 GPa or more and 3 GPa or more, respectively.
[0224]
The elastic modulus of the radiation irradiated part is preferably smaller than that of the non-radiated part.
In addition, the refractive index pattern of the present invention is deteriorated without causing a change in refractive index even when used near the wavelength used for changing the refractive index as described above. Therefore, it is extremely useful as an optical material used in the optoelectronics and display fields.
[0225]
Since the refractive index pattern of the present invention has a sufficiently large refractive index difference, and the formed refractive index difference is stable to light and heat, it is an optical material used in the field of optoelectronics and displays. Very useful. The refractive index pattern of the present invention includes other photoarrays, various lenses, photocouplers, photointerrupters, polarizing beam splitters, holograms, optical fibers such as single mode / multimode, bundle fibers, various light guides, single core / multicore / light, etc. Optical connectors such as electrical coupling, optical isolators, polarizers, photodiodes / phototransistors / photo ICs / CCD image sensors / CMOS image sensors / optical fiber sensors, optical sensors such as optical fiber gyros, optical disks such as CD / LD / PD / DVD It is used for optical parts such as various types, various optical switches, waveguides, optical touch panels, diffraction gratings, light guide plates, light diffusion plates, antireflection plates, optical sealing materials, and the like.
[0226]
<Method for manufacturing optical component>
The photosensitive refractive index changing composition is molded into various shapes in consideration of the application when irradiating light.
[0227]
Examples of the shape include a rod shape, a fiber shape, a long plate shape, a spherical shape, a film shape, and a lens shape, but are not limited thereto. For the molding method, a commonly used method can be used. For example, injection molding, compression molding, blow molding, extrusion, in-box polymerization method, scraping method, stretching method, heating / cooling method, CVD vapor deposition method, sintering Method, scanning method and the like. Depending on the use of the optical molded body, a spin coating method, a slit method, a bar coating method, a solvent casting method, an LB method, a spray method, a roll coating method, a letterpress printing method, a screen printing method and the like can also be used.
[0228]
Examples of the light used for the light irradiation treatment include i-line with a wavelength of 365 nm, h-line with 404 nm, g-line with 436 nm, ultraviolet light such as a wide wavelength light source such as a xenon lamp, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, and ArF excimer with a wavelength of 193 nm. Examples include deep ultraviolet rays such as lasers, X-rays such as synchrotron radiation, charged particle beams such as electron beams, visible light, and mixed lines thereof. Of these, ultraviolet light and visible light are preferred. The illuminance depends on the irradiation wavelength, but 0.1 mW / cm²~ 100mW / cm²It is preferable to have the best reaction efficiency. By irradiating these radiations through a pattern mask, the radiation-sensitive refractive index changing composition can be patterned. Although the patterning accuracy is affected by the light source used, it is possible to manufacture an optical component having a refractive index change distribution having a resolution of about 0.2 μm.
[0229]
In the present invention, it is preferable to perform heat treatment after exposure (hereinafter referred to as “post-exposure baking”). The heating conditions vary depending on the composition of the material of the present invention, the type of each additive, etc., but are preferably 30 to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., using a hot plate, oven, infrared rays, or the like. Can be heated.
[0230]
The difference between the maximum refractive index and the minimum refractive index in the refractive index distribution of the optical component of the present invention can be arbitrarily set according to the application as described above, and can be set to 0.02 or more, for example. If necessary, it can be set to 0.03 or more, further 0.05 or more, or 0.08 or more.
Next, as specific examples, a method for forming an optical fiber, a lens, an optical waveguide, a diffraction grating, a hologram element, and a recording medium will be described in detail.
[0231]
<Optical fiber formation method>
The optical fiber can be formed by an appropriate method, for example, by the following method.
The photosensitive refractive index changing composition for forming an optical fiber can be used in a state dissolved in an appropriate solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. can be used, and the solid content concentration in the solution can be set to 50 to 80%. Using this solution as a fiber stock solution, after defoaming, a fiber shape is formed by heat stretching, laser irradiation stretching, extrusion, or the like. At this time, a pore diameter of 0.1 to 1.0 mm and a stretching speed of about 0.1 to 1,000 m / min can be employed.
[0232]
Next, the fiber formed as described above is irradiated with light uniformly from the periphery of the fiber to the center using an optical fiber or a reflecting plate in a ring shape, and then post-exposure baking is performed. The optical fiber of the present invention can be formed. At this time, the post-exposure baking temperature may be 50 ° C. to 200 ° C., and the baking time may be about 1 second to 30 minutes. As the heating heat source, an appropriate heat source such as an infrared lamp can be used.
[0233]
At this time, a GI optical fiber having a distribution in which the refractive index decreases parabolically from the central axis to the periphery can be formed by adjusting the light irradiation amount, selecting the wavelength, and using an ultraviolet absorber.
The fiber drawing device, radiation irradiation device, and heating device described above can be a continuous process. Thereby, it is possible to continuously manufacture GI type optical fibers and the like.
[0234]
<Lens formation method>
The lens of the present invention can be formed by an appropriate method, for example, by the following method.
[0235]
(1) Method for forming GRIN lens having concave lens ability
The photosensitive refractive index changing composition used for forming the lens can be used in a state dissolved in an appropriate solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. can be used, and the solid content concentration in the solution can be set to 50 to 80%. This solution is formed into a disk having a desired shape by hot pressing or the like.
Next, a GRIN lens having a concave lens capability is formed by performing light irradiation so that the exposure amount at the center of the disk is large and the exposure amount decreases as it goes to the circumference, and then post-exposure baking is performed. can do. The irradiation apparatus at this time can use what is shown, for example in FIG. The irradiation apparatus of FIG. 1 attaches a freely openable / closable aperture 2 in front of a disk-shaped sample 1 and irradiates only the parallel light of the light source while gradually opening the aperture 2 from the closed state. The exposure state described above is realized by adjusting the shutter speed so that the aperture 2 is fully opened in a minute.
As a heating condition for the post-exposure baking, about 1 second to 30 minutes can be employed at 50 to 200 ° C.
[0236]
(2) Method for forming a GRIN lens having a convex lens ability
For the disk-shaped sample similar to the above (1), after performing light irradiation so that the exposure amount of the circumferential part of the disk is large and the exposure amount decreases toward the center, the post-exposure baking is performed. By doing so, a GRIN lens having a convex lens ability can be obtained.
Such an exposure state can be realized, for example, by allowing light to uniformly enter only from the side surface in a state where the upper and lower portions of the cylinder are shielded from light. For uniform light irradiation from the side, an optical fiber, a reflector, or the like can be used.
For post-exposure baking, the same conditions as in (1) above can be adopted.
[0237]
<Method for forming optical waveguide>
The optical waveguide of the present invention can be formed by an appropriate method, for example, by the following method.
The photosensitive refractive index changing composition for forming an optical waveguide can be used in a state dissolved in an appropriate solvent (liquid A). As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. can be used, and the solid content concentration in the solution can be set to 20 to 60%.
Separately from this solution, a composition solution in which a thermal acid generator and / or a photoacid generator is added to the component (B) is prepared (liquid B). The solid concentration in the solution can be 20 to 60%, and a solvent having a boiling point of about 50 ° C. to 200 ° C. can be used.
[0238]
First, B liquid is apply | coated on suitable board | substrates, such as a silicon | silicone and glass, and a coating film about 1-50 micrometers in thickness is formed by removing a solvent. This coating film becomes the lower cladding layer. As a coating method at this time, an appropriate method such as a spin coater or a slit coater can be adopted, and as a solvent removal condition, heating can be performed at 50 ° C. to 150 ° C. for about 1 minute to 30 minutes.
[0239]
Next, A liquid is apply | coated on the lower clad layer formed above, a solvent is removed, and an intermediate | middle layer about 1-50 micrometers in thickness is formed. The application method and solvent removal conditions can be the same as described above.
Next, light is irradiated using a photomask in which the waveguide pattern is shielded from light at the core portion, and then post-exposure baking is performed. At this time, the unexposed portion becomes the core portion, and the exposed portion becomes the side cladding layer. As conditions for post-exposure baking, it can be set at 50 ° C. to 200 ° C. for about 1 second to 30 minutes.
[0240]
Next, the liquid B is applied again, the solvent is removed, and an upper cladding layer having a thickness of about 1 to 50 μm is formed, whereby an optical waveguide can be formed. Since the optical waveguide obtained here contains a thermal acid generator at the top and bottom, a slight acid diffusion occurs at the interface between the core layer and the upper and lower cladding layers. As a result, the interface between the core layer and the clad layer can have a structure in which the refractive index gradually changes in the upper part, the side part, and the lower part, and the obtained optical waveguide is a GI type.
[0241]
<Method for forming recording medium>
The recording medium of the present invention can be formed by an appropriate method, for example, by the following method.
The photosensitive refractive index changing composition for forming the recording medium can be used in a state dissolved in an appropriate solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. is used. The solid content concentration in the solution can be 5 to 50%.
[0242]
This solution is applied on a flat plastic substrate on which a suitable metal such as aluminum is deposited to a thickness of about 60 nm, and the solvent is removed to form a coating film having a thickness of about 0.1 to 10 μm. As a coating method at this time, an appropriate method such as a spin coater or a slit coater can be used, and the solvent can be removed by heating at 50 to 150 ° C. for about 1 to 30 minutes.
Then, after irradiating light through a photomask with a pitch width of about 0.2 μm to 0.5 μm and a track pitch of 1.6 μm, post-exposure baking is performed to form an optical recording medium. The post-exposure baking conditions at this time may be, for example, 50 ° C. to 200 ° C. and 1 second to 30 minutes.
[0243]
<Diffraction grating formation method>
Although the diffraction grating of the present invention can be formed by an appropriate method, for example, the following method can be used.
The photosensitive refractive index changing composition for forming a diffraction grating can be used in a state dissolved in an appropriate solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. can be used, and the solid content concentration in the solution can be set to 20 to 60%.
[0244]
This solution was applied on the surface of an appropriate substrate such as glass, and the solvent was removed to form a thin film having a thickness of about 1 to 50 μm. As a coating method, an appropriate method such as a spin coater or a slit coater can be employed. As a method for removing the solvent, heating can be performed at 50 ° C. to 150 ° C. for about 1 minute to 30 minutes.
[0245]
A diffraction grating can be formed by irradiating light to this coating film in a slit shape and then baking after exposure. As a method of irradiating slit-shaped light, for example, a method as shown in FIG. 2 can be used. FIG. 2 shows a method of irradiating a film-like coating film by reflecting parallel irradiation light with a reflection plate placed obliquely. The coating film is irradiated with an interference pattern formed from direct light and reflected light. A diffraction grating having an arbitrary period of 0.3 μm or more can be formed as a result of moving the sample at a speed of about 0.1 to 100 μm / min in the direction of the arrow in the figure along with the irradiation. According to this method, a precise refractive index distribution can be provided.
[0246]
As another method of irradiating slit-shaped light, a method of irradiating a coating film formed in the same manner as described above with a plurality of radiations from different directions to interfere with each other, a method of irradiating light through a slit, or the like may be used. it can. In either method, a diffraction grating having a desired period can be formed by changing the light irradiation angle or the mirror angle.
As conditions for the post-exposure baking, for example, heating can be performed at 50 to 200 ° C. for 1 second to 30 minutes.
[0247]
<Method for forming hologram element>
The hologram element of the present invention can be formed by an appropriate method, for example, by the following method.
The photosensitive refractive index changing composition for forming the hologram element can be used in a state dissolved in a suitable solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. can be used, and the solid content concentration in the solution can be set to 20 to 60%.
[0248]
This solution was applied on the surface of an appropriate substrate such as glass, and the solvent was removed to form a thin film having a thickness of about 1 to 50 μm. As a coating method, an appropriate method such as a spin coater or a slit coater can be employed. As a method for removing the solvent, heating can be performed at 50 ° C. to 150 ° C. for about 1 minute to 30 minutes.
By irradiating this coating film with an interference pattern and then performing post-exposure baking, a recording medium (hologram) in the holographic technique can be obtained. That is, the signal light transmitted through the object to be recorded and the reference light directly obtained from the same light source are caused to interfere with each other to irradiate the coating film, and the object image can be recorded on the coating film by changing the refractive index.
As conditions for the post-exposure baking, for example, heating can be performed at 50 to 200 ° C. for 1 second to 30 minutes.
[0249]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
Moreover, below, the polystyrene conversion weight average molecular weight of the polymer was measured using Showa Denko Co., Ltd. product GPC chromatograph SYSTEM-21.
[0250]
Example of component (A) synthesis
Synthesis example 1
A 1 L flask was charged with 50 parts by weight of o-phthalaldehyde and 500 parts by weight of tetrahydrofuran as monomers in a reaction vessel purged with nitrogen, and cooled to -78 ° C. To this, 1.0 part by weight of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.5 mol / l) was added and stirred under cooling at −78 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
To the obtained reaction solution, 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution was concentrated to 100 ml by heating at 60 ° C. under reduced pressure, and then poured into 5 L of ion exchange water for 10 minutes. The precipitate was redissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion-exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 45 parts by weight of compound (A-1). The weight average molecular weight of the obtained compound was 26,000.
[0251]
Synthesis example 2
A 1 L flask was charged with 45 parts by weight of o-phthalaldehyde, 5 parts by weight of benzaldehyde and 500 parts by weight of tetrahydrofuran as monomers, and cooled to -78 ° C. To this, 1.0 part by weight of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.5 mol / l) was added and stirred under cooling at −78 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
To the obtained reaction solution, 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution was heated to 60 ° C. under reduced pressure to concentrate the whole amount to 100 ml, and then continuously poured into 5 L of ion exchange water for 10 minutes. The precipitate was redissolved with 50 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion exchange water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 43 parts by weight of compound (A-2). The weight average molecular weight of the obtained compound was 15,000.
[0252]
Synthesis example 3
A 1 L flask was charged with 45 parts by weight of o-phthalaldehyde, 5 parts by weight of glutaraldehyde, and 500 parts by weight of tetrahydrofuran as monomers, and cooled to -78 ° C. To this, 1.0 part by weight of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.5 mol / l) was added and stirred under cooling at −78 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
To the obtained reaction solution, 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution was heated to 60 ° C. under reduced pressure to concentrate the whole amount to 100 ml, and then continuously poured into 5 L of ion exchange water for 10 minutes. The precipitate was redissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion-exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 45 parts by weight of compound (A-3). The weight average molecular weight of the obtained compound was 20,000.
[0253]
Synthesis example 4
A 1 L flask was charged with 25 parts by weight of 4-chloro-o-phthalaldehyde and 500 parts by weight of methylene chloride as monomers in a reaction vessel purged with nitrogen, and cooled to -78 ° C. To this, 0.1 part by weight of boron trifluoride ether complex was added and stirred under cooling at -78 ° C for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
To the obtained reaction solution, 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction mixture was concentrated to 50 ml by heating at 60 ° C. under reduced pressure, and then poured continuously into 3 L of ion exchange water over 5 minutes. The precipitate was redissolved with 30 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 3 L of ion-exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 46 parts by weight of compound (A-4). The weight average molecular weight of the obtained compound was 48,000.
[0254]
Synthesis example 5
A 1 L flask was charged with 25 parts by weight of 4-bromo-o-phthalaldehyde and 500 parts by weight of methylene chloride as monomers in a reaction vessel purged with nitrogen, and cooled to -78 ° C. To this, 0.1 part by weight of boron trifluoride ether complex was added and stirred under cooling at -78 ° C for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
To the obtained reaction solution, 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction mixture was concentrated to 50 ml by heating at 60 ° C. under reduced pressure, and then poured continuously into 3 L of ion exchange water over 5 minutes. The precipitate was redissolved with 30 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 3 L of ion exchange water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 47 parts by weight of compound (A-5). The weight average molecular weight of the obtained compound was 53,000.
[0255]
Synthesis Example 6
A 1 L flask was charged with 50 parts of o-phthalaldehyde and 500 parts of tetrahydrofuran as monomers in a reaction vessel purged with nitrogen, and cooled to -78 ° C. To this, 0.2 part of an n-hexane solution of n-butyllithium (1.5 mol / l) was added and stirred under cooling at -78 ° C for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
To the obtained reaction solution, 0.8 parts by weight of acetic anhydride and 0.6 parts by weight of pyridine were added in a cooled state, and the mixture was subsequently stirred at -78 ° C for 2 hours. The reaction solution was heated to 60 ° C. under reduced pressure to concentrate the whole amount to 100 ml, and then continuously poured into 5 L of ion exchange water for 10 minutes. The precipitate was redissolved with 50 parts by weight of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion exchanged water, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 45 g of compound (A-6). The weight average molecular weight of the obtained compound was 110,000.
[0256]
Synthesis example 7
Under an argon atmosphere, 33.05 g of 1,4-benzenethiol and 66.06 g of 1,4-di (2-nitrovinyl) benzene were dissolved in 100 g of N-methylpyrrolidone in a 500 ml three-necked flask. To this, a solution prepared by dissolving 1.55 g of N-methylmorpholine in 10 g of N-methylpyrrolidone was added over 1 hour under ice cooling with stirring. After completion of the addition, the reaction solution was allowed to stand at room temperature and polymerized for 24 hours. After completion of the polymerization, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol.
The precipitated polymer was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 72.80 g of compound (A-7). The weight average molecular weight of the obtained compound was 5,800.
[0257]
Synthesis example 8
In an argon atmosphere, 49.84 g of terephthalic acid chloride was dissolved in 150 ml of chloroform in a 500 ml three-necked flask. The dissolved product was added and stirred to carry out interfacial polycondensation. After performing the reaction for 6 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol.
The precipitated polymer was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 61.28 g of compound (A-8). The weight average molecular weight of the obtained compound was 27,600.
[0258]
Synthesis Example 9
Under a argon atmosphere, 33.05 g of 1,4-benzenethiol, 48.04 g of p-phenylene diisocyanate and 0.12 g of dibutyltin dichloride as a catalyst were dissolved in 200 g of dimethyl sulfoxide in a 500 ml three-necked flask. After completion of the addition, the reaction solution was heated to 60 ° C. and polymerization was carried out over 24 hours. After completion of the polymerization, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol.
The precipitated polymer was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 66.50 g of compound (A-9). The weight average molecular weight of the obtained compound was 15,000.
[0259]
Synthesis Example 10
Under an argon atmosphere, 92.42 g of 4-nitro-1,3-phenylylene dichloroformate was dissolved in 400 ml of chloroform in a 1 L three-necked flask, and 33.05 g of 1,4-benzenethiol and potassium hydroxide were dissolved therein. What melt | dissolved 16.83g in 200 ml ion-exchange water was added, and it stirred and interfacial polycondensation was performed. After performing the reaction for 6 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol.
The precipitated polymer was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 83.61 g of compound (A-10). The weight average molecular weight of the obtained compound was 32,000.
[0260]
Synthesis Example 11
In an argon atmosphere, 49.84 g of terephthalic acid and 57.34 g of phenylmethyldichlorosilane were dissolved in 200 g of N-methylpyrrolidone in a 500 ml three-necked flask. A solution prepared by dissolving 23.73 g of pyridine in 50 g of N-methylpyrrolidone was added to the mixture over 1 hour under ice cooling while stirring. After completion of the addition, the reaction solution was heated to 60 ° C. and polymerized for 24 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 L of methanol for precipitation, dissolved again in 200 ml of N-methylpyrrolidone, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation purification.
The precipitated polymer was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 70.80 g of compound (A-11). The weight average molecular weight of the obtained compound was 26,000.
[0261]
Synthesis Example 12
Under an argon atmosphere, 45.66 g of benzaldehyde dimethyl acetal and 42.04 g of methoxyhydroquinone were dissolved in 100 g of diethylene glycol ethyl methyl ether in a 500 ml three-necked flask. To this was added 0.06 g of p-toluenesulfonic acid dissolved in 10 g of diethylene glycol ethyl methyl ether, and polymerization was performed at 100 ° C. for 8 hours and then at 130 ° C. for 1 hour with stirring. At this time, methanol produced by the reaction was polymerized while being distilled off under reduced pressure.
After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 L of methanol for precipitation, dissolved again in 100 ml of diethylene glycol ethyl methyl ether, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation purification. The precipitated polymer was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 47.93 g of compound (A-12). The weight average molecular weight of the obtained compound was 5,800.
[0262]
Synthesis Example 13
In an argon atmosphere, 49.84 g of terephthalic acid and 57.34 g of phenylmethyldichlorosilane were dissolved in 200 g of N-methylpyrrolidone in a 500 ml three-necked flask. A solution prepared by dissolving 47.46 g of pyridine in 50 g of N-methylpyrrolidone was added to the mixture over 1 hour under ice cooling while stirring. After completion of the addition, the reaction solution was heated to 60 ° C. and polymerized for 24 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 L of methanol for precipitation, dissolved again in 200 ml of N-methylpyrrolidone, and poured into 2 L of methanol for reprecipitation purification.
The precipitated polymer was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 80.01 g of compound (A-13). The weight average molecular weight of the obtained compound was 31,200.
[0263]
Synthesis Example 14
In an argon atmosphere, 61.51 g of terephthalic acid chloride was dissolved in 150 ml of chloroform in a 500 ml three-necked flask, and 33.05 g of 1,4-benzenethiol and 33.66 g of potassium hydroxide were added to 150 ml of ion-exchanged water. The dissolved product was added and stirred for interfacial polycondensation. After performing the reaction for 6 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol.
The precipitated polymer was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 75.98 g of compound (A-14). The weight average molecular weight of the obtained compound was 33,600.
[0264]
Synthesis Example 15
A 1 L flask was charged with 50 g of o-phthalaldehyde and 500 g of tetrahydrofuran as monomers in a nitrogen-substituted reaction vessel and cooled to -78 ° C. To this was added 41.83 g of tert-butoxypotassium, and the mixture was stirred under cooling at −78 ° C. for 48 hours in a nitrogen atmosphere.
To the obtained reaction solution, 45.67 g of acetic anhydride and 35.38 g of pyridine were added in a cooled state, followed by stirring at −78 ° C. for 2 hours. The reaction solution was concentrated to 100 ml by heating at 60 ° C. under reduced pressure, dissolved in 1 L of ethyl acetate, washed with ion-exchanged water three times, concentrated with ethyl acetate, and vacuum dried at 50 ° C. Compound (A-15) was obtained. The obtained compound (A-15) had an integral ratio of 1.2-1.3 ppm of proton derived from tert-butyl group and 7.2-7.7 ppm of proton derived from aromatic in 1H-NMR. Therefore, the ratio of initiator to monomer was 1: 1.
[0265]
Synthesis Example 16
In an argon atmosphere, 49.84 g of terephthalic acid chloride was dissolved in 150 ml of chloroform in a 500 ml three-necked flask, and 33.05 g of 1,4-benzenethiol and 16.83 g of potassium hydroxide were added to 150 ml of ion-exchanged water. The dissolved product was added and stirred for interfacial polycondensation. After performing the reaction for 4 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol.
The precipitated compound was filtered off and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 56.55 g of compound (A-16). The weight average molecular weight of the obtained compound was 7,600.
[0266]
Example of component (B) synthesis
Synthesis example 1
In a 1 L three-necked flask, 15.22 g of tetramethoxysilane and 27.24 g of methyltrimethoxysilane were dissolved in 100 g of ethylene glycol ethyl methyl ether, and the resulting mixed solution was stirred at 60 ° C. with a magnetic stirrer. Warmed up. To this, 5.20 g of ion-exchanged water was continuously added to the mixed solution over 1 hour. And after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the obtained reaction liquid was cooled to room temperature. Thereafter, 9.20 g of methanol as a reaction by-product was distilled off from the reaction solution under reduced pressure. The polymer (B-1) solution had a solid content concentration of 33.2%, and the polymer had a weight average molecular weight of 2,200.
[0267]
Synthesis example 2
A stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 L with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas. After charging and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas. Next, 146 g of hexafluoropropylene (HFP) was charged and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 60 ° C. is 5.3 kgf / cm.²showed that. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 60 ° C. for 20 hours, and the pressure was 1.5 kgf / cm.²The autoclave was cooled with water at the time when the temperature decreased to stop the reaction. After reaching room temperature, unreacted monomers were released, the autoclave was opened, and a polymer solution having a solid content concentration of 28.1% was obtained. The obtained polymer solution was poured into methanol to precipitate a polymer, and then washed with methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 193 g of a fluorinated copolymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer (B-2) was 17,000.
[0268]
Synthesis example 3
A 500 ml three-necked flask was charged with 8 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 g of diethylene glycol dimethyl ether. Subsequently, 20 g of methacrylic acid, 30 g of glycidyl methacrylate and 50 g of pentafluoroethyl methacrylate were charged and purged with nitrogen, and then gently stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours to obtain a polymer (B-3) solution. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 31.0%, and the polymer had a weight average molecular weight of 12,000.
[0269]
Synthesis example 4
Into a 1 L three-necked flask, 50 g of methyltrimethoxylane was added and dissolved by adding 100 g of 1-ethoxy-2-propanol, and the resulting mixed solution was heated to 60 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. To this, 19.85 g of ion-exchanged water was continuously added over 1 hour. And after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the obtained reaction liquid was cooled to room temperature.
Thereafter, methanol as a reaction byproduct was distilled off from the reaction solution under reduced pressure, and the solution was concentrated until the solid content concentration of the solution became 20% by weight to obtain a solution containing the compound (B-4). The weight average molecular weight of this compound (B-4) was 8,000.
[0270]
Example 1
(A) Component (A-1) 40 parts by weight as component (B) Component (B) Co-condensate (molecular weight 2,000) 60 of a mixture of methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane (weight ratio 55: 5) 1 part by weight of 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine as component (C) is added to diethylene glycol so that the total solid content concentration is 20% by weight. After dissolving in ethyl methyl ether, the solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution containing a photosensitive refractive index changing composition.
<Formation of coating film>
The above solution was applied onto a silicon substrate using a spinner and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.0 μm.
<Light irradiation treatment>
The obtained coating film was subjected to an exposure amount of 20 mJ / cm at an optimum depth of focus using an NSR1505i6A reduction projection exposure machine (Nikon Corporation, NA = 0.45, λ = 365 nm).²A light irradiation treatment was performed at 1 to form a refractive index difference between the exposed portion and the unexposed portion of the refractive index changing composition. Subsequently, post-exposure baking was performed on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes.
<Measurement of refractive index>
The refractive index of the exposed part and the unexposed part on the silicon substrate at room temperature was measured at 633 nm using an Auto EL IV NIR III (manufactured by Rudolf Research) ellipsometer. The results are shown in Table 1.
<Evaluation of transparency>
It implemented similarly to the above except having used the glass substrate "Corning 1737 (made by Corning)" instead of the silicon substrate, and obtained the glass substrate which formed the photosensitive refractive index change composition on the surface.
[0271]
Subsequently, the transmittance of the obtained glass substrate was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. At this time, when the minimum transmittance exceeds 95%, the transmittance is good, and when the minimum transmittance is less than 95%, the transmittance is good. The results are shown in Table 1.
[0272]
Example 2
The exposure amount in the light irradiation process is 300 mJ / cm.²Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed, and the refractive index and transparency were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0273]
Example 3
As in Example 1, except that 70 parts by weight of the compound (A-1) was used as the component (A) and 30 parts by weight of the condensate of methyltrimethoxysilane (molecular weight 2,000) was used as the component (B). And evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0274]
Example 4
As in Example 1, except that 15 parts by weight of the compound (A-1) was used as the component (A) and 85 parts by weight of the condensate of methyltrimethoxysilane (molecular weight 2,000) was used as the component (B). And evaluated. The results are summarized in Table 1.
[0275]
Example 5
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the compound (A-2) was used as the component (A). The results are summarized in Table 1.
[0276]
Example 6
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the compound (A-3) was used as the component (A). The results are summarized in Table 1.
[0277]
Example 7
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the compound (A-4) was used as the component (A). The results are summarized in Table 1.
[0278]
Example 8
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight of the compound (A-5) was used as the component (A). The results are summarized in Table 1.
[0279]
Example 9
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was used as the component (C). The results are summarized in Table 1.
[0280]
Example 10
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of diphenyliodonium trifluoroacetate was used as the component (C). The results are summarized in Table 1.
[0281]
[Table 1]

[0282]
Example 11
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-7), as the component (B), 50 parts by weight of the polymer (B-1), and 2-benzyl-2-dimethylamino as the component (C) After dissolving 5 parts by weight of -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid content concentration becomes 20%, a membrane filter having a pore size of 0.2 μm is used. Filtration was performed to prepare a composition solution.
[0283]
<Formation of coating film> <Measurement of refractive index> and <Evaluation of transparency> were carried out in the same manner as in Example 1.
<Radiation irradiation treatment and PEB treatment>
The obtained coating film was subjected to a radiation irradiation treatment at an optimum depth of focus using an NSR1505i6A reduced projection radiation irradiator (Nikon Corporation, NA = 0.45, λ = 365 nm). Next, a PEB treatment was performed for 2 minutes to form a refractive index difference between the radiation irradiated portion and the radiation non-irradiated portion of the refractive index changing composition. The radiation dose and PEB treatment temperature are shown in Table 2.
[0284]
Example 12
Evaluation was performed in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the compound (A-8) was used as the component (A). The results are summarized in Table 2.
[0285]
Example 13
Evaluation was performed in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the compound (A-9) was used as the component (A). The results are summarized in Table 2.
[0286]
Example 14
Evaluation was performed in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the compound (A-10) was used as the component (A). The results are summarized in Table 2.
[0287]
Example 15
Evaluation was performed in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the compound (B-2) was used as the component (B). The results are summarized in Table 2.
[0288]
Example 16
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 11 except that 50 parts by weight of the compound (B-3) was used as the component (B). The results are summarized in Table 2.
[0289]
[Table 2]

[0290]
Example 17
A solution containing 50 parts by weight of the compound (A-11) as the component (A) and the polymer (B-1) as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-1)). And 1 part by weight of 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine as component (C), diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid content is 20%. Then, the solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a refractive index changing composition solution.
[0291]
<▲ 1 ▼ Formation of coating film>
The above solution was applied onto a silicon substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.0 μm.
<(2) Formation of refractive index pattern>
The coated film obtained as described above was subjected to an exposure amount of 50 mJ / cm at an optimum depth of focus using an NSR1505i6A reduced projection radiation irradiator (Nikon Corporation, NA = 0.45, λ = 365 nm).²The radiation treatment was performed. Next, a post-exposure baking process at 130 ° C. for 2 minutes was performed to form a refractive index pattern having a refractive index difference between the radiation irradiated portion and the radiation non-irradiated portion. Hereinafter, in the refractive index pattern formed here, the radiation irradiated portion is referred to as a “low refractive index portion”, and the radiation non-irradiated portion is referred to as a “high refractive index portion”.
<3> Measurement of refractive index>
The refractive indexes of the low refractive index portion and the high refractive index portion of the refractive index pattern formed above were measured at 633 nm using an Auto EL IV NIR III (Rudolf Research) ellipsometer. The results are shown in Table 3.
[0292]
<▲ 4> Evaluation of transparency>
A refractive index pattern was formed on the glass substrate in the same manner as in the above (1) and (2) except that a glass substrate “Corning 1737 (manufactured by Corning)” was used instead of the silicon substrate. Hereinafter, also in the refractive index pattern on the glass substrate formed here, the radiation irradiated part is referred to as “low refractive index part”, and the radiation non-irradiated part is referred to as “high refractive index part”.
Next, for the glass substrate having this refractive index pattern, the transmittance of each of the low refractive index portion and the high refractive index portion is 400 to 800 nm using a spectrophotometer “150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)”. Measured by wavelength. At this time, when the minimum transmittance exceeds 95%, the transmittance is good, and when the minimum transmittance is less than 95%, the transmittance is good. The results are shown in Table 3.
[0293]
<▲ 5 ▼ Stabilization>
As component (D), 150 ml of phenylglycidyl ether (containing 0.1 mmol of tetrabutylammonium bromide as a reaction catalyst) is heated to 100 ° C., on the silicon substrate formed as described above, and on the glass substrate The refractive index pattern was immersed at 100 ° C. for 2 minutes, and then washed with ultrapure water for 1 minute.
Next, 4.5 mW / cm with respect to the entire pattern without using a filter with Canon PLA-501F.²Was subjected to a re-exposure treatment for 1 minute, and further heated in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to stabilize the refractive index pattern.
[0294]
<(6) Evaluation of refractive index and transparency>
With respect to the refractive index pattern on the silicon substrate subjected to the stabilization treatment as described above, the refractive indexes of the low refractive index portion and the high refractive index portion were measured in the same manner as in the above (3). The results are shown in Table 4.
Further, for the refractive index pattern on the glass substrate subjected to the stabilization treatment, the transparency of the low refractive index portion and the high refractive index portion was measured in the same manner as in the above (4). The results are shown in Table 4.
[0295]
<7> Evaluation of stability of refractive index pattern>
With respect to the refractive index pattern on the silicon substrate and the refractive index pattern on the glass substrate subjected to the stabilization treatment as described above, 4.5 mW / cm with respect to the entire pattern surface without using a filter with Canon PLA-501F.²The exposure process for 30 minutes was performed at, and the acceleration process of radiation irradiation was performed.
[0296]
With respect to the refractive index pattern on the silicon substrate subjected to this treatment, the refractive indexes of the low refractive index portion and the high refractive index portion were measured in the same manner as in the above (3). The results are shown in Table 4.
Further, for the refractive index pattern on the glass substrate subjected to the stabilization treatment, the transparency of the low refractive index portion and the high refractive index portion was measured in the same manner as in the above (4). The results are shown in Table 4.
[0297]
Example 18
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-12) is used, and the post-exposure baking temperature in step (2) (formation of refractive index pattern) is set as shown in Table 3, and step (5) (stable The evaluation was performed in the same manner as in Example 17 except that the type of the component (D) and the stabilization treatment temperature were changed as shown in Table 4. The results are summarized in Table 3 and Table 4.
[0298]
Example 19
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-1) is used, and the radiation dose in the step (2) (formation of refractive index pattern) is set as shown in Table 3. The step (5) (stabilization treatment) The evaluation was performed in the same manner as in Example 17 except that the type of component (D) and the stabilization treatment temperature in Table 4 were changed as shown in Table 4. The results are summarized in Table 3 and Table 4.
[0299]
Example 20
Step (2) (Formation of refractive index pattern) using 50 parts by weight of compound (A-8) as component (A) and 5 parts by weight of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine as component (C) ) And the amount of radiation irradiation in step (5) (stabilization treatment) was evaluated in the same manner as in Example 17, except that the type of component (D) in step (5) (stabilization treatment) was as shown in Table 4. went. The results are summarized in Table 3 and Table 4.
[0300]
Example 21
Evaluation was conducted in the same manner as in Example 17 except that a solution containing the polymer (B-2) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-2)) was used as the component (B). . The results are summarized in Table 3 and Table 4.
[0301]
Example 22
As component (C), 1 part by weight of 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was used, and the radiation dose in step (2) (formation of refractive index pattern) was as shown in Table 3. Evaluation was performed in the same manner as in Example 17. The results are summarized in Table 3 and Table 4.
[0302]
Example 23
Evaluation was performed in the same manner as in Example 20 except that the radiation dose in step (2) (formation of refractive index pattern) was as shown in Table 3. The results are summarized in Table 3 and Table 4.
[0303]
[Table 3]

[0304]
[Table 4]

[0305]
However, in Table 4, the symbol of (D) component represents the following, respectively.
D-1: Phenyl glycidyl ether (10 mol% tetrabutylammonium bromide added)
D-2: 1% aqueous solution of p-xylylenediamine
D-3; 3-phenoxypropylene sulfide (added with 10 mol% tetrabutylammonium bromide)
[0306]
Example 24
A solution containing 50 parts by weight of the compound (A-11) as the component (A) and the polymer (B-1) as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-1)). 1 part by weight of 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine as component (C) and 10 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether as component (D) Was dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the solid content concentration thereof was 20%, followed by filtration through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a refractive index changing composition solution.
Formation of the coating film, formation of the refractive index pattern, measurement of the refractive index, evaluation of transparency, and evaluation of the refractive index and transparency were all carried out in the same manner as in Example 17.
[0307]
<▲ 5 ▼ Stabilization>
The refractive index pattern on the silicon substrate and the glass substrate formed as described above is 150 ° C. (temperature at which (A) component does not cause decomposition and (A) component and (D) component react). Heat-treated for 2 minutes.
Next, 4.5 mW / cm with respect to the entire pattern without using a filter with Canon PLA-501F²Was subjected to a re-exposure treatment for 1 minute, and further heated in an oven at 200 ° C. for 10 minutes to stabilize the refractive index pattern.
[0308]
<7> Re-exposure and heat treatment>
About each refractive index pattern which performed the stabilization process above, it is 4.5 mW / cm with respect to the whole pattern surface without using a filter with Canon PLA-501F.²For 1 minute, and then heated in an oven at 200 ° C. for 10 minutes.
[0309]
<8> Stability evaluation after re-exposure and heat treatment>
About the refractive index pattern on the silicon substrate subjected to re-exposure and heat treatment, the refractive index of the low refractive index portion and the high refractive index portion is measured in the same manner as in the above <(3) measurement of refractive index>. The stability of the refractive index with respect to heating was evaluated.
For the refractive index pattern on the reexposed and heat-treated glass substrate, the transparency of the low refractive index part and the high refractive index part was measured in the same manner as in <4> Evaluation of transparency> The stability of transparency to exposure and heating was evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0310]
Example 25
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-12) was used, and the post-exposure baking temperature in step (2) (formation of refractive index pattern) was set as shown in Table 5, and step (5) (stable Evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except that the heating temperature was changed as shown in Table 6. The results are summarized in Table 5 and Table 6.
[0311]
Example 26
As component (A), 50 parts by weight of compound (A-15) was used, and the amount of radiation applied in step (2) (formation of refractive index pattern) was changed as shown in Table 5, and was the same as in Example 24. And evaluated. The results are summarized in Table 5 and Table 6.
[0312]
Example 27
Step (2) (Formation of refractive index pattern) using 50 parts by weight of compound (A-16) as component (A) and 5 parts by weight of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine as component (C) The evaluation was carried out in the same manner as in Example 24 except that the irradiation dose in Table 2 was changed as shown in Table 5. The results are summarized in Table 5 and Table 6.
[0313]
Example 28
Evaluation was performed in the same manner as in Example 24 except that a solution containing the polymer (B-2) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-2)) was used as the component (B). . The results are summarized in Table 5 and Table 6.
[0314]
Example 29
As component (D), 10 parts by weight of 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene was used, and the radiation dose in step (2) (formation of refractive index pattern) is shown in Table 5. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 24 except that it was as described above. The results are summarized in Table 5 and Table 6.
[0315]
Example 30
As component (D), 10 parts by weight of 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene was used, and the radiation dose in step (2) (formation of refractive index pattern) is shown in Table 5. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 27 except that it was as described above. The results are summarized in Table 5 and Table 6.
[0316]
[Table 5]

[0317]
[Table 6]

[0318]
Example 31
A solution containing 50 parts by weight of the compound (A-11) as the component (A) and the compound (B-4) as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the compound (B-4)), and As component (C), 1 part by weight of 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate is dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid concentration is 20%, and then a membrane having a pore size of 0.2 μm. The composition was filtered through a filter to prepare a refractive index changing composition.
[0319]
<Formation of coating film>
The above solution was applied onto a silicon substrate using a spinner and then pre-baked on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.0 μm.
<Formation of refractive index pattern>, <Stabilization treatment>, <Measurement of refractive index> and <Evaluation of transparency> were carried out in the same manner as in Example 17.
<Measurement of porosity with mercury porosimeter>
The porosity of the low refractive index part and the high refractive index part of the refractive index pattern formed above was measured using a mercury porosimeter (Shimadzu autopore 9200, minimum measurable pore diameter 34 mm).
[0320]
<Measurement of pore distribution by BJH method>
The pore distribution of the low refractive index portion of the refractive index pattern formed above was measured by the BJH method using OMISORP 100/360 SERIES manufactured by COULTER. Table 8 shows the number of pores of 100 nm or more.
<Measurement of pore diameter by electron microscope observation>
In the observation of the transmission electron microscope, the pore diameter of each of the low refractive index portion and the high refractive index portion of the refractive index pattern formed above is 10 μm in an arbitrary observation range.²The number of holes having a diameter of 100 nm or more was measured.
[0321]
Example 32
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-12) was used, the post-exposure baking temperature in step (2) (formation of refractive index pattern) was set as shown in Table 7, and step (3) (stable The evaluation was performed in the same manner as in Example 31 except that the type of component (D) and the stabilization treatment temperature were changed as shown in Table 8. The results are summarized in Table 7 and Table 8.
[0322]
Example 33
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-15) is used, and the radiation dose in the step (2) (formation of refractive index pattern) is set as shown in Table 7. The step (3) (stabilization treatment) The evaluation was carried out in the same manner as in Example 31 except that the type of component (D) and the stabilization treatment temperature were as shown in Table 8. The results are summarized in Table 7 and Table 8.
[0323]
Example 34
Step (2) (Formation of refractive index pattern) using 50 parts by weight of compound (A-16) as component (A) and 5 parts by weight of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine as component (C) ), And the amount of component (D) in step (3) (stabilization treatment) was as described in Table 8, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 31. went. The results are summarized in Table 7 and Table 8.
[0324]
Example 35
Evaluation was performed in the same manner as in Example 31 except that a solution containing the compound (B-3) as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the compound (B-3)) was used. The results are summarized in Table 7 and Table 8.
[0325]
[Table 7]

[0326]
However, in Table 7, the symbols of the component (D) represent the following respectively.
D-1: Phenyl glycidyl ether (10 mol% tetrabutylammonium bromide added)
D-2: 1% aqueous solution of p-xylylenediamine
[0327]
[Table 8]

[0328]
Example 36 (Preparation of GI optical fiber (1))
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-6), as the component (B), 50 parts by weight of a methyltrimethoxysilane condensate (weight average molecular weight = 18,000), and as the component (C) 4 1 part by weight of phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and further 2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole 1.5 as an ultraviolet absorber Part by weight was dissolved in methyl ethyl ketone so that the total solid content was 70%. This solution was used as a fiber stock solution, and after defoaming, it was extruded from an injection port with a hole diameter of 1.0 mm at 1 m / min. Illuminance: 6.7 mW / cm²) Using a ring-type light guide (inner diameter 55 mm) manufactured by Nippon PI Eye Co., Ltd., so that the fiber is uniformly irradiated with light from the periphery of the fiber, and then the infrared ray is heated so that the fiber is heated at 200 ° C. for 5 seconds. The fiber was heated with an irradiation width of the lamp of 10 cm.
[0329]
By performing light irradiation from the surroundings, a large amount of acid generated from the component (C) is distributed in the vicinity of the fiber surface, and further, the decomposition of the component (A) is gradually reduced from the vicinity of the surface to the inside by heating. A GI-type optical fiber having a distribution in which the refractive index decreases in a parabolic manner from the periphery to the periphery was prepared. When measured with an interference refractometer, the maximum refractive index difference Δn between the central portion and the periphery was 0.09.
[0330]
Example 37 (Preparation of GI optical fiber (2))
A GI optical fiber was produced in the same manner as in Example 36 except that 50 parts by weight of the compound (A-5) was used as the component (A). When measured with an interference refractometer, the maximum refractive index difference Δn between the center and the periphery was 0.11.
[0331]
Example 38 (Preparation of GI optical fiber (3))
A GI optical fiber was produced in the same manner as in Example 36 except that 1 part by weight of 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine was used as the component (C). . When measured with an interference refractometer, the maximum refractive index difference Δn between the central portion and the periphery was 0.09.
[0332]
Example 39 (Production of GRIN lens (1))
By cutting the GI type optical fibers produced in Examples 36 to 38 short, GRIN lenses having a refractive index continuously distributed from the center to the periphery were obtained.
[0333]
Example 40 (Production of GRIN lens (2))
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-2), as the component (B), 50 parts by weight of a methyltrimethoxysilane condensate (weight average molecular weight = 18,000), and as the component (C) 4 1 part by weight of phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and further 2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole 1.5 as an ultraviolet absorber A part by weight was dissolved in methyl ethyl ketone so that the total solid content concentration was 70%, and then hot-pressed under reduced pressure to obtain a disk-shaped sample having a diameter of 2 cm and a thickness of 5 mm. As shown in FIG. 1, the irradiation device is provided with a diaphragm 2 that can be freely opened and closed in front of a disk-shaped sample 1, and has a wavelength of 365 nm and an illuminance of 30 mW / cm irradiated from the irradiation device 3.²The ultraviolet ray 4 was irradiated while gradually opening from the closed state of the aperture 2, and the shutter speed was adjusted so that the aperture 2 was fully opened in 5 seconds. Post exposure bake was performed for 2 minutes. As a result, a disk-shaped optical molded body having a refractive index continuously increasing from the central portion to the peripheral portion was obtained. The difference in refractive index was 0.08, indicating that the GRIN lens has a concave lens ability and could be used as a lens for myopia glasses.
[0334]
Example 41 (Production of GRIN lens (3))
Example 40 A disk-shaped sample was obtained in the same manner as in the previous stage. With a structure in which light is incident only from the side with the upper and lower portions of the cylinder shielded from light, a 250 mW ultra-high pressure mercury lamp (USHIO, Inc. spot cure, i-line illuminance: 6.7 mW / cm)²) Was irradiated for 20 seconds using a ring type light guide (inner diameter 55 mm) manufactured by Nippon P.I. Co., Ltd., and baked after exposure at 120 ° C. for 2 minutes. As a result, a disk-shaped optical molded body having a refractive index continuously decreasing from the central portion to the peripheral portion was obtained. The refractive index difference was 0.08, and a GRIN lens having convex lens performance was obtained.
[0335]
Example 42 (Preparation of GI type optical waveguide)
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-2), as the component (B), 50 parts by weight of a methyltrimethoxysilane condensate (weight average molecular weight = 2,000), and as the component (C) 4 -1 part by weight of phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid concentration was 40%, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 µm. A solution (S-1) containing a refractive index changing composition was prepared. Also, 100 parts by weight of a methyltrimethoxysilane condensate used in component (B) (weight average molecular weight = 2,000) and SI-L150 (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) as a thermal acid generator 1 A solution (S-2) in which parts by weight were dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid content concentration was 40% was prepared.
[0336]
First, the solution (S-2) was applied on the surface of the silicon substrate with a spin coater, dried at 70 ° C. for 10 minutes, and then wavelength 365 nm, illuminance 4.0 mW / cm.²Was irradiated on the entire surface for 5 seconds to form a lower cladding layer having a thickness of 10 μm. Next, the solution (S-1) was applied onto the lower clad layer with a spin coater and dried at 70 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 10 μm, and then an optical waveguide pattern having a width of 4 to 20 μm was carved. Using a photomask, wavelength 365 nm, illuminance 4.0 mW / cm²Was irradiated for 10 seconds. Thereafter, post-exposure baking was performed at 120 ° C. for 2 minutes. At this time, the unexposed portion becomes the core portion, and the exposed portion becomes the side cladding layer. Next, the solution (S-2) was applied thereon with a spin coater and dried at 70 ° C. for 10 minutes to form an upper cladding layer having a thickness of 10 μm, and then a wavelength of 365 nm and an illuminance of 4.0 mW / cm.²After irradiating the whole surface with ultraviolet rays of 5 seconds, an optical waveguide was manufactured by performing post-exposure baking at 120 ° C. for 2 minutes. The refractive index of light having a wavelength of 1550 nm of the formed upper, side, and lower cladding layers was 1.42. In contrast, the refractive index of light having a wavelength of 1,550 nm of the core layer was 1.50, and the maximum refractive index difference Δn was 0.08. The optical waveguide obtained here contains a photoacid generator also in the upper and lower portions, so that the generated acid diffuses slightly at the interface between the core layer and the upper and lower cladding layers. As a result, the refractive index distribution is generated at the interface between the core layer and the clad layer in the upper part, the side part, and the lower part, and the obtained optical waveguide is a GI type. With respect to the optical waveguide obtained in this way, the waveguide loss was determined by measuring the amount of light emitted from the other end when light having a wavelength of 1,300 nm was incident from one end of the waveguide. It was 1 dB / cm or less.
[0337]
Example 43 (Production of optical recording medium)
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-2), 50 parts by weight of a condensate having a molecular weight of 2,000 methyltrimethoxysilane as the component (B), and 4-phenyl as the component (C) 1 part by weight of thiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid concentration was 20%, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. A solution containing the variable composition was prepared. This was coated on a flat polycarbonate substrate having an aluminum reflective film deposited by sputtering to a thickness of 60 nm using a spin coater and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a refractive index change layer having a thickness of 1.0 μm. Thereafter, through a mask having a track pitch of 1.6 μm and a pitch width of 0.5 μm, an illuminance of 40 mW / cm at a wavelength of 365 nm²UV irradiation was performed for 5 seconds, followed by baking after exposure at 120 ° C. for 2 minutes. As a result, the difference in refractive index obtained between the exposed portion and the unexposed portion was 0.08 at 633 nm, which was sufficiently readable as an optical recording medium.
[0338]
Example 44 (Production of optical integrated circuit)
As the component (A), 50 parts by weight of the compound (A-2), as the component (B), 50 parts by weight of a methyltrimethoxysilane condensate (weight average molecular weight = 2,000), and as the component (C) 4 -1 part by weight of phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid content concentration was 33%, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 µm. A solution containing the refractive index changing composition was prepared. This was coated on the surface of the glass substrate with a spin coater, dried at 70 ° C. for 10 minutes, and then passed through a 100 μm wide mask, wavelength 365 nm, illuminance 4.0 mW / cm.²Were irradiated with ultraviolet rays for 5 seconds and baked after exposure at 120 ° C. for 2 minutes. As a result, an optical integrated circuit having a refractive index pattern of 100 μm could be obtained.
[0339]
Example 45 (Production of optical diffraction grating)
Using the solution prepared in Example 42, a film-like sample of 2 cm × 1 cm × 10 μm was produced. This sample has a wavelength of 365 nm and an illuminance of 4.0 mW / cm.²The ultraviolet rays were irradiated. As an irradiation method, as shown in FIG. 2, the irradiation light 8 was reflected as parallel light 9 by the reflecting plate 7 placed at 45 ° and irradiated onto the film-like sample 5 on the stage 6. The sample is irradiated with an interference pattern formed from reflected light and directly irradiated light. With irradiation, the sample was moved at a speed of 1 μm / min in the direction of the arrow in the figure, and as a result, an optical diffraction grating having a period of 0.5 μm was obtained.
[0340]
Example 46 (Production of hologram)
Wavelength 365 nm, illuminance 4.0 mW / cm²The parallel light was divided into two optical paths by a half mirror, one was passed through a transparent object as signal light, was made to interfere with another reference light, and the interference pattern was irradiated onto the same optical molded body as in Example 45. The object image recorded with high resolution could be confirmed by applying the reproduction illumination light to the obtained optical molded body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for performing light irradiation when forming a lens from the refractive index changing composition of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for performing light irradiation when forming a diffraction grating from the refractive index changing composition of the present invention.

Claims

(A) decomposable compound, (B) a non-decomposable compound having a lower refractive index than the decomposable compound (A), (C) radiation sensitive decomposer and (D) contain stabilizers, the decomposable compound ( A) represents the following formulas (1) to (8):

(In formula (1), R ¹ is an alkylene group, an alkylene arylene alkylene group or an arylene group, and R ² is an alkylene group, an alkylene arylene alkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group.)

(In the formula (2), M is Si or Ge, R ³ is an alkylene group, alkylene arylene alkylene group, arylene group, alkylsilylene group or alkylgermylene group, and R ⁴ is an oxygen atom, alkylene group, alkylene An arylene alkylene group, an arylene group or a single bond, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a thioalkyl group and m is from 0 to 2 Is an integer.)

(In Formula (3), R ⁹ and R ¹⁰ are each independently an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group, an arylene group, an alkylsilylene group, or an alkylgermylene group.)

(In Formula (4), R ¹¹ is an oxyalkylene group or a single bond, and R ¹² is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylenearylenealkylene group or an aryl group.)

(In Formula (5), R ¹³ is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.)

(In the formula (6), R ¹⁴ is an alkylene group, a structure represented by the following formula (6) -1, (6) -2 or (6) -3).

(In Formula (6) -1, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, or a mercapto. Group, carboxyl group, C1-C6 alkoxyl group, C1-C6 alkylthio group, C1-C6 halogenated alkyl group, C1-C6 halogenated alkoxyl group, C1-C6 A halogenated alkylthio group, a C1-C6 hydroxyalkyl group, a C1-C6 mercaptoalkyl group, a C1-C6 hydroxyalkoxyl group, a C1-C6 mercaptoalkylthio group, a C6-C6 10 aryl groups or aralkyl groups having 7 to 11 carbon atoms.)

(In Formula (6) -2, R ¹⁹ is an alkylene group.)

(In Formula (6) -3, R ²⁰ is an alkylene group.)

(In the formula (7), R ²¹ represents an alkylene group, an alkylenearylenealkylene group or an arylene group.)

(In the formula (8), R ²² , R ²³ , R ²⁴ and R ²⁵ are each independently a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, Carboxyl group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, halogen having 1 to 6 carbon atoms Alkylthio group, hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, mercaptoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms An aryl group or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms.)
Or at least one acid-decomposable compound having at least one structure selected from the group consisting of structures represented by any one of the above, the non-decomposable compound (B) is an acid non-decomposable compound, and The radiation sensitive decomposing agent (C) is a radiation sensitive acid decomposing agent, and the stabilizer (D) is an amino compound, an epoxy compound, a thiirane compound, an oxetane compound, an alkoxymethylated melamine compound, an alkoxymethylated glycoluril compound, Radiation sensitive refractive index change, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of alkoxymethylated benzoguanamine compounds, alkoxymethylated urea compounds, isocyanate compounds, cyanate compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds and silyl compounds Composition.

(A) a decomposable compound, (B) a non-degradable compound having a refractive index lower than that of the decomposable compound (A), (C) a radiation-sensitive decomposing agent, and (D) a stabilizer. A) represents the following formulas (9) to (12):

(In Formula (9), R ^２６26 Is an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group , R ^２７27 Is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group, and R ^２８28 , R ^２９29 , R ^３０30 And R ^３１31 Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or a thioalkyl group, and i and j are each independently 0 or 1. )

(In Formula (10), R ^３２32 Is an alkylene group, an aralkylene group or an arylene group, and R ^３３33 Is an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. )

(In Formula (11), R ^３４34 And R ^３５35 Are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. )

(In Formula (12), R ^３６36 And R ^３７37 Are each independently an alkylene group, an aralkylene group, an arylene group, an alkylenearylenealkylene group, an alkylsilylene group or an alkylgermylene group. )
And at least one base-decomposable compound having at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by: wherein the non-decomposable compound (B) is a non-base-decomposable compound, and the radiation sensitive The decomposing agent (C) is a radiation sensitive base decomposing agent and the stabilizer (D) is an amino compound, epoxy compound, thiirane compound, oxetane compound, alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound, alkoxymethylated A radiation-sensitive refractive index changing composition, which is at least one selected from the group consisting of a benzoguanamine compound, an alkoxymethylated urea compound, an isocyanate compound, a cyanate compound, an oxazoline compound, an oxazine compound and a silyl compound.

The composition according to claim 1 or 2 , wherein the refractive index of the radiation-irradiated part is 0.02 or more in maximum difference from the refractive index of the non-irradiated part.

Refractive index _{n B} of the non-decomposable compound (B) is a refractive index _{n A} and the following formula decomposable compound (A) (1):
n _A −n _B ≧ 0.05 (1)
The composition according to any one of claims 1 to 3, which has a relationship of

The composition according to claim 1 or 2 , further comprising a catalyst for the reaction of (A) a decomposable compound and (D) a stabilizer.

The radiation-sensitive refractive index changing composition of claim 1 or 2 is irradiated with radiation and then heated to react the stabilizer (D) and the decomposable compound (A) in the unexposed area. , Refractive index pattern forming method (however, the components (A) to (D) are as defined in claim 1) .

(A) Decomposable compound, (B) Non-degradable compound having a lower refractive index than decomposable compound (A), and (C) A refractive index changing composition containing a radiation-sensitive decomposing agent through a pattern mask. after irradiation with, (D) a refractive index pattern forming method characterized by reacting treated with a stabilizer to the unexposed portion of the decomposable compound (a) and (D) a stabilizer (However, the ( The components A) to (D) are as defined in claim 1 or 2) .

(A) Decomposable compound, (B) Non-degradable compound having a lower refractive index than decomposable compound (A), and (C) A refractive index changing composition containing a radiation-sensitive decomposing agent through a pattern mask. After the irradiation, heat treatment is performed to decompose the decomposable polymer in the unexposed area (however, the components (A) to (C) are defined in claim 1 or 2). ) .

The method according to claim 6 , 7 or 8 , wherein the generated refractive index pattern has or does not have a void in the exposed portion.

A refractive index pattern formed by the method according to claim 6, 7, 8 or 9 .

The refractive index pattern according to claim 10 , comprising a first region having or not having a void, and a second region having no void and a higher refractive index than the first region.

The refractive index pattern according to claim 11 , wherein the first region has a smaller elastic modulus than the second region.

An optical material having a refractive index pattern formed by the method according to claim 6, 7, 8 or 9 .